JP7620101B2 - 超マクロポーラスｚｅｏ－１分子ふるい、その合成方法及びその使用 - Google Patents

超マクロポーラスｚｅｏ－１分子ふるい、その合成方法及びその使用 Download PDF

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Description

本発明は、特大のポア（細孔, pore）を有するシリケート分子ふるいＺＥＯ－１に関し、さらに、その合成方法、分子ふるいを含む分子ふるい組成物及びその使用に関する。
分子ふるい物質は、共通の頂点を介したＴＯ４（Ｔは、通常の環境下で原子価＋４又は＋３を有する酸化状態の原子、例えばＳｉ、Ｐ、Ａｌ、Ｂ、Ｇｅ、Ｇａ等を表し、Ｔ原子は四面体原子、すなわち、分子ふるいの骨格に関与する骨格原子を意味する）四面体により構成される、無機マイクロポーラス固体物質のカテゴリーである。一般的に、分子ふるいの組成は、以下の実験化学式：ｘ（Ｍ１／ｎＡＯ２）：ｙＹＯ２：ｚＲ：ｑＨ２Ｏ（式中、Ｍは原子価＋ｎを有する１つ又は複数の有機又は無機カチオンを表し、Ａは１つ又は複数の三価元素を表し、Ｙは１つ又は複数の四価元素、通常Ｓｉを表し、Ｒは１つ又は複数の有機分子を表す）により表すことができる。特定の合成方法により得られる特定の構造を有する分子ふるいでは、それが新たに合成された生成物であれ、か焼処理後の試料であれ、その化学組成は通常、特定の範囲の変動を有する。更に、分子ふるいの様々な結晶学的な構造は異なるチャネル構造を有し、Ｘ線粉末回折パターンにおいて完全に異なる回折パターンが得られることから、特定の構造を有する分子ふるいを区別するのに、Ｘ線粉末回折（ＸＲＤ）が一般的に使用される。分子ふるいの最も重要な特質は、それらの変動可能なチャネル化学組成、調節可能なチャネルサイズ及びチャネル形状である。これらの優れた特質が、分子ふるい物質に、吸着、分離、触媒反応、マイクロエレクトロニクス、及び医療診断の分野における広範囲の用途を与える。
異なる構造の分子ふるい物質の独自性は、それらの独自のＸ線粉末回折パターン及び異なる化学組成に反映される。Ｘ線粉末回折パターンにおけるピークの位置、相対強度及び幅は、化学組成、結晶サイズ及び結晶形状等に関連し、異なる試料のＸ線粉末回折パターンは、単位胞パラメーターの変動の影響を受けることもあり、パターンの差をわずかに引き起こしうる。更に、異なる構造の分子ふるい物質の独自性は、それら独自の位相幾何学的特質にも反映されうる。Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ ＡｓｓｏｃｉａｔｉｏｎのＳｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎによる定義及び解釈によれば、特定の分子ふるい位相幾何学的フレームワークについて、配位シークエンス及び頂点記号が、組み合わされると他に類がなく、すなわち、これらは、異なる分子ふるいフレームワーク構造を明確に区別するのに使用可能である（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｉｅｖｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎの公式ウェブサイトhttps：//europe.iza-structure.org/IZA-SC/DatabaseHelp_Structures.html#CSを参照のこと）。一般的に既知のＬｉｎｄｅ Ａ型（ゼオライトＡ、ＵＳ２８８２２４３を参照されたい）、ゼオライトＹ（ＵＳ３１３０００７を参照されたい）、ＺＳＭ－１１分子ふるい（ＵＳ３７０９９７９を参照されたい）、ＺＳＭ－１２分子ふるい（ＵＳ３８３２４４９を参照されたい）等の分子ふるいについて、これらは全て特異なＸ線回折パターンを有する。
一方、同じ構造を有するゼオライトは一般的に、同じＸＲＤパターンを有する。しかし、類似のＸＲＤパターン及び同じ構造を有する２種のゼオライト物質は、フレームワーク元素が異なれば異なる物質と考えられる。典型例は分子ふるいＴＳ－１（ＵＳ４４１０５０１を参照されたい）及びＺＳＭ－５（ＵＳ３７０２８８６を参照されたい）であり、ともにＭＦＩ位相幾何学的構造を有する。これらは、異なるフレームワーク元素ゆえに２種の異なる分子ふるい物質であるが、同じＸＲＤパターンを有する。具体的には、ＺＳＭ－５分子ふるいはフレームワーク元素としてＳｉ及びＡｌを含有し、ゆえに酸触媒反応の分野において主に使用され、一方でＴＳ－１分子ふるいはフレームワークにＳｉ及びＴｉを含有し、酸化工程中の触媒として主に使用される。
更に、同じ位相幾何学的構造、すなわち、同じＸＲＤパターン、及び同じ種類のフレームワーク元素を有するが、異なる相対含有量のフレームワーク元素を有するものも、異なる分子ふるいに属することがある。例えば、ゼオライトＸ（ＵＳ２８８２２４４を参照されたい）及びゼオライトＹ（ＵＳ３１３０００７を参照されたい）は異なる分子ふるい物質と考えられ、ともにＦＡＵ位相幾何学的構造を有し、同じＸＲＤパターンを有し、フレームワーク元素としてＳｉ及びＡｌを含有するが、Ｓｉ及びＡｌの相対含有量において異なる。
チャネルの環の数に従って、分子ふるい物質は、窓環（window ring）８員環以下、１０員環以下、１２員環以下、及び１２員環超に対応する、小ポア、中ポア、大ポア、及び特大ポア分子ふるいに分けられる。産業においてうまく応用されてきた分子ふるい物質のチャネルサイズは通常１ｎｍ未満であり、このことが、吸着、分離、及び触媒反応工程における反応基質の分子サイズ及び形状を大きく限定し、分子ふるい物質の実際の用途における制約となってきた。１ｎｍ～２ｎｍの範囲のチャネル直径を有する安定な特大ポア分子ふるい、更にメソポーラス分子ふるいを開発しこれを得ることは、無機化学者にとって常に大きな挑戦であった。このクラスの物質は、石油化学、ファインケミカル、及び生命科学等の分野における新規の触媒用途への道を開くはずである。
シリケート物質の安定性により、シリケート特大ポア分子ふるい物質は、重要な用途の展望を有する。しかし、大ポア及び特大ポアシリケート分子ふるいは得るのが非常に困難であり、特大ポアチャネル構造を含有する既に合成されたシリケート分子ふるい物質は、数の上で非常に限定されることがよく知られている。これまでに、１６員環超（１６員環を含む）、例えば３０員環ＩＴＱ－３７［J. Sun et. al., Nature, 2009, 458, 1154-1157］、２８員環ＩＴＱ－４３［J. Jiang et. al., Science, 2011, 333, 1131-1134］及び１８員環ＩＴＱ－３３［A. Corma et. al., Nature 2006, 443, 842-845］、ＮＵＤ－１［F.-J. Chen et. al., Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53,9592-9596］及びＥＣＲ－３４［K. G. Strohmaier et. al., J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 16035-16039］等を有する２０種以下の特大ポアシリケート分子ふるい物質が存在するが、これらの言及された物質の大部分はゲルマノシリケート分子ふるいである。高価であることに加えて、ゲルマノシリケート分子ふるいは水を吸着し、次いでチャネルにおける有機物の除去後急速にフレームワーク崩壊を引き起こし、このことが、その大規模産業用途を厳しく限定しているのが実情である。
広く産業化されているか又は産業触媒用途を有する分子ふるいは全て、多次元チャネルを有する分子ふるい、例えばＺＳＭ－５、ゼオライトＹ、ゼオライトＡ等である。これまで、報告された既知の構造を有する新規の分子ふるい全ての中で、安定な、純シリカ又は高シリカ特大ポア分子ふるいは全て、多次元特大ポアチャネルを有しない。多次元特大ポアを含有する分子ふるいは全て、常にゲルマノシリケートゼオライト又はアルミノホスフェート分子ふるい物質であり、それらの安定性及び高コストがそれらの用途を限定する。
ＷＯ２０１３０１９４６２Ａ１は、合成特大ポアシリケート分子ふるいＥＭＭ－２３及びその合成方法を開示している。この方法は、純シリカフレームワークを有する物質を得るため、合成にジ四級アンモニウムカチオンを使用し、ＥＭＭ－２３のオープンチャネルは調節可能な２１～２４員環のものである。しかし、この構造はＳｉ－ＯＨ（シラノール基）を含み、これがＥＭＭ－２３のポアの利用可能な体積に影響を及ぼし、構造安定性を低下させる。
ＵＳ５４８９４２４は、特大ポアシリケート分子ふるいＵＴＤ－１及びその調製方法を開示しており、その有機構造指向剤は複雑な金属錯体（ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）コバルトカチオン）である。ＵＳ６０４３１７９は、特大ポアシリケート分子ふるいＣＩＴ－５及びその調製方法を開示しており、その有機構造指向剤は複雑な薬物誘導体（メチルスパルテイニウム（ｍｅｔｈｙｌｓｐａｒｔｅｉｎｉｕｍ）カチオン）である。これら２種の物質は、以下２つの欠点により産業において広く使用されていない：（１）これら２種のゼオライト構造は一次元１４員環チャネルしか含有せず、このことが産業での触媒反応に必要な多次元チャネルの要件を満たさない、（２）これら２種の物質の合成に使用される有機テンプレートは極めて高価であり、ゆえに商業化のコストを増大させる。
ＣＮ１０４３７０２９６Ａは、特大ポアシリケート分子ふるいＮＵＤ－１及びその合成方法を開示する。このゼオライト構造は、二重四員環、三員環及び二重三員環がそれぞれ交互に連結し、それにより、十員環及び十二員環が交互に存在するチャネル構造を形成し、これら２種のチャネルがそれぞれ１８員環チャネルと交差することを示す。しかし、分子ふるいはゲルマニウム含有分子ふるいである。
したがって、多次元特大ポアを有する、ゲルマニウム不含、低コスト、且つ安定なシリケート分子ふるい物質の必要性が存在する。
一方で、チタノシリカ分子ふるいは、１９８０年代初めから開発されてきた、ヘテロ原子を含んでいる新たな種類の分子ふるいである。現時点では、既知のチタノシリケートゼオライトは、ＭＦＩ構造を有するＴＳ－１、ＭＥＬ構造を有するＴＳ－２、ベータゼオライトＴｉ－ベータ、並びにメソポーラス物質Ｔｉ－ＭＣＭ－４１及びＴｉ－ＭＣＭ－４８等である。この種類の分子ふるいは、多くの有機酸化反応、例えばオレフィンエポキシ化、芳香族化合物の水酸化、シクロヘキサノンのオキシム化、アルコールの酸化等において、優れた触媒活性及び特異的酸化能を有する。これらは、酸化還元分子ふるい触媒として、産業において重要な応用価値を有する。一例としてＴＳ－１を挙げると、Marco Taramasso et al., from Italyが、１９８１年にその調製方法を最初に開示した（ＧＢ２０７１０７１Ａ、ＵＳＰ４４１０５０１を参照されたい）。これは、このゼオライト中のチタン原子による、有機化合物に対する良好な触媒酸化効果を有するだけでなく、高い安定性とともにＺＳＭ－５分子ふるいの形状選択効果も有する。ＴＳ－１が関与する有機物の酸化反応において、低濃度の過酸化水素が、良好な選択性を有する酸化剤として使用可能であり、このことにより、伝統的な酸化系と比較して、従来の酸化工程における産業上の複雑さ及び環境汚染等の問題が回避され、省エネルギー及び環境保護という比類ない利点が実現されうる。Dalian Institute of Chemical Physics in Chinaからの Li Canらによる研究によれば、フレームワークＴｉ原子の直接的証拠は、紫外－可視吸収スペクトルにおける約２２０ｎｍにおける吸収ピークであり、これがゼオライトフレームワーク中の四配位Ｔｉ原子を示し（Angew. Chem. Int. Ed., 1999, 38, 2220-2222を参照されたい）、四配位Ｔｉ原子が触媒反応中の活性中心である。
ＴＳ－１及びＴＳ－２のポアサイズは約５．５オングストロームであり、Ｔｉ－ベータでは６．５オングストロームである。良好な形状選択性を有するには、反応物分子のサイズはゼオライトポアサイズより小さくあるべきであり、このことが言及されたゼオライト物質の更なる用途を極度に限定する。一方、一般的に、Ｔｉ－ＭＣＭ－４１及びＴｉ－ＭＣＭ－４８は、１５～１００オングストロームサイズの調節可能なメソポアのみを有する。それゆえ、７～１５オングストロームマイクロポアを含むチタノシリケートゼオライト物質がないが、これが必要であって、このポアサイズ（細孔サイズ）はちょうど、多数の高価値の化学物質の分子サイズの範囲である。
米国特許第２８８２２４３号明細書 米国特許第３１３０００７号明細書 米国特許第３７０９９７９号明細書 米国特許第３８３２４４９号明細書 米国特許第４４１０５０１号明細書 米国特許第３７０２８８６号明細書 米国特許第２８８２２４４号明細書 国際公開第２０１３／０１９４６２Ａ１号 米国特許第５４８９４２４号明細書 米国特許第６０４３１７９号明細書 中国特許出願公開第１０４３７０２９６Ａ号 英国特許出願公開第２０７１０７１Ａ号 米国特許第Ｐ４４１０５０１号明細書
https：//europe.iza-structure.org/IZA-SC/DatabaseHelp_Structures.html#CS J. Sunら, Nature, 2009, 458, 1154-1157 J. Jiangら, Science, 2011, 333, 1131-1134 A. Cormaら, Nature 2006, 443, 842-845 F.-J. Chenら, Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53,9592-9596 K. G. Strohmaierら, J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 16035-16039 Angew. Chem. Int. Ed., 1999, 38, 2220-2222 https://topospro.com/software/
第１の態様において、本発明は、全く新しい特大ポア（extra-large pore）のシリケート分子ふるいＺＥＯ－１を提供する。これは、ゲルマニウムを含まず、高シリカ又は純シリカの特大ポアの分子ふるい物質であり、非常に重要な実用価値を有するだけでなく、分子ふるい構造ファミリーを豊富にするのに非常に重要な理論上の意義のあるものでもある。本発明の超マクロポーラスシリケート分子ふるいは、超マクロポーラス分子ふるい物質のファミリーに新たなメンバーを加えるだけでなく、産業上の触媒反応におけるそのような分子ふるい物質の使用についての新たな選択肢を提供する。更に、チタン原子が本発明のゼオライトＺＥＯ－１のフレームワーク中にうまく導入され、チタノシリケートの特大ポアのゼオライトの分野における不足を補い、産業上の触媒反応における分子ふるい物質の使用についての新たな選択肢を提供し、重要な実用価値を有する。
本発明のＺＥＯ－１分子ふるいは、（ＴｉＯ２）ｙ・（ＨＡＯ２）ｘ・ＳｉＯ２（式中、Ａはホウ素族元素、好ましくはＡｌ又はＢであり；０≦ｘ≦１．０、好ましくは０≦ｘ≦０．５、より好ましくは０≦ｘ＜０．２、最も好ましくは０．０１≦ｘ≦０．１であり；０≦ｙ＜０．２、好ましくは０．０１≦ｙ≦０．１である）の化学組成を有する。
分子ふるいのフレームワークは、以下の表１に示される位相幾何学的特徴を有する。
Ｔ１～Ｔ２１は、本発明の特大ポアゼオライトＺＥＯ－１の構造の、２１個の位相幾何学的に特異なＴ原子を表し、Ｎ１～Ｎ１２は、第１のシェル～第１２のシェルのこれらのＴ原子の配位シークエンスを表す。Ｔ原子の命名の異なる順序により、異なる順序で命名された２１個の位相幾何学的に独立したＴ原子は、この表における順序でのＴ原子の配位シークエンス及び頂点記号に１対１で対応しないことがありえるが、ＺＥＯ－１位相幾何学に属する構造は、この表における２１個の位相幾何学的に独立したＴ原子の配位シークエンス及び頂点記号を全て含み、且つこれらのみを含み、配位シークエンス及び頂点記号は１対１で対応する。
分子ふるいの結晶学的な構造は、（１６＋１２）×（１６＋１２）×（１６＋１２）員環の三次元交差チャネルシステムを有する。
分子ふるいは、以下の表２に示されているＸ線粉末回折特性を有する。
上記データにおいて、ｗ、ｍｗ、ｍ、ｓ、及びｖｓは回折ピークの相対強度を表し、ｗは弱く、ｍｗはやや弱く、ｍは中程度、ｓは強く、ｖｓは非常に強く、これらは当業者に公知である。一般的に言えば、ｗは１０未満であり、ｍｗは１０～２０であり、ｍは２０～４０であり、ｓは４０～７０であり、ｖｓは７０超である。
第２の側面において、本発明は、ＺＥＯ－１分子ふるいを調製するための方法であって、以下の工程：
（１）ケイ素源、ホウ素族元素化合物、有機テンプレート、水、鉱化剤（mineralizer）、及び任意選択により場合によってチタン源を混合して、合成混合物を得る工程；
（２）混合物を結晶化させる工程；
（３）結晶化された生成物をか焼して、テンプレートを除去する工程
を含み、
上記の有機テンプレートが、以下の一般式：
（式中、Ｒ１がシクロヘキシルであり；Ｒ２及びＲ３がフェニル又はシクロヘキシルであり；Ｒ４がＣ１～８アルキル、好ましくはＣ１～４アルキル、より好ましくはＣ１～２アルキルであり；Ｘがリン又は窒素、好ましくはリンである）
により表される四面体空間配置を有する、
方法を更に提供する。
第３の側面において、本発明は、本発明のＺＥＯ－１分子ふるい及び結合剤（バインダー）を含む分子ふるい組成物を更に提供する。
第４の側面において、本発明の分子ふるい組成物は、吸着剤又は触媒として使用可能である。
テンプレートを除去するための、温度６００℃及び１０００℃でのか焼前後での、本発明におけるチタン導入なしのＺＥＯ－１分子ふるいのＸ線粉末回折パターンである（波長：ＣｕＫα）。 本発明におけるチタン導入なしの合成されたままのＺＥＯ－１分子ふるいのＸ線回折パターンである（波長０．４５７９２６オングストロームでシンクロトロン照射）。 本発明におけるチタン導入なしのＺＥＯ－１分子ふるいの走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である。 本発明のＺＥＯ－１分子ふるいのチャネル構造の図である。 本発明のチタノシリケートＺＥＯ－１分子ふるい（その場（in-situ）で合成された試料及びか焼された試料）のＸ線回折パターンである（波長：ＣｕＫα）。 本発明のチタノシリケートＺＥＯ－１分子ふるいの走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である。 本発明のチタノシリケートＺＥＯ－１分子ふるい（その場（in-situ）で合成された試料及びか焼された試料）の紫外スペクトログラムである。
本発明のＺＥＯ－１分子ふるいの結晶構造が図４に示されている。図４から、ＺＥＯ－１結晶構造のａ軸方向及びｂ軸方向両方に、貫通する１６及び１２員環チャネルが存在することが分かる。更に、ＺＥＯ－１結晶構造の（ａ＋ｂ＋ｃ）軸に近い方向に、１６及び１２員環チャネルが存在する。したがって、構造は、（１６＋１２）×（１６＋１２）×（１６＋１２）員環の三次元交差チャネルシステムと記載される。
本発明のＺＥＯ－１分子ふるいが、構造分析及び位相幾何学分析にかけられる。分子ふるいフレームワーク構造は、２１個の位相幾何学的に独立したＴ原子、４３本の位相幾何学的に異なる辺（隣接するＴ原子とＴ原子とにより構成される線）、４１個の位相幾何学的に異なる面（Ｔ原子により構成される面）、及びＴ原子により構成される１９個の位相幾何学的に異なるタイル（tile）を有する。中でも、ＺＥＯ－１物質のフレームワーク構造の２１個の位相幾何学的に独立したＴ原子の位相幾何学的特質（配位シークエンス及び頂点記号を含む）が、表１に示されている。
ＺＥＯ－１分子ふるいのフレームワーク構造中の１９個の異なるタイルには、３種のスーパーケージ構造、すなわち、４つの１６員環により構築される第１のスーパーケージ構造、２つの１６員環及び２つの１２員環による第２のスーパーケージ構造、並びに４つの１２員環を含有する第３のスーパーケージ構造が存在する。４つの１２員環を有するゼオライトＹ（構造コード：ＦＡＵ）中のスーパーケージ（このスーパーケージは、ゼオライトＹの重要な触媒中心でもある）と比較して、ＺＥＯ－１は、より大きなポアサイズ、より大きな利用可能な体積及びより豊富なチャネル多様性を有する。
か焼後の本発明のＺＥＯ－１分子ふるいは、（ＴｉＯ２）ｙ・（ＨＡＯ２）ｘ・ＳｉＯ２（式中、Ａはホウ素族元素、好ましくはＡｌ又はＢであり、０≦ｘ≦１．０、好ましくは０≦ｘ≦０．５、より好ましくは０≦ｘ＜０．２、最も好ましくは０．０１≦ｘ≦０．１であり、０≦ｙ＜０．２、好ましくは０．０１≦ｙ≦０．１である）化学組成を有する。
テンプレートの分子を除去するために、１０００℃において３時間、空気中でか焼された後、本発明のＺＥＯ－１分子ふるいは安定なフレームワークを依然として維持し（図２に示されるように）、他の報告された特大ポアの分子ふるい物質と比較して、より良好な安定性を示す。一方、ヘテロ原子、例えばアルミニウム、ホウ素などが、分子ふるいのフレームワーク中に直接導入されてもよい。これらの特徴が、分子ふるい物質に、吸着、分離、触媒反応等の分野における、可能性のある用途の展望を与える。
本発明のチタン含有ＺＥＯ－１分子ふるいのＸ線回折パターンが図５に示されている。図１のＺＥＯ－１分子ふるいのＸ線回折パターンと比較して、回折ピークの類似の位置及び強度が観察され、得られたチタノシリケート物質がＺＥＯ－１ゼオライトの構造を有することを示している。
本発明のチタン含有ＺＥＯ－１分子ふるいのＳＥＭ画像が図６に示されており、合成されたままのチタン含有ＺＥＯ－１分子ふるいが、アモルファス化合物又はアナターゼ等の不純物なしに、均一な粒径及び良好な結晶化度を有することを示している。その紫外－可視スペクトルが図７に示されている。か焼前後のチタン含有ＺＥＯ－１分子ふるいは両方とも、分子ふるいフレームワーク中で四配位状態であるＴｉ原子に対応する約２２０ｎｍにおける強い吸収ピークを有し、これは、Ｔｉ原子が、ＺＥＯ－１分子ふるいフレームワーク中にうまく導入されていることを立証している。
本発明のＺＥＯ－１分子ふるいを調製するための方法において、有機テンプレートの具体的な例は、以下の表３に示されている任意の１つ又は複数を含むがこれらには限定されない。
有機テンプレートは、好ましくは、テンプレート１、テンプレート６、テンプレート７、及びテンプレート８からなる群から選択される任意の１つ又は複数、より好ましくはテンプレート６及びテンプレート８からなる群から選択される任意の１つ又は複数である。
本発明のＺＥＯ－１分子ふるいの合成のための方法は、より具体的には以下の工程を含む：
（１）静的又は動的撹拌下で、ケイ素源、ホウ素族元素化合物、有機テンプレート、水、鉱化剤（mineralizer）及び任意選択により場合によってはチタン源を、均一に、割合で混合し、化学組成ｒＲＯＨ：ａＨＦ：ｙＴｉＯ２：ｘＡ２Ｏ３：ＳｉＯ２：ｗＨ２Ｏ（式中、Ｒは有機テンプレートカチオンを表し；Ａはホウ素族元素、好ましくはＡｌ又はＢであり；ｒ、ａ、ｘ、及びｗの対応する値の区間は：ｒ＝０．１～５．０、ａ＝０～５．０、ｘ＝０～１．０、ｙ＝０～０．２、ｗ＝１～１００、好ましくはｒ＝０．１～５．０、ａ＝０～５．０、ｘ＝０～０．１、ｙ＝０～０．２、ｗ＝１～１００、より好ましくはｒ＝０．１～２．０、ａ＝０～２．０、ｘ＝０．００５～０．０５、ｙ＝０．０１～０．１、ｗ＝５～３０である）を有する反応ゲルを形成させた；
（２）結晶化のために、過剰量の溶媒を除去するために赤外線ランプ下又はオーブン内に反応ゲルを配置し、次いで、ゲルを、温度８０～２４０℃、好ましくは１２０～２２０℃のステンレス鋼のオートクレーブに、１～６０日間、好ましくは２～４５日間、密封条件下で移した；
（３）結晶化後、洗浄、遠心処理、及び乾燥後、合成されたままの生成物を得た。次いで合成されたままの試料を、４００～６５０℃において、空気中で２～５時間か焼して、テンプレートを除去した。
ケイ素源は、ケイ酸、シリカゲル、シリカゾル、オルトケイ酸テトラアルキル、及び水ガラス、好ましくは水ガラス、シリカゾル、又はオルトケイ酸テトラエチルからなる群から選択される少なくとも１つであってもよい。ホウ素族元素化合物は、メタアルミン酸ナトリウム、アルミニウムイソプロポキシド、硫酸アルミニウム十六水和物、水酸化アルミニウム、及びホウ酸、好ましくは、メタアルミン酸ナトリウム、アルミニウムイソプロポキシド、硫酸アルミニウム十六水和物、又はホウ酸からなる群から選択される少なくとも１つであってもよい。チタン源は、オルトチタン酸テトラブチル、四塩化チタン、三塩化チタン、及び硫酸チタンのうちの１つ又は２つ以上の混合物であってもよい。鉱化剤（mineralizer）は、有機テンプレートのアルカリ溶液由来のＯＨ－、又は更に添加されるＨＦ若しくはＮＨ４Ｆ由来のＦ－であることができる。鉱化剤の添加は、分子ふるいの結晶化を加速させることができ、構造の指向性にとって有益となりうる。本発明の調製方法は、中性条件（鉱化剤としてＦ－を使用）及びアルカリ条件（ＨＦ不含、鉱化剤としてＯＨ－を使用）の両方で、本発明のＺＥＯ－１分子ふるいを得ることができる。
本発明の調製方法において、ゲルマニウム又はゲルマニウム含有化合物は使用されない。
各種物質は、任意の順序で添加及び混合することができる。例えば、最初にホウ素族元素（Ａｌ又はＢ等）が、テンプレートの得られたアルカリ溶液に添加されて撹拌及び溶解されてもよく、次いで、適切なケイ素源及びチタン源が添加されることができる。必要であれば、均一に撹拌された後に鉱化剤が添加され、その系中の過剰量の溶媒を除去して標的のゲルを得るために、その物質が赤外線ランプ下又はオーブン内で加熱される。
反応ゲルの調製前に、有機カチオン性テンプレートの全てが、イオン交換樹脂によって水酸化物形態に交換されてもよく、それらの濃度が、後の使用のために０．１Ｍ塩酸溶液によって定量化されるか、又はそれらが塩化物塩、臭化物塩、若しくはヨウ化物塩の形態で直接導入されてもよい。
工程（２）において、オーブンの温度は、例えば８０℃であってもよい。
結晶化条件は、例えば、８０℃～２４０℃、好ましくは１２０℃～２２０℃、より好ましくは１４０℃～２１０℃の結晶化温度；及び１～６０日間、好ましくは２～４５日間、より好ましくは３～３０日間の結晶化時間を含んでいてもよい。
本発明の調製方法における混合物は、種結晶を更に含んでいてもよい。種結晶の含有量は、０．０１質量ｐｐｍ～１００００質量ｐｐｍであってもよい。本発明のＺＥＯ－１分子ふるいが種結晶として使用可能である。種結晶の存在は、反応工程を加速させ、反応コストを低減させることができる。
工程（３）において、洗浄、遠心処理、及び乾燥は、当技術分野で従来既知の任意のやり方で実施することができる。例えば、洗浄は、水又はエタノールで複数回実施されることができ；かつ、乾燥はオーブン乾燥により行うことができる。
本発明をより明確に説明するために、以下の実施例が提供される。いかなる意味でも、これらの実施例は、本発明の保護範囲を限定しない。
実施例１：テンプレートの合成
テンプレートの合成についての一般的な工程を説明するため、テンプレート６を一例として挙げた。トリシクロヘキシルホスフィン２８．０４ｇ及びアセトニトリル１５０ｍｌを、２５０ｍｌ丸底フラスコ中で混合した。室温において、ヨウ化メチル２１．２９ｇを混合物に滴下により添加した。その系を室温において、撹拌下で２日間維持し、回転蒸発によって溶媒を混合物から除去して粗生成物を得て、これをエタノールで再結晶化して、収率９６％で生成物４０．５５ｇを得た。生成物を、液体ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）及びエレクトロスプレー質量分析によって特性分析して、標的化合物であることを確認した。
生じた生成物を脱イオン水４００ｍＬ中に分散させ、テンプレート剤６の水溶液を得るために、前処理済みの７１７強塩基型アニオン交換樹脂（製造業者：Ｓｉｎｏｐｈａｒｍ Ｇｒｏｕｐ社、中国）を、カラム中でアニオン交換のために使用した。好適な量のこの溶液を秤量し、指示薬としてフェノールフタレインを使用して、０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸溶液で滴定した。滴定された構造は、ヨウ化物塩から水酸化物基への交換比最大９７％であることを確認した。
実施例２：ＺＥＯ－１分子ふるいの調製
（実施例２－１）
０．５のＲＯＨ：０．５のＨＦ：０．０１のＡｌ２Ｏ３：ＳｉＯ２：５のＨ２Ｏのモル比に従って、分子ふるいの合成用のゲルを以下の工程により調製した：交換後の実施例１における好適な量のテンプレート溶液を秤量し、アルミニウムイソプロポキシド粉末０．０４ｍｍｏｌ（０．００８ｇ）をそこへ添加し、約半時間撹拌し、次いでオルトケイ酸テトラエチル２ｍｍｏｌ（０．４１７ｇ）を添加し、室温で約２時間撹拌し、その結果、オルトケイ酸テトラエチルを完全に溶解させ、その後、上記の比に従って対応する量のフッ化水素酸溶液を添加し、均一に撹拌し、混合されたゲルを赤外線ランプ下又は８０℃のオーブン内に配置して、過剰量の溶媒を理論上の質量まで除去した。最後に得られた混合物ゲルを、テフロン（登録商標）ライナーを有する５ｍＬステンレス鋼オートクレーブに移し、１７５℃において２８日間、密封条件下で結晶化させ、生成物を水で２回、エタノールで２回洗浄し、使用のためにオーブン乾燥させた。生成物を直接、Ｘ線粉末回折による相の同定にかけ、そのパターンをＺＥＯ－１のパターンとして確認した。好適な量の試料を、６００℃においてマッフル炉内で、空気中で２時間か焼してテンプレートを除去し、生成物を水で洗浄し、遠心処理し、乾燥させた。元素分析は、Ｓｉ／Ａｌ比が２０．５であり、その分子式が（ＨＡｌＯ２）０．０４７・ＳｉＯ２であることを示した。
（実施例２－２）
０．５のＲＯＨ：０．５のＨＦ：０．０２のＡｌ２Ｏ３：ＳｉＯ２：７のＨ２Ｏのモル比に従って、分子ふるいの合成用のゲルを以下の工程により調製した：交換後の実施例１における好適な量のテンプレート溶液を秤量し、アルミニウムイソプロポキシド粉末０．０８ｍｍｏｌ（０．０１６ｇ）をそこへ添加し、約半時間撹拌し、次いでオルトケイ酸テトラエチル２ｍｍｏｌ（０．４１７ｇ）を添加し、室温において約２時間撹拌し、その結果、オルトケイ酸テトラエチルを完全に溶解させ、その後、上記の比に従って対応する量のフッ化水素酸溶液を添加し、均一に撹拌し、混合されたゲルを赤外線ランプ下又は８０℃のオーブン内に配置して、過剰量の溶媒を理論上の質量まで除去した。最後に得られた混合物ゲルを、テフロン（登録商標）ライナーを有する５ｍＬステンレス鋼オートクレーブに移し、１９０℃で７日間、密封条件下で結晶化させ、生成物を水で２回、エタノールで２回洗浄し、使用のためにオーブン乾燥させた。生成物を直接、Ｘ線粉末回折による相の同定にかけ、パターンがＺＥＯ－１のパターンとして確認された。好適な量の試料を、６００℃においてマッフル炉内で、空気中で２時間か焼してテンプレートを除去し、生成物を水で洗浄し、遠心処理し、乾燥させた。元素分析は、Ｓｉ／Ａｌ比が１４．６であり、その分子式が（ＨＡｌＯ２）０．０６４・ＳｉＯ２であることを示した。
（実施例２－３）
０．５のＲＯＨ：０．０１のＡｌ２Ｏ３：ＳｉＯ２：１０のＨ２Ｏのモル比に従って、分子ふるいの合成用のゲルを以下の工程により調製した：交換後の実施例１における好適な量のテンプレート溶液を秤量し、アルミニウムイソプロポキシド粉末０．０４ｍｍｏｌ（０．００８ｇ）をそこへ添加し、約半時間撹拌し、次いでオルトケイ酸テトラエチル２ｍｍｏｌ（０．４１７ｇ）を添加し、室温において約２時間撹拌し、その結果、オルトケイ酸テトラエチルを完全に溶解させ、混合されたゲルを赤外線ランプ下に又は８０℃のオーブン内に配置して、過剰量の溶媒を理論上の質量まで除去した。最後に得られた混合物ゲルを、テフロン（登録商標）ライナーを有する１５ｍＬステンレス鋼オートクレーブに移し、１７５℃において３０日間、密封条件下で結晶化させ、その生成物を水で２回、エタノールで２回洗浄し、使用のためにオーブン乾燥させた。その生成物を直接、Ｘ線粉末回折による相の同定にかけ、そのパターンはＺＥＯ－１のパターンとして確認された。好適な量の試料を、６００℃においてマッフル炉内で、空気中で２時間か焼してテンプレートを除去し、生成物を水で洗浄し、遠心処理し、乾燥させた。元素分析は、Ｓｉ／Ａｌ比が２０．８であり、その分子式が（ＨＡｌＯ２）０．０４６・ＳｉＯ２であることを示した。
（実施例２－４）
０．５のＲＯＨ：０．０１６７のＡｌ２Ｏ３：ＳｉＯ２：１０のＨ２Ｏのモル比に従って、分子ふるいの合成用のゲルを以下の工程により調製した：交換後の実施例１における好適な量のテンプレート溶液を秤量し、アルミニウムイソプロポキシド粉末０．０６７ｍｍｏｌ（０．０１３ｇ）をそこへ添加し、約半時間撹拌し、次いでオルトケイ酸テトラエチル２ｍｍｏｌ（０．４１７ｇ）を添加し、室温において約２時間撹拌し、その結果、オルトケイ酸テトラエチルを完全に溶解させ、混合されたゲルを赤外線ランプ下又は８０℃のオーブン内に配置して、過剰量の溶媒を理論上の質量まで除去した。最後に得られた混合物ゲルを、テフロン（登録商標）ライナーを有する１５ｍＬステンレス鋼オートクレーブに移し、１９０℃で１５日間、密封条件下で結晶化させ、生成物を水で２回、エタノールで２回洗浄し、使用のためにオーブン乾燥させた。生成物を直接、Ｘ線粉末回折による相の同定にかけ、そのパターンはＺＥＯ－１のパターンとして確認された。好適な量の試料を、６００℃においてマッフル炉内で、空気中で２時間か焼してテンプレートを除去し、生成物を水で洗浄し、遠心処理し、乾燥させた。元素分析は、Ｓｉ／Ａｌ比が１４．５であり、その分子式が（ＨＡｌＯ２）０．０６５・ＳｉＯ２であることを示した。
実施例２－１～２－４は全て、か焼（６００℃又は１０００℃）後に、無傷の構造を有する分子ふるい物質を得て、その構造が安定であることを示していた。分子ふるいの合成されたままの粉末試料及び高温か焼後の分子ふるいのＸ線粉末回折パターンを図１及び図２に示した。好適なサイズを有するＺＥＯ－１試料の結晶を選択し、走査型電子顕微鏡写真を図３に示した。
（実施例２－５）
実施例２－１～２－４の分子ふるいを連続回転電子回折（ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ｒｏｔａｔｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）（ｃＲＥＤ）試験にかけて、構造分析結果は、ＺＥＯ－１分子ふるい構造がＩ４１／ａｍｄ空間群の正方対称を有し、波長０．４５７９２６オングストロームのシンクロトロン照射回折の精密化後に得られた単位格子パラメーター（図２）が、ａ＝ｂ＝４３．５０２１７（１０）Å、ｃ＝２４．９４９１８（９）Å、Ｖ＝４７２１４．８（３）Å３であることを示した。
ｃＲＥＤ試験後に得られた結晶情報ファイル（ＣＩＦファイル）を使用して、位相幾何学的分析を実施した。位相幾何学的分析ソフトウェアはＴｏｐｏｓＰｒｏ ５．３．０．２に基づき、また、分析工程及び方法は、ソフトウェアの公式ウェブサイト（ＴｏｐｏｓＰｒｏ公式ウェブサイト：https://topospro.com/software/を参照のこと）において提供されている操作マニュアルに基づいていた。
分析結果は、分子ふるいのフレームワーク構造が、２１個の位相幾何学的に独立したＴ原子、４３本の位相幾何学的に異なる辺、４１個の位相幾何学的に異なる面、及びＴ原子により構成される１９個の位相幾何学的に異なるタイルを有することを示した。ＺＥＯ－１分子ふるいのフレームワーク構造のより具体的な位相幾何学的な特徴を、表２に示した。
実施例３：チタン含有ＺＥＯ－１分子ふるいの調製
（実施例３－１）
ＳｉＯ２：０．０２のＡｌ２Ｏ３：０．０４のＴｉＯ２：０．５のＲＯＨ：２０のＨ２Ｏのモル比に従って、分子ふるいの合成用のゲルを以下の工程によって調製した：交換後のテンプレート６の好適な量の塩基溶液を秤量し、アルミニウムイソプロポキシド粉末０．０８ｍｍｏｌ（０．０１６ｇ）をそこへ添加し、約半時間撹拌し、次いでオルトケイ酸テトラエチル２ｍｍｏｌ（０．４１７ｇ）を添加し、室温で約２時間撹拌し、その結果、オルトケイ酸テトラエチルを完全に溶解させ、最後にオルトチタン酸テトラブチル０．０８ｍｍｏｌ（０．０２７ｇ）を添加し、一晩撹拌し、混合されたゲルを赤外線ランプ下又は８０℃のオーブン内に配置して、過剰量の溶媒を理論上の質量まで除去した。最後に得られた混合物ゲルを、テフロン（登録商標）ライナーを有する１５ｍＬステンレス鋼オートクレーブに移し、１９０℃において３０日間、密封条件下で結晶化させ、生成物を水で２回、エタノールで２回洗浄し、使用のためオーブンで乾燥させた。その生成物を直接、Ｘ線粉末回折による相の同定にかけ、パターンがＺＥＯ－１のパターンとして確認された。好適な量の試料を、６００℃のマッフル炉内で、空気中で２時間か焼してテンプレートを除去し、試料を水で洗浄し、乾燥させた。元素分析は、その分子式がＨ０．０４Ａｌ０．０４Ｔｉ０．０４Ｓｉ０．９２Ｏ２であることを示した。
（実施例３－２）
ＳｉＯ２：０．０１のＡｌ２Ｏ３：０．０２のＴｉＯ２：０．５のＲＯＨ：１５のＨ２Ｏのモル比に従って、分子ふるいの合成用のゲルを以下の工程により調製した：交換後のテンプレート６の好適な量の塩基溶液を秤量し、アルミニウムイソプロポキシド粉末０．０４ｍｍｏｌ（０．００８ｇ）をそこへ添加し、約半時間撹拌し、次いでオルトケイ酸テトラエチル２ｍｍｏｌ（０．４１７ｇ）を添加し、常温で約２時間撹拌し、その結果、オルトケイ酸テトラエチルを完全に溶解させ、最後にオルトチタン酸テトラブチル０．０４ｍｍｏｌ（０．０１４ｇ）を添加し、一晩撹拌し、混合されたゲルを赤外線ランプ下又は８０℃のオーブン内に配置して、過剰量の溶媒を理論上の質量まで除去した。最後に得られた混合物ゲルを、テフロン（登録商標）ライナーを有する１５ｍＬステンレス鋼オートクレーブに移し、１７５℃において３０日間、密封条件下で結晶化させ、その生成物を水で２回、エタノールで２回洗浄し、使用のためにオーブンで乾燥させた。生成物を直接、Ｘ線粉末回折による相の同定にかけ、そのパターンはＺＥＯ－１のパターンとして確認された。好適な量の試料を、６００℃においてマッフル炉内で、空気中で２時間か焼してテンプレートを除去し、試料を水で洗浄し、乾燥させた。元素分析は、その分子式がＨ０．０２Ａｌ０．０２Ｔｉ０．０２Ｓｉ０．９６Ｏ２であることを示した。
（実施例３－３）
ＳｉＯ２：０．０２のＡｌ２Ｏ３：０．０２のＴｉＯ２：０．５のＲＯＨ：０．５のＨＦ：７のＨ２Ｏのモル比に従って、分子ふるいの合成用のゲルを以下の工程により調製した：交換後のテンプレート６の好適な量の塩基溶液を秤量し、アルミニウムイソプロポキシド粉末０．０８ｍｍｏｌ（０．０１６ｇ）をそこへ添加し、約半時間撹拌し、次いでオルトケイ酸テトラエチル２ｍｍｏｌ（０．４１７ｇ）を添加し、室温で約２時間撹拌し、その結果、オルトケイ酸テトラエチルを完全に溶解させ、その後オルトチタン酸テトラブチル０．０４ｍｍｏｌ（０．０１４ｇ）を添加し、一晩撹拌し、最後に上記の比に従って対応する量のフッ化水素酸溶液を添加し、均一に撹拌し、混合されたゲルを赤外線ランプ下又は８０℃においてオーブン内に配置して、過剰量の溶媒を理論上の質量まで除去した。最後に得られた混合物ゲルを、テフロン（登録商標）ライナーを有する１５ｍＬステンレス鋼オートクレーブに移し、１７５℃において３０日間、密封条件下で反応させ、生成物を水で２回、エタノールで２回洗浄し、使用のためにオーブン乾燥させた。その生成物を直接、Ｘ線粉末回折による相の同定にかけ、そのパターンはＺＥＯ－１のパターンとして確認された。好適な量の試料を、６００℃においてマッフル炉内で、空気中で２時間か焼してテンプレートを除去し、試料を水で洗浄し、乾燥させた。元素分析は、その分子式がＨ０．０４Ａｌ０．０４Ｔｉ０．０２Ｓｉ０．９４Ｏ２であることを示した。
（実施例３－４）
ＳｉＯ２：０．０２のＢ２Ｏ３：０．０４のＴｉＯ２：０．５のＲＯＨ：１０のＨ２Ｏのモル比に従って、分子ふるいの合成用のゲルを以下の工程により調製した：交換後のテンプレート６の好適な量の塩基溶液を秤量し、ホウ酸０．０８ｍｍｏｌ（０．００５ｇ）をそこに添加し、約半時間撹拌し、次いでオルトケイ酸テトラエチル２ｍｍｏｌ（０．４１７ｇ）を添加し、室温において約２時間撹拌し、その結果、オルトケイ酸テトラエチルを完全に溶解させ、最後にオルトチタン酸テトラブチル０．０８ｍｍｏｌ（０．０２７ｇ）を添加し、一晩撹拌し、混合されたゲルを赤外線ランプ下又は８０℃においてオーブン内に配置して、過剰量の溶媒を理論上の質量まで除去した。最後に得られた混合物ゲルを、テフロン（登録商標）ライナーを有する１５ｍＬステンレス鋼オートクレーブに移し、１９０℃において３０日間、密封条件下で反応させ、生成物を水で２回、エタノールで２回洗浄し、使用のためにオーブンで乾燥させた。その生成物を直接、Ｘ線粉末回折による相の同定にかけ、そのパターンを比較して、ＺＥＯ－１のパターンとして確認された。好適な量の試料を、６００℃においてマッフル炉内で、空気中で２時間か焼してテンプレートを除去し、試料を水で洗浄し、乾燥させた。元素分析は、その分子式がＨ０．０４Ｂ０．０４Ｔｉ０．０４Ｓｉ０．９２Ｏ２であることが示した。
（実施例３－５）
ＳｉＯ２：０．０２のＢ２Ｏ３：０．０２のＴｉＯ２：０．５のＲＯＨ：１５のＨ２Ｏのモル比に従って、分子ふるいの合成用のゲルを以下の工程により調製した：交換後のテンプレート６の好適な量の塩基溶液を秤量し、ホウ酸０．０８ｍｍｏｌ（０．００５ｇ）をそこに添加し、約半時間撹拌し、次いでオルトケイ酸テトラエチル２ｍｍｏｌ（０．４１７ｇ）を添加し、室温において約２時間撹拌し、その結果オルトケイ酸テトラエチルを完全に溶解させ、最後にオルトチタン酸テトラブチル０．０４ｍｍｏｌ（０．０１４ｇ）を添加し、一晩撹拌し、混合されたゲルを赤外線ランプ下又は８０℃においてオーブン内に配置して、過剰量の溶媒を理論上の質量まで除去した。最後に得られた混合物ゲルを、テフロン（登録商標）ライナーを有する１５ｍＬステンレス鋼オートクレーブに移し、１７５℃において３０日間、密封条件下で結晶化させ、生成物を水で２回、エタノールで２回洗浄し、使用のためにオーブン乾燥させた。その生成物を直接、Ｘ線粉末回折による相の同定にかけ、比較して、ＺＥＯ－１のものであると確認した。好適な量の試料を、６００℃においてマッフル炉内で、空気中で２時間か焼してテンプレートを除去し、その試料を水で洗浄し、乾燥させた。元素分析は、その分子式がＨ０．０４Ｂ０．０４Ｔｉ０．０２Ｓｉ０．９４Ｏ２であることを示した。

Claims (16)

  1. （ＴｉＯ２）ｙ・（ＨＡＯ２）ｘ・ＳｉＯ２（式中、Ａはホウ素族元素であり；０≦ｘ≦１．０であり；０≦ｙ＜０．２である）の化学組成を有することを特徴とする、シリケート分子ふるいであって、
    分子ふるいの結晶構造が、（１６＋１２）×（１６＋１２）×（１６＋１２）員環の三次元交差チャネルシステムを有し、下の表２に示されるＸ線粉末回折特性を有することを特徴とする、シリケート分子ふるい。
  2. 分子ふるいのフレームワークが、下の表１に示される位相幾何学的特徴を有することを特徴とする、請求項１に記載のシリケート分子ふるい。
  3. （ＴｉＯ ２ ） ｙ ・（ＨＡＯ ２ ） ｘ ・ＳｉＯ ２ において、ＡはＡｌ又はＢである、請求項１又は２に記載のシリケート分子ふるい。
  4. （ＴｉＯ ２ ） ｙ ・（ＨＡＯ ２ ） ｘ ・ＳｉＯ ２ において、０．０１≦ｘ≦０．１であり、０．０１≦ｙ≦０．１である、請求項１～３のいずれか一項に記載のシリケート分子ふるい。
  5. 請求項１～４のいずれか一項に記載のシリケート分子ふるいの合成方法であって、
    （１）ケイ素源、ホウ素族元素化合物、有機テンプレート、水、鉱化剤、及び任意選択により場合によってチタン源を混合して、混合物を得る工程；
    （２）前記混合物を結晶化させる工程；
    （３）結晶化された生成物をか焼して、テンプレートを除去する工程
    を含み、
    前記有機テンプレートが、以下の一般式：
    （式中、Ｒ１がシクロヘキシルであり；Ｒ２及びＲ３がフェニル又はシクロヘキシルであり；Ｒ４がＣ１～８アルキルであり；Ｘがリン又は窒素である）
    によって表される四面体空間配置を有する、方法。
  6. 前記有機テンプレートが、以下の
    から選択される任意の１つ又は複数
    であることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
  7. （１）撹拌下で、ケイ素源、ホウ素族元素化合物、有機テンプレート、水、鉱化剤、及び任意選択により場合によってチタン源を割合において均一に混合し、ｒＲＯＨ：ａＨＦ：ｙＴｉＯ２：ｘＡ２Ｏ３：ＳｉＯ２：ｗＨ２Ｏ（式中、Ｒは有機テンプレートの正電荷基を表し；Ａはホウ素族元素であり；ｒ、ａ、ｘ、及びｗの対応する値の範囲が、ｒ＝０．１～５．０、ａ＝０～５．０、ｘ＝０～１．０、ｙ＝０～０．２、ｗ＝１～１００である）の化学組成を有する、得られた混合物によって反応ゲルを形成する工程；
    （２）結晶化のために、前記反応ゲルを赤外線ランプ下又はオーブン内に配置し、過剰量の溶媒の除去後、反応ゲルをステンレス鋼オートクレーブに移して、密封条件下、かつ８０～２４０℃の温度において、１～６０日間反応させる工程；
    （３）結晶化した生成物を洗浄し、乾燥させた後、これを４００～６５０℃において、空気雰囲気中で２～５時間か焼して、テンプレートを除去する工程
    を含むことを特徴とする、請求項５又は６に記載の方法。
  8. ケイ素源が、ケイ酸、シリカゲル、シリカゾル、オルトケイ酸テトラアルキル、及び水ガラスからなる群から選択される少なくとも１つであることを特徴とする、請求項５～７のいずれか一項に記載の方法。
  9. ホウ素族元素化合物が、メタアルミン酸ナトリウム、アルミニウムイソプロポキシド、硫酸アルミニウム十六水和物、水酸化アルミニウム、及びホウ酸からなる群から選択される少なくとも１つであることを特徴とする、請求項５～８のいずれか一項に記載の方法。
  10. チタン源が、オルトチタン酸テトラブチル、四塩化チタン、三塩化チタン、及び硫酸チタンのうちの１つ又は２つ以上の混合物であることを特徴とする、請求項５～９のいずれか一項に記載の方法。
  11. 鉱化剤が、有機テンプレートのアルカリ水溶液由来のＯＨ－か、又は更に添加されるＨＦ若しくはＮＨ４Ｆ由来のＦ－であることを特徴とする、請求項５～１０のいずれか一項に記載の方法。
  12. 工程（２）における結晶化条件が、８０～２４０℃の結晶化温度、及び１～６０日間の結晶化時間を含むことを特徴とする、請求項５～１１のいずれか一項に記載の方法。
  13. 混合物が０．０１質量ｐｐｍ～１００００質量ｐｐｍの種結晶を更に含むことを特徴とする、請求項５～１２のいずれか一項に記載の方法。
  14. 種結晶が、請求項１～４のいずれか一項に記載の分子ふるいを含む、請求項１３に記載の方法。
  15. 請求項１～４のいずれか一項に記載の分子ふるい、及び結合剤を含む、分子ふるい組成物。
  16. 吸着剤又は触媒としての、請求項１５に記載の分子ふるい組成物の使用。
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