JP7617865B2

JP7617865B2 - 付加硬化型シリコーン樹脂組成物、シリコーン硬化物及び光学デバイス

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Publication number: JP7617865B2
Application number: JP2022025654A
Authority: JP
Inventors: 之人小林
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2022-02-22
Filing date: 2022-02-22
Publication date: 2025-01-20
Anticipated expiration: 2042-02-22
Also published as: JP2023122154A

Description

本発明は、付加硬化型シリコーン樹脂組成物、シリコーン硬化物及び光学デバイスに関する。

フッ素原子を導入したシリコーン樹脂は、低屈折率であり、耐溶剤性および撥水性に優れるため、発光ダイオード素子等の電子デバイスに適用されている（特許文献１、２）。
一方、フッ素シリコーン樹脂は通常、シロキサンの側鎖にフルオロアルキル基を有し、中でも、コスト面および製造面からトリフルオロプロピル基（ＣＦ_３（ＣＨ_２）_２－）が主に導入されているが、これらのフルオロアルキル基は高温に曝されると酸化・脱離することにより、著しい重量減少を引き起こし、また、硬さ変化によるクラックを発生させる要因になる。

シリコーン樹脂に耐熱性を付与する方法としては、酸化セリウムを添加する方法、ならびに、セリウム含有希土類のカルボン酸塩、チタンアルコキシド化合物およびフルオロアルキル基を有するオルガノポリシロキサンを反応して得られるポリオルガノメタロシロキサンを添加する方法（特許文献３）などが知られている。

しかし、粒子である酸化セリウムを添加するとシリコーン樹脂の透明性を損なう場合があり、オルガノメタロシロキサンを耐熱性付与剤として使用した場合は、フッ素シリコーン樹脂の耐熱性試験における光透過率および質量の変化の抑制に関しては優れた効果を示すものの、硬さ変化に対して改良が望まれていた。

特開２０１３－０１０８８１号公報特開２０１５－１６８６９８号公報特開２０２０－１９６７７２号公報

本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、低屈折率の付加硬化型シリコーン樹脂組成物であって、硬化後に、高温条件での使用においても透明性が高く硬度変化及び質量減少の少ないシリコーン硬化物を与える付加硬化型シリコーン樹脂組成物を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明では、
（Ａ）一分子中に１個以上のケイ素原子に結合したアルケニル基及び１個以上のケイ素原子に結合したＣＦ_３（ＣＨ_２）_ａ－で表される基（ただし、ａは２以上の整数である）を有し、かつ、下記一般式（１）で表される基を有しないオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）一分子中に２個以上のケイ素原子に結合した水素原子を有し、かつ、下記一般式（１）で表される基を有しないオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｃ）一分子中に１～１０個のケイ素原子に結合した下記一般式（１）で表される基を有し、かつ、一分子中に１個以上のケイ素原子に結合したＣＦ_３（ＣＨ_２）_ａ－で表される基（ただし、ａは２以上の整数である）を有するオルガノポリシロキサン、
（Ｄ）白金族金属系触媒
を含有し、
（Ａ）成分および（Ｃ）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基の合計数に対して、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子の合計数が０．５～５．０倍となるものである付加硬化型シリコーン樹脂組成物を提供する。

（式中、Ｒは、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基である。破線はケイ素原子との結合手を示す。）

この付加硬化型シリコーン樹脂組成物は、低屈折率のものである。また、この付加硬化型シリコーン樹脂組成物は、硬化することによって、高温条件での使用においても波長４００ｎｍ付近の光透過性に優れ、かつ、硬度変化及び質量減少の少ないシリコーン硬化物を与えるものである。

本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物においては、前記ａが、２であることが好ましい。

上記（Ａ）成分および上記（Ｃ）成分が特定の上記フルオロアルキル基を有するオルガノポリシロキサンであると、この付加硬化型シリコーン樹脂組成物は、低屈折率であり、硬化後に、高温条件での使用において波長４００ｎｍ付近の光透過性により優れ、かつ、硬度変化及び質量減少のより少ないシリコーン硬化物を与えるものとなる。

また、前記一般式（１）におけるＲが、水素原子またはメチル基であることが好ましい。

上記（Ｃ）成分が特定の上記一般式（１）で表される基を有するオルガノポリシロキサンであると、この付加硬化型シリコーン樹脂組成物は、低屈折率であり、硬化後に、高温条件での使用において、波長４００ｎｍ付近の光透過性により優れ、かつ、硬度変化及び質量減少のより少ないシリコーン硬化物を与えるものとなる。

また、２３℃における前記（Ｃ）成分の粘度が、１，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。

このような（Ｃ）成分であれば、（Ａ）成分および（Ｂ）成分への相溶性により優れる。

また、本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物においては、２５℃における波長５８９ｎｍの光の屈折率が、１．４０未満のものであることが好ましい。

このように、付加硬化型シリコーン樹脂組成物が上記所定未満の屈折率を示すものであると、この付加硬化型シリコーン樹脂組成物は、光取出し効率により優れたシリコーン硬化物を与えるものとなる。

また、本発明は、上記の付加硬化型シリコーン樹脂組成物の硬化物であるシリコーン硬化物を提供する。

このシリコーン硬化物は、高温条件での使用においても波長４００ｎｍ付近の光透過性に優れ、かつ、硬度変化及び質量減少の少ないものである。

また、本発明のシリコーン硬化物においては、光路長２ｍｍにおける波長４００ｎｍの光の透過率が８０％以上であることが好ましい。

上記所定以上の光透過率を示すシリコーン硬化物は、高温条件での使用においても波長４００ｎｍ付近の光透過性により優れるものとなる。

また、２００℃、２００時間後の質量残存率が９０％以上であり、かつ、タイプＡ硬度の変化率が４０％以下であることが好ましい。

上記の質量残存率と硬度の変化率を満たすシリコーン硬化物は、高温条件での使用に適するものである。

また、本発明では、上記のシリコーン硬化物を有するものである光学デバイスを提供する。

このような光学デバイスは、上記シリコーン硬化物を用いているため、信頼性が高いものである。

本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物は、低屈折率であり、硬化後に高温条件での使用においても波長４００ｎｍ付近の光透過性に優れ、かつ、硬度変化及び質量減少の少ない硬化物を与える。従って、本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物は、ＬＥＤ素子の保護・封止用材料、波長の変更・調整用材料、ダイボンディング材、あるいはレンズの構成材料や、その他の光学デバイス用又は光学部品用の材料として特に有用である。

上述のように、低屈折率の付加硬化型シリコーン樹脂組成物であって、高温条件での使用において波長４００ｎｍ付近の光透過性に優れ、硬度変化及び質量減少の少ない硬化物を与える付加硬化型シリコーン組成物の開発が求められていた。

本発明者は、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、下記（Ａ）～（Ｄ）成分を含む付加硬化型シリコーン樹脂組成物であれば、上記課題を達成でき、光学デバイス用材料等として好適なものとなることを見出し、本発明を完成させた。

即ち、本発明は、
（Ａ）一分子中に１個以上のケイ素原子に結合したアルケニル基及び１個以上のケイ素原子に結合したＣＦ_３（ＣＨ_２）_ａ－で表される基（ただし、ａは２以上の整数である）を有し、かつ、下記一般式（１）で表される基を有しないオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）一分子中に２個以上のケイ素原子に結合した水素原子を有し、かつ、下記一般式（１）で表される基を有しないオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｃ）一分子中に１～１０個のケイ素原子に結合した下記一般式（１）で表される基を有し、かつ、一分子中に１個以上のケイ素原子に結合したＣＦ_３（ＣＨ_２）_ａ－で表される基（ただし、ａは２以上の整数である）を有するオルガノポリシロキサン、
（Ｄ）白金族金属系触媒
を含有し、
（Ａ）成分および（Ｃ）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基の合計数に対して、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子の合計数が０．５～５．０倍となるものである付加硬化型シリコーン樹脂組成物である。

以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

［付加硬化型シリコーン組成物］
本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物は、後述する（Ａ）～（Ｄ）成分を含有するものである。
（Ａ）一分子中に１個以上のケイ素原子に結合したアルケニル基及び１個以上のケイ素原子に結合したＣＦ_３（ＣＨ_２）_ａ－で表される基（ただし、ａは２以上の整数である）を有し、かつ、下記一般式（１）で表される基を有しないオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）一分子中に２個以上のケイ素原子に結合した水素原子を有し、かつ、下記一般式（１）で表される基を有しないオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｃ）一分子中に１～１０個のケイ素原子に結合した下記一般式（１）で表される基を有し、かつ、一分子中に１個以上のケイ素原子に結合したＣＦ_３（ＣＨ_２）_ａ－で表される基（ただし、ａは２以上の整数である）を有するオルガノポリシロキサン、
（Ｄ）白金族金属系触媒

以下、各成分について詳細に説明する。

＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は、一分子中に１個以上のケイ素原子に結合したアルケニル基及び１個以上のケイ素原子に結合したＣＦ_３（ＣＨ_２）_ａ－で表される基（ただし、ａは２以上の整数である）を有し、かつ、上記一般式（１）で表される基を有しないオルガノポリシロキサンである点で後述する（Ｃ）成分とは区別されるものである。

ケイ素原子に結合したアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等が例示され、炭素原子数２～１０、特に２～６のアルケニル基が好ましく、ビニル基がより好ましい。

ケイ素原子に結合したアルケニル基は、一分子中に１個以上あればよいが、硬化性および得られる硬化物の硬度の点から２個以上が好ましい。

ケイ素原子に結合したＣＦ_３（ＣＨ_２）_ａ－基において、ａは、２以上の整数であり、好ましくは２～１０であり、屈折率および原料の入手の観点からより好ましくは２である。

ケイ素原子に結合したＣＦ_３（ＣＨ_２）_ａ－基は、一分子中に１個以上あればよいが、屈折率の点から好ましくは（Ａ）成分中のケイ素原子に結合した全置換基の数のうち２０％以上であることが好ましい。

（Ａ）成分には、上記のＣＦ_３（ＣＨ_２）_ａ－基以外にも、ケイ素原子に結合したＣＦ_３－（ＣＦ_２）_ｂ－（ＣＨ_２）_ｃ－（ただし、ｂは１以上の整数、ｃは０以上の整数である）で表されるフルオロアルキル基を有することができ、ｂは好ましくは１≦ｂ≦９を満たす整数であり、ｃは好ましくは１≦ｃ≦５を満たす整数であり、原料の入手や製造の観点から、ＣＦ_３－（ＣＦ_２）_３－（ＣＨ_２）_２－、ＣＦ_３－（ＣＦ_２）_５－（ＣＨ_２）_２－で表される基であることがより好ましい。

（Ａ）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基及びフルオロアルキル基以外の置換基としては、特に限定されるものではないが、炭素数１～８の置換又は非置換の一価炭化水素基が好ましい。この一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基、クロロメチル基、クロロプロピル基、クロロシクロヘキシル基等のクロロアルキル基等が例示される。好ましくはアルキル基であり、より好ましいのはメチル基である。

（Ａ）成分は直鎖状または分岐状であってもよく、また液状、蝋状および固体であってもよく、１種単独でも２種以上を併用してもよい。

直鎖状の（Ａ）成分としては、２３℃における粘度が好ましくは１～１００，０００ｍＰａ・ｓ以下であり、より好ましくは１～１０，０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲にあるものが好適である。粘度がこの範囲内であればより作業性に優れ、また、得られる硬化物の硬度がより高いものとなる。なお、以下において特に断らない限り、粘度は２３℃におけるＢ型回転粘度計による測定値である。

直鎖状の（Ａ）成分の具体例としては、例えば、以下のもの等が挙げられる。
［（ＣＨ_２＝ＣＨ）（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_１／２］_２［（ＣＦ_３－ＣＨ_２－ＣＨ_２）（ＣＨ_３）ＳｉＯ］_３０
［（ＣＨ_２＝ＣＨ）（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_１／２］［（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２］［（ＣＦ_３－ＣＨ_２－ＣＨ_２）（ＣＨ_３）ＳｉＯ］_３５
［（ＣＨ_２＝ＣＨ）（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_１／２］_２［（ＣＦ_３－ＣＨ_２－ＣＨ_２）（ＣＨ_３）ＳｉＯ］_５０［（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ］_２０
［（ＣＨ_２＝ＣＨ）（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_１／２］_２［（ＣＦ_３－ＣＨ_２－ＣＨ_２）（ＣＨ_３）ＳｉＯ］_３０［（Ｃ_４Ｆ_９－ＣＨ_２－ＣＨ_２）（ＣＨ_３）ＳｉＯ］_２
（上記式中、シロキサン単位の配列順は任意である。）

分岐状の（Ａ）成分としては、単離のしやすさの点から重量平均分子量が５００～１００，０００の範囲であるものが好適である。

分岐状の（Ａ）成分の具体例としては、例えば、以下の平均単位式で表されるもの等が挙げられる。
［（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２］_１．８［（ＣＨ_２＝ＣＨ）（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_１／２］_３．２［ＳｉＯ_４／２］_４．３［（ＣＦ_３－ＣＨ_２－ＣＨ_２）ＳｉＯ_３／２］_１０．０
［（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２］_１．３［（ＣＨ_２＝ＣＨ）（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_１／２］_２．３［ＳｉＯ_４／２］_３．９［（ＣＦ_３－ＣＨ_２－ＣＨ_２）ＳｉＯ_３／２］_５．９
［（ＣＨ_２＝ＣＨ）（ＣＨ_３）ＳｉＯ_２／２］_２．１［（ＣＦ_３－ＣＨ_２－ＣＨ_２）ＳｉＯ_３／２］_１０．１［（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_２／２］_０．７
［（ＣＨ_２＝ＣＨ）（ＣＨ_３）ＳｉＯ_２／２］_２．１［（ＣＦ_３－ＣＨ_２－ＣＨ_２）ＳｉＯ_３／２］_１０．１［（ＣＦ_３－（ＣＦ_２）_３－ＣＨ_２－ＣＨ_２）（ＣＨ_３）ＳｉＯ_２／２］_０．７
（上記式中、括弧内のシロキサン単位の配列順は任意である。）

＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分は、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を２個以上有し、かつ、上記一般式（１）で表される基を有しないオルガノポリシロキサンである点で後述する（Ｃ）成分とは区別されるものである。（Ｂ）成分は、（Ａ）成分に含まれるアルケニル基とヒドロシリル化反応により架橋する架橋剤として作用する。

（Ｂ）成分としては、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を２個以上有し、上記一般式（１）で表される基を有しない有機ケイ素化合物であれば特に限定されず、オルガノハイドロジェンシラン類、オルガノハイドロジェンポリシロキサン等が挙げられるが、好ましくはオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。オルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造に特に制限はなく、例えば、直鎖状、環状、分岐状のものを使用することができる。

（Ｂ）成分中のケイ素に結合した有機基は、アルケニル基を含まないことが好ましく、非置換の一価炭化水素基、又はハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、エポキシ基含有基（例えば、エポキシ基、グリシジル基、グリシドキシ基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基）等で置換された一価炭化水素基を例示することができる。このような置換又は非置換の一価炭化水素基としては、炭素数１～６のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、より好ましくはメチル基又はエチル基が挙げられ、あるいはこれらの基が上記例示の置換基によって置換された基を挙げることができる。また、上記一価炭化水素基の置換基としてエポキシ基含有基及び／又はアルコキシ基を有する場合、本発明のシリコーン組成物の硬化物に接着性を付与することができる。

さらなる低屈折率化や（Ａ）成分との相溶性を図る観点から、（Ｂ）成分中のケイ素に結合した有機基は、ＣＦ_３（ＣＨ_２）_ａ－基（ただし、ａは２以上の整数である）を含んでもよい。

（Ｂ）成分は、ケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を１分子中に少なくとも２個有し、好ましくは２～２００個、より好ましくは３～１００個である。（Ｂ）成分の有機ケイ素化合物が直鎖状構造又は分岐状構造を有する場合、これらのＳｉＨ基は、分子鎖末端及び分子鎖非末端部分のどちらか一方にのみ位置していても、その両方に位置していてもよい。

（Ｂ）成分の有機ケイ素化合物の一分子中のケイ素原子の数（重合度）は、好ましくは２～１，０００、より好ましくは３～２００、更により好ましくは４～１００である。更に、（Ｂ）成分の有機ケイ素化合物は２３℃で液状であることが好ましく、回転粘度計により測定された２３℃における粘度は、好ましくは１～１，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１０～１００ｍＰａ・ｓである。

（Ｂ）成分の有機ケイ素化合物としては、例えば、下記平均組成式（２）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンを用いることができる。

Ｒ^１ _ｆＨ_ｇＳｉＯ_{（４－ｆ－ｇ）／２} （２）
（式中、Ｒ^１は、それぞれ同一又は異なっていてもよい、アルケニル基を含まない置換又は非置換の一価炭化水素基であり、ｆ及びｇは、０．７≦ｆ≦２．１、０．００１≦ｇ≦１．０、かつ０．８≦ｆ＋ｇ≦３．０、好ましくは１．０≦ｆ≦２．０、０．０１≦ｇ≦１．０、かつ１．５≦ｆ＋ｇ≦２．５を満たす数である。）

Ｒ^１のアルケニル基を含まない置換又は非置換の一価炭化水素基としては、非置換の一価炭化水素基として、炭素数１～６のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、より好ましくはメチル基又はエチル基が挙げられ、あるいはこれらの基が、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、エポキシ基含有基（例えば、エポキシ基、グリシジル基、グリシドキシ基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基）等で置換された一価炭化水素基を例示することができる。このような置換又は非置換の一価炭化水素基としては、置換の一価炭化水素基として、上記例示の置換基によって置換された基を挙げることができる。また、上記一価炭化水素基の置換基としてエポキシ基含有基及び／又はアルコキシ基を有する場合、本発明のシリコーン組成物の硬化物に接着性を付与することができる。また、さらなる低屈折率化や（Ａ）成分との相溶性を図る観点から、Ｒ^１として、ＣＦ_３（ＣＨ_２）_ａ－基（ただし、ａは２以上の整数である）を含んでもよい。

上記平均組成式（２）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば下記式で表されるものが挙げられる。

（Ｒ^１ＨＳｉＯ）_４
（Ｒ^１ _３ＳｉＯ_１／２）_２（Ｒ^１ＨＳｉＯ）_８
（Ｒ^１ _３ＳｉＯ_１／２）_２（Ｒ^１ＨＳｉＯ）_１４（（ＣＦ_３－ＣＨ_２－ＣＨ_２）Ｒ^１ＳｉＯ）_１４
（ＨＲ^１ _２ＳｉＯ_１／２）_２（（ＣＦ_３－ＣＨ_２－ＣＨ_２）Ｒ^１ＳｉＯ）_５（Ｒ^１ _２ＳｉＯ）_２
（上記式中、Ｒ^１は上記の通りであり、各シロキサン単位の配列順は任意である。）

また、上記平均組成式（２）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、式：Ｈ_３ＳｉＯ_１／２で示されるシロキサン単位、式：Ｒ^１ＨＳｉＯで示されるシロキサン単位及び／又は式：Ｒ^１ _２ＨＳｉＯ_１／２で示されるシロキサン単位を含むものであってもよい。上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、ＳｉＨ基を含まないトリオルガノシロキサン単位（Ｍ単位）、ジオルガノシロキサン単位（Ｄ単位）、モノオルガノシロキサン単位（Ｔ単位）及び／又はＳｉＯ_４／２単位（Ｑ単位）を含んでいてもよい。上記式中のＲ^１は上記の通りである。

（Ｂ）成分の具体例としては、１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）メチルシラン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）フェニルシラン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジフェニルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルフェニルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、これらの各例示化合物において、メチル基の一部又は全部がエチル基、プロピル基等の他のアルキル基で置換されたオルガノハイドロジェンポリシロキサン、式：Ｒ^１ _３ＳｉＯ_１／２で示されるシロキサン単位と式：Ｒ^１ _２ＨＳｉＯ_１／２で示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ_４／２で示されるシロキサン単位とからなるオルガノシロキサン共重合体、式：Ｒ^１ _２ＨＳｉＯ_１／２で示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ_４／２で示されるシロキサン単位とからなるオルガノシロキサン共重合体、式：Ｒ^１ＨＳｉＯ_２／２で示されるシロキサン単位と式：Ｒ^１ＳｉＯ_３／２で示されるシロキサン単位及び式：Ｈ_３ＳｉＯ_１／２で示されるシロキサン単位のどちらか一方又は両方とからなるオルガノシロキサン共重合体、及び、これらのオルガノポリシロキサンの２種以上からなる混合物が挙げられる。上記式中のＲ^１は、上記と同様の意味を有する。

（Ｂ）成分の好ましい具体例としては、下記単位式で表されるもの等が挙げられる。

［（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２］_２［Ｈ（ＣＨ_３）ＳｉＯ］_８
［（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２］_２［（ＣＦ_３－ＣＨ_２－ＣＨ_２）（ＣＨ_３）ＳｉＯ］_１４［Ｈ（ＣＨ_３）ＳｉＯ_２／２］_１４
（上記式中、括弧内のシロキサン単位の配列順は任意である。）

（Ｂ）成分は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。

＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）成分は、一分子中に１～１０個のケイ素原子に結合した下記式（１）で表される基を有し、かつ、一分子中に１個以上のケイ素原子に結合したＣＦ_３（ＣＨ_２）_ａ－で表される基（ただし、ａは２以上の整数である）を有するオルガノポリシロキサンであり、付加硬化型シリコーン樹脂組成物の耐熱性を向上させる成分である。（Ｃ）成分に含まれるテトラメチルピペリジニル基は酸素ラジカルをトラップする機能を果たし、（Ａ）成分や（Ｂ）成分中のフルオロアルキル基が酸化および脱離することによる劣化を抑制し、シリコーン硬化物の硬さ上昇および質量減少を効果的に抑制する事ができる。また、（Ｃ）成分はＣＦ_３－（ＣＨ_２）_ａ－基を有し、（Ａ）成分との相溶性に優れ、組成物中への分散性が高くなることにより耐熱性付与効果も高くなる。

上記一般式（１）中、Ｒは、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基であり、水素原子またはメチル基が好ましい。

（Ｃ）成分は、ケイ素原子に結合した上記一般式（１）で表される基を一分子中に１～１０個有し、（Ｃ）成分中のケイ素原子に結合した全置換基の数の５０％以下であることが好ましい。この数が１０個を超えると、（Ａ）成分および（Ｂ）成分への相溶性が低下し、組成物の相分離や透明性の低下を引き起こす場合がある。

上記一般式（１）で表される基をオルガノポリシロキサンに導入する方法としては、例えば、ヒドロキシ基を有する、もしくは塩素等のハロゲン置換されたテトラメチルピペリジン誘導体を原料とし、塩基の存在下で、ケイ素原子に結合したヒドロキシ基もしくはハロゲン原子を有するオルガノポリシロキサンと反応させる方法、ヒドロキシ基を有するテトラメチルピペリジン誘導体とクロロジメチルビニルシランとを反応させた後、該反応物のビニル基とオルガノハイドロジェンポリシロキサンのＳｉＨ基とのヒドロシリル化反応により付加する方法等が挙げられる。

ケイ素原子に結合したＣＦ_３（ＣＨ_２）_ａ－基は、一分子中に１個以上あればよいが、相溶性および屈折率の点から、好ましくは（Ｃ）成分中のケイ素原子に結合した全置換基の数のうち５％以上であることが好ましい。

（Ｃ）成分には、上記のＣＦ_３（ＣＨ_２）_ａ－基以外にも、ケイ素原子に結合したＣＦ_３－（ＣＦ_２）_ｂ－（ＣＨ_２）_ｃ－（ただし、ｂは１以上の整数、ｃは０以上の整数である）で表されるフルオロアルキル基を有することができ、ｂは好ましくは１≦ｂ≦９を満たす整数であり、ｃは好ましくは１≦ｃ≦５を満たす整数であり、原料の入手や製造の観点から、ＣＦ_３－（ＣＦ_２）_３－（ＣＨ_２）_２－、ＣＦ_３－（ＣＦ_２）_５－（ＣＨ_２）_２－で表される基であることがより好ましい。

また、（Ｃ）成分は、ケイ素原子に結合したアルケニル基を含んでもよく、この場合、（Ａ）成分と同様に（Ｂ）成分とヒドロシリル化反応し、（Ｃ）成分の分散度が良好な硬化物を得ることができる。アルケニル基としては（Ａ）成分で例示されたものと同じものが挙げられ、ビニル基が好ましい。

さらに、（Ｃ）成分は、ケイ素原子に結合した水素原子を含んでもよい。ケイ素原子に結合した水素原子を含むことで、（Ｂ）成分と同様に（Ａ）成分とヒドロシリル化反応し、（Ｃ）成分の分散度が良好な硬化物を得ることができる。

（Ｃ）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基及びフルオロアルキル基以外の置換基としては、特に限定されるものではないが、炭素数１～８の置換又は非置換の一価炭化水素基が好ましい。この一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基、クロロメチル基、クロロプロピル基、クロロシクロヘキシル基等のクロロアルキル基等が例示される。好ましくはアルキル基であり、より好ましいのはメチル基である。

（Ｃ）成分は直鎖状または分岐状であってもよく、２３℃におけるＢ型回転粘度計による粘度が１，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、３００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。このような範囲であれば、（Ａ）成分および（Ｂ）成分への相溶性により優れる。

（Ｃ）成分の具体的例としては、下記式で表される化合物等が挙げられる。

（式中、Ｍｅはメチル基であり、括弧内のシロキサン単位の配列順は任意である。）

（Ｃ）成分は一種単独でも、二種以上を併用してもよい。

（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分および（Ｃ）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基の合計数に対して、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）の合計数が０．５～５．０倍となる量であり、架橋のバランスの観点から、好ましくは０．７～３．０倍となる量である。０．５倍未満、又は、５．０倍を超えると、架橋が不十分又は過剰に進行し、硬度に優れた硬化物が得られない場合がある。

また、（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００質量部に対して、０．０１～５質量部の範囲であることが好ましい。このような範囲であると、硬度および耐熱効果に優れた硬化物が得られる。

＜（Ｄ）成分＞
（Ｄ）成分の白金族金属系触媒は、上記（Ａ）成分および（Ｃ）成分中のアルケニル基と（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分中のとのヒドロシリル化反応を進行及び促進させるための成分である。

白金族金属系触媒は、特に限定されず、例えば、白金、パラジウム、ロジウム等の白金族金属；塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸とオレフィン類、ビニルシロキサンまたはアセチレン化合物との配位化合物等の白金化合物、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム等の白金族金属化合物等が挙げられるが、（Ａ）～（Ｂ）成分との相溶性が良好であり、クロル不純物をほとんど含有しないので、好ましくは塩化白金酸をシリコーン変性したものである。

（Ｄ）成分は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。

（Ｄ）成分の配合量は、触媒としての有効量であればよいが、（Ａ）～（Ｂ）成分の合計に対して、好ましくは白金族金属元素の質量換算で１～５００ｐｐｍ、好ましくは３～１００ｐｐｍ、より好ましくは５～４０ｐｐｍである。この配合量を適切なものとすると、ヒドロシリル化反応をより効果的に促進させることができる。

＜その他の成分＞
本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物は、上記（Ａ）～（Ｄ）成分以外にも、以下に例示するその他の成分を配合してもよい。

（反応抑制剤）
本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物には、必要に応じて（Ｄ）成分の付加反応触媒に対して硬化抑制効果を持つ化合物とされている従来公知の反応抑制剤（反応制御剤）を使用することができる。この反応抑制剤としては、トリフェニルホスフィン等のリン含有化合物；トリブチルアミンやテトラメチルエチレンジアミン、ベンゾトリアゾール等の窒素含有化合物；硫黄含有化合物；アセチレン系化合物；ハイドロパーオキシ化合物；マレイン酸誘導体等が例示される。

反応抑制剤による硬化抑制効果の度合いは、反応抑制剤の化学構造によって大きく異なるため、反応抑制剤の配合量は、使用する反応抑制剤ごとに最適な量に調整することが好ましい。通常は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して０．００１～５質量部が好ましい。

（接着性付与剤）
本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物は、その接着性を向上させるための接着性付与剤を含有してもよい。この接着性付与剤としては、シランカップリング剤やその加水分解縮合物等が例示される。シランカップリング剤としては、エポキシ基含有シランカップリング剤、（メタ）アクリル基含有シランカップリング剤、イソシアネート基含有シランカップリング剤、イソシアヌレート基含有シランカップリング剤、アミノ基含有シランカップリング剤、メルカプト基含有シランカップリング剤等公知のものが例示され、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して好ましくは０．１～２０質量部、より好ましくは０．３～１０質量部用いることができる。また、接着性付与剤は上述した接着性官能基を有しつつ、ケイ素原子に結合したアルケニル基もしくは水素原子を含んでいてもよい。この場合、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分とヒドロシリル化反応を起こし、反応系内に取り込まれる。

（充填剤）
本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物には、結晶性シリカ、中空フィラー、シルセスキオキサン等の無機質充填剤、及びこれらの充填剤をオルガノアルコキシシラン化合物、オルガノクロロシラン化合物、オルガノシラザン化合物、低分子量シロキサン化合物等の有機ケイ素化合物により表面疎水化処理した充填剤、シリコーンゴムパウダー、シリコーンレジンパウダー等を充填することができる。本成分としては、特にチクソ性を付与できる充填剤を使用することが好ましく、チクソ性を付与することによって作業性、機械特性に優れるシリコーン硬化物を得ることができる。

＜組成物の屈折率＞
本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物は、２５℃における波長５８９ｎｍの光の屈折率が、１．４０未満のものであることが好ましい。屈折計（アタゴ社製、ＲＸ－５０００）を用いて２５℃における波長５８９ｎｍの光の屈折率（ｎＤ２５）を測定することができる。

［硬化物］
さらに、本発明は、付加硬化型シリコーン樹脂組成物の硬化物（シリコーン硬化物）を提供する。

このシリコーン硬化物は、高温条件での使用においても高透明であり、硬度変化及び質量減少が小さく、ＬＥＤ素子の封止材等の光学デバイス用材料として特に有用なものである。特に、本発明の付加硬化型シリコーン組成物が、（Ａ）成分、（Ｃ）成分、場合により（Ｂ）成分中にフルオロアルキル基等を有するため、低屈折率で、光透過率を高めることができると共に光取出し効率も優れたシリコーン硬化物を得ることができる。

本発明のシリコーン硬化物は、光路長２ｍｍにおける波長４００ｎｍの光の透過率が８０％以上であることが好ましい。

光の透過率は、２５℃における波長４００ｎｍの直進光の光透過率を分光光度計Ｕ－３９００（日立ハイテクサイエンス社製）を用いて測定することができる。

本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物の硬化は、公知の条件で行えばよく、一例としては１００～１８０℃において１０分～５時間の条件で硬化させることが出来る。

また、本発明のシリコーン硬化物においては、２００℃、２００時間の熱処理が行われた後の質量残存率が９０％以上であり、かつ、タイプＡ硬度（硬さ）の変化率が４０％以下であることが好ましい。また、硬度の変化率は４０％以下であることがより好ましい。なお、硬度は２５℃におけるシリコーン硬化物のＴｙｐｅＡ硬度をＪＩＳ－Ｋ６２４９：２００３に準じ測定することができる。

なお、硬度（硬さ）の変化率は以下の式により求められる。
（変化率％）＝（（２００℃、２００時間後の硬さ）÷（作製直後の硬さ）×１００）－１００

［光学デバイス］
さらに、本発明は、上記シリコーン硬化物を有する光学デバイスを提供する。

本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物は、高温条件での使用においても高透明であり、硬度変化及び質量減少が小さいシリコーン硬化物を与えることができる。このため、このシリコーン硬化物を用いた光学デバイスは信頼性が高いものとなる。

以下、実施例及び比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下において、粘度はＢ型回転粘度計を用いて測定した２３℃における値である。また、各シロキサン単位の略号の意味は下記のとおりである。

Ｍ：（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２
Ｍ^Ｖｉ：（ＣＨ_２＝ＣＨ）（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_１／２
Ｄ：（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_２／２
Ｄ^Ｈ：Ｈ（ＣＨ_３）ＳｉＯ_２／２
Ｄ^Ｖｉ：（ＣＨ＝ＣＨ_２）（ＣＨ_３）ＳｉＯ
Ｄ^Ｆ：（ＣＦ_３－（ＣＨ_２）_２）（ＣＨ_３）ＳｉＯ
Ｔ：（ＣＨ_３）ＳｉＯ_３／２
Ｔ^Ｆ：（ＣＦ_３－（ＣＨ_２）_２）ＳｉＯ_３／２

［合成例１］
撹拌装置、冷却管、滴下ロートおよび温度計を備えた５００ｍＬの４つ口フラスコに、４－ヒドロキシ－１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジン１７１ｇ、トルエン６０ｇ、トリエチルアミン１０１．２ｇを入れ、均一溶液になるよう撹拌した。さらにビニルジメチルクロロシラン５９．３ｇを滴下し、２５℃で３時間撹拌した。得られた溶液に１０％芒硝水２００ｇを加え、１５分撹拌し芒硝水とトルエンを分離した後、芒硝水を除去した。次いで、この水洗工程をさらに３回行ったのち、芒硝２ｇを添加し脱水を行った。芒硝を濾紙濾過によって取り除いた後、溶液を８０℃で１時間減圧留去することでトルエンを取り除き、無色透明の液体を得た。ＮＭＲ測定およびガスクロマトグラフィーにより、下記式で表される化合物が得られたことを確認した。

［合成例２］
撹拌装置、冷却管、滴下ロートおよび温度計を備えた５００ｍＬの４つ口フラスコに、４－ヒドロキシ－１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジン４２．７ｇ、トルエン２８ｇ、トリエチルアミン２５．３ｇを入れ、均一溶液になるよう撹拌した。さらにジメチルクロロシラン２３．６ｇを滴下し、２５℃で３時間撹拌した。得られた溶液に１０％芒硝水２００ｇを加え、１５分撹拌し芒硝水とトルエンを分離した後、芒硝水を除去した。次いで、この水洗工程をさらに３回行ったのち、芒硝２ｇを添加し脱水を行った。芒硝を濾紙濾過によって取り除いた後、溶液を８０℃で１時間減圧留去することでトルエンを取り除き、無色透明の液体を得た。ＮＭＲ測定およびガスクロマトグラフィーにより、下記式で表される化合物が得られたことを確認した。

［合成例３］
撹拌装置、冷却管、滴下ロートおよび温度計を備えた５００ｍＬの４つ口フラスコに、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１５７ｇ、テトラヒドロフラン６０ｇ、トリエチルアミン１０１．２ｇを入れ、均一溶液になるよう撹拌した。さらにビニルジメチルクロロシラン５９．３ｇを滴下し、２５℃で３時間撹拌した。得られた溶液に１０％芒硝水２００ｇを加え、１５分撹拌し芒硝水とトルエンを分離した後、芒硝水を除去した。次いで、この水洗工程をさらに３回行ったのち、芒硝２ｇを添加し脱水を行った。芒硝を濾紙濾過によって取り除いた後、溶液を８０℃で１時間減圧留去することでトルエンを取り除き、無色透明の液体を得た。ＮＭＲ測定およびガスクロマトグラフィーにより、下記式で表される化合物が得られたことを確認した。

［合成例４］
撹拌装置、冷却管、滴下ロートおよび温度計を備えた５００ｍＬの４つ口フラスコに、構成単位Ｍ_２Ｄ^Ｆ _６Ｄ^Ｈ _４で表される直鎖状オルガノポリシロキサン６．７ｇとヘキサフルオロメタキシレン１．７ｇを入れ、均一に溶解させた後、塩化白金酸トルエン溶液（白金濃度０．５％）０．０１３ｇを添加した。８０℃まで加温し、合成例１で得られた化合物１．３ｇを滴下した後、８０℃×５時間の条件で反応させた。２５℃まで冷却後、活性炭０．０４ｇを加えて１時間攪拌し、濾過して下記式で表されるオルガノポリシロキサン（Ｃ－１、淡黄色透明液体、粘度６７ｍＰａ・ｓ）を得た。

（式中、括弧内の各シロキサン単位の配列順は不定である。）

［合成例５］
撹拌装置、冷却管、滴下ロートおよび温度計を備えた５００ｍＬの４つ口フラスコに、構成単位Ｍ_２Ｄ^Ｆ _６Ｄ^Ｖｉ _４で表される直鎖状オルガノポリシロキサン５．５ｇとヘキサフルオロメタキシレン１．５ｇを入れ、均一に溶解させた後、０．５％白金原子含有のトルエン溶液０．０１２ｇを添加した。８０℃まで加温した後、合成例２で得られた化合物０．８ｇを滴下した後、８０℃×５時間の条件で反応させた。２５℃まで冷却後、活性炭０．０４ｇを加えて１時間攪拌し、濾過して下記式で表されるオルガノポリシロキサン（Ｃ－２、淡黄色透明液体、粘度７９ｍＰａ・ｓ）を得た。

［合成例６］
撹拌装置、冷却管、滴下ロートおよび温度計を備えた５００ｍＬの４つ口フラスコに、構成単位Ｍ_２Ｄ^Ｆ _６Ｄ^Ｈ _４で表される直鎖状オルガノポリシロキサン６．７ｇとヘキサフルオロメタキシレン１．７ｇを入れ、均一に溶解させた後、０．５％白金原子含有のトルエン溶液０．０１３ｇを添加した。８０℃まで加温した後、合成例３で得られた化合物１．４ｇを滴下した後、８０℃×５時間の条件で反応させた。２５℃まで冷却後、活性炭０．０４ｇを加えて１時間攪拌し、濾過して下記式で表されるオルガノポリシロキサン（Ｃ－３、淡黄色透明液体、粘度８５ｍＰａ・ｓ）を得た。

［合成例７］
撹拌装置、冷却管、滴下ロートおよび温度計を備えた５００ｍＬの４つ口フラスコに、構成単位Ｄ^Ｆ _３で表される環状オルガノポリシロキサン４６．８ｇおよびノナフルオロヘキシルジクロロシラン３６．１ｇ、ヘキサメチルリン酸トリアミド０．５８ｇを入れ、２５℃で５時間反応させ、中間体を得た。

次いで、４－ヒドロキシ１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジン３４．１ｇ、トリエチルアミン２０．２ｇ、トルエン２９ｇ、ヘキサフルオロメタキシレン２９．３ｇを均一に混合した溶液に、上記中間体を滴下し、２５℃で４時間反応させた。得られた溶液に１０％芒硝水２００ｇを加え、１５分撹拌し芒硝水とトルエンを分離した後、芒硝水を除去した。次いで、この水洗工程をさらに３回行ったのち、芒硝２ｇを添加し脱水を行った。芒硝を濾紙濾過によって取り除いた後、溶液を１２０℃で１時間減圧留去することでトルエンを取り除き、下記式で表されるオルガノポリシロキサン（Ｃ－４、無色透明液体、粘度１９０ｍＰａ・ｓ）を得た。

［合成例８］
粘度１００ｍＰａ・ｓの両末端トリメチルキロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン１００質量部に、セリウムを主成分とする希土類元素の２－エチルヘキサン酸塩のターペン溶液（希土類元素含有量６質量％）１０質量部（セリウムとして０．５５部）とテトラｎ－ブチルチタネート２．１質量部（チタン質量が上記２－エチルヘキサン酸塩中のセリウム質量の０．３倍）とを予め混合したものを攪拌しながら添加し、黄白色の分散液を得た。これを窒素ガスを少量流通させながら加熱してターペンを流出させ、次いで３００℃で１時間加熱し、濃赤褐色透明のオルガノメタロシロキサン組成物（Ｃ－５）を得た。

［合成例９］
［（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２］_２［（ＣＦ_３－（ＣＨ_２）_２）（ＣＨ_３）ＳｉＯ］_１３で表されるポリシロキサン（屈折率１．３８、粘度４５０ｍＰａ・ｓ）１００質量部に、セリウムを主成分とする希土類元素の２－エチルヘキサン酸塩のターペン溶液（希土類元素含有量６質量％）１０質量部（セリウムとして０．５５部）とテトラｎ－ブチルチタネート２．１質量部（チタン質量が上記２－エチルヘキサン酸塩中のセリウム質量の０．３倍）とを予め混合したものを攪拌しながら添加し、黄白色の分散液を得た。これを窒素ガスを少量流通させながら、加熱してターペンを流出させ、次いで３００℃で１時間加熱し、赤褐色透明のオルガノメタロシロキサン組成物（Ｃ－６）を得た。

［合成例１０］
撹拌装置、冷却管、滴下ロートおよび温度計を備えた５００ｍＬの４つ口フラスコに、構成単位Ｄ_３で表される環状オルガノポリシロキサン２２．２ｇ、ジメチルジクロロシラン１２．９ｇおよびヘキサメチルリン酸トリアミド０．５８ｇを入れ、２５℃で５時間反応させ、中間体を得た。

次いで、４－ヒドロキシ１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジン３４．１ｇ、トリエチルアミン２０．２ｇ、トルエン２９ｇ、ヘキサフルオロメタキシレン２９．３ｇを均一に混合した溶液に、上記中間体を滴下し、２５℃で４時間反応させた。得られた溶液に１０％芒硝水２００ｇを加え、１５分撹拌し芒硝水とトルエンを分離した後、芒硝水を除去した。次いで、この水洗工程をさらに３回行った後、芒硝２ｇを添加し脱水を行った。芒硝を濾紙濾過によって取り除いた後、溶液を１２０℃で１時間減圧留去することでトルエンを取り除き、下記式で表されるオルガノポリシロキサン（Ｃ－７、無色透明液体、粘度３７ｍＰａ・ｓ）を得た。

［実施例１～５、比較例１～６］
表１に示す配合量（質量部）で下記の各成分を混合し、付加硬化型シリコーン組成物を調製した。

（Ａ）成分：
（Ａ－１）Ｍ^Ｖｉ _２Ｄ^Ｆ _２７で表される、粘度２，０００ｍＰａ・ｓの直鎖状オルガノポリシロキサン
（Ａ－２）構成単位比Ｔ^Ｆ／Ｄ^Ｖｉ＝７／３で表される、重量平均分子量１，９００の分岐状オルガノポリシロキサン
（Ａ－３）Ｍ^Ｖｉ _２Ｄ^Ｆ _１６１Ｄ_７０で表される、粘度５，０００ｍＰａ・ｓの直鎖状オルガノポリシロキサン
（Ａ－４）Ｍ_２Ｄ^Ｆ _７０Ｄ_３０Ｄ^Ｖｉ _１０で表される、粘度２，２００ｍＰａ・ｓの直鎖状オルガノポリシロキサン

（Ｂ）成分：
（Ｂ－１）Ｍ_２Ｄ^Ｈ _８で表される、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン
（Ｂ－２）Ｍ_２Ｄ^Ｈ _１４Ｄ^Ｆ _１４で表される、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン

（Ｃ）成分：
（Ｃ－１）合成例４で得られたオルガノポリシロキサン
（Ｃ－２）合成例５で得られたオルガノポリシロキサン
（Ｃ－３）合成例６で得られたオルガノポリシロキサン
（Ｃ－４）合成例７で得られたオルガノポリシロキサン
（Ｃ－５）合成例８で得られたオルガノメタロシロキサン組成物
（Ｃ－６）合成例９で得られたオルガノメタロシロキサン組成物
（Ｃ－７）合成例１０で得られたオルガノポリシロキサン

（Ｄ）成分：
六塩化白金酸と１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体のトルエン溶液（白金濃度０．５質量％）

（Ｅ）成分：
エチニルシクロヘキサノール

実施例１～５および比較例１～６において得られた付加硬化型シリコーン樹脂組成物について、下記の評価を行い、結果を表２に示した。

［外観］
各組成物の外観を目視で観察した。

［屈折率］
各組成物について、屈折計（アタゴ社製、ＲＸ－５０００）を用いて２５℃における波長５８９ｎｍの光の屈折率（ｎＤ２５）を測定した。

［硬さ］
付加硬化型シリコーン樹脂組成物を１５０℃で２時間加熱硬化させて得たシリコーン硬化物について、シリコーン硬化物の作製直後、及び、シリコーン硬化物を２００℃（実施例１～４、比較例１～５）または２３０℃（実施例５、比較例６）の環境下に２００時間保管後、２５℃におけるシリコーン硬化物のＴｙｐｅＡ硬度（硬さ）をＪＩＳ－Ｋ６２４９：２００３に準じ測定した。硬さの変化率は下記の式に従って求めた。

（変化率％）＝（（２００℃または２３０℃、２００時間後の硬さ）÷（作製直後の硬さ）×１００）－１００

［光透過率］
付加硬化型シリコーン樹脂組成物を２ｍｍ厚になるよう型に流し込み、１５０℃で２時間加熱硬化させて得たシリコーン硬化物について、シリコーン硬化物の作製直後、及び、シリコーン硬化物を２００℃（実施例１～４、比較例１～５）または２３０℃（実施例５、比較例６）の環境に２００時間保管後、２５℃における波長４００ｎｍの直進光の光透過率を分光光度計Ｕ－３９００（日立ハイテクサイエンス社製）を用いてそれぞれ測定した。

［耐熱性試験後の質量残存率］
上記光透過率の測定に用いたシリコーン硬化物の初期質量を１００としたときの、２００℃（実施例１～４、比較例１～５）または２３０℃（実施例５、比較例６）の環境に２００時間保管後の質量を測定し、耐熱試験後の質量％を算出した。

ＳｉＨ基／アルケニル基：（Ａ）成分及び（Ｃ）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基１個に対する（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分中のＳｉＨ基の個数

１）クラック発生のため測定不能

表２に示されるように、実施例１～５の付加硬化型シリコーン組成物を用いた硬化物は、高い光透過率を示し、加えて、耐熱試験後においても硬さ、光透過率および質量の変化が小さく、耐熱性に優れていた。

一方、比較例１、２および６は耐熱付与剤を含まないため、初期の光透過率は高いものの、熱による硬さおよび質量の変化が非常に大きく、全体にクラックが発生するなど耐熱性に劣る硬化物となった。

実施例４における（Ｃ－４）成分に代えて、セリウムおよびチタンを含みフルオロアルキル基を有しないオルガノメタロシロキサンを用いた比較例３は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分との相溶性に劣り透明性が低下したほか、熱による硬さの変化が大きいものであった。また、セリウムおよびチタンを含みフルオロアルキル基を有するオルガノメタロシロキサンを用いた比較例４は、光透過率は良好なものの、熱による硬さの変化が大きい結果となった。更に、ピペリジン骨格を有するがフルオロアルキル基を有しないオルガノポリシロキサンを用いた比較例５は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分との相溶性に劣り透明性が低下したほか、硬化物の耐熱性に劣る結果となった。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

Claims

付加硬化型シリコーン樹脂組成物であって、
（Ａ）一分子中に１個以上のケイ素原子に結合したアルケニル基及び１個以上のケイ素原子に結合したＣＦ_３（ＣＨ_２）_ａ－で表される基（ただし、ａは２以上の整数である）を有し、かつ、下記一般式（１）で表される基を有しないオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）一分子中に２個以上のケイ素原子に結合した水素原子を有し、かつ、下記一般式（１）で表される基を有しないオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｃ）一分子中に１～１０個のケイ素原子に結合した下記一般式（１）で表される基を有し、かつ、一分子中に１個以上のケイ素原子に結合したＣＦ_３（ＣＨ_２）_ａ－で表される基（ただし、ａは２以上の整数である）を有するオルガノポリシロキサン、
（Ｄ）白金族金属系触媒
を含有し、
（Ａ）成分および（Ｃ）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基の合計数に対して、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子の合計数が０．５～５．０倍となるものであることを特徴とする付加硬化型シリコーン樹脂組成物。

（式中、Ｒは、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基である。破線はケイ素原子との結合手を示す。）
前記（Ａ）成分および前記（Ｃ）成分における前記ａが、ともに２であることを特徴とする請求項１に記載の付加硬化型シリコーン樹脂組成物。
前記一般式（１）におけるＲが、水素原子またはメチル基であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の付加硬化型シリコーン樹脂組成物。
２３℃における前記（Ｃ）成分の粘度が、１，０００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の付加硬化型シリコーン樹脂組成物。
２５℃における波長５８９ｎｍの光の屈折率が、１．４０未満のものであることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の付加硬化型シリコーン樹脂組成物。
請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の付加硬化型シリコーン樹脂組成物の硬化物であることを特徴とするシリコーン硬化物。
光路長２ｍｍにおける波長４００ｎｍの光の透過率が８０％以上であることを特徴とする請求項６に記載のシリコーン硬化物。
２００℃、２００時間後の質量残存率が９０％以上であり、かつ、タイプＡ硬度の変化率が４０％以下であることを特徴とする請求項６又は請求項７に記載のシリコーン硬化物。
請求項６から請求項８のいずれか一項に記載のシリコーン硬化物を有するものであることを特徴とする光学デバイス。