JP7623614B2 - 合金化溶融亜鉛めっき鋼板 - Google Patents

Description

本発明は、合金化溶融亜鉛めっき鋼板に関する。より具体的には、本発明は、高い耐ＬＭＥ性及び耐水素脆化性を有する高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板に関する。

近年、自動車、家電製品、建材等の様々な分野で使用される鋼板について高強度化が進められている。例えば、自動車分野においては、燃費向上のために車体の軽量化を目的として、高強度鋼板の使用が増加している。このような高強度鋼板は、典型的に、鋼の強度を向上させるためにＣ、Ｓｉ、Ｍｎ及びＡｌ等の元素を含有する。

高強度鋼板の製造では、一般的に、圧延後に焼鈍処理のような熱処理が行われる。また、高強度鋼板に典型的に含まれる元素のうち易酸化元素であるＳｉやＭｎやＡｌは、上記熱処理時に雰囲気中の酸素と結合し、鋼板の表面近傍に酸化物を含む層を形成することがある。このような層の形態としては、鋼板の外部（表面）にＳｉやＭｎやＡｌを含む酸化物が膜として形成される形態（外部酸化層）と、鋼板の内部（表層）に酸化物が形成される形態（内部酸化層）とが挙げられる。

外部酸化層が形成された鋼板の表面上にめっき層（例えばＺｎ系めっき層）を形成する場合、酸化物が膜として鋼板の表面上に存在しているため、鋼成分（例えばＦｅ）とめっき成分（例えばＺｎ）との相互拡散が阻害され、鋼とめっきとの密着性に影響を及ぼし、めっき性が不十分となる（例えば不めっき部が増加する）場合がある。よって、めっき性を向上させる観点からは、外部酸化層が形成された鋼板よりも内部酸化層が形成された鋼板の方が好ましい。

内部酸化層に関連して、特許文献１及び２には、Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎ及びＡｌ等を含む素地鋼板上に亜鉛系めっき層を有するめっき鋼板であって、素地鋼板の表層にＳｉ及び／又はＭｎの酸化物を含む内部酸化層を有する、引張強度が９８０ＭＰａ以上の高強度めっき鋼板が記載されている。

特開２０１６－１３０３５７号公報 特開２０１８－１９３６１４号公報

自動車用部材等に用いられる高強度鋼板は、気温や湿度が大きく変動する大気腐食環境下で使用されることがある。高強度鋼板はこのような大気腐食環境にさらされると、腐食過程で生成される水素が鋼中に侵入することが知られている。鋼中に侵入した水素は、鋼組織のマルテンサイト粒界に偏析し、粒界を脆化させることで鋼板に割れを生じさせ得る。この侵入水素起因で割れが生じる現象は水素脆化割れ（遅れ破壊）と呼ばれ、鋼板の加工時に問題になることが多い。したがって、水素脆化割れを防止するために、腐食環境下で使用される鋼板においては、鋼中に含まれる水素蓄積量を低減することが有効である。

また、高強度鋼板上にＺｎ系めっき層等を設けためっき鋼板をホットスタンプ成形加工や溶接加工する場合、当該めっき鋼板は高温（例えば９００℃程度）で加工されるため、めっき層中に含まれるＺｎが溶融した状態で加工され得る。この場合、溶融したＺｎが鋼中に侵入して鋼板内部に割れを生じることがある。このような現象は液体金属脆化（ＬＭＥ）と呼ばれ、当該ＬＭＥに起因して鋼板の疲労特性が低下することが知られている。したがって、ＬＭＥ割れを防止するために、めっき層に含まれるＺｎ等が鋼板中へ侵入することを抑制することが有効である。

特許文献１及び２では、内部酸化層の平均深さを４μｍ以上に厚く制御し、当該内部酸化層を水素のトラップサイトとして機能させることで、水素の侵入を防ぎ水素脆化を抑制できることが教示されている。しかしながら、上記内部酸化層に存在する酸化物の形態の制御については何ら検討されておらず、耐水素脆化性について改善の余地がある。また、耐ＬＭＥ性の改善についての検討はなされていない。

本発明は、このような実情に鑑み、高い耐ＬＭＥ性及び耐水素脆化性を有する高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板を提供することを課題とするものである。

本発明者らは、上記課題を解決するためには、酸化物を鋼板の表層、すなわち鋼板の内部に形成し、さらに、鋼板の表層に存在する酸化物の形態を制御することが重要であることを見出した。より詳細には、本発明者らは、内部酸化層に含まれる酸化物の形態として、金属組織の結晶粒界に存在する粒界型酸化物を多量に形成することで、当該粒界型酸化物を鋼中に侵入した水素の脱出経路として機能させることで、高い耐水素脆化性を得ることができること、さらに内部酸化層の１／２の深さにおける金属組織の組成が低Ｓｉで高Ａｌである層状領域（表層欠乏層と称することがある）を形成することで、高いＬＭＥ性を得ることができることを見出した。

本発明は、上記知見を基になされたものであり、その主旨は以下のとおりである。
（１）
質量％で、
Ｃ：０．０５～０．４０％、
Ｓｉ：０．２～３．０％、
Ｍｎ：０．１～５．０％、
ｓｏｌ．Ａｌ：０．４～１．５０％、
Ｐ：０．０３００％以下、
Ｓ：０．０３００％以下、
Ｎ：０．０１００％以下、
Ｂ：０～０．０１０％、
Ｔｉ：０～０．１５０％、
Ｎｂ：０～０．１５０％、
Ｖ：０～０．１５０％、
Ｃｒ：０～２．００％、
Ｎｉ：０～２．００％、
Ｃｕ：０～２．００％、
Ｍｏ：０～１．００％、
Ｗ：０～１．００％、
Ｃａ：０～０．１００％、
Ｍｇ：０～０．１００％、
Ｚｒ：０～０．１００％、
Ｈｆ：０～０．１００％、及び
ＲＥＭ：０～０．１００％を含有し、残部がＦｅ及び不純物からなる成分組成を有する鋼板、及び
前記鋼板の少なくとも一つの面に１０～１００ｇ／ｍ^２で付着し、
質量％で、
Ｆｅ：５．０～１５．０％、及び
Ａｌ：０．０１～１．０％を含有し、残部がＺｎ及び不純物からなる成分組成を有する、合金化溶融亜鉛めっき層、を含む、合金化溶融亜鉛めっき鋼板において、
前記鋼板の表層に粒界型酸化物を含む内部酸化層を有し、
前記鋼板の表層の断面を観察した場合において、前記鋼板と前記合金化溶融亜鉛めっき層との界面の長さに対する前記界面に投影した前記粒界型酸化物の長さの比率Ａが５０％以上１００％以下であり、
前記内部酸化層の平均深さの１/２の深さにおける、前記粒界型酸化物を含まない鋼組成が質量％で、Ｓｉ≦０．６％かつＡｌ≧０．０５％を満たす表層欠乏層を含む、
合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
（２）
前記比率Ａが９０％以上である、（１）に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
（３）
前記合金化溶融亜鉛めっき層中に粒径０．１～１．５μｍの酸化物を数密度１～１０個／（５μｍ×５μｍ）で含有する、（１）又は（２）に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板。

本発明によれば、鋼板の表層に粒界型酸化物を多量に形成することで当該粒界型酸化物を鋼中に侵入した水素の脱出経路として機能させることが可能となり、その結果、侵入した水素を放出させ、鋼中に蓄積する水素量を低減することができ、耐水素脆化性を大きく向上させることができる。さらに、本発明によれば、内部酸化層の１／２の深さにおける金属組織の組成が低Ｓｉで高Ａｌである層状領域（「表層欠乏層」と称することがある）を形成することで、Ａｌがホットスタンプ成形加工や溶接加工の際に鋼中に侵入するＺｎのトラップサイトとしても機能し、侵入するＺｎ量を大きく抑制し、耐ＬＭＥ性をさらに向上させることができる。よって、本発明により、高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板において、高い耐ＬＭＥ性及び耐水素脆化性を得ることが可能となる。

外部酸化層を有する鋼板の断面についての概略図を示す。 本実施形態に係る例示の鋼板の断面についての概略図を示す。 本実施形態における比率Ａの測定を説明するための概略図を示す。 本実施形態に係る合金化溶融亜鉛めっき鋼板の例示的な概略図を示す。

＜鋼板＞
本発明に係る合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、質量％で、
Ｃ：０．０５～０．４０％、
Ｓｉ：０．２～３．０％、
Ｍｎ：０．１～５．０％、
ｓｏｌ．Ａｌ：０．４～１．５０％、
Ｐ：０．０３００％以下、
Ｓ：０．０３００％以下、
Ｎ：０．０１００％以下、
Ｂ：０～０．０１０％、
Ｔｉ：０～０．１５０％、
Ｎｂ：０～０．１５０％、
Ｖ：０～０．１５０％、
Ｃｒ：０～２．００％、
Ｎｉ：０～２．００％、
Ｃｕ：０～２．００％、
Ｍｏ：０～１．００％、
Ｗ：０～１．００％、
Ｃａ：０～０．１００％、
Ｍｇ：０～０．１００％、
Ｚｒ：０～０．１００％、
Ｈｆ：０～０．１００％、及び
ＲＥＭ：０～０．１００％を含有し、残部がＦｅ及び不純物からなる成分組成を有する鋼板、及び
前記鋼板の少なくとも一つの面に１０～１００ｇ／ｍ^２で付着し、
質量％で、
Ｆｅ：５～１５％、及び
Ａｌ：０．０１～１％を含有し、残部がＺｎ及び不純物からなる成分組成を有する、合金化溶融亜鉛めっき層、を含む、合金化溶融亜鉛めっき鋼板において、
前記鋼板の表層に粒界型酸化物を含む内部酸化層を有し、
前記鋼板の表層の断面を観察した場合において、前記鋼板と前記合金化溶融亜鉛めっき層との界面の長さに対する前記界面に投影した前記粒界型酸化物の長さの比率Ａが５０％以上１００％以下であり、
前記内部酸化層の平均深さの１/２の深さにおける、前記粒界型酸化物を含まない鋼組成が質量%で、Ｓｉ≦０．６％かつＡｌ≧０．０５％を満たす表層欠乏層を含むことを特徴としている。

合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、鋼板に、溶融亜鉛めっきを施した後、合金化処理して得ることができる。まず、合金化溶融亜鉛めっき鋼板に用いられることのある、鋼板、特に高強度鋼板について、説明する。鋼板、特に高強度鋼板の製造においては、所定の成分組成に調整した鋼片を圧延（典型的に熱間圧延及び冷間圧延）した後、所望の組織を得る等の目的のために、一般的に焼鈍処理が行われる。この焼鈍処理において、鋼板中の比較的酸化しやすい成分（例えばＳｉ、Ｍｎ、Ａｌ）が焼鈍雰囲気中の酸素と結合することで、鋼板の表面近傍に酸化物を含む層が形成される。例えば、図１に示される鋼板１のように、母材鋼３の表面上（すなわち母材鋼３の外部）に外部酸化層２が膜状に形成される。外部酸化層２が母材鋼３の表面上に膜状に形成されると、めっき層（例えば亜鉛系めっき層）を形成した場合に、当該外部酸化層２が、めっき成分（例えばＺｎ、Ａｌ）と鋼成分（例えばＦｅ）との相互拡散を阻害するため、鋼とめっきとの間の密着性が十分確保できず、めっき層が形成されない不めっき部が生じる場合がある。

これに対して、図２に例示されるように、本発明に係る合金化溶融亜鉛めっき鋼板に含まれる鋼板１１は、好ましくは、図１に示される鋼板１のように母材鋼３の表面上に外部酸化層２を形成するのではなく、母材鋼１４の内部に微細粒状型酸化物１２、粗大粒状型酸化物１５及び粒界型酸化物１３が存在している。したがって、鋼板１１の表面上にめっき層を形成した場合に、母材鋼１４の内部に酸化物１２、粗大粒状型酸化物１５及び粒界型酸化物１３を形成した本実施態様に係る鋼板１１は、図１のような外部酸化層２を有する鋼板１に比べて、めっき成分と鋼成分との相互拡散が十分に生じ、高いめっき性を得ることが可能となる。よって、本発明者らは、高いめっき性を得る観点から、焼鈍処理時の条件を制御して鋼板の内部に酸化物を形成することが有効であることを見出した。なお、「高いめっき性」という用語は、鋼板について用いられる場合、当該鋼板上にめっき処理を施した際に不めっき部（めっき層が形成されない部分）が少ない（例えば５．０面積％以下）又は全くない状態でめっき層を形成可能であることを示す。また、「高いめっき性」という用語は、めっき鋼板について用いられる場合、不めっき部が極めて少ない（例えば５．０面積％以下）又は全くない状態のめっき鋼板を示す。上記のめっき性の観点から、本実施態様に係る鋼板１１は、外部酸化層は少ないほど好ましいが、高いめっき性を得られる範囲であれば、外部酸化層を有してもよい。

また、大気環境で使用される高強度鋼板、特に自動車用高強度鋼板は、気温や湿度が異なる様々な環境に繰り返し曝されて使用される。このような環境は大気腐食環境と呼ばれ、当該大気腐食環境下では、腐食過程において水素が発生することが知られている。そして、この水素は鋼中の表層領域より深くに侵入して、鋼板組織のマルテンサイト粒界に偏析し、粒界を脆化させることで鋼板に水素脆化割れ（遅れ破壊）を引き起こす。マルテンサイトは硬質組織であるため、水素感受性が高く、水素脆化割れが発生しやすい。このような割れは鋼板の加工時に問題になり得る。したがって、水素脆化割れを防止するために、大気腐食環境下で使用される高強度鋼板においては、鋼中の水素蓄積量、より具体的には鋼板の表層領域より深い位置での水素蓄積量を低減することが有効である。本発明者らは、鋼板の表層に存在する酸化物の形態を制御することで、より具体的には、酸化物として所定の範囲の粒径及び数密度を有する「微細粒状型酸化物」を存在させることで、当該微細粒状型酸化物が、鋼板の表層領域において、腐食環境下で侵入する水素のトラップサイトとして機能し、腐食環境下で使用される鋼板中の水素蓄積量を低減することが可能であること、加えて酸化物として所定の範囲の粒径及び数密度を有する「粗大粒状型酸化物」も存在させることで、当該粗大粒状型酸化物が、鋼板の表層領域において、腐食環境下で侵入する水素のトラップサイトとして機能し、腐食環境下で使用される鋼板中の水素蓄積量をさらに低減することが可能であること、さらに所定の比率で存在する「粒界型酸化物」とを併存させることで、粒界型酸化物が侵入した水素の脱出経路として機能することで、水素の侵入抑制だけでなく侵入水素の系外への放出促進により、腐食環境下で使用される鋼板中の水素蓄積量を低減することが可能であることを見出した。なお、「高い耐水素脆化性」という用語は、水素脆化割れを十分に抑制できるように、鋼板及びめっき鋼板中に蓄積される水素量が低減された状態をいう。

本発明者らは、酸化物の形態と水素のトラップサイトとしての有効性との間の関係を詳細に分析した結果、図２に示すように、母材鋼１４の表層に粒状に分散した微細粒状型酸化物１２を多量に互いに離間して存在させることが有効であることを見出した。加えて、母材鋼１４の表層に粒状に分散した粗大粒状型酸化物１５を多量に互いに離間して存在させることがより有効であることを見出した。特定の理論に拘束されるわけではないが、鋼板中の酸化物が有する侵入水素に対するトラップ機能は、当該酸化物の表面積と正の相関があると考えられる。すなわち、微細な酸化物が鋼板の表層で多量に互いに離散して分散することで、鋼板の表層での酸化物の表面積が増加し、水素のトラップ機能が向上すると考えられる。さらに、水素が過剰に侵入して、微細な酸化物がトラップできなかった場合に、粗大な酸化物は相対的に容量が大きくトラップできる水素量も多いので、過剰に侵入した水素もトラップすることができ、水素のトラップ機能がさらに向上すると考えられる。よって、本発明者らは、高い耐水素脆化性を得る観点から、鋼板の製造時、特に焼鈍処理時の条件を制御して、腐食環境下に置かれた際に侵入する水素のトラップサイトとして機能する微細粒状型酸化物及び粗大粒状型酸化物を多量に存在させることが重要であることを見出した。これらの母材鋼の表層に存在する微細粒状型酸化物及び粗大粒状型酸化物の少なくとも一部は、母材鋼の表面に溶融亜鉛めっき層を施し合金化処理した場合に、合金化溶融亜鉛めっき層に残存し、水素のトラップサイトとして機能することができることを見出した。なお、鋼板の表層の金属組織は、典型的に、鋼板の内部（例えば板厚の１／８位置又は１／４位置）より軟質な金属組織で構成されるため、鋼板の表層に水素が存在していても水素脆化割れは特に問題とならない。また、合金化溶融亜鉛めっき層も、典型的に、鋼板の内部（例えば板厚の１／８位置又は１／４位置）より軟質な金属組織で構成されるため、合金化溶融亜鉛めっき層に水素が存在していても水素脆化割れは特に問題とならない。

また、本発明者らは、酸化物の形態と水素の脱出経路としての有効性との間の関係を詳細に分析した結果、図２に示すように、母材鋼１４の表層に結晶粒界に存在する粒界型酸化物１３を多量に存在させることが有効であることを見出した。粒界型酸化物１３が多量に存在することで、鋼中の水素の系外への経路が確保され、効率的に鋼中に侵入した水素を結晶粒界に沿って系外へ放出させることが可能となることを見出した。また、この粒界型酸化物が鋼板のより深い位置まで存在していると、鋼板の内部からより多くの水素を系外へ放出でき、鋼板中の水素蓄積量をさらに低減することができることも見出した。よって、上述した粒状型酸化物と当該粒界型酸化物を併存させることで、耐水素脆化性を極めて大きく向上させることが可能となる。この母材鋼の表層に存在する粒界型酸化物の少なくとも一部は、母材鋼の表面に溶融亜鉛めっき層を施し合金化処理した場合でも、合金化溶融亜鉛めっき層より下方の母材鋼に残存し、水素の脱出経路として機能することができることを見出した。

一方、Ｚｎを含むめっき層を鋼板表面上に設けためっき鋼板にホットスタンプ成形加工や溶接加工を行うと、加工時に高温になるため、めっき層に含まれるＺｎが溶融する場合がある。Ｚｎが溶融するとその溶融したＺｎが鋼中に侵入し、その状態で加工がなされると、鋼板内部に液体金属脆化（ＬＭＥ）割れが発生し、当該ＬＭＥに起因して鋼板の疲労特性が低下することがある。本発明者らは、上述した微細粒状型酸化物及び粗大粒状型酸化物が所望の数密度を有すると、耐水素脆化性の向上だけでなく、耐ＬＭＥ性の向上にも寄与することも発見した。より詳細には、微細粒状型酸化物及び粗大粒状型酸化物が高温での加工中に鋼中に侵入しようとするＺｎのトラップサイトとして機能することを見出した。これにより、例えばホットスタンプ成形加工時に鋼中に侵入しようとするＺｎが鋼板の表層の微細粒状型酸化物及び粗大粒状型酸化物に捉えられ、結晶粒界へのＺｎの侵入が好適に抑制される。したがって、上述した耐水素侵入性を向上させるためだけでなく、耐ＬＭＥ性を向上させるためには、微細粒状型酸化物及び粗大粒状型酸化物を多量に存在させることが重要であることを見出した。これらの母材鋼の表層に存在する微細粒状型酸化物及び粗大粒状型酸化物の少なくとも一部は、母材鋼の表面に溶融亜鉛めっき層を施し合金化処理した場合に、合金化溶融亜鉛めっき層に残存し、高温での加工中に鋼中に侵入しようとするＺｎのトラップサイトとして機能することができることを見出した。

また、微細粒状型酸化物、粗大粒状型酸化物及び粒界型酸化物は、鋼板中の比較的酸化しやすい成分（例えばＳｉ、Ｍｎ、Ａｌ）が酸化して形成されたものであるので、当該酸化物の周囲の鋼（言い換えると金属組織）の組成は、それらの酸化しやすい成分元素が元の鋼板の母材に比べて欠乏している。この、鋼組成の元素が元の鋼板母材に較べて欠乏した領域を「欠乏領域」とも称する。層状の「欠乏領域」は「欠乏層」とも称し、さらに鋼板の表層に存在するものを「表層欠乏層」とも称する。欠乏領域において、酸化しやすい元素のうち、Ｓｉは相対的に酸化しやすく、Ａｌは相対的に酸化しにくいので、Ｓｉを低濃度でＡｌを高濃度で存在させることができる。本発明者らは、そのような鋼の組成が低Ｓｉかつ高Ａｌである欠乏領域が所望の範囲に存在すると、耐ＬＭＥ性の向上にも寄与することも発見した。より詳細には、Ｚｎトラップサイトとして機能する粒状型酸化物及び粗大粒状型酸化物に加えて、当該粒状型酸化物及び粒界型酸化物の周囲の鋼の組成中にＡｌが存在することにより、当該Ａｌが高温での加工中に鋼中に侵入しようとするＺｎのトラップサイトとして機能すること、また、鋼組成中のＳｉが高濃度であるほどＬＭＥ割れを生じやすく、できるだけＳｉを低濃度とすることでＬＭＥが抑制できることも見出した。これにより、例えばホットスタンプ成形加工時に鋼中に侵入しようとするＺｎが鋼の組成中のＡｌに捉えられ、結晶粒界へのＺｎの侵入が好適に抑制され、また、ＬＭＥを生じやすいＳｉが低濃度であるのでＬＭＥが生じにくい。したがって、耐ＬＭＥ性を向上させるためには、Ｓｉが低濃度でＡｌが高濃度で存在する欠乏領域を存在させることが重要であることを見出した。この鋼の組成が低Ｓｉかつ高Ａｌである欠乏領域の少なくとも一部は、母材鋼の表面に溶融亜鉛めっき層を施し合金化処理した場合でも、合金化溶融亜鉛めっき層より下方の母材鋼に残存し、当該欠乏領域にＡｌが高濃度で存在することにより、当該Ａｌが高温での加工中に鋼中に侵入しようとするＺｎのトラップサイトとして機能すること、また、当該欠乏領域でＳｉが低濃度で存在することによりＬＭＥが抑制できることを見出した。

Ｓｉが低濃度でＡｌが高濃度で存在する欠乏領域は、微細粒状型酸化物、粗大粒状型酸化物及び前記粒界型酸化物が分布する領域と重複し得るものであり、すなわち、図１の母材鋼３の表面上の外部酸化層２のように形成されるのではなく、母材鋼の内部に形成することができる。したがって、鋼板の表面上にめっき層を形成した場合に、母材鋼の内部に欠乏領域、より詳しくは表層欠乏層を形成した本発明に係る合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、図１のような外部酸化層２を有する鋼板１に比べて、めっき成分と鋼成分との相互拡散が十分に生じ、高いめっき性を得ることが可能となる。

以下、本実施形態に係る鋼板について詳しく説明する。なお、本実施形態に係る鋼板の板厚は、特に限定されないが、例えば、０．１～３．２ｍｍであればよい。

［鋼板の成分組成］
本実施形態に係る鋼板に含まれる成分組成について説明する。元素の含有量に関する「％」は、特に断りがない限り、「質量％」を意味する。成分組成における数値範囲において、「～」を用いて表される数値範囲は、特に指定しない限り、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。

（Ｃ：０．０５～０．４０％）
Ｃ（炭素）は、鋼の強度を確保する上で重要な元素である。Ｃ含有量が不足すると、十分な強度を確保することができないおそれがある。さらに、Ｃ含有量の不足により所望の内部酸化物、および/または表層欠乏層の形態が得られない場合がある。したがって、Ｃ含有量は０．０５％以上、好ましくは０．０７％以上、より好ましくは０．１０％以上、さらに好ましくは０．１２％以上である。一方、Ｃ含有量が過剰であると、溶接性が低下するおそれがある。したがって、Ｃ含有量は０．４０％以下、好ましくは０．３５％以下、より好ましくは０．３０％以下である。

（Ｓｉ：０．２～３．０％）
Ｓｉ（ケイ素）は、鋼の強度を向上させるのに有効な元素である。Ｓｉ含有量が不足すると、十分な強度を確保することができないおそれがある。さらに、所望の酸化物、特に微細粒状型酸化物、粗大粒状型酸化物、粒界型酸化物、および/または表層欠乏層が鋼板の内部に十分に生成されないおそれがある。したがって、Ｓｉ含有量は０．２％以上、好ましくは０．３％以上、より好ましくは０．５％以上、さらに好ましくは１．０％以上である。一方、Ｓｉ含有量が過剰であると、表面性状の劣化を引き起こすおそれがある。さらに、粒状型酸化物の粗大化を招くおそれがある。したがって、Ｓｉ含有量は３．０％以下、好ましくは２．５％以下、より好ましくは２．０％以下である。

（Ｍｎ：０．１～５．０％）
Ｍｎ（マンガン）は、硬質組織を得ることで鋼の強度を向上させるのに有効な元素である。Ｍｎ含有量が不足すると、十分な強度を確保することができないおそれがある。さらに、所望の酸化物、特に微細粒状型酸化物、粗大粒状型酸化物、粒界型酸化物、および/または表層欠乏層が鋼板の内部に十分に生成されないおそれがある。したがって、Ｍｎ含有量は０．１％以上、好ましくは０．５％以上、より好ましくは１．０％以上、さらに好ましくは１．５％以上である。一方、Ｍｎ含有量が過剰であると、Ｍｎ偏析によって金属組織が不均一になり、加工性が低下するおそれがある。さらに、粒状型酸化物の粗大化を招くおそれがある。したがって、Ｍｎ含有量は５．０％以下、好ましくは４．５％以下、より好ましくは４．０％以下、さらにより好ましくは３．５％以下である。

（ｓｏｌ．Ａｌ：０．４～１．５０％）
Ａｌ（アルミニウム）は、脱酸元素として作用する元素である。Ａｌ含有量が不足すると、十分な脱酸の効果を確保することができないおそれがある。さらに、所望の酸化物、特に微細粒状型酸化物、粗大粒状型酸化物、粒界型酸化物および/または表層欠乏層が鋼板の内部に十分に生成されないおそれがある。Ａｌ含有量は０．４％以上でもよいが、十分な所望の効果、微細粒状型酸化物、粗大粒状型酸化物、粒界型酸化物および表層欠乏層を得るためには、Ａｌ含有量は０．５％以上、好ましくは０．６％以上、より好ましくは０．７％以上であるとよい。一方、Ａｌ含有量が過剰であると加工性の低下や表面性状の劣化を引き起こすおそれがある。さらに、粒状型酸化物の粗大化を招くおそれがある。したがって、Ａｌ含有量は１．５０％以下、好ましくは１．２０％以下、より好ましくは０．８０％以下である。Ａｌ含有量は、いわゆる酸可溶Ａｌの含有量（ｓｏｌ．Ａｌ）を意味する。

（Ｐ：０．０３００％以下）
Ｐ（リン）は、一般に鋼に含有される不純物である。Ｐ含有量が０．０３００％超では溶接性が低下するおそれがある。したがって、Ｐ含有量は０．０３００％以下、好ましくは０．０２００％以下、より好ましくは０．０１００％以下、さらに好ましくは０．００５０％以下である。Ｐ含有量の下限は特に限定されないが、製造コストの観点から、Ｐ含有量は０％超又は０．０００１％以上であってもよい。

（Ｓ：０．０３００％以下）
Ｓ（硫黄）は、一般に鋼に含有される不純物である。Ｓ含有量が０．０３００％超では溶接性が低下し、さらに、ＭｎＳの析出量が増加して曲げ性等の加工性が低下するおそれがある。したがって、Ｓ含有量は０．０３００％以下、好ましくは０．０１００％以下、より好ましくは０．００５０％以下、さらに好ましくは０．００２０％以下である。Ｓ含有量の下限は特に限定されないが、脱硫コストの観点から、Ｓ含有量は０％超又は０．０００１％以上であってもよい。

（Ｎ：０．０１００％以下）
Ｎ（窒素）は、一般に鋼に含有される不純物である。Ｎ含有量が０．０１００％超では溶接性が低下するおそれがある。したがって、Ｎ含有量は０．０１００％以下、好ましくは０．００８０％以下、より好ましくは０．００５０％以下、さらに好ましくは０．００３０％以下である。Ｎ含有量の下限は特に限定されないが、製造コストの観点からＮ含有量は０％超又は０．００１０％以上であってもよい。

（Ｂ：０～０．０１０％）
Ｂ（ホウ素）は、焼入れ性を高めて強度の向上に寄与し、また粒界に偏析して粒界を強化して靭性を向上させる元素であるため、必要に応じて含有していてもよい。したがって、Ｂ含有量は０％以上、好ましくは０．００１％以上、より好ましくは０．００２％以上、さらに好ましくは０．００３％以上である。一方、十分な靭性及び溶接性を確保する観点から、Ｂ含有量は０．０１０％以下、好ましくは０．００８％以下、より好ましくは０．００６％以下である。

（Ｔｉ：０～０．１５０％）
Ｔｉ（チタン）は、ＴｉＣとして鋼の冷却中に析出し、強度の向上に寄与する元素であるため、必要に応じて含有していてもよい。したがって、Ｔｉ含有量は０％以上、好ましくは０．００１％以上、より好ましくは０．００３％以上、さらに好ましくは０．００５％以上、さらにより好ましくは０．０１０％以上である。一方、過剰に含有すると粗大なＴｉＮが生成して靭性が損なわれるおそれがあるため、Ｔｉ含有量は０．１５０％以下、好ましくは０．１００％以下、より好ましくは０．０５０％以下である。

（Ｎｂ：０～０．１５０％）
Ｎｂ（ニオブ）は焼入れ性の向上を通じて強度の向上に寄与する元素であるため、必要に応じて含有していてもよい。したがって、Ｎｂ含有量は０％以上、好ましくは０．０１０％以上、より好ましくは０．０２０％以上、さらに好ましくは０．０３０％以上である。一方、十分な靭性及び溶接性を確保する観点から、Ｎｂ含有量は、０．１５０％以下、好ましくは０．１００％以下、より好ましくは０．０６０％以下である。

（Ｖ：０～０．１５０％）
Ｖ（バナジウム）は焼入れ性の向上を通じて強度の向上に寄与する元素であるため、必要に応じて含有していてもよい。したがって、Ｖ含有量は０％以上、好ましくは０．０１０％以上、より好ましくは０．０２０％以上、さらに好ましくは０．０３０％以上である。一方、十分な靭性及び溶接性を確保する観点から、Ｖ含有量は、０．１５０％以下、好ましくは０．１００％以下、より好ましくは０．０６０％以下である。

（Ｃｒ：０～２．００％）
Ｃｒ（クロム）は、鋼の焼入れ性を高めて、鋼の強度を高めるのに有効であるため、必要に応じて含有していてもよい。したがって、Ｃｒ含有量は０％以上、好ましくは０．１０％以上、より好ましくは０．２０％以上、さらに好ましくは０．５０％以上、さらにより好ましくは０．８０％以上である。一方、過剰に含有するとＣｒ炭化物が多量に形成し、逆に焼入れ性が損なわれるおそれがあるため、Ｃｒ含有量は２．００％以下、好ましくは１．８０％以下、より好ましくは１．５０％以下である。

（Ｎｉ：０～２．００％）
Ｎｉ（ニッケル）は、鋼の焼入れ性を高めて、鋼の強度を高めるのに有効であるため、必要に応じて含有していてもよい。したがって、Ｎｉ含有量は０％以上、好ましくは０．１０％以上、より好ましくは０．２０％以上、さらに好ましくは０．５０％以上、さらにより好ましくは０．８０％以上である。一方、Ｎｉの過剰な添加はコストの上昇を招くため、Ｎｉ含有量は２．００％以下、好ましくは１．８０％以下、より好ましくは１．５０％以下である。

（Ｃｕ：０～２．００％）
Ｃｕ（銅）は、鋼の焼入れ性を高めて、鋼の強度を高めるのに有効であるため、必要に応じて含有していてもよい。したがって、Ｃｕ含有量は０％以上、好ましくは０．１０％以上、より好ましくは０．２０％以上、さらに好ましくは０．５０％以上、さらにより好ましくは０．８０％以上である。一方、靭性低下や鋳造後のスラブの割れや溶接性の低下を抑制する観点から、Ｃｕ含有量は２．００％以下、好ましくは１．８０％以下、より好ましくは１．５０％以下である。

（Ｍｏ：０～１．００％）
Ｍｏ（モリブデン）は、鋼の焼入れ性を高めて、鋼の強度を高めるのに有効であるため、必要に応じて含有していてもよい。したがって、Ｍｏ含有量は０％以上、好ましくは０．１０％以上、より好ましくは０．２０％以上、さらに好ましくは０．３０％以上である。一方、靭性と溶接性の低下を抑制する観点から、Ｍｏ含有量は１．００％以下、好ましくは０．９０％以下、より好ましくは０．８０％以下である。

（Ｗ：０～１．００％）
Ｗ（タングステン）は、鋼の焼入れ性を高めて、鋼の強度を高めるのに有効であるため、必要に応じて含有していてもよい。したがって、Ｗ含有量は０％以上、好ましくは０．１０％以上、より好ましくは０．２０％以上、さらに好ましくは０．３０％以上である。一方、靭性と溶接性の低下を抑制する観点から、Ｗ含有量は１．００％以下、好ましくは０．９０％以下、より好ましくは０．８０％以下である。

（Ｃａ：０～０．１００％）
Ｃａ（カルシウム）は、介在物制御、特に介在物の微細分散化に寄与し、靭性を高める作用を有する元素であるため、必要に応じて含有していてもよい。したがって、Ｃａ含有量は０％以上、好ましくは０．００１％以上、より好ましくは０．００５％以上、さらに好ましくは０．０１０％以上、さらにより好ましくは０．０２０％以上である。一方、過剰に含有すると表面性状の劣化が顕在化する場合があるため、Ｃａ含有量は０．１００％以下、好ましくは０．０８０％以下、より好ましくは０．０５０％以下である。

（Ｍｇ：０～０．１００％）
Ｍｇ（マグネシウム）は、介在物制御、特に介在物の微細分散化に寄与し、靭性を高める作用を有する元素であるため、必要に応じて含有していてもよい。したがって、Ｍｇ含有量は０％以上、好ましくは０．００１％以上、より好ましくは０．００３％以上、さらに好ましくは０．０１０％以上である。一方、過剰に含有すると表面性状の劣化が顕在化する場合があるため、Ｍｇ含有量は０．１００％以下、好ましくは０．０９０％以下、より好ましくは０．０８０％以下である。

（Ｚｒ：０～０．１００％）
Ｚｒ（ジルコニウム）は、介在物制御、特に介在物の微細分散化に寄与し、靭性を高める作用を有する元素であるため、必要に応じて含有していてもよい。したがって、Ｚｒ含有量は０％以上、好ましくは０．００１％以上、より好ましくは０．００５％以上、さらに好ましくは０．０１０％以上である。一方、過剰に含有すると表面性状の劣化が顕在化する場合があるため、Ｚｒ含有量は０．１００％以下、好ましくは０．０５０％以下、より好ましくは０．０３０％以下である。

（Ｈｆ：０～０．１００％）
Ｈｆ（ハフニウム）は、介在物制御、特に介在物の微細分散化に寄与し、靭性を高める作用を有する元素であるため、必要に応じて含有していてもよい。したがって、Ｈｆ含有量は０％以上、好ましくは０．００１％以上、より好ましくは０．００５％以上、さらに好ましくは０．０１０％以上である。一方、過剰に含有すると表面性状の劣化が顕在化する場合があるため、Ｈｆ含有量は０．１００％以下、好ましくは０．０５０％以下、より好ましくは０．０３０％以下である。

（ＲＥＭ：０～０．１００％）
ＲＥＭ（希土類元素）は、介在物制御、特に介在物の微細分散化に寄与し、靭性を高める作用を有する元素であるため、必要に応じて含有していてもよい。したがって、ＲＥＭ含有量は０％以上、好ましくは０．００１％以上、より好ましくは０．００５％以上、さらに好ましくは０．０１０％以上である。一方、過剰に含有すると表面性状の劣化が顕在化する場合があるため、ＲＥＭ含有量は０．１００％以下、好ましくは０．０５０％以下、より好ましくは０．０３０％以下である。なお、ＲＥＭとは、Ｒａｒｅ Ｅａｒｔｈ Ｍｅｔａｌの略であり、ランタノイド系列に属する元素をいう。ＲＥＭは通常ミッシュメタルとして添加される。

本実施形態に係る鋼板において、上記成分組成以外の残部は、Ｆｅ及び不純物からなる。ここで、不純物とは、鋼板を工業的に製造する際に、鉱石やスクラップ等のような原料を始めとして、製造工程の種々の要因によって混入する成分であって、本実施形態に係る鋼板の特性に悪影響を与えない範囲で含有することが許容されるものを意味する。

本実施形態において、鋼板の成分組成の分析は、当業者に公知の元素分析法を用いればよく、例えば、誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ－ＭＳ法）により行われる。ただし、Ｃ及びＳについては燃焼－赤外線吸収法を用い、Ｎについては不活性ガス融解－熱伝導度法を用いて測定するとよい。これらの分析は、鋼板をＪＩＳ Ｇ０４１７：１９９９に準拠した方法で採取したサンプルで行えばよい。

［表層］
本実施形態において、鋼板の「表層」とは、鋼板の表面（めっき鋼板の場合は鋼板とめっき層の界面）から板厚方向に所定の深さまでの領域を意味し、「所定の深さ」は典型的には５０μｍ以下である。

図２に例示されるように、好ましくは、本実施形態に係る鋼板１１においては、鋼板１１の表層に微細酸化物１２、粗大粒状型酸化物１５及び粒界型酸化物１３を含む。より好ましくは、微細粒状型酸化物１２、粗大粒状型酸化物１５及び粒界型酸化物１３が鋼板１１の表層のみに存在する。この微細粒状型酸化物１２、粗大粒状型酸化物１５及び粒界型酸化物１３が母材鋼１４の内部に存在する（すなわち内部酸化物として存在する）ことにより、図１に示される母材鋼３の表面上に外部酸化層２が存在する場合に比べ、鋼板１１が高いめっき性を有することが可能となる。これは、めっき（例えばＺｎ系めっき）を鋼板の表面上に形成する際にめっき成分と鋼成分との相互拡散を阻害し得る酸化物が、鋼板の外部ではなく内部に生成されるために起こると考えられる。したがって、鋼板の表層、すなわち鋼板の内部に粒状型酸化物及び粒界型酸化物を含む本実施形態に係る鋼板及びめっき鋼板は、高いめっき性を有する。

また、図２に図示されないが、本実施形態に係る鋼板１１においては、鋼板１１の表層には、上記微細粒状型酸化物１２、粗大粒状型酸化物１５及び粒界型酸化物１３に加えて、表層欠乏層を含む。この表層欠乏層は、微細粒状型酸化物１２、粗大粒状型酸化物１５及び粒界型酸化物１３の形成にともなって、それらの周囲の鋼組成の元素が元の鋼板母材に較べて欠乏した領域であり、微細粒状型酸化物１２、粗大粒状型酸化物１５及び粒界型酸化物１３の分布する領域と重複するように存在する。すなわち、表層欠乏層は、微細粒状型酸化物１２、粗大粒状型酸化物１５及び粒界型酸化物１３と同様に母材鋼１４の内部に存在するため、微細粒状型酸化物１２、粗大粒状型酸化物１５、粒界型酸化物１３及び表層欠乏層を含む鋼板及びめっき鋼板もまた、高いめっき性を有する。

［微細粒状型酸化物及び粗大粒状型酸化物］
本実施形態において、「粒状型酸化物」とは、鋼の結晶粒内又は結晶粒界上に粒状に分散した酸化物をいう。また、「粒状」とは、鋼マトリクス内で互いに離間して存在していることをいい、例えば、１．０～５．０のアスペクト比（粒状型酸化物を横断する最大線分長さ（長径）／長径と垂直な酸化物を横断する最大線分長さ（短径））を有することをいう。「粒状に分散」とは、酸化物の各粒子の位置が特定の規則に沿って（例えば直線状に）配置されておらず、ランダムに配置されていることをいう。実際には、粒状型酸化物は鋼板の表層において、典型的に球状又は略球状に三次元的に存在しているため、鋼板の表層の断面を観察した場合は、当該粒状型酸化物は典型的に円状又は略円状に観察される。図２においては、例として、略円状に見える微細粒状型酸化物１２及び粗大粒状型酸化物１５を示している。図２において、鋼板１１の典型的な例として、粗大粒状型酸化物１５は微細粒状型酸化物１２の下部に示されている。これは、鋼板の内部ほど粒状酸化物の粒径が大きく成長しやすいためと考えられる。鋼板表面近傍では、雰囲気中から鋼板内部に拡散する酸素の拡散速度が速いため、粒状酸化物が粗大化しにくく、鋼板表面から鋼板内部方向に遠位になるにつれて酸素の拡散が遅いため粒状酸化物が粗大化しやすくなることが考えられる。ただし、粗大粒状型酸化物１５が母材鋼１４の表面付近に形成される場合もある。

（粒径）
本実施形態において、好ましくは、粒状型酸化物の粒径は２０ｎｍ以上６００ｎｍ以下である。この範囲内で「微細」粒状型酸化物の粒径は２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、「粗大」粒状型酸化物の粒径は１５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下である。微細粒状型酸化物の粒径の上限（１００ｎｍ）とし、粗大粒状型酸化物の粒径の下限（１５０ｎｍ）とするのは、測定精度の観点から、微細粒状型酸化物と粗大粒状型酸化物の判定が困難になる場合を回避するためである。粒径をこのような範囲に制御することで、鋼板の表層に微細粒状型酸化物及び粗大粒状型酸化物を分散させることができ、微細粒状型酸化物及び粗大粒状型酸化物が腐食環境下での水素侵入を抑制する水素のトラップサイトとして良好に機能し、さらに、鋼板上にめっき層が形成されためっき鋼板をホットスタンプ成形加工や溶接加工した際に侵入し得るＺｎのトラップサイトとして良好に機能する。一方、粒径が６００ｎｍ超となると粒状型酸化物の数が低下することがあり、所望の数密度が得られないおそれがある。粒状型酸化物の粒径は、下限は２０ｎｍ以上である。粒状型酸化物は微細であるほど、比表面積が高くなり、トラップサイトとしての反応性が向上するものの、一粒子あたりがトラップできる水素及び／又はＺｎの量が低下し、十分に水素及び／又はＺｎをトラップできず、水素のトラップサイト及び／又はＺｎのトラップサイトとして十分に機能しないおそれがある。

（微細粒状型酸化物の数密度）
本実施形態において、好ましくは、微細粒状型酸化物の数密度は４．０個／μｍ²以上である。数密度をこのような範囲に制御することで、鋼板の表層に微細粒状型酸化物を多量に分散させることができ、微細粒状型酸化物が腐食環境下での水素侵入を抑制する水素のトラップサイトとして良好に機能し、さらに、鋼板上にめっき層が形成されためっき鋼板をホットスタンプ成形加工や溶接加工した際に侵入し得るＺｎのトラップサイトとして良好に機能する。一方、数密度が４．０個／μｍ²未満であると、水素のトラップサイト及び／又はＺｎのトラップサイトとしての数密度が十分でなく、微細粒状型酸化物が水素のトラップサイト及び／又はＺｎのトラップサイトとして十分に機能せず、良好な耐水素脆化性及び／又は耐ＬＭＥ性を得られないおそれがある。相対的に、外部酸化が促進され、良好なめっき性を得られないおそれもある。微細粒状型酸化物の数密度は、好ましくは６．０個／μｍ²以上、より好ましくは８．０個／μｍ²以上、さらに好ましくは１０．０個／μｍ²以上である。微細粒状型酸化物は水素のトラップサイト及び／又はＺｎのトラップサイトとして機能する観点からは多量に存在するほど好ましいが、粒状型酸化物がＬＭＥ割れの起点になることがあり、１００個／μｍ²超では耐ＬＭＥ性、疲労特性が低下するおそれがあるため、微細粒状型酸化物の数密度は、１００個／μｍ²以下、９０個／μｍ²以下、８０個／μｍ²以下、７０個／μｍ²以下、６０個／μｍ²以下、５０個／μｍ²以下、４０個／μｍ²以下、３０個／μｍ²以下、２５個／μｍ²以下、２０個／μｍ²以下であってもよい。

微細粒状型酸化物の粒径及び数密度は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で測定される。具体的な測定は、以下のとおりである。鋼板の表層の断面をＳＥＭにより観察し、微細粒状型酸化物を含むＳＥＭ画像を得る。当該ＳＥＭ画像から観察領域として、１．０μｍ（深さ方向）×１．０μｍ（幅方向）の領域を合計１０箇所選択する。各領域の観察位置としては、深さ方向（鋼板の表面と垂直な方向）については、鋼板表面から１．５μｍまでの領域のうちの１．０μｍとし、幅方向（鋼板の表面と平行な方向）については、上記ＳＥＭ画像の任意の位置の１．０μｍとする。次いで、上記のように選択した各領域のＳＥＭ画像を抽出し、酸化物部分と鋼部分とを分けるために二値化し、各二値化像から粒状型酸化物部分の面積を算出し、当該面積と等しい面積を有する円の直径、すなわち円相当直径として当該粒状型酸化物の粒径（ｎｍ）を求め、粒径が２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲のものを微細粒状型酸化物とする。さらに各二値化像内の微細粒状型酸化物の個数を数える。こうして求めた１０箇所の領域の合計の微細粒状型酸化物の個数の平均値を、微細粒状型酸化物の数密度（個／μｍ²）とする。なお、粒状型酸化物の一部のみが観察領域で観察される場合、すなわち、粒状型酸化物の輪郭全てが観察領域内に無い場合は、個数として計上しない。

（粗大粒状型酸化物の数密度）
また、好ましくは、粗大粒状型酸化物の数密度は４．０個／２５μｍ²以上である。数密度をこのような範囲に制御することで、鋼板の表層に粗大細粒状型酸化物を多量に分散させることができ、粗大粒状型酸化物が腐食環境下での水素侵入を抑制する水素のトラップサイトとして良好に機能し、さらに、鋼板上にめっき層が形成されためっき鋼板をホットスタンプ成形加工や溶接加工した際に侵入し得るＺｎのトラップサイトとして良好に機能する。一方、数密度が４．０個／２５μｍ²未満であると、水素のトラップサイト及び／又はＺｎのトラップサイトとしての数密度が十分でなく、粗大粒状型酸化物が水素のトラップサイト及び／又はＺｎのトラップサイトとして十分に機能せず、良好な耐水素脆化性及び／又は耐ＬＭＥ性を得られないおそれがある。相対的に、外部酸化が促進され、良好なめっき性を得られないおそれもある。粗大粒状型酸化物の数密度は、好ましくは６．０個／２５μｍ²以上、より好ましくは８．０個／２５μｍ²以上、さらに好ましくは１０．０個／２５μｍ²以上である。粗大粒状型酸化物は水素のトラップサイト及び／又はＺｎのトラップサイトとして機能する観点からは多量に存在するほど好ましいが、粗大粒状型酸化物がＬＭＥ割れの起点になることがあり、５０個／２５μｍ²超では耐ＬＭＥ性、疲労特性が低下するおそれがあるため、粗大粒状型酸化物の数密度は、５０個／２５μｍ²以下、４０個／２５μｍ²以下、３０個／２５μｍ²以下、２５個／２５μｍ²以下、２０個／２５μｍ²以下であってもよい。

粗大粒状型酸化物の粒径及び数密度は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で測定される。具体的な測定は、以下のとおりである。鋼板の表層の断面をＳＥＭにより観察し、粗大粒状型酸化物を含むＳＥＭ画像を得る。当該ＳＥＭ画像から観察領域として、５．０μｍ（深さ方向）×５．０μｍ（幅方向）の領域を合計１０箇所選択する。各領域の観察位置としては、深さ方向（鋼板の表面と垂直な方向）については、鋼板表面から８.０μｍまでの領域のうちの５．０μｍとし、幅方向（鋼板の表面と平行な方向）については、上記ＳＥＭ画像の任意の位置の５．０μｍとする。次いで、上記のように選択した各領域のＳＥＭ画像を抽出し、酸化物部分と鋼部分とを分けるために二値化し、各二値化像から粒状型酸化物部分の面積を算出し、当該面積と等しい面積を有する円の直径、すなわち円相当直径として当該粒状型酸化物の粒径（ｎｍ）を求め、粒径が１５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の範囲のものを粗大粒状型酸化物とする。さらに各二値化像内の粗大粒状型酸化物の個数を数える。こうして求めた１０箇所の領域の合計の粗大粒状型酸化物の個数の平均値を、微細粒状型酸化物の数密度（個／２５μｍ²）とする。なお、粒状型酸化物の一部のみが観察領域で観察される場合、すなわち、粒状型酸化物の輪郭全てが観察領域内に無い場合は、個数として計上しない。

［粒界型酸化物］
本実施形態において、「粒界型酸化物」とは、鋼の結晶粒界に沿って存在する酸化物をいい、鋼の結晶粒内に存在する酸化物は含まない。実際には、粒界型酸化物は鋼板の表層において結晶粒界に沿うように面状に存在しているため、鋼板の表層の断面を観察した場合、当該粒界型酸化物は線状に観察される。図２及び図３において、例として、線状に見える粒界型酸化物１３を示している。また、図２及び図３において、鋼板１１の典型的な例として、粒界型酸化物１３は微細粒状型酸化物１２及び粗大粒状型酸化物１５の下部に示されているが、粒界型酸化物１３は母材鋼１４の表面付近に形成される場合もある。

（比率Ａ）
本実施形態において、「比率Ａ」とは、図３に示されるように、鋼板１１の表層の断面を観察した場合の、観察画像における「鋼板の表面の長さ：Ｌ₀」に対する「鋼板の表面に投影した粒界型酸化物の長さ：Ｌ（＝Ｌ₁＋Ｌ₂＋Ｌ₃＋Ｌ₄）」の比をいう。本実施形態において、比率Ａは５０％以上１００％以下である。比率Ａをこのような範囲に制御することで、鋼板の表層に粒界型酸化物１３を多量に存在させることができ、粒界型酸化物１３が鋼中に侵入した水素の脱出経路として良好に機能する。一方、比率Ａが５０％未満であると、水素の脱出経路としての粒界型酸化物１３が十分量存在せず、鋼中の水素蓄積量を十分に低減できず、良好な耐水素脆化性を得られないおそれがある。相対的に、外部酸化が促進され、良好なめっき性を得られないおそれもある。比率Ａは、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上、よりさらに好ましくは９０％以上、最も好ましくは１００％である。

比率Ａは、図３に示すように、鋼板１１の表層を断面観察することで決定される。具体的な測定方法は、以下のとおりである。鋼板１１の表層の断面をＳＥＭにより観察する。観察位置は無作為に選択した箇所とする。観察したＳＥＭ画像から表面の長さＬ₀（すなわちＳＥＭ画像の幅）を測定する。長さＬ₀は１００μｍ以上（例えば、１００μｍ、１５０μｍ又は２００μｍ）とし、測定する深さは鋼板の表面から５０μｍまでの領域とする。次いで、当該ＳＥＭ画像から粒界型酸化物１３の位置を特定し、特定した粒界型酸化物１３を鋼板１１の表面上（めっき鋼板の場合は鋼板１１とめっき層の界面上）に投影し、視野内の粒界型酸化物１３の長さＬ（＝Ｌ₁＋Ｌ₂＋Ｌ₃＋Ｌ₄）を求める。このようにして求めたＬ₀及びＬに基づいて、本実施形態における比率Ａ（％）＝１００×Ｌ／Ｌ₀を求める。なお、図３は、説明のために微細粒状型酸化物１２及び粗大粒状型酸化物１５を省略した図であることに留意されたい。

［深さＤ］
本実施形態において、「深さＤ」とは、図３に示されるように、鋼板１１の表面（めっき鋼板の場合は鋼板とめっき層の界面）から鋼板１１の板厚方向（鋼板の表面に垂直な方向）に進んだ場合における、鋼板１１の表面から粒界型酸化物１３が存在する最も遠い位置までの距離をいう。上述したように、粒界型酸化物は鋼板中に侵入した水素の脱出経路として機能することができる。したがって、当該粒界型酸化物の深さＤが大きいと、より鋼板の深い位置から水素を系外に放出できるため、上記機能がより好適に発揮される。本実施形態に係る鋼板において、粒界型酸化物の深さＤは、３．０μｍ以上であると好ましく、５．０μｍ以上であるとより好ましく、７．０μｍ以上であるとさらに好ましい。深さＤの上限は特に限定されないが、深さＤは実質的に５０．０μｍ以下である。深さＤは、上述の比率Ａを測定したＳＥＭ画像（表面の長さＬ₀）と同一の画像から求めればよい。

本実施態様に係る合金化溶融亜鉛めっき鋼板１７は、典型的には、上述の本実施態様に係る鋼板１１に溶融亜鉛めっきを施した後、合金化処理して得られ、例示的に図４の模式図で示される。図示されるとおり、本実施形態に係る鋼板１１に含まれる粒界型酸化物１３の少なくとも一部は、鋼板の表面に溶融亜鉛めっき層を施し合金化処理した後も、合金化溶融亜鉛めっき層１６より下方の母材鋼１４に残存する。当該合金化溶融亜鉛めっき層１６より下方の母材１４に残存する粒界型酸化物１３は、本実施形態に係る鋼板に含まれていた粒界型酸化物１３に由来するものであり、当該合金化溶融亜鉛めっき鋼板１７の断面を観察した場合において、当該母材鋼１４と当該合金化溶融亜鉛めっき層１６との界面の長さに対する当該界面に投影した当該粒界型酸化物１３の長さの比率Ａが５０％以上１００％以下である。ここでの「比率Ａ」は、本実施形態に係る鋼板１１に含まれている粒界型酸化物の「比率Ａ」の測定と同様の手法によって行なわれる。合金化溶融亜鉛めっき層１６より下方の母材鋼１４に残存する粒界型酸化物１３の比率Ａをこのような範囲に制御することで、母材鋼１４の表層に粒界型酸化物１３を多量に残存させることができ、粒界型酸化物１３が鋼中に侵入した水素の脱出経路として良好に機能する。一方、比率Ａが５０％未満であると、水素の脱出経路としての粒界型酸化物１３が十分量残存せず、鋼中の水素蓄積量を十分に低減できず、良好な耐水素脆化性を得られないおそれがある。比率Ａは、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上、よりさらに好ましくは９０％以上、最も好ましくは１００％である。

（内部酸化層の深さ）
本実施形態に係る鋼板において、内部酸化層は、鋼板の内部に形成される層であって、微細粒状型酸化物１２、粗大粒状型酸化物１５及び粒界型酸化物１３を含む。したがって、「内部酸化層」とは、鋼板の表面から、微細粒状型酸化物１２、粗大粒状型酸化物１５及び粒界型酸化物１３のいずれかが存在する最も遠い位置までの領域が連なったものである。よって、「内部酸化層の深さ」とは、図２において「Ｒｎ」として示されるように、鋼板１１の表面（めっき鋼板の場合は鋼板とめっき層の界面）から鋼板１１の板厚方向（鋼板の表面に垂直な方向）に進んだ場合における、鋼板１１の表面から微細粒状型酸化物１２、粗大粒状型酸化物１５及び粒界型酸化物１３のいずれかが存在する最も遠い位置までの距離をいう。ただし、実際の鋼板の表面は凹凸があり、鋼板表面のどの場所（点）を選ぶかによって鋼板表面から最も遠い微細粒状型酸化物１２、粗大粒状型酸化物１５及び粒界型酸化物１３の位置も変動するので、１０箇所の観測領域を選択し、その１０箇所で測定した結果の平均値を、「内部酸化層の平均深さ」（「Ｒ」と称することもある）とする。図２では、例として、粒界型酸化物１３が最も深い位置に存在する場合が示されている。上述したように、微細粒状型酸化物１２及び粗大粒状型酸化物１５は、電着塗装時に侵入する水素をトラップサイトとして機能し、粒界型酸化物１３は鋼板中に侵入した水素の脱出経路として機能することができる。したがって、内部酸化層の平均深さＲが大きいほど、より多くの水素を鋼板の表層領域でトラップし、より多くの水素を系外へ排出することが可能となる。本実施形態に係る鋼板においては、内部酸化層の平均深さＲの下限は特に限定されないが、浅すぎると微細粒状型酸化物、粗大粒状型酸化物１５及び粒界型酸化物１３が十分に分散することができないことがあるので、好ましくは８μｍ以上であり、１０μｍ以上であるとより好ましく、１５μｍ以上であるとより好ましく、２０μｍ以上であるとさらに好ましい。平均深さＲの上限は特に限定されないが、実質的に１００μｍ以下である。

深さＲは、図２に示すように、鋼板１１の表層を断面観察することで決定される。具体的な測定方法は、以下のとおりである。鋼板１１の表層の断面をＳＥＭにより観察する。観察位置は無作為に選択した１０箇所とする。観察したＳＥＭ画像から表面の長さＬ₀（すなわちＳＥＭ画像の幅）を測定する。長さＬ₀は１００μｍ以上（例えば、１００μｍ、１５０μｍ又は２００μｍ）とし、測定する深さは鋼板の表面から１００μｍまでの領域とする。次いで、当該ＳＥＭ画像から微細粒状型酸化物１２、粗大粒状型酸化物１５及び粒界型酸化物１３の位置を特定し、特定した微細粒状型酸化物１２、粗大粒状型酸化物１５及び粒界型酸化物１３の中から、鋼板の表面から最も遠い位置に存在する微細粒状型酸化物１２、粗大粒状型酸化物１５及び粒界型酸化物１３のいずれかを選出し、鋼板１１の表面から微細粒状型酸化物１２、粗大粒状型酸化物１５及び粒界型酸化物１３のいずれかが存在する最も遠い位置までの距離を、深さＲｎとして求める。１０箇所で測定したＲｎの平均値を、「内部酸化層の平均深さ」（「Ｒ」と称することもある）として求める。

［酸化物の成分組成］
本実施形態において、粒状型酸化物及び粒界型酸化物（以下、単に酸化物ともいう）は、酸素に加え、上述した鋼板中に含まれる元素のうち１種又は２種以上を含むものであって、典型的に、Ｓｉ、Ｏ及びＦｅを含み、場合によりさらにＭｎやＡｌを含む成分組成を有する。当該酸化物は、これらの元素以外にも上述した鋼板に含まれ得る元素（例えばＣｒなど）を含んでもよい。

［表層欠乏層］
本実施形態において、微細粒状型酸化物、粗大粒状型酸化物及び粒界型酸化物は、鋼板中の比較的酸化しやすい成分（例えばＳｉ、Ｍｎ、Ａｌ）が酸化して形成されたものであるので、当該酸化物の周囲の鋼（言い換えると金属組織）の組成は、それらの酸化しやすい成分元素が元の鋼板の母材に比べて欠乏している。この、鋼組成の元素が元の鋼板母材に較べて欠乏した領域を「欠乏領域」とも称する。層状の「欠乏領域」は「欠乏層」とも称し、さらに鋼板の表層に存在するものを「表層欠乏層」とも称する。欠乏領域において、酸化しやすい元素のうち、Ｓｉは相対的に酸化しやすく、Ａｌは相対的に酸化しにくいので、Ｓｉを低濃度でＡｌを高濃度で存在させることができる。鋼の組成が低Ｓｉかつ高Ａｌである欠乏領域が所望の範囲に存在すると、耐ＬＭＥ性の向上にも寄与する。この理由として、特定の理論に拘束されることを望むものではないが、Ｚｎトラップサイトとして機能する粒状型酸化物に加えて、当該粒状型酸化物及び粒界型酸化物の周囲の鋼の組成中にＡｌが存在することにより、当該Ａｌが高温での加工中に鋼中に侵入しようとするＺｎのトラップサイトとして機能すること、また、鋼組成中のＳｉは高濃度であるほどＬＭＥ割れを生じやすいのでできるだけＳｉを低濃度とすることでＬＭＥが抑制できること、が考えられる。これにより、ホットスタンプ成形加工や溶接加工の際に、鋼中に侵入しようとするＺｎが鋼の組成中のＡｌに捉えられ、結晶粒界へのＺｎの侵入が好適に抑制され、また、ＬＭＥを生じやすいＳｉが低濃度であるのでＬＭＥが生じにくく、耐ＬＭＥ性を向上することができる。

本実施形態において、低Ｓｉかつ高Ａｌである表層欠乏層は、内部酸化層の平均深さの１/２の深さにおける、微細粒状型酸化物、粗大粒状型酸化物及び粒界型酸化物を含まない鋼（言い換えると金属組織）の組成が質量%で、Ｓｉ≦０．６％かつＡｌ≧０．０５％を満たす。Ｓｉは、０．６％超であると、ＬＭＥ割れを生じやすくなる。したがって、Ｓｉ≦０．６％である。Ｓｉの下限は特に限定されるものではなく、０％以上であってもよい。また、Ａｌは、高温での加工中に鋼中に侵入しようとするＺｎのトラップサイトとして機能する。Ａｌが０．０５％未満であると、Ｚｎのトラップサイトとして十分に機能することができないおそれがある。したがって、Ａｌ≧０．０５％とする。Ａｌは多いほど、トラップサイトとしての機能が高くなり好ましいが、Ａｌ濃度が高すぎても、その効果は飽和するので、Ａｌの上限を１．２％以下または１．０％以下としてもよい。また、当該ＳｉおよびＡｌの濃度は、内部酸化層の微細粒状型酸化物、粗大粒状型酸化物及び粒界型酸化物を含まない鋼組成での元素濃度であり、内部酸化層の平均深さＲの１／２の深さにおいて測定される元素濃度である。内部酸化層の平均深さの基点は、鋼板表面（めっき鋼板の場合は鋼板とめっき層の界面）であるが、これらが凹凸を有する場合は、内部酸化層の平均深さを求めた１０箇所の表面または界面の平均ラインを基点とする。ここでの元素濃度測定は、ＥＤＳ（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：エネルギー分散型分光法）によって行なう。

表層欠乏層は、微細粒状型酸化物、粗大粒状型酸化物及び粒界型酸化物が分布する領域と重複し得るものであり、鋼板表層に在るものであり、すなわち母材鋼の内部に形成される。したがって、鋼板の表面上にめっき層を形成した場合に、母材鋼の内部に欠乏領域、より詳しくは表層欠乏層を形成した本発明に係る鋼板は、外部酸化層を有する鋼板に比べて、めっき成分と鋼成分との相互拡散が十分に生じ、高いめっき性を得ることが可能となる。

本実施態様に係る合金化溶融亜鉛めっき層１６は、典型的には、上述の本実施態様に係る鋼板１１に溶融亜鉛めっきを施した後、合金化処理して得られ、例示的に図４の模式図で示される。図示はされないが、本実施形態に係る表層欠乏層の少なくとも一部は、母材鋼１４の表面に溶融亜鉛めっき層を施し合金化処理した後も、合金化溶融亜鉛めっき層１６より下方の母材鋼１４に残存する。当該欠乏領域にＡｌが高濃度で存在することにより、当該Ａｌが高温での加工中に鋼中に侵入しようとするＺｎのトラップサイトとして機能すること、また、当該欠乏領域でＳｉが低濃度で存在することによりＬＭＥが抑制できる。当該合金化溶融亜鉛めっき層１６より下方の母材鋼１４に残存する表層欠乏層は、本実施形態に係る鋼板１１に含まれていた表層欠乏層に由来するものであり、内部酸化層の平均深さの１/２の深さにおける、酸化物、特に粒界型酸化物を含まない鋼（言い換えると金属組織）の組成が質量%で、Ｓｉ≦０．６％かつＡｌ≧０．０５％を満たす。Ｓｉは、０．６％超であると、ＬＭＥ割れを生じやすくなる。したがって、Ｓｉ≦０．６％である。Ｓｉの下限は特に限定されるものではなく、０％以上であってもよい。また、Ａｌは、高温での加工中に鋼中に侵入しようとするＺｎのトラップサイトとして機能する。Ａｌが０．０５％未満であると、Ｚｎのトラップサイトとして十分に機能することができないおそれがある。したがって、Ａｌ≧０．０５％とする。Ａｌは多いほど、トラップサイトとしての機能が高くなり好ましいが、Ａｌ濃度が高すぎても、その効果は飽和するので、Ａｌの上限を１．２％以下または１．０％以下としてもよい。ここでの、内部酸化層の平均深さ、及び元素濃度測定は、本実施形態に係る鋼板１１に含まれている表層欠乏層の測定と同様の手法によって行なわれる。

＜合金化溶融亜鉛めっき鋼板＞
本発明に係る合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、上述した本実施形態に係る鋼板上にＺｎを含む合金化溶融亜鉛めっき層を有する。この合金化溶融亜鉛めっき層は鋼板の片面に形成されていても、両面に形成されていてもよい。

［合金化溶融亜鉛めっき層の成分組成］
本実施形態における合金化溶融亜鉛めっき層に含まれる成分組成について説明する。元素の含有量に関する「％」は、特に断りがない限り、「質量％」を意味する。めっき層についての成分組成における数値範囲において、「～」を用いて表される数値範囲は、特に指定しない限り、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。

（Ａｌ：０．０１～１．０％）
Ａｌは、Ｚｎと共に含まれる又は合金化することでめっき層の耐食性を向上させる元素である。本実施態様に係る鋼板の組成に所定の含有量のＡｌが含まれているため、本実施態様に係る合金化溶融亜鉛めっき層は０．０１％以上のＡｌを含有する。所望する耐食性に応じて、Ａｌ含有量は０．０１％以上であってもよく、例えば、０．１％以上、０．１３％以上であってよい。一方、Ａｌを過剰に添加すると、Ｚｎ－Ｆｅ合金化反応を阻害して合金化熱処理が困難になりコスト増につながることがあるので、Ａｌ含有量の上限を１．０％とする。また、安定して合金化する観点から、Ａｌ含有量を０．２％以下、好ましくは０．１５％以下としてもよい。所望の特性を得るために、めっき浴中のＡｌ濃度を調整してもよい。

（Ｆｅ：５．０～１５．０％）
Ｆｅは、鋼板上にＺｎを含むめっき層を形成した後にめっき鋼板を熱処理した場合に鋼板から拡散することでめっき層中に含まれ得る。したがって、本実施態様に係る合金化溶融亜鉛めっき層では、合金化のための熱処理がされ、Ｆｅ含有量は５．０％以上である。合金化の程度に応じて、Ｆｅ含有量は、６．０％以上、７．０％以上、８．０％以上、９．０％以上又は１０．０％以上であってもよい。一方、めっき鋼板の摺動性の観点から、Ｆｅ含有量は、１５．０％以下であり、１２．０％以下、１０．０％以下、８．０％以下又は６．０％以下であってもよい。

（Ｍｇ：０～１５．０％）
Ｍｇは、Ｚｎ及びＡｌと共に含まれる又は合金化することで合金化溶融亜鉛めっき層の耐食性を向上させる元素であるため、必要に応じて含有していてもよい。したがって、Ｍｇ含有量は０％であってもよい。ＺｎとＡｌとＭｇとを含む合金化溶融亜鉛めっき層を形成するために、好ましくは、Ｍｇ含有量は０．０１％以上であるとよく、例えば、０．１％以上、０．５％以上、１．０％以上、又は３．０％以上であってよい。一方、１５．０％超ではめっき浴中にＭｇが溶解しきれずに酸化物として浮遊し、このめっき浴で亜鉛めっきするとめっき表層に酸化物が付着して外観不良を起こし、あるいは、不めっき部が発生するおそれがあるため、Ｍｇ含有量は、１５．０％以下であるとよく、例えば、１０．０％以下、５．０％以下であってよい。

（Ｓｉ：０～３．０％）
Ｓｉは、Ｚｎを含むめっき層、特にＺｎ－Ａｌ－Ｍｇめっき層に含まれるとさらに耐食性を向上させる元素であるため、必要に応じて含有していてもよい。したがって、Ｓｉ含有量は０％であってもよい。耐食性向上の観点から、Ｓｉ含有量は、例えば、０．００５％以上、０．０１％以上、０．０５％以上、０．１％以上又は０．５％以上であってもよい。また、Ｓｉ含有量は、３．０％以下、２．５％以下、２．０％以下、１．５％以下又は１．２％以下であってもよい。

合金化溶融亜鉛めっき層の基本の成分組成は上記のとおりである。さらに、合金化溶融亜鉛めっき層は、任意選択で、Ｓｂ：０～０．５０％、Ｐｂ：０～０．５０％、Ｃｕ：０～１．００％、Ｓｎ：０～１．００％、Ｔｉ：０～１．００％、Ｓｒ：０～０．５０％、Ｃｒ：０～１．００％、Ｎｉ：０～１．００％、及びＭｎ：０～１．００％のうち１種又は２種以上を含有してもよい。特に限定されないが、合金化溶融亜鉛めっき層を構成する上記基本成分の作用及び機能を十分に発揮させる観点から、これらの任意添加元素の合計含有量は５．００％以下とすることが好ましく、２．００％以下とすることがより好ましい。

合金化溶融亜鉛めっき層において上記成分以外の残部はＺｎ及び不純物からなる。合金化溶融亜鉛めっき層における不純物とは、合金化溶融亜鉛めっき層を製造する際に、原料を始めとして、製造工程の種々の要因によって混入する成分であって、合金化溶融亜鉛めっき層に対して意図的に添加した成分ではないものを意味する。合金化溶融亜鉛めっき層においては、不純物として、上で説明した基本成分及び任意添加成分以外の元素が、本発明の効果を妨げない範囲内で微量に含まれていてもよい。

めっき層の成分組成は、鋼板の腐食を抑制するインヒビターを加えた酸溶液にめっき層を溶解し、得られた溶液をＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）発光分光法によって測定することにより決定することができる。

図４に例示的に示される、本実施態様に係る合金化溶融亜鉛めっき層１６は、典型的には、上述の本実施態様に係る鋼板１１に溶融亜鉛めっきを施した後、合金化処理して得られる。そのため、図示されていないが、合金化溶融亜鉛めっき層１６には、鋼板１１の表層に存在した微細粒状型酸化物１２及び粗大粒状型酸化物１５の少なくとも一部が残存し、水素のトラップサイトとして機能することができる。好ましくは、合金化溶融亜鉛めっき層１６に、粒径０．１～１．５μｍの酸化物を数密度１～１０個／（５μｍ×５μｍ）で含有する。当該酸化物の粒径が０．１μｍ未満である場合、及び／または数密度１個／（５μｍ×５μｍ）未満である場合、十分に水素のトラップサイトとして機能することができないおそれがある。当該酸化物の粒径が１．５μｍ超である場合、及び／または数密度１０個／（５μｍ×５μｍ）超である場合、合金化溶融亜鉛めっき層の均質性を低下させるおそれがある。酸化物の粒径および数密度は、本実施態様に係る鋼板の微細粒状型酸化物及び／又は粗大粒状型酸化物の測定と同様の手法により測定する。

めっき層の厚さは、例えば３～５０μｍであってよい。また、めっき層の付着量は、片面当たり１０～１００ｇ／ｍ²である。本発明において、めっき層の付着量は、地鉄の腐食を抑制するインヒビターを加えた酸溶液にめっき層を溶解し、めっき溶解前後の重量変化から決定される。

［引張強度］
本発明に係る溶融亜鉛めっき鋼板は、高強度を有していることが好ましく、具体的には４４０ＭＰａ以上の引張強度を有することが好ましい。例えば、引張強度は５００ＭＰａ以上、６００ＭＰａ以上、７００ＭＰａ以上、又は８００ＭＰａ以上であってもよい。引張強度の上限は特に限定されないが、靭性確保の観点から例えば２０００ＭＰａ以下であればよい。引張強度の測定は、圧延方向に直角な方向を長手方向とするＪＩＳ５号引張試験片を採取し、ＪＩＳ Ｚ ２２４１（２０１１）に準拠して行えばよい。

本発明に係る溶融亜鉛めっき鋼板は、高強度であり、高い耐ＬＭＥ性及び耐水素脆化性を有するため、自動車、家電製品、建材等の広い分野において好適に使用することができるが、特に自動車分野で使用されるのが好ましい。自動車用に用いられる溶融亜鉛めっき鋼板はホットスタンプ成形することが多く、その場合に水素脆化割れやＬＭＥ割れが顕著に問題になり得る。そのため、本発明に係る溶融亜鉛めっき鋼板を自動車用鋼板として使用した場合に、高い耐水素脆化性及び耐ＬＭＥ性を有するという本発明の効果が好適に発揮される。

＜鋼板の製造方法＞
以下で、本発明に係る鋼板の好ましい製造方法について説明する。以下の説明は、本発明に係る鋼板を製造するための特徴的な方法の例示を意図するものであって、当該鋼板を以下に説明するような製造方法によって製造されるものに限定することを意図するものではない。

本発明に係る鋼板は、例えば、成分組成を調整した溶鋼を鋳造して鋼片を形成する鋳造工程、鋼片を熱間圧延して熱延鋼板を得る熱延工程、熱延鋼板を巻取る巻取工程、巻取った熱延鋼板を冷間圧延して冷延鋼板を得る冷延工程、冷延鋼板に対してブラシ研削処理する前処理工程、及び前処理した冷延鋼板を焼鈍する焼鈍工程を行うことで得ることができる。代替的に、熱延工程後に巻き取らず、酸洗してそのまま冷延工程を行ってもよい。

［鋳造工程］
鋳造工程の条件は特に限定されない。例えば、高炉や電炉等による溶製に引き続き、各種の二次製錬を行い、次いで、通常の連続鋳造、インゴット法による鋳造などの方法で鋳造すればよい。

［熱延工程］
上記のように鋳造した鋼片を熱間圧延して熱延鋼板を得ることができる。熱延工程は、鋳造した鋼片を直接又は一旦冷却した後に再加熱して熱間圧延することにより行われる。再加熱を行う場合には、鋼片の加熱温度は、例えば１１００℃～１２５０℃であればよい。熱延工程においては、通常、粗圧延と仕上圧延とが行われる。各圧延の温度や圧下率は、所望の金属組織や板厚に応じて適宜変更すればよい。例えば仕上げ圧延の終了温度を９００～１０５０℃、仕上圧延の圧下率を１０～５０％としてもよい。

［巻取工程］
熱延鋼板は所定の温度で巻取ることができる。巻取温度は、所望の金属組織等に応じて適宜変更すればよく、例えば５００～８００℃であればよい。巻取る前又は巻取った後に巻き戻して、熱延鋼板に所定の熱処理を与えてもよい。代替的に、巻取工程は行わずに熱延工程後に酸洗して後述する冷延工程を行うこともできる。

［冷延工程］
熱延鋼板に酸洗等を行った後、熱延鋼板を冷間圧延して冷延鋼板を得ることができる。冷間圧延の圧下率は、所望の金属組織や板厚に応じて適宜変更すればよく、例えば２０～８０％であればよい。冷延工程後は、例えば空冷して室温まで冷却すればよい。

［前処理工程］
最終的に得られる鋼板の表層において微細粒状型酸化物、粗大粒状型酸化物及び粒界型酸化物を多量に、さらに表層欠乏層を得るためには、冷延鋼板を焼鈍する前に所定の前処理工程を行うことが有効である。当該前処理工程は、冷延鋼板の表面に多量の転位を導入するものである。酸素等の拡散は粒内よりも粒界の方が速いため、冷延鋼板の表面に多量の転位を導入することで粒界の場合と同様に多くのパスを形成することができる。このため、焼鈍時に酸素がこれらの転位に沿って鋼の内部まで拡散（侵入）しやすくなり、またＳｉ及びＡｌの拡散速度も向上するため、結果として酸素が鋼の内部のＳｉ及び／又はＡｌと結び付いて微細粒状型酸化物、粗大粒状型酸化物及び粒界型酸化物を形成するのを促進することが可能となる。また、このような内部酸化物の形成促進に伴い、周囲のＳｉ及びＡｌ濃度の低下も促進されるため、所望の組成を有する表層欠乏層の形成も促進させることができる。よって、このような前処理工程を行った場合は、後述する焼鈍工程において所望の微細粒状型酸化物、粗大粒状型酸化物、粒界型酸化物及び表層欠乏層を生成しやすい。当該前処理工程は、重研削ブラシで冷延鋼板表面を研削すること（ブラシ研削処理）を含む。重研削ブラシとして、ホタニ社製Ｄ－１００を用いてもよい。研削する際に鋼板表面にＮａＯＨ １．０～５．０％水溶液を塗布するとよい。ブラシ圧下量０．５～１０．０ｍｍ、より好ましくは５．０～１０．０ｍｍ、回転数１００～１０００ｒｐｍであるとよい。このような塗布液条件、ブラシ圧下量、回転数に制御してブラシ研削処理を行うことで、後述する焼鈍工程において、微細粒状型酸化物、粗大粒状型酸化物、粒界型酸化物及び表層欠乏層を効率的に鋼板の表層に形成することができる。

［焼鈍工程］
上記前処理工程を行った冷延鋼板に焼鈍を行う。焼鈍は、例えば０．１～３０．０ＭＰａの張力をかけた状態で行うのが好ましい。焼鈍時に張力をかけると鋼板に歪みをより効果的に導入することが可能となり、歪みによって鋼板の金属組織の転位が促進され、その転位に沿って酸素が鋼の内部に侵入しやすくなることで、鋼板の内部に酸化物が生成されやすくなる。その結果、粒状型酸化物の数密度の増加、粒界型酸化物の比率の増加並びに表層欠乏層の形成に有利となる。

粒状型酸化物を所望のサイズでかつ多量に、そして粒界型酸化物を多量に生成させる観点から、焼鈍工程の保持温度は７５０℃～９００℃であるとよく、好ましくは８３０～８８０℃である。焼鈍工程の保持温度が７５０℃未満であると、粒界型酸化物が十分多量に生成されないおそれがあり、耐水素脆化性が不十分になる場合がある。一方、焼鈍工程の保持温度が９００℃超であると、粒状型酸化物が粗大化するおそれがあり、所望の粒状型酸化物、粒界型酸化物及び/又は表層欠乏層が得られない場合があり、耐水素脆化性及び/又は耐ＬＭＥ性が不十分になる場合がある。上記保持温度までの昇温速度は、特に限定されないが１～１０℃／秒で行えばよい。また、昇温は、１～１０℃／秒の第１昇温速度と、当該第１昇温速度とは異なる１～１０℃／秒の第２昇温速度とにより、２段階で行ってもよい。

上記焼焼鈍工程の保持温度での保持時間は、５０～３００秒間であるとよく、好ましくは１５０～２５０秒間である。保持時間が５０秒間未満であると、粒状型酸化物及び／又は粒界型酸化物が十分多量に生成されないおそれがあり、耐ＬＭＥ性及び/又は耐水素脆化性が不十分になる場合がある。一方、保持時間が３００秒間超であると、外部酸化が進み、内部酸化が進まないおそれがあり、めっき性、耐水素脆化性及び/又は耐ＬＭＥ性が不十分になる場合がある。

焼鈍工程の昇温中及び保持（等温）中に、所望の微細粒状型酸化物、粗大粒状型酸化物、粒界型酸化物、及び表層欠乏層を生成させる観点から、加湿を行なう。その雰囲気は、露点－２０～１０℃であるとよく、好ましくは－１０～５℃であり、１～１５ｖｏｌ％Ｈ_２である。露点が低すぎると、鋼板の表面上に外部酸化層が形成され、内部酸化層が十分に形成されないおそれがあり、めっき性、耐水素脆化性及び耐ＬＭＥ性が不十分になる場合がある。一方、露点が高すぎると、粒状型酸化物が粗大化するおそれがあり、所望の粒状型酸化物、粒界型酸化物、及び／又は表層欠乏層が得られないことがある。

昇温中に加湿を開始する温度は６００℃未満であるとよい。６００℃超で加湿を開始すると、保持温度に到達するまでに内部酸化層及び/又は表層欠乏層が十分に形成されないおそれがある。

さらに、焼鈍工程を行う際、特にブラシ研削処理前に鋼板の内部酸化層を除去しておくことが有効である。上述した圧延工程、特に熱延工程の間に鋼板の表層に内部酸化層が形成される場合がある。そのような圧延工程で形成された内部酸化層は、焼鈍工程において微細粒状型酸化物、粗大粒状型酸化物、粒界型酸化物及び/又は表層欠乏層を形成するのを阻害することや外部酸化層の形成を促進するおそれがあるため、当該内部酸化層は酸洗処理等により焼鈍前に除去しておくことが好ましい。より具体的には、焼鈍工程を行う際の冷延鋼板の内部酸化層の深さは、０．５μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以下、さらに好ましくは０．１μｍ以下にしておくとよい。

上述した各工程を行うことにより、鋼板の表層に粒状型酸化物及び粒界型酸化物が十分に多量に含まれ、表層欠乏層が生成された鋼板を得ることができる。

＜めっき鋼板の製造方法＞
以下で、本発明に係るめっき鋼板の好ましい製造方法について説明する。以下の説明は、本発明に係るめっき鋼板を製造するための特徴的な方法の例示を意図するものであって、当該めっき鋼板を以下に説明するような製造方法によって製造されるものに限定することを意図するものではない。

本発明に係るめっき鋼板は、上述のように製造した鋼板上にＺｎを含むめっき層を形成するめっき処理工程を行うことで得ることができる。

［めっき処理工程］
めっき処理工程は、当業者に公知の方法に従って行えばよい。めっき処理工程は、例えば、溶融めっきにより行ってもよく、電気めっきにより行ってもよい。好ましくは、めっき処理工程は溶融めっきにより行われる。めっき処理工程の条件は、所望のめっき層の成分組成、厚さ及び付着量等を考慮して適宜設定すればよい。

［合金化処理工程］
めっき処理の後、合金化処理を行う。合金化処理工程は、当業者に公知の方法に従って行えばよい。めっきを合金化するのに必要な温度に加熱することにより合金化処理が施される。典型的には、めっき付着量によっても異なるが、例えば、合金化処理は、４８０℃以上５８０℃以下の温度域で１秒以上５０秒以下の時間にわたって加熱することにより行われる。

以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。

例１：合金化溶融亜鉛めっき鋼板の実施例、比較例について
（鋼板試料の作製）
成分組成を調整した溶鋼を鋳造して鋼片を形成し、鋼片を熱間圧延し、酸洗した後に冷間圧延して冷延鋼板を得た。次いで、室温まで空冷し、冷延鋼板に酸洗処理を施して圧延により形成された内部酸化層を表１に記載の焼鈍前の内部酸化層深さ（μｍ）まで除去した。次いで、各冷延鋼板からＪＩＳ Ｇ０４１７：１９９９に準拠した方法でサンプルを採取し、鋼板の成分組成をＩＣＰ－ＭＳ法等により分析した。測定した鋼板の成分組成を表１に示す。使用した鋼板の板厚は全て１．６ｍｍであった。

次いで、一部の冷延鋼板について、ＮａＯＨ ２．０％水溶液を塗布し、重研削ブラシ（ホタニ社製Ｄ－１００）を用いて、ブラシ圧下量２．０ｍｍ、回転数６００ｒｐｍで、ブラシ研削する前処理を行い、その後、表１に示す露点、保持温度及び保持時間により焼鈍処理を行い、各鋼板試料を作製した。全ての鋼板試料において、焼鈍時の昇温速度は、５００℃までは６．０℃／秒とし、５００℃から保持温度までは２．０℃／秒とした。上記焼鈍処理において、一部の冷延鋼板については３０．０ＭＰａの張力をかけた状態で焼鈍処理を行い、その他の冷延鋼板については張力をかけずに焼鈍処理を行った。前処理の有無、及び焼鈍処理の条件（張力有無、加湿帯、露点（℃）、水素濃度（ｖｏｌ％）、昇温工程における加湿開始温度（℃）、保持温度（℃）、及び保持時間（秒））を表１に示す。なお、各鋼板試料について、圧延方向に直角な方向を長手方向とするＪＩＳ５号引張試験片を採取し、引張試験をＪＩＳ Ｚ ２２４１（２０１１）に準拠して行った結果、いずれも４４０ＭＰａ以上であった。

（合金化溶融亜鉛めっき鋼板試料の作製）
上記の各鋼板試料を１００ｍｍ×２００ｍｍのサイズに切断した後、めっき処理を行うことにより、めっき鋼板試料を作製した。表１において、めっき種は「ＧＡ（合金化溶融亜鉛めっき鋼板）」である。溶融亜鉛めっき工程では、切断した試料を４４０℃の溶融亜鉛めっき浴に３秒間浸漬した。浸漬後、１００ｍｍ／秒で引き抜き、Ｎ₂ワイピングガスによりめっき付着量を５０ｇ／ｍ²に制御した。その後５００℃で１秒以上５０秒以下の時間、典型的には２０秒程度、にわたって加熱することにより合金化処理を行って、合金化溶融亜鉛めっき鋼板試料を得た。合金化溶融亜鉛めっき層の成分組成をＩＣＰ－ＭＳ法等により分析し、Ｆｅ：５．０～１５．０％、及びＡｌ：０．０１～１．０％を含有し、残部がＺｎ及び不純物からなる成分組成であることを確認した。

（合金化溶融亜鉛めっき鋼板試料の表層の分析：粒界型酸化物の比率Ａ）
上記のように作成した各合金化溶融亜鉛めっき鋼板試料を２５ｍｍ×１５ｍｍに切断し、切断後の試料を樹脂に埋め込み鏡面研磨を施し、埋め込み試料を作製した。この埋め込み試料の断面観察から各鋼板試料について、粒界型酸化物の比率Ａを測定した。具体的には、１５０μｍ幅（＝Ｌ₀）のＳＥＭ画像において、粒界型酸化物の位置を特定し、特定した粒界型酸化物を鋼板母材とめっき層との界面上に投影し、視野内の粒界型酸化物の長さＬを求めた。このようにして求めたＬ₀及びＬに基づいて、比率Ａ（％）＝１００×Ｌ／Ｌ₀を求めた。各鋼板試料についての粒状型酸化物の比率Ａ（％）を表１に示す。また、同様のＳＥＭ画像から、特定した粒界型酸化物の深さＤを測定した。

（合金化溶融亜鉛めっき鋼板試料の表層の分析：めっき層内部の酸化物の数密度）
上記埋め込み試料の断面観察から、各鋼板試料の断面について、５．０μｍ×５．０μｍの領域をＳＥＭで１０箇所観察した。観察位置としては、深さ方向（鋼板母材とめっき層との界面に垂直な方向）については、めっき層の表面から前記界面までの５．０μｍとし、幅方向（鋼板の表面と平行な方向）については、上記ＳＥＭ画像の任意の位置の５．０μｍとした。得られた各鋼板試料についての各領域のＳＥＭ画像を二値化し、二値化像から酸化物部分の面積を算出し、当該面積と等しい面積を有する円の直径、すなわち円相当直径として当該酸化物の粒径（μｍ）を求め、０．１～１．５μｍの粒径範囲内の酸化物の個数を数えた。こうして求めた１０箇所の二値化像における酸化物の個数の平均値を、微細粒状型酸化物の数密度とした。各鋼板試料についての酸化物の数密度が１～１０個／５×５μｍ²）の場合を「○」とし、それ以外の場合を「×」として表１に示す。

（合金化溶融亜鉛めっき鋼板試料の表層の分析：表層欠乏層）
各鋼板試料について、表層欠乏層を評価するために、ＴＥＭ－ＥＤＳを用いて鋼板の断面ＳＥＭ像から算出した内部酸化層の平均深さの１／２の深さにおいて、酸化物を含まない鋼組織の成分を分析した。Ｓｉ≦０．６％かつＡｌ≧０．０５％ を満たす場合を「○」、Ｓｉ≦０．６％かつＡｌ≧０．０５％ を満たさない場合は「×」とした。

（耐ＬＭＥ性評価）
耐ＬＭＥ性は熱間引張試験で評価した。各鋼板試料を１３０ ｍｍ×３０ ｍｍ×１．６ｍｍに切断した短冊状試験片を用い、
昇温速度１００℃／ｓで８００℃まで加熱した直後に８００℃にて引張速度１０ｍｍ／ｓで破断するまで熱間引張試験し、引張強度を測定した。
めっきサンプルの引張強度とめっき層が無いサンプルの引張強度を比べて、下記の通り評価した。
Ａ： めっきサンプルの引張強度／めっき層が無いサンプルの引張強度 ≧ ８５％
Ｂ： めっきサンプルの引張強度／めっき層が無いサンプルの引張強度 ＜ ８５％

（耐水素脆化性の評価）
５０ｍｍ×１００ｍｍの各めっき鋼板試料に、リン酸亜鉛系化成処理液（サーフダインＳＤ５３５０系：日本ペイント・インダストリアルコーティング社製）を用いたリン酸亜鉛処理を行い、その後、電着塗装（ＰＮ１１０パワーニクスグレー：日本ペイント・インダストリアルコーディング社製）を２０μｍ形成し、１５０℃の焼付温度で２０分間焼き付け、めっき鋼板試料上に塗膜を形成した。次いで、試料を３０×１００ｍｍに切断して鉄端面を露出させた。その後、曲げ加工部の応力が８００ＭＰａになるよう曲げ治具を用いて応力を負荷した状態で、塩水噴霧試験（ＳＳＴ、ＪＩＳ Ｚ２３７１）に供した。以下の基準により、耐水素脆化性を評価し、その結果を表１に示す。
評価ＡＡ：１８０サイクルまで割れ無し
評価Ａ：９０～１８０サイクル未満で割れ発生
評価Ｂ：９０サイクル未満で割れ発生

本例では、引張強度が４４０ＭＰａ以上であり、耐水素脆化性の評価がＡＡまたはＡであり、及び耐ＬＭＥ性の評価がＡである場合を、高い耐水素脆化性及び耐ＬＭＥ性を有する高強度鋼めっき鋼板として評価した。試料Ｎｏ．２～８及び２３～３６については、鋼板の成分組成、粒界型酸化物の比率Ａ並びに表層欠乏層が本発明の範囲を満たしていたため、高い耐ＬＭＥ性及び耐水素脆化性を有していた。試料Ｎｏ．１は、Ｃ量が不足し、十分な強度を得られないだけでなく、所望の粒界型酸化物及び表層欠乏層を得られなかったため、高い耐水素脆化性及び耐ＬＭＥ性が得られなかった。試料Ｎｏ．９は焼鈍時の露点が低く、十分に内部酸化層が形成されず、外部酸化層が形成され、高い耐水素脆化性及び耐ＬＭＥ性を得られなかった。試料Ｎｏ．１０は焼鈍時の露点が高く、粒状型酸化物が粗大化し、外部酸化層が形成され、所望の粒界型酸化物が得られず、高い耐水素脆化性を得られなかった。試料Ｎｏ．１１は焼鈍時の保持温度が高く、粒状型酸化物が粗大化し、所望の粒界型酸化物が得られず、高い耐水素脆化性を得られなかった。試料Ｎｏ．１２は焼鈍時の保持温度が低く、十分に粒界型酸化層が形成されず、高い耐水素脆化性を得られなかった。試料Ｎｏ．１３は焼鈍時の保持時間が短く、十分に粒界型酸化層が形成されず、高い耐水素脆化性を得られなかった。試料Ｎｏ．１４は焼鈍時の保持時間が長く、十分に内部酸化層が形成されず、外部酸化層が形成され、高い耐水素脆化性を得られなかった。試料Ｎｏ．１５及び１７はそれぞれＳｉ量及びＭｎ量が過剰であり、十分に内部酸化層が形成されず、外部酸化層が形成され、高い耐水素脆化性を得られなかった。試料Ｎｏ．１６及び１８はそれぞれＳｉ量及びＭｎ量が不足し、十分に内部型酸化層が形成されず、高い耐水素脆化性及び耐ＬＭＥ性を得られなかった。試料Ｎｏ．１９はＡｌ量が過剰であり、十分に内部酸化層が形成されず、外部酸化層が形成され、高い耐水素脆化性を得られなかった。試料Ｎｏ．２０はＡｌ量が不足し、十分に表層欠乏層および内部酸化層が形成されず、高い耐水素脆化性及び耐ＬＭＥ性を得られなかった。試料Ｎｏ．２１は、焼鈍昇温時にのみ加湿し、加湿時間が短くなり、十分に粒界型酸化層が形成されず、高い耐水素脆化性を得られなかった。試料Ｎｏ２２は、焼鈍前の内部酸化層深さが厚く、焼鈍後に十分に内部酸化層が形成されず、外部酸化層が形成され、高い耐水素脆化性を得られなかった。試料Ｎｏ．３７は焼鈍時に鋼板に張力をかけなかったため、十分に内部酸化層が形成されず、高い耐水素脆化性を得られなかった。試料Ｎｏ．３８は焼鈍前のブラシ研削処理を行わなかったため、十分に内部酸化層が形成されず、高い耐水素脆化性を得られなかった。試料Ｎｏ．３９は加湿開始温度が６００℃以上であり、十分に内部酸化層が形成されず、高い耐水素脆化性及び耐ＬＭＥ性を得られなかった。

発明例では、めっき層下方の母材鋼に粒界型酸化層が所定の比率で確認され、ＥＤＳによって所定の表層欠乏層が得られていることも確認された。そのため、高い耐水素脆化性及び耐ＬＭＥ性が得られた。一方、比較例では、母材鋼の表面近傍に粒界型酸化物を含む内部酸化層及び/または表層欠乏層が適切に形成されていない。そのため、多量の水素が侵入すること、耐ＬＭＥ性が劣っていること、の少なくとも一つが確認された。

本発明によれば、高い耐ＬＭＥ性及び耐水素脆化性を有する高強度溶融亜鉛めっき鋼板を提供することが可能となり、当該溶融亜鉛めっき鋼板は自動車、家電製品、建材等の用途、特に自動車用に好適に用いることができ、自動車用めっき鋼板として高い衝突安全性、長寿命化が期待される。したがって、本発明は産業上の価値が極めて高い発明といえるものである。

１ 鋼板
２ 外部酸化層
３ 母材鋼
１１ 鋼板
１２ 微細粒状型酸化物
１３ 粒界型酸化物
１４ 母材鋼
１５ 粗大粒状型酸化物
１６ 合金化溶融亜鉛めっき層
１７ 合金化溶融亜鉛めっき鋼板

Claims (2)

1. 質量％で、
   Ｃ：０．０５～０．４０％、
   Ｓｉ：０．２～３．０％、
   Ｍｎ：０．１～５．０％、
   ｓｏｌ．Ａｌ：０．４～１．５０％、
   Ｐ：０．０３００％以下、
   Ｓ：０．０３００％以下、
   Ｎ：０．０１００％以下、
   Ｂ：０～０．０１０％、
   Ｔｉ：０～０．１５０％、
   Ｎｂ：０～０．１５０％、
   Ｖ：０～０．１５０％、
   Ｃｒ：０～２．００％、
   Ｎｉ：０～２．００％、
   Ｃｕ：０～２．００％、
   Ｍｏ：０～１．００％、
   Ｗ：０～１．００％、
   Ｃａ：０～０．１００％、
   Ｍｇ：０～０．１００％、
   Ｚｒ：０～０．１００％、
   Ｈｆ：０～０．１００％、及び
   ＲＥＭ：０～０．１００％を含有し、残部がＦｅ及び不純物からなる成分組成を有する鋼板、及び
   前記鋼板の少なくとも一つの面に１０～１００ｇ／ｍ^２で付着し、
   質量％で、
   Ｆｅ：５．０～１５．０％、及び
   Ａｌ：０．０１～１．０％を含有し、残部がＺｎ及び不純物からなる成分組成を有する、合金化溶融亜鉛めっき層、を含む、合金化溶融亜鉛めっき鋼板において、
   前記鋼板の表層に粒界型酸化物を含む内部酸化層を有し、
   前記鋼板の表層の断面を観察した場合において、前記鋼板と前記合金化溶融亜鉛めっき層との界面の長さに対する前記界面に投影した前記粒界型酸化物の長さの比率Ａが９０％以上１００％以下であり、
   前記内部酸化層の平均深さの１/２の深さにおける、前記粒界型酸化物、微細粒状型酸化物及び粗大粒状型酸化物を含まない鋼組成が質量％で、Ｓｉ≦０．６％かつＡｌ≧０．０５％を満たす表層欠乏層を含む、
   合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
2. 前記合金化溶融亜鉛めっき層中に粒径０．１～１．５μｍの酸化物を数密度１～１０個／（５μｍ×５μｍ）で含有する、請求項１に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板。