JP7620697B2 - ハイドロタルサイト類化合物、樹脂組成物および樹脂成形体 - Google Patents

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Description

本発明は、ハイドロタルサイト類化合物、樹脂組成物および樹脂成形体に関する。
塩素含有樹脂は、加工性および機能性の高さから、容器、パイプ、絶縁材等、様々な製品に用いられている。一方で、塩素含有樹脂は熱安定性が低く、加工、経時等により製品の品質を低下させるという問題がある。具体的には、発泡や着色により、製品の外観が損なわれるという問題がある。この問題に対し、ハイドロタルサイト類化合物の添加が提案されている（例えば、特許文献１）。しかしながら、さらなる熱安定性の向上が求められている。
特開２０１１－１７８９６６号公報
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、優れた熱安定性を達成し得るハイドロタルサイト類化合物の提供を目的の１つとする。
本発明の実施形態によれば、ハイドロタルサイト類化合物が提供される。このハイドロタルサイト類化合物は、下記一般式（Ｉ）で表され、Ｃｕ－Ｋα線によるＸ線回折（ＸＲＤ）パターンにおいて、（００３）回折に帰属されるピークを回折角２θが１０°以上１４°以下の範囲に２本有し、回折角２θが１０°以上１２°以下の範囲にピークトップを有する第１ピークＰ１の面積強度に対する、回折角２θが１２°を超え１４°以下の範囲にピークトップを有する第２ピークＰ２の面積強度の比ＲＸＲＤ（ＳＰ２／ＳＰ１）は、０．７以上５０以下である：
（Ｍ２＋）１－Ｘ（Ｍ３＋）Ｘ（ＯＨ）２（Ａｎ－）Ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ・・・（Ｉ）
式（Ｉ）中、Ｍ２＋は２価の金属カチオンであり、Ｍ３＋は３価の金属カチオンであり、Ａｎ－はｎ価のアニオンであり、Ｘは０．１≦Ｘ＜０．４を満足し、ｎは１～６の整数であり、ｍは０＜ｍ≦１０を満足する。
１つの実施形態においては、上記ハイドロタルサイト類化合物は、Ｃｕ－Ｋα線によるＸ線回折（ＸＲＤ）パターンにおいて、回折角２θが３６°以上３８°以下の範囲にピークトップを有する第３ピークＰ３を有し、上記第１ピークＰ１の面積強度に対する前記第３ピークＰ３の面積強度の比ＲＸＲＤ’（ＳＰ３／ＳＰ１）は、０．１７以上１０以下である。
１つの実施形態においては、上記ハイドロタルサイト類化合物は、ＫＢｒ錠剤法によるＦＴ－ＩＲスペクトルにおいて、１２７０ｃｍ－１～１４６０ｃｍ－１の範囲内の第１ピークＡ１および１４６０ｃｍ－１～１７２０ｃｍ－１の範囲内の第２ピークＡ２を有し、前記第１ピークＡ１の面積強度に対する前記第２ピークＡ２の面積強度の比ＲＩＲ（ＳＡ２／ＳＡ１）は、０．６５以上１．３５以下である。
１つの実施形態においては、上記ハイドロタルサイト類化合物は、ＫＢｒ錠剤法によるＦＴ－ＩＲスペクトルにおいて、２９３０ｃｍ－１～３１４０ｃｍ－１の範囲内にピークまたはショルダーを実質的に有しない。
１つの実施形態においては、上記式（Ｉ）中、Ｘは０．２≦Ｘ＜０．３６を満足し、ｍは０＜ｍ≦１．８を満足する。
本発明の別の実施形態によれば、樹脂組成物が提供される。この樹脂組成物は、塩素含有樹脂を含む樹脂と、上記ハイドロタルサイト類化合物とを含む。
１つの実施形態においては、上記樹脂１００重量部に対し、上記ハイドロタルサイト類化合物を０．１重量部～２５０重量部含有する。
本発明のさらに別の実施形態によれば、樹脂成形体が提供される。この樹脂成形体は、上記樹脂組成物から形成される、樹脂成形体。
本発明のさらに別の実施形態によれば、上記のハイドロタルサイト類化合物の製造方法が提供される。この製造方法は、未焼成のハイドロタルサイト類化合物を大気下にて焼成することを含む。
１つの実施形態においては、焼成温度が１２５℃以上３００℃以下で、焼成時間が０．１時間以上２４時間以下の条件で上記焼成を行う。
本発明によれば、ハイドロタルサイト類化合物がＸ線回折（ＸＲＤ）パターンにおいて所定の面積強度比を有することにより、優れた熱安定性を達成し得る。
各実施例および比較例で得た試料のＸ線回折パターン（回折角２θ：５°～７０°）を示す図である。 各実施例および比較例で得た試料のＸ線回折パターン（回折角２θ：３０°～５０°）を示す図である。 各実施例および比較例で得た試料のＦＴ－ＩＲスペクトルを示す図である。 各実施例および比較例で得た試料の熱安定性（発泡）の評価結果である。 各実施例および比較例で得た試料の熱安定性（着色）の評価結果である。
以下、本発明の実施形態について説明するが、本発明はこれらの実施形態には限定されない。
Ａ．ハイドロタルサイト類化合物
本発明の１つの実施形態におけるハイドロタルサイト類化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される。
（Ｍ２＋）１－Ｘ（Ｍ３＋）Ｘ（ＯＨ）２（Ａｎ－）Ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ・・・（Ｉ）
式（Ｉ）中、Ｍ２＋は２価の金属カチオンであり、Ｍ３＋は３価の金属カチオンであり、Ａｎ－はｎ価のアニオンであり、Ｘは０．１≦Ｘ＜０．４を満足し、ｎは１～６の整数であり、ｍは０＜ｍ≦１０を満足する。好ましくは、式（Ｉ）中、Ｘは０．２≦Ｘ＜０．３６を満足する。好ましくは、式（Ｉ）中、ｍは０＜ｍ≦１．８を満足する。
上記一般式（Ｉ）において、Ｍ２＋は、例えば、Ｍｇ２＋、Ｚｎ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｃｕ２＋、Ｆｅ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｓｎ２＋、Ｐｂ２＋、Ｃｄ２＋およびＢａ２＋からなる群から選択される少なくとも１種の２価の金属イオンである。Ｍ２＋は、好ましくはＭｇ２＋およびＺｎ２＋からなる群から選択される少なくとも１種の２価の金属イオンであり、さらに好ましくはＭｇ２＋である。
上記一般式（Ｉ）において、Ｍ３＋は、例えば、Ａｌ３＋、Ｆｅ３＋、Ｃｒ３＋、Ｃｏ３＋およびＩｎ３＋からなる群から選択される少なくとも１種の３価の金属イオンである。Ｍ３＋は、好ましくはＡｌ３＋である。これは、例えば生体への安全性が高く、得られるハイドロタルサイト類化合物は白色で種々の用途に適応し得るからである。
上記一般式（Ｉ）において、Ａｎ－は、例えば、ＣＯ３ ２－、ＳＯ４ ２－、Ｃｌ－、ＳｉＯ３ ２－、ＰＯ４ ３－、ＮＯ３ －、ＯＨ－、Ｉ－、（ＣＯＯ）２ ２－、（ＣＨＯＨＣＯＯ）２ ２－、（ＣＨＯＨ）４ＣＨ２ＯＨＣＯＯ－、Ｃ２Ｈ４（ＣＯＯ）２ ２－、（ＣＨ２ＣＯＯ）２ ２－、ＣＨ３ＣＨＯＨＣＯＯ－、ＣＨ３ＰＯ４ ２－、Ｃ２Ｏ４ ２－、ＨＣＯＯ－、ＣＨ３ＣＯＯ－、ＣＨ３ＳＯ３ －、ＳｉＯ３ ２－、Ｓｉ２Ｏ５ ２－、Ｓｉ３Ｏ７ ２－、Ｓｉ４Ｏ９ ２－、（ＨＳｉＯ３）－、（ＨＳｉ２Ｏ５）－、ＨＰＯ４ ２－、ＰＯ４ ３－およびＰ２Ｏ７ ４－からなる群から選択される少なくとも１種のアニオンである。Ａｎ－は、好ましくはＣＯ３ ２－である。
Ａ－１．物性
上記ハイドロタルサイト類化合物は、そのＣｕ－Ｋα線によるＸ線回折（ＸＲＤ）パターンにおいて、（００３）回折に帰属されるピークを回折角２θが１０°以上１４°以下の範囲に２本有する。具体的には、回折角２θが１０°以上１２°以下の範囲にピークトップを有する第１ピークＰ１および回折角２θが１２°を超え１４°以下の範囲にピークトップを有する第２ピークＰ２を有する。このように第１ピークＰ１および第２ピークＰ２を有するハイドロタルサイト類化合物は、第１ピークＰ１のみを有するハイドロタルサイト類化合物に比べて層間距離が短く、層間に位置する水（層間水）の一部は脱水され、層間水の一部は残っていると考えられる。
上記第１ピークＰ１の面積強度に対する第２ピークＰ２の面積強度の比ＲＸＲＤ（ＳＰ２／ＳＰ１）は、０．７以上であり、好ましくは０．８以上、より好ましくは１以上、さらに好ましくは１．２以上である。一方、ＲＸＲＤは、５０以下であり、好ましくは３０以下、より好ましくは２５以下、さらに好ましくは２１以下、特に好ましくは１０以下である。このような範囲によれば、発泡を極めて効果的に抑制することができる。具体的には、層間水の一部が脱水されていることにより、ハイドロタルサイト類化合物の層間水に起因する発泡を抑制することができる。同時に、層間水の一部が残っていることにより、ハイドロタルサイト類化合物の塩化物イオンの捕捉能は保持され得、例えば、樹脂の脱塩酸反応由来の塩酸に起因する発泡を抑制することができる。塩化物イオンがハイドロタルサイト類化合物に捕捉されない場合、上記樹脂の脱塩酸反応由来の塩酸は、ハイドロタルサイト類化合物の表面と中和反応し、水が発生し得る。この水が蒸発することにより発泡し得る。また、上記範囲によれば、上記中和反応によりハイドロタルサイト類化合物から溶出した金属イオンに起因する着色も抑制することができる。このような中和反応に着目したことが、本発明の特徴の一つである。
ハイドロタルサイト類化合物は、そのＣｕ－Ｋα線によるＸＲＤパターンにおいて、回折角２θが３６°以上３８°以下の範囲にピークトップを有する第３ピークＰ３を有し得る。第３ピークＰ３は、アルミナに起因し得る。上記第１ピークＰ１の面積強度に対する第３ピークＰ３の面積強度の比ＲＸＲＤ’（ＳＰ３／ＳＰ１）は、好ましくは０．１７以上、より好ましくは０．１９以上、さらに好ましくは０．２２以上である。一方、ＲＸＲＤ’は、好ましくは１０以下であり、より好ましくは８以下、さらに好ましくは５以下、特に好ましくは３以下である。
ハイドロタルサイト類化合物は、そのＫＢｒ錠剤法によるＦＴ－ＩＲスペクトルにおいて、１２７０ｃｍ－１～１４６０ｃｍ－１の範囲内の第１ピークＡ１および１４６０ｃｍ－１～１７２０ｃｍ－１の範囲内の第２ピークＡ２を有し得る。第１ピークＡ１の面積強度に対する第２ピークＡ２の面積強度の比ＲＩＲ（ＳＡ２／ＳＡ１）は、好ましくは０．６５以上、より好ましくは０．７以上である。炭酸イオンとの水素結合を担っている層間水の一部が脱水されることにより、炭酸イオンのＣ＝Ｏ二重結合性が高い状態となり、炭酸イオン由来の高波数側ピーク（Ａ２）の強度が増大し得る。上記ＲＩＲ（ＳＡ２／ＳＡ１）によれば、発泡を極めて効果的に抑制することができる。また、Ｃ＝Ｏ二重結合性が高い状態をとることで、例えば、炭酸イオンと層表面のアルミニウムイオンとの相互作用が増大し、層間水が脱水された後に吸湿により層間に入る水分子は水素結合を形成しないと考えられ、発泡抑制の向上に寄与し得る。一方、ＲＩＲは、好ましくは１．３５以下、より好ましくは１．２５以下、さらに好ましくは１．２以下、特に好ましくは１．１以下である。このようなＲＩＲによれば、層間の炭酸イオン交換能が保持され得る。
ハイドロタルサイト類化合物は、そのＫＢｒ錠剤法によるＦＴ－ＩＲスペクトルにおいて、２９３０ｃｍ－１～３１４０ｃｍ－１の範囲内にピークまたはショルダーを実質的に有しないことが好ましい。具体的には、上記水素結合を担う層間水の一部が脱水されていることが好ましい。ここで、ピークまたはショルダーを実質的に有しないとは、ベースラインからの変位がノイズレベル以下であることをいう。
ハイドロタルサイト類化合物は、代表的には、粒子状である。このハイドロタルサイト類粒子の平均２次粒子径は、例えば０．１μｍ～３μｍであり、好ましくは０．２μｍ～１．５μｍである。なお、平均２次粒子径は、粒度分布測定におけるメジアン径の平均値である。ハイドロタルサイト類粒子のＢＥＴ比表面積は、例えば５ｍ２／ｇ～５０ｍ２／ｇであり、好ましくは５ｍ２／ｇ～３０ｍ２／ｇである。
１つの実施形態においては、上記ハイドロタルサイト類粒子は、粒子全体において（後述の表面処理が施されている場合は、表面処理剤を除く）、均一な組成を有する。このような形態によれば、製造効率に優れ得る。具体的には、コアシェル構造を採用する場合などに比べて、製造工程を少なくすることができる。
Ａ－２．表面処理
上記ハイドロタルサイト類粒子は、表面処理が施されていることが好ましい。具体的には、ハイドロタルサイト類粒子は、任意の適切な表面処理剤を用いて表面処理されていることが好ましい。例えば、樹脂に配合された際の分散性に優れ得るからである。
上記表面処理剤としては、例えば、高級脂肪酸、高級脂肪酸のアルカリ金属塩、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、シリコーン系処理剤、水ガラス、ケイ酸、リン酸エステル類、多価アルコールと脂肪酸のエステル、高級アルコ―ルの硫酸エステルが挙げられる。これらは、単独で、または、２種以上を組み合わせて用いられ得る。これらの中でも、高級脂肪酸が好ましく用いられる。高級脂肪酸としては、好ましくは、ラウリン酸、オレイン酸およびステアリン酸からなる群から選択される少なくとも１種が用いられる。
表面処理剤の使用量は、ハイドロタルサイト類粒子の０．０１重量％～２０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．０５重量％～１５重量％、さらに好ましくは０．１重量％～１０重量％、特に好ましくは０．５重量％～５重量％である。
Ａ－３．製造方法
上記ハイドロタルサイト類化合物は、任意の適切な方法により製造され得る。例えば、未焼成のハイドロタルサイト類化合物を大気下にて所定の条件で焼成（半焼成）することにより製造することができる。
上記未焼成のハイドロタルサイト類化合物は、任意の適切な方法により合成され得る。周知慣用の方法により得られる反応物を、水系媒体中で加熱処理することにより合成することができる。上記反応物は、例えば、ｐＨ８．５～１１．５の条件下、炭酸イオンを含む水溶液中でマグネシウム、アルミニウム等の金属塩を反応させることにより得ることができる。未焼成のハイドロタルサイト類化合物（ハイドロタルサイト粒子）の製造方法の詳細は、例えば、国際公開第２０１５／０６８３１２号に記載されている。この公報は、その全体の記載が本明細書に参考として援用される。上記表面処理は、未焼成のハイドロタルサイト類化合物に施すことが好ましい。
未焼成のハイドロタルサイト類化合物の焼成条件は、上記物性を満足し得る限り、任意の適切な条件に設定され得る。未焼成のハイドロタルサイト類化合物の焼成温度は、例えば１２５℃以上であり、好ましくは１８０℃以上である。このような温度によれば、上記層間水を効率的に脱水し得る。一方、焼成温度は、例えば３００℃以下であり、好ましくは２５０℃以下である。このような温度によれば、立体構造が安定したハイドロタルサイト類化合物を得ることができる。
未焼成のハイドロタルサイト類化合物の焼成時間は、例えば、上記焼成温度に応じて、設定され得る。具体的には、焼成温度が高い場合には焼成時間は短く設定され、焼成温度が低い場合には焼成時間は長く設定され得る。焼成時間は、例えば０．１時間以上であり、好ましくは０．５時間以上である。一方、焼成時間は、例えば２４時間以下であり、好ましくは１２時間以下である。１つの実施形態においては、温度２００℃以上２２０℃以下で、１時間～８時間の条件で焼成する。
未焼成のハイドロタルサイト類化合物の焼成は、連続的に行ってもよいし、異なる温度で多段的に行ってもよい。例えば、２００℃～２１０℃で第一焼成を行った後、１８０℃～１９０℃で第二焼成を行ってもよい。なお、多段的に焼成を行う場合、上記焼成時間は、各段階の焼成時間の合計である。
Ａ－４．使用方法
上記ハイドロタルサイト類化合物は、代表的には、樹脂（ゴムを含む）に含有させる。以下、樹脂およびハイドロタルサイト類化合物を含む樹脂組成物について説明する。
Ｂ．樹脂組成物
本発明の１つの実施形態における樹脂組成物は、塩素含有樹脂を含む樹脂および上記ハイドロタルサイト類化合物を含む。塩素含有樹脂としては、塩素原子を含む樹脂（重合体）である限り、任意の適切な樹脂が用いられる。好ましくは、塩化ビニル系樹脂が用いられる。
上記塩化ビニル系樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、塩素化ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ゴム等の単独重合体が挙げられる。また、例えば、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル－エチレン－酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル－エチレン共重合体、塩化ビニル－プロピレン共重合体、塩化ビニル－スチレン共重合体、塩化ビニル－イソブチレン共重合体、塩化ビニル－塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル－ウレタン共重合体、塩化ビニル－アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル－スチレン－無水マレイン酸共重合体、塩化ビニル－スチレン－アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル－ブタジエン共重合体、塩化ビニル－イソプレン共重合体、塩化ビニル－塩素化プロピレン共重合体、塩化ビニル－塩化ビニリデン－酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル－マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル－メタクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル－アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル－マレイミド共重合体、内部可塑化ポリ塩化ビニル等の共重合体が挙げられる。
上記樹脂は、塩素非含有樹脂を含み得る。塩素非含有樹脂としては、例えば、ポリエチレン、エチレンと他のα－オレフィンとの共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－アクリル酸エーテル共重合体、エチレン－アクリル酸メチル共重合体、ポリプロピレン、プロピレンと他のα－オレフィンとの共重合体、ポリブテン－１、ポリ４－メチルペンテン－１、ポリスチレン、スチレン－アクリロニトリル共重合体、エチレン－プロピレンジエンゴム共重合体、エチレン－ブタジエン共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ乳酸、ポリビニルアルコール、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド（ＰＡ）、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）等の熱可塑性樹脂が挙げられる。また、例えば、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられる。また、塩素非含有樹脂（ゴム）としては、例えば、エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ウレタンゴム（Ｕ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、シリコーンゴム（Ｑ）が挙げられる。
上記樹脂組成物において、樹脂１００重量部に対し、ハイドロタルサイト類化合物を０．１重量部～２５０重量部含有させることが好ましく、より好ましくは１重量部～２００重量部、さらに好ましくは１重量部～１００重量部である。
上記樹脂組成物は、任意成分を含み得る。任意成分としては、例えば、熱安定剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、着色防止剤、衝撃性改良剤が挙げられる。これらは、単独で、または、２種以上を組み合わせて用いられ得る。
上記熱安定剤は、樹脂１００重量部に対し、０．０１重量部～１０重量部含有させることが好ましい。上記可塑剤は、樹脂１００重量部に対し、１重量部～７０重量部含有させることが好ましい。上記酸化防止剤は、樹脂１００重量部に対し、０．０１重量部～２重量部含有させることが好ましい。上記紫外線吸収剤は、樹脂１００重量部に対し、０．０１重量部～３重量部含有させることが好ましい。上記帯電防止剤は、樹脂１００重量部に対し、０．０１重量部～２重量部含有させることが好ましい。上記滑剤は、樹脂１００重量部に対し、０．１重量部～５重量部含有させることが好ましい。上記着色剤は、樹脂１００重量部に対し、０．１重量部～２重量部含有させることが好ましい。上記着色防止剤は、樹脂１００重量部に対し、０．０１重量部～５重量部含有させることが好ましい。上記衝撃性改良剤は、樹脂１００重量部に対し、１重量部～２０重量部含有させることが好ましい。
上記ハイドロタルサイト類化合物によれば、例えば、過塩素酸含有ハイドロタルサイト類化合物、過塩素酸塩等の過塩素酸類、有機錫化合物、水酸化マグネシウム（例えば、ＢＥＴ比表面積が１５ｍ２／ｇ以上で平均２次粒子径が２μｍ以下の水酸化マグネシウム）、酸化マグネシウム（例えば、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ以上で微粒子状の高活性酸化マグネシウム）等の安定剤の使用を抑制することができる。具体的には、安定剤の含有割合は、樹脂１００重量部に対し、例えば５重量部以下であり、好ましくは１重量部以下、より好ましくは０．１重量部以下であり、さらに好ましくは０．０１重量部以下であり、特に好ましくは０．００１重量部以下である。
Ｃ．樹脂成形体
本発明の１つの実施形態における樹脂成形体は、上記樹脂組成物から形成される。具体的には、樹脂成形体は、上記樹脂および上記ハイドロタルサイト類化合物を含む。
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。なお、各特性の測定方法は、断りがない限り、下記の通りである。
１．平均２次粒子径
ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ粒度分布計（ＮＩＫＫＩＳＯ社製、ＭＴ３０００ＩＩシリーズ）を用いて測定した。具体的には、試料（粉末）７００ｍｇにメタノール５ｍｌをなじませた後、これに、２．０ｇ／Ｌのヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液７０ｍＬを加え、３分間超音波処理（ＮＩＳＳＥＩ社製の「ＭＯＤＥＬ ＵＳ－３００」にて電流４００μＡの条件で）を行った。その後、得られた分散液２～４ｍＬを、２２０ｍＬの脱気ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液（２．０ｇ／Ｌ）を収容・循環させた上記粒度分布計の試料室に加え、１分間その分散液を循環させた後、粒度分布を測定した。合計２回の測定を行い、それぞれの測定において得られた５０％累積２次粒子径（メジアン径）の平均値を算出することにより平均２次粒子径を求めた。
２．比表面積
高精度ガス吸着量測定装置（マイクロトラック・ベル株式会社の「ＢＥＬｓｏｒｐ－ｍａｘ」）で測定した。具体的には、窒素ガスを用いた定容量式ガス吸着法で測定し、ＢＥＴ多点法による解析で比表面積を求めた。
３．Ｍｇ／Ａｌ２モル比
試料（粉末）を酸に溶解して得られた溶液中のＭｇ、Ａｌ含量をキレート滴定にて定量することで、Ｍｇ／Ａｌ２モル比を算出した。
［実施例１］
１Ｌ容積の反応槽において所定のイオン交換水を攪拌しつつ、ここに、１．５ｍｏｌ／Ｌの塩化マグネシウム水溶液１６０ｍＬ、１ｍｏｌ／Ｌの塩化アルミニウム水溶液１２０ｍＬ、および、８ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液９０ｍＬと１ｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウム水溶液６０ｍＬとの混合溶液を同時に注加し、反応物を得た。反応時のｐＨは９．５であった。
得られた反応物７００ｍＬをヌッチェにより固液分離し、得られた固形物をイオン交換水で水洗した後、再度イオン交換水を加えて再乳化スラリー７００ｍＬを得た。得られた再乳化スラリー７００ｍＬを、１７０℃で１３時間水熱処理を行い冷却した。その後、得られたスラリーを８０℃に加熱し、撹拌下、このスラリーにステアリン酸ナトリウム０．５５ｇの水溶液（８０℃）を徐々に加え、この状態を３０分間維持した。その後、ヌッチェにより固液分離して得られた固形物を、イオン交換水８００ｍＬで水洗し、１０５℃で１８時間乾燥した。得られた乾燥物をハンマーミルで粉砕した後、１５０ミクロンのフィルターで篩過し、粉末を得た。
得られた粉末は、平均２次粒子径は０．５８μｍ、ＢＥＴ比表面積は８．１ｍ２／ｇ、Ｍｇ／Ａｌ２モル比は４．００であった。また、別途行った熱重量（ＴＧ）測定の結果（重量減少量）から、得られた粉末の化学式は、Ｍｇ０．６６Ａｌ０．３３（ＯＨ）２（ＣＯ３）０．１６・０．５０Ｈ２Ｏで表され、上記一般式（Ｉ）を満たす。
得られた粉末４０ｇを、ステンレス製トレー（２０．６ｃｍ×１６．６ｃｍ×２．７ｃｍ）に入れ、ステンレス製の薬さじでまんべんなくほぐし、粉体密度０．１７ｇ／ｃｍ３（粉体厚み１ｃｍ）とした。その後、予め２１０℃に加熱保持した送風定温恒温器（ヤマト科学株式会社製、ＤＫＮ６０２型）に上記トレーを投入し、投入後、２１０℃に到達した後、大気下にて同温度で２時間焼成を行った。焼成後、恒温器よりトレーを取り出し、冷却せずに、直ちに粉末をマヨネーズ瓶に封入し、これをデシケーター内に保管した。こうして、実施例１の試料（ＢＥＴ比表面積は１２．４１ｍ２／ｇ、Ｍｇ／Ａｌ２モル比は４．００、上記一般式（Ｉ）を満たす）を得た。
［実施例２］
焼成温度を２１５℃としたこと以外は実施例１と同様にして、試料を得た。得られた粉末は、Ｍｇ／Ａｌ２モル比は４．００であり、上記一般式（Ｉ）を満たす。
［比較例１］
焼成を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして、試料を得た。得られた粉末は、Ｍｇ／Ａｌ２モル比は４．００であり、上記一般式（Ｉ）を満たす。
［比較例２］
焼成温度を１９５℃としたこと以外は実施例１と同様にして、試料を得た。得られた粉末は、Ｍｇ／Ａｌ２モル比は４．００であり、上記一般式（Ｉ）を満たす。
［比較例３］
焼成温度を２００℃としたこと以外は実施例１と同様にして、試料を得た。得られた粉末は、Ｍｇ／Ａｌ２モル比は４．００であり、上記一般式（Ｉ）を満たす。
［比較例４］
焼成温度を２０３℃としたこと以外は実施例１と同様にして、試料を得た。得られた粉末は、Ｍｇ／Ａｌ２モル比は４．００であり、上記一般式（Ｉ）を満たす。
［比較例５］
焼成温度を２０７℃としたこと以外は実施例１と同様にして、試料を得た。得られた粉末は、Ｍｇ／Ａｌ２モル比は４．００であり、上記一般式（Ｉ）を満たす。
［比較例６］
焼成温度を２２０℃としたこと以外は実施例１と同様にして、試料を得た。得られた粉末は、Ｍｇ／Ａｌ２モル比は４．００であり、上記一般式（Ｉ）を満たす。
［比較例７］
焼成温度を２５０℃としたこと以外は実施例１と同様にして、試料（ＢＥＴ比表面積は１１．６６ｍ２／ｇ）を得た。得られた粉末は、Ｍｇ／Ａｌ２モル比は４．００であるが、水が完全に除去され、上記一般式（Ｉ）を満たさない。
各実施例および比較例で得られた試料について、下記に示す項目の測定を行った。測定結果を図１－Ａ、図１－Ｂおよび表１に示す。
１．Ｘ線回折測定
得られた試料粉末をＸ線測定用ガラスセルにのせた後、ガラス板で試料表面を平坦にし、測定用サンプルを得た。その後、ＥＭＰＹＲＥＡＮ（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ Ｂ．Ｖ．製）にて測定を行い、Ｘ線回折パターンを得た。測定条件は以下のとおりである。
・Ｘ線源：Ｃｕ－Ｋα線（λ＝１．５４２Å）
・電圧：４５ｋＶ
・電流：４０ｍＡ
・ゴニオメーター：試料水平型ゴニオメーター（反射モード）
・ステップ角：０．０１３°
・スキャン速度：９．８°／ｍｉｎ
・回折角２θ：５°～７０°
２．Ｘ線回折ピークの面積強度比
Ｘ線回折ソフトＨｉｇｈ Ｓｃｏｒｅ Ｐｌｕｓ（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ Ｂ．Ｖ．製）を用い、得られたＸ線回折パターンの回折角２θ＝５°～７０°のベースライン補正を行った。そして、回折角２θが１０°以上１４°以下の範囲において、ハイドロタルサイト類化合物の（００３）回折に帰属されるピークを指定し、非対称関数を「スプリット幅とシェイプ」としてプロファイルフィッティングを行った。解析後、回折角２θが１０°以上１２°以下の範囲にピークトップを有するピークを第１ピークＰ１、回折角２θが１２°を超え１４°以下の範囲にピークトップを有するピークを第２ピークＰ２とし、各ピークの面積強度（ＳＰ１、ＳＰ２［ｃｏｕｎｔｓ＊°２θ］）から、第１ピークＰ１の面積強度に対する、第２ピークＰ２の面積強度の比ＲＸＲＤ（ＳＰ２／ＳＰ１）を算出した。同様に、回折角２θが３６°以上３８°以下の範囲にピークトップを有するピークを第３ピークＰ３とし、そのピークの面積強度ＳＰ３から、第１ピークＰ１の面積強度に対する、第３ピークＰ３の面積強度の比ＲＸＲＤ’（ＳＰ３／ＳＰ１）を算出した。
Figure 0007620697000001
各実施例および比較例で得られた試料について、下記に示す項目の測定を行った。測定結果を図２および表２に示す。
３．ＦＴ－ＩＲ測定
測定にはＫＢｒ錠剤法を用いた。試料粉末２ｍｇと、予め１２０℃で乾燥後にデシケーターにて放冷したＫＢｒ２０ｍｇとを、乳鉢にて乳棒ですり潰した。続いて、得られた粉末はＣｌｅａｒＤｉｓｋ成型器（ジャスコエンジニアリング株式会社製）を用い、ミニハンドプレスＭＰ－１ＭｉｎｉＰｒｅｓｓ（ジャスコエンジニアリング株式会社製）でφ５ｍｍのＣｌｅａｒＤｉｓｋを成型した。同様にして、バックグラウンド測定用にＫＢｒ２０ｍｇのみのＣｌｅａｒＤｉｓｋを成型した。
得られたＣｌｅａｒＤｉｓｋを、赤外分光光度計（日本分光株式会社製、ＦＴ／ＩＲ－４１００型）のＣｌｅａｒＤｉｓｋホルダにセットし、常温常圧下にて測定した。測定条件は以下のとおりである。
・検出器：ＴＧＳ
・分解能：４ｃｍ－１
・測定範囲：４００ｃｍ－１～４０００ｃｍ－１
・積算回数：６４回
４．ＦＴ－ＩＲピークの面積強度比
スペクトル測定・解析ソフトＳｐｅｃｔｒａＭａｎａｇｅｒ（日本分光株式会社製）を用い、得られたスペクトルを横軸：波数（ｃｍ－１）、縦軸：透過率（％Ｔ）で表示し、大気補正（ＣＯ２減算、水蒸気減算）を行った後、スペクトルのスムージング（方式：Ｓａｖｉｔｚｋｙ－Ｇｏｌａｙ、コンボリューション幅：１５）を行った。その後、３３５０ｃｍ－１と３５５０ｃｍ－１との間に位置するピーク谷（極小値）と４０００ｃｍ－１の透過率との差を７０とし、１２００ｃｍ－１、２５００ｃｍ－１、４０００ｃｍ－１の３点の透過率を８０とすることで、規格化を行った。規格化後、ノイズレベル＞０．５で検出され、１２７０ｃｍ－１～１４６０ｃｍ－１の範囲内のピークを第１ピークＡ１、１４６０ｃｍ－１～１７２０ｃｍ－１の範囲内のピークを第２ピークＡ２とし、ノイズレベル＝１．０で検出される１２７０ｃｍ－１～１７２０ｃｍ－１の最大極大点と、スペクトル上の１２７０ｃｍ－１あるいは１７２０ｃｍ－１を結ぶ直線をＡ１、Ａ２のベースラインとした。各ベースラインとスペクトルで囲まれる面積をそれぞれＡ１、Ａ２の面積強度ＳＡ１、ＳＡ２とし、第１ピークＡ１の面積強度に対する第２ピークＡ２の面積強度の比ＲＩＲ（ＳＡ２／ＳＡ１）を算出した。
Figure 0007620697000002
図２から、実施例１、２および比較例６、７は、２９３０ｃｍ－１～３１４０ｃｍ－１の範囲内にピークまたはショルダーを実質的に有しないことが確認される。
＜評価＞
各実施例および比較例で得られた試料について、熱安定性を下記の方法により評価した。
１．発泡
ＰＶＣ（信越化学工業株式会社製、ＴＫ－７００；塩化ビニル系樹脂、重合度７００）１００重量部、Ｚｎ－ｓｔ（日油株式会社製、ジンクステアレート；滑剤および熱安定剤）０．６重量部、Ｃａ－ｓｔ（日油株式会社製、カルシウムステアレート；滑剤および熱安定剤）０．６重量部、ＳＢＭ（ＪＩＡＸＩＡＮ社製、ステアロイルベンゾイルメタン；着色防止剤）０．２重量部、ＷＡＸ ＯＰ（Ｃｌａｒｉａｎｔ社製、モルタン酸ナトリウムとモルタン酸カルシウムの混合物；滑剤）０．４重量部、Ｃａｓｔｏｒ ｗａｘ（Ｋｏｓｔｅｒ Ｋｅｕｎｅｍ社製、硬化ひまし油；滑剤）０．８重量部および得られた試料１．０重量部を、１９０℃において、オープンロールを用いて３分間混練し樹脂サンプルを得た。
得られた樹脂サンプルを圧縮成型機にて２３０℃で５分間加熱圧縮して、縦７５ｍｍ、横２５ｍｍ、厚み２ｍｍのテストピースを作製し、テストピースの発泡度合いを評価した。具体的には、得られたテストピースを図３に示すように画像化し、得られた所定サイズの画像において発泡に該当する箇所が占める割合（発泡割合ＲＲＥＳＩＮ）を算出することにより評価した。評価結果を焼成温度とともに表３に示す。なお、発泡の評価基準は以下のとおりである。
（評価基準）
良好：０≦ＲＲＥＳＩＮ≦０．１４
やや不良：０．１４＜ＲＲＥＳＩＮ≦０．２３
不良：０．２３＜ＲＲＥＳＩＮ≦１
２．着色
ＰＶＣ（信越化学工業株式会社製、ＴＫ－１３００；塩化ビニル系樹脂、重合度１３００）１００重量部、ＤＩＮＰ（大八化学工業株式会社製、ジイソノニルフタレート；可塑剤）５０重量部、Ｚｎ－ｓｔ（日油株式会社製、ジンクステアレート；滑剤および熱安定剤）０．６重量部および得られた試料３．０重量部を、２００℃において、プラストミルを用いて回転数３０ｒｐｍで混練し樹脂サンプルを得た。
混練完了後、５分ごとに混練槽（２００℃）から樹脂サンプルを取り出し、着色度合いを観察した。観察結果を焼成温度とともに図４に示す。また、着色度合いをＣｏｌｏｒ ｍｅｔｅｒ（日本電色工業株式会社製、ＺＥ６０００）でＹｅｌｌｏｗ Ｉｎｄｅｘを測定することにより評価した。混練２０分後のＹｅｌｌｏｗ Ｉｎｄｅｘ（初期着色）およびＹｅｌｌｏｗ Ｉｎｄｅｘの値が１３０を超える時間（経時着色）を表３に示す。なお、着色の評価基準は以下のとおりである。
（初期着色の評価基準）
良好：Ｙｅｌｌｏｗ Ｉｎｄｅｘ≦６０
やや不良：６０＜Ｙｅｌｌｏｗ Ｉｎｄｅｘ≦８０
不良：８０＜Ｙｅｌｌｏｗ Ｉｎｄｅｘ
（経時着色の評価基準）
良好：６５＜時間（分）
やや不良：４０＜時間（分）≦６５
不良：時間（分）≦４０
Figure 0007620697000003
実施例１、２において、極めて顕著に発泡の発生が抑制されている。焼成を行わなかった比較例１の発泡は、主に、層間水およびＣＯ２ガスに起因すると考えられる。焼成温度が高い比較例６、７における発泡は、主に、樹脂の脱塩酸反応由来の塩酸とハイドロタルサイト類化合物の表面との中和反応により発生する水、そして層間ＣＯ３ ２－由来のＣＯ２ガスに起因すると考えられる。なお、当該反応は、ｐＨ－ｓｔａｔ法を用いることにより確認することができる。
実施例１、２においては、着色（初期着色および経時着色）も良好に抑制されている。焼成温度が高い程、着色のスピードが速くなる傾向にある。これは、樹脂由来の塩化物イオンの捕捉能の低下によるものと考えられる。
上記発泡および着色（初期着色および経時着色）の評価結果から、実施例においては、熱安定性に優れ得る。
なお、試料（粉末）を添加しない樹脂サンプルについても上記評価を試みたが、熱劣化により成形途中で黒化して評価できなかった。
本発明の１つの実施形態におけるハイドロタルサイト類化合物は、塩素含有樹脂と好適に組み合わせられ得る。

Claims (7)

  1. 粒子状のハイドロタルサイト類化合物であって、
    下記一般式（Ｉ）で表され、
    前記粒子全体において、均一な組成を有し、
    Ｃｕ－Ｋα線によるＸ線回折（ＸＲＤ）パターンにおいて、（００３）回折に帰属されるピークを回折角２θが１０°以上１４°以下の範囲に２本有し、
    回折角２θが１０°以上１２°以下の範囲にピークトップを有する第１ピークＰ１の面積強度に対する、回折角２θが１２°を超え１４°以下の範囲にピークトップを有する第２ピークＰ２の面積強度の比ＲＸＲＤ（ＳＰ２／ＳＰ１）が、１．２６以上２０．１５以下であり、
    Ｃｕ－Ｋα線によるＸ線回折（ＸＲＤ）パターンにおいて、回折角２θが３６°以上３８°以下の範囲にピークトップを有する第３ピークＰ３を有し、
    前記第１ピークＰ１の面積強度に対する前記第３ピークＰ３の面積強度の比Ｒ ＸＲＤ ’（Ｓ Ｐ３ ／Ｓ Ｐ１ ）が、０．２９以上４．８２以下であり、
    ＫＢｒ錠剤法によるＦＴ－ＩＲスペクトルにおいて、１２７０ｃｍ －１ ～１４６０ｃｍ －１ の範囲内の第１ピークＡ１および１４６０ｃｍ －１ ～１７２０ｃｍ －１ の範囲内の第２ピークＡ２を有し、
    前記第１ピークＡ１の面積強度に対する前記第２ピークＡ２の面積強度の比Ｒ ＩＲ （Ｓ Ａ２ ／Ｓ Ａ１ ）が、０．８３以上１．２４以下であり、
    ＫＢｒ錠剤法によるＦＴ－ＩＲスペクトルにおいて、２９３０ｃｍ －１ ～３１４０ｃｍ －１ の範囲内にピークまたはショルダーを実質的に有しない、
    ハイドロタルサイト類化合物：
    （Ｍ２＋）１－Ｘ（Ｍ３＋）Ｘ（ＯＨ）２（Ａｎ－）Ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ・・・（Ｉ）
    式（Ｉ）中、Ｍ２＋はＭｇ ２＋ であり、Ｍ３＋はＡｌ ３＋ であり、Ａｎ－はＣＯ ３ ２－ であり、Ｘは０．１≦Ｘ＜０．４を満足し、ｎは１～６の整数であり、ｍは０＜ｍ≦１０を満足する。
  2. 前記式（Ｉ）中、Ｘは０．２≦Ｘ＜０．３６を満足し、ｍは０＜ｍ≦１．８を満足する、請求項１に記載のハイドロタルサイト類化合物。
  3. 塩素含有樹脂を含む樹脂と、
    請求項１または２に記載のハイドロタルサイト類化合物と
    を含む、樹脂組成物。
  4. 前記樹脂１００重量部に対し、前記ハイドロタルサイト類化合物を０．１重量部～２５０重量部含有する、請求項３に記載の樹脂組成物。
  5. 請求項３または４に記載の樹脂組成物から形成される、樹脂成形体。
  6. 未焼成のハイドロタルサイト類化合物を大気下にて焼成することを含む、請求項１または２に記載のハイドロタルサイト類化合物の製造方法。
  7. 焼成温度が１２５℃以上３００℃以下で、焼成時間が０．１時間以上２４時間以下の条件で前記焼成を行う、請求項６に記載の製造方法。
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