JP7618005B2 - リチウム金属アノードのための、カルコゲナイドを用いたエクスシトゥ固体電解質界面修飾 - Google Patents

リチウム金属アノードのための、カルコゲナイドを用いたエクスシトゥ固体電解質界面修飾 Download PDF

Info

Publication number
JP7618005B2
JP7618005B2 JP2023190502A JP2023190502A JP7618005B2 JP 7618005 B2 JP7618005 B2 JP 7618005B2 JP 2023190502 A JP2023190502 A JP 2023190502A JP 2023190502 A JP2023190502 A JP 2023190502A JP 7618005 B2 JP7618005 B2 JP 7618005B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
film
lithium
chalcogenide
sei
lithium metal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2023190502A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2024023248A (ja
Inventor
ナイア， ギリッシュ クマール ゴパラクリシュナン
スブラマニヤ ピー． ヘール，
カール ジェイ． アームストロング，
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Applied Materials Inc
Original Assignee
Applied Materials Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Applied Materials Inc filed Critical Applied Materials Inc
Publication of JP2024023248A publication Critical patent/JP2024023248A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7618005B2 publication Critical patent/JP7618005B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0421—Methods of deposition of the material involving vapour deposition
    • H01M4/0423—Physical vapour deposition
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0421—Methods of deposition of the material involving vapour deposition
    • H01M4/0423—Physical vapour deposition
    • H01M4/0426—Sputtering
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1393—Processes of manufacture of electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
    • H01M4/382—Lithium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/581—Chalcogenides or intercalation compounds thereof
    • H01M4/5815—Sulfides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/665—Composites
    • H01M4/667—Composites in the form of layers, e.g. coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)

Description

［０００１］本明細書に記載される実施形態は、一般に、金属電極、より具体的にはリチウム含有アノード、前記リチウム含有電極を含む、二次電池などの高性能電気化学デバイス、およびその製造方法に関する。
［０００２］再充電可能電気化学貯蔵システムが、日常生活の多くの分野において重要性を増している。リチウムイオン（Ｌｉイオン）電池およびキャパシタなどの大容量エネルギー貯蔵デバイスが、携帯電子機器、医療、輸送、グリッド接続された大型エネルギー貯蔵、再生可能エネルギー貯蔵、無停電電源装置（ＵＰＳ）を含む、ますます多くの用途に使用されている。これらの用途の各々において、エネルギー貯蔵デバイスの充放電時間および容量は、重要なパラメータである。加えて、そのようなエネルギー貯蔵デバイスのサイズ、重量、および／またはコストも、重要なパラメータである。さらに、低い内部抵抗が、高性能のために不可欠である。抵抗が低いほど、エネルギー貯蔵デバイスが電気エネルギーを送達する際に遭遇する制約が少なくなる。例えば、電池の場合、内部抵抗は、電池によって蓄えられる有用なエネルギーの総量ならびに大電流を送達する電池の能力を減少させることによって、性能に影響を及ぼす。
［０００３］Ｌｉイオン電池は、求められている容量およびサイクル数を達成する可能性が最も高いと考えられている。しかし、現在構成されているようなＬｉイオン電池は、これらの成長する用途のためのエネルギー容量および充放電サイクル数に欠けることが多い。
［０００４］従って、サイクル数を改善し、より高い費用対効果で製造することができる、より速く充電され、より大容量のエネルギー貯蔵デバイスが、当該技術分野において必要とされている。エネルギー貯蔵デバイスの内部抵抗を減少させるエネルギー貯蔵デバイスの構成要素も必要とされている。
［０００５］本明細書に記載される実施形態は、一般に、金属電極、より具体的にはリチウム含有アノード、前記リチウム含有電極を含む、二次電池などの高性能電気化学デバイス、およびその製造方法に関する。一実施形態では、アノード電極構造体が提供される。アノード電極構造体は、銅を含む集電体を備える。一実施形態では、アノード構造体は、銅膜を備える。アノード電極構造体は、集電体上に形成されたリチウム金属膜を、さらに備える。アノード電極構造体は、リチウム金属膜上に形成された固体電解質界面（ＳＥＩ）膜スタックを、さらに備える。ＳＥＩ膜スタックは、リチウム金属膜上に形成されたカルコゲナイド膜を含む。一実施形態では、ＳＥＩ膜スタックは、カルコゲナイド膜上に形成された酸化リチウム膜を、さらに含む。一実施形態では、ＳＥＩ膜スタックは、酸化リチウム膜上に形成された炭酸リチウム膜を、さらに含む。別の実施形態では、ＳＥＩ膜スタックは、カルコゲナイド膜上に形成されたフッ化リチウムを、さらに含む。
［０００６］別の実施形態では、アノード電極構造体が提供される。アノード電極構造体は、銅を含む集電体を備える。アノード電極構造体は、集電体上に形成されたリチウム金属膜を、さらに備える。アノード電極構造体は、リチウム金属膜上に形成された固体電解質界面（ＳＥＩ）膜スタックを、さらに備える。ＳＥＩ膜スタックは、酸化リチウム膜と、酸化リチウム膜上に形成された炭酸リチウム膜と、炭酸リチウム膜上に形成されたカルコゲナイド膜とを含む。一実施形態では、ＳＥＩ膜スタックは、リチウム金属膜と酸化リチウム膜との間に形成された窒化リチウム膜を、さらに含む。
［０００７］別の実施形態では、方法が提供される。この方法は、集電体上にリチウム金属膜を形成することを含み、集電体は銅を含む。この方法は、リチウム金属膜上にＳＥＩ膜スタックを形成することを、さらに含む。ＳＥＩ膜スタックを形成することは、リチウム金属膜上にカルコゲナイド膜を形成することを含み、カルコゲナイド膜は、ビスマスカルコゲナイド、銅カルコゲナイド、およびそれらの組み合わせの群から選択される。一実施形態では、ＳＥＩ膜スタックは、フッ化リチウム（ＬｉＦ）膜、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）膜、酸化リチウム膜、窒化リチウム（Ｌｉ３Ｎ）膜、およびそれらの組合せのうちの少なくとも１つを、さらに含む。
［０００８］本開示の上記の特徴を詳細に理解することができるように、上記で簡単に要約した実施形態のより具体的な説明を、いくつかが添付の図面に示されている実施形態を参照することによって行うことができる。しかしながら、添付の図面は、本開示の典型的な実施形態のみを示し、したがって、本開示の範囲を限定するものと見なされるべきではなく、本開示は、他の等しく有効な実施形態を認めることができることに、留意されたい。
本明細書に記載の実施形態に従って形成された固形電解質界面（ＳＥＩ）膜スタックを有する電極構造体を組み込んだエネルギー貯蔵デバイスの一実施形態の概略断面図を示す。 本明細書に記載の実施形態に従って形成された固形電解質界面（ＳＥＩ）膜スタックを有する両面アノード電極構造体の一実施形態の断面図を示す。 本明細書に記載の実施形態に従って形成された固形電解質界面（ＳＥＩ）膜スタックを有する両面アノード電極構造体の別の実施形態の断面図を示す。 本明細書に記載の実施形態に従って形成された固形電解質界面（ＳＥＩ）膜スタックを有する両面アノード電極構造体の別の実施形態の断面図を示す。 本明細書に記載の実施形態に従って形成された固形電解質界面（ＳＥＩ）膜スタックを有する両面アノード電極構造体の別の実施形態の断面図を示す。 本明細書に記載の実施形態に従って形成された固形電解質界面（ＳＥＩ）膜スタックを有する両面アノード電極構造体の別の実施形態の断面図を示す。 本明細書に記載された実施形態による固形電解質界面（ＳＥＩ）膜スタックを有するアノード電極構造体を形成するための方法の一実施形態を要約したプロセスフローチャートを示す。 本明細書に記載された実施形態による固形電解質界面（ＳＥＩ）膜スタックを有するアノード電極構造体を形成するための別の方法の一実施形態を要約したプロセスフローチャートを示す。 本明細書に記載された実施形態による固形電解質界面（ＳＥＩ）膜スタックを有するアノード電極構造体を形成するための別の方法の一実施形態を要約したプロセスフローチャートを示す。 本明細書に記載された実施形態による固形電解質界面（ＳＥＩ）膜スタックを有するアノード電極構造体を形成するための別の方法の一実施形態を要約したプロセスフローチャートを示す。 本明細書に記載された実施形態によるアノード電極構造体を形成するための統合された処理ツールの概略図を示す。 ０．２５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度での対称リチウムセル（１時間サイクル）におけるセル電圧変化対時間を示すグラフである。 ０．２５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度での対称リチウムセル（１時間サイクル）におけるセル電圧変化対時間を示すグラフである。 ０．２５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度での対称リチウムセル（１時間サイクル）におけるセル電圧変化対時間を示すグラフである。 ０．２５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度での対称リチウムセル（１時間サイクル）におけるセル電圧変化対時間を示すグラフである。 本明細書に記載された実施形態によるカルコゲナイド修飾界面を用いたＬｉ／Ｌｉ対称セルにおけるインピーダンススペクトルのグラフである。 リチウム対照試料と、本明細書に記載された実施形態によるカルコゲナイド修飾界面との比較を示すグラフである。 対照セルおよび本明細書に記載された実施形態によるカルコゲナイド修飾界面を有するセルにおけるリチウムのＳＥＭ画像である。 裸のリチウム金属アノードおよび本明細書に記載された実施形態によるカルコゲナイド修飾界面で保護されたリチウム金属アノードにおける放電容量対サイクル数を示すグラフである。 本明細書に記載された実施形態によるカルコゲナイド修飾界面で保護されたリチウム金属アノードについての、様々な放電レート（０．１Ｃ～５Ｃ）におけるセル電圧対容量を示すグラフである。 本明細書に記載された実施形態によるカルコゲナイド修飾界面で保護されたリチウム金属アノードについての、Ｃレートに対する対応する放電容量の変動を示すグラフである。 様々な放電レートにおける放電容量維持率を比較したグラフである。 対照試料と、本明細書に記載された実施形態によるカルコゲナイド修飾界面で保護されたリチウム金属アノードとについて、Ｃレートに対する充電レート容量の変動を比較したグラフである。
［００２９］理解を容易にするために、図面に共通する同一の要素は、可能であれば同一の参照番号を使用して示してある。１つの実施形態の要素および特徴は、さらなる列挙なしに、他の実施形態に有益に組み込まれ得ることが企図される。
［００３０］以下の開示は、リチウム含有電極、リチウム含有電極を含む二次電池などの高性能電気化学デバイス、およびその製造方法を記載する。本開示の様々な実施形態の完全な理解を提供するために、以下の説明および図１～図２０に特定の詳細を記載する。電気化学セルおよび二次電池にしばしば関連する周知の構造およびシステムを説明する他の詳細は、前記様々な実施形態の説明を不必要に曖昧にすることを避けるために、以下の開示には記載されない。
［００３１］図面に示される詳細、寸法、角度、および他の特徴の多くは、特定の実施形態を単に例示しているにすぎない。したがって、他の実施形態は、本開示の精神または範囲から逸脱することなく、他の詳細、構成要素、寸法、角度、および特徴を有することができる。加えて、本開示のさらなる実施形態が、以下に記載される詳細のいくつかなしに実施され得る。
［００３２］本明細書に記載される実施形態は、ＴｏｐＭｅｔ（登録商標）ロールツーロールウェブコーティングシステム、ＳＭＡＲＴＷＥＢ（登録商標）ロールツーロールウェブコーティングシステム、ＴＯＰＢＥＡＭ（登録商標）ロールツーロールウェブコーティングシステムなどのロールツーロールコーティングシステムを参照して以下に記載され、これらの全てが、カリフォルニア州サンタクララのＡｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．から入手可能である。高速堆積プロセスを実行することができる他のツールもまた、本明細書で説明される実施形態から利益を得るように適合され得る。加えて、本明細書に記載の堆積プロセスを可能にする任意のシステムを有利に使用することができる。本明細書に記載される装置の説明は、例示的なものであり、本明細書で説明される実施形態の範囲を限定するものとして解釈または理解されるべきではない。ロールツーロールプロセスとして記載されているが、本明細書に記載されている実施形態は、個別の基材上で実行することもできることも理解されたい。
［００３３］再充電可能リチウム金属電池の開発は、エネルギー貯蔵のための高エネルギー密度システムを可能にすることができる、有望な技術と考えられている。しかし、現在のリチウム金属電池は、樹枝状結晶成長に苦しんでおり、これが、携帯電子機器や電気自動車におけるリチウム金属電池の実用化を妨げている。数回の充放電サイクルの間に、樹枝状結晶と呼ばれるリチウムの微細繊維が、リチウム金属表面上に形成され、他の電極と接触するまで広がる。これらの樹枝状結晶に電流を流すと、電池が短絡する可能性がある。リチウム金属電池技術を可能にする側面のうち最も困難な側面の一つは、安定で効率的な固体電解質界面（ＳＥＩ）の開発である。安定で効率的なＳＥＩは、樹枝状結晶成長を抑制し、したがって改善されたサイクル数を達成するための、有効な戦略を提供する。
［００３４］現在のＳＥＩ膜は、典型的には、セル形成サイクルプロセス中にインシトゥで形成され、これは、一般に、セル製造の直後に行われる。適切な電位がアノードに確立され、特定の有機溶媒が電解質として使用される、セル形成サイクルプロセス中に、最初の充電で、有機溶媒が分解されて、ＳＥＩ膜を形成する。典型的な液体電解質を用いて、低い電流密度で、苔状リチウム析出物が報告され、リチウム成長は、「ボトム成長」に帰せられた。より高い電流密度では、電解質中の濃度勾配が、「チップ成長」を引き起こし、このチップ成長が、セルの短絡を引き起こしている。使用される有機溶媒に応じて、アノード上に形成されるＳＥＩ膜は、典型的には、酸化リチウム、フッ化リチウム、およびセミカーボネートの混合物である。最初、ＳＥＩ膜は、電気的に絶縁性であるが、リチウムイオンに対して十分に伝導性である。ＳＥＩは、２回目の充電後の電解質の分解を防止する。ＳＥＩは、２つの重要な界面を有する３層システムと考えることができる。従来の電気化学的研究では、電気二重層と呼ばれることが多い。その最も単純な形態では、ＳＥＩでコーティングされたアノードは、充電されたときに、３つの段階を経る。これらの３段階には、アノード（Ｍ）とＳＥＩとの間の電子移動（Ｍ０-ｎｅ→Ｍｎ＋ Ｍ／ＳＥＩ）；アノード‐ＳＥＩ界面からＳＥＩ‐電解質（Ｅ）界面へのカチオン移動（Ｍｎ＋ Ｍ／ＳＥＩ→Ｍｎ＋ ＳＥＩ／Ｅ）；およびＳＥＩ／電解質界面でのＳＥＩから電解質へのカチオン移動（Ｅ（ｓｏｌｖ）＋Ｍｎ＋ ＳＥＩ／Ｅ→Ｍｎ＋Ｅ（ｓｏｌｖ））が含まれる。
［００３５］電池の出力密度と再充電速度は、アノードがどのくらい速く電荷を解放し、獲得できるかに依存する。これは、次に、アノードがどのくらい速くリチウムイオンを、ＳＥＩを通って電解質と交換できるかに依存する。ＳＥＩでのリチウムイオン交換は多段階プロセスであり、ほとんどの多段階プロセスと同様に、プロセス全体の速度は、最も遅い段階に依存する。研究により、アニオン移動がほとんどのシステムにとってのボトルネックであることが示されている。加えて、溶媒の拡散特性が、アノード－ＳＥＩ界面とＳＥＩ－電解質（Ｅ）界面との間の移動速度を決定すると考えられている。したがって、最良の溶媒は、拡散速度を最大にするために、少しの質量しか有さない。
［００３６］ＳＥＩで起こる具体的な特性および反応は十分に理解されていないが、これらの特性および反応は、アノード電極構造体のサイクル数および容量に重大な影響を及ぼすと考えられている。さらに、ＳＥＩは、サイクルさせると厚くなり、電極／ＳＥＩ界面からＳＥＩ／電解質への拡散を遅くする可能性があると考えられている。例えば、高温で、電解質中のアルキルカーボネートが、不溶性Ｌｉ２ＣＯ３に分解し、これが、ＳＥＩ膜の厚さを増加させ、ＳＥＩ膜の細孔を詰まらせ、アノードへのリチウムイオンの接近を制限する可能性がある。ＳＥＩ成長は、カソードでのガス発生と、アノードに向かう粒子移動によっても起こり得る。これにより、インピーダンスが増加し、容量が減少する。さらに、インターカレーション中にアノードに埋め込まれた金属リチウムのランダム性が、樹枝状結晶の形成をもたらす。時間が経つと、樹枝状結晶がセパレータに穴をあけ、短絡を引き起こし、熱、火災、および／または爆発に至る。
［００３７］本開示の実施形態は、安定で効率的なＳＥＩ膜をエクスシトゥで作製することに関する。ＳＥＩ膜は、エネルギー貯蔵デバイスの製造中にエネルギー貯蔵デバイス内に形成される。この新規で効率的なＳＥＩ膜は、リチウム樹枝状結晶成長を抑制し、したがって、インシトゥＳＥＩ膜に依存する現在のリチウムベースのアノードと比較して優れたリチウム金属サイクル性能を達成すると考えられている。
［００３８］図１は、本明細書に記載の実施形態に従って形成されたＳＥＩ膜スタック１４０を有するアノード電極構造体を組み込んだエネルギー貯蔵デバイス１００の一実施形態の断面図を示す。いくつかの実施形態では、エネルギー貯蔵デバイス１００は、再充電可能電池セルである。いくつかの実施形態では、エネルギー貯蔵デバイス１００は、他のセルと組み合わされて、再充電可能電池を形成する。エネルギー貯蔵デバイス１００は、カソード集電体１１０、カソード膜１２０、セパレータ膜１３０、ＳＥＩ膜スタック１４０、アノード膜１５０、およびアノード集電体１６０を有する。図１では、集電体およびセパレータは、スタックを越えて延在しているように示されているが、集電体はスタックを越えて延在する必要はなく、スタックを越えて延在する部分は、タブとして使用されてもよいことに留意されたい。ＳＥＩ膜スタック１４０は、１つより多い層、例えば、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、窒化リチウム（Ｌｉ３Ｎ）、およびフッ化リチウム（ＬｉＦ）のうちの少なくとも１つと組み合わせたカルコゲナイド膜（例えば、ＣｕＳ、Ｃｕ２Ｓｅ、Ｃｕ２Ｓ、Ｃｕ２Ｔｅ、ＣｕＴｅ、Ｂｉ２Ｔｅ３、またはＢｉ２Ｓｅ３膜）を有することができる。
［００３９］一実施形態では、ＳＥＩ膜スタック１４０の一部分は、リチウム膜をＳＦ６ガス処理に曝して、ＳＥＩ膜スタック１４０のＬｉＦ部分およびＬｉ２Ｓ部分をリチウム膜の表面上に形成することによって、形成される。ＳＦ６ガスは、曝されたリチウム表面と反応するように、熱的に活性化することができ、またはＳＦ６ガスは、プラズマ活性化することができる。ＳＥＩ膜スタック１４０の厚さは、ＳＦ６ガス曝露時間および温度を調節することによって制御することができる。
［００４０］カソード膜１２０およびアノード膜１５０上のそれぞれの集電体１１０、１６０は、同一の導電体であってもよいし、または異なる導電体であってもよい。集電体１１０、１６０を構成することのできる金属の例としては、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、スズ（Ｓｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、それらの合金、およびそれらの組合せが挙げられる。一実施形態では、集電体１１０、１６０のうちの少なくとも１つに、孔があいている。さらに、集電体は、任意のフォームファクタ（例えば、金属箔、シート、またはプレート）、形状およびミクロ／マクロ構造であってもよい。一実施形態では、集電体１１０、１６０のうちの少なくとも１つが、金属材料でコーティングされたポリエチレンテレフタレート（「ＰＥＴ」）膜を含む。一実施形態では、アノード集電体１６０は、銅でコーティングされたＰＥＴ膜である。別の実施形態では、アノード集電体１６０は、ＰＥＴ上の多金属層である。多金属層は、銅、クロム、ニッケルなどの組み合わせであってもよい。一実施形態では、アノード集電体１６０は、銅－ニッケルクラッド材料を含む多層構造である。一実施形態では、多層構造は、ニッケルまたはクロムの第１の層と、第１の層上に形成された銅の第２の層と、第２の層上に形成されたニッケル、クロム、またはその両方を含む第３の層とを含む。一実施形態では、アノード集電体１６０は、ニッケルコーティングされた銅である。さらに、集電体は、任意のフォームファクタ（例えば、金属箔、シート、またはプレート）、形状およびミクロ／マクロ構造であってもよい。一般に、プリズム状セルでは、タブは、集電体と同じ材料で形成されており、スタックの製造中に形成されてもよいし、後で追加されてもよい。集電体１１０および１６０を除く全ての構成要素が、リチウムイオン電解質を含む。一実施形態では、カソード集電体１１０は、アルミニウムである。一実施形態では、カソード集電体１１０は、約０．５μｍ～約２０μｍ（例えば、約１μｍ～約１０μｍ、約５μｍ～約１０μｍ）の厚さを有する。一実施形態では、アノード集電体１６０は、銅である。一実施形態では、アノード集電体１６０は、約０．５μｍ～約２０μｍ（例えば、約１μｍ～約１０μｍ、約２μｍ～約８μｍ、約５μｍ～約１０μｍ）の厚さを有する。
［００４１］アノード膜１５０またはアノードは、カソード膜１２０またはカソードと適合する任意の材料であってもよい。アノード膜１５０は、３７２ｍＡｈ／ｇ以上、好ましくは≧７００ｍＡｈ／ｇ、最も好ましくは≧１０００ｍＡｈ／ｇのエネルギー容量を有することができる。アノード膜１５０は、リチウム金属、リチウム金属箔もしくはリチウム合金箔（例えば、リチウムアルミニウム合金）、またはリチウム金属および／もしくはリチウム合金ならびに炭素（例えば、コークス、グラファイト）、ニッケル、銅、スズ、インジウム、ケイ素、これらの酸化物、もしくはこれらの組み合わせなどの材料の混合物から作製されてもよい。アノード膜１５０は、典型的には、リチウムを含有するインターカレーション化合物またはリチウムを含有する挿入化合物を含む。アノード膜１５０がリチウム金属を含むいくつかの実施形態では、リチウム金属は、本明細書に記載の方法を使用して堆積されてもよい。アノード膜は、押出、スパッタリング、電子ビーム蒸着、化学気相堆積（ＣＶＤ）、三次元印刷、リチウム粉末堆積などの物理的または化学的薄膜技術によって形成することができる。一実施形態では、アノード膜１５０は、約０．５μｍ～約２０μｍ（例えば、約１μｍ～約１０μｍ、約５μｍ～約１０μｍ）の厚さを有する。一実施形態では、アノード膜１５０は、リチウム金属またはリチウム金属合金膜である。
［００４２］ＳＥＩ膜スタック１４０は、アノード膜１５０上にエクスシトゥで形成される。ＳＥＩ膜スタック１４０は、電気的に絶縁性であるが、リチウムイオンに対して十分に伝導性である。一実施形態では、ＳＥＩ膜スタック１４０は、非多孔性膜である。別の実施形態では、ＳＥＩ膜スタック１４０は、多孔性膜である。一実施形態では、ＳＥＩ膜スタック１４０は、平均細孔サイズまたは径が約１０ナノメートル未満（例えば、約１ナノメートル～約１０ナノメートル、約３ナノメートル～約５ナノメートル）になるようにサイズ決めされた複数のナノ細孔を有する。別の実施形態では、ＳＥＩ膜スタック１４０は、平均細孔サイズまたは径が約５ナノメートル未満になるようにサイズ決めされた複数のナノ細孔を有する。一実施形態では、ＳＥＩ膜スタック１４０は、約１ナノメートル～約２０ナノメートル（例えば、約２ナノメートル～約１５ナノメートル、または約５ナノメートル～約１０ナノメートル）の範囲の径を有する複数のナノ細孔を有する。
［００４３］ＳＥＩ膜スタック１４０は、１ナノメートル～２００ナノメートルの範囲（例えば、５ナノメートル～２００ナノメートルの範囲、１０ナノメートル～５０ナノメートルの範囲）の厚さを有するコーティングまたは個別の層であってもよい。理論によって束縛されるものではないが、２００ナノメートルを超えるＳＥＩ膜は、再充電可能電池内の抵抗を増加させる可能性があると考えられている。
［００４４］ＳＥＩ膜スタック１４０に含まれ得る材料の例は、カルコゲナイド膜（例えば、ＣｕＳ、Ｃｕ２Ｓｅ、Ｃｕ２Ｓ、Ｃｕ２Ｔｅ、ＣｕＴｅ、Ｂｉ２Ｔｅ３、またはＢｉ２Ｓｅ３膜）または任意選択で、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）膜、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）膜、窒化リチウム膜（Ｌｉ３Ｎ）、およびハロゲン化リチウム膜（例えば、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、またはＬｉＩ）のうちの少なくとも１つと組み合わされた、複合カルコゲナイド膜を含むが、これらに限定されない。一実施形態では、ＳＥＩ膜スタック１４０は、カルコゲナイド膜（例えば、ＣｕＳ、Ｃｕ２Ｓｅ、Ｃｕ２Ｓ、Ｃｕ２Ｔｅ、ＣｕＴｅ、Ｂｉ２Ｔｅ３、またはＢｉ２Ｓｅ３膜）である。理論によって束縛されるものではないが、ＳＥＩ膜スタック１４０は、良好な固体電解質界面（ＳＥＩ）を形成するのに有益であり、抵抗を下げるのにも役立つゲルを、デバイス製造中に形成するために、Ｌｉ伝導性電解質を取り入れることができると考えられている。ＳＥＩ膜スタック１４０の一部分をリチウム金属膜上に直接堆積させるための適切な方法としては、蒸着またはスパッタリングなどの物理的気相堆積（ＰＶＤ）、スロットダイプロセス、薄膜転写プロセス、または三次元リチウム印刷プロセスが挙げられるが、これらに限定されない。ＳＥＩ膜スタックの一部分は、以前に堆積された層のプラズマ処理によって形成されてもよい（例えば、露出したリチウム表面を酸素プラズマ処理して、酸化リチウム膜を形成する）。
［００４５］カソード膜１２０またはカソードは、アノードと適合する任意の材料であってもよく、インターカレーション化合物、挿入化合物、または電気化学的に活性なポリマーを含んでもよい。適切なインターカレーション材料としては、例えば、リチウム含有金属酸化物、ＭｏＳ２、ＦｅＳ２、ＭｎＯ２、ＴｉＳ２、ＮｂＳｅ３、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｖ６Ｏ１３、およびＶ２Ｏ５が挙げられる。適切なポリマーとしては、例えば、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリアニリン、およびポリチオフェンが挙げられる。カソード膜１２０またはカソードは、コバルト酸リチウムなどの層状酸化物、リン酸鉄リチウムなどのかんらん石、またはリチウムマンガン酸化物などのスピネルから作られてもよい。例示的なリチウム含有酸化物は、層状、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、または混合金属酸化物、例えば、ＬｉＮｉｘＣｏ１－２ｘＭｎＯ２、ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ２（「ＮＭＣ」）、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５）Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、およびドープされたリチウムリッチ層状材料であってもよく、ｘは、ゼロまたはゼロでない数である。例示的なリン酸塩は、鉄かんらん石（ＬｉＦｅＰＯ４）、およびその変形（例えば、ＬｉＦｅ（１－ｘ）ＭｇｘＰＯ４（ここで、ｘは、０と１との間である））、ＬｉＭｏＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、ＬｉＶＯＰＯ４、ＬｉＭＰ２Ｏ７、またはＬｉＦｅ１．５Ｐ２Ｏ７であってもよく、ここで、ｘは、ゼロまたはゼロでない数である。例示的なフルオロリン酸塩は、ＬｉＶＰＯ４Ｆ、ＬｉＡｌＰＯ４Ｆ、Ｌｉ５Ｖ（ＰＯ４）２Ｆ２、Ｌｉ５Ｃｒ（ＰＯ４）２Ｆ２、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ、またはＬｉ２ＮｉＰＯ４Ｆであってもよい。例示的なケイ酸塩は、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、またはＬｉ２ＶＯＳｉＯ４であってもよい。例示的な非リチウム化合物は、Ｎａ５Ｖ２（ＰＯ４）２Ｆ３である。カソード膜１２０は、スパッタリング、電子ビーム蒸着、化学気相堆積（ＣＶＤ）などの物理的または化学的薄膜技術によって形成することができる。一実施形態では、カソード膜１２０は、約１０μｍ～約１００μｍ（例えば、約３０μｍ～約８０μｍ、または約４０μｍ～約６０μｍ）の厚さを有する。一実施形態では、カソード膜１２０は、ＬｉＣｏＯ２膜である。別の実施形態では、カソード膜１２０は、ＮＭＣ膜である。
［００４６］セパレータ膜１３０は、細孔でイオンを伝導することができる多孔性（例えば、微細孔性）ポリマー基材（例えば、セパレータ膜）を含む。いくつかの実施形態では、多孔性ポリマー基材自体は、イオン伝導性である必要はないが、電解質（液体、ゲル、固体、組合せなど）で満たされると、多孔性基材と電解質の組合せは、イオン伝導性である。一実施形態では、多孔性ポリマー基材は、多層ポリマー基材である。一実施形態では、細孔は微細孔である。いくつかの実施形態では、多孔性ポリマー基材は、任意の市販のポリマー微細孔性膜（例えば、単層または多層）からなり、これらは、例えば、Ｐｏｌｙｐｏｒｅ（Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，Ｎｏｒｔｈ ＣａｒｏｌｉｎａのＣｅｌｇａｒｄ Ｉｎｃ．）、Ｔｏｒａｙ Ｔｏｎｅｎ（Ｂａｔｔｅｒｙ ｓｅｐａｒａｔｏｒ ｆｉｌｍ（ＢＳＦ））、ＳＫ Ｅｎｅｒｇｙ（Ｌｉ－ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｙ ｓｅｐａｒａｔｅｒ（ＬｉＢＳ））、Ｅｖｏｎｉｋ ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（ＳＥＰＡＲＩＯＮ（登録商標） ｃｅｒａｍｉｃ ｓｅｐａｒａｔｏｒ ｍｅｍｂｒａｎｅ）、Ａｓａｈｉ Ｋａｓｅｉ（Ｈｉｐｏｒｅ（商標） ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ ｆｌａｔ ｆｉｌｍ ｍｅｍｂｒａｎｅ）、ＤｕＰｏｎｔ（Ｅｎｅｒｇａｉｎ（登録商標））などによって製造される製品である。いくつかの実施形態では、多孔性ポリマー基材は、２０～８０％の範囲（例えば、２８～６０％の範囲）の多孔率を有する。いくつかの実施形態では、多孔性ポリマー基材は、０．０２～５ミクロン（例えば、０．０８～２ミクロン）の範囲の平均細孔サイズを有する。いくつかの実施形態では、多孔性ポリマー基材は、１５～１５０秒の範囲のガーレー数を有する（ガーレー数は、１２．２水柱インチの１０ｃｃの空気が１平方インチの膜を通過するのにかかる時間を指す）。いくつかの実施形態では、多孔性ポリマー基材は、ポリオレフィン系である。例示的なポリオレフィンには、ポリプロピレン、ポリエチレン、またはそれらの組み合わせが含まれる。
［００４７］本開示のエネルギー貯蔵デバイスのいくつかの実施形態では、リチウムが、アノード電極のリチウム金属膜、および、例えば、カソード電極のリチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎＯ４）またはコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）に含まれるが、いくつかの実施形態では、アノード電極は、ケイ素、スズなどのリチウム吸収材料を含むこともできる。エネルギー貯蔵デバイスは、平面構造として示されているけれども、層のスタックを巻くことによって円筒に形成されてもよく、さらに、本開示の実施形態は、他のセル構成（例えば、プリズム状セル、ボタン状セル）も意図している。
［００４８］セル構成要素１２０、１３０、１４０および１５０に注入される電解質は、液体／ゲルまたは固体ポリマーから構成することができ、それぞれが異なっていてもよい。いくつかの実施形態では、電解質は、主に塩および媒質を含む（例えば、液体電解質中では、媒質は溶媒と呼ばれてもよく、ゲル電解質中では、媒質はポリマーマトリックスであってもよい）。塩は、リチウム塩であってもよい。リチウム塩は、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ３）３、ＬｉＢＦ６、およびＬｉＣｌＯ４、リチウムビストリフルオロメタンスルホンイミデート（例えば、ＬｉＴＦＳＩ）、ＢＥＴＴＥ電解質（Ｍｉｎｎｅａｐｏｌｉｓ，ＭＮの３Ｍ Ｃｏｒｐ．から市販されている）、およびそれらの組み合わせを含むことができる。溶媒は、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ＥＣ／ＰＣ、２－ＭｅＴＨＦ（２－メチルテトラヒドロフラン）／ＥＣ／ＰＣ、ＥＣ／ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）、ＥＣ／ＤＭＥ（ジメチルエタン）、ＥＣ／ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）、ＥＣ／ＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）、ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣ／ＤＥＣ、ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣ／ＤＥＣ／ＰＥ、ＰＣ／ＤＭＥ、およびＤＭＥ／ＰＣを含むことができる。ポリマーマトリックスは、例えば、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＶＤＦ：ＴＨＦ（ＰＶＤＦ：テトラヒドロフラン）、ＰＶＤＦ：ＣＴＦＥ（ＰＶＤＦ：クロロトリフルオロエチレン） ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）、およびＰＥＯ（ポリエチレンオキシド）を含むことができる。
［００４９］図２は、本明細書に記載の実施形態に従って形成された固体電解質界面（ＳＥＩ）膜スタック２４０ａ、２４０ｂ（まとめて２４０）を有する両面アノード電極構造体２００の一実施形態の断面図を示す。ＳＥＩ膜スタック２４０ａ、２４０ｂは、図１に示すＳＥＩ膜スタック１４０の代わりに使用することができる。各ＳＥＩ膜スタック２４０ａ、２４０ｂは、各アノード膜１５０ａ、１５０ｂ上にそれぞれ形成されたカルコゲナイド膜２１０ａ、２１０ｂ（まとめて２１０）を含む。カルコゲナイド膜は、銅カルコゲナイド（例えば、ＣｕＳ、Ｃｕ２Ｓｅ、Ｃｕ２Ｓ、Ｃｕ２Ｔｅ、ＣｕＴｅ）、ビスマスカルコゲナイド（例えば、Ｂｉ２Ｔｅ３、Ｂｉ２Ｓｅ３）、およびそれらの組み合わせの群から選択される。
［００５０］図３は、本明細書に記載の実施形態に従って形成された固体電解質界面（ＳＥＩ）膜スタック３４０ａ、３４０ｂ（まとめて３４０）を有する両面アノード電極構造体３００の別の実施形態の断面図を示す。ＳＥＩ膜スタック３４０ａ、３４０ｂは、図１に示すＳＥＩ膜スタック１４０の代わりに使用することができる。各ＳＥＩ膜スタック３４０ａ、３４０ｂは、各アノード膜１５０ａ、１５０ｂ上にそれぞれ形成されたカルコゲナイド膜２１０ａ、２１０ｂ（まとめて２１０）を含む。カルコゲナイド膜は、銅カルコゲナイド（例えば、ＣｕＳ、Ｃｕ２Ｓｅ、Ｃｕ２Ｓ、Ｃｕ２Ｔｅ、ＣｕＴｅ）、ビスマスカルコゲナイド（例えば、Ｂｉ２Ｔｅ３、Ｂｉ２Ｓｅ３）、およびそれらの組み合わせの群から選択される。各ＳＥＩ膜スタック３４０ａ、３４０ｂは、カルコゲナイド膜２１０ａ、２１０ｂ（まとめて２１０）上に形成されたＬｉ２Ｏ膜３１０ａ、３１０ｂ（まとめて３１０）を、さらに含む。各ＳＥＩ膜スタック３４０ａ、３４０ｂは、Ｌｉ２Ｏ膜３１０ａ、３１０ｂ（まとめて３１０）上に形成されたＬｉ２ＣＯ３膜３２０ａ、３２０ｂ（まとめて３２０）を、さらに含む。
［００５１］図４は、本明細書に記載の実施形態に従って形成された固体電解質界面（ＳＥＩ）膜スタック４４０ａ、４４０ｂ（まとめて４４０）を有する両面アノード電極構造体４００の別の実施形態の断面図を示す。ＳＥＩ膜スタック４４０ａ、４４０ｂは、図１に示すＳＥＩ膜スタック１４０の代わりに使用することができる。各ＳＥＩ膜スタック４４０ａ，４４０ｂは、各アノード膜１５０ａ，１５０ｂ上にそれぞれ形成されたＬｉ２Ｏ膜３１０ａ，３１０ｂ（まとめて３１０）を含む。各ＳＥＩ膜スタック４４０ａ、４４０ｂは、Ｌｉ２Ｏ膜３１０ａ、３１０ｂ（まとめて３１０）上に形成されたＬｉ２ＣＯ３膜３２０ａ、３２０ｂ（まとめて３２０）を、さらに含む。各ＳＥＩ膜スタック４４０ａ、４４０ｂは、Ｌｉ２ＣＯ３膜３２０ａ、３２０ｂ（まとめて３１０）上に形成されたカルコゲナイド膜２１０ａ、２１０ｂ（まとめて２１０）を、さらに含む。
［００５２］図５は、本明細書に記載の実施形態に従って形成された固体電解質界面（ＳＥＩ）膜スタック５４０ａ、５４０ｂ（まとめて５４０）を有する両面アノード電極構造体５００の別の実施形態の断面図を示す。ＳＥＩ膜スタック５４０ａ、５４０ｂは、図１に示すＳＥＩ膜スタック１４０の代わりに使用することができる。各ＳＥＩ膜スタック５４０ａ，５４０ｂは、各アノード膜１５０ａ，１５０ｂ上にそれぞれ形成された窒化リチウム（Ｌｉ３Ｎ）膜５１０ａ，５１０ｂ（まとめて５１０）を含む。各ＳＥＩ膜スタック５４０ａ，５４０ｂは、各窒化リチウム膜５１０ａ，５１０ｂ上にそれぞれ形成されたＬｉ２Ｏ膜３１０ａ，３１０ｂ（まとめて３１０）を、さらに含む。各ＳＥＩ膜スタック５４０ａ、５４０ｂは、Ｌｉ２Ｏ膜３１０ａ、３１０ｂ（まとめて３１０）上に形成されたＬｉ２ＣＯ３膜３２０ａ、３２０ｂ（まとめて３２０）を、さらに含む。各ＳＥＩ膜スタック５４０ａ、５４０ｂは、Ｌｉ２ＣＯ３膜３２０ａ、３２０ｂ（まとめて３１０）上に形成されたカルコゲナイド膜２１０ａ、２１０ｂ（まとめて２１０）を、さらに含む。
［００５３］図６は、本明細書に記載の実施形態に従って形成された固体電解質界面（ＳＥＩ）膜スタック６４０ａ、６４０ｂ（まとめて６４０）を有する両面アノード電極構造体６００の一実施形態の断面図を示す。ＳＥＩ膜スタック６４０ａ、６４０ｂは、図１に示すＳＥＩ膜スタック１４０の代わりに使用することができる。各ＳＥＩ膜スタック６４０ａ、６４０ｂは、各アノード膜１５０ａ、１５０ｂ上にそれぞれ形成されたカルコゲナイド膜２１０ａ、２１０ｂ（まとめて２１０）を含む。カルコゲナイド膜は、銅カルコゲナイド（例えば、ＣｕＳ、Ｃｕ２Ｓｅ、Ｃｕ２Ｓ、Ｃｕ２Ｔｅ、ＣｕＴｅ）、ビスマスカルコゲナイド（例えば、Ｂｉ２Ｔｅ３、Ｂｉ２Ｓｅ３）、およびそれらの組み合わせの群から選択される。各ＳＥＩ膜スタック６４０ａ、６４０ｂは、カルコゲナイド膜２１０ａ、２１０ｂ（まとめて２１０）上に形成されたハロゲン化リチウム膜６１０ａ、６１０ｂ（まとめて６１０）を、さらに含む。一実施形態では、ハロゲン化リチウム膜は、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、およびＬｉＩから選択される。
［００５４］図２～図６で、アノード集電体１６０は、スタックを越えて延在しているように示されているが、アノード集電体１６０は、スタックを越えて延在する必要はなく、スタックを越えて延在する部分は、タブとして使用されてもよいことに留意されたい。図２～図６に示されるアノード電極構造体は、両面電極構造体として描かれているが、図２～図６に記載される実施形態は、片面電極構造体にも適用されることを理解されたい。
［００５５］図７は、本明細書に記載の実施形態による固体電解質界面（ＳＥＩ）膜スタックを有するアノード電極構造体を形成するための方法７００の一実施形態を要約したプロセスフローチャートを示す。一実施形態では、アノード電極構造体は、図２に示される両面アノード電極構造体２００である。別の実施形態では、アノード電極構造体は、図３に示される両面アノード電極構造体３００である。工程７１０において、基材が提供される。一実施形態では、基材は、図１１に示すような材料の連続シート１１５０である。一実施形態では、基材は、アノード集電体１６０である。基材を構成することのできる金属の例としては、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、ステンレス鋼、クラッド材料、これらの合金、およびこれらの組み合わせが挙げられる。一実施形態では、基材は銅材料である。一実施形態では、基材に孔があいている。さらに、基材は、任意のフォームファクタ（例えば、金属箔、シート、またはプレート）、形状、およびミクロ／マクロ構造であってもよい。
［００５６］いくつかの実施形態では、基材は、集電体の曝された表面から有機材料を除去するためのプラズマ処理またはコロナ放電プロセスのうちの少なくとも一方を含む前処理プロセスに曝される。前処理プロセスは、基材上への膜堆積の前に実行される。
［００５７］工程７２０において、リチウム金属膜が、基材上に形成される。一実施形態では、リチウム金属膜は、アノード膜１５０であり、基材は、アノード集電体１６０である。一実施形態では、リチウム金属膜は、銅集電体上に形成される。いくつかの実施形態では、アノード膜が、基材上に既に存在する場合、リチウム金属膜は、アノード膜上に形成される。アノード膜１５０が存在しない場合、リチウム金属膜は、基材上に直接形成されてもよい。リチウム金属の薄膜を堆積させるための任意の適切なリチウム金属膜堆積プロセスを使用して、リチウム金属の薄膜を堆積させることができる。リチウム金属の薄膜の堆積は、蒸着、スパッタリングプロセスなどのＰＶＤプロセス、スロットダイプロセス、転写プロセス、または三次元リチウム印刷プロセスによって行うことができる。リチウム金属の薄膜を堆積させるためのチャンバは、電子ビーム蒸着器、熱蒸着器、もしくはスパッタリングシステムなどのＰＶＤシステム、薄膜転写システム（グラビア印刷システムなどの大面積パターン印刷システムを含む）、またはスロットダイ堆積システムを含むことができる。一実施形態では、アノード膜１５０は、１００マイクロメートル以下（例えば、約１μｍ～約１００μｍ、約３μｍ～約３０μｍ、約２０μｍ～約３０μｍ、約１μｍ～約２０μｍ、または約５０μｍ～約１００μｍ）の厚さを有する。
［００５８］工程７３０において、ＳＥＩ膜スタックが、リチウム金属膜上に形成される。ＳＥＩ膜スタックは、カルコゲナイド膜（例えば、ＣｕＳ、Ｃｕ２Ｓｅ、Ｃｕ２Ｓ、Ｃｕ２Ｔｅ、ＣｕＴｅ、Ｂｉ２Ｔｅ３、またはＢｉ２Ｓｅ３膜）、ならびに任意選択で炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）膜および酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）膜を含む。一実施形態では、ＳＥＩ膜スタックは、図２に示されるＳＥＩ膜スタック２４０と同様に、カルコゲナイド膜（例えば、ＣｕＳ、Ｃｕ２Ｓｅ、Ｃｕ２Ｓ、Ｃｕ２Ｔｅ、ＣｕＴｅ、Ｂｉ２Ｔｅ３、またはＢｉ２Ｓｅ３膜）のみを含む。別の実施形態では、ＳＥＩ膜スタックは、図３に示すＳＥＩ膜スタック３４０と同様に、カルコゲナイド膜（例えば、ＣｕＳ、Ｃｕ２Ｓｅ、Ｃｕ２Ｓ、Ｃｕ２Ｔｅ、ＣｕＴｅ、Ｂｉ２Ｔｅ３、またはＢｉ２Ｓｅ３膜）、カルコゲナイド膜上に形成された酸化リチウム膜、および酸化リチウム膜上に形成された炭酸リチウム膜のみを含む。
［００５９］工程７４０において、カルコゲナイド膜が、リチウム金属膜上に形成される。一実施形態では、カルコゲナイド膜は、Ｂｉ２Ｔｅ３膜である。一実施形態では、カルコゲナイド膜は、図２～図６に示すカルコゲナイド膜２１０である。一実施形態では、カルコゲナイド膜は、５００ナノメートル以下（例えば、約１ｎｍ～約４００ｎｍ、約２５ｎｍ～約３００ｎｍ、約５０ｎｍ～約２００ｎｍ、約１００ｎｍ～約１５０ｎｍ、約１０ｎｍ～約８０ｎｍ、または約３０～約６０ナノメートル）の厚さを有する。一実施形態では、カルコゲナイド膜は、ターゲットに結合されたＲＦ電源を有するＰＶＤプロセスを用いて堆積される。ターゲットは、典型的には、カルコゲナイド膜の材料から構成される。一実施形態では、ターゲットは、テルル化ビスマス合金ターゲットである。一実施形態では、テルル化ビスマス合金ターゲットは、約５原子％～約９５原子％のビスマスと、約５原子％～約９５原子％のテルルとを含む。プラズマが、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）、窒素などの非反応性ガスから生成され得る。例えば、プラズマは、約３０標準立方センチメートル（ｓｃｃｍ）～約２００ｓｃｃｍの範囲内、例えば約１００ｓｃｃｍ～約１５０ｓｃｃｍの流量を有するアルゴンガスから生成することができる。ＲＦ電力は、約５０Ｗ～約４，０００Ｗの範囲内の電力レベル、例えば約１０００Ｗ～約３０００Ｗ、例えば約２０００Ｗで、ターゲットに印加することができる。堆積チャンバは、約０．１ミリトル～約５００ミリトルに加圧することができる。堆積チャンバは、約０．１ミリトル～約１００ミリトル、例えば約１０ミリトル～約３０ミリトル、例えば２５ミリトルに加圧することができる。基材は、電気的に「フローティング」であってもよく、バイアスを有していなくてもよい。工程７４０の堆積プロセスは、約５０℃～約４００℃、例えば約１００℃～約２００℃、例えば約１２０℃の堆積温度で実行することができる。
［００６０］別の実施形態において、プラズマは、テルル化ビスマス合金ターゲットに結合されたＤＣ電源を使用して生成されてもよい。基材は、電気的に「フローティング」であってもよく、バイアスを有していなくてもよい。この実施形態では、プラズマは、約３０標準立方センチメートル（ｓｃｃｍ）～約２００ｓｃｃｍの範囲内、例えば約１００ｓｃｃｍ～約１５０ｓｃｃｍの流量を有するアルゴンガスから生成することができる。ＤＣ電力は、約５０Ｗ～約５，０００Ｗの範囲内の電力レベル、約１０００Ｗ～約３０００Ｗ、例えば約１０００Ｗ～約２０００Ｗ、例えば約２０００Ｗで、ターゲットに印加することができる。堆積チャンバは、約０．１ミリトル～約５００ミリトルに加圧することができる。堆積チャンバは、約０．１ミリトル～約５００ミリトルに加圧することができる。堆積チャンバは、約０．１ミリトル～約１００ミリトル、例えば約１０ミリトル～約３０ミリトル、例えば２５ミリトルに加圧することができる。基材は、電気的に「フローティング」であってもよく、バイアスを有していなくてもよい。工程７４０の堆積プロセスは、約５０℃～約４００℃、例えば約１００℃～約２００℃、例えば約１２０℃の堆積温度で実行することができる。
［００６１］任意選択で、工程７５０において、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）膜が、カルコゲナイド膜上に形成される。一実施形態では、酸化リチウム膜は、図２～図６に示す酸化リチウム膜３１０である。一実施形態では、酸化リチウム膜は、５００ナノメートル以下（例えば、約１ｎｍ～約４０００ｎｍ、約２５ｎｍ～約３００ｎｍ、約５０ｎｍ～約２００ｎｍ、または約１００ｎｍ～約１５０ｎｍ）の厚さを有する。一実施形態では、酸化リチウム膜は、カルコゲナイド膜上に追加のリチウム金属膜を堆積させ、リチウム金属膜をプラズマ酸化プロセスに曝して、リチウム金属膜を酸化させることによって、形成される。一実施形態では、酸化リチウム膜は、酸素含有雰囲気中でＰＶＤによって追加のリチウム金属膜を堆積させることによって、形成される。一実施形態では、工程７２０中に堆積されたリチウム金属膜の一部分は、工程７４０でのカルコゲナイド膜の堆積後に露出したままである。次いで、リチウム金属膜の露出部分が、プラズマ酸化プロセスに曝されて、酸化リチウム膜を形成する。
［００６２］任意選択で、工程７６０において、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）膜が、酸化リチウム膜上に形成される。一実施形態では、炭酸リチウム膜は、図３～図５に示す炭酸リチウム膜３２０である。一実施形態では、炭酸リチウム膜は、５００ナノメートル以下（例えば、約１ｎｍ～約４００ｎｍ、約２５ｎｍ～約３００ｎｍ、約５０ｎｍ～約２００ｎｍ、または約１００ｎｍ～約１５０ｎｍ）の厚さを有する。一実施形態では、炭酸リチウム膜は、酸化リチウム膜上に追加のリチウム金属膜を堆積させ、リチウム金属膜をプラズマ酸化プロセス（例えば、Ｏ２およびＣＯ２のうちの少なくとも一方を使用するガス処理）に曝して、リチウム金属膜を酸化させることによって、形成される。一実施形態では、酸化リチウム膜は、酸素含有雰囲気（例えば、Ｏ２およびＣＯ２のうちの少なくとも一方を含む雰囲気）中でＰＶＤによって追加のリチウム金属膜を堆積させることによって、形成される。一実施形態では、工程７５０中に堆積された酸化リチウム膜の一部分が、プラズマ酸化プロセスに曝されて、炭酸リチウム膜を形成する。
［００６３］図８は、本明細書に記載の実施形態による、固体電解質界面（ＳＥＩ）膜スタックを有するアノード電極構造体を形成するための別の方法８００の一実施形態を要約したプロセスフローチャートを示す。一実施形態では、アノード電極構造体は、図４に示される両面アノード電極構造体４００である。別の実施形態では、アノード電極構造体は、図５に示される両面アノード電極構造体５００である。工程８１０において、基材が提供される。一実施形態では、基材は、図１１に示すような材料の連続シート１１５０である。一実施形態では、基材は、アノード集電体１６０である。基材を構成することのできる金属の例としては、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、ステンレス鋼、クラッド材料、これらの合金、およびこれらの組み合わせが挙げられる。一実施形態では、基材は銅材料である。一実施形態では、基材に孔があいている。さらに、基材は、任意のフォームファクタ（例えば、金属箔、シート、またはプレート）、形状、およびミクロ／マクロ構造であってもよい。
［００６４］いくつかの実施形態では、基材は、集電体の曝された表面から有機材料を除去するためのプラズマ処理またはコロナ放電プロセスのうちの少なくとも一方を含む前処理プロセスに曝される。前処理プロセスは、基材上への膜堆積の前に実行される。
［００６５］工程８２０において、リチウム金属膜が、基材上に形成される。一実施形態では、リチウム金属膜は、アノード膜１５０であり、基材は、アノード集電体１６０である。一実施形態では、リチウム金属膜は、銅集電体上に形成される。いくつかの実施形態では、アノード膜が、基材上に既に存在する場合、リチウム金属膜は、アノード膜上に形成される。アノード膜１５０が存在しない場合、リチウム金属膜は、基材上に直接形成されてもよい。リチウム金属の薄膜を堆積させるための任意の適切なリチウム金属膜堆積プロセスを使用して、リチウム金属の薄膜を堆積させることができる。リチウム金属の薄膜の堆積は、蒸着、スパッタリングプロセスなどのＰＶＤプロセス、スロットダイプロセス、転写プロセス、または三次元リチウム印刷プロセスによって行うことができる。リチウム金属の薄膜を堆積させるためのチャンバは、電子ビーム蒸着器、熱蒸着器、もしくはスパッタリングシステムなどのＰＶＤシステム、薄膜転写システム（グラビア印刷システムなどの大面積パターン印刷システムを含む）、またはスロットダイ堆積システムを含むことができる。一実施形態では、アノード膜１５０は、１００マイクロメートル以下（例えば、約１μｍ～約１００μｍ、約３μｍ～約３０μｍ、約２０μｍ～約３０μｍ、約１μｍ～約２０μｍ、または約５０μｍ～約１００μｍ）の厚さを有する。
［００６６］工程８３０において、ＳＥＩ膜スタックが、リチウム金属膜上に形成される。ＳＥＩ膜スタックは、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）膜、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）膜、カルコゲナイド膜（例えば、ＣｕＳ、Ｃｕ２Ｓｅ、Ｃｕ２Ｓ、Ｃｕ２Ｔｅ、ＣｕＴｅ、Ｂｉ２Ｔｅ３、またはＢｉ２Ｓｅ３膜）、および任意選択で窒化リチウム（Ｌｉ３Ｎ）膜を含む（図５参照）。一実施形態では、ＳＥＩ膜スタックは、図５に示すＳＥＩ膜スタック５４０と同様に、リチウム金属膜上に形成された窒化リチウム（Ｌｉ３Ｎ）膜、窒化リチウム膜上に形成された酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）膜、酸化リチウム膜上に形成された炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）膜、および炭酸リチウム膜上に形成されたカルコゲナイド膜（例えば、Ｂｉ２Ｔｅ３膜）を含む。別の実施形態では、ＳＥＩ膜スタックは、図４に示すＳＥＩ膜スタック４４０と同様に、リチウム金属膜上に形成された酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）膜、酸化リチウム膜上に形成された炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）膜、および炭酸リチウム膜上に形成されたカルコゲナイド膜（例えば、ＣｕＳ、Ｃｕ２Ｓｅ、Ｃｕ２Ｓ、Ｃｕ２Ｔｅ、ＣｕＴｅ、Ｂｉ２Ｔｅ３、またはＢｉ２Ｓｅ３膜）を含む。
［００６７］任意選択で、工程８４０において、窒化リチウム（Ｌｉ３Ｎ）膜が、リチウム金属膜上に形成される。一実施形態では、窒化リチウム膜は、図５に示される窒化リチウム膜５１０である。一実施形態では、窒化リチウム膜は、５００ナノメートル以下（例えば、約１ｎｍ～約４００ｎｍ、約２５ｎｍ～約３００ｎｍ、約５０ｎｍ～約２００ｎｍ、または約１ｎｍ～約５０ｎｍ）の厚さを有する。一実施形態では、窒化リチウム膜は、リチウム金属膜上に追加のリチウム金属膜を堆積させ、リチウム金属膜をプラズマ窒化プロセスに曝して、窒化リチウム膜を形成することによって、形成される。一実施形態では、窒化リチウム膜は、窒素含有雰囲気中でＰＶＤによって追加のリチウム金属膜を堆積させることによって、形成される。
［００６８］工程８５０において、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）膜が形成される。窒化リチウム膜が存在する場合、酸化リチウム膜は、窒化リチウム膜上に形成される。窒化リチウムが存在しない場合、酸化リチウム膜は、リチウム金属膜上に形成される。一実施形態では、酸化リチウム膜は、図４～図５に示す酸化リチウム膜３１０である。一実施形態では、酸化リチウム膜は、５００ナノメートル以下（例えば、約１ｎｍ～約４０００ｎｍ、約２５ｎｍ～約３００ｎｍ、約５０ｎｍ～約２００ｎｍ、または約１００ｎｍ～約１５０ｎｍ）の厚さを有する。一実施形態では、酸化リチウム膜は、窒化リチウム膜上に追加のリチウム金属膜を堆積させ、リチウム金属膜をプラズマ酸化プロセスに曝して、リチウム金属膜を酸化させることによって、形成される。一実施形態では、酸化リチウム膜は、酸素含有雰囲気中でＰＶＤによって追加のリチウム金属膜を堆積させることによって、形成される。一実施形態では、窒化リチウム膜が、プラズマ酸化プロセスに曝されて、酸化リチウム膜を形成する。窒化リチウム膜が存在しない一実施形態では、工程８２０中に堆積されたリチウム金属膜が、プラズマ酸化プロセスに曝されて、酸化リチウム膜を形成する。
［００６９］工程８６０において、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）膜が、酸化リチウム膜上に形成される。一実施形態では、炭酸リチウム膜は、図４～図５に示す炭酸リチウム膜３２０である。一実施形態では、炭酸リチウム膜は、５００ナノメートル以下（例えば、約１ｎｍ～約４００ｎｍ、約２５ｎｍ～約３００ｎｍ、約５０ｎｍ～約２００ｎｍ、または約１００ｎｍ～約１５０ｎｍ）の厚さを有する。一実施形態では、炭酸リチウム膜は、酸化リチウム膜上に追加のリチウム金属膜を堆積させ、リチウム金属膜をプラズマ酸化プロセス（例えば、Ｏ２およびＣＯ２のうちの少なくとも一方を使用するガス処理）に曝して、リチウム金属膜を酸化させることによって、形成される。一実施形態では、酸化リチウム膜は、酸素含有雰囲気（例えば、Ｏ２およびＣＯ２のうちの少なくとも一方を含む雰囲気）中でＰＶＤによって追加のリチウム金属膜を堆積させることによって、形成される。一実施形態では、工程７５０中に堆積された酸化リチウム膜の一部分が、プラズマ酸化プロセスに曝されて、炭酸リチウム膜を形成する。
［００７０］工程８７０において、カルコゲナイド膜が、炭酸リチウム膜上に形成される。一実施形態では、カルコゲナイド膜は、Ｂｉ２Ｔｅ３膜である。一実施形態では、カルコゲナイド膜は、図４～図５に示すカルコゲナイド膜２１０である。一実施形態では、カルコゲナイド膜は、工程７４０で説明したプロセス条件を使用して堆積される。一実施形態では、カルコゲナイド膜は、５００ナノメートル以下（例えば、約１ｎｍ～約４００ｎｍ、約２５ｎｍ～約３００ｎｍ、約５０ｎｍ～約２００ｎｍ、約１００ｎｍ～約１５０ｎｍ、約１０ｎｍ～約８０ｎｍ、または約３０～約６０ナノメートル）の厚さを有する。カルコゲナイド膜は、任意の適切な堆積プロセスを用いて形成することができる。一実施形態では、カルコゲナイド膜は、工程７４０について説明したプロセスを使用して堆積される。
［００７１］図９は、本明細書に記載の実施形態による固体電解質界面（ＳＥＩ）膜スタックを有するアノード電極構造体を形成するための別の方法９００の一実施形態を要約したプロセスフローチャートを示す。一実施形態では、アノード電極構造体は、図６に示される両面アノード電極構造体６００である。工程９１０において、基材が提供される。一実施形態では、基材は、図１１に示すような材料の連続シート１１５０である。一実施形態では、基材は、アノード集電体１６０である。基材を構成することのできる金属の例としては、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、ステンレス鋼、クラッド材料、これらの合金、およびこれらの組み合わせが挙げられる。一実施形態では、基材は銅材料である。一実施形態では、基材に孔があいている。さらに、基材は、任意のフォームファクタ（例えば、金属箔、シート、またはプレート）、形状、およびミクロ／マクロ構造であってもよい。
［００７２］いくつかの実施形態では、基材は、集電体の曝された表面から有機材料を除去するためのプラズマ処理またはコロナ放電プロセスのうちの少なくとも一方を含む前処理プロセスに曝される。前処理プロセスは、基材上への膜堆積の前に実行される。
［００７３］工程９２０において、リチウム金属膜が、基材上に形成される。一実施形態では、リチウム金属膜は、アノード膜１５０であり、基材は、アノード集電体１６０である。一実施形態では、リチウム金属膜は、銅集電体上に形成される。いくつかの実施形態では、アノード膜が、基材上に既に存在する場合、リチウム金属膜は、アノード膜上に形成される。アノード膜１５０が存在しない場合、リチウム金属膜は、基材上に直接形成されてもよい。リチウム金属の薄膜を堆積させるための任意の適切なリチウム金属膜堆積プロセスを使用して、リチウム金属の薄膜を堆積させることができる。リチウム金属の薄膜の堆積は、蒸着、スパッタリングプロセスなどのＰＶＤプロセス、スロットダイプロセス、転写プロセス、または三次元リチウム印刷プロセスによって行うことができる。リチウム金属の薄膜を堆積させるためのチャンバは、電子ビーム蒸着器、熱蒸着器、もしくはスパッタリングシステムなどのＰＶＤシステム、薄膜転写システム（グラビア印刷システムなどの大面積パターン印刷システムを含む）、またはスロットダイ堆積システムを含むことができる。一実施形態では、アノード膜１５０は、１００マイクロメートル以下（例えば、約１μｍ～約１００μｍ、約３μｍ～約３０μｍ、約２０μｍ～約３０μｍ、約１μｍ～約２０μｍ、または約５０μｍ～約１００μｍ）の厚さを有する。
［００７４］工程９３０において、ＳＥＩ膜スタックが、リチウム金属膜上に形成される。ＳＥＩ膜スタックは、カルコゲナイド膜（例えば、ＣｕＳ、Ｃｕ２Ｓｅ、Ｃｕ２Ｓ、Ｃｕ２Ｔｅ、ＣｕＴｅ、Ｂｉ２Ｔｅ３、またはＢｉ２Ｓｅ３膜）を含み、フッ化リチウム（ＬｉＦ）膜が、図６に示されたＳＥＩ膜スタック６４０と同様に、カルコゲナイド膜上に形成される。
［００７５］工程９４０において、カルコゲナイド膜が、炭酸リチウム膜上に形成される。一実施形態では、カルコゲナイド膜は、Ｂｉ２Ｔｅ３膜である。一実施形態では、カルコゲナイド膜は、図４～図５に示すカルコゲナイド膜２１０である。一実施形態では、カルコゲナイド膜は、工程７４０で説明したプロセス条件を使用して堆積される。一実施形態では、カルコゲナイド膜は、５００ナノメートル以下（例えば、約１ｎｍ～約４００ｎｍ、約２５ｎｍ～約３００ｎｍ、約５０ｎｍ～約２００ｎｍ、約１００ｎｍ～約１５０ｎｍ、約１０ｎｍ～約８０ｎｍ、または約３０～約６０ナノメートル）の厚さを有する。カルコゲナイド膜は、任意の適切な堆積プロセスを用いて形成することができる。一実施形態では、カルコゲナイド膜は、工程７４０について説明したプロセスを使用して堆積される。
［００７６］工程９５０において、ハロゲン化リチウム膜が、カルコゲナイド膜上に形成される。一実施形態では、ハロゲン化リチウム膜は、図６に示すハロゲン化リチウム膜６１０である。一実施形態では、ハロゲン化リチウム膜は、蒸着もしくはスパッタリングなどの物理的気相堆積（ＰＶＤ）、特殊原子層堆積（ＡＬＤ）、スロットダイプロセス、薄膜転写プロセス、または三次元リチウム印刷プロセスによってカルコゲナイド膜上に堆積される。一実施形態では、ＰＶＤは、フッ化リチウム膜の堆積方法である。一実施形態では、ハロゲン化リチウム膜は、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、およびＬｉＩから選択される。一実施形態では、ハロゲン化リチウム膜は、フッ化リチウム膜である。一実施形態では、ハロゲン化リチウム膜は、熱蒸着プロセスを使用して堆積される。一実施形態では、フッ化リチウム膜は、５００ナノメートル以下（例えば、約１ｎｍ～約４００ｎｍ、約２５ｎｍ～約３００ｎｍ、約５０ｎｍ～約２００ｎｍ、または約１００ｎｍ～約１５０ｎｍ）の厚さを有する。
［００７７］図１０は、本明細書に記載の実施形態による固体電解質界面（ＳＥＩ）膜スタックを有するアノード電極構造体を形成するための別の方法１０００の一実施形態を要約したプロセスフローチャートを示す。一実施形態では、アノード電極構造体は、図６に示される両面アノード電極構造体６００である。工程１０１０において、基材が提供される。一実施形態では、基材は、図１１に示すような材料の連続シート１１５０である。一実施形態では、基材は、アノード集電体１６０である。基材を構成することのできる金属の例としては、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、ステンレス鋼、クラッド材料、これらの合金、およびこれらの組み合わせが挙げられる。一実施形態では、基材は銅材料である。一実施形態では、基材に孔があいている。さらに、基材は、任意のフォームファクタ（例えば、金属箔、シート、またはプレート）、形状、およびミクロ／マクロ構造であってもよい。
［００７８］いくつかの実施形態では、基材は、集電体の曝された表面から有機材料を除去するためのプラズマ処理またはコロナ放電プロセスのうちの少なくとも一方を含む前処理プロセスに曝される。前処理プロセスは、基材上への膜堆積の前に実行される。
［００７９］工程１０２０において、リチウム金属膜が、基材上に形成される。一実施形態では、リチウム金属膜は、アノード膜１５０であり、基材は、アノード集電体１６０である。一実施形態では、リチウム金属膜は、銅集電体上に形成される。いくつかの実施形態では、アノード膜が、基材上に既に存在する場合、リチウム金属膜は、アノード膜上に形成される。アノード膜１５０が存在しない場合、リチウム金属膜は、基材上に直接形成されてもよい。リチウム金属の薄膜を堆積させるための任意の適切なリチウム金属膜堆積プロセスを使用して、リチウム金属の薄膜を堆積させることができる。リチウム金属の薄膜の堆積は、蒸着、スパッタリングプロセスなどのＰＶＤプロセス、スロットダイプロセス、転写プロセス、または三次元リチウム印刷プロセスによって行うことができる。リチウム金属の薄膜を堆積させるためのチャンバは、電子ビーム蒸着器、熱蒸着器、もしくはスパッタリングシステムなどのＰＶＤシステム、薄膜転写システム（グラビア印刷システムなどの大面積パターン印刷システムを含む）、またはスロットダイ堆積システムを含むことができる。一実施形態では、アノード膜１５０は、１００マイクロメートル以下（例えば、約１μｍ～約１００μｍ、約３μｍ～約３０μｍ、約２０μｍ～約３０μｍ、約１μｍ～約２０μｍ、または約５０μｍ～約１００μｍ）の厚さを有する。
［００８０］工程１０３０において、ＳＥＩ膜スタックが、リチウム金属膜上に形成される。ＳＥＩ膜スタックは、ハロゲン化リチウムとカルコゲナイドの複合膜を含む。一実施形態では、ＳＥＩ膜スタックは、フッ化リチウム（ＬｉＦ）膜、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）膜、酸化リチウム膜、窒化リチウム（Ｌｉ３Ｎ）膜、カルコゲナイド膜、およびそれらの組合せのうちの少なくとも１つを、さらに含む。複合膜は、カルコゲナイド材料（例えば、ＣｕＳ、Ｃｕ２Ｓｅ、Ｃｕ２Ｓ、Ｃｕ２Ｔｅ、ＣｕＴｅ、Ｂｉ２Ｔｅ３、またはＢｉ２Ｓｅ３膜）およびハロゲン化リチウム材料（例えば、フッ化リチウム）を含む複合膜であってもよい。
［００８１］工程１０４０において、ハロゲン化リチウムとカルコゲナイドの複合膜が、下にある膜（例えば、リチウム金属膜）上に形成される。一実施形態では、ハロゲン化リチウムとカルコゲナイドの複合膜は、ＬｉＦおよびＢｉ２Ｔｅ３複合膜である。一実施形態では、ハロゲン化リチウムとカルコゲナイドの複合膜は、図４～図５に示すカルコゲナイド膜２１０である。一実施形態では、ハロゲン化リチウムとカルコゲナイドの複合膜は、工程７４０に記載されたプロセス条件、工程９４０に記載されたプロセス条件、または工程７４０と９４０のプロセスの組み合わせを使用して堆積される。一実施形態では、ハロゲン化リチウムとカルコゲナイドの複合膜は、５００ナノメートル以下（例えば、約１ｎｍ～約４００ｎｍ、約２５ｎｍ～約３００ｎｍ、約５０ｎｍ～約２００ｎｍ、約１００ｎｍ～約１５０ｎｍ、約１０ｎｍ～約８０ｎｍ、または約３０～約６０ナノメートル）の厚さを有する。ハロゲン化リチウムとカルコゲナイドの複合膜は、任意の適切な堆積プロセスを使用して形成することができる。一実施形態では、ハロゲン化リチウムとカルコゲナイドの複合膜は、蒸着またはスパッタリングなどの物理的気相堆積（ＰＶＤ）、特殊原子層堆積（ＡＬＤ）、スロットダイプロセス、薄膜転写プロセス、三次元リチウム印刷プロセス、またはそれらの組み合わせによって堆積される。一実施形態では、ＰＶＤは、フッ化リチウム膜の堆積方法である。
［００８２］図１１は、本明細書に記載の実施形態によるアノード電極構造体を形成するためのフレキシブル基材コーティング装置１１００の概略図を示す。フレキシブル基材コーティング装置１１００は、本明細書に記載の実施形態に従ってリチウムアノードデバイスを製造するように適合された、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓによって製造されるＳＭＡＲＴＷＥＢ（登録商標）であってもよい。典型的な実施形態によれば、フレキシブル基材コーティング装置１１００は、リチウムアノードを製造するために、詳細にはリチウムアノード用のＳＥＩ膜スタックのために使用することができる。フレキシブル基材コーティング装置１１００は、巻き出しモジュール１１０２と、処理モジュール１１０４と、巻き取りモジュール１１０６とを含むロールツーロールシステムとして構成される。いくつかの実施形態では、処理モジュール１１０４は、順に配置された複数の処理モジュールまたはチャンバ１１１０、１１２０、１１３０、および１１４０を備え、それぞれが、材料の連続シート１１５０または材料のウェブに対して１つの処理動作を実行するように構成される。一実施形態では、図１１に示されるように、処理チャンバ１１１０～１１４０は、コーティングドラム１１５５の周囲に放射状に配置される。放射状以外の配置も考えられる。例えば、別の実施形態では、処理チャンバは、線形構成で配置されてもよい。
［００８３］一実施形態では、処理チャンバ１１１０～１１４０は、独立型モジュール式処理チャンバであり、各モジュール式処理チャンバは、他のモジュール式処理チャンバから構造的に分離されている。したがって、独立型モジュール式処理チャンバの各々は、互いに影響を及ぼすことなく、独立して配置、再配置、交換、または整備することができる。４つの処理チャンバ１１１０～１１４０が示されているが、任意の数の処理チャンバがフレキシブル基材コーティング装置１１００に含まれてもよいことを理解されたい。
［００８４］処理チャンバ１１１０～１１４０は、フレキシブル基材コーティング装置１１００が本開示の実施形態に従ってリチウムアノードデバイスを堆積させることを可能にする任意の適切な構造、構成、配置、および／または構成要素を含むことができる。例えば、限定されないが、処理チャンバは、コーティング源、電源、個々の圧力制御装置、堆積制御システム、および温度制御装置を含む適切な堆積システムを含んでもよい。典型的な実施形態によれば、チャンバには、個々のガス供給源が設けられる。チャンバは、典型的には、良好なガス分離を提供するために互いに分離される。本明細書に記載の実施形態によるフレキシブル基材コーティング装置１１００は、堆積チャンバの数において限定されない。例えば、限定されないが、フレキシブル基材コーティング装置１１００は、３、６、または１２の処理チャンバを含むことができる。
［００８５］処理チャンバ１１１０～１１４０は、典型的には、１つ以上の堆積ユニット１１１２、１１２２、１１３２、および１１４２を含む。一般に、本明細書に記載されているような１つ以上の堆積ユニットは、ＣＶＤ源、ＰＥＣＶＤ源、およびＰＶＤ源の群から選択することができる。１つ以上の堆積ユニットは、蒸着源、スパッタ源、例えば、マグネトロンスパッタ源、ＤＣスパッタ源、ＡＣスパッタ源、パルススパッタ源、高周波（ＲＦ）スパッタリング、または中周波（ＭＦ）スパッタリングを含むことができる。例えば、５ｋＨｚ～１００ｋＨｚ、例えば、３０ｋＨｚ～５０ｋＨｚの範囲の周波数を有するＭＦスパッタリングを備えることができる。１つ以上の堆積ユニットは、蒸着源を含むことができる。一実施形態では、蒸着源は、熱蒸着源または電子ビーム蒸着である。一実施形態では、蒸着源は、リチウム（Ｌｉ）源である。また、蒸着源は、２種以上の金属の合金であってもよい。堆積される材料（例えば、リチウム）は、るつぼ内に設けることができる。リチウムは、例えば、熱蒸着技術または電子ビーム蒸着技術によって蒸着させることができる。
［００８６］いくつかの実施形態では、フレキシブル基材コーティング装置１１００の処理チャンバ１１１０～１１４０のいずれかが、マグネトロンスパッタリングなどのスパッタリングによって堆積を行うように構成されてもよい。本明細書で使用される「マグネトロンスパッタリング」とは、磁石アセンブリ、すなわち、磁場を生成することができるユニットを使用して実行されるスパッタリングを言う。典型的には、このような磁石アセンブリは、永久磁石を含む。この永久磁石は、通常、自由電子が、回転可能なターゲット表面の下方に生成された生成磁場内にトラップされるように、回転可能なターゲット内に配置されるか、または平面ターゲットに結合される。このような磁石アセンブリはまた、平面カソードに結合されて配置されてもよい。
［００８７］マグネトロンスパッタリングは、限定されるものではないが、ＴｗｉｎＭａｇ（商標）カソードアセンブリなどの二重マグネトロンカソードによって実現することもできる。いくつかの実施形態では、処理チャンバ内のカソードは、交換可能であってもよい。したがって、装置のモジュール設計が提供され、これは、特定の製造プロセスのための装置の最適化を容易にする。いくつかの実施形態では、スパッタリング堆積用チャンバ内のカソードの数は、フレキシブル基材コーティング装置１１００の生産性を最適化するように選択される。
［００８８］いくつかの実施形態では、処理チャンバ１１１０～１１４０のうちの１つまたはいくつかは、マグネトロンアセンブリなしでスパッタリングを実行するように構成されてもよい。いくつかの実施形態では、チャンバのうちの１つまたはいくつかは、限定されないが、化学気相堆積、原子レーザ堆積、またはパルスレーザ堆積などの他の方法によって堆積を実行するように構成されてもよい。いくつかの実施形態では、チャンバのうちの１つまたはいくつかは、プラズマ酸化またはプラズマ窒化プロセスなどのプラズマ処理プロセスを実行するように構成されてもよい。
［００８９］特定の実施形態では、処理チャンバ１１１０～１１４０は、材料の連続シート１１５０の両面を処理するように構成される。フレキシブル基材コーティング装置１１００は、水平に配向された材料の連続シート１１５０を処理するように構成されるが、フレキシブル基材コーティング装置１１００は、異なる配向で配置された基材を処理するように構成されてもよく、例えば、材料の連続シート１１５０は、垂直に配向されてもよい。特定の実施形態では、材料の連続シート１１５０は、フレキシブル導電性基材である。特定の実施形態では、材料の連続シート１１５０は、１つ以上の層が上に形成された導電性基材を含む。特定の実施形態では、導電性基材は、銅基材である。
［００９０］特定の実施形態では、フレキシブル基材コーティング装置１１００は、移送機構１１５２を備える。移送機構１１５２は、処理チャンバ１１１０～１１４０の処理領域を通って材料の連続シート１１５０を移動させることができる任意の移送機構を含むことができる。移送機構１１５２は、一般的な搬送アーキテクチャを備えることができる。一般的な搬送アーキテクチャは、巻き取りモジュール１１０６内に配置された一般的な巻き取リール１１５４と、処理モジュール１１０４内に配置されたコーティングドラム１１５５と、巻き出しモジュール１１０２内に配置された供給リール１１５６とを有するリールツーリールシステムを含むことができる。巻き取りリール１１５４、コーティングドラム１１５５、および供給リール１１５６は、個々に加熱されてもよい。巻き取りリール１１５４、コーティングドラム１１５５および供給リール１１５６は、各リール内に配置された内部熱源または外部熱源を使用して個々に加熱されてもよい。一般的な搬送アーキテクチャは、巻き取りリール１１５４、コーティングドラム１１５５、および供給リール１１５６の間に配置された１つ以上の補助移送リール１１５３ａ、１１５３ｂを、さらに備えてもよい。フレキシブル基材コーティング装置１１００は、単一の処理領域を有するものとして示されているが、特定の実施形態では、個々の処理チャンバ１１１０～１１４０ごとに分離されたまたは個別の処理領域を有することが、有利であり得る。個別の処理領域、モジュール、またはチャンバを有する実施形態では、一般的な搬送アーキテクチャは、各チャンバまたは処理領域が個々の巻き取りリールおよび供給リール、ならびに巻き取りリールと供給リールとの間に配置された１つ以上の任意選択の中間移送リールを有するリールツーリールシステムであってもよい。
［００９１］フレキシブル基材コーティング装置１１００は、種々の処理チャンバ１１１０～１１４０を通して材料の連続シート１１５０を移動させるための供給リール１１５６および巻き取りリール１１５４を備えてもよい。一実施形態では、第１の処理チャンバ１１１０および第２の処理チャンバ１１２０は、それぞれ、リチウム金属膜の一部を堆積させるように構成される。第３の処理チャンバ１１３０は、カルコゲナイド膜を堆積させるように構成される。第４の処理チャンバ１１４０は、カルコゲナイド膜の上に酸化リチウムまたはフッ化リチウム膜を堆積させるように構成される。材料の連続シート１１５０がポリマー材料である別の実施形態では、第１の処理チャンバ１１１０は、ポリマー材料上に銅膜を堆積させるように構成される。第２の処理チャンバ１１２０および第３の処理チャンバ１１３０は、それぞれ、リチウム金属膜の一部を堆積させるように構成される。第４の処理チャンバ１１４０は、カルコゲナイド膜を堆積させるように構成される。いくつかの実施形態では、完成した負極は、図に示されるように巻き取りリール１１５４上に集められるのではなく、セパレータおよび正極等との統合に直接進み、電池セルを形成してもよい。
［００９２］一実施形態では、処理チャンバ１１１０～１１２０は、材料の連続シート１１５０上にリチウム金属の薄膜を堆積させるように構成される。リチウム金属の薄膜を堆積させるための任意の適切なリチウム堆積プロセスを使用して、リチウム金属の薄膜を堆積させることができる。リチウム金属の薄膜の堆積は、蒸着などのＰＶＤプロセス、スロットダイプロセス、転写プロセス、積層プロセスまたは三次元リチウム印刷プロセスによって行われてもよい。リチウム金属の薄膜を堆積するためのチャンバは、電子ビーム蒸着器などのＰＶＤシステム、薄膜転写システム（グラビア印刷システムなどの大面積パターン印刷システムを含む）、積層システム、またはスロットダイ堆積システムを含んでもよい。
［００９３］一実施形態では、第３の処理チャンバ１１３０は、リチウム金属膜上にカルコゲナイド膜を堆積させるように構成される。カルコゲナイド膜は、本明細書に記載されているようなＰＶＤスパッタリング技術を用いて堆積させることができる。一実施形態では、第４の処理チャンバ１１４０は、カルコゲナイド膜上に酸化リチウム膜またはフッ化リチウム膜を形成するように構成される。リチウム金属の薄膜を堆積させるための任意の適切なリチウム堆積プロセスを使用して、リチウム金属の薄膜を堆積させることができる。リチウム金属の薄膜の堆積は、蒸着などのＰＶＤプロセス、スロットダイプロセス、転写プロセス、積層プロセスまたは三次元リチウム印刷プロセスによって行われてもよい。一実施形態では、第４の処理チャンバ１１４０は、材料の連続シート１１５０の上にフッ化リチウム膜または酸化リチウム膜を堆積させるように構成された蒸着チャンバまたはＰＶＤチャンバである。一実施形態では、蒸着チャンバは、るつぼ内に配置することができる蒸着源を備えるように示されている処理領域を有し、これは、例えば、真空環境内の熱蒸着器または電子ビーム蒸着器（低温）であってもよい。
［００９４］動作中、材料の連続シート１１５０は、矢印１１０８によって示される基材移動方向によって示されるように、供給リール１１５６から巻き出される。材料の連続シート１１５０は、１つ以上の補助移送リール１１５３ａ、１１５３ｂを経由して案内されてもよい。材料の連続シート１１５０が、例えば、フレキシブル基材の向きを微調整することによって、フレキシブル基材の適切な走行を制御する１つ以上の基材案内制御ユニット（図示せず）によって案内されることもまた、可能である。
［００９５］供給リール１１５６から巻き出されて、補助移送リール１１５３ａを越えて走行した後、材料の連続シート１１５０は、コーティングドラム１１５５に設けられ、堆積ユニット１１１２、１１２２、１１３２、および１１４２の位置に対応する堆積領域を通って移動する。動作中、コーティングドラム１１５５は、フレキシブル基材が矢印１１０８の方向に移動するように、軸１１５１の周囲を回転する。
［００９６］実施例：
［００９７］以下の非限定的な実施例は、本明細書に記載された実施形態をさらに例示するために提供される。しかしながら、これらの実施例は、包括的であることを意図するものではなく、本明細書に記載された実施形態の範囲を限定することを意図するものではない。
［００９８］リチウム試料を１．０ｃｍ２ディスクに切断して作製し、アルゴングローブボックス内でステンレス鋼ブラシで研磨した。その後、ポリプロピレンを挟んでリチウムをプレスし、美しい金属光沢の箔を得た。厚さ約１６０μｍのリチウム箔をステンレス鋼スペーサ上に置き、移送容器を用いてＰＶＤ堆積チャンバに移した。ＰＶＤ堆積チャンバ内のターゲットは、Ｂｉ３８．６％、Ｔｅ５５．１％の組成を有するｎ型であった。ＰＶＤ堆積チャンバをアルゴンで満たし、約１５０ｓｃｃｍの連続アルゴン流を確立した。堆積時間は約９０秒であった。約２５ミリトルのプロセス圧力を、ＰＶＤ堆積チャンバ内に確立した。セ氏約１２０度の堆積温度を、ＰＶＤ堆積チャンバ内に確立した。２ｋＷの堆積電力（８６．５Å／秒）を用いた。約５７ミリメートルの間隔が、ターゲットとリチウム試料との間に確立された。Ｂｉ２Ｔｅ３堆積プロセスの完了後、試料を、さらなる研究のためにアルゴングローブボックスに移した。堆積されたＢｉ２Ｔｅ３膜の厚さは、約５０～２００ナノメートルの範囲で変化した。リチウム膜およびＢｉ２Ｔｅ３膜を含むコイン状セルを組み立て、試験に供した。
［００９９］図１２Ａ～図１２Ｄは、０．２５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度での対称リチウムセル（１時間サイクル）におけるセル電圧変化対時間を示すグラフである。Ｌｉ／Ｌｉ対称セル研究は、Ｌｉアノードの可逆性を調べるのに優れている。図１１Ａは、対照セルのセル配置を示す。対照セルは、電極として裸のリチウム箔を有するＬｉ｜｜Ｌｉ対称セルであり、一方、図１２Ｂ～図１２Ｄは、上部が数ナノメートルのＢｉ２Ｔｅ３で覆われたリチウム箔を電極として使用するＢｉ２Ｔｅ３で保護されたセルを示す（Ｌｉ｜Ｂｉ２Ｔｅ３｜｜Ｂｉ２Ｔｅ３｜Ｌｉ）。ＥＣ／ＤＥＣ溶媒（体積比＝１：１）中に１Ｍ ＬｉＰＦ６を含有する標準電解質を使用した。標準電解質を有する対称セルを２０３２型コイン状セルとして組み立て、０．２５０ｍＡ／ｃｍ２と３ｍＡ／ｃｍ２の電流密度でサイクルさせた。サイクルが進行するにつれて、リチウムプレーティングおよびストリッピングが、リチウムの表面を連続的に変化させる。新しく保護されたセルは、Ｂｉ２Ｔｅ３の絶縁性のために、より高いインピーダンスを示したが、形成サイクル後には、インピーダンスが低減され、性能において対照セルを上回ったことが、図１２Ａおよび図１２Ｂから留意される。
［００１００］図１３Ａ～図１３Ｂは、Ｂｉ２Ｔｅ３修飾界面および非修飾リチウム対照を用いたＬｉ／Ｌｉ対称セルのインピーダンススペクトルのグラフである。Ｂｉ２Ｔｅ３修飾界面を使用したＬｉ／／Ｌｉ対称セルのインピーダンススペクトルが、トレース１３１０によって示され、対照非修飾リチウムを使用したＬｉ／／Ｌｉ対称セルのインピーダンススペクトルが、トレース１３２０によって示される。トレース１３３０によって示される界面抵抗は、トレース１３４０によって示されるように、Ｂｉ２Ｔｅ３修飾界面を伴った３００時間のサイクル後に劇的に減少した。
［００１０１］図１４は、点１４１０ａ－ｄによって示される電流密度０．２５０ｍＡ／ｃｍ２での、および点１４２０ａ－ｄによって示される電流密度３ｍＡ／ｃｍ２での、１００時間分極後の、対照試料対例１から３に示されるＢｉ２Ｔｅ３修飾界面の電圧降下の比較を示すグラフである。比較すると、Ｂｉ２Ｔｅ３で保護されたセルは、同じ電流密度で、４００時間の安定したサイクル能力と、低い分極（≒１５０ｍＶ）とを示す（図１２Ｂおよび図１２Ｃ）。したがって、保護されたセルの優れたサイクル性は、均質なリチウム堆積物と、セル内でのリチウムおよび電解質の消費がより少ないこととを意味する。安定なサイクル性は、リチウム樹枝状結晶形成を改善および制限し、可逆性を高める際のＢｉ２Ｔｅ３の有効性を実証する。
［００１０２］図１５Ａは、リチウム対照セルのＳＥＭ画像である。図１５Ｂは、Ｂｉ２Ｔｅ３で保護されたセルのＳＥＭ画像である。定電流サイクル測定からのリチウム金属電極表面の形態を走査型電子顕微鏡で分析した。図１５Ａおよび１５Ｂは、１Ｍ ＬｉＰＦ６（ＥＣ：ＤＥＣ ２％ＦＥＣ）における５０回の充放電サイクル後のリチウム表面を示す。対照リチウム金属とのリチウム電極接触は、図１５Ａに示されるように、針状ナノ構造を形成し、一方、図１５Ｂに示されるように、Ｂｉ２Ｔｅ３膜と接触するリチウム表面は、密で均一な電着物を形成する。これらの結果は、図１２Ａにおいて観察される電圧不安定性および改善された安定性が、Ｂｉ２Ｔｅ３の界面修飾から直接にもたらされることを実証する。
［００１０３］図１６Ａ～図１６Ｂは、裸のリチウム金属アノードおよびＢｉ２Ｔｅ３で保護されたリチウム金属アノードについての放電容量対サイクル数を示すグラフである。Ｂｉ２Ｔｅ３修飾Ｌｉを有するＬｉ／ＬｉＣｏＯ２ ＣＲ２０３２コイン状セルが、本明細書に記載されたアノード不動態化手順の有効性を試験するための証明プラットフォームとして用いられた。完全なセルを、アノードとしてＬｉ金属を用い、カソードとして市販のコバルト酸リチウムを用い、電解質として１Ｍ ＬｉＰＦ６（ＥＣ：ＤＥＣ ２％ＦＥＣ）を用いて作製した。リチウム表面上に５０～１００ｎｍのＢｉ２Ｔｅ３を含むセルは、３ｍＡ／ｃｍ２の高電流密度での少なくとも３０回の充放電サイクルに対して改善された容量維持を提供することが、図１６Ａから観察された。Ｂｉ２Ｔｅ３によるリチウム金属の保護は、電気化学的サイクルを開始する前の休止期間中のこの自己放電を防止するだけでなく、最初の１０サイクル中の容量損失をも防止し、Ｂｉ２Ｔｅ３で保護されたアノードを使用するセルの容量は、図１６Ｂに示すように、無視できる量しか～３．５ｍＡｈ／ｃｍ２から下がらない。３０サイクル後、裸のＬｉ金属アノードを有するセルは、それらの初期容量の損失がより顕著であったが、一方、保護されたＬｉ金属アノードを有するセルは、わずかな損失しかなかった。
［００１０４］対照例およびＢｉ２Ｔｅ３でコーティングされた試料のレート特性を評価するために、電極を種々の電流での充放電サイクルに供した。放電容量値が、図１７および図１８に示されている。図１９は、種々の放電レートでの放電容量維持率を比較したグラフである。図２０は、Ｃレートに対する充電レート容量の変動を比較したグラフである。比較例において、材料の放電容量維持率は、非常に安定したままであり、１Ｃ放電レートで９５％の容量維持率を与えることが分かる。さらに説明するために、充電容量維持率の比較が、プロットされている。この例では、リチウムが、修飾された界面の上に堆積されている。電極のＢｉ２Ｔｅ３コーティングは、維持率に好ましい影響を有し、対照例と比較した場合、Ｃ／１０、Ｃ／５、Ｃ／２、１Ｃ、および２Ｃのレートで８０％の容量維持率であることが、示されている。これは、Ｌｉ金属上のＢｉ２Ｔｅ３コーティングの利点を、さらに示す。
［００１０５］要約すると、本開示のいくつかの実施形態は、カルコゲナイド材料を含む安定で効率的なＳＥＩ膜、およびＳＥＩ膜を組み込んだデバイスを作製するための方法を提供する。ＳＥＩ膜は、エネルギー貯蔵デバイスの製造中（例えば、エクスシトゥで）にエネルギー貯蔵デバイス内に形成される。ＳＥＩ膜中にカルコゲナイド材料を含有させると、リチウム樹枝状結晶成長を抑制するのに役立つことを、本発明者らは見出した。理論によって束縛されるものではないが、リチウム樹枝状結晶成長の抑制は、エネルギー貯蔵デバイスの最初の充電中に大部分が形成されるインシトゥＳＥＩ膜に依存する現在のリチウムベースのアノードと比較して、優れたリチウム金属サイクル性能を達成するのに役立つと考えられている。
［００１０６］本開示の要素、またはその例示的な態様もしくは実施形態を導入するとき、冠詞「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」、および「ｓａｉｄ」は、要素の１つ以上が存在することを意味することが意図される。
［００１０７］用語「備える」、「含む」、および「有する」は、包含的であることを意図し、列挙された要素以外の追加の要素が存在し得ることを意味する。
［００１０８］上記は、本開示の実施形態に向けられているが、本開示の他のおよびさらなる実施形態が、本開示の基本的な範囲から逸脱することなく考案されてもよく、本開示の範囲は、以下の特許請求の範囲によって決定される。

Claims (20)

  1. 銅膜を含む集電体上にリチウム金属膜を形成することと、
    ビスマスカルコゲナイド膜、銅カルコゲナイド膜、およびそれらの組み合わせの群から選択されるカルコゲナイド膜を前記リチウム金属膜上に形成すること、および
    前記カルコゲナイド膜上にハロゲン化リチウム膜を形成すること
    を含む、前記リチウム金属膜上に固体電解質界面（ＳＥＩ）膜スタックを形成することと、
    を含む方法。
  2. 前記ハロゲン化リチウム膜が、フッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウムまたはヨウ化リチウムから選択される、請求項１に記載の方法。
  3. 前記カルコゲナイド膜が、ビスマスカルコゲナイド膜である、請求項２に記載の方法。
  4. 前記カルコゲナイド膜が、銅カルコゲナイド膜である、請求項２に記載の方法。
  5. 前記ハロゲン化リチウム膜が、塩化リチウム又は臭化リチウムから選択される、請求項１に記載の方法。
  6. 前記集電体と前記リチウム金属膜との間に形成されたアノード膜を、さらに含む、請求項１に記載の方法。
  7. 前記リチウム金属膜が、前記銅膜と接触する、請求項１に記載の方法。
  8. 前記カルコゲナイド膜が、ＣｕＳ、Ｃｕ２Ｓｅ、Ｃｕ２Ｓ、Ｃｕ２Ｔｅ、ＣｕＴｅ、Ｂｉ２Ｔｅ３、Ｂｉ２Ｓｅ３、およびそれらの組み合わせの群から選択される、請求項１に記載の方法。
  9. 銅膜を含む集電体上にリチウム金属膜を形成することと、
    前記リチウム金属膜上に複合膜を形成することを含む、前記リチウム金属膜上に固体電解質界面（ＳＥＩ）膜スタックを形成することと、
    を含む方法であって、
    前記複合膜が、ハロゲン化リチウム材料およびカルコゲナイド材料を含み、前記カルコゲナイド材料が、ビスマスカルコゲナイド、銅カルコゲナイド、およびそれらの組み合わせの群から選択される、方法。
  10. 前記ハロゲン化リチウム材料が、フッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウムまたはヨウ化リチウムから選択される、請求項９に記載の方法。
  11. 前記カルコゲナイド材料が、ＣｕＳ、Ｃｕ ２ Ｓｅ、Ｃｕ ２ Ｓ、Ｃｕ ２ Ｔｅ、ＣｕＴｅ、Ｂｉ ２ Ｔｅ ３ 、Ｂｉ ２ Ｓｅ ３ 、およびそれらの組み合わせの群から選択される、請求項１０に記載の方法。
  12. 前記カルコゲナイド材料が、ビスマスカルコゲナイドである、請求項１０に記載の方法。
  13. 前記カルコゲナイド材料が、銅カルコゲナイドである、請求項１０に記載の方法。
  14. 前記集電体と前記リチウム金属膜との間に形成されたアノード膜を、さらに含む、請求項９に記載の方法。
  15. 前記リチウム金属膜が、前記銅膜と接触する、請求項９に記載の方法。
  16. 銅膜を含む集電体、
    前記集電体上に形成されたリチウム金属膜、および
    前記リチウム金属膜上に形成された固体電解質界面（ＳＥＩ）膜スタックであって、前記リチウム金属膜上に形成されたカルコゲナイド膜、および前記カルコゲナイド膜上のハロゲン化リチウム膜を含む、固体電解質界面（ＳＥＩ）膜スタック、
    を含む電極構造体であって、
    前記カルコゲナイド膜が、ビスマスカルコゲナイド膜、銅カルコゲナイド膜、およびそれらの組み合わせの群から選択される、電極構造体。
  17. 前記ハロゲン化リチウム膜が、フッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウムまたはヨウ化リチウムから選択される、請求項１６に記載の電極構造体。
  18. 前記ハロゲン化リチウム膜が、塩化リチウムおよび臭化リチウムから選択される、請求項１６に記載の電極構造体。
  19. 前記カルコゲナイド膜が、ビスマスカルコゲナイド膜である、請求項１６に記載の電極構造体。
  20. 前記集電体と前記リチウム金属膜との間に形成されたアノード膜を、さらに含む、請求項１６に記載の電極構造体。
JP2023190502A 2017-11-09 2023-11-08 リチウム金属アノードのための、カルコゲナイドを用いたエクスシトゥ固体電解質界面修飾 Active JP7618005B2 (ja)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201762583911P 2017-11-09 2017-11-09
US62/583,911 2017-11-09
JP2020524784A JP7052035B2 (ja) 2017-11-09 2018-10-02 リチウム金属アノードのための、カルコゲナイドを用いたエクスシトゥ固体電解質界面修飾
PCT/US2018/053894 WO2019094121A1 (en) 2017-11-09 2018-10-02 Ex-situ solid electrolyte interface modification using chalcogenides for lithium metal anode
JP2022055933A JP7383749B2 (ja) 2017-11-09 2022-03-30 リチウム金属アノードのための、カルコゲナイドを用いたエクスシトゥ固体電解質界面修飾

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2022055933A Division JP7383749B2 (ja) 2017-11-09 2022-03-30 リチウム金属アノードのための、カルコゲナイドを用いたエクスシトゥ固体電解質界面修飾

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2024023248A JP2024023248A (ja) 2024-02-21
JP7618005B2 true JP7618005B2 (ja) 2025-01-20

Family

ID=66327640

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2020524784A Active JP7052035B2 (ja) 2017-11-09 2018-10-02 リチウム金属アノードのための、カルコゲナイドを用いたエクスシトゥ固体電解質界面修飾
JP2022055933A Active JP7383749B2 (ja) 2017-11-09 2022-03-30 リチウム金属アノードのための、カルコゲナイドを用いたエクスシトゥ固体電解質界面修飾
JP2023190502A Active JP7618005B2 (ja) 2017-11-09 2023-11-08 リチウム金属アノードのための、カルコゲナイドを用いたエクスシトゥ固体電解質界面修飾

Family Applications Before (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2020524784A Active JP7052035B2 (ja) 2017-11-09 2018-10-02 リチウム金属アノードのための、カルコゲナイドを用いたエクスシトゥ固体電解質界面修飾
JP2022055933A Active JP7383749B2 (ja) 2017-11-09 2022-03-30 リチウム金属アノードのための、カルコゲナイドを用いたエクスシトゥ固体電解質界面修飾

Country Status (6)

Country Link
US (3) US10944103B2 (ja)
EP (1) EP3707767B1 (ja)
JP (3) JP7052035B2 (ja)
KR (3) KR102591474B1 (ja)
CN (3) CN119742321A (ja)
WO (1) WO2019094121A1 (ja)

Families Citing this family (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3553203B1 (en) * 2018-02-07 2022-11-30 ULVAC, Inc. Thin film formation method and thin film formation device
US10910653B2 (en) 2018-02-26 2021-02-02 Graphenix Development, Inc. Anodes for lithium-based energy storage devices
US20220190311A1 (en) * 2019-03-11 2022-06-16 Coreshell Technologies, Inc. Solution-phase electrodeposition of artificial solid electrolyte interphase (sei) layers on battery electrodes
US11631840B2 (en) * 2019-04-26 2023-04-18 Applied Materials, Inc. Surface protection of lithium metal anode
JP2020187929A (ja) * 2019-05-15 2020-11-19 株式会社アルバック リチウムイオン二次電池用負極の集電体
JP2020187932A (ja) * 2019-05-15 2020-11-19 株式会社アルバック リチウムイオン二次電池用負極の集電体の製造方法
US11024842B2 (en) * 2019-06-27 2021-06-01 Graphenix Development, Inc. Patterned anodes for lithium-based energy storage devices
KR102947244B1 (ko) 2019-08-13 2026-04-03 그래피닉스 디벨롭먼트, 인크. 리튬계 에너지 저장 디바이스용 애노드 및 그 제조 방법
WO2021034916A1 (en) 2019-08-20 2021-02-25 Graphenix Development, Inc. Structured anodes for lithium-based energy storage devices
US11489154B2 (en) 2019-08-20 2022-11-01 Graphenix Development, Inc. Multilayer anodes for lithium-based energy storage devices
US20210057755A1 (en) * 2019-08-21 2021-02-25 Graphenix Development, Inc. Anodes for lithium-based energy storage devices
US11495782B2 (en) 2019-08-26 2022-11-08 Graphenix Development, Inc. Asymmetric anodes for lithium-based energy storage devices
US11384419B2 (en) 2019-08-30 2022-07-12 Micromaierials Llc Apparatus and methods for depositing molten metal onto a foil substrate
CN119252862A (zh) * 2019-12-20 2025-01-03 赛昂能源有限公司 锂金属电极
CN111697222A (zh) * 2020-04-07 2020-09-22 电子科技大学 一种高能量密度锂电池电芯及其制备方法
US12603326B2 (en) * 2020-07-10 2026-04-14 Ampere S.A.S. Solid lithium cell, battery comprising said cells and manufacturing process for manufacturing said battery
CN112421115B (zh) * 2020-09-14 2022-11-18 上海大学 硒化铜原位包覆泡沫铜作为锂金属载体的锂金属基电池及其制备方法
US20250006897A1 (en) * 2020-10-16 2025-01-02 Li-Metal Corp. Lithium metal anode assemblies and an apparatus and method of making
JP2023551406A (ja) * 2020-11-19 2023-12-08 アプライド マテリアルズ インコーポレイテッド 保護層源
JP2024501446A (ja) * 2020-12-10 2024-01-12 アプライド マテリアルズ インコーポレイテッド ウェブエッジ計測法
EP4020612A1 (en) * 2020-12-24 2022-06-29 Vito NV Method for applying a protective layer to an alkali metal or alkali metal alloy surface, and article comprising such protective layer
CN116918018A (zh) * 2021-02-25 2023-10-20 松下知识产权经营株式会社 电化学器件
WO2022197068A1 (en) * 2021-03-15 2022-09-22 Vitzrocell Co. Ltd. Method of manufacturing anode electrode for lithium metal battery using irradiation of photoelectromagnetic energy and anode electrode for lithium metal battery
KR20240004370A (ko) * 2021-03-26 2024-01-11 시온 파워 코퍼레이션 리튬 금속 배터리에서 향상된 사이클 성능을 위한 고체 전해질 계면의 동일반응계 제어
ES3058990T3 (en) * 2021-05-03 2026-03-16 Lg Energy Solution Ltd Negative electrode for lithium metal battery, and lithium metal battery comprising same
CA3219752A1 (en) * 2021-05-19 2022-11-24 Maciej Urban JASTRZEBSKI Lithium metal anode assemblies and an apparatus and method of making same
US11769867B2 (en) * 2021-07-26 2023-09-26 Textron Innovations Inc. Forming battery electrodes and associated battery
CN113363456B (zh) * 2021-08-09 2021-11-12 天津中能锂业有限公司 超薄锂膜复合体及其制备方法
CN118202501A (zh) 2021-10-29 2024-06-14 松下知识产权经营株式会社 锂二次电池
WO2023164042A1 (en) * 2022-02-24 2023-08-31 The Government Of The United States Of America, As Represented By The Secretary Of The Navy Nano-thin bixoysez low-temperature oxygen transporter membrane for oxygen transport, separation, and two-dimensional (2d) material manipulation
US12283687B2 (en) 2022-03-09 2025-04-22 GM Global Technology Operations LLC Method for fabricating wide and continuous double-sided lithium metal anodes
DE102022203616B3 (de) 2022-04-11 2023-08-31 Volkswagen Aktiengesellschaft Verfahren zur Fertigung einer Lithium-Ionen-Batteriezelle
EP4555560A1 (en) * 2022-07-11 2025-05-21 Applied Materials Inc; Methods and systems for producing lithium intercalated anodes
JPWO2024070701A1 (ja) 2022-09-29 2024-04-04
US20240170639A1 (en) * 2022-11-22 2024-05-23 Li-Metal Corp. Lithium weldments
US12347852B2 (en) 2022-12-01 2025-07-01 Li-Metal Corp. Zinc alloy electrodes for lithium batteries
CN116454217B (zh) * 2023-05-22 2026-03-17 电子科技大学长三角研究院(湖州) 一种具有Li3N人工SEI膜锂电极及其制备方法和应用
FR3160062B1 (fr) * 2024-03-05 2026-02-13 Ampere Sas Procédé de prétraitement d’une anode pour cellule électrochimique de batterie électrique
CN120727834A (zh) * 2025-06-13 2025-09-30 三峡大学 一种锂金属电池负极集流体及全电池、半电池、或对称电池

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004319489A (ja) 2003-04-17 2004-11-11 Samsung Sdi Co Ltd リチウム電池用負極、その製造方法及びそれを含むリチウム電池
JP2005129535A (ja) 2003-10-23 2005-05-19 Samsung Sdi Co Ltd リチウムポリマー二次電池
US20060019167A1 (en) 2004-03-16 2006-01-26 Wen Li Battery with molten salt electrolyte and protected lithium-based negative electrode material
US20080057386A1 (en) 2002-10-15 2008-03-06 Polyplus Battery Company Ionically conductive membranes for protection of active metal anodes and battery cells
JP2012532419A (ja) 2009-06-29 2012-12-13 アプライド マテリアルズ インコーポレイテッド エネルギー貯蔵デバイスにおける３次元銅含有電極の固体電解質界面のためのパッシベーション膜
JP2014500597A (ja) 2010-12-05 2014-01-09 ラモット アット テル アビブ ユニバーシティ， リミテッド 薄膜バッテリの電気泳動堆積
US20140272594A1 (en) 2013-03-15 2014-09-18 Sion Power Corporation Protective structures for electrodes
US20160013462A1 (en) 2014-07-10 2016-01-14 Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University Interfacial engineering for stable lithium metal anodes
JP2017010782A (ja) 2015-06-22 2017-01-12 日産自動車株式会社 リチウムイオン二次電池用集電体
JP2017182905A (ja) 2016-03-28 2017-10-05 古河電気工業株式会社 タブリード付き負極集電銅箔およびこのタブリード付き負極集電銅箔を有する電池

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4299890A (en) 1980-06-18 1981-11-10 Duracell International Inc. Solid state cell
JPH04248276A (ja) * 1991-01-25 1992-09-03 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウム二次電池
JPH11297359A (ja) 1998-04-15 1999-10-29 Matsushita Electric Ind Co Ltd 全固体リチウム二次電池
JP4016344B2 (ja) * 1998-12-03 2007-12-05 住友電気工業株式会社 リチウム二次電池
US7247408B2 (en) 1999-11-23 2007-07-24 Sion Power Corporation Lithium anodes for electrochemical cells
JP5106732B2 (ja) * 1999-11-23 2012-12-26 シオン・パワー・コーポレーション 電気化学電池のためのリチウム負極
CN1179432C (zh) * 2001-05-31 2004-12-08 三星Sdi株式会社 锂电池的锂金属阳级保护层的形成方法
KR100450208B1 (ko) 2002-09-23 2004-09-24 삼성에스디아이 주식회사 리튬 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 전지
KR100542213B1 (ko) 2003-10-31 2006-01-10 삼성에스디아이 주식회사 리튬 금속 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 금속 전지
US20090107834A1 (en) 2007-10-29 2009-04-30 Applied Materials, Inc. Chalcogenide target and method
US20100156353A1 (en) * 2008-12-18 2010-06-24 Quantumsphere, Inc. Lithium nanoparticle compositions for use in electrochemical applications
US9799914B2 (en) 2009-01-29 2017-10-24 Corning Incorporated Barrier layer for thin film battery
JP2012056549A (ja) 2010-09-09 2012-03-22 Tomoaki Koseki 車両用タイヤ
CN103493258A (zh) * 2011-02-25 2014-01-01 应用材料公司 锂离子单元设计的设备与方法
CN103947027B (zh) * 2011-10-13 2016-12-21 赛昂能源有限公司 电极结构及其制造方法
CN103958723B (zh) 2011-11-30 2017-04-05 应用材料公司 闭环控制
US20140001576A1 (en) 2012-06-27 2014-01-02 Applied Materials, Inc. Lowering tungsten resistivity by replacing titanium nitride with titanium silicon nitride
KR20160002988A (ko) 2013-04-23 2016-01-08 어플라이드 머티어리얼스, 인코포레이티드 고체 및 액체 전해질들을 갖는 전기화학 셀
EP2863291A1 (en) 2013-10-18 2015-04-22 Applied Materials, Inc. Transparent body for a touch panel manufacturing method and system for manufacturing a transparent body for a touch screen panel
US9985293B2 (en) * 2014-07-10 2018-05-29 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University Structure that encapsulates lithium metal for high energy density battery anode
WO2016049213A1 (en) 2014-09-23 2016-03-31 Applied Materials, Inc. Electrochemical cell with protected negative electrode
KR101984719B1 (ko) * 2014-10-23 2019-05-31 주식회사 엘지화학 다층구조의 리튬금속 전극 및 이의 제조방법
TWI681581B (zh) 2015-01-09 2020-01-01 美商應用材料股份有限公司 具有鋰金屬塗覆電池隔離件之鋰離子電池及其製造方法與裝置
US10763512B2 (en) * 2015-08-28 2020-09-01 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Lithium deposition with multilayer nanomebrane
KR102937833B1 (ko) 2016-01-28 2026-03-10 엘리베이티드 머티어리얼스 저머니 게엠베하 보호 층 툴을 이용한 통합형 리튬 증착
DE112017003085T5 (de) 2016-06-21 2019-03-14 Applied Materials, Inc. Grenzflächenschicht für verbesserte Lithiummetallzyklisierung
CN106803580A (zh) * 2017-01-19 2017-06-06 浙江大学 一种用于锂金属电池的负极材料
CN107154499B (zh) 2017-04-14 2020-05-15 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种含有集流体的锂电池及其制备方法
CN117673277A (zh) * 2017-09-21 2024-03-08 应用材料公司 锂阳极装置堆叠制造

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080057386A1 (en) 2002-10-15 2008-03-06 Polyplus Battery Company Ionically conductive membranes for protection of active metal anodes and battery cells
JP2004319489A (ja) 2003-04-17 2004-11-11 Samsung Sdi Co Ltd リチウム電池用負極、その製造方法及びそれを含むリチウム電池
JP2005129535A (ja) 2003-10-23 2005-05-19 Samsung Sdi Co Ltd リチウムポリマー二次電池
US20060019167A1 (en) 2004-03-16 2006-01-26 Wen Li Battery with molten salt electrolyte and protected lithium-based negative electrode material
JP2012532419A (ja) 2009-06-29 2012-12-13 アプライド マテリアルズ インコーポレイテッド エネルギー貯蔵デバイスにおける３次元銅含有電極の固体電解質界面のためのパッシベーション膜
JP2014500597A (ja) 2010-12-05 2014-01-09 ラモット アット テル アビブ ユニバーシティ， リミテッド 薄膜バッテリの電気泳動堆積
US20140272594A1 (en) 2013-03-15 2014-09-18 Sion Power Corporation Protective structures for electrodes
US20160013462A1 (en) 2014-07-10 2016-01-14 Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University Interfacial engineering for stable lithium metal anodes
JP2017010782A (ja) 2015-06-22 2017-01-12 日産自動車株式会社 リチウムイオン二次電池用集電体
JP2017182905A (ja) 2016-03-28 2017-10-05 古河電気工業株式会社 タブリード付き負極集電銅箔およびこのタブリード付き負極集電銅箔を有する電池

Also Published As

Publication number Publication date
KR102512001B1 (ko) 2023-03-21
JP7052035B2 (ja) 2022-04-11
KR20230148279A (ko) 2023-10-24
KR102591474B1 (ko) 2023-10-20
US20230006197A1 (en) 2023-01-05
EP3707767A1 (en) 2020-09-16
JP2022104957A (ja) 2022-07-12
CN119742321A (zh) 2025-04-01
US20190140267A1 (en) 2019-05-09
US10944103B2 (en) 2021-03-09
CN111316478A (zh) 2020-06-19
US11735723B2 (en) 2023-08-22
JP2024023248A (ja) 2024-02-21
EP3707767A4 (en) 2021-08-18
US20210210752A1 (en) 2021-07-08
US11462733B2 (en) 2022-10-04
KR20230041092A (ko) 2023-03-23
EP3707767B1 (en) 2024-07-10
JP2021502671A (ja) 2021-01-28
KR20200068752A (ko) 2020-06-15
CN119181774A (zh) 2024-12-24
KR102643656B1 (ko) 2024-03-05
JP7383749B2 (ja) 2023-11-20
WO2019094121A1 (en) 2019-05-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7618005B2 (ja) リチウム金属アノードのための、カルコゲナイドを用いたエクスシトゥ固体電解質界面修飾
US11888109B2 (en) Lithium anode device stack manufacturing
US20240030417A1 (en) Integrated lithium deposition with protective layer tool
TWI689128B (zh) 用於改良的鋰金屬循環的介面層
US20260106143A1 (en) Alkali metal oxide and hydroxide reduction in the film by ex-situ surface passivated layer
WO2024091411A1 (en) Multilayer protective coating for li metal anodes

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20231208

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20231208

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20241224

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20250107

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7618005

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350