JP7615537B2 - 非水系二次電池用負極材原料、非水系二次電池用負極材、非水系二次電池用負極及び非水系二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、非水系二次電池用負極材原料及び非水系二次電池用負極材に関する。また、本発明は、この非水系二次電池用負極材を含む非水系二次電池用負極及び非水系二次電池に関する。

近年、電子機器の小型化に伴い、高容量の二次電池に対する需要が高まってきている。特に、ニッケル・カドミウム電池や、ニッケル・水素電池に比べ、よりエネルギー密度が高く、急速充放電特性に優れた非水系二次電池、とりわけリチウムイオン二次電池が注目されている。特に、リチウムイオンを吸蔵・放出できる正極及び負極、並びにＬｉＰＦ_６やＬｉＢＦ_４等のリチウム塩を溶解させた非水電解液からなる非水系リチウム二次電池が開発され、実用化されている。

この非水系リチウム二次電池の負極材としては種々のものが提案されているが、高容量であること、放電電位の平坦性に優れていること等の理由から、天然黒鉛やコークス等の黒鉛化で得られる人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズピッチ、黒鉛化炭素繊維等の黒鉛質の炭素材が用いられている。また、一部の電解液に対して比較的安定しているなどの理由で非晶質の炭素材も用いられている。更には、黒鉛粒子の表面に非晶質炭素を被覆あるいは付着させ、黒鉛による高容量かつ不可逆容量が小さいという特性と、非晶質炭素による電解液との安定性に優れるという特性との２つの特性を併せもたせた炭素材も用いられている。

最近では、電気自動車等の分野において、高容量であることや低温入出力特性に優れること等の特性が重視され、これらの観点から上記の非水系リチウム二次電池の負極材の中でも黒鉛粒子の表面に非晶質炭素を被覆あるいは付着させた材料が使用されている。このような材料の中でも、特許文献１において、特定の条件で非晶質炭素を被覆させると共に、黒鉛に等方的加圧処理を行うことで急速充電特性を改善した負極材が開示されている。また、特許文献２において、黒鉛粒子に被覆する非晶質炭素について、原料にキノリン含有量が高いコールタールピッチを用いて表面に存在する硫黄元素及び窒素元素の原子濃度を制御することにより、高容量で、充放電特性を改善した負極材が開示されている。また、特許文献３において、特定の熱的特性を有する炭素材により、プレス荷重が低く、低温出力特性を改善した負極材が開示されている。更に、特許文献４において、特定の非晶質炭素で被覆されており、特定の細孔容積を有することにより、低温入出力特性及び高温保存特性を改善した負極材が開示されている。

ＷＯ２０１１／０５２４５２ ＷＯ２０１２／１５７５９０ 特開２０１７－０４５５７４号公報 特開２０１８－１６３８６８号公報

本発明者等の検討によれば、特許文献１～４に記載の非水系二次電池用負極材では、充放電サイクル後の極板膨れが起こってしまうことがわかった。即ち、本発明の課題は、高
容量で、急速充電特性に優れ、充放電サイクル後の極板膨れが小さい非水系二次電池を提供できる非水系二次電池用負極材原料及び非水系二次電池用負極材、並びにこれを含む非水系二次電池用負極及び非水系二次電池を提供することにある。

本発明者等は上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、水銀圧入法により測定される水銀退出量／水銀圧入量（Ｂ／Ａ）を特定の範囲に制御した、黒鉛質原料を用いた非水系二次電池用負極材により上記課題を解決し得ることを見出した。即ち、本発明の要旨は以下の通りである。

［１］ 黒鉛を含み、かつ水銀圧入法から得られる水銀圧入量をＡ、水銀退出量をＢとしたときに、下記式（１）が４５％以上である非水系二次電池用負極材原料。
式（１） Ｂ／Ａ×１００（％）
［２］ 前記水銀圧入量Ａが、０．００１ｍＬ／ｇ以上、０．５ｍＬ／ｇ以下である［１］に記載の非水系二次電池用負極材原料。
［３］ 前記水銀退出量Ｂが、０．０００５ｍＬ／ｇ以上、０．５ｍＬ／ｇ以下である［１］または［２］に記載の非水系二次電池用負極材原料。
［４］ タップ密度が０．７ｇ／ｃｍ^３以上、１．４ｇ／ｃｍ^３以下である、［１］～［３］のいずれかに記載の非水系二次電池用負極材原料。
［５］ ［１］～［４］のいずれかに記載の非水系二次電池用負極材原料を含む非水系二次電池用負極材。
［６］ Ｘ線回折法から得られる面間隔（ｄ００２）が０．３４ｎｍ以下であり、かつｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が９０ｎｍ以上である、［５］に記載の非水系二次電池負極材。
［７］ 下記式αから算出されるラマンＲ_１値が０．１５以上１．００以下である［５］または［６］に記載の非水系二次電池負極材。
式α：
［ラマンＲ_１値］＝［ラマンスペクトル分析における１３６０ｃｍ^－１付近のピークＰ_Ｂの強度Ｉ_Ｂ］／［１５８０ｃｍ^－１付近のピークＰ_Ａの強度Ｉ_Ａ］
［８］ ［５］～［７］のいずれかに記載の負極材を用いた非水系二次電池。

本発明によれば、高容量で、急速充電特性に優れ、サイクル後の極板膨れが小さい非水系二次電池を提供できる非水系二次電池用負極材原料及び非水系二次電池用負極材並びにこれを含む非水系二次電池用負極及び非水系二次電池が提供される。

図１は、実施例１～２及び比較例１～３の水銀退出量／水銀圧入量（Ｂ／Ａ）とサイクル膨れの関係を示すグラフである。

以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。なお、本発明において、「～」を用いてその前後に数値又は物性値を挟んで表現する場合、その前後の値を含むものとして用いることとする。

〔非水系二次電池用負極材原料〕
本発明の一実施形態に係る非水系二次電池用負極材原料（以下、「本発明の負極材原料」と称する場合がある。）は、黒鉛を含み、水銀圧入法により測定された水銀圧入量（ｍＬ／ｇ）をＡ、水銀退出量（ｍＬ／ｇ）をＢとした場合、水銀退出量／水銀圧入量（Ｂ／
Ａ）×１００が４５％以上である。
水銀退出量／水銀圧入量（Ｂ／Ａ）は、負極材原料粒子内構造の複雑さの指標であり、粒子内構造が複雑であることは粒子内の残存応力の大きさに繋がり、粒子内の残存応力が大きさは本原料を用いた負極材の充放電サイクルにともなう粒子膨張の発生しやすさに繋がる恐れがある。そのため、水銀退出量／水銀圧入量（Ｂ／Ａ）×１００は、通常４５％以上であり、５０％以上であることがより好ましく、５５％以上であることがさらに好ましく、６０％以上であることが特に好ましく、６３％以上であることが最も好ましい。水銀退出量／水銀圧入量（Ｂ／Ａ）×１００の上限としては、特に限定されないが、粒子内構造の複雑さが低くなる（すなわち、粒子内構造が単純になる）ほど粒子の球形度が低下する傾向にあり、粒子の球形度が低下すると本原料を用いた負極材を用いた負極中のリチウムイオン拡散性が低下し、急速充電性能等の負荷特性への悪影響が顕著になる恐れがあるため、９５％以下であることが好ましく、９０％以下であることがより好ましく、８５％以下であることがさらに好ましく、８０％以下であることが最も好ましい。
水銀圧入量（ｍＬ／ｇ）Ａとしては、特に限定されないが、Ａが小さいことは粒子内細孔量が少ないことを意味し、粒子内細孔量が少ないと本原料を用いた負極材の入出力特性等の負荷特性の低下につながる恐れがある。そのため、水銀圧入量（ｍＬ／ｇ）Ａは０．００１ｍＬ／ｇ以上であることが好ましく、０．００３ｍＬ／ｇ以上であることがより好ましく、０．００５ｍＬ／ｇ以上であることがさらに好ましく、０．０１ｍＬ／ｇ以上であることが特に好ましく、０．０３ｍＬ／ｇ以上であることが最も好ましい。水銀圧入量（ｍＬ／ｇ）Ａの上限としては、Ａが大きいことは粒子内細孔量が多いことを意味し、粒子内細孔量が多いことは本原料を用いた負極材のかさ密度の低下によるスラリー作製効率や電極乾燥効率の低下につながる恐れがあるため、１．０ｍＬ／ｇ以下であることが好ましく、０．８ｍＬ／ｇ以下であることがより好ましく、０．６ｍＬ／ｇ以下であることがさらに好ましく、０．４ｍＬ／ｇ以下であることが特に好ましく、０．３ｍＬ／ｇ以下であることが最も好ましい。
水銀退出量（ｍＬ／ｇ）Ｂとしては、特に限定されないが、Ｂが小さいことは粒子内細孔量が少ない、あるいは、粒子内構造が複雑であることを反映しており、前者は本原料を用いた負極材の入出力特性等の負荷特性の低下に繋がる恐れがあり、後者は粒子内の残存応力が大きいことの反映であり、粒子内の残存応力が大きいことは本原料を用いた負極材の充放電サイクルにともなう粒子膨張の発生懸念に繋がるおそれがある。そのため、水銀退出量（ｍＬ／ｇ）Ｂは０．００１ｍＬ／ｇ以上であることが好ましく、０．００５ｍＬ／ｇ以上であることがより好ましく、０．０１０ｍＬ／ｇ以上であることがさらに好ましく、０．０４０ｍＬ／ｇ以上であることが特に好ましく、０．０６５ｍＬ／ｇ以上であることが最も好ましい。水銀退出量（ｍＬ／ｇ）Ｂの上限としては、Ｂが大きいことはＢ測定直前の水銀圧入量（ｍＬ／ｇ）Ａが大きいことを意味し、Ａが大き過ぎると前述の懸念があるため、１．０ｍＬ／ｇ以下であることが好ましく、０．６ｍＬ／ｇ以下であることがより好ましく、０．４ｍＬ／ｇ以下であることがさらに好ましく、０．２ｍＬ／ｇ以下であることが特に好ましく、０．１ｍＬ／ｇ以下であることが最も好ましい。
上記のような負極材原料は、負極材に含まれると二次電池の充放電に伴うサイクル後の極板膨れ（サイクル膨れ）を抑制できるため、好ましい。

本実施形態の非水系二次電池用負極材原料および非水系二次電池用負極材は、高容量でサイクル膨れの抑制に優れ、且つ、急速充電性能に優れる非水系二次電池を提供するという効果を奏する。本発明がこのような効果を奏する理由は定かではないが、次の理由が考えられる。

本実施形態の負極材原料において、水銀退出量／水銀圧入量（Ｂ／Ａ）は粒子内構造の複雑さの指標となり、Ｂ／Ａ値が小さいほど粒子内構造が複雑であることを意味する。粒子内構造が複雑であることは粒子内の残存応力の大きさに繋がり、粒子内の残存応力の大きさは本負極材原料を用いた負極材の充放電サイクルにともなう粒子膨張の発生しやすさ
に繋がると考えられる。Ｂ／Ａ×１００の値を４５％以上にすることにより、粒子内構造の複雑さを一定以下に抑え、粒子内の残存応力を抑制することで、本負極材原料を用いた負極材の充放電サイクルにともなう粒子膨張を抑制することが可能となり、負極のサイクル膨れの抑制に優れると考えられる。

さらに、Ｂ／Ａ×１００の値を６３％以上に維持することで、負極のサイクル膨れの抑制に優れながら、さらに急速充電性能を高めることが可能となる。これは、負極中のリチウムイオン拡散が促進され、負極中のリチウムイオン濃度勾配が緩やかになり、急速充電のような物質拡散が律速になるような使用条件において、濃度過電圧が抑制されるためと考えられる。

［物性］
本発明の一実施形態に係る負極材原料以下に説明する（Ｂ／Ａ）×１００を満足する。＜水銀圧入量および水銀退出量＞
本発明の負極材原料は、水銀圧入法により測定された水銀圧入量（ｍＬ／ｇ）をＡ、水銀退出量（ｍＬ／ｇ）をＢとした場合、水銀退出量／水銀圧入量（Ｂ／Ａ）×１００が４５％以上である。

上記水銀ポロシメトリー用の装置として、水銀ポロシメータ（オートポア９５２０：マイクロメリテックス社製）を用いることができる。試料（負極材原料）を０．２ｇ前後の値となるように秤量し、パウダー用セルに封入し、室温、真空下（５０μｍＨｇ以下）にて１０分間脱気して前処理を実施する。引き続き、４ｐｓｉａ（約２８ｋＰａ）に減圧して前記セルに水銀を導入し、圧力を４ｐｓｉａ（約２８ｋＰａ）から４００００ｐｓｉａ（約２８０ＭＰａ）までステップ状に昇圧させた後、２５ｐｓｉａ（約１７０ｋＰａ）まで降圧させる。昇圧時のステップ数は４２点以上、降圧時のステップ数は３９点以上とし、各ステップでは１０秒の平衡時間の後、水銀圧入量を測定する。こうして得られた水銀圧入曲線からＷａｓｈｂｕｒｎの式を用い、細孔分布を算出する。なお、水銀の表面張力（γ）は４８５ｄｙｎｅ／ｃｍ、接触角（ψ）は１４０°として算出する。平均細孔径は、累計細孔体積が５０％となるときの細孔径として定義する。このようにして得られた水銀圧入挙動および水銀退出挙動より、水銀圧入量（Ａ）と水銀退出量（Ｂ）を以下のように算出した。
水銀圧入量（Ａ）＝圧入側０．０１μｍ以上０．６μｍ以下の積算細孔容積（ｍＬ／ｇ）水銀退出量（Ｂ）＝退出側２５ｐｓｉａ（約１７０ｋＰａ）までの水銀退出量（ｍＬ／ｇ）

また、本発明の一実施形態に係る負極材原料は、以下の各物性を満足していることが好ましい。

（円形度）
本発明の一実施形態に係る負極材原料は、フロー式粒子像分析より求められる円形度が、０．８８以上であることが好ましく、０．９０以上であることがより好ましく、０．９１以上であることが更に好ましく、０．９２以上であることが特に好ましく、０．９３以上であることが最も好ましい。このように円形度が高い黒鉛であると、それを用いて製造した負極材の、Ｌｉイオン拡散の屈曲度が下がって粒子間空隙中の電解液移動がスムーズになり、急速充電特性を高めることができるために好ましい。一方、この円形度は、理論上限が１であるため、通常、１未満であり、好ましくは０．９９以下、より好ましくは０．９８以下、さらに好ましくは０．９７以下である。得られた負極材同士の接触性を確保してサイクル特性を高める観点からは上記上限以下であることが好ましい。

円形度はフロー式粒子像分析装置（東亜医療電子社製ＦＰＩＡ－２０００）を使用し、
円相当径による粒径分布の測定を行い、平均円形度を算出することにより求められる。円形度は以下の式で定義され、円形度が１のときに理論的真球となる。
［円形度］＝［粒子投影形状と同じ面積を持つ相当円の周囲長］／［粒子投影形状の実際の周囲長］

この円形度の測定においては、分散媒としてイオン交換水を使用し、界面活性剤としてポリオキシエチレン（２０）モノラウレートを使用する。円相当径とは、撮影した粒子像と同じ投影面積を持つ円（相当円）の直径であり、円形度とは、相当円の周囲長を分子とし、撮影された粒子投影像の周囲長を分母とした比率である。測定した相当径が１．５～４０μｍの範囲の粒子の円形度を平均し、円形度とする。

（タップ密度）
負極材原料のタップ密度は、好ましくは０．６０ｇ／ｃｍ^３以上であり、より好ましくは０．７０ｇ／ｃｍ^３以上であり、更に好ましくは０．８０ｇ／ｃｍ^３以上であり、特に好ましくは０．８５５／ｃｍ^３以上であり、最も好ましくは０．９０ｇ／ｃｍ^３以上であり、一方、通常１．４０ｇ／ｃｍ^３以下であり、好ましくは１．３０ｇ／ｃｍ^３以下であり、より好ましくは１．２０ｇ／ｃｍ^３以下である。
なお、タップ密度は、粉体密度測定器タップデンサーＫＹＴ－３０００（株式会社セイシン企業製）を用いて測定される。具体的には、２０ｃｃのタップセルに試料を落下させ、セルに満杯に充填した後、ストローク長１０ｍｍのタップを１０００回行い、そのときの密度をタップ密度とする。

（体積基準平均粒子径）
負極材原料の体積基準平均粒子径（Ｄ５０）は特に限定されないが、通常１μｍ以上であり、好ましくは３μｍ以上であり、より好ましくは５μｍ以上であり、さらに好ましくは８μｍ以上であり、特に好ましくは１０μｍ以上であり、通常５０μｍ以下であり、好ましくは４０μｍ以下であり、より好ましくは３０μｍ以下であり、さらに好ましくは２０μｍ以下であり、特に好ましくは１６μｍ以下であり、最も好ましくは１４μｍ以下である。
平均粒子径（ｄ５０）は、界面活性剤であるポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（例として、ツィーン２０（登録商標）が挙げられる）の０．２重量％水溶液１０ｍＬに、複合粒子０．０１ｇを懸濁させ、これを測定サンプルとして市販のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（例えばＨＯＲＩＢＡ製ＬＡ－９２０）に導入し、測定サンプルに２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、前記測定装置において体積基準のメジアン径として測定したものであると定義する。

（ＢＥＴ比表面積）
負極材原料のＢＥＴ比表面積は特に限定されないが、通常１．０ｍ^２／ｇ以上であり、好ましくは１．５ｍ^２／ｇ以上であり、より好ましくは２．０ｍ^２／ｇ以上であり、更に好ましくは３．０ｍ^２／ｇ以上であり、特に好ましくは４．５ｍ^２／ｇ以上であり、最も好ましくは５．０ｍ^２／ｇ以上である。また、通常、３０．０ｍ^２／ｇ以下であり、好ましくは２５．０ｍ^２／ｇ以下であり、より好ましくは２０．０ｍ^２／ｇ以下であり、さら好ましくは１６．０ｍ^２／ｇ以下であり、特に好ましくは１３．０ｍ^２／ｇ以下であり、特に好ましくは１２．０ｍ^２／ｇ以下である。
なお、ＢＥＴ比表面積（ＳＡ）はマウンテック社製マクソーブを用いて測定することができる。具体的には、試料に対して窒素流通下１００℃、３時間の予備減圧乾燥を行なった後、液体窒素温度まで冷却し、大気圧に対する窒素の相対圧の値が０．３となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用い、ガス流動法による窒素吸着ＢＥＴ１点法によって測定することができる。

〔非水系二次電池用負極材〕
本発明の非水系二次電池用負極材は、上述した本発明の非水系二次電池用負極材原料を含む。
［物性］
（ラマンＲ_１値）
本明細書におけるラマンＲ_１値は、下記式αの通り、負極材についてラマン分光法により得られるラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ^－１付近のピークＰ_Ａの強度Ｉ_Ａと、１３６０ｃｍ^－１付近のピークＰ_Ｂの強度Ｉ_Ｂとを測定したときの強度比（Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａ）として定義する。なお、「１５８０ｃｍ^－１付近」とは１５８０～１６２０ｃｍ^－１の範囲を、「１３６０ｃｍ^－１付近」とは１３５０～１３７０ｃｍ^－１の範囲を指す。
負極材原料の下記式αで表されるラマンＲ_１値は特に限定されないが、０．１０以上１．００以下であることが好ましい。また、ラマンＲ値は、より好ましくは０．１５以上であり、さらに好ましくは０．２０以上であり、特に好ましくは０．２５以上であり、一方、より好ましくは０．８０以下、さらに好ましくは０．６０以下である。
式α：
ラマンＲ_１値＝（ラマンスペクトル分析における１３６０ｃｍ^－１付近のピークＰ_Ｂの強度Ｉ_Ｂ）／（１５８０ｃｍ^－１付近のピークＰ_Ａの強度Ｉ_Ａ）

＜負極材のラマン特性（ラマンＲ_１値、ラマン半値全幅Δν_Ｂ（ｃｍ^－１）、ラマンＲ_２値、ラマンＲ_３値）＞
（ラマンＲ_１値）
上述した通り、本明細書におけるラマンＲ_１値は、下記式αの通り、負極材についてラマン分光法により得られるラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ^－１付近のピークＰ_Ａの強度Ｉ_Ａと、１３６０ｃｍ^－１付近のピークＰ_Ｂの強度Ｉ_Ｂとを測定したときの強度比（Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａ）として定義する。なお、「１５８０ｃｍ^－１付近」とは１５８０～１６２０ｃｍ^－１の範囲を、「１３６０ｃｍ^－１付近」とは１３５０～１３７０ｃｍ^－１の範囲を指す。
式α：
［ラマンＲ_１値］＝［ラマンスペクトル分析における１３６０ｃｍ^－１付近のピークＰ_Ｂの強度Ｉ_Ｂ］／［１５８０ｃｍ^－１付近のピークＰ_Ａの強度Ｉ_Ａ］

本明細書におけるラマン半値全幅Δν_Ｂ（ｃｍ^－１）は、負極材についてラマン分光法により得られるラマンスペクトルにおける１３６０ｃｍ^－１付近のピークＰ_Ｂの半値全幅として定義する。なお、「１３６０ｃｍ^－１付近」とは１３５０～１３７０ｃｍ^－１の範囲を指す。

本明細書におけるラマンＲ_２値は、下記式βの通り、負極材についてラマン分光法により得られるラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ^－１付近のピークＰ_Ａの強度Ｉ_Ａと、１５８０ｃｍ^－１付近のピークＰ_Ａと１３６０ｃｍ^－１付近のピークＰ_Ｂの間の谷（極小値）の強度Ｉ_Ｃとを測定したときの強度比（Ｉ_Ｃ／Ｉ_Ａ）として定義する。なお、「１５８０ｃｍ^－１付近」とは１５８０～１６２０ｃｍ^－１の範囲を、「１３６０ｃｍ^－１付近」とは１３５０～１３７０ｃｍ^－１の範囲を指す。
式β：
［ラマンＲ_２値］＝［ラマンスペクトル分析における１５８０ｃｍ^－１付近のピークＰ_Ａと１３６０ｃｍ^－１付近のピークＰ_Ｂの間の谷（極小値）の強度Ｉ_Ｃ］／［１５８０ｃｍ^－１付近のピークＰ_Ａの強度Ｉ_Ａ］

本発明の一実施形態におけるラマンＲ_３値は、下記式γの通り、負極材についてラマン分光法により得られるラマンスペクトルにおける１３６０ｃｍ^－１付近のピークＰ_Ｂの強度Ｉ_Ｂと、１５８０ｃｍ^－１付近のピークＰ_Ａと１３６０ｃｍ^－１付近のピークＰ_Ｂの間
の谷（極小値）の強度Ｉ_Ｃとを測定したときの強度比（Ｉ_Ｃ／Ｉ_Ｂ）として定義する。なお、「１５８０ｃｍ^－１付近」とは１５８０～１６２０ｃｍ^－１の範囲を、「１３６０ｃｍ^－１付近」とは１３５０～１３７０ｃｍ^－１の範囲を指す。
式γ：
［ラマンＲ_３値］＝［ラマンスペクトル分析における１５８０ｃｍ^－１付近のピークＰ_Ａと１３６０ｃｍ^－１付近のピークＰ_Ｂの間の谷（極小値）の強度Ｉ_Ｃ］／［１３６０ｃｍ^－１付近のピークＰ_Ｂの強度Ｉ_Ｂ］

本発明の一実施形態に係る負極材のラマンＲ_１値は、通常０．１５以上、好ましくは０．２０以上、より好ましくは０．２５以上、更に好ましくは０．３０以上、特に好ましくは０．３２以上、最も好ましくは０．３５以上である。また、通常１．００以下、好ましくは０．８０以下、より好ましくは０．７０以下、更に好ましくは０．６５以下、特に好ましくは０．５０以下である。

本発明の一実施形態に係る負極材のラマン半値全幅（Δν_Ｂ）は、通常６５ｃｍ^－１以上、好ましくは７０ｃｍ^－１以上、より好ましくは８０ｃｍ^－１以上、更に好ましくは８５ｃｍ^－１以上、特に好ましくは９０ｃｍ^－１以上、最も好ましくは１００ｃｍ^－１以上である。また、通常４００ｃｍ^－１以下、好ましくは３００ｃｍ^－１以下、より好ましくは２５０ｃｍ^－１以下、更に好ましくは２００ｃｍ^－１以下、特に好ましくは１７０ｃｍ^－１以下、最も好ましくは１４５ｃｍ^－１以下である。

本発明の一実施形態に係る負極材のラマンＲ_２値は、好ましくは０．０３以上、より好ましくは０．０５以上、更に好ましくは０．０７以上、特に好ましくは０．０９以上、最も好ましくは０．１１以上である。また、通常０．６０以下、好ましくは０．４０以下、より好ましくは０．３０以下、更に好ましくは０．２５以下、特に好ましくは０．２２以下である。

これらラマン特性は負極材表面の黒鉛結晶性の指標となり、これらの数値が大きいほど負極材表面の黒鉛結晶性が低くなる（非晶性が高くなる）ことを示す。ラマンＲ_１値（Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａ）は黒鉛化度（グラファイト構造の完全性）だけでなくグラファイト結晶表面のエッジや結晶境界の比率の影響を受けており、ラマンＲ_１値が大きいほど黒鉛化度は低くエッジや結晶境界の比率が高くなる傾向にある。このため、負極材表面の一部に非晶質炭素質を有する場合だけでなく、グラファイトが割断的に粉砕される等でエッジ比率が増大した場合にもラマンＲ_１値は大きくなる場合がある。一方で、ラマン半値全幅（Δν_Ｂ）はグラファイト結晶表面のエッジや結晶境界の比率による影響が比較的小さく、黒鉛化度（グラファイト構造の完全性）の影響がより大きく反映される傾向にある。このため、ラマン半値全幅（Δν_Ｂ）は負極材表面の一部に非晶質炭素質を有することにより大きくなる傾向にあるが、粉砕等によるエッジ比率増大においては比較的変化が小さい傾向にある。また、１５８０ｃｍ^－１付近のピークＰ_Ａと１３６０ｃｍ^－１付近のピークＰ_Ｂの間の谷（極小値）の強度Ｉ_Ｃは、グラファイト結晶構造欠陥や非晶質炭素構造におけるＳＰ３性に由来していると言われており、ラマンＲ_２値（Ｉ_Ｃ／Ｉ_Ａ）やラマンＲ_３値（Ｉ_Ｃ／Ｉ_Ｂ）は黒鉛化度（ローカルなグラファイト構造の完全性）の影響がより反映される傾向にある。このため、ラマンＲ_２値（Ｉ_Ｃ／Ｉ_Ａ）やラマンＲ_３値（Ｉ_Ｃ／Ｉ_Ｂ）は負極材表面の一部に非晶質炭素質を有することにより大きくなる傾向にあるが、粉砕等によるエッジ比率増大においては比較的変化が小さい傾向にある。

これらラマン特性の各パラメータ値が上記下限値以上であることは負極材表面の非晶性が適切な範囲であることを示しており、Ｌｉイオンが挿入・脱離しやすくなることにより低温入出力特性が向上する傾向にある。一方、これらラマン特性の各パラメータ値が上記上限値以下であると非晶性が高い炭素の持つ不可逆容量の影響の増大や電解液との副反応
の増大が抑えられ、リチウムイオン二次電池の初期充放電効率の低下やガス発生量の増大を防ぎ、電池容量が向上する傾向がある。

ラマンスペクトルはラマン分光器により測定される。具体的には、測定対象粒子を測定セル内へ自然落下させることで試料充填し、測定セル内にアルゴンイオンレーザー光を照射しながら、測定セルをこのレーザー光と垂直な面内で回転させながら測定を行う。
アルゴンイオンレーザー光の波長 ：５１４．５ｎｍ
試料上のレーザーパワー ：２５ｍＷ
分解能 ：４ｃｍ^－１
測定範囲 ：１１００ｃｍ^－１～１７３０ｃｍ^－１ピーク強度測定、ピーク半値全幅測定：バックグラウンド処理、スムージング処理（単純平均によるコンボリューション５ポイント）

＜ＢＥＴ比表面積（ＳＡ）＞
本発明の一実施形態に係る負極材は、ＢＥＴ法による比表面積（ＳＡ）が、好ましくは０．５ｍ^２／ｇ以上であり、より好ましくは１．０ｍ^２／ｇ以上であり、更に好ましくは１．２ｍ^２／ｇ以上であり、特に好ましくは１．５ｍ^２／ｇ以上であり、最も好ましくは１．８ｍ^２／ｇ以上であり、一方、好ましくは１０．０ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは６．５ｍ^２／ｇ以下、更に好ましくは５．０ｍ^２／ｇ以下、特に好ましくは４．０ｍ^２／ｇ以下であり、最も好ましくは３．０ｍ^２／ｇ以下である。ＳＡが上記下限値以上であると、Ｌｉイオンが出入りする部位が確保され、リチウムイオン二次電池の急速充放電特性が良好となる傾向にある。一方、ＳＡが上記上限値以下であると活物質の電解液に対する活性が過剰となり過ぎず、電解液との副反応が抑えられて電池の初期充放電効率の低下やガス発生量の増大を防ぎ、電池容量が向上する傾向がある。ＢＥＴ比表面積（ＳＡ）は、負極材原料で説明した方法と同様の方法で測定される。

＜タップ密度＞
本発明の一実施形態に係る負極材は、タップ密度（ｇ／ｃｍ^３）が、好ましくは０．６０ｇ／ｃｍ^３以上であり、より好ましくは０．８０ｇ／ｃｍ^３以上であり、更に好ましくは１．００ｇ／ｃｍ^３以上であり、特に好ましくは１．１０ｇ／ｃｍ^３以上であり、最も好ましくは１．１５ｇ以上であり、一方、好ましくは１．４０ｇ／ｃｍ^３以下であり、より好ましくは１．３５ｇ／ｃｍ^３以下であり、更に好ましくは１．３０ｇ／ｃｍ^３以下、特に好ましくは１．２４ｇ／ｃｍ^３以下である。タップ密度は、上記下限値以上であると極板化作製時のスジ引き等の工程性が良好になり、負極材層の充填性が上がるため圧延性が良好で高密度の負極シートが形成し易くなり高密度化が可能になり、電極体にしたときにＬｉイオン移動経路の屈曲度が小さくなり、かつ粒子間空隙の形状が整うため電解液の移動がスムーズになり急速充放電特性が向上するといった観点から好ましく、また、上記上限値以下であると粒子の表面や内部に適度な空間を有するため粒子が固くなりすぎず電極プレス性に優れ、また急速充放電特性に優れる観点から好ましい。タップ密度は、負極材原料で説明した方法と同様の方法で測定される。

＜面間隔（ｄ００２）及び結晶子の大きさ（Ｌｃ）＞
本発明の一実施形態に係る負極材は、結晶性（黒鉛化度）に関して、学振法によるＸ線広角回折法から求めた（００２）面の面間隔（ｄ００２）が、０．３４０ｎｍ以下であることが好ましく、また、ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が９０ｎｍ以上であることが好ましい。ｄ００２値は０．３３８ｎｍ以下であることがより好ましく、０．３３７ｎｍ以下であることが更に好ましい。また、Ｌｃはより好ましくは９５ｎｍ以上、更に好ましくは１００ｎｍ以上である。ｄ００２、Ｌｃが上記範囲であると、放電容量が大きくなるため、電池を高容量化できる観点から好ましい。

＜円形度＞
本発明の一実施形態に係る負極材は、フロー式粒子像分析より求められる円形度が、０．８８以上であることが好ましく、０．９０以上であることがより好ましく、０．９１以上であることが更に好ましく、０．９２以上であることが特に好ましく、０．９３以上であることが最も好ましい。このように円形度が高い負極材であると、Ｌｉイオン拡散の屈曲度が下がって粒子間空隙中の電解液移動がスムーズになり急速充放電特性を高めることができるために好ましい。一方、この円形度は、理論上限が１であるため、通常、１未満であり、好ましくは０．９９以下、より好ましくは０．９８以下、さらに好ましくは０．９７以下である。得られた負極材同士の接触性を確保してサイクル特性を高める観点からは上記上限以下であることが好ましい。円形度は、負極材原料で説明した方法と同様の方法で求められる。

＜体積基準平均粒子径（平均粒子径ｄ５０）＞
本発明の一実施形態に係る負極材は、体積基準平均粒子径（「平均粒子径ｄ５０」とも記載する。）は好ましくは１μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上、特に好ましくは５μｍ以上であり、最も好ましくは８μｍ以上である。また、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下、更に好ましくは３０μｍ以下、特に好ましくは２０μｍ以下、最も好ましくは１４μｍ以下である。ｄ５０の値が上記下限値以上であると、不可逆容量の増加、初期電池容量の損失を防ぎやすくなる傾向があり、一方、ｄ５０の値が上記上限値以下であるとスラリー塗布における筋引き等の工程不都合の発生を防ぎ、急速充放電特性や低温入出力特性が向上する傾向がある。体積基準平均粒子径は、負極材原料で説明した方法と同様の方法で求められる。

［製造方法］
本発明の一実施形態に係る非水系二次電池用負極材原料の製造方法は、黒鉛を含み、かつ水銀圧入法により測定された水銀圧入量（ｍＬ／ｇ）をＡ、水銀退出量（ｍＬ／ｇ）をＢとした場合、水銀退出量／水銀圧入量（Ｂ／Ａ）×１００が４５％以上を満たすものとなるように製造できる方法であれば特に制限はないが、例えば、球形化処理を施した球状黒鉛を加圧処理して製造することができる。加圧処理は、異方的、等方的な加圧処理が挙げられるが、水銀退出量／水銀圧入量（Ｂ／Ａ）を特定の範囲内に制御する観点から、当方的加圧処理が好ましい。また、加圧処理の条件としては、特に限定されないが、５０ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下で処理することで、水銀退出量／水銀圧入量（Ｂ／Ａ）を特定の範囲内に制御することができる。加圧処理の条件は、水銀退出量／水銀圧入量（Ｂ／Ａ）を特定の範囲内に制御する観点から、好ましくは１００ＭＰａ以上、より好ましくは１２０ＭＰａ以上、さらに好ましくは１４０ＭＰａ以上、特に好ましくは１６０ＭＰａ以上、最も好ましくは１８０ＭＰａ以上、また、好ましくは２８０ＭＰａ以下、より好ましくは２６０ＭＰａ以下、さらに好ましくは２４０ＭＰａ以下、特に好ましくは２３０ＭＰａ以下、最も好ましくは２２０ＭＰａ以下である。上述の製造法は、具体的には、例えば、天然黒鉛を粉砕し、粉砕した天然黒鉛に造粒剤を混合して球形化処理を行い、さらに熱処理により造粒剤を除去し、球形化黒鉛を得る。得られた球形化黒鉛を加圧処理し、得られた成型物を解砕・分級処理することで、水銀退出量／水銀圧入量（Ｂ／Ａ）が特定の範囲に制御された非水系二次電池用負極材原料を製造することができる。
また、本発明の一実施形態に係る非水系二次電池用負極材の製造方法は、特に限定されないが、本発明の一実施形態に係る非水系二次電池用負極材原料と非晶質炭素前駆体（非晶質炭素の原料）を混合し、焼成することで製造することができる。具体的には、球形化黒鉛として加圧処理によって細孔容積を調整し、特定範囲の水銀退出量／水銀圧入量を達成することが可能となり、また、炭素構造の発達に適するように、灰分、金属不純物量、キノリン不溶分（Ｑｉ）などが低い非晶質炭素前駆体を用い、適度な焼成温度で不活性雰囲気下にて焼成することが好ましい。

＜黒鉛＞
本発明の一実施形態に係る負極材原料は黒鉛を含む。本発明の一実施形態に係る負極材原料を製造するために使用する黒鉛は、以下の種類、物性を示すものが好ましい。なお、黒鉛の物性について、その測定条件及び定義は特に説明しない限りは前述の負極材原料について説明したものと同様である。

黒鉛の種類は、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能であれば、その種類は特に限定されず、天然黒鉛、人造黒鉛のいずれであってもよい。天然黒鉛としては、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等のいずれであってもよいが、不純物の少ない黒鉛が好ましく、必要に応じて公知の精製処理を施して用いることが好ましい。人造黒鉛としては、コールタールピッチ、石炭系重質油、常圧残油、石油系重質油、芳香族炭化水素、窒素含有環状化合物、硫黄含有環状化合物、ポリフェニレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリビニルブチラール、天然高分子、ポリフェニレンサイルファイド、ポリフェニレンオキシド、フルフリルアルコール樹脂、フェノール－ホルムアルデヒド樹脂、イミド樹脂等の有機物を、通常２５００℃以上、通常３２００℃以下の範囲の温度で焼成し、黒鉛化したものが挙げられる。この際、珪素含有化合物やホウ素含有化合物などを黒鉛化触媒として用いることもできる。

黒鉛の結晶性（黒鉛化度）は、通常、Ｘ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ００２）が、０．３３５ｎｍ以上０．３４０ｎｍ未満である。また、ｄ００２値は０．３３８ｎｍ以下であることが好ましく、０．３３７ｎｍ以下であることがより好ましく、０．３３６ｎｍ以下であることが更に好ましい。

黒鉛の形状は急速充放電特性の観点から特に球状黒鉛（球状化黒鉛）であることが好ましい。黒鉛粒子を球状化する方法として、公知の技術を用いて球形化処理を施すことで球形化された黒鉛粒子を製造することができる。球形化処理としては、例えば、衝撃力を主体に粒子の相互作用も含めた圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を繰り返し粒子に与える装置を用いて行うことが挙げられる。球形化処理に用いられる装置としては具体的には、ケーシング内部に多数のブレードを設置したローターを有し、そのローターが高速回転することによって、内部に導入された炭素材に対して衝撃圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を与え、表面処理を行なう装置が好ましい。また、黒鉛粒子を循環させることによって機械的作用を繰り返して与える機構を有するものであるのが好ましい。具体的な装置としては、例えば、ハイブリダイゼーションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロン（アーステクニカ社製）、ＣＦミル（宇部興産社製）、メカノフュージョンシステム（ホソカワミクロン社製）、シータコンポーザ（徳寿工作所社製）等が挙げられる。これらの中で、奈良機械製作所社製のハイブリダイゼーションシステムが好ましい。例えば前述の装置を用いて処理する場合は、回転するローターの周速度を、特に制限はないが、３０ｍ／秒～１００ｍ／秒にするのが好ましく、４０ｍ／秒～１００ｍ／秒にするのがより好ましく、５０ｍ／秒～１００ｍ／秒にするのが更に好ましい。また、処理は、単に炭素質物を通過させるだけでも可能であるが、３０秒以上装置内を循環又は滞留させて処理するのが好ましく、１分以上装置内を循環又は滞留させて処理するのがより好ましい。また、複数の鱗片状又は鱗状黒鉛、及び磨砕された黒鉛微粉等の黒鉛と造粒剤とを用い、前記特許文献４に記載された方法により造粒して得られた球状黒鉛を用いてもよい。

（円形度）
本発明の一実施形態に係る負極材原料に用いる黒鉛は、フロー式粒子像分析より求められる円形度が、０．８８以上であることが好ましく、０．９０以上であることがより好ましく、０．９１以上であることが更に好ましく、０．９２以上であることが特に好ましく、０．９３以上であることが最も好ましい。このように円形度が高い黒鉛であると、それを用いて製造した負極材の、Ｌｉイオン拡散の屈曲度が下がって粒子間空隙中の電解液移
動がスムーズになり、急速充放電特性を高めることができるために好ましい。一方、この円形度は、理論上限が１であるため、通常、１未満であり、好ましくは０．９９以下、より好ましくは０．９８以下、さらに好ましくは０．９７以下である。得られた負極材同士の接触性を確保してサイクル特性を高める観点からは上記上限以下であることが好ましい。

（タップ密度）
黒鉛のタップ密度は、好ましくは０．６０ｇ／ｃｍ^３以上であり、より好ましくは０．７０ｇ／ｃｍ^３以上であり、更に好ましくは０．８０ｇ／ｃｍ^３以上であり、特に好ましくは０．８５５／ｃｍ^３以上であり、最も好ましくは０．９０ｇ／ｃｍ^３以上であり、一方、通常１．４０ｇ／ｃｍ^３以下であり、好ましくは１．３０ｇ／ｃｍ^３以下であり、より好ましくは１．２０ｇ／ｃｍ^３以下である。

（体積基準平均粒子径）
黒鉛の体積基準平均粒子径（Ｄ５０）は特に限定されないが、通常１μｍ以上であり、好ましくは３μｍ以上であり、より好ましくは５μｍ以上であり、通常５０μｍ以下であり、好ましくは４０μｍ以下であり、より好ましくは３０μｍ以下である。

（ＢＥＴ比表面積）
黒鉛のＢＥＴ比表面積は特に限定されないが、通常１．０ｍ^２／ｇ以上であり、好ましくは１．５ｍ^２／ｇ以上であり、より好ましくは２．０ｍ^２／ｇ以上であり、更に好ましくは３．０ｍ^２／ｇ以上であり、特に好ましくは４．５ｍ^２／ｇ以上であり、最も好ましくは５．０ｍ^２／ｇ以上である。また、通常、３０．０ｍ^２／ｇ以下であり、好ましくは２５．０ｍ^２／ｇ以下であり、より好ましくは２０．０ｍ^２／ｇ以下である。

（ラマンＲ_１値）
黒鉛の下記式αで表されるラマンＲ_１値は特に限定されないが、０．１０以上１．００以下であることが好ましい。また、ラマンＲ値は、より好ましくは０．１５以上であり、さらに好ましくは０．２０以上であり、特に好ましくは０．２５以上であり、一方、より好ましくは０．８０以下、さらに好ましくは０．６０以下である。
式α：
ラマンＲ_１値＝（ラマンスペクトル分析における１３６０ｃｍ^－１付近のピークＰ_Ｂの強度Ｉ_Ｂ）／（１５８０ｃｍ^－１付近のピークＰ_Ａの強度Ｉ_Ａ）

＜黒鉛の加圧処理＞
本発明の一実施形態に係る負極材原料の製造は、黒鉛を加圧処理する工程を含むことが好ましい。黒鉛の加圧処理の方法としては、加圧できる方法であれば特に制限はなく、例えば原料の黒鉛をゴム型等の容器に入れ、水を加圧媒体とする静水圧等方的加圧処理や、空気等のガスを加圧媒体とする空圧による等方的加圧処理が挙げられる。また、原料の黒鉛を金型に充填し、一軸プレスで一定方向に加圧処理を行ってもよい。

黒鉛の加圧処理の加圧媒体の圧力としては、５～４００ＭＰａの範囲が好ましく、３０～３５０ＭＰａの範囲がより好ましく、５０～３００ＭＰａの範囲が更に好ましい。上記下限値以上であると細孔容積をより小さい範囲にすることができる。また、圧力が上記上限値以下であると、得られる負極材の比表面積増大を抑えやすくなる傾向にある。

＜負極材原料の非晶質炭素複合化＞
本発明の一実施形態に係る負極材は、表面の少なくとも一部に非晶質炭素を有する黒鉛を含むことが好ましい。この非晶質炭素複合化の処理は上記の黒鉛を含む負極材原料と非晶質炭素前駆体（非晶質炭素の原料）を混合して焼成することにより行われる。黒鉛を含
む負極材原料の非晶質炭素複合化を適切な条件で行うことにより、積算細孔容積を前述の範囲に制御しやすくなる。

非晶質炭素前駆体としては、特に限定されないが、タールやピッチ、ナフタレンやアントラセンやその誘導体等の芳香族炭化水素類、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール等の熱可塑性高分子等の有機物が挙げられる。これらの有機物前駆体は１種のみで用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、炭素構造が発達しやすいという観点から、タール、ピッチ、芳香族炭化水素類が好ましい。

非晶質炭素前駆体に含まれる灰分は、非晶質炭素前駆体の全重量に対して、好ましくは１重量％以下、より好ましくは０．５重量％以下であり、更に好ましくは０．１重量％以下である。また、灰分の下限は通常０．１重量ｐｐｍ以上である。非晶質炭素前駆体に含まれる灰分が上記範囲内であると熱的特性が良好となる。

本発明における非晶質炭素前駆体に含まれる金属不純物量は、非晶質炭素前駆体の全重量に対するＦｅ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａの合計含有量に残炭率を除した値と定義する。非晶質炭素前駆体の全重量に対して、好ましくは１０００重量ｐｐｍ以下、より好ましく４００重量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００重量ｐｐｍ以下、特に好ましくは５０重量ｐｐｍ以下、通常、０．１重量ｐｐｍ以上である。非晶質炭素前駆体に含まれる金属不純物量が上記範囲内であると熱的特性が良好となる。

非晶質炭素前駆体に含まれるキノリン不溶分（Ｑｉ）は、非晶質炭素前駆体の全重量に対して、好ましくは５重量％以下、より好ましくは２重量％以下、さらに好ましくは１重量％以下、特に好ましくは０．５重量％以下、最も好ましくは０．１重量％以下である。非晶質炭素前駆体に含まれるキノリン不溶分（Ｑｉ）が上記範囲内であると熱的特性が良好となる。

黒鉛と非晶質炭素前駆体とを混合した後、焼成する。焼成する際の温度は、好ましくは９５０℃以上であり、より好ましくは１０００℃以上であり、さらに好ましくは１０５０℃以上であり、特に好ましくは１１００℃以上、最も好ましくは１１５０℃以上である。一方、好ましくは２０００℃以下であり、より好ましくは１８００℃以下であり、さらに好ましくは１６００℃以下、特に好ましくは１５００℃以下である。また、焼成する際の時間は、好ましくは０．５時間以上であり、より好ましくは１時間以上であり、一方、好ましくは１０００時間以下であり、より好ましくは５００時間以下であり、さらに好ましくは１００時間以下である。焼成する際の温度、時間が上記範囲であると熱的特性が良好となる。

焼成する際の雰囲気は不活性雰囲気下であることが好ましい。具体的には、窒素やアルゴンといった不活性気体を流通させることにより酸素濃度を下げる方法や、減圧処理により酸素を系外に排出し窒素やアルゴンで復圧する方法や、コークスブリーズ等の犠牲材を製品の周囲に充填することにより炉内雰囲気に含まれる酸素を低減する方法が挙げられる。不活性気体の流通量や流通時間、減圧処理の程度、犠牲材の充填条件などにより、系内の酸素濃度を制御することが可能である。酸素濃度（体積濃度）は、好ましくは３％以下、より好ましくは１％以下、さらに好ましくは１０００ｐｐｍ以下、特に好ましくは５００ｐｐｍ以下、最も好ましくは１００ｐｐｍ以下である。上記範囲を上回ると、非晶質炭素質物の炭素構造の発達が阻害され、好ましい熱的特性が得られなくなる傾向がある。

黒鉛に非晶質炭素前駆体を混合する場合の非晶質炭素前駆体の混合比率は、目的とする複合粒子の組成に基づいて適宜選択されるべきものであるが、黒鉛に対して、非晶質炭素前駆体の量はその残炭物（非晶質炭素）として、重量比（〔［非晶質炭素の重量］／［黒
鉛の重量］〕×１００）で、通常、０．０１％以上好ましくは０．１％以上、より好ましくは０．５％以上、更に好ましくは１％以上、特に好ましくは２％以上、最も好ましいは３％以上である。一方、好ましくは３０％以下、より好ましくは２０％以下、更に好ましくは１５％以下、特に好ましくは１０％以下である。この重量比が上記範囲であると、高容量であり、かつ、Ｌｉイオンが挿入・脱離し易くなるため、低温入出力特性、急速充放電特性及びサイクル特性に優れる点で好ましい。

＜その他の処理＞
本発明の一実施形態に係る負極材を製造するために、前述の製造方法によって得られた複合粒子について、別途粉砕処理を行ってもよい。

粉砕処理に使用する粗粉砕機としては、ジョークラッシャー、衝撃式クラッシャー、コ－ンクラッシャー等が挙げられ、中間粉砕機としてはロールクラッシャー、ハンマーミル等が挙げられ、微粉砕機としてはボールミル、振動ミル、ピンミル、攪拌ミル、ジェットミル等が挙げられる。これらの中でも、ボールミル、振動ミル等が、粉砕時間が短く、処理速度の観点から好ましい。

粉砕速度は、装置の種類、大きさによって適宜設定するものであるが、例えば、ボールミルの場合、通常５０ｒｐｍ以上、好ましくは１００ｒｐｍ以上、より好ましくは１５０ｒｐｍ以上、更に好ましくは２００ｒｐｍ以上である。また、通常２５００ｒｐｍ以下、好ましくは２３００ｒｐｍ以下、より好ましくは２０００ｒｐｍ以下である。速度が速すぎると、粒径の制御が難しくなる傾向があり、速度が遅すぎると処理速度が遅くなる傾向がある。

粉砕時間は、通常３０秒以上、好ましくは１分以上、より好ましくは１分３０秒以上、更に好ましくは２分以上である。また、通常３時間以下、好ましくは２．５時間以下、より好ましくは２時間以下である。粉砕時間が短すぎると粒径制御が難しくなる傾向があり、粉砕時間が長すぎると、生産性が低下する傾向がある。

振動ミルの場合、粉砕速度は、通常５０ｒｐｍ以上、好ましくは１００ｒｐｍ以上、より好ましくは１５０ｒｐｍ以上、更に好ましくは２００ｒｐｍ以上である。また、通常２５００ｒｐｍ以下、好ましくは２３００ｒｐｍ以下、より好ましくは２０００ｒｐｍ以下である。速度が速すぎると、粒径の制御が難しくなる傾向があり、速度が遅すぎると処理速度が遅くなる傾向がある。

粉砕時間は、通常３０秒以上、好ましくは１分以上、より好ましくは１分３０秒以上、更に好ましくは２分以上である。また、通常３時間以下、好ましくは２．５時間以下、より好ましくは２時間以下である。粉砕時間が短すぎると粒径制御が難しくなる傾向があり、粉砕時間が長すぎると、生産性が低下する傾向がある。

本発明の一実施形態に係る負極材を製造するために、前述の製造方法によって得られた複合粒子について、粒径の分級処理を行ってもよい。分級処理条件としては、目開きが、通常５３μｍ以下、好ましくは４５μｍ以下、より好ましくは３８μｍ以下であるものを用いて実施される。

分級処理に用いる装置としては特に制限はないが、例えば、乾式篩い分けの場合：回転式篩い、動揺式篩い、旋動式篩い、振動式篩い等を用いることができ、乾式気流式分級の場合：重力式分級機、慣性力式分級機、遠心力式分級機（クラシファイア、サイクロン等）等を用いることができ、湿式篩い分けの場合：機械的湿式分級機、水力分級機、沈降分級機、遠心式湿式分級機等を用いることができる。

〔非水系二次電池用負極〕
本発明の一実施形態に係る非水系二次電池用負極（以下、「本発明の負極」と称する場合がある。）は、集電体と、該集電体上に形成された活物質層とを備え、該活物質層が上記の本発明の一実施形態に係る負極材を含有するものである。

上記負極材を用いて負極を作製するには、負極材に結着樹脂を配合したものを水性又は有機系媒体でスラリーとし、必要によりこれに増粘材を加えて集電体に塗布し、乾燥すればよい。

結着樹脂としては、非水電解液に対して安定で、かつ非水溶性のものを用いるのが好ましい。例えば、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム及びエチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリアクリル酸、及び芳香族ポリアミド等の合成樹脂；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体やその水素添加物、スチレン・エチレン・ブタジエン、スチレン共重合体、スチレン・イソプレン及びスチレンブロック共重合体並びにその水素化物等の熱可塑性エラストマー；シンジオタクチック－１，２－ポリブタジエン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、及びエチレンと炭素数３～１２のα－オレフィンとの共重合体等の軟質樹脂状高分子；テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリビニデンフルオライド、ポリペンタフルオロプロピレン及びポリヘキサフルオロプロピレン等のフッ素化高分子等を用いることができる。有機系媒体としては、例えば、Ｎ－メチルピロリドン及びジメチルホルムアミドを用いることができる。

結着樹脂は、負極材１００重量部に対して通常は０．１重量部以上、好ましくは０．２重量部以上用いるのが好ましい。結着樹脂の使用量を負極材１００重量部に対して０．１重量部以上とすることで、負極材料相互間や負極材料と集電体との結着力が十分となり、負極から負極材料が剥離することによる電池容量の減少及びリサイクル特性の悪化を防ぐことができる。

また、結着樹脂の使用量は負極材１００重量部に対して１０重量部以下とするのが好ましく、７重量部以下とするのがより好ましい。結着樹脂の使用量を負極材１００重量部に対して１０重量部以下とすることにより、負極の容量の減少を防ぎ、かつリチウムイオン等のアルカリイオンの負極材料への出入が妨げられる等の問題を防ぐことができる。

スラリーに添加する増粘材としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース及びヒドロキシプロピルセルロース等の水溶性セルロース類、ポリビニルアルコール並びにポリエチレングリコール等が挙げられる。これらの中でも好ましいのはカルボキシメチルセルロースである。増粘材は負極材料１００重量部に対して、通常０．１重量部～１０重量部、特に０．２重量部～７重量部となるように用いるのが好ましい。

負極集電体としては、従来からこの用途に用い得ることが知られている、例えば、銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケル、チタン及び炭素等を用いればよい。集電体の形状は通常はシート状であり、その表面に凹凸をつけたもの、ネット及びパンチングメタル等を用いることも好ましい。

集電体に負極材と結着樹脂のスラリーを塗布・乾燥した後は、加圧して集電体上に形成された活物質層の密度を大きくして負極活物質層の単位体積当たりの電池容量を大きくするのが好ましい。活物質層の密度は１．２ｇ／ｃｍ^３～１．８ｇ／ｃｍ^３の範囲にあることが好ましく、１．３ｇ／ｃｍ^３～１．６ｇ／ｃｍ^３であることがより好ましい。活物質
層の密度を上記下限値以上とすることで、電極の厚みの増大に伴う電池の容量の低下を防ぐことができる。また、活物質層の密度を上記上限値以下とすることで、電極内の粒子間空隙が減少に伴い空隙に保持される電解液量が減り、リチウムイオン等のアルカリイオンの移動性が小さくなり急速充放電特性が低下することを防ぐことができる。

〔非水系二次電池〕
本発明の一実施形態に係る非水系二次電池は、正極及び負極、並びに電解質を備える非水系二次電池であって、負極として、本発明の一実施形態に係る負極を用いたものである。特に、本発明の一実施形態に係る非水系二次電池に用いる正極及び負極は、通常、Ｌｉイオンを吸蔵及び放出可能な正極及び負極であることが好ましく、本発明の一実施形態に係る非水系二次電池はリチウムイオン二次電池であることが好ましい。

本発明の一実施形態に係る非水系二次電池は、上記の本発明の一実施形態に係る負極を用いる以外は、常法に従って製造することができる。特に、本発明の一実施形態に係る非水系二次電池は、［負極の容量］／［正極の容量］の値を１．０１～１．５に設計することが好ましく、１．２～１．４に設計することがより好ましい。

［正極］
本発明の一実施形態に係る非水系二次電池の正極の活物質となる正極材としては、例えば、基本組成がＬｉＣｏＯ_２で表されるリチウムコバルト複合酸化物、ＬｉＮｉＯ_２で表されるリチウムニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎＯ_２及びＬｉＭｎ_２Ｏ_４で表されるリチウムマンガン複合酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物、二酸化マンガン等の遷移金属酸化物、並びにこれらの複合酸化物混合物等を用いればよい。更にはＴｉＳ_２、ＦｅＳ_２、Ｎｂ_３Ｓ_４、Ｍｏ_３Ｓ_４、ＣｏＳ_２、Ｖ_２Ｏ_５、ＣｒＯ_３、Ｖ_３Ｏ_３、ＦｅＯ_２、ＧｅＯ_２及びＬｉＮｉ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｏ_２、ＬｉＦｅＰＯ_４等を用いればよい。

前記正極材に結着樹脂を配合したものを適当な溶媒でスラリー化して集電体に塗布、乾燥することにより正極を製造することができる。なお、スラリー中にはアセチレンブラック、ケッチェンブラック等の導電材を含有させることが好ましい。また、必要に応じて増粘材を含有させてもよい。なお、結着材及び増粘剤としては、この用途に周知のもの、例えば負極の製造に用いるものとして例示したものを用いることができる。

導電材の配合量は正極材１００重量部に対し、０．５重量部～２０重量部が好ましく、１重量部～１５重量部がより好ましい。また、増粘材の配合量は正極材１００重量部に対し、０．２重量部～１０重量部が好ましく、０．５重量部～７重量部がより好ましい。更に、正極材１００重量部に対する結着樹脂の配合量は、結着樹脂を水でスラリー化する場合には０．２重量部～１０重量部が好ましく、０．５重量部～７重量部がより好ましく、一方、結着樹脂をＮ－メチルピロリドン等の結着樹脂を溶解する有機溶媒でスラリー化する場合には０．５重量部～２０重量部が好ましく、１～１５重量部がより好ましい。

正極集電体としては、例えば、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ及びタンタル等並びにこれらの合金が挙げられる。これらの中でもアルミニウム、チタン及びタンタル並びにその合金が好ましく、アルミニウム及びその合金が最も好ましい。

［電解液］
電解液は、従来公知の非水溶媒に種々のリチウム塩を溶解させたものを用いることができる。

非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート及びビニレンカーボネート等の環状カーボネート；ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート；γ－ブチロラクトン等の環状エステル；クラウンエーテル、２－メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン、１，２－ジメチルテトラヒドロフラン及び１，３－ジオキソラン等の環状エーテル；１，２－ジメトキシエタン等の鎖状エーテル等を用いればよい。通常はこれらの２種以上を混合して用いる。なかでも環状カーボネートと鎖状カーボネート、又はこれに更に他の溶媒を混合して用いることが好ましい。

電解液には、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、無水コハク酸、無水マレイン酸、プロパンスルトン及びジエチルスルホン等の化合物やジフルオロリン酸リチウムのようなジフルオロリン酸塩等が添加されていてもよい。更に、ジフェニルエーテル及びシクロヘキシルベンゼン等の過充電防止剤が添加されていてもよい。

非水溶媒に溶解させる電解質としては、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）及びＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３等が挙げられる。電解液中の電解質の濃度は通常０．５ｍｏｌ／Ｌ～２ｍｏｌ／Ｌであり、好ましくは０．６ｍｏｌ／Ｌ～１．５ｍｏｌ／Ｌである。

［セパレータ］
本発明の一実施形態に係る非水系二次電池には、正極と負極との間に介在させるセパレータを用いることが好ましい。このようなセパレータとしては、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンの多孔性シートや不織布を用いることが好ましい。

以下、実施例により本発明の内容を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。なお、以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限又は下限の好ましい値としての意味を持つものであり、好ましい範囲は前記した上限又は下限の値と、下記実施例の値又は実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。

＜負極シートの作製＞
後述の条件で調製した負極材を負極活物質として用い、活物質層密度１．５±０．０３ｇ／ｃｍ^３の活物質層を有する極板を作製した。具体的には、負極材５０．００±０．０２ｇに、１重量％カルボキシメチルセルロースナトリウム塩水溶液を５０．００±０．０２ｇ（固形分換算で０．５００ｇ）、及び重量平均分子量２７万のスチレン・ブタジエンゴム水性ディスパージョン１．００±０．０５ｇ（固形分換算で０．５ｇ）を、キーエンス製ハイブリッドミキサーで５分間撹拌し、３０秒脱泡してスラリーを得た。

このスラリーを、集電体である厚さ１０μｍの銅箔上に、負極材料が１０．００±０．２ｍｇ／ｃｍ^２付着するように、ダイコーターを用いて幅１０ｃｍに塗布して乾燥後、幅５ｃｍにカットし、直径２０ｃｍのローラを用いてロールプレスして、活物質層の密度が１．５±０．０３ｇ／ｃｍ^３になるよう調整し電極シートを得た。

＜正極シートの作製＞
正極は、次の通りに作製した。まず、正極活物質としてのニッケル－マンガン－コバルト酸リチウム（ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ_２）８５重量％と、導電材としてのアセチレンブラック１０重量％と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量％とを、Ｎ－メチルピロリドン溶媒中で混合してスラリーを得た。このスラリーを、集電体である厚さ
１５μｍのアルミニウム箔上に正極材が２２．５±０．２ｍｇ／ｃｍ^２付着するように、ブレードコーターを用いて塗布し、１３０℃で乾燥した。更にロールプレスを行い、正極密度が２．６０±０．０５ｇ／ｃｍ^３になるよう調整し電極シートを得た。

＜非水系二次電池（ラミネート型電池）の作製法＞
上記方法で作製した、負極材料が１０．０±０．３ｍｇ／ｃｍ^２付着した、活物質層の密度が１．５±０．０３ｇ／ｃｍ^３の負極シートと正極シート、及びポリエチレン製セパレータを、負極、セパレータ、正極の順に積層した。こうして得られた電池要素を筒状のアルミニウムラミネートフィルムで包み込み、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合溶媒（体積比＝３：３：４）に、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解させた電解液を注入した後で真空封止し、シート状の非水系二次電池をそれぞれ作製した。更に、電極間の密着性を高めるために、ガラス板でシート状電池を挟んで加圧した。

＜非水系二次電池（コイン型電池）の作製法＞
上記方法で作製した、負極材料が１０．０±０．３ｍｇ／ｃｍ^２付着した、活物質層の密度が１．５±０．０３ｇ／ｃｍ^３の電極シートを直径１２．５ｍｍの円盤状に打ち抜き負極とし、リチウム金属箔を直径１４ｍｍの円板状に打ち抜き、対極とした。両極の間には、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合溶媒（体積比＝３：７）に、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解させた電解液を含浸させたセパレータ（多孔性ポリエチレンフィルム製）を置き、２０１６コイン型電池をそれぞれ作製した。

＜放電容量（ｍＡｈ／ｇ）＞
上述の方法で作製した非水系二次電池（２０１６コイン型電池）を用いて、次の測定方法で電池充放電時の容量を測定した。

０．０５Ｃの電流密度でリチウム対極に対して５ｍＶまで充電し、さらに５ｍＶの一定電圧で電流密度が０．００５Ｃになるまで充電し、負極中にリチウムをドープした後、０．１Ｃの電流密度でリチウム対極に対して１．５Ｖまで放電を行った。このときの負極活物質重量あたりの放電容量を本材料の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）とした。

＜サイクル膨れ＞
充放電サイクルを経ていない非水系二次電池に対して、２５℃で電圧範囲４．１Ｖ～３．０Ｖ、電流値０．２Ｃ（１時間率の放電容量による定格容量を１時間で放電する電流値を１Ｃとする、以下同様）にて３サイクル、電圧範囲４．２Ｖ～３．０Ｖ、電流値０．２Ｃにて（充電時には４．２Ｖにて定電圧充電をさらに２．５時間実施）２サイクル、初期充放電を行った。この時点で一度固定するためのガラス板を外し、株式会社ミツトヨ製の接触式厚み計にて１つの電池に対し９点厚みを測定し、その平均を「サイクル前の厚み」とした。その後電池を再びガラス板で挟んだのち４５℃の恒温槽中で０．８Ｃ－ＣＣＣＶ充電０．８ＣＣＣ放電１．５Ｖカットの条件で２５回充放電しサイクル試験を実施した。その後、ＳＯＣ０％の状態の電池についてサイクル前と同じ場所を９点測定し、その平均を求め「サイクル後の厚み」とし、サイクル膨れ＝｛（サイクル後の厚み）／（サイクル前の厚み）－１｝×１００（％）とした。

＜急速充電特性＞
充放電サイクルを経ていないコイン型電池に対して、２５℃で電圧範囲４．１Ｖ～３．０Ｖ、電流値０．２Ｃ（１時間率の放電容量による定格容量を１時間で放電する電流値を１Ｃとする、以下同様）にて３サイクル、電圧範囲４．２Ｖ～３．０Ｖ、電流値０．２Ｃにて（充電時には４．２Ｖにて定電圧充電をさらに２．５時間実施）２サイクル、初期充放電を行った。その後、ＳＯＣ０％の状態から電流値３ＣでＳＯＣ１００％までＣＣ充電
した。得られた電圧（Ｖ）－容量（Ｑ）曲線の微分からｄＶ／ｄＱ値を算出し、ｄＶ／ｄＱ値が負領域から正領域となるｄＶ／ｄＱ＝０のときの容量値を求め、急速充電特性＝｛ｄＶ／ｄＱ＝０時の容量値（ｍＡｈ）｝／｛ＳＯＣ１００％の容量値（ｍＡｈ）｝×１００（％）とした。

（実施例１）
平均粒径（ｄ５０）が１００μｍの鱗片状天然黒鉛を粉砕してｄ５０が１１．１μｍの鱗片状天然黒鉛を得た。得られた鱗片状天然黒鉛１００重量部に対して造粒剤として液状オイルを１２重量部混合した後、球形化処理を行い、さらに熱処理により造粒剤を除去し、球形化天然黒鉛を得た。得られた球形化黒鉛をゴム製容器に充填・密閉して等方的加圧処理を２００ＭＰａで処理することで、水銀退出量／水銀圧入量（Ｂ／Ａ）を制御した。得られた成型物を解砕・分級処理した。得られた球形化黒鉛粉末（負極材原料）の各種物性を表１に示す。なお、前記水銀ポロシメトリーにおける水銀退出量／水銀圧入量（Ｂ／Ａ）×１００（％）は６１．５％であった。この球形化黒鉛粉末と非晶質炭素前駆体として灰分０．０２重量％、金属不純物量２０重量ｐｐｍ、Ｑｉ１重量％に調整したピッチを混合し、炉内圧力を１０ｔｏｒｒ以下に減圧処理して窒素で大気圧まで復圧し、さらに窒素を流通させて炉内の酸素濃度＜１００ｐｐｍにして不活性ガス中で１３００℃熱処理を施した。得られた焼成物を解砕・分級処理することにより、黒鉛粒子の表面に非晶質炭素質物を含有する複合炭素材を得た。焼成収率から、得られた複合炭素材において、球形化黒鉛粒子と非晶質炭素との重量比率（球形化黒鉛質粒子：非晶質炭素）は１：０．０８であることが確認された。このようにして得られた負極材の各種物性を表１に示す。また、得られた負極材を用いて、前述の放電容量、サイクル膨れ、急速充電特性をそれぞれ測定した。結果を表１に示す。なお、表１のＡ、Ｂは小数第４位を四捨五入した値を示している。

（実施例２）
平均粒径（ｄ５０）が１００μｍの鱗片状天然黒鉛を粉砕してｄ５０が８．５μｍの鱗片状天然黒鉛を得た。得られた鱗片状天然黒鉛に造粒剤として液状オイルを１２重量部混合した後、球形化処理を行い、さらに熱処理により造粒剤を除去し、球形化天然黒鉛を得た。得られた球形化黒鉛をゴム製容器に充填・密閉して等方的加圧処理を２００ＭＰａで処理することで、水銀退出量／水銀圧入量（Ｂ／Ａ）を制御した。得られた成型物を解砕・分級処理した。得られた球形化黒鉛粉末（負極材原料）の各種物性を表１に示す。なお、前記水銀ポロシメトリーにおける水銀退出量／水銀圧入量（Ｂ／Ａ）×１００（％）は６９．９％であった。この球形化黒鉛粉末と非晶質炭素前駆体として灰分０．０２重量％、金属不純物量２０重量ｐｐｍ、Ｑｉ１重量％に調整したピッチを混合し、炉内圧力を１０ｔｏｒｒ以下に減圧処理して窒素で大気圧まで復圧し、さらに窒素を流通させて炉内の酸素濃度＜１００ｐｐｍにして不活性ガス中で１３００℃熱処理を施した。得られた焼成物を解砕・分級処理することにより、黒鉛粒子の表面に非晶質炭素質物を含有する複合炭素材を得た。焼成収率から、得られた複合炭素材において、球形化黒鉛粒子と非晶質炭素との重量比率（球形化黒鉛質粒子：非晶質炭素）は１：０．０６であることが確認された。このようにして得られた負極材の各種物性を表１に示す。また、得られた負極材を用いて、前述の放電容量、サイクル膨れ、急速充電特性をそれぞれ測定した。結果を表１に示す。

（比較例１）
平均粒径（ｄ５０）が１００μｍの鱗片状天然黒鉛を球形化処理して球形化天然黒鉛（平均粒径（ｄ５０）１６．２μｍ、ＢＥＴ比表面積（ＳＡ）６．９ｍ^２／ｇ、タップ密度１．００ｇ／ｃｍ^３）を得た。得られた球形化黒鉛粉末（負極材原料）の前記水銀ポロシメトリーにおける水銀退出量／水銀圧入量（Ｂ／Ａ）×１００（％）は２７．５％であった。この球形化黒鉛粉末と、非晶質炭素前駆体として灰分＜０．０１％、金属不純物量６
０ｐｐｍ、Ｑｉ＜０．１％に調整したタールを混合した後、炉内圧力を１０ｔｏｒｒ以下に減圧処理して窒素で大気圧まで復圧し、さらに窒素を流通させて炉内の酸素濃度＜１００ｐｐｍにして１３００℃熱処理を施した。得られた焼成物を解砕・分級処理することにより、黒鉛粒子の表面に非晶質炭素質物を含有する複合炭素材である負極材を得た。焼成収率から、得られた負極材（複合炭素材）において、球形化黒鉛粒子と非晶質炭素との重量比率（球形化黒鉛質粒子：非晶質炭素）は１：０．０３であることが確認された。このようにして得られた負極材を用いて、前述の放電容量、サイクル膨れ、急速充電特性をそれぞれ測定した。結果を表１に示す。

（比較例２）
平均粒径（ｄ５０）が１００μｍの鱗片状天然黒鉛を球形化処理して球形化天然黒鉛（平均粒径（ｄ５０）１０．９μｍ、ＢＥＴ比表面積（ＳＡ）８．１ｍ^２／ｇ、タップ密度０．９０ｇ／ｃｍ^３）を得た。得られた球形化黒鉛粉末の前記水銀ポロシメトリーにおける水銀退出量／水銀圧入量（Ｂ／Ａ）×１００（％）は２８．３％であった。この球形化黒鉛粉末と、非晶質炭素前駆体として灰分＜０．０１％、金属不純物量６０ｐｐｍ、Ｑｉ＜０．１％に調整したタールを混合した後、炉内圧力を１０ｔｏｒｒ以下に減圧処理して窒素で大気圧まで復圧し、さらに窒素を流通させて炉内の酸素濃度＜１００ｐｐｍにして１３００℃熱処理を施した。得られた焼成物を解砕・分級処理することにより、黒鉛粒子の表面に非晶質炭素質物を含有する複合炭素材である負極材を得た。焼成収率から、得られた負極材（複合炭素材）において、球形化黒鉛粒子と非晶質炭素との重量比率（球形化黒鉛質粒子：非晶質炭素）は１：０．０４であることが確認された。このようにして得られた負極材を用いて、前述の放電容量、サイクル膨れ、急速充電特性をそれぞれ測定した。結果を表１に示す。

（比較例３）
平均粒径（ｄ５０）が１００μｍの鱗片状天然黒鉛を球形化処理して球形化天然黒鉛（平均粒径（ｄ５０）７．２μｍ、ＢＥＴ比表面積（ＳＡ）１１．１ｍ^２／ｇ、タップ密度０．８１ｇ／ｃｍ^３）を得た。得られた球形化黒鉛粉末の前記水銀ポロシメトリーにおける水銀退出量／水銀圧入量（Ｂ／Ａ）×１００（％）は４１．２％であった。この球形化黒鉛粉末と、非晶質炭素前駆体として灰分＜０．０１％、金属不純物量６０ｐｐｍ、Ｑｉ＜０．１％に調整したタールを混合した後、炉内圧力を１０ｔｏｒｒ以下に減圧処理して窒素で大気圧まで復圧し、さらに窒素を流通させて炉内の酸素濃度＜１００ｐｐｍにして１３００℃熱処理を施した。得られた焼成物を解砕・分級処理することにより、黒鉛粒子の表面に非晶質炭素質物を含有する複合炭素材である負極材を得た。焼成収率から、得られた負極材（複合炭素材）において、球形化黒鉛粒子と非晶質炭素との重量比率（球形化黒鉛質粒子：非晶質炭素）は１：０．０３であることが確認された。このようにして得られた負極材を用いて、前述の放電容量、サイクル膨れ、急速充電特性をそれぞれ測定した。結果を表１に示す。

（比較例４）
表面に非晶質炭素を含有する人造黒鉛を用いて、前述の放電容量、サイクル膨れ、急速充電特性をそれぞれ測定した。結果を表１に示す。

実施例１～２及び比較例１～３の水銀退出量／水銀圧入量（Ｂ／Ａ）とサイクル膨れの関係を図１に示した。表１、図１より、本発明の負極材原料及び負極材を用いる
ことで、放電容量が高く、サイクル膨れの抑制、急速充電特性に優れたリチウムイオン二次電池を得ることができることがわかる。

本発明の非水系二次電池用負極材原料及び非水系二次電池用負極材、並びにこれを含む非水系二次電池用負極及び非水系二次電池は、高容量で、サイクル膨れが小さく、急速充放電特性に優れるため、車載用途；パワーツール用途；携帯電話、パソコン等の携帯機器用途等に好適に用いることができる。

Claims (6)

1. 黒鉛を含み、かつ水銀圧入法から得られる水銀圧入量をＡ、水銀退出量をＢとしたときに、下記式（１）が５０％以上である非水系二次電池用負極材原料を含む非水系二次電池用負極材であり、
   下記式αから算出されるラマンＲ_１値が０．１５以上１．００以下である非水系二次電池用負極材。
   式（１） Ｂ／Ａ×１００（％）
   式α：
   ［ラマンＲ_１値］＝［ラマンスペクトル分析における１３６０ｃｍ^－１付近のピークＰ_Ｂの強度Ｉ_Ｂ］／［１５８０ｃｍ^－１付近のピークＰ_Ａの強度Ｉ_Ａ］
2. 前記水銀圧入量Ａが、０．００１ｍＬ／ｇ以上、０．５ｍＬ／ｇ以下である請求項１に記載の非水系二次電池用負極材。
3. 前記水銀退出量Ｂが、０．０００５ｍＬ／ｇ以上、０．５ｍＬ／ｇ以下である請求項１または２に記載の非水系二次電池用負極材。
4. 前記非水系二次電池用負極材原料のタップ密度が０．７ｇ／ｃｍ^３以上、１．４ｇ／ｃｍ^３以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載の非水系二次電池用負極材。
5. Ｘ線回折法から得られる面間隔（ｄ００２）が０．３４ｎｍ以下であり、かつｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が９０ｎｍ以上である、請求項１～４のいずれか一項に記載の非水系二次電池負極材。
6. 請求項１～５のいずれか一項に記載の負極材を用いた非水系二次電池。

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