JP7615837B2 - バリア紙 - Google Patents
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Description
従来から、食品、医療、化成品、化粧品等の内容物の水分や酸素による品質低下を抑制する包装方法として、ガスバリア性の高い包装材料を用いたり、内容物収容部を窒素ガス等の不活性ガスによってガス置換したり、還元鉄粉などが包装された脱酸素剤を同梱したりされているが、性能が不十分であったり、包装コストが上昇したり、廃棄物としてのゴミが増えたり、水分がある環境下でしか性能が発揮しなかったり、誤飲したりする問題点が挙げられている。
使い終えた包装材料のリサイクル使用や、焼却処理等を考えた場合に、紙材を用いた包装材料が注目され始めたが、紙材のみではガスバリア性が不十分であり、ガスバリア性を高める為に、樹脂を表面コーティングしたり、金属箔や無機蒸着層を有する樹脂フィルムを積層したりすると、紙材のみを取り出してのリサイクル使用や生分解が阻害されたり、樹脂成分が燃焼によって焼却炉を傷める原因になったり、金属箔による焼却残差を大量に発生させていたりした。
蒸気バリア性、層間密着性に優れ、有機溶剤の使用量が削減された環境配慮型のバリア紙、および該環境配慮型のバリア紙から作製された環境配慮型の、ガスバリア性紙系積層体、ガスバリア性紙系材料、ガスバリア性紙系包装体を提供することを課題とする。
1.少なくとも、紙基材層の両面に、該紙基材層に接する固定目止め層と、該固定目止め層に接するガスバリア層とが積層された層構成を有し、
該固定目止め層は、ポリスチレン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂からなる群から選ばれる1種または2種以上を含有し、
両面の該固定目止め層は、同一または異なる組成であり、
該ガスバリア層は、ポリウレタン系樹脂および/またはポリビニルアルコール系樹脂を含有し、
両面の該ガスバリア層は、同一または異なる組成であり、
少なくとも片面の該ガスバリア層は、無機充填材を更に含有することを特徴とする、バリア紙。
2.少なくとも片面の前記固定目止め層は、無機充填材を更に含有することを特徴とする、上記1に記載のバリア紙。
3.少なくとも片面の前記固定目止め層は、ポリウレタン系樹脂を含有することを特徴とする、上記1または2に記載のバリア紙。
4.両面のそれぞれの前記ガスバリア層は、無機充填材を更に含有することを特徴とする、上記1~3の何れかに記載のバリア紙。
5.JIS K7126に準拠した温度23℃、湿度0%における酸素透過度が、0.01cc/m2/day/atm以上、20cc/m2/day/atm以下であることを特徴とする、上記1~4の何れかに記載のバリア紙。
6.JIS K7129に準拠した温度40℃、湿度90%における水蒸気透過度が、0.01g/m2/daym以上、30g/m2/day以下であることを特徴とする、上記1~5の何れかに記載のバリア紙。
7.一旦180度に2つ折りして伸ばす屈曲処理後の、JIS K7126に準拠した温度23℃、湿度0%における酸素透過度が、0.1cc/m2/day/atm以上、100cc/m2/day/atm以下であることを特徴とする、上記1~6の何れかに記載のバリア紙。
8.一旦180度に2つ折りして伸ばす屈曲処理後の、JIS K7129に準拠した温度40℃、湿度90%における水蒸気透過度が、0.1g/m2/day以上、40g/m2/day以下であることを特徴とする、上記1~7の何れかに記載のバリア紙。
9.上記1~8何れかに記載のバリア紙を用いて作製された、酸素バリア性及び水蒸気バリア性を有する、ガスバリア性紙系積層体。
10.上記9に記載のガスバリア性紙系積層体を用いて作製された、酸素バリア性及び水蒸気バリア性を有する、ガスバリア性紙系材料。
11.上記10に記載のガスバリア性紙系材料を用いて作製された、酸素バリア性及び水蒸気バリア性を有する、ガスバリア性紙系包装体。
型のバリア紙から作製された環境配慮型の、ガスバリア性紙系積層体、ガスバリア性紙系材料、ガスバリア性紙系包装体を得ることができる。
本発明においては、フィルムとシートは、包括的にフィルムという語で記載する。
また、本発明において、「ガスバリア性」と記載されている場合には、酸素バリア性と水蒸気ガスバリア性とを指す。
本発明のバリア紙は、屈曲前後または製袋前後の酸素バリア性及び水蒸気バリア性を有し、作製時の有機溶剤の使用量が削減された環境配慮型のバリア紙である。
ここで、屈曲処理とは、製袋時に包装材料が受ける屈曲負荷を与える代替処理を指しており、定量的な評価の為には、例えば、バリア紙を一度、紙層が外側になるように一旦180度に二つ折り(山折り)して、次いで伸ばして元に戻す処理を以て屈曲処理とすることができる。
本発明のバリア紙は、少なくとも、紙基材層の両面に、固定目止め層と、ガスバリア層とが、この順に隣接して積層された、層構成を有する。
ガスバリア層は酸素バリア性及び水蒸気バリア性を付与する層であり、固定目止め層は紙基材層を目止めし、ガスバリア層と紙基材層とを仲介してガスバリア層を固定して密着性を向上させ、且つ酸素バリア性及び水蒸気バリア性を補助することができる層である。密着性が高くなることで内部剥離による酸素バリア性及び水蒸気バリア性の劣化を防止できる。
そして、両面の固定目止め層は、同一の組成であってもよく、または異なる組成であってもよい。また、両面のガスバリア層は、同一の組成であってもよく、または異なる組成であってもよい。
。坪量および/または厚さが、上記範囲よりも小さいと、十分な剛性を有することが困難になり易く、バリア紙の製造時にカールや波打ちが発生し易くなり、上記範囲よりも大きいと、剛性が強過ぎて作業性が悪く、バリア紙の巻き径が大きくなって作業能率が低下し易く、バリア紙としての適性に劣るおそれがある。
本発明のバリア紙中の、紙基材層が占める厚さ割合は、特に制限は無いが、80%以上、99%以下が好ましく、90%以上、98%以下がより好ましい。上記範囲よりも低いと、バリア紙のリサイクル性や生分解性の効率が低くなり易く、上記範囲よりも高くしても、リサイクル性や生分解性の効率はそれ以上高く変化し難く、十分な酸素バリア性及び水蒸気バリア性が発揮されないおそれがある。
そして、紙基材層の両面の固定目止め層の厚さは、同一であってもよく、異なっていてもよい。
そして、紙基材層の両面のガスバリア層の厚さは、同一であってもよく、異なっていてもよい。
また、本発明のバリア紙は、屈曲処理後も酸素バリア性及び水蒸気バリア性に優れていることが好ましい。
そして、固定目止め層とガスバリア層とが両面に存在する場合には、片面にのみ存在する場合よりもより優れた酸素バリア性及び水蒸気バリア性を示し易く、特に屈曲処理後の酸素バリア性及び水蒸気バリア性がより優れ易い。
屈曲処理前のバリア紙は、温度23℃、湿度0%における酸素透過度が、0.01cc/m2/day/atm以上、20cc/m2/day/atm以下であることが好ましく、0.05cc/m2/day/atm以上、10cc/m2/day/atm以下であることがより好ましい。上記範囲よりも低いものは作製することが困難であり、上記範囲よりも高いものは、酸素バリア性が不十分になり易い。
g/m2/day以上、30g/m2/day以下であることが好ましく、0.05g/m2/day以上、20g/m2/day以下であることがより好ましい。上記範囲よりも低いものは作製することが困難であり、上記範囲よりも高いものは、水蒸気バリア性が不十分になり易い。
二次加工の例としては、エンボス加工、塗装、接着、印刷、メタライジング(めっき等)、機械加工、表面処理(帯電防止処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、フォトクロミズム処理、物理蒸着、化学蒸着、コーティング、等)等が挙げられる。また、本発明の積層体に、ラミネート加工(ドライラミネートや押し出しラミネート)、製袋加工、およびその他の後処理加工を施すこともできる。
紙基材層は紙基材からなる層であり、1層構成であってもよく、2層以上の多層構成であってもよい。多層構成の場合には、各層は、同一または異なる素材の紙基材であってよく、同一または異なる厚みであってよく、各層間が接着剤で接着ざれていてもよい。
紙基材層に用いられる紙基材には、特に制限は無く、一般的な積層工程や接着剤層形成工程に十分耐え得る、強度、靱性、耐熱性、およびその他の、機械的、物理的、化学的性質を有するものであれば、一般的な公知公用の紙基材を使用することができる。
紙基材としては、強サイズ性の晒または未晒の紙基材を用いることができ、具体的には、純白ロ-ル紙、クラフト紙、板紙、コート紙、キャストコート紙、ミルク原紙、加工原紙、上質紙、微塗工印刷用紙、塗工印刷用紙、樹脂コート紙、剥離原紙、両面コート剥離原紙、塗工耐油紙、含侵紙等を使用することができる、これらの中でも、コート紙、晒クラフト紙等が特に好ましい。
また、紙基材層は、1層で構成されていてもよく、同じ又は異なる紙基材からなる2層以上の多層で構成されていてもよい。紙基材間は接着剤層を介して、任意の積層手段によって積層することができる。
例えば、針葉樹パルプ(N材)の含有率を高くすることで耐屈曲性を高めて割れが発生
し難くすることができ、広葉樹パルプ(L材)の含有率を高くすることで平滑性及び/またはガスバリア性を高めることができる。
また、紙基材が充分な耐熱性を有するためには中性紙であることが好ましく、サイズ剤としてアルキルケテンダイマーを用いてサイズした中性紙がより好ましい。
該接着剤層を形成するための接着剤は、バリア紙またはガスバリア性紙系積層体を作製する際の接着剤層に用いられるものと同様でよいが、ラミネート用接着剤またはウェットラミネート溶接着剤を用いることが好ましい。
固定目止め層は、固定目止め樹脂組成物からなる層である。
固定目止め層は、少なくとも、固定目止め性樹脂を含有し、必要に応じて、無機充填材や添加剤等を更に含有することができる。
紙基材の表面はポーラスで凹凸があるため、固定目止め層によって目止めを行う。
固定目止め層は1層構成であってもよく、2層以上の多層構成であってもよい。多層構成の場合には、各層は、同一または異なる組成であってよく、同一または異なる厚みあるいは坪量であってよく、各層間が接着剤で接着ざれていてもよい。
塗布して形成する場合には、液体である固定目止め樹脂組成物を基材層に、2ロールサイズプレス、ゲートロールサイズプレス、ロッドメタリングサイズプレス、エアナイフコーター、カーテンコーター、ダイレクトグラビアコーター、リバースグラビアコーター、オフセットグラビアコーター、グラビアキスコーター、ダイコーター、ブレードコーター、ナイフコーター、含浸コーター等を用いて塗布し、次いでドライヤーを用いた加熱によって乾燥させることで行うことができる。
固定目止め樹脂組成物は、固定目止め層を形成する為の樹脂組成物であり、固定目止め層を構成する為の成分を含有し、少なくとも固定目止め性樹脂を含有する。そして、必要に応じて、無機充填材や添加剤等を更に含有することができる。
固定目止め樹脂組成物は、高温で溶融するものであってもよく、水性の溶媒を更に含有して、水性樹脂が水性の溶媒に溶解した水性溶液や、水性樹脂が分散した水性エマルジョンであることもできる。
この場合、無溶剤であること、または溶剤が水性であることによって、乾燥工程におけ
る有機溶剤蒸気の発生が抑制されて、環境に配慮することができる。
溶媒の紙基材への浸透を抑制するために、固定目止め樹脂組成物中の固形分量は高いことが好ましい。
固定目止め性樹脂は、紙基材表面の微小な孔を埋める(目止めする)ことができ、さらにはガスバリア層と強い密着性を発揮するものが好ましい。固定目止め樹脂組成物が水性の溶媒を含む場合には、固定目止め性樹脂は、水性の溶媒にエマルジョン化されて分散され得る樹脂、または水性の溶媒に溶解する樹脂が好ましい。
具体的な固定目止め性樹脂としては、熱可塑性樹脂が好ましく、ポリスチレン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、等が挙げられ、これらの樹脂の1種を用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
スチレン系モノマーの具体例としては、スチレン、及びメチルスチレン、パラビニルフェノール、t-ブトキシスチレン、クロロスチレン等の置換基を有するスチレン系化合物等が挙げられる。
共重合性モノマーの具体例としては、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステル、アクリロニトリル等のスチレン系モノマーと共重合性のあるモノマーが挙げられる。
ポリスチレン系樹脂の具体例としては、ポリスチレン、(メチル)スチレン-(メタ)アクリル酸共重合体、(メチル)スチレン-(メタ)アクリル酸エステル共重合体、(メチル)スチレン-アクリロニトリル共重合体、スチレン-アクリロニトリル-ブタジエン共重合体等が挙げられる。これらの中でも、スチレン-アクリル酸共重合体が好ましい。
ポリウレタン系樹脂は、耐水性が良好なものが好ましい。
アクリル系樹脂は、耐水性が良好なものが好ましい。
固定目止め層に含有される無機充填材は、固定目止め層による紙基材への目止め効果を強化することができる。
固定目止め層に含有される無機充填材の種類は、特に制限は無いが、例えば、アルミナ(酸化アルミニウム)、酸化チタン、ジルコニア(酸化ジルコニウム)、セリア、リチウムシリケート、ダイヤモンド、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化鉄、マイカ、カオリン、酸化クロム、シリカ(酸化ケイ素)、酸化アンチモン、炭酸カルシウム等が挙げられる。これらの無機充填材を1種で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、シリカ、マイカ、アルミナ、カオリンを用いることが好ましい。
上、10μm以下が好ましく、0.5μm以上、5μm以下がより好ましい。上記範囲よりも小さくても、大きくても、目止め効果が低下し易い。
液体の固定目止め樹脂組成物の溶媒の主成分は水であり、樹脂成分の溶解性や分散性等を調節する為に、水溶性の低級アルコールをさらに含有してもよい。
溶媒の紙基材への浸透を抑制するために、水性の溶剤は、紙基材への浸透性が低いものが好ましい。
該ガスバリア層は、ガスバリア樹脂組成物からなる層である
ガスバリア層は、少なくともガスバリア性樹脂を含有し、必要に応じて、無機充填材や添加剤等を更に含有することができる。
ガスバリア層は1層構成であってもよく、2層以上の多層構成であってもよい。多層構成の場合には、各層は、同一または異なる組成であってよく、同一または異なる厚みあるいは塗布量であってよく、各層間が接着剤で接着ざれていてもよい。
ガスバリア層は、少なくともガスバリア性樹脂を含有する。そして、両面のガスバリア層の内の少なくとも片面の該ガスバリア層は、無機充填材を更に含有することが好ましい。
塗布して形成する場合には、液体であるガスバリア樹脂組成物を固定目止め層に2ロールサイズプレス、ゲートロールサイズプレス、ロッドメタリングサイズプレス、エアナイフコーター、カーテンコーター、ダイレクトグラビアコーター、リバースグラビアコーター、オフセットグラビアコーター、グラビアキスコーター、ダイコーター、ブレードコーター、ナイフコーター、含浸コーター等を用いて塗布し、次いでドライヤーを用いた加熱によって乾燥させることで行うことができる。
ガスバリア樹脂組成物は、ガスバリア層を形成する為の樹脂組成物であり、ガスバリア層を構成する為の成分を含有し、少なくともガスバリア性樹脂を含有する。そして、必要に応じて、添加剤等を更に含有することができる。
ガスバリア樹脂組成物は、高温で溶融するものであってもよく、水性の溶媒を更に含有して、水性樹脂が水性の溶媒に溶解した水性溶液や、水性樹脂が分散した水性エマルジョ
ンであることもできる。
この場合、無溶剤であること、または溶媒が水性であることによって、乾燥工程における有機溶剤蒸気の発生が抑制されて、環境に配慮することができる。
ガスバリア性樹脂は、酸素バリア性および/または水蒸気バリア性を有する樹脂であり、熱可塑性樹脂が好ましく、固定目止め性樹脂と強い密着性を発揮するものが好ましい。ガスバリア樹脂組成物が水性の溶媒を含む場合には、さらに、水性溶媒に溶解されて溶液化され得る樹脂や、水性溶媒にエマルジョン化されて分散され得る樹脂が好ましい。
バリア性樹脂には、1種で酸素バリア性および水蒸気バリア性を有する樹脂を用いてもよく、酸素バリア性を有する樹脂と水蒸気バリア性を有する樹脂とを併用して用いてもよい。
バリア性樹脂は、それのみからなる20μm厚樹脂フィルムの、JIS K7126に準拠した方法で測定される温度23℃、湿度0%における酸素透過度が、1.0×10-4cc/m2/day/atm以上、20cc/m2/day/atm以下であることが好ましい。上記範囲よりも低いものを調達することは困難であり、上記範囲よりも高いものは、酸素バリア性が不十分になり易い。
バリア性樹脂は、それのみからなる25μm厚樹脂フィルムの、JIS K7129に準拠した方法で測定される温度40℃、湿度90%における水蒸気透過度が、0.1g/m2/day以上、30g/m2/day以下であることが好ましい。上記範囲よりも低いものを調達することは困難であり、上記範囲よりも高いものは、水蒸気バリア性が不十分になり易い。
また、凝集エネルギー密度の高い樹脂が、バリア性樹脂として適している。
例えばポリエチレンは、凝集エネルギー密度が低いことから、バリア性樹脂として適していない。
これらの樹脂の中でも、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリウレタン系樹脂を含有することが特に好ましい。ポリビニルアルコール系樹脂は水性溶媒に溶解して溶液化し得る樹脂であり、ポリウレタン系樹脂は水性溶媒中に分散されてエマルジョン化され得る樹脂である。
但し、ポリビニルアルコール系樹脂は低湿度雰囲気下では酸素バリア性及び水蒸気バリア性が高いが、湿度が高くなるにつれて酸素バリア性及び水蒸気バリア性、特に水蒸気バリア性が低下し易い傾向にあり、特に湿度70%以上の雰囲気化で水蒸気バリア性が低下し易い。
その為、両面のガスバリア層の内の少なくとも片面のガスバリア層は、無機充填材を含有することが好ましく、両面のガスバリア層が無機充填材を含有することがより好ましい。
バリア紙が、少なくとも、紙基材層の両面に、固定目止め層と、ガスバリア層とが、この順に隣接して積層された層構成を有している場合には、ガスバリア層はバリア性樹脂としてポリビニルアルコール系樹脂のみを含有していても十分なガスバリア性を示すことができるが、少なくとも1方の面のガスバリア層には他のバリア性樹脂や無機充填剤を併用することが好ましい。
特に、けん化度が高く、一分子中に水酸基を多く有するポリビニルアルコール系樹脂が、凝集エネルギー密度が高く、好ましい。
特に、水酸基を多く有するポリウレタン系樹脂が、凝集エネルギー密度が高く、好ましい。
ガスバリア層に含有される無機充填材は、ガスバリア層によるガスバリア性を強化することができる。
ガスバリア層に含有される無機充填材の種類は、特に制限は無いが、例えば、アルミナ(酸化アルミニウム)、酸化チタン、ジルコニア(酸化ジルコニウム)、セリア、リチウムシリケート、ダイヤモンド、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化鉄、炭酸カルシウム、カオリン、酸化クロム、マイカ、シリカ(酸化ケイ素)、酸化アンチモン等が挙げられる。これらの無機充填材を1種で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、マイカ、シリカ、アルミナ等が好ましく、特にマイカが好ましい。
液体のガスバリア樹脂組成物の溶媒の主成分は水であり、樹脂成分の溶解性や分散性等を調節する為に、水溶性の低級アルコールをさらに含有してもよい。
接着剤層は、一般的な公知公用の汎用の接着剤を用いて形成することができ、先んじてアンカーコート層を形成しておいてから、接着剤からなる層を形成してもよい。
アンカーコート剤には、特に制限は無いが、例えば、イソシアネート系(ウレタン系)、ポリエチレンイミン系、ポリブタジェン系、有機チタン系等のアンカーコーティング剤、あるいはポリウレタン系、ポリアクリル系、ポリエステル系、エポキシ系、ポリ酢酸ビニル系、セルロース系、その他等のラミネート用接着剤等のアンカーコート剤等を任意に使用することができる。
接着剤層中の残留有機溶剤量を上記範囲にすることによって、残留有機溶剤による接着力の低下を抑える点で有利であり、乾燥時の体積収縮による接着界面における歪や微小な剥離欠陥の発生を抑えて、ガスバリア性の劣化を抑える点で有利である。更には、本発明のバリア紙からの有機溶剤臭の発生を抑える点で有利である。
該残留有機溶剤量を低減する為には、無溶剤型または水性型の接着剤を用いて接着剤層を形成することが有利であり、好ましい。
ここで、本発明のバリア紙が接着剤層以外に有機溶剤を含有している構成を含んでいない場合は、バリア紙全体の有機溶剤含有量を測定することによって、接着剤層の有機溶剤含有量として検出することができる。
またここで、本発明において無溶剤とは、溶剤を積極的には含有しないことを意味し、接着剤は、原材料中に残存する有機溶剤に由来する微量分の有機溶剤を、形成された接着剤層中の残留有機溶剤量を6mg/m2以下にし得る範囲内で含有していてもよい。
接着剤層の厚みは、特に制限されるものではないが、1g/m2以上、20g/m2以下が好ましく、2g/m2以上、10g/m2以下がより好ましく、或いは、1μm以上、20μm以下が好ましく、2μm以上、10μm以下がより好ましい。上記数値範囲よりも薄いと十分高く安定した接着性を示し難くなり易く、上記数値範囲よりも厚くても接着性はさほど変化せず、形成方法が限定され易くなる為、好ましくない。
極性が高い溶剤を用いた場合には、作業性に乏しくなりやすい。例えばアセトンのような溶解性の高い溶剤を使用した場合には、沸点が低く且つ外気の水を取り込みやすいため、水とイソシアネートとの反応によって耐クラック性付与接着剤の粘度が上昇しやすいといった問題が発生することがある。
水性型の接着剤に含有される水性の溶媒の主成分は水であり、樹脂成分の溶解性や分散性等を調節する為に、水溶性の低級アルコールをさらに含有してもよい。
本発明のガスバリア性紙系積層体は、本発明の環境配慮型のバリア紙を用いて作製され、作製時の有機溶剤の使用量が削減された環境配慮型の積層体であり、優れた酸素バリア性及び水蒸気バリア性を有する。
本発明のガスバリア性紙系材料は、本発明の環境配慮型のガスバリア性紙系積層体を用いて作製され、作製時の有機溶剤の使用量が削減された環境配慮型の紙系材料であり、優れた酸素バリア性及び水蒸気バリア性を有し、包装材料として用いることができる。
ガスバリア性紙系材料の層構成は、ガスバリア性紙系積層体と同一でもよく、必要に応じて、シーラント層(ヒートシール層)や、ガスバリア層を保護する為の層等をさらに積層した層構成であってもよい。
例えば、紙基材層/固定目止め層/ガスバリア層の層構成のガスバリア性紙系積層体を用いて、シーラント層/紙基材層/固定目止め層/ガスバリア層、紙基材層/固定目止め層/ガスバリア層/シーラント層、シーラント層/紙基材層/固定目止め層/ガスバリア層/シーラント層、等の層構成を有するガスバリア性紙系材料が挙げられる。
屈曲処理前のガスバリア性紙系材料は、温度23℃、湿度0%における酸素透過度が、0.01cc/m2/day/atm以上、20cc/m2/day/atm以下であることが好ましく、0.05cc/m2/day/atm以上、10cc/m2/day/atm以下であることがより好ましい。上記範囲よりも低いものは作製することが困難であり、上記範囲よりも高いものは、酸素バリア性が不十分になり易いい。
.05g/m2/day以上、20g/m2/day以下であることがより好ましい。上記範囲よりも低いものは作製することが困難であり、上記範囲よりも高いものは、水蒸気バリア性が不十分になり易い。
シーラント層は、ガスバリア性紙系材料にヒートシール性を付与する層であり、熱によって溶融し融着し得るヒートシール性樹脂を含有する。本発明では、ヒートシール剤を塗工して形成した場合は、特にヒートシール層とも記載する。
シーラント層は、単層であっても、2層以上の多層構成であってもよい。多層構成の場合には、それぞれの層の組成が同一であってもよく、異なっていてもよく、ヒートシール性樹脂のみからなる層や、ヒートシール性樹脂を含まない層を含むこともできる。更には、種々の機能を備えた機能層や、接着剤層を含むこともできる。しかし、ガスバリア性紙系材料の片面最表層を構成する層は、ヒートシール性樹脂を含むことが好ましい。
ポリオレフィン系樹脂の例としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、メチルペンテンポリマー、エチレン-プロピレン共重合体、環状ポリオレフィン樹脂、環状オレフィンコポリマー、不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂、等が挙げられる。
ポリエチレン系樹脂の具体例としては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状(線状)低密度ポリエチレン、メタロセンポリエチレン、その他等が挙げられる。
不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂の具体例としては、エチレン-不飽和カルボン酸共重合体、エチレン-不飽和カルボン酸エステル共重合体等が挙げられる。より具体的には、エチレン-(メタ)アクリル酸共重合体、エチレン-(メタ)アクリル酸エステル共重合体、エチレン-酢酸ビニル共重合体、エチレン-(メタ)アクリル酸エステル-不飽和カルボン酸の三元共重合体樹脂等が挙げられる。不飽和カルボン酸の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマル酸その他等が挙げられる。
ヒートシール性樹脂には、これらの樹脂の1種または2種以上を組み合わせて用いることができる。
上記のフィルムないしシートとしては、未延伸フィルムないしシート、あるいは1軸方向または2軸方向に延伸した延伸フィルムないしシート等のいずれのものでも使用することができる。
本発明のガスバリア性紙系包装体は、本発明の環境配慮型のガスバリア性紙系材料を用いて作製された環境配慮型の包装体であり、ガスバリア性紙系容器も包含され、優れた酸素バリア性及び水蒸気バリア性を有する。
本発明のガスバリア性紙系包装体は、固定目止め層とガスバリア層との相乗効果によって優れた酸素バリア性及び水蒸気バリア性を有しており、固定目止め層とガスバリア層とが紙基材層の両面に存在することによって、片面にのみ存在する場合よりもより優れた酸素バリア性及び水蒸気バリア性を示す。
本発明のガスバリア性紙系包装体の例としては、例えば、ガスバリア性紙系材料のシーラント層を熱融着させるようなヒートシール加工によって、蓋材、紙カップ、ピロー包装袋、三方シール袋、四方シール袋、スタンディングパウチ、ガゼット袋等の包装形態のものが挙げられ、ガスバリア性紙系材料のシーラント層を熱融着させるようなヒートシール加工によって作製することができる。
また、ガスバリア性紙系包装体のシール方法によっては屈曲負荷量を少なくすることが可能であり、酸素透過度をさらに小さくすることができる。例えば4方シールでガスバリア性紙系包装体を作製した場合などは、酸素透過度を0.01cc/m2/day/atm以上、20cc/m2/day/atm以下にすることができる。
また、ガスバリア性紙系包装体のシール方法によっては屈曲負荷量を少なくすることが可能であり、水蒸気透過度をさらに小さくすることができる。例えば4方シールでガスバリア性紙系包装体を作製した場合などは、水蒸気透過度を0.01g/m2/day以上、20g/m2/day以下にすることができる。
・ガスバリア樹脂組成物1:ウレタン系ハイブリッドガスバリア樹脂組成物。下記を混合して調製した。
ウレタンエマルジョン1(三井化学社製WPB-341) 27質量部
合成マイカ1(トピー工業社製NTS-5(NV6)) 67質量部
下記原料を用いて、先ず、温水にポリビニルアルコール粉末1を添加して均一化し、次いでイソプロピルアルコールを添加して均一化して調製した。
温水(95℃) 96質量部
ポリビニルアルコール粉末1(クラレポバールPVA124) 4質量部
イソプロピルアルコール 4質量部
下記原料を用いて、先ず、温水にポリビニルアルコール粉末1を添加して均一化し、次いで合成マイカ1とイソプロピルアルコールを添加して均一化して調製した。
温水(95℃) 96質量部
ポリビニルアルコール粉末1(クラレポバールPVA124) 4質量部
合成マイカ1(トピー工業社製NTS-5(NV6)) 20質量部
イソプロピルアルコール 4質量部
・固定目止め樹脂組成物1:サカタインクス(株)社製アクリル系樹脂水性エマルジョン、AC-1。
・固定目止め樹脂組成物2:第一工業製薬社製ポリウレタン系樹脂水性エマルジョン、F-2235D。
・紙基材1:大王製紙社製、リュウオウコート。片面コート層付き。坪量55g/m2、厚さ49μm。コート面に(第1の)目止めコート剤を塗布して使用。
・紙基材2:大王製紙社製、耐油紙S。坪量40g/m2、厚さ54μm。
・紙基材3:日本製紙社製晒クラフト紙(S)。坪量50g/m2、厚さ60μm。
・ヒートシール剤1:マイケルマン社製ヒートシール剤、MP4983R。ポリエチレン系樹脂の水性溶媒分散液。
[実施例A-1]
紙基材1の両面に固定目止め樹脂組成物2を、バーコーターを用いて塗布し、次いで100℃で乾燥(乾燥後塗布量:3.6g/m2)して第1及び第2の固定目止め層を形成し、そして、ガスバリア樹脂組成物1をバーコーターを用いて両面に塗布し、次いで100℃で乾燥(乾燥後塗布量:2.5g/m2)して第1及び第2のガスバリア層を形成して、下記層構成のバリア紙を得た。そして、各種評価を行った。
層構成:第1のガスバリア層/第1の固定目止め層/紙基材層/第2の固定目止め層/第1のガスバリア層=ガスバリア樹脂組成物2(2.5g/m2)/固定目止め樹脂組成物1(3.6g/m2)/紙基材1(49m厚)/固定目止め樹脂組成物1(3.6g/m2)/ガスバリア樹脂組成物2(2.5g/m2)
表1に記載された紙基材、固定目止め樹脂組成物、ガスバリア樹脂組成物の組み合わせで、実施例A-1と同様に操作して、バリア紙を作製し、同様に評価した。
表1に記載された紙基材、固定目止め樹脂組成物、ガスバリア樹脂組成物の組み合わせで、実施例A-1と同様に操作して、紙積層体を得て、同様に評価した。
[実施例B-1]
実施例A-1で作製したバリア紙の第2のガスバリア層側表面にヒートシール剤1をバーコーターを用いて塗布し、次いで100℃で乾燥(乾燥後塗布量:10g/m2)して、ヒートシール層を形成して、下記層構成のガスバリア性紙系材料を作製した。
そして、得られたガスバリア性紙系材料2枚を、ヒートシール層を対向させて重ねて、4辺部をヒートシールして4方シール袋(内部サイズ15cm×15cm)形態のガスバリア性紙系包装体を作成した。
そして、ガスバリア性紙系包装体を作製する前のガスバリア性紙系材料のガスバリア性と、ガスバリア性紙系包装体を構成している製袋後のガスバリア性紙系材料のガスバリア性を測定した。
層構成:第1のガスバリア層/第1の固定目止め層/紙基材層/第2の固定目止め層/第2のガスバリア層=ガスバリア樹脂組成物1(2.5g/m2)/固定目止め樹脂組成物1(2g/m2)/紙基材1(49m厚)/固定目止め樹脂組成物1(2g/m2)/ガスバリア樹脂組成物1(2.5g/m2)/ヒートシール層(10g/m2)
実施例A-2~6のそれぞれで作製したバリア紙を用いて、実施例B-1と同様に操作して、ガスバリア性紙系材料及びガスバリア性紙系包装体を作製し、同様に評価した。
比較例A-1~3のそれぞれで作製したバリア紙を用いて、実施例B-1と同様に操作して、ガスバリア性紙系材料を作製し、同様に評価した。
[酸素透過度]
酸素透過率測定装置(日立ハイテク製MOCON)を用いて、JIS K7126に準拠した温度23℃、湿度0%における酸素透過度を測定した。該装置の測定限界は、200cc/m2/日/atm。
測定試験片の、第1のガスバリア層から第2のガスバリア層方向の酸素透過度を測定した。
屈曲処理は、バリア紙を、一度、紙層が外側になるように180度に二つ折り(山折り)して、元に戻すことによって行った。
Mocon水蒸気透過率測定装置(日立ハイテク製MOCON)を用いて、JIS K7129に準拠した温度40℃、湿度90%における水蒸気透過度を測定した。該装置の測定限界は、50g/m2/day。
測定試験片の、第1のガスバリア層から第2のガスバリア層方向の酸素透過度を測定した。
屈曲処理は、バリア紙を、一度、紙層が外側になるように180度に二つ折り(山折り)して、元に戻すことによって行った。
下記の操作により、バリア紙の、何れかの層間の剥離有無を検出した。
両面のガスバリア層、固定目止め層に対して同様の評価を行った。
1)バリア紙のガスバリア層にセロハンテープ(幅15mm×長さ50mm)を、片端10mmを残して、荷重1000g重で圧着した。
2)上記のセロハンテープの圧着されていない片端10mm部を把持し、テンシロン測定機を用いて、速度100mm/分で剥離し、バリア紙の剥離状況を目視して、下記に分類した。
分類A:層間剥離は全く発生していない。
分類B:紙基材層内の凝集剥離のみが発生。ガスバリア層と固定目止め層との密着性には問題が無い。
分類C:固定目止め層/紙基材層間の剥離、または固定目止め層内の凝集剥離が発生し、固定目止め層の密着性または破壊強度が十分でない。
分類D:ガスバリア層/固定目止め層間の剥離、またはガスバリア層内の凝集剥離が発生し、ガスバリア層の密着性または破壊強度が十分でない。
本発明の両面構成のバリア紙は、全実施例Aにおいて、屈曲前及び屈曲後に良好な酸素バリア性及び水蒸気バリア性と層間密着性とを示した。
さらに、両面構成の全実施例Aのバリア紙にシーラント層(ヒートシール層)を形成して作製した全実施例Bのガスバリア性紙系材料は、ガスバリア性紙系包装体の製袋前及び製袋後に良好な酸素バリア性及び水蒸気バリア性と層間密着性を示した。
一方、第1及び第2のガスバリア層の何れにも無機充填材を含有しない比較例A-1~3の積層体は、屈曲前及び屈曲後の水蒸気バリア性が劣る結果を示した。
さらに、比較例Aの積層体にシーラント層(ヒートシール層)を形成して作製した比較例B-1~3の紙系材料は、包装体の製袋前及び製袋後に水蒸気バリア性が劣る結果を示した。
2 ガスバリア層
2a 第1のガスバリア層
2b 第2のガスバリア層
3 固定目止め層
3a 第1の固定目止め層
3b 第2の固定目止め層
4 紙基材層
5 ガスバリア性紙系材料
6 シーラント層(ヒートシール層)
Claims (11)
- 少なくとも、紙基材層の両面に、該紙基材層に接する固定目止め層と、該固定目止め層に接するガスバリア層とが積層された層構成を有し、
該固定目止め層は、スチレン-アクリル酸共重合体を含有し、
該固定目止め層の厚さまたは塗布量は、厚さは0.2μm以上、25μm以下であり、塗布量は0.5g/m 2 以上、30g/m 2 以下であり、
該ガスバリア層の厚さまたは塗布量は、厚さは0.1μm以上、10μm以下であり、塗布量は0.3g/m 2 以上、10g/m 2 以下であり、
両面の該固定目止め層は、同一または異なる組成であり、
該ガスバリア層は、ポリウレタン系樹脂および/またはポリビニルアルコール系樹脂を含有し、
両面の該ガスバリア層は、同一または異なる組成であり、
少なくとも片面の該ガスバリア層は、無機充填材を更に含有することを特徴とする、バリア紙。 - 少なくとも片面の前記固定目止め層は、無機充填材を更に含有することを特徴とする、請求項1に記載のバリア紙。
- 少なくとも片面の前記固定目止め層は、更にポリウレタン系樹脂を含有することを特徴とする、請求項1または2に記載のバリア紙。
- 両面のそれぞれの前記ガスバリア層は、無機充填材を更に含有することを特徴とする、請求項1~3の何れか1項に記載のバリア紙。
- JIS K7126に準拠した温度23℃、湿度0%における酸素透過度が、0.01cc/m2/day/atm以上、20cc/m2/day/atm以下であることを特徴とする、請求項1~4の何れか1項に記載のバリア紙。
- JIS K7129に準拠した温度40℃、湿度90%における水蒸気透過度が、0.01g/m2/daym以上、30g/m2/day以下であることを特徴とする、請求項
1~5の何れか1項に記載のバリア紙。 - 一旦180度に2つ折りして伸ばす屈曲処理後の、JIS K7126に準拠した温度23℃、湿度0%における酸素透過度が、0.1cc/m2/day/atm以上、100cc/m2/day/atm以下であることを特徴とする、請求項1~6の何れか1項に記載のバリア紙。
- 一旦180度に2つ折りして伸ばす屈曲処理後の、JIS K7129に準拠した温度40℃、湿度90%における水蒸気透過度が、0.1g/m2/day以上、40g/m2/day以下であることを特徴とする、請求項1~7の何れか1項に記載のバリア紙。
- 請求項1~8何れか1項に記載のバリア紙を用いて作製された、酸素バリア性及び水蒸気バリア性を有する、ガスバリア性紙系積層体。
- 請求項9に記載のガスバリア性紙系積層体を用いて作製された、酸素バリア性及び水蒸気バリア性を有する、ガスバリア性紙系材料。
- 請求項10に記載のガスバリア性紙系材料を用いて作製された、酸素バリア性及び水蒸気バリア性を有する、ガスバリア性紙系包装体。
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