JP7619267B2 - 非水系二次電池耐熱層用バインダー組成物、非水系二次電池耐熱層用スラリー組成物、非水系二次電池用耐熱層、及び非水系二次電池 - Google Patents

非水系二次電池耐熱層用バインダー組成物、非水系二次電池耐熱層用スラリー組成物、非水系二次電池用耐熱層、及び非水系二次電池 Download PDF

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Description

本発明は、非水系二次電池耐熱層用バインダー組成物、非水系二次電池耐熱層用スラリー組成物、非水系二次電池用耐熱層、及び非水系二次電池に関するものである。
リチウムイオン二次電池などの非水系二次電池（以下、単に「二次電池」と略記する場合がある。）は、小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、更に繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。そして、二次電池は、一般に、電極（正極及び負極）、ならびに、正極と負極とを隔離するセパレータなどの電池部材を備えている。そして、このような電池部材として、耐熱性を向上させるための保護層、即ち耐熱層を備える電池部材が従来から用いられている。
ここで、二次電池の耐熱層としては、非導電性粒子をバインダーで結着して形成したものが挙げられる。このような耐熱層は、通常、非導電性粒子やバインダーを水などの分散媒に溶解又は分散させたスラリー組成物（以下、「非水系二次電池耐熱層用スラリー組成物」と称し、「耐熱層用スラリー組成物」と略記する場合がある。）を用意し、この耐熱層用スラリー組成物をセパレータ基材や電極基材などの基材上に塗布及び乾燥させて形成される。
そして、近年では、二次電池の更なる性能の向上を達成すべく、耐熱層の形成に用いられるバインダー組成物の改良が試みられている（例えば、特許文献１を参照）。
特許文献１には、非導電性粒子、酸性基含有単量体単位を有する水溶性重合体、及び粒子状重合体を含み、非導電性粒子の量に対する水溶性重合体の量が所定の範囲内であり、且つ非導電性粒子のＢＥＴ比表面積が所定範囲内である、リチウムイオン二次電池多孔膜用スラリーが開示されている。より具体的には、特許文献１には、ニトリル基含有単量体としてのアクリロニトリル、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのブチルアクリレート、エチレン性不飽和酸単量体としてのメタクリル酸、並びに、架橋性単量体としてのアリルグリシジルエーテル及びＮ－メチロールアクリルアミドを含む単量体組成物を用いて得た粒子状重合体を、所定の条件下で重合して得た粒子状重合体を、水溶性重合体と、非導電性粒子とを含む多孔膜用スラリーが開示されている。特許文献１に記載の多孔膜用スラリーは、耐熱性を発揮し得る多孔膜、即ち、耐熱層を形成し得るものである。そして、特許文献１に記載の多孔膜用スラリーによれば、得られるリチウムイオン二次電池の高温サイクル特性を優れたものとすることができる。
国際公開第２０１４／１４８５７７号
しかしながら、近年、二次電池の更なる性能向上が求められているところ、上記従来のスラリー組成物には、スラリー組成物を用いて形成した耐熱層と、当該耐熱層が形成される基材（例えば、セパレータ基材又は電極基材）との間の密着性を高める、という点で改善の余地があった。より具体的には、スラリー組成物には、得られる耐熱層の剥離強度を高めて、耐熱層と基材との間の密着性を高めることを可能とすることが求められていた。
そこで、本発明は、剥離強度が十分に高い非水系二次電池用耐熱層を形成し得る非水系二次電池耐熱層用スラリー組成物を調製可能な非水系二次電池耐熱層用バインダー組成物の提供を目的とする。
また、本発明は、剥離強度が十分に高い非水系二次電池用耐熱層を形成し得る非水系二次電池耐熱層用スラリー組成物の提供を目的とする。
そして、本発明は、剥離強度が十分に高い非水系二次電池用耐熱層、及び当該耐熱層を備える非水系二次電池の提供を目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者らは、ヒドロキシル基含有単量体単位及びシアノ基含有単量体単位を含む粒子状重合体であって、粒子状重合体中に占めるヒドロキシル基含有単量体単位のモル分率の値を、粒子状重合体の表面積の値で除して得られる値（パラメータ）が所定の条件を満たす、粒子状重合体を用いた場合に、剥離強度が十分に高い耐熱層が形成可能であることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池耐熱層用バインダー組成物は、粒子状重合体を含む非水系二次電池耐熱層用バインダー組成物であって、前記粒子状重合体が、シアノ基含有単量体単位及びヒドロキシル基含有単量体単位を含み、さらに、前記粒子状重合体中の前記ヒドロキシル基含有単量体単位のモル分率の値ＭOHを、前記粒子状重合体の表面積の値Ｓ（μｍ2）で除した値（ＭOH／Ｓ）が、０．４０以上である、ことを特徴とする。このように、ヒドロキシル基含有単量体単位及びシアノ基含有単量体単位を含み、上記所定の計算に従って得られる値（ＭOH／Ｓ）が０．４０以上である、粒子状重合体を含むバインダー組成物によれば、剥離強度が十分に高い耐熱層を形成可能な、スラリー組成物を調製することができる。
なお、重合体が「単量体単位を含む」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に単量体由来の繰り返し単位が含まれている」ことを意味する。
また、重合体に含まれるある単量体単位（各繰り返し単位）の「モル分率」は、重合体に含まれる全繰り返し単位（全単量体単位）の合計モル数を１とした場合の、重合体に含まれるある単量体単位のモル数の比である。
さらにまた、「モル分率」は、1Ｈ－ＮＭＲや13Ｃ－ＮＭＲなどの核磁気共鳴（ＮＭＲ）法を用いて測定することができる。
ここで、本発明の非水系二次電池耐熱層用バインダー組成物は、前記粒子状重合体の体積平均粒子径が０．３０μｍ以下であり、且つ、前記粒子状重合体中の、前記ヒドロキシル基含有単量体単位のモル分率が０．０２以上であることが好ましい。粒子状重合体の体積平均粒子径が０．３０μｍ以下であり、且つ、粒子状重合体中の、ヒドロキシル基含有単量体単位のモル分率が０．０２以上であれば、得られる耐熱層の耐熱収縮性を高めることができ、さらに、得られる二次電池のサイクル特性を高めることができる。
なお、粒子状重合体の「体積平均粒子径」とは、「レーザー回折法で測定された粒度分布（体積基準）において小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径（Ｄ５０）」を意味する。
また、本発明の非水系二次電池耐熱層用バインダー組成物は、前記粒子状重合体中の、前記シアノ基含有単量体単位のモル分率が０．０７以下であることが好ましい。粒子状重合体中のシアノ基含有単量体単位のモル分率が０．０７以下であれば、得られる耐熱層の耐熱収縮性を一層高めることができる。
さらに、本発明の非水系二次電池耐熱層用バインダー組成物は、前記粒子状重合体の、電解液中での膨潤度が８．０倍以下であることが好ましい。粒子状重合体の電解液中での膨潤度が８．０倍以下であれば、得られる二次電池のサイクル特性を高めることができる。
なお、膨潤度は、電解液（エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートの３：７（質量比）の混合溶媒に対して、１ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ6を溶解させて得た溶液）に対する膨潤度であり、実施例に記載した方法で測定することができる。
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池耐熱層用スラリー組成物は、非導電性粒子と、上述した何れかの非水系二次電池耐熱層用バインダー組成物と、を含むことを特徴とする。このように、非導電性粒子と、上述した何れかのバインダー組成物とを含むスラリー組成物によれば、剥離強度が十分に高い耐熱層を形成することができる。
ここで、本発明の非水系二次電池耐熱層用スラリー組成物において、前記非導電性粒子の体積平均粒子径が０．７μｍ以下であることが好ましい。非導電性粒子の体積平均粒子径が０．７μｍ以下であれば、得られる耐熱層の耐熱収縮性を高めることができる。
なお、非導電性粒子の体積平均粒子径とは、「レーザー回折法で測定された粒度分布（体積基準）において小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径（Ｄ５０）」を意味する。
そして、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池用耐熱層は、上述した非水系二次電池耐熱層用スラリー組成物を用いて形成されることを特徴とする。このように、上述のスラリー組成物から形成された耐熱層は剥離強度が十分に高い。
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池は、上述した非水系二次電池用耐熱層を備えることを特徴とする。このように、上述した耐熱層を有する電池部材を備える二次電池は、電池特性に優れる。
本発明によれば、剥離強度が十分に高い非水系二次電池用耐熱層を形成し得る非水系二次電池耐熱層用スラリー組成物を調製可能な非水系二次電池耐熱層用バインダー組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、剥離強度が十分に高い非水系二次電池用耐熱層を形成し得る非水系二次電池耐熱層用スラリー組成物を提供することができる。
そして、本発明によれば、剥離強度が十分に高い非水系二次電池用耐熱層、及び当該耐熱層を備える非水系二次電池を提供することができる。
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明の非水系二次電池耐熱層用バインダー組成物は、本発明の非水系二次電池耐熱層用スラリー組成物の調製に用いることができる。そして、本発明の非水系二次電池耐熱層用スラリー組成物は、リチウムイオン二次電池等の非水系二次電池の耐熱層の形成に用いることができる。更に、本発明の非水系二次電池用耐熱層は、本発明の非水系二次電池耐熱層用スラリー組成物から形成されることを特徴とする。また、本発明の非水系二次電池は、本発明の非水系二次電池耐熱層用スラリー組成物を用いて作製した非水系二次電池用耐熱層を備えることを特徴とする。
（非水系二次電池耐熱層用バインダー組成物）
本発明のバインダー組成物は、粒子状重合体を含み、任意で、分散媒及びその他の成分を更に含み得る。
ここで、本発明のバインダー組成物は、上述した粒子状重合体が、ヒドロキシル基含有単量体単位及びシアノ基含有単量体単位を含み、さらに、粒子状重合体中のヒドロキシル基含有単量体単位のモル分率の値ＭOHを、粒子状重合体の表面積の値Ｓ（μｍ2）で除した値（ＭOH／Ｓ）が、０．４０以上であることを特徴とする。
そして、本発明のバインダー組成物は、上記所定の性状を満たす粒子状重合体を含有しているので、得られる耐熱層を基材に対して十分な強度で接着させることができ、その結果、耐熱層の剥離強度を十分に高めることができる。このように、上記所定の粒子状重合体を含むバインダー組成物を用いることで、上記の効果が得られる理由は定かではないが、ヒドロキシル基含有単量体単位のモル分率の値ＭOHを、粒子状重合体の表面積の値Ｓ（μｍ2）で除した値（ＭOH／Ｓ）が、０．４０以上となるような頻度でヒドロキシル基含有単量体単位を含有する粒子状重合体が、被接着物に対して強力に接着し得ることに起因すると推察される。
＜粒子状重合体＞
本発明のバインダー組成物が含む粒子状重合体は、スラリー組成物を用いて形成される耐熱層において、結着材として機能し得る成分であり、バインダー組成物を含むスラリー組成物を使用して形成した耐熱層に接着性を付与すると共に、耐熱層中に含まれている非導電性粒子が、当該耐熱層から脱離しないように保持しうる成分である。
そして、粒子状重合体は、所定の重合体により形成される非水溶性の粒子である。なお、本発明において、粒子が「非水溶性」であるとは、温度２５℃において重合体０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が９０質量％以上となることをいう。
ここで、粒子状重合体は、シアノ基含有単量体単位及びヒドロキシル基含有単量体単位を含み、任意で、その他の単量体単位を含み得る。以下、各種単量体単位について詳述する。
＜＜シアノ基含有単量体単位＞＞
シアノ基含有単量体単位は、シアノ基含有単量体を重合して得られる単量体単位である。シアノ基含有単量体単位を形成し得るシアノ基含有単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のα，β－不飽和ニトリル単量体が挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
粒子状重合体におけるシアノ基含有単量体単位のモル分率は、粒子状重合体に含有される全繰り返し単位の合計モル数を１として、０．０７以下であることが好ましく、０．０６以下であることがより好ましく、０．０５以下であることがさらに好ましい。粒子状重合体におけるシアノ基含有単量体単位のモル分率が上記上限値以下であれば、得られる耐熱層の耐熱収縮性を高めることができる。なお、シアノ基含有単量体単位のモル分率は、０超である必要があり、０．０１以上であることが好ましい。粒子状重合体を調製する際にシアノ基含有単量体単位が存在することで、重合時の粒子状重合体の安定性を高めることができる。
＜＜ヒドロキシル基含有単量体単位＞＞
ヒドロキシル基含有単量体単位は、ヒドロキシル基含有単量体を重合して得られる単量体単位である。ヒドロキシル基含有単量体単位を形成し得るヒドロキシル基含有単量体としては、例えば、ヒドロキシメチルアクリレート、ヒドロキシメチルメタクリレート、β－ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、及び、ヒドロキシブチルメタクリレート等のヒドロキシアルキルアクリレート；並びに、Ｎ－ヒドロキシメチルアクリルアミド（Ｎ－メチロールアクリルアミド）、Ｎ－ヒドロキシメチルメタクリルアミド（Ｎ－メチロールメタクリルアミド）、Ｎ－ヒドロキシエチルアクリルアミド、及びＮ－ヒドロキシエチルメタクリルアミド等のＮ－ヒドロキシアルキルアクリルアミドが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。そしてこれらの中でも、Ｎ－メチロールアクリルアミド、β－ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、及び、Ｎ－ヒドロキシエチルアクリルアミドが好ましく、Ｎ－メチロールアクリルアミド、及びβ－ヒドロキシエチルアクリレートがより好ましい。
粒子状重合体におけるヒドロキシル基含有単量体単位のモル分率は、粒子状重合体に含有される全繰り返し単位の合計モル数を１として、０．０２以上であることが好ましく、０．０３以上であることがより好ましく、０．１０以下であることが好ましく、０．０８以下であることがより好ましい。粒子状重合体におけるヒドロキシル基含有単量体単位のモル分率が上記下限値以上であれば、得られる耐熱層と基材との間の密着性が高まることにより、得られる二次電池のサイクル特性を高めることができる。また、粒子状重合体におけるヒドロキシル基含有単量体単位のモル分率が上記上限値以下であれば、粒子状重合体を調製する際の重合安定性を高めることができる。
＜＜その他の単量体単位＞＞
その他の単量体単位としては、特に限定されることなく、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位、酸性基含有単量体単位、エチレン性不飽和カルボン酸アミド単量体単位、架橋性単量体単位、芳香族ビニル単量体単位、フッ素原子含有単量体単位、及び、脂肪族共役ジエン単量体単位が挙げられる。なお、本明細書において（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリルを意味する。
［（メタ）アクリル酸エステル単量体単位］
（メタ）アクリル酸エステル単量体単位は、（メタ）アクリル酸エステル単量体を重合して得られる単量体単位である。（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を形成し得るアルキル（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ－ブチル（ｎ－ブチルアクリレート）、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ－ブチル、アクリル酸ｎ－アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ－ヘキシル、アクリル酸２－エチルヘキシル（２－エチルヘキシルアクリレート）、アクリル酸－２－メトキシエチル、アクリル酸－２－エトキシエチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、ベンジルアクリレートなどのアクリレート；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ－ブチル、メタクリル酸ｎ－アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ－ヘキシル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル、ベンジルメタクリレートなどのメタクリレート等が挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。中でも（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、アクリル酸ｎ－ブチル（ｎ－ブチルアクリレート）及びアクリル酸２－エチルヘキシル（２－エチルヘキシルアクリレート）が好ましい。
粒子状重合体が（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含む場合には、粒子状重合体における（メタ）アクリル酸エステル単量体単位のモル分率は、粒子状重合体に含有される全繰り返し単位の合計モル数を１として、０．５超であることが好ましく、０．６以上であることがより好ましく、０．９８未満であることが好ましく、０．９５以下であることがより好ましく、０．９３以下であることがさらに好ましい。粒子状重合体における（メタ）アクリル酸エステル単量体単位のモル分率が上記範囲内であれば、得られる耐熱層の剥離強度を一層高めることができる。なお、本明細書において、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位のモル分率が０．５超であるような粒子状重合体を、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体と称するものとする。
［酸性基含有単量体単位］
酸性基含有単量体単位は酸性基含有単量体を重合して得られる単量体単位である。酸性基としては、例えば、－ＣＯＯＨ基（カルボン酸基）；－ＳＯ3Ｈ基（スルホン酸基）；－ＰＯ3Ｈ2基及び－ＰＯ（ＯＨ）（ＯＲ）基（Ｒは炭化水素基を表す）等のリン酸基；等の酸性官能基が挙げられる。従って、酸性基含有単量体単位を形成し得る酸性基含有単量体としては、例えば、これらの酸性基を有する単量体が挙げられる。また、例えば、加水分解により上記したような酸性基を生成しうる単量体も、酸性基含有単量体として挙げられる。そのような酸性基含有単量体の具体例を挙げると、加水分解によりカルボン酸基を生成しうる酸無水物などが挙げられる。以下に列挙するような各種の酸性基含有単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
カルボン酸基を有する単量体としては、例えば、モノカルボン酸、ジカルボン酸、ジカルボン酸の無水物、及びこれらの誘導体などが挙げられる。モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２－エチルアクリル酸、イソクロトン酸などが挙げられる。ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メチルマレイン酸などのカルボン酸基含有単量体が挙げられる。ジカルボン酸の酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などが挙げられる。
スルホン酸基を有する単量体としては、例えば、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリル酸－２－スルホン酸エチル、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、３－アリロキシ－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸、２－（Ｎ－アクリロイル）アミノ－２－メチル－１，３－プロパン－ジスルホン酸などのスルホン酸基含有単量体が挙げられる。
－ＰＯ3Ｈ2基及び－ＰＯ（ＯＨ）（ＯＲ）基（Ｒは炭化水素基を表す）等のリン酸基を有する単量体としては、例えば、リン酸－２－（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸メチル－２－（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸エチル－（メタ）アクリロイルオキシエチルなどのリン酸基含有単量体が挙げられる。なお、本明細書において（メタ）アクリロイルとは、アクリロイル又はメタクリロイルを意味する。
なお、上述した各種の単量体の塩も、酸性基含有単量体として用いうる。そして、上述した酸性基含有単量体の中でも、カルボン酸基含有単量体を用いることが好ましく、さらには、上記のようなモノカルボン酸を用いることが好ましく、特には、メタクリル酸を用いることが好ましい。
粒子状重合体が酸性基含有単量体単位を含む場合には、粒子状重合体における酸性基含有単量体単位のモル分率は、粒子状重合体に含有される全繰り返し単位の合計モル数を１として、０．０１以上０．１以下であることが好ましい。粒子状重合体における酸性基含有単量体単位のモル分率が上記範囲内であれば、得られる耐熱層の耐熱収縮性を一層高めることができる。
［エチレン性不飽和カルボン酸アミド単量体単位］
エチレン性不飽和カルボン酸アミド単量体単位は、エチレン性不飽和カルボン酸アミド単量体を重合して得られる単量体単位である。エチレン性不飽和カルボン酸アミド単量体としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ－メトキシメチルアクリルアミド、及びＮ－メトキシメチルメタクリルアミド等が挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。中でも、アクリルアミド及びメタクリルアミドが好ましく、アクリルアミドがより好ましい。
粒子状重合体がエチレン性不飽和カルボン酸アミド単量体単位を含む場合には、粒子状重合体におけるエチレン性不飽和カルボン酸アミド単量体単位のモル分率は、粒子状重合体に含有される全繰り返し単位の合計モル数を１として、０．０１以上であることが好ましく、０．０２以上であることがより好ましく、０．１以下であることが好ましく、０．０８以下であることがより好ましい。粒子状重合体におけるエチレン性不飽和カルボン酸アミド単量体単位のモル分率が上記範囲内であれば、得られる耐熱層の剥離強度を一層高めることができる。
［架橋性単量体単位］
架橋性単量体単位は、架橋性単量体を重合して形成される構造を有する構造単位である。また、架橋性単量体は、加熱又はエネルギー線照射等をきっかけとして、重合中又は重合後に架橋構造を形成しうる単量体である。より具体的には、架橋性単量体単位としては、熱架橋性の架橋性基及び１分子あたり１つのオレフィン性二重結合を有する架橋性単量体（以下、「架橋性単量体１」と称することがある。）；１分子あたり２つ以上のオレフィン性二重結合を有する架橋性単量体（以下、「架橋性単量体２」と称することがある）等が挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。なお、架橋性単量体単位には、上述及び後述の各種の単量体単位に該当するものは含まない。
架橋性単量体１に含まれ得る熱架橋性の架橋性基の例としては、エポキシ基、オキセタニル基、オキサゾリン基及びこれらの組み合わせが挙げられる。なお、架橋性単量体１のうち、熱架橋性の架橋性基としてエポキシ基を有するものの具体例としては、グリシジルアクリレート及びグリシジルメタクリレート等が挙げられる。
更に、架橋性単量体２の例としては、アリル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレートエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。中でも、アリル（メタ）アクリレートが好ましく、アリルメタクリレートがより好ましい。
粒子状重合体が架橋性単量体単位を含む場合には、粒子状重合体における架橋性単量体単位のモル分率は、粒子状重合体に含有される全繰り返し単位の合計モル数を１として、０．００１以上０．１以下であることが好ましい。粒子状重合体における架橋性単量体単位のモル分率が上記範囲内であれば、得られる二次電池のサイクル特性を向上させることができる。
［芳香族ビニル単量体単位］
芳香族ビニル単量体単位は、芳香族ビニル単量体を重合して得られる単量体単位である。芳香族ビニル単量体としては、特に限定されることなく、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。なお、これらの芳香族ビニル単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。中でも、芳香族ビニル単量体としては、スチレンが好ましい。
粒子状重合体が芳香族ビニル単量体単位を含む場合には、粒子状重合体における芳香族ビニル単量体単位のモル分率は、粒子状重合体に含有される全繰り返し単位の合計モル数を１として、０．１以上０．３以下であることが好ましい。粒子状重合体における芳香族ビニル単量体単位のモル分率が上記範囲内であれば、得られる耐熱層の耐熱収縮性を高めることができる。
［フッ素原子含有単量体単位］
フッ素原子含有単量体単位は、フッ素原子含有単量体を重合して得られる単量体単位である。フッ素原子含有単量体としては、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、三フッ化塩化ビニル、フッ化ビニル、パーフルオロアルキルビニルエーテル等が挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
［脂肪族共役ジエン単量体単位］
脂肪族共役ジエン単量体単位は、脂肪族共役ジエン単量体を重合して得られる単量体単位である。脂肪族共役ジエン単量体としては、１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－クロル－１，３－ブタジエン等が挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
＜＜性状＞＞
［パラメータＭOH／Ｓ］
粒子状重合体は、粒子状重合体中のヒドロキシル基含有単量体単位のモル分率の値ＭOHを、粒子状重合体の表面積の値Ｓ（μｍ2）で除した値（ＭOH／Ｓ）が、０．４０以上である、ことを必要とする。パラメータＭOH／Ｓの値が、０．４０以上であれば、得られる耐熱層の剥離強度を十分に高めることができる。さらに、得られる耐熱層の剥離強度、耐熱収縮性、及びサイクル特性のバランスをより一層高める観点から、パラメータＭOH／Ｓの値が、０．４５以上であることがより好ましい。
［体積平均粒子径］
また、粒子状重合体の体積平均粒子径は、０．０８μｍ以上であることが好ましく、０．１０μｍ以上であることがより好ましく、０．３０μｍ以下であることが好ましく、０．２５μｍ以下であることがより好ましく、０．２０μｍ以下であることがさらに好ましく、０．１８μｍ以下であることが特に好ましい。粒子状重合体の体積平均粒子径が上記下限値以上であれば、得られる耐熱層の透気度が過剰に低下することを抑制して、得られる二次電池のレート特性を高めることができる。また、粒子状重合体の体積平均粒子径が上記上限値以下であれば、得られる耐熱層の耐熱収縮性を高めることができる。
そして、粒子状重合体の体積平均粒子径は、例えば、粒子状重合体の調製に使用する単量体、重合開始剤及び／又は重合促進剤の種類や量を変更することにより調整することができる。
［電解液に対する膨潤度］
粒子状重合体は、電解液に対する膨潤度が、８．０倍以下であることが好ましく、４．５倍以下であることがより好ましく、４．２倍以下であることがさらに好ましく、４．０倍以下であることが特に好ましい。なお、粒子状重合体の電解液に対する膨潤度は、通常１．０倍超であり、１．５倍以上であることが好ましい。粒子状重合体の膨潤度が上記上限値以下であれば、得られる二次電池のサイクル特性を高めることができる。また、粒子状重合体の膨潤度が上記下限値を満たしていれば、得られる二次電池のレート特性を高めることができる。
＜＜粒子状重合体の調製方法＞＞
ここで、粒子状重合体の重合方法は、特に限定されることなく、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法を用いてもよい。また、重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などの付加重合を用いることができる。そして、重合に使用され得る重合溶媒、乳化剤、分散剤、重合開始剤、連鎖移動剤などは、一般的なものを使用することができ、その使用量も、一般に使用される量とすることができる。
なお、本発明のバインダー組成物中において、粒子状重合体の含有量は、特に限定されない。
＜分散媒＞
本発明のバインダー組成物に任意で含有され得る分散媒としては、水、有機溶媒（例えば、エステル類、ケトン類、アルコール類）、及びこれらの混合物が挙げられる。なお、本発明のバインダー組成物は、１種の有機溶媒を含んでいてもよく、２種以上の有機溶媒を含んでいてもよい。中でも、分散媒としては水が好ましい。
＜その他の成分＞
本発明のバインダー組成物は、水溶性重合体、補強材、レベリング剤、濡れ剤、分散剤、粘度調整剤、電解液添加剤、防腐剤、防カビ剤、消泡剤、重合禁止剤、ならびに、上記したような粒子状重合体以外の結着材を含有していてもよい。これらは、電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られず、公知のものを使用することができる。また、その他の成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
非水系二次電池耐熱層用バインダー組成物が、任意で含有し得る水溶性重合体は、バインダー組成物及びかかるバインダー組成物を含むスラリー組成物中において、粘度調整剤として機能し得る成分である。
なお、重合体が「水溶性」であるとは、温度２５℃において重合体０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が１．０質量％未満となることをいう。
水溶性重合体としては、特に限定されることなく、各種の増粘多糖類を用いうる。増粘多糖類としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸もしくはこれらの塩を用いることが好ましく、カルボキシメチルセルロース又はその塩を用いることが特に好ましい。
そしてカルボキシメチルセルロース塩としては、例えば、ナトリウム塩、アンモニウム塩などが挙げられる。増粘多糖類は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
また、非水系二次電池耐熱層用バインダー組成物が、任意で含有し得る濡れ剤としては、特に限定されることなく、エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド系界面活性剤（ＥＯ・ＰＯ系界面活性剤）、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤などを用いることができる。中でも、ＥＯ・ＰＯ系界面活性剤、フッ素系界面活性剤を用いることが好ましく、ＥＯ・ＰＯ系界面活性剤を用いることがより好ましい。
また、分散剤としては、特に限定されることなく、ポリアクリル酸などのポリカルボン酸、ポリアクリル酸ナトリウムなどのポリカルボン酸ナトリウム、ポリアクリル酸アンモニウムなどのポリカルボン酸アンモニウム、ポリカルボン酸スルホン酸共重合体、ポリカルボン酸スルホン酸共重合体ナトリウム、ポリカルボン酸スルホン酸共重合体アンモニウムなどを用いることができる。中でも、ポリアクリル酸ナトリウムを用いることが好ましい。
上述した濡れ剤、分散剤以外のその他の成分の具体例としては、特に限定されないが、例えば国際公開第２０１２／１１５０９６号に記載のものを挙げることができる。
＜非水系二次電池耐熱層用バインダー組成物の調製＞
そして、本発明のバインダー組成物は、上述した粒子状重合体を、必要に応じて、任意のその他の成分と、既知の方法で混合することにより調製することができる。具体的には、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、フィルミックスなどの混合機を用いて上記各成分を混合することにより、バインダー組成物を調製することができる。
なお、例えば、粒子状重合体を水溶液中で重合して調製した場合には、粒子状重合体の水分散体の状態を、そのままバインダー組成物とすることができる。
（非水系二次電池耐熱層用スラリー組成物）
本発明のスラリー組成物は、耐熱層の形成用途に用いられる組成物であり、非導電性無機粒子と上述したバインダー組成物を含み、任意にその他の成分を更に含有する。すなわち、本発明のスラリー組成物は、通常、非導電性粒子、粒子状重合体、及び分散媒を含有し、任意に、その他の成分を更に含有する。そして、本発明のスラリー組成物は、上述したバインダー組成物を含んでいるので、剥離強度が十分に高い耐熱層を形成することができる。
＜非導電性粒子＞
ここで、耐熱層用スラリー組成物に含まれる非導電性粒子としては、特に限定されることなく、二次電池の使用環境下で安定に存在し、電気化学的に安定である、無機材料からなる粒子（即ち、非導電性無機粒子）及び有機材料からなる粒子（即ち、非導電性有機粒子）が挙げられる。中でも、非導電性無機粒子が好ましい。非導電性無機粒子の好ましい例を挙げると、酸化アルミニウム（アルミナ、Ａｌ2Ｏ3）、酸化アルミニウムの水和物（ベーマイト、ＡｌＯＯＨ）、ギブサイト（Ａｌ（ＯＨ）3）、酸化ケイ素、酸化マグネシウム（マグネシア）、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化チタン（チタニア）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）、ＺｒＯ、アルミナ－シリカ複合酸化物等の無機酸化物粒子；窒化アルミニウム、窒化ホウ素等の窒化物粒子；シリコン、ダイヤモンド等の共有結合性結晶粒子；硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム等の難溶性イオン結晶粒子；タルク、モンモリロナイト等の粘土微粒子；などが挙げられる。これらの中でも、耐熱層と基材との間の密着性を向上させる観点からは、非導電性粒子としては、アルミナからなる粒子（アルミナ粒子）、ベーマイトからなる粒子（ベーマイト粒子）、チタニアからなる粒子（チタニア粒子）、及び硫酸バリウムからなる粒子（硫酸バリウム粒子）が好ましく、アルミナ粒子、ベーマイト粒子、及び硫酸バリウム粒子がより好ましく、アルミナ粒子及び硫酸バリウム粒子がさらに好ましい。
なお、これらの粒子は、必要に応じて元素置換、表面処理、固溶体化等が施されていてもよい。また、これらの粒子は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、非導電性有機粒子は、結着材としての粒子状重合体とは異なる有機化合物である。すなわち、非導電性有機粒子は結着性を有さない。非導電性有機粒子の好ましい例を挙げると、架橋ポリメタクリル酸メチル、架橋ポリスチレン、架橋ポリジビニルベンゼン、スチレン－ジビニルベンゼン共重合体架橋物、ポリスチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ベンゾグアナミン－ホルムアルデヒド縮合物などの各種架橋高分子粒子や、ポリスルフォン、ポリアクリロニトリル、ポリアラミド、ポリアセタール、熱可塑性ポリイミドなどの耐熱性高分子粒子などがある。また、非導電性有機粒子としては、これらの変性体及び誘導体を用いることもできる。これらの粒子は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、非導電性粒子としての有機粒子のガラス転移温度は２０℃超であることが好ましく、通常、３５０℃以下である。有機粒子のガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に従って測定することができる。
非導電性粒子の体積平均粒子径は、０．７μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることがより好ましく、０．４μｍ以下であることがさらに好ましい。非導電性粒子の体積平均粒子径が上記上限値以下であれば、得られる耐熱層の耐熱収縮性を高めることができる。なお、非導電性粒子の体積平均粒子径は、通常、０．０５μｍ以上でありうる。非導電性粒子の体積平均粒子径は、ＪＩＳ Ｚ ８８２４に従って前処理した非導電性粒子について、ＪＩＳ Ｚ ８８２５に従うレーザー解析法を適用することで、測定することができる。
＜バインダー組成物＞
バインダー組成物としては、上述した本発明のバインダー組成物を用いる。
なお、スラリー組成物中における上述した所定の粒子状重合体の含有量は、得られる耐熱層の透気度が過度に低下することを抑制する観点から、非導電性粒子１００質量部当たり、固形分換算で、１０質量部以下であることが好ましく，８質量部以下であることがより好ましく、６質量部以下であることがさらに好ましい。また、得られる耐熱層の剥離強度を一層高める観点から、スラリー組成物中における所定の粒子状重合体の含有量は、非導電性粒子１００質量部当たり、固形分換算で、１質量部以上であることが好ましく、１．２質量部以上であることがより好ましく、１．５質量部以上であることがさらに好ましい。なお、スラリー組成物が、後述の任意成分である水溶性重合体を含有する場合には、粒子状重合体の含有量が、水溶性重合体の含有量よりも多いことが好ましい。
＜その他の成分＞
スラリー組成物に配合し得るその他の成分としては、特に限定することなく、本発明のバインダー組成物に配合し得るその他の成分と同様のものが挙げられる。なお、その他の成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
そして、スラリー組成物中における任意成分としての水溶性重合体の含有量は、得られる耐熱層の耐熱収縮性を一層向上させる観点から、非導電性粒子（特には、非導電性無機粒子）１００質量部当たり、固形分換算で、０．５質量部以上であることが好ましく、１質量部以上であることがより好ましい。また、スラリー組成物中における任意成分としての水溶性重合体の含有量は、得られる耐熱層の透気度が過度に低下することを抑制する観点から、非導電性粒子（特には、非導電性無機粒子）１００質量部当たり、固形分換算で、５質量部以下であることが好ましく、４質量部以下であることがより好ましい。
また、スラリー組成物中における任意成分である、上述した濡れ剤の含有量は、非導電性粒子（特には、非導電性無機粒子）１００質量部当たり０．０１質量部以上であることが好ましく、３質量部以下であることが好ましく、２質量部以下であることがより好ましく、１質量部以下であることがさらに好ましい。濡れ剤の含有量を上記下限値以上とすれば、得られる耐熱層の剥離強度を一層高めることができる。また、濡れ剤の含有量を上記上限値以下とすれば、二次電池のサイクル特性を向上させることができる。
さらにまた、スラリー組成物中における任意成分である、上述した分散剤の含有量は、非導電性粒子（特には、非導電性無機粒子）１００質量部当たり０．１質量部以上であることが好ましく、３質量部以下であることが好ましく、２質量部以下であることがより好ましく、１質量部以下であることがさらに好ましい。分散剤の含有量を上記下限値以上とすれば、耐熱層の耐熱収縮性を高めることができる。また、分散剤の含有量を上記上限値以下とすれば、二次電池のサイクル特性を向上させることができる。
＜非水系二次電池耐熱層用スラリー組成物の調製＞
上述したスラリー組成物は、上記各成分を、＜非水系二次電池耐熱層用バインダー組成物の調製＞の項目にて上記したような既知の混合方法により混合することで調製することができる。
（非水系二次電池用耐熱層）
本発明の耐熱層は、上述した本発明のスラリー組成物から形成されたものであり、例えば、上述したスラリー組成物を適切な基材の表面に塗布して塗膜を形成した後、形成した塗膜を乾燥することにより、形成することができる。即ち、本発明の耐熱層は、上述したスラリー組成物の乾燥物よりなり、通常、少なくとも、非導電性粒子及び粒子状重合体を含有する。なお、耐熱層中に含まれている各成分は、上記スラリー組成物中に含まれていたものであるため、それら各成分の好適な存在比は、スラリー組成物中の各成分の好適な存在比と同じである。
そして、本発明の耐熱層は、本発明のバインダー組成物を含む本発明のスラリー組成物から形成されているので、剥離強度が十分に高い。
＜基材＞
ここで、スラリー組成物を塗布する基材に制限は無く、例えば、離型基材の表面にスラリー組成物の塗膜を形成し、その塗膜を乾燥して耐熱層を形成し、耐熱層から離型基材を剥がすようにしてもよい。このように、離型基材から剥がされた耐熱層を自立膜として二次電池の電池部材の形成に用いることもできる。
しかし、耐熱層を剥がす工程を省略して電池部材の製造効率を高める観点からは、基材として、セパレータ基材又は電極基材を用いることが好ましい。具体的には、スラリー組成物を、セパレータ基材又は電極基材上に塗布することが好ましく、セパレータ基材上に塗布することがより好ましい。
＜＜セパレータ基材＞＞
セパレータ基材としては、特に限定されないが、有機セパレータ基材などの既知のセパレータ基材が挙げられる。有機セパレータ基材は、有機材料からなる多孔性部材であり、有機セパレータ基材の例を挙げると、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、芳香族ポリアミド樹脂などを含む微多孔膜又は不織布などが挙げられ、強度に優れることからポリエチレン製の微多孔膜や不織布が好ましい。
＜＜電極基材＞＞
電極基材（正極基材及び負極基材）としては、特に限定されないが、集電体上に、電極活物質及び結着材を含む電極合材層が形成された電極基材が挙げられる。
集電体、電極合材層中の電極活物質（正極活物質、負極活物質）及び電極合材層用結着材（正極合材層用結着材、負極合材層用結着材）、ならびに集電体上への電極合材層の形成方法は、既知のものを用いることができ、例えば特開２０１３－１４５７６３号公報に記載のものが挙げられる。
＜耐熱層の形成方法＞
上述したセパレータ基材や電極基材などの基材上に耐熱層を形成する方法としては、以下の方法が挙げられる。
１）本発明のスラリー組成物を基材の表面（電極基材の場合は電極合材層側の表面、以下同じ）に塗布し、次いで乾燥する方法；
２）本発明のスラリー組成物に基材を浸漬後、これを乾燥する方法；及び
３）本発明のスラリー組成物を離型基材上に塗布し、乾燥して耐熱層を製造し、得られた耐熱層を基材の表面に転写する方法。
これらの中でも、前記１）の方法が、耐熱層の層厚制御をしやすいことから特に好ましい。前記１）の方法は、詳細には、スラリー組成物を基材上に塗布する工程（塗布工程）と、基材上に塗布されたスラリー組成物を乾燥させて耐熱層を形成する工程（乾燥工程）を含む。
＜＜塗布工程＞＞
そして、塗布工程において、スラリー組成物を基材上に塗布する方法としては、特に制限は無く、例えば、ドクターブレード法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。
＜＜乾燥工程＞＞
また、乾燥工程において、基材上のスラリー組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。乾燥法としては、例えば、温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、赤外線や電子線などの照射による乾燥が挙げられる。
＜耐熱層の厚み＞
耐熱層の厚みは、４μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以下であることがより好ましく、２．５μｍ以下であることがさらに好ましく、２μｍ以下であることが特に好ましい。なお、耐熱層の厚みは、特に限定されないが、例えば、０．２μｍ以上でありうる。耐熱層の厚みが上記上限値以下であれば、得られる二次電池のサイクル特性を高めることができる。また、耐熱層の厚みが上記下限値以上であれば、かかる耐熱層は耐熱収縮性に優れる。
（非水系二次電池）
本発明の二次電池は、上述した本発明の耐熱層を備えるものである。より具体的には、本発明の二次電池は、正極、負極、セパレータ、及び電解液を備え、上述した耐熱層が、電池部材である正極、負極及びセパレータの少なくとも一つに含まれる。
＜正極、負極及びセパレータ＞
本発明の二次電池に用いる正極、負極及びセパレータは、少なくとも一つが、上述した本発明の耐熱層を備える電池部材である。なお、本発明の耐熱層を備えない正極、負極及びセパレータとしては、特に限定されることなく、既知の正極、負極及びセパレータを用いることができる。
＜電解液＞
電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。支持電解質としては、例えば、リチウムイオン二次電池においてはリチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ3ＣＯ）2ＮＬｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）ＮＬｉなどが挙げられる。なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉが好ましい。なお、電解質は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、例えばリチウムイオン二次電池においては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等のアルキルカーボネート類；γ－ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類；１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類；などが好適に用いられる。またこれらの溶媒の混合液を用いてもよい。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いので、カーボネート類が好ましい。
なお、電解液中の電解質の濃度は適宜調整することができる。また、電解液には、ビニレンカーボネート（ＶＣ）など既知の添加剤を添加してもよい。
＜非水系二次電池の製造方法＞
本発明の非水系二次電池は、例えば、正極と、負極とを、セパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することにより製造することができる。なお、正極、負極、セパレータのうち少なくとも一つの部材を、耐熱層付きの部材とする。二次電池の内部の圧力上昇、過充放電等の発生を防止するために、必要に応じて、ヒューズ、ＰＴＣ素子等の過電流防止素子、エキスパンドメタル、リード板などを設けてもよい。二次電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
また、複数種類の単量体を重合して製造される重合体において、ある単量体を重合して形成される単量体単位の前記重合体における割合（又はモル分率）は、別に断らない限り、通常は、その重合体の重合に用いる全単量体に占める当該ある単量体の比率（仕込み比、又はモル分率）と一致する。そして、実施例及び比較例において、各種属性の測定及び評価は、以下の方法に従って実施した。
＜粒子状重合体の体積平均粒子径＞
実施例、比較例で調製した粒子状重合体の体積平均粒子径は、レーザー回折法にて測定した。具体的には、測定対象物（粒子状重合体）を含む水分散液（固形分濃度０．１質量％に調整）を試料とした。そして、レーザー回折式粒子径分布測定装置（ベックマン・コールター社製、製品名「ＬＳ－１３ ３２０」）を用いて測定された粒子径分布（体積基準）において、小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径Ｄ５０を、体積平均粒子径とした。
＜パラメータＭOH／Ｓ＞
実施例、比較例で調製した粒子状重合体について、粒子状重合体中のヒドロキシル基含有単量体単位のモル分率の値ＭOHを、粒子状重合体の表面積の値Ｓ（μｍ2）で除した値（ＭOH／Ｓ）を、下記の式に従って算出した。

ＭOH／Ｓ＝（粒子状重合体中のヒドロキシル基含有単量体単位のモル分率の値ＭOH）÷（４π×（粒子状重合体の体積平均粒子径／２）（μｍ）2）

なお、ヒドロキシル基含有単量体単位のモル分率の値ＭOHとしては、各種粒子状重合体を調製する際に用いた単量体組成物中におけるヒドロキシル基含有単量体のモル分率を用いた。なお、その他の各種単量体単位のモル分率についても、ＭOHの値と同様にして算出して、それぞれ表１に示す。
また、上記式に記載したように、粒子状重合体の粒子状重合体の表面積の値Ｓ（μｍ2）としては、粒子状重合体の形状を真球として擬制して、上記に従って得られた体積平均粒子径Ｄ５０を用いて算出した値を用いた。
＜電解液に対する膨潤度＞
実施例、比較例で調製した粒子状重合体を約０．１ｍｍ厚のフィルムに成形し、これを約２センチ角に切り取って試験片とし、かかる試験片の質量（浸漬前質量）を測定した。その後、試験片を温度６０℃の電解液中に７２時間浸漬した。浸漬した試験片を引き上げ、電解液をふき取ってすぐ質量（浸漬後質量）を測定し、（浸漬後質量）／（浸漬前質量）の値を膨潤度とした。
なお、電解液としては、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの３：７（質量比）の混合溶媒にＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた溶液を用いた。得られた膨潤度の値が小さいほど、粒子状重合体の耐電解液性が高いことを意味する。
＜粒子状重合体の水溶性＞
実施例、比較例で調製した粒子状重合体を、温度２５℃において重合体０．５ｇを１００ｇの水に溶解した。すべての実施例、比較例において、不溶分が９０質量％以上であることを確認した。
＜非水系二次電池用耐熱層の密着性＞
実施例、比較例で作成した耐熱層付きセパレータを、それぞれ、幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍに切り出し、試験片とした。
次に、両面テープ（日東電工社製、Ｎｏ．５６０８）を張り付けたＳＵＳ（stainless steel）板を用意し、その両面テープに上記試験片の耐熱層側の面を張り付けた。そして、セパレータ基材の一端を剥離面が１８０°となるように速度５０ｍｍ／分で引っ張って剥がしたときの剥離強度を測定、以下の基準に従って評価した。剥離強度が高いほど、セパレータ基材と耐熱層との間の密着性が高いことを意味する。
Ａ：剥離強度５０Ｎ／ｍ以上
Ｂ：剥離強度３０Ｎ／ｍ以上５０Ｎ／ｍ未満
Ｃ：剥離強度３０Ｎ／ｍ未満
＜非水系二次電池用耐熱層の耐熱収縮性＞
実施例及び比較例で作製した耐熱層付きセパレータを幅１２ｃｍ×長さ１２ｃｍの正方形に切り出し、かかる正方形の内部に１辺が１０ｃｍの正方形を描いて試験片とした。そして、試験片を１５０℃の恒温槽に入れて１時間放置した後、内部に描いた正方形の面積変化（＝｛（放置前の正方形の面積－放置後の正方形の面積）／放置前の正方形の面積｝×１００％）を熱収縮率として求め、以下の基準で評価した。この熱収縮率が小さいほど、耐熱層の耐熱収縮性が優れていることを示す。
Ａ：熱収縮率が１０％未満
Ｂ：熱収縮率が１０％以上２０％未満
Ｃ：熱収縮率が２０％以上
＜非水系二次電池のサイクル特性＞
実施例、比較例で作製したリチウムイオン二次電池を、２５℃の環境下で２４時間静置した。その後、２５℃にて、１Ｃの充電レートにて定電圧定電流（ＣＣ－ＣＶ）方式で４．２Ｖ（カットオフ条件：０．０２Ｃ）まで充電し、１Ｃの放電レートにて定電流（ＣＣ）方式で３．０Ｖまで放電する充放電の操作を行い、初期容量Ｃ０を測定した。
さらに、２５℃環境下で同様の充放電の操作を繰り返し、３００サイクル後の容量Ｃ１を測定した。そして、容量維持率ΔＣ＝（Ｃ１／Ｃ０）×１００（％）を算出し、下記の基準で評価した。この容量維持率の値が高いほど、放電容量の低下が少なく、サイクル特性に優れていることを示す。
Ａ：容量維持率ΔＣが８５％以上
Ｂ：容量維持率ΔＣが７５％以上８５％未満
Ｃ：容量維持率ΔＣが７５％未満
（実施例１）
＜粒子状重合体Ａを含む水分散液の調製＞
撹拌機を備えた反応器に、イオン交換水９０部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（花王ケミカル社製、「ネオペレックスＧ－１５」）０．０５部、及び過流酸アンモニウム０．２３部を、それぞれ供給し、気相部を窒素ガスで置換し、７０℃に昇温した。
一方、別の容器でイオン交換水５０部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１部、シアノ基含有単量体としてアクリロニトリル（ＡＮ）２．２部、ヒドロキシル基含有単量体としてＮ－メチロールアクリルアミド（ＮＭＡ）２．５部、並びに、その他の単量体としてｎ－ブチルアクリレート（ＢＡ）９２．０部、メタクリル酸（ＭＡＡ）２．１部、及びアクリルアミド（ＡＡｍ）１．２部を混合して単量体組成物を得た。この単量体組成物を４時間かけて前記反応器に連続的に添加して重合を行った。添加中は、８０℃で反応を行った。添加終了後、さらに８０℃で３時間撹拌して反応を終了し、粒子状重合体Ａを含む水分散液（耐熱層用バインダー組成物）を製造した。得られた粒子状重合体Ａについて、上記に従って、体積平均粒子径、パラメータＭOH／Ｓ、及び電解液に対する膨潤度を測定又は算出した。結果を表１に示す。なお、得られた粒子状重合体Ａは、アクリル酸エステル単量体単位であるブチルアクリレート単位のモル分率が０．８７である、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（ＡＣＬ）であった。
＜耐熱層用スラリー組成物の調製＞
非導電性粒子としてアルミナ粒子（住友化学社製、ＡＫＰ－３０、体積平均粒子径Ｄ５０（カタログ値）：０．３μｍ）を、分散剤としてポリアクリル酸ナトリウム（東亜合成社製、アロンＴ－５０）を、水溶性重合体として、エーテル化度０．８～１．０のカルボキシメチルセルロース（ダイセルファインケム社製、Ｄ１２２０）を用いた。なお、水溶性重合体の１％水溶液の粘度は、１０～２０ｍＰａ・ｓであった。
非導電性粒子を１００部、分散剤を０．５部、及びイオン交換水を混合し、ビーズミル（アシザワファインテック社製、ＬＭＺ０１５）で１時間処理し、分散液を得た。さらに、上述のようにして調製した耐熱層用バインダー組成物を粒子状重合体Ａの固形分相当で４部となる量と、カルボキシメチルセルロースの４％水溶液を固形分相当で１．５部となる量と、濡れ剤としてのエチレンオキサイド・プロピレンオキサイド系界面活性剤（サンノプコ社製、ノプテックスＥＤ－０５２）０．３部と、を混合し、固形分濃度４０質量％の耐熱層用スラリー組成物を調製した。
＜片面に耐熱層を備える、耐熱層付きセパレータの作製＞
ポリエチレン製のセパレータ基材（旭化成社製、ＮＤ５０９、厚さ：９μｍ）を用意した。用意したセパレータ基材の表面に、上記で作成した耐熱層用スラリー組成物を塗布し、温度５０℃下で３分間乾燥させ、片面に耐熱層を備える、耐熱層付きセパレータ（耐熱層の厚み：２μｍ）を得た。得られた耐熱層付きセパレータを用いて、耐熱層の密着性及び耐熱収縮性を上記に従って評価した。結果を表１に示す。
＜負極の作製＞
撹拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、１，３－ブタジエン３３部、イタコン酸３．５部、及びスチレン６３．５部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４部、イオン交換水１５０部、並びに、重合開始剤としての過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に撹拌した後、５０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し重合反応を停止して、粒子状のバインダー（スチレン－ブタジエン共重合体）を含む混合物を得た。上記混合物に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨ８に調整後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。その後、混合物を３０℃以下まで冷却し、負極用結着材を含む水分散液を得た。
プラネタリーミキサーに、負極活物質としての人造黒鉛（理論容量：３６０ｍＡｈ／ｇ）４８．７５部、天然黒鉛（理論容量：３６０ｍＡｈ／ｇ）４８．７５部と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースを固形分相当で１部とを投入した。さらに、イオン交換水にて固形分濃度が６０％となるように希釈し、その後、回転速度４５ｒｐｍで６０分混練した。その後、上述のようにして得た負極用結着材を固形分相当で１．５部投入し、回転速度４０ｒｐｍで４０分混練した。そして、粘度が３０００±５００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計、２５℃、６０ｒｐｍで測定）となるようにイオン交換水を加えることにより、負極合材層用スラリー組成物を調製した。
上記負極合材層用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ１５μｍの銅箔の表面に、塗付量が１１±０．５ｍｇ／ｃｍ2となるように塗布した。その後、負極合材層用スラリー組成物が塗布された銅箔を、４００ｍｍ／分の速度で、温度８０℃のオーブン内を２分間、さらに温度１１０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより、銅箔上のスラリー組成物を乾燥させ、集電体上に負極合材層が形成された負極原反を得た。
その後、作製した負極原反の負極合材層側を温度２５±３℃の環境下、線圧１１ｔ（トン）の条件でロールプレスし、負極合材層密度が１．６０ｇ／ｃｍ3の負極を得た。その後、当該負極を、温度２５±３℃、相対湿度５０±５％の環境下にて１週間放置した。
＜正極の作製＞
プラネタリーミキサーに、正極活物質としてのＣｏ－Ｎｉ－Ｍｎのリチウム複合酸化物系の活物質ＮＭＣ１１１、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、）を９６部、導電材としてのアセチレンブラック２部（デンカ社製、ＨＳ－１００）、結着材としてのポリフッ化ビニリデン（クレハ化学社製、ＫＦ－１１００）２部を添加し、さらに、分散媒としてのＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を全固形分濃度が６７％となるように加えて混合し、正極合材層用スラリー組成物を調製した。
続いて、得られた正極合材層用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の上に、塗布量が２０±０．５ｍｇ／ｃｍ2となるように塗布した。
さらに、２００ｍｍ／分の速度で、温度９０℃のオーブン内を２分間、さらに温度１２０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより、アルミニウム箔上のスラリー組成物を乾燥させ、集電体上に正極合材層が形成された正極原反を得た。
その後、作製した正極原反の正極合材層側を温度２５±３℃の環境下、線圧１４ｔ（トン）の条件でロールプレスし、正極合材層密度が３．４０ｇ／ｃｍ3の正極を得た。その後、当該正極を、温度２５±３℃、相対湿度５０±５％の環境下にて１週間放置した。
＜二次電池の作製＞
上記の負極、正極及びセパレータを用いて、捲回セル（放電容量５２０ｍＡｈ相当）を作製し、アルミ包材内に配置した。その後、アルミ包材内に、電解液として濃度１．０ＭのＬｉＰＦ6溶液（溶媒：エチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３／７（質量比）の混合溶媒、添加剤：ビニレンカーボネート２体積％（溶媒比）含有）を充填した。さらに、アルミ包材の開口を密封するために、温度１５０℃のヒートシールをしてアルミ包材を閉口し、リチウムイオン二次電池を製造した。このリチウムイオン二次電池を用いて、サイクル特性を評価した。結果を表１に示す。
（実施例２～７、９、１１）
粒子状重合体を合成するにあたり、得られる粒子状重合体における、各種単量体単位の種類及びモル分率、粒子径、並びに、電解液に対する膨潤度が、それぞれ表１に示す通りとなるように、重合に用いる単量体組成物の組成等を、必要に応じて変更した以外は、実施例１と同様にして、各種操作、測定、及び評価を実施した。結果を表１に示す。
なお、表１では、実施例１とは組成等の異なる、これらの実施例においてそれぞれ調製された各粒子状重合体について、粒子状重合体Ｂ～Ｇ，Ｈ,Ｊとそれぞれ表記した。
なお、表１において、実施例７及び実施例１０のヒドロキシル基含有単量体単位の種類及びモル分率を示す欄には、それぞれ、「ＮＭＡ／β－ＨＥＡ」及び「０．０３／０．０５」と表記した。種類を示す「ＮＭＡ／β－ＨＥＡ」との表記は、粒子状重合体がＮ－メチロールアクリルアミド単位及びβ－ヒドロキシエチルアクリレート単位の二種類を含有していたことを意味し、モル分率を示す「０．０３／０．０５」との表記は、Ｎ－メチロールアクリルアミド単位のモル分率が０．０３であり、β－ヒドロキシエチルアクリレート単位のモル分率が０．０５であったことを意味する。
（実施例８）
＜耐熱層用スラリー組成物の調製＞工程において、用いる非導電性粒子をアルミナ粒子から硫酸バリウム粒子（竹原化学社製、ＴＳ－２、体積平均粒子径Ｄ５０（カタログ値）：０．３μｍ）に変更した以外は、実施例１と同様にして、各種操作、測定、及び評価を実施した。結果を表１に示す。
（実施例１０）
粒子状重合体Ｉを合成するにあたり、実施例７において粒子状重合体Ｇを調製した際の条件から、重合条件を変更（具体的には、反応器内に仕込む乳化剤の量を、０．０２部に変更）した。かかる点以外は、実施例７と同様にして、各種操作、測定、及び評価を実施した。結果を表１に示す。
（実施例１２）
＜耐熱層用スラリー組成物の調製＞工程において、非導電性粒子として、より大径のアルミナ粒子（住友化学社製、ＡＫＰ－３０００、体積平均粒子径Ｄ５０（カタログ値）：０．７μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、各種操作、測定、及び評価を実施した。結果を表１に示す。
（比較例１）
得られる粒子状重合体のパラメータＭOH／Ｓの値が０．４未満となるように、粒子状重合体を合成する際の、単量体組成物の組成等を、必要に応じて変更した以外は、実施例１と同様にして、各種操作、測定、及び評価を実施した。結果を表１に示す。なお、表１では、本比較例にて調製した粒子状重合体について、粒子状重合体Ｋと表記した。
（比較例２）
得られる粒子状重合体が、シアノ基含有単量体単位を含有しないものとなるように、粒子状重合体を合成する際の、単量体組成物の組成等を、必要に応じて変更した以外は、実施例１と同様にして、各種操作、測定、及び評価を実施した。結果を表１に示す。なお、表１では、本比較例にて調製した粒子状重合体について、粒子状重合体Ｌと表記した。
（比較例３）
得られる粒子状重合体が、ヒドロキシル基含有単量体単位を含有せず、且つ、当然に、得られる粒子状重合体のパラメータＭOH／Ｓの値が０となるように、粒子状重合体を合成する際の、単量体組成物の組成等を、必要に応じて変更した以外は、実施例１と同様にして、各種操作、測定、及び評価を実施した。結果を表１に示す。なお、表１では、本比較例にて調製した粒子状重合体について、粒子状重合体Ｍと表記した。
（比較例４）
＜粒子状重合体Ｎを含む水分散液の調製＞
撹拌機を備えた反応器に、イオン交換水７０部、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム（花王ケミカル社製「エマール２Ｆ」）０．１５部及び過硫酸アンモニウム０．５部を供給し、気相部を窒素ガスで置換し、６０℃に昇温した。
一方、別の容器で、イオン交換水５０部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、ヒドロキシル基含有単量体としてＮ－メチロールアクリルアミド１．２部、シアノ基含有単量体としてアクリロニトリル２部、並びに、その他の単量体としてｎ－ブチルアクリレート９３．８部、メタクリル酸２部、及びアリルグリシジルエーテル１部を添加し、さらに、キレート剤（キレスト社製「キレスト４００Ｇ」（エチレンジアミン４酢酸ナトリウム４水和物））０．１５部を混合して、単量体組成物を得た。この単量体組成物を４時間かけて前記反応器に連続的に添加して、重合を行った。添加中は、６０℃で反応を行った。添加の終了後、さらに７０℃で３時間撹拌してから反応を終了し、粒子状重合体Ｎを含む水分散液（耐熱層用バインダー組成物）を製造した。
＜耐熱層用スラリー組成物の調製＞～＜二次電池の作製＞
上記のようにして得られた耐熱層用バインダー組成物を用いた以外は、以降の各工程において実施例１と同様の、各種操作、測定、及び評価を実施した。結果を表１に示す。
なお、以下に示す表１中、
「ＡＮ」は、アクリロニトリル単位を示し、
「ＮＭＡ」は、Ｎ－メチロールアクリルアミド単位を示し、
「ＢＡ」は、ｎ－ブチルアクリレート単位を示し、
「ＭＡＡ」は、メタクリル酸単位を示し、
「Ａａｍ」は、アクリルアミド単位を示し、
「ＣＭＣ」は、カルボキシメチルセルロースを示し、
「β－ＨＥＡ」は、β－ヒドロキシエチルアクリレート単位を示し、
「ＡＭＡ」は、アリルメタクリレート単位を示し、
「ＨＥＭＡ」は、ヒドロキシエチルメタクリレート単位を示し、
「ＭＡＮ」は、メタクリロニトリル単位を示し、
「２ＥＨＡ」は、２－エチルヘキシルアクリレート単位を示し、
「Ｓｔ」は、スチレン単位を示し、
「ＡＧＥ」は、アリルグリシジルエーテル単位を示し、
「Ａｌ2Ｏ3」は、アルミナ粒子を示し、
「ＢａＳＯ4」は、硫酸バリウム粒子を示す。
Figure 0007619267000001
表１より、シアノ基含有単量体単位及びヒドロキシル基含有単量体単位を含み、さらに、所定のパラメータＭOH／Ｓの値が０．４０以上である、粒子状重合体を含むバインダー組成物を用いた実施例１～１２では、剥離強度が十分に高く、基材との間で高い密着性を呈し得る耐熱層が得られていたことが分かる。また、実施例１～１２の耐熱層は、二次電池に優れたサイクル特性を発揮させ得るものであったことが分かる。
一方、シアノ基含有単量体単位及びヒドロキシル基含有単量体単位のうちの少なくとも一方を有さないか、及び／又は、所定のパラメータＭOH／Ｓの値が０．４０未満である粒子状重合体を含むバインダー組成物を用いた比較例１～４では、剥離強度が十分に高い耐熱層を形成することができず、かかる耐熱層の基材に対する密着性が不十分であったことが分かる。
本発明によれば、剥離強度が十分に高い非水系二次電池用耐熱層を形成し得る非水系二次電池耐熱層用スラリー組成物を調製可能な非水系二次電池耐熱層用バインダー組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、剥離強度が十分に高い非水系二次電池用耐熱層を形成し得る非水系二次電池耐熱層用スラリー組成物を提供することができる。
そして、本発明によれば、剥離強度が十分に高い非水系二次電池用耐熱層、及び当該耐熱層を備える非水系二次電池を提供することができる。

Claims (7)

  1. 粒子状重合体を含む非水系二次電池耐熱層用バインダー組成物であって、
    前記粒子状重合体が、シアノ基含有単量体単位及びヒドロキシル基含有単量体単位を含み、さらに、
    前記粒子状重合体中の前記ヒドロキシル基含有単量体単位のモル分率の値ＭＯＨを、前記粒子状重合体の表面積の値Ｓ（μｍ2）で除した値（ＭＯＨ／Ｓ）が、０．４０以上であり、
    前記粒子状重合体中の、前記シアノ基含有単量体単位のモル分率が０．０７以下である、
    非水系二次電池耐熱層用バインダー組成物。
  2. 前記粒子状重合体の体積平均粒子径が０．３０μｍ以下であり、且つ、
    前記粒子状重合体中の、前記ヒドロキシル基含有単量体単位のモル分率が０．０２以上である、請求項１に記載の非水系二次電池耐熱層用バインダー組成物。
  3. 前記粒子状重合体の、電解液中での膨潤度が８．０倍以下となる、請求項１又は２に記載の非水系二次電池耐熱層用バインダー組成物。
  4. 非導電性粒子と、請求項１～３の何れかに記載の非水系二次電池耐熱層用バインダー組成物と、を含む、非水系二次電池耐熱層用スラリー組成物。
  5. 前記非導電性粒子の体積平均粒子径が０．７μｍ以下である、請求項４に記載の非水系二次電池耐熱層用スラリー組成物。
  6. 請求項４又は５に記載の非水系二次電池耐熱層用スラリー組成物を用いて形成された、非水系二次電池用耐熱層。
  7. 請求項６に記載の非水系二次電池用耐熱層を備える、非水系二次電池。
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