JP7619965B2 - Ｓｉ－ＨとＳｉ－ＯＲとの反応のための熱トリガとしての架橋型フラストレイテッドルイスペア - Google Patents

Ｓｉ－ＨとＳｉ－ＯＲとの反応のための熱トリガとしての架橋型フラストレイテッドルイスペア Download PDF

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Description

発明の分野
本発明は、シリルヒドリドとシリルエーテル及び／又はシラノールとの化学反応のための熱トリガとしての架橋型フラストレイテッドルイスペア（bridged frustrated Lewis pair）の使用に関する。架橋型フラストレイテッドルイスペアは、加熱すると解離して、ルイス酸を放出する。ルイス酸は、シリルヒドリドとシリルエーテル及び／又はシラノールとの化学反応のための触媒として機能する。
序論
フラストレイテッドルイスペア（「ＦＬＰ」）は、ルイス酸及びルイス塩基のペアのうち、立体的混雑（steric congestion）により、ルイス酸及びルイス塩基が互いに錯化及び中和することができないペアを指す用語である。ＦＬＰのルイス酸及びルイス塩基は混合されると、混合して互いを中和するのではなく、互いから独立した状態を保つ。更に、ＦＬＰは、架橋型フラストレイテッドルイスペア（「Ｂ－ＦＬＰ」）の形態で互いに間接的に結合することが見出されており、Ｂ－ＦＬＰでは、架橋分子がＦＬＰの酸及び塩基の両方に結合し、ルイス酸とルイス塩基との間に架橋分子を有する錯化体を形成する。場合によっては、架橋分子は開裂し、ブロックされたルイス酸及びブロックされたルイス塩基を生成し、架橋分子の一部分が、ルイス酸及びルイス塩基の各々と錯化し、更なる錯化又は反応をブロックすることができる。水素（Ｈ２）は、Ｂ－ＦＬＰを形成すると、このような様式で開裂する架橋分子の一例である。
Ｂ－ＦＬＰは、化学反応に使用する架橋分子を活性化するために使用されてきた。例えば、水素（Ｈ２）は、水素添加反応に使用する水素を活性化するために、Ｂ－ＦＬＰ中の架橋分子として使用され（例えば、ＪＡＣＳ ２０１５，１３７，１００１８－１００３２を参照されたい）、二酸化炭素は、脱酸素ヒドロシリル化のため二酸化炭素を活性化するために、Ｂ－ＦＬＰ中の架橋分子として使用されてきた（例えば、ＪＡＣＳ ２０１０，１３２，１０６６０－１０６６１を参照されたい）。化学反応のために活性化するのに使用するＢ－ＦＬＰ中の架橋分子として使用される他の分子としては、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）、二酸化硫黄（ＳＯ２）、アルケン、及びアルキンが挙げられる。例えば、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００９，４８，６６４３－６６４６、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２０１５，５４，６４００－６４４１及びＪＡＣＳ ２０１５，１３７，１００１８－１００３２を参照されたい。
特にこのような使用が架橋分子を伴う化学反応以外の化学反応を制御することを可能にする場合は、Ｂ－ＦＬＰの追加の使用を発見することは、驚くべきことであり、有用である。
本発明は、シリルヒドリド（Ｓｉ－Ｈ）とシラノール（Ｓｉ－ＯＨ）又はシリルエーテル（Ｓｉ－ＯＲ）との反応の熱トリガとして、Ｂ－ＦＬＰの驚くべきかつ予想外の使用を提供する。
Ｓｉ－Ｈ及びＳｉ－ＯＲは、強力なルイス酸触媒の存在下で反応して、Ｐｉｅｒｓ－Ｒｕｂｉｎｓｚｔａｊｎ（「ＰＲ」）反応として知られている反応においてシロキサン及びＲ－Ｈを生成することが知られている。ＰＲ反応の発見以来、シラノールをＰＲ様反応においてシリルエーテルの代わりに使用して、シロキサン及び水素ガスを生成することができることが見出された。ＰＲ及びＰＲ様反応（本明細書では「ＰＲ型反応」と一緒に称される）の使用は、コーティング、接着剤、エラストマー、及び発泡用途においてシロキサンを硬化させるために望ましい場合がある。しかしながら、これらの反応は、周知のとおり急速である。したがって、ＰＲ型反応系は、典型的には、反応が望まれるまで、触媒がＳｉ－Ｈ及び／又はＳｉ－ＯＨ／Ｓｉ－ＯＲから離れて保持される二部型系である。ＰＲ型反応成分は、貯蔵のための貯蔵安定性を提供するが、系を硬化させることが望まれるときに、ＰＲ型反応を引き起こす（トリガする）方法を有するような方法で、一部型系で一緒に保管することができることが望ましい。ルイス酸触媒が、ＵＶ光で照射されるまでＰＲ型反応が可能になるのを防ぐ紫外線（ＵＶ）感光性ブロッカーと錯化している系がある。しかしながら、そのような系は、貯蔵安定性のために暗所に保管する必要があり、硬化を開始するためにＵＶ光に曝露される必要がある。ＵＶ光への曝露時のルイス酸の放出は遅くなる傾向があり、ＵＶ光への曝露時にゆっくりと開始される反応をもたらす。ＵＶ遮断されたルイス酸の適用は、ＵＶ光が組成物中に効果的に透過し、高い表面積曝露を達成することができるように、トリガする薄膜を必要とする。したがって、ルイス酸触媒反応を開始する前にＵＶ光曝露から遮られたままにしておく必要がなく、反応の急速な開始（ルイス酸の急速放出）を必要とせず、及び／又はバルク組成物中で反応を急速にトリガする能力を必要としない組成物が望まれる場合、ルイス酸のＵＶ遮断は欠点を有する。
本発明は、熱トリガされる潜在的なルイス酸触媒として、Ｂ－ＦＬＰが一成分ＰＲ型反応系において使用できることを発見した結果である。すなわち、ルイス酸ＰＲ型反応触媒を含むＢ－ＦＬＰを、シリルヒドリド並びにシラノール及び／又はシリルエーテルと組み合わせて、２３℃で貯蔵安定性であるが、加熱されると急速に反応して、Ｂ－ＦＬＰからルイス酸を放出する一部型反応系を形成することができる。加熱されると、Ｂ－ＦＬＰは、ルイス酸触媒を分離して遊離し、触媒がＰＲ反応を開始することを可能にする。望ましくは、Ｂ－ＦＬＰを使用する本発明の組成物は、ルイス酸をブロック解除することによって反応をトリガすることなく、ＵＶ光に曝露することができる。
Ｂ－ＦＬＰは、分解されると再混合しにくいため、特に効率的なトリガ剤であることが見出された。これは、ルイス酸が遊離すると、Ｂ－ＦＬＰの再形成によって阻害されることなく反応を触媒し続けることを意味する。これは、ルイス塩基が溶液中に残留し、遊離ルイス酸と再混合して、ルイス酸を中和し、反応を触媒するその能力を阻害することができるため、ルイス塩基と直接錯化することによって阻害されたルイス酸に比べて利点である。Ｂ－ＦＬＰは、ルイス酸と塩基との間の架橋錯化体の再形成を必要とし、この再形成はランダムに起こる可能性がはるかに低い。これは、ガス状であり、Ｂ－ＦＬＰが分解されると反応系から脱げてしまうもの、又は系内の別の分子と反応して、利用不可能になるものなどの逃げやすい架橋分子に特に当てはまる。結果として、Ｂ－ＦＬＰの使用により、Ｂ－ＦＬＰを解離させるのに十分に加熱されると、酸触媒は本質的に不可逆的に放出されて迅速なＰＲ型反応を触媒することが予想されるため、触媒阻害剤を形成妨害することなく、反応を不可逆的にトリガすることに対する前例のない制御を提供する。
第１の態様では、本発明は、シリルヒドリドと、シラノール及び／又はシリルエーテルと、架橋型フラストレイテッドルイスペアとの混合物を含む組成物である。
第２の態様では、本発明は、（ａ）第１の態様の組成物を提供するステップと、（ｂ）組成物を、架橋型フラストレイテッドルイスペアからルイス酸を解離するのに十分な温度に加熱するステップと、を含む、化学反応プロセスである。
本発明は、コーティング、接着剤、エラストマー及び発泡体を調製するために有用である。
試験方法は、日付が試験方法番号と共に示されていない場合、本文書の優先日現在での直近の試験方法を指す。試験方法への言及は、試験の協会及び試験方法番号への参照の両方を含む。本明細書では、以下の試験方法の略語及び識別子が適用される。ＡＳＴＭは、ＡＳＴＭインターナショナル（ＡＳＴＭ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）を指し、ＥＮは欧州規格（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｎｏｒｍ）を指し、ＤＩＮは、ドイツ規格協会（Ｄｅｕｔｓｃｈｅｓ Ｉｎｓｔｉｔｕｔ ｆｕｅｒ Ｎｏｒｍｕｎｇ）を指し、ＩＳＯは国際標準化機構（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｏｒｇａｎｉｚａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｓｔａｎｄａｒｄｉｚａｔｉｏｎ）を指す。
商品名で識別される製品は、本出願の優先日に、それらの商品名でサプライヤーから入手可能な組成物を指す。
「複数の」とは、２つ以上を意味する。「及び／又は」とは、「及び、又は代替として」を意味する。全ての範囲は、特に指示がない限り、端点を含む。商品名で識別される製品は、本明細書に別途記載のない限り、本文書の優先日において、それらの商品名でサプライヤーから入手可能な組成物を指す。
本発明の組成物は、シラノール及び／又はシリルエーテルと、シリルヒドリドと、架橋型フラストレイテッドルイスペアとの混合物を含む。本組成物は、２３℃で貯蔵安定性の、熱トリガ反応性混合物として有用である。
「シラノール」は、ケイ素－ヒドロキシル（「Ｓｉ－ＯＨ」）結合を含有する分子であり、複数のＳｉ－ＯＨ結合を含有することができる。
「シリルエーテル」は、ケイ素－酸素－炭素（「Ｓｉ－Ｏ－Ｃ」）結合を含有する分子であり、複数のＳｉ－Ｏ－Ｃ結合を含有することができる。
「シリルヒドリド」は、ケイ素－水素（Ｓｉ－Ｈ）結合を含有する分子であり、複数のＳｉ－Ｈ結合を含有することができる。
「フラストレイテッドルイスペア」、又は「ＦＬＰ」は、ルイス酸及びルイス塩基が、その立体的混雑により、互いに錯化及び完全中和（「ブロック」）を不可能にするルイス酸及びルイス塩基の系である。ＦＬＰは、当該技術分野において既知であり、ＪＡＣＳ ２０１５，１３７，１００１８－１００３２などの論文及びその中で識別された論文で特徴付けられる。望ましくは、ＦＬＰは、混雑（congestion）により、摂氏２０度（℃）で錯化及び中和を不可能にするルイス酸及びルイス塩基の系である。ＦＬＰは、当該技術分野において既知であるが、任意のルイスペアがＦＬＰであるかどうかは、等モル量のルイス酸とルイス塩基とを、両方を溶解する溶媒中、２０℃で混合することによって判定することができる。ルイス酸及びルイス塩基の１０モルパーセント超が解離したままである場合、ルイス酸及びルイス塩基は、ＦＬＰと見なすことができる。核磁気共鳴スペクトル法、又は好ましくは伝動率検出器若しくは光度検出器を用いたイオンクロマトグラフィなどの妥当な任意の手段によって解離の程度を判定する。
本発明の組成物を加熱すると、Ｂ－ＦＬＰは、シラノール及び／又はシリルエーテルとシリルヒドリドとの反応を触媒するルイス酸を放出する。組成物を８０℃以上、９０℃以上、１００℃以上、１１０℃以上、１２０℃以上、１３０℃以上、１４０℃以上、１５０℃以上、１６０℃以上、１７０℃以上、１８０℃以上、１９０℃以上、２００℃以上、２１０℃以上であると同時に、概して、３００℃以下、２５０℃以下、２４０℃以下、２３０℃以下、２２０℃以下、２１０℃以下、２００℃以下、１７５℃以下、１５０℃以下、１４０℃以下、１３０℃以下、１２０℃以下、１１０℃以下、又は更には１００℃以下の温度に加熱することにより、１０分以下で、好ましくは５分以下で、更により好ましくは１分以下で、及びなお更に好ましくは３０秒以下で、組成物中の成分を反応及び硬化させる。
シリルエーテルとシリルヒドリドとの反応は、全般的に、以下の反応で表される。
Ｓｉ－Ｈ＋Ｓｉ－ＯＲ＋ルイス酸→Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ＋ＲＨ＋ルイス酸
式中、Ｒは、アルキル、置換アルキル、アリール又は置換アリールであり、ただし、示されている酸素に結合した炭素を有する。「アルキル」は、水素原子を除去することによってアルカンから誘導される炭化水素基である。「置換アルキル」は、少なくとも１つの炭素又は水素の代わりに炭素及び水素以外の原子、又は化学的部分を有するアルキルである。「アリール」は、水素原子を除去することによって芳香族炭化水素から誘導される基である。「置換アリール」は、少なくとも１つの炭素又は水素の代わりに炭素及び水素以外の原子、又は化学的部分を有するアリールである。
シラノールとシリルヒドリドとの反応は、全般的に、以下の反応で表される。
Ｓｉ－Ｈ＋Ｓｉ－ＯＨｉ＋ルイス酸→Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ＋Ｈ２＋ルイス酸
本発明の組成物は、貯蔵安定性がある。「貯蔵安定性」とは、組成物が２３℃で５時間以下、好ましくは１０時間以下、より好ましくは１５時間以下、更により好ましくは２４時間以下でゲルを形成しないことを意味する。
シラノール／シリルエーテル
本発明は、いかなるシリルエーテルも含まないシラノール、いかなるシラノールも含まないシリルエーテルを含んでもよく、又はシラノール及びシリルエーテルの両方を含んでもよい。組成物がシラノール及びシリルエーテルの両方を含む場合、シラノールは、シリルエーテルとは異なる分子であってもよく、又はシラノール及びシリルエーテルが、Ｓｉ－ＯＨ及びＳｉ－Ｏ－Ｃ結合の両方を有する同じ分子であってもよい。
本発明で使用するためのシラノール及びシリルエーテルは、直鎖状、分枝状、又は直鎖状及び分枝状分子の組み合わせであってもよい。分枝状分子は、単一の「分枝」又は「骨格」原子から出た３個又は４個の「分枝」を含む。「分枝」は、一緒に結合した２個の原子を含有する。したがって、分枝状分子は、３個又は４個の原子（第１の分枝原子）に結合した１個の原子（「骨格」原子）を含有し、それぞれがそれに結合した更に別の原子（第２の分枝原子）を有する。分枝は、２個を超える任意の数の原子を延長することができる。好ましくは、分枝状分子中の分枝は、３個以上、４個以上、５個以上、６個以上、７個以上、８個以上、９個以上、更には１０個以上の原子を含有する。同時に、技術的には分枝状原子中の分枝の長さに上限がないが、本発明で使用するための分枝状シラノール及びシリルエーテルは、典型的には、各分枝内に１０，０００個以下、好ましくは５，０００個以下、１，０００個以下、５００個以下の原子を有することができ、１００個以下、５０個以下、３０個以下、２０個以下、及び更には１０個以下の原子を有することができる。
本発明のシラノールは、Ｓｉ－ＯＨ結合を有する。シラノールは、１つ又は２つ以上のＳｉ－ＯＨ結合を有することができる。任意の種類のシラノールが好適であると予想される。シラノールは、ヒドロキシル化シラン又はヒドロキシル化シロキサンであり得る。シラノールは、１０以上、好ましくは２０以上、より好ましくは３０以上の重合度（ＤＰ）を有するシロキサンであってもよく、４０以上、５０以上、７５以上、１００以上、２５０以上、５００以上、１０００以上、２，０００以上、４，０００以上、６，０００以上、及び８，０００以上であってもよいと同時に、典型的には１０，００以下、好ましくは８，０００以下、６，０００以下、４，０００以下、２，０００以下、１，０００以下、８００以下、６００以下、４００以下、２００以下、又は更には１００以下であってもよい。ＤＰは、分子中に存在するシロキシ（Ｓｉ－Ｏ含有）基の数に対応し、ケイ素－２９核磁気共鳴（２９Ｓｉ ＮＭＲ）スペクトル法によって求めることができる。
本発明のシリルエーテルは、１つ又は２つ以上のＳｉ－Ｏ－Ｃ結合を有することができる。概して、任意のシリルエーテルが好適であると予想される。典型的には、シリルエーテルは、１０以上、好ましくは２０以上、より好ましくは３０以上の重合度（ＤＰ）を有するものであり、４０以上、５０以上、７５以上、１００以上、２５０以上、５００以上、１０００以上、２，０００以上、４，０００以上、６，０００以上、及び８，０００以上であってもよいと同時に、典型的には１０，００以下、好ましくは８，０００以下、６，０００以下、４，０００以下、２，０００以下、１，０００以下、８００以下、６００以下、４００以下、２００以下、又は更には１００以下であってもよい。ＤＰは、分子中に存在するシロキシ（Ｓｉ－Ｏ含有）基の数に対応し、ケイ素－２９核磁気共鳴（２９Ｓｉ ＮＭＲ）スペクトル法によって求めることができる。
本発明のシラノール及び／又はシリルエーテルは、ポリマーであってもよい。望ましくは、シラノール及び／又はシリルエーテルは、１つ又は２つ以上のＳｉ－ＯＨ結合及び／又はＳｉ－Ｏ－Ｃ結合を有するポリシロキサン分子である。ポリシロキサンは、直鎖状であってもよく、Ｍ（≡ＳｉＯ１／２）型及びＤ（＝ＳｉＯ２／２）型単位のみを含んでもよい。あるいは、ポリシロキサンは、分枝状であってもよく、Ｔ（－ＳｉＯ３／２）及び／又はＱ（ＳｉＯ４／２）型単位を含有してもよい。典型的には、Ｍ、Ｄ、Ｔ、及びＱ単位は、酸素が結合していないケイ素原子に結合したメチル基を有し、各ケイ素に対して４の価数を提供し、各酸素は、別の単位のケイ素に結合する。これらをＭ、Ｄ、Ｔ及びＱ「型」単位と呼ぶことは、水素、アルキル、置換アルキル、アリール、及び置換アリール基からなる群から選択されるものなどの基が、１つ以上のメチルの代わりにケイ素原子に結合し得ることを意味する。
好適なシラノールの例としては、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙからＸＩＡＭＥＴＥＲ（商標）ＰＭＸ－０１５６シラノール流体、ＸＩＡＭＥＴＥＲ（商標）ＰＭＸ－０９３０シラノール流体及びＤＯＷＳＩＬ（商標）ＤＳポリマー、ＤＯＷＳＩＬ（商標）ＲＳＮ－２１７ Ｆｌａｋｅ樹脂、ＤＯＷＳＩＬ（商標）ＲＳＮ－２３３ Ｆｌａｋｅ樹脂として市販されているもの、並びにＧｅｌｅｓｔからα，ω－ヒドロキシル末端ポリ（ジメチルシロキサン）、ＤＭＳ－Ｓ１２（５５０ｇ／ｍｏｌ、１６～３２ｃＳｔ）、ＤＭＳ－Ｓ１４（１２７０ｇ／ｍｏｌ、３５～４５ｃＳｔ）、及びＤＭＳ－Ｓ３１（２１，６００ｇ／ｍｏｌ、１０００ｃＳｔ）として市販されているものが挙げられる。ＸＩＡＭＥＴＥＲは、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの商標である。ＤＯＷＳＩＬは、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙの商標である。
好適なシリルエーテルの例としては、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから以下の商品名で市販されているものが挙げられる：ＸＩＡＭＥＴＥＲ（商標）ＯＦＳ－６０７０シラン、ＸＩＡＭＥＴＥＲ（商標）ＯＦＳ－６０１１シラン、ＸＩＡＭＥＴＥＲ（商標）ＯＦＳ－６０２０シラン、ＸＩＡＭＥＴＥＲ（商標）ＯＦＳ－６０３０シラン、ＤＯＷＳＩＬ（商標）Ｚ－６０６２シラン、ＤＯＷＳＩＬ（商標）Ｚ－６３００シラン、ＤＯＷＳＩＬ（商標）Ｚ－６３４１シラン、ＸＩＡＭＥＴＥＲ（商標）ＯＦＳ－６０４０シラン、ＤＯＷＳＩＬ（商標）Ｚ－６０２３シラン、ＤＯＷＳＩＬ（商標）Ｚ－６０１５シラン、ＸＩＡＭＥＴＥＲ（商標）ＯＦＳ－６９２０シラン、ＸＩＡＭＥＴＥＲ（商標）ＯＦＳ－６６９０シラン及びＸＩＡＭＥＴＥＲ（商標）ＯＦＳ－６０７６シラン、ＤＯＷＳＩＬ（商標）３０７４中間体及びＤＯＷＳＩＬ（商標）３０３７中間体。ＸＩＡＭＥＴＥＲは、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの商標である。ＤＯＷＳＩＬは、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙの商標である。
典型的には、組成物中のシラノール及びシリルエーテルの合計濃度は、組成物中のシリルヒドリド、シラノール、シリルエーテル、及びＢ－ＦＬＰの合計重量に基づいて、７０重量パーセント（重量％）以上、７５重量％以上、８０重量％以上、８５重量％以上、更には９０重量％以上であると同時に、典型的には９０重量％以下、８５重量％以下、８０重量％以下、又は更には７５重量％以下である。
シリルヒドリド
シリルヒドリドは、１つ、好ましくは２つ以上のＳｉ－Ｈ結合を含有する。Ｓｉ－Ｈ結合は、典型的には、ポリシラン（複数のＳｉ－Ｈ結合を含有する分子）又はポリシロキサンの一部である。複数のＳｉ－Ｈ結合を含有するシリルヒドリドは、複数のシラノール及び／又はシリルエーテル基と反応可能であるため、本発明の組成物中の架橋剤として望ましい。
シリルヒドリドは、シラノール及び／又はシリルエーテルと同じであってもよく、又は異なる分子であってもよい。すなわち、組成物がシラノールを含む場合、シラノールはまた、Ｓｉ－Ｈ結合を含有し、組成物のシラノール及びシリルヒドリド成分の両方として機能することができる。同様に、組成物がシリルエーテルを含む場合、シリルエーテルはまた、Ｓｉ－Ｈ結合を含有し、組成物のシリルエーテル及びシリルヒドリド成分の両方として機能することができる。あるいは、シリルヒドリド成分は、更に組成物中にあるシラノール及び／又はシリルエーテルとは異なる分子であってもよい。シラノール及び／又はシリルエーテルは、Ｓｉ－Ｈ結合を含まなくてもよい。
本発明のシリルヒドリドは、ポリマーであってもよい。シリルヒドリドは、直鎖状、分枝状であってもよく、又は直鎖状及び分枝状シリルヒドリドの組み合わせを含有してもよい。シリルヒドリドは、ポリシラン、ポリシロキサン、又はポリシランとポリシロキサンとの組み合わせであってもよい。
望ましくは、シリルヒドリドは、１つのＳｉ－Ｈ結合又は２つ以上のＳｉ－Ｈ結合を有するポリシロキサン分子である。ポリシロキサンは、直鎖状であってもよく、Ｍ型及びＤ型単位のみを含んでもよい。あるいは、ポリシロキサンは、分枝状であってもよく、Ｔ型及び／又はＱ型単位を含有してもよい。
好適なシリルヒドリドの例としては、商品名ＤＭＳ－Ｈ０３、ＤＭＳ－Ｈ２５、ＤＭＳ－Ｈ３１、及びＤＭＳ－Ｈ４１でＧｅｌｅｓｔから入手可能なものなどの、ペンタメチルジシロキサン、ビス（トリメチルシロキシ）メチル－シラン、テトラメチルジシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、及びヒドリド末端ポリ（ジメチルシロキサン）、並びにα，ω－ヒドリド末端ポリフェニルメチルシロキサン（３４０ｇ／ｍｏｌ、２～５ｃＳｔ：ＧｅｌｅｓｔＰからＰＭＳ－ＨＯ３の名称で）が挙げられる。
シリルヒドリドの濃度は、典型的には、０．２以上、０．５以上、０．７以上、０．８以上、０．９以上、１．０以上、１．２以上、１．４以上、１．６以上、１．８以上、２．０以上、２．２以上、更には２．５以上であると同時に、典型的には５．０以下、４．５以下、４．０以下、３．５以下、３．０以下、２．８以下、２．５以下、２．３以下、２．０以下、１．８以下、１．６以下、１．４以下、１．２以下、又は更には１．０以下の、Ｓｉ－Ｈ基のシラノール及びシリルエーテル基の組み合わせに対するモル比を提供するのに十分である。
シラノール／シリルエーテル又はシリルヒドリドのいずれか（又はその両方）は、反応において架橋剤として機能することができる。架橋剤は、１分子当たり少なくとも２つの反応性基を有し、これらの反応性基を介して２つの異なる分子と反応して、それらの分子を一緒に架橋する。架橋剤中の反応性基間の直鎖の長さを増加させることは、得られた架橋生成物の柔軟性を増加させる傾向がある。対照的に、架橋剤中の反応性基間の直鎖の長さを短くすることは、得られた架橋生成物の柔軟性を低減させる傾向がある。概して、より高い柔軟な架橋生成物を得るためには、直鎖状架橋剤が望まれ、反応性部位間の長さは、所望の柔軟性を得るように選択される。より低い柔軟な架橋生成物を得るためには、架橋分子間の柔軟性を低減させるのにより短い直鎖状架橋剤又は更には分枝状架橋剤が望まれる。
典型的には、組成物中のシリルヒドリドの濃度は、組成物中のシリルヒドリド、シラノール、シリルエーテル、及びＢ－ＦＬＰの合計重量に基づいて、５重量％以上、１０重量％以上、１５重量％以上、２０重量％以上、更には２５重量％以上であると同時に、典型的には３０重量％以下、２５重量％以下、２０重量％以下、１５重量％以下、又は更には５重量％以下である。
架橋型フラストレイテッドルイスペア
架橋型フラストレイテッドルイスペア（「Ｂ－ＦＬＰ」）は、ＦＬＰを含む錯化体であり、ＦＬＰのルイス酸及びルイス塩基は、両方とも架橋分子に結合して、ルイス酸とルイス塩基との間に存在する（すなわち、「架橋」）架橋分子と中和された錯化体を形成する。Ｈ２の場合など、架橋分子は開裂し、架橋分子の一部分がルイス酸をブロックし、架橋分子の別の部分がルイス塩基をブロックすることができる。あるいは、好ましくは、架橋分子はそのまま維持され、Ｂ－ＦＬＰは、ＦＬＰのルイス酸及びＦＬＰのルイス塩基に同時に結合した架橋分子と安定した錯化体（少なくとも２３℃で）になる。
ルイス酸は、アルミニウムアルキル、アルミニウムアリール、トリアリールボランを含むアリールボラン（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを含むフッ素化アリールボランなどの置換アリール及びトリアリールボランを含む）、ハロゲン化ホウ素、ハロゲン化アルミニウム、ガリウムアルキル、ガリウムアリール、ハロゲン化ガリウム、シリリウムカチオン、及びホスホニウムカチオンからなる群から選択される。好適なアルミニウムアルキルの例としては、トリメチルアルミニウム及びトリエチルアルミニウムが挙げられる。好適なアルミニウムアリールの例としては、トリフェニルアルミニウム及びトリス－ペンタフルオロフェニルアルミニウムが挙げられる。トリアリールボランの例としては、以下の式：
（式中、Ｒは、各出現において独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、及びＣＦ３から選択される）を有するものが挙げられる。好適なハロゲン化ホウ素の例としては、（ＣＨ３ＣＨ２）２ＢＣｌ及び三フッ化ホウ素が挙げられる。好適なハロゲン化アルミニウムの例としては、三塩化アルミニウムが挙げられる。好適なガリウムアルキルの例としては、トリメチルガリウムが挙げられる。好適なガリウムアリールの例としては、トリフェニルガリウムが挙げられる。好適なハロゲン化ガリウムの例としては、トリクロロガリウムが挙げられる。好適なシリリウムカチオンの例としては、（ＣＨ３ＣＨ２）３Ｓｉ＋Ｘ－及びＰｈ３Ｓｉ＋Ｘ－が挙げられる。好適なホスホニウムカチオンの例としては、Ｆ－Ｐ（Ｃ６Ｆ５）３ ＋Ｘ－が挙げられる。
ルイス塩基は、以下の塩基：ＰＲ３、Ｐ（ＮＲ２）３、ＮＲ３、Ｎ（ＳｉＲ３）ｘＲ３－ｘ、ＲＣ（ＮＲ）Ｎ、Ｐ（Ｎ－Ｒ）Ｒ３、グアニジン（Ｃ（＝ＮＲ）（ＮＲ２）２）、アミジン（ＲＣ（＝ＮＲ）ＮＲ２）、ホスファゼン、及び
（式中、Ｒは、各出現において独立して、水素、アルキル、置換アルキル、アリール、及び置換アリールからなる群から選択される）からなる群から選択される。構造ＰＲ３の好適なルイスベイス（Lewis basis）の例としては、トリ（ｔ－ブチル）ホスフィン、トリ（シクロヘキシル）ホスフィン、ＰｈＰ（ｔＢｕ）２、（シクロヘキシル）Ｐ（ｔＢｕ）２、ｎＢｕＰ（ｔＢｕ）２、Ｍｅ（ｔＢｕ）２、ｔＢｕＰ（ｉ－Ｐｒ）２、Ｐ（Ｃ６Ｈ１１）３、Ｐ（ｉＢｕ）３、及びＰ（ｎ－Ｂｕ）３が挙げられる。構造ＲＣ（ＮＲ）Ｎの好適なルイスベイスの例としては、１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン、７－メチル－１，５，７－トリアザビシクロ４．４．０デカ－５－エン、２，３，４，６，７，８，９，１０－オクタヒドロピリミドール［１，２－ａ］アゼピン（ＤＢＵ）が挙げられる。好適なグアニジンの例としては、グアニジン、ビグアニジン、及び１，１－ジメチルグアニジンが挙げられる。好適なアミジンの例としては、ジエチルアミド、及びジイソプロピルアミドが挙げられる。好適なホスファゼンの例としては、ｔｅｒｔ－ブチルイミノ－トリ（ピロリジノ）ホスホレン（phosphorene）、ｔｅｒｔ－オクチルイミノ－トリス（ジメチルアミノ）ホスホレン、及び２－ｔｅｒｔ－ブチルイミノ－２－ジエチルアミノ－１，３－ジメチルペルヒドロ－１，３，２－ジアザホスホリンが挙げられる。以下の構造の好適なルイスベイスの例としては
１，３－ジメシチル－イミダゾール－４，５－ジヒドロ－２－イリデン、１，３－ビス（２，６－ジイソプロピルフェニル）イミダゾール－２－イリデン、及び１，３－ビス（２，４，６－トリメチルフェニル）－４，５－ジヒドロイミダゾール－２－イリデンが挙げられる。
本発明の最も広い範囲内の架橋分子としては、ＦＬＰのルイス酸及びルイス塩基に同時に結合してブロックし、Ｂ－ＦＬＰを形成する任意の分子が挙げられる。架橋分子とルイス酸及びルイス塩基との相互作用は、ルイス酸及びルイス塩基が、２３℃で架橋分子（又はその一部分）によってブロックされるが、少なくともルイス酸が、１２０℃以上、好ましくは１１０℃以上、より好ましくは１００℃以上、更により好ましくは９０℃以上、８０℃以上、又は更には７０℃以上であると同時に、望ましくは３００℃以下、２４０℃以下、２２０℃以下、２００℃以下、１８０℃以下、１６０℃以下、１５０℃以下、１２５℃以下、又は更には１００℃以下の温度でブロック解除されるようなものである。Ｂ－ＦＬＰのルイス酸をブロック解除することは、２３℃でゲル化するのに必要な時間の１／１０未満で硬化する、Ｂ－ＦＬＰを含有する本発明の組成物によって証明することができる。
好適な架橋分子の例としては、二酸化炭素、水素分子（Ｈ２）、ニトリル、アルケン、アルキン、ケトン、エステル、及びアルデヒドが挙げられる。望ましくは、架橋分子は、１０個以下、好ましくは９個以下の炭素原子を含有するものであり、また、８個以下、７個以下、６個以下、５個以下、４個以下、３個以下、２個以下、及び更には１個以下又は０個の炭素原子を含有してもよいのと同時に、架橋分子は、１個以上、２個以上、３個以上、４個以上、５個以上、及び更には６個以上の炭素原子を含有してもよい。本明細書で先に述べたように、Ｂ－ＦＬＰにおいて、いくつかの架橋分子は開裂し、架橋分子の一部分がルイス酸をブロックし、架橋分子の一部分がルイス塩基をブロックすることができる。架橋分子は、ＦＬＰのルイス酸及びルイス塩基を架橋しながら、非開裂のままであることが好ましい。その点において、架橋分子は、好ましくはＨ２でない。より好ましくは、架橋分子には、ＦＬＰのルイス酸及びルイス塩基を架橋しながら開裂するいかなる分子も含まれない。
Ｂ－ＦＬＰは、本発明の組成物中で望ましくは「安定」であり、これは、２３℃以下の温度で解離してルイス酸を放出しないことを意味する。Ｂ－ＦＬＰは、３０℃以下、５０℃以下、７０℃以下、更には８０℃以下の温度で安定であることができる。同時に、Ｂ－ＦＬＰは、１２０℃以上、好ましくは１１０℃以上、より好ましくは１１０℃以上、１００℃以上、９０℃以上、及び更には８０℃以上の温度で解離する。Ｂ－ＦＬＰが、核磁気共鳴スペクトル法（ルイス酸に応じて適宜１Ｈ及び３１Ｐ、１１Ｂ及び／又は２７Ａｌ）による遊離ルイス酸の証拠を調べることによって解離するかどうかを判定する。あるいは、Ｂ－ＦＬＰの解離は、所与の温度でＢ－ＦＬＰを含まない同一組成物よりも速く硬化する組成物によって検出することができる。
Ｂ－ＦＬＰを調製するための１つの方法は、ＦＬＰのルイス酸及びルイス塩基を、溶媒中の架橋分子と一緒に、２３℃で混合することによる。混合することにより、Ｂ－ＦＬＰの形成を促進する。Ｂ－ＦＬＰは、通常、溶媒を蒸発させるか、又はＢ－ＦＬＰが溶媒から沈殿した場合、濾過することによって溶媒から単離することができる。Ｂ－ＦＬＰは、２３℃以下で長期間保存することができる。Ｂ－ＦＬＰは、シリルヒドリドとシラノール及び／又はシリルエーテルと混合され、本発明の組成物を形成することができる。
典型的なブロックされたルイス酸系とは対照的に、本発明のＢ－ＦＬＰのルイス酸は、架橋分子を介してルイス塩基と錯化され、そのため２分子と錯化される。従来技術は、紫外線（ＵＶ）光に感光性であるブロッキング剤とルイス酸とを直接錯化させ、そのためＵＶ光を照射すると、ブロッキング剤がルイス酸から解離することを示唆している。本発明のＢ－ＦＬＰは、ＵＶ感光性ブロッキング剤を必要とせず、ＵＶ光を照射するとルイス酸をＢ－ＦＬＰから遊離させる成分を含まなくてもよい。本発明のＢ－ＦＬＰ及び組成物は、光酸発生剤を含まなくてもよく、ＵＶ放射に曝露するとルイス酸を生成するいかなる他の成分も含まなくてもよい。
本発明の組成物は、典型的には、組成物中のシリルヒドリドと、シラノール及びシリルエーテルとの合計重量に基づいて、０．１重量部／百万重量部（ｐｐｍ）以上、１ｐｐｍ以上、１０ｐｐｍ以上、５０ｐｐｍ以上、１００ｐｐｍ以上、２００ｐｐｍ以上、３００ｐｐｍ以上、４００ｐｐｍ以上、５００ｐｐｍ以上、６００ｐｐｍ以上、７００ｐｐｍ以上、８００ｐｐｍ以上、９００ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以上であると同時に、典型的には１０，０００ｐｐｍ以下、５，０００ｐｐｍ以下、１，０００ｐｐｍ以下であるルイス酸濃度を提供するのに十分なＢ－ＦＬＰを含有する。
本発明の組成物は、ＵＶ光に曝露されたときであっても貯蔵安定性がある一成分反応系の利点を提供する。従来技術とは異なり、組成物は反応のためにＵＶ光を必要とせず、組成物をＵＶ光への曝露から遮断して貯蔵安定性を維持する必要がない。望ましくは、本発明のＢ－ＦＬＰの安定性は、ＵＶ光への曝露に依存しない（すなわち、これから独立している）。
本発明の組成物は、水を含まなくてもよい。あるいは、本発明の組成物は、組成物の重量に基づいて、好ましくは１重量パーセント（重量％）以下、０．７５重量％以下、０．５重量％以下、０．２５重量％以下０．１重量％以下、０．０５重量％以下又は更には０．０１重量％以下の濃度で水を含んでもよい。
任意選択成分
本発明の組成物は、シリルヒドリドと、シリルエーテル及び／又はシラノールと、Ｂ－ＦＬＰとからなることができる。あるいは、本発明の組成物は、１つの任意選択成分又は２つ以上の任意選択成分の組み合わせを更に含んでもよい。任意選択成分は、組成物の重量に基づいて、望ましくは５０重量％以下、４０重量％以下、３０重量％以下、２０重量％以下、１０重量％以下、５重量％以下、又は更には１重量％以下の濃度で存在する。
可能な任意選択成分の例としては、ヒドロカルビル溶媒（典型的には、組成物重量に基づいて１０重量％以下、５重量％以下、更には１重量％以下の濃度で）、カーボンブラック又は二酸化チタンなどの顔料、ＳｉＯ２を含む金属酸化物などの充填剤（典型的には、組成物重量に基づいて５０重量％以下の濃度で）、水分捕捉剤（moisture scavengers）、蛍光増白剤、安定剤（酸化防止剤及び紫外線安定剤など）、及び腐食防止剤からなる群から選択される１つの成分又は２つ以上の成分の組み合わせが挙げられる。本発明の組成物はまた、いずれか１つのこのような追加成分又は２つ以上のこのような追加成分のいずれかの組み合わせを含まなくてもよい。
特に、本発明の組成物は、組成物重量に対して１重量％以下、０．５重量％以下の水を含有してもよい。望ましくは、組成物は、水を含まない。
化学反応プロセス
本発明は、（ａ）本発明の組成物を提供するステップと、（ｂ）組成物を、Ｂ－ＦＬＰからルイス酸を解離するのに十分な温度に加熱するステップと、を含む、化学反応プロセスを含む。本発明の組成物を加熱すると、ルイス酸は、Ｂ－ＦＬＰから放出され、上記に述べたように、シリルヒドリドとシラノール及び／又はシリルエーテルとの反応を触媒する。本発明の組成物は、Ｂ－ＦＬＰと、シリルヒドリドと、シラノール及び／又はシリルエーテルとを一緒に混合することによって、ステップ（ａ）において提供され得る。
化学反応プロセスは、水の非存在下で、又は、ステップ（ａ）で提供される組成物の重量に基づいて、１重量パーセント（重量％）以下、０．７５重量％以下、０．５重量％以下、０．２５重量％以下、０．１重量％以下、０．０５重量％以下若しくは更には０．０１重量％以下である水の濃度で実行することができる。
組成物は、例えば、熱トリガされる硬化反応を起こすコーティング剤としての用途、又は流体が型内に配置され、加熱されて硬化をトリガして成形物品を形成する、成形用途のための反応性組成物としての用途を有する。このような用途では、本発明のプロセスは、ステップ（ａ）の後及びステップ（ｂ）の前に、組成物が、基材に適用されるか、又は型内に配置されるステップを更に含む。
Ｂ－ＦＬＰの調製
Ｂ－ＦＬＰ（１）．グローブボックス内で、磁気撹拌棒を装着したシュレンクフラスコに、トリ（ｔ－ブチル）ホスフィン（２００ミリグラム（ｍｇ）、１．０ミリモル（ｍｍｏｌ）、１当量（ｅｑｕｉｖ））及びトリス－ペンタフルオロフェニルボラン（５００ｍｇ、１ｍｍｏｌ、１当量）を入れ、成分を１０ミリリットル（ｍＬ）のトルエンに溶解する。シュレンクフラスコを封止し、グローブボックスから取り出す。シュレンクフラスコをシュレンクラインに接続する。次のステップの間全体にわたって、シュレンクフラスコの内容物を撹拌する。シュレンクラインを窒素でパージし、次いで、ライン中を通る、二酸化炭素を２分間バブリングする。シュレンクフラスコを二酸化炭素雰囲気にさらし、次いで、フラスコのキャップをセプタムと交換する。セプタムを通して針を挿入し、二酸化炭素ガスの出口を作りだし、二酸化炭素循環を改善する。５分後、反応混合物から白色固形物が沈殿する。フラスコを封止し、室温で更に１時間撹拌する。フラスコをグローブボックスに移動させる。２０ｍＬのヘキサンを添加し、ガラスフリットを通した濾過によって白色固形物を単離する。白色固形物をヘキサンで３回洗浄する（各回１０ｍ）。白色固形物は、Ｂ－ＦＬＰ（１）（５４０ｍｇ、収率７１％）である。Ｂ－ＦＬＰ（１）は、ＵＶ光に曝露されたときであっても分解せずに保存することができる。１Ｈ、３１Ｐ、及び１１Ｂ核磁気共鳴スペクトル法（ＮＭＲ）によって固形物を特定して、不純物及び出発材料の不存在を確認する。Ｂ－ＦＬＰ（１）の予想される反応及び構造は、以下のとおりである。
実施例１．シリルエーテル反応
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）でコーティングされた磁気撹拌棒を備えたシンチレーションバイアル内で、Ｂ－ＦＬＰ（１）（２．３ｍｇ、０．０８重量％）、ヒドロシラン１（２ｇ、７４重量％）及びメチルトリメトキシシラン（０．７ｇ、２６重量％）を混合することによって、グローブボックス内で組成物を調製する。ヒドロシランＩは、以下の式：ＭＤ３．３ＤＨ ５．３Ｍを有し、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙからＤＯＷＳＩＬ（商標）６－３５７０ポリマーとして市販されている（ＤＯＷＳＩＬは、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙｙの商標である）。
バイアルのセプタムを通して通気針を刺す。組成物を２３℃で４８時間撹拌する。反応は、明らかではない。１Ｈ及び３１Ｐ ＮＭＲは、Ｂ－ＦＬＰ（１）の有意な分解を示さない。
グローブボックスから組成物を取り出し、それを空気に３０分間曝露する。反応は、明らかではない。ここでも、１Ｈ及び３１Ｐ ＮＭＲは、Ｂ－ＦＬＰ（１）の有意な分解を示さない。
組成物を９０℃に加熱し、約６０秒でガス発生が起こり、組成物は発泡体に急速に固化する。発泡体は、有機溶媒に不溶性であり、架橋構造を示した。
実施例１は、Ｂ－ＦＬＰ（１）の安定性及び実施例１の組成物の貯蔵安定性、並びにシリルヒドリド及びシリルエーテルのＢ－ＦＬＰとの硬化を９０℃で熱的にトリガする能力を示す。
実施例２．シリルエーテル反応。
Ｂ－ＦＬＰ（１）を、２３℃の雰囲気中に２４時間放置する。１Ｈ及び３１Ｐ ＮＭＲは、Ｂ－ＦＬＰ（１）の有意な分解を示さない。
ＰＴＦＥでコーティングされた磁気撹拌棒を備えたシンチレーションバイアル内で、Ｂ－ＦＬＰ（１）（１２．３ｍｇ、０．２重量％）、ヒドロシランＩＩ（５ｇ、９３重量％）及びトリメトキシシラン（０．３７ｇ、７重量％）を混合することによって、組成物を調製し、攪拌を開始する。ヒドロシランＩＩは、以下の式：ＭＨＤ１５ＭＨを有し、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙからＤＯＷＳＩＬ（商標）Ｑ２－５０５７Ｓ中間体として市販されている。
２３℃で４８時間にわたって反応は生じなかった。９０℃に加熱し、その後５分のガスの発生が明らかに示され、組成物は硬化ポリシロキサンに急速に固化する。発泡体は、有機溶媒に不溶性であり、架橋ポリマー構造を示した。
実施例２は、Ｂ－ＦＬＰ（１）の安定性及び実施例２の組成物の貯蔵安定性、並びにシリルヒドリド及びシリルエーテルのＢ－ＦＬＰとの硬化を９０℃で熱的にトリガする能力を示す。
実施例３．シラノール反応．
シリルヒドリドＭＤＨ ６５Ｍを、以下の方法で調製する。機械的撹拌棒を備えた三つ口フラスコに、４０グラムのＤＩ水、１０グラムのヘプタン、及び０．０５グラムのトシル酸を添加した。２００グラムのメチルジクロロシランと１０グラムのトリメチルクロロシランとの混合物を、３０分以内に撹拌しながら反応溶液に滴下した。２３℃で１時間撹拌した後、反応溶液を毎回５０ｍＬのＤＩ水で３回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させて、活性炭層を通して濾過した。揮発性物質をＲｏｔｏｖａｐによって除去して、シリルヒドリドＭＤＨ ６５Ｍを得た。
９グラムのシリルヒドリドＭＤＨ ６５Ｍと、１グラムのシラノール（ＭＯＨＤ５ＭＯＨ、ＧｅｌｅｓｔからＤＭＳ－Ｓ１２として市販されている）とを一緒にスピードミキサーで混合することによって、組成物を調製する。０．１４８グラムのＢ－ＦＬＰ（１）のテトラヒドロフラン中５重量パーセント溶液を添加することにより、百万重量部の混合物当たり５００重量部のＢ－ＦＬＰ（１）を含有する混合物を得る。混合物をスピードミキサーで混合する。特に、シリルヒドリド及びシラノールの組成は、「Ｍ」が－ＳｉＯ（ＣＨ３）３に対応し、「ＭＯＨ」が－ＳｉＯ（ＯＨ）（ＣＨ３）２に対応し、ＤＨが－ＳｉＯ（Ｈ）（ＣＨ３）－に対応する、標準的な表記法であり、下付き文字は、分子当たりの単位の相対数であり、下付き文字の非存在は、下付き文字が１であることを意味する。
組成物は、１６時間のゲル形成によって示されるように、１６時間の２３℃での貯蔵寿命を有する。組成物の１２５マイクロメートルフィルムを光沢紙基材上に延伸させ、オーブン内で９０℃に加熱する。９０℃でフィルムは、粘着性表面を有していない固体フィルムに３０秒で硬化する。
実施例３は、Ｂ－ＦＬＰの安定性、Ｂ－ＦＬＰ、シリルヒドリド及びシラノールを含む組成物の貯蔵安定性、並びに９０℃に加熱する際のシリルヒドリド及びシラノールの硬化をトリガするＢ－ＦＬＰの能力を示す。
比較例Ａ．Ｂ－ＦＬＰ（１）の代わりにＢＣＦを用いたＥｘ３
０．１４８ｇのＢ－ＦＬＰ（１）の５重量％溶液の代わりに、百万重量部の混合物当たり５００重量部のトリス（ペンタフルオロフェニル）ブラン（「ＢＣＦ」）をブロック解除されたルイス酸触媒として添加すること以外は、Ｅｘ３を繰り返す。組成物は、２３℃で直ちに（１分未満）ゲル化する。比較例Ａは、Ｅｘ３のＢ－ＦＬＰ中のルイス酸が、ブロック解除されたときに組成物の反応を２３℃で直ちにトリガし、実施例３からの結果を確認すると、Ｂ－ＦＬＰは２３℃でＢＣＦ触媒を安定化させるが、９０℃でそれを放出し、急速に反応させる示している。

Claims (9)

  1. シリルヒドリドと、シラノール及び／又はシリルエーテルと、架橋型フラストレイテッドルイスペアとの混合物を含む、組成物であって、
    前記架橋型フラストレイテッドルイスペアが、
    （ｉ）（ａ）アルミニウムアルキル、アルミニウムアリール、アリールボラン、フッ素化アリールボラン、ハロゲン化ホウ素、ハロゲン化アルミニウム、ガリウムアルキル、ガリウムアリール、ハロゲン化ガリウム、シリリウムカチオン、及びホスホニウムカチオンからなる群から選択されるルイス酸と、
    （ｂ）以下の構造：ＰＲ ３ 、Ｐ（ＮＲ ２ ） ３ 、ＮＲ ３ 、Ｎ（ＳｉＲ ３ ） ｘ Ｒ ３－ｘ 、ＲＣ（ＮＲ）Ｎ、Ｐ（Ｎ－Ｒ）Ｒ ３ 、グアニジン、アミジン、ホスファゼン、及び
    （式中、Ｒは、各出現において独立して、水素、アルキル、置換アルキル、アリール、及び置換アリールからなる群から選択される）
    を有する分子からなる群から選択されるルイス塩基と、
    （ｃ）前記ルイス酸及びルイス塩基に結合する架橋分子であって、前記架橋分子が、二酸化炭素、ニトリル、アルケン、アルキン、ケトン、エステル、及びアルデヒドからなる群から選択される、架橋分子と、
    から形成される錯化体であるか、又は、
    （ｉｉ）上記ルイス酸（ａ）と水素（Ｈ ２ ）の開裂により生じた一部分とから形成されたブロックされたルイス酸、及び上記ルイス塩基（ｂ）と水素（Ｈ ２ ）の開裂により生じた他の一部分とから形成されたブロックされたルイス塩基である、組成物。
  2. 前記ルイス酸が、フッ素化アリールボランである、請求項１に記載の組成物。
  3. 前記ルイス塩基が、ＰＲ３、ＮＲ３、グアニジン、アミジン、及びホスファゼンからなる群から選択される、請求項１又は２に記載の組成物。
  4. 前記架橋分子が、二酸化炭素、ニトリル、アルキン、及びアルケンからなる群から選択される、請求項１～３のいずれか一項に記載の組成物。
  5. 前記ルイス酸が、フッ素化アリールボランであり、前記ルイス塩基が、ＰＲ３及びＮＲ３（式中、Ｒは、各出現において独立して、水素、アルキル、置換アルキル、アリール、及び置換アリールからなる群から選択される）からなる群から選択され、前記架橋分子が、二酸化炭素、アルキン、アルケン、及びニトリルからなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
  6. 前記架橋型フラストレイテッドルイスペアが、光酸発生剤を含まないか、又は紫外線放射へ曝露するとルイス酸を生成する他の成分を含まない、請求項１～５のいずれか一項に記載の組成物。
  7. （ａ）請求項１～６のいずれか一項に記載の組成物を提供するステップと、
    （ｂ）前記組成物を、前記架橋型フラストレイテッドルイスペアから前記ルイス酸を解離するのに十分な温度に加熱するステップと、を含む、化学反応プロセス。
  8. ステップ（ａ）が、架橋型フラストレイテッドルイスペアと、シリルヒドリドと、シラノール及び／又はシリルエーテルとを一緒に混合することを含む、請求項７に記載のプロセス。
  9. ステップ（ａ）の後及びステップ（ｂ）の前に、前記組成物が、基材に適用されるか、又は型内に配置される、請求項７又は８に記載のプロセス。
JP2021571837A 2019-06-04 2020-06-02 Ｓｉ－ＨとＳｉ－ＯＲとの反応のための熱トリガとしての架橋型フラストレイテッドルイスペア Active JP7619965B2 (ja)

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