JP7624630B2 - 電解質材料およびそれを用いた電池 - Google Patents

電解質材料およびそれを用いた電池 Download PDF

Info

Publication number
JP7624630B2
JP7624630B2 JP2021501928A JP2021501928A JP7624630B2 JP 7624630 B2 JP7624630 B2 JP 7624630B2 JP 2021501928 A JP2021501928 A JP 2021501928A JP 2021501928 A JP2021501928 A JP 2021501928A JP 7624630 B2 JP7624630 B2 JP 7624630B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
electrolyte
electrolyte material
examples
battery
material according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2021501928A
Other languages
English (en)
Other versions
JPWO2020175171A1 (ja
Inventor
勇祐 西尾
章裕 酒井
哲也 浅野
真志 境田
晃暢 宮崎
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Original Assignee
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd filed Critical Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Publication of JPWO2020175171A1 publication Critical patent/JPWO2020175171A1/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7624630B2 publication Critical patent/JP7624630B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F7/00—Compounds of aluminium
    • C01F7/48—Halides, with or without other cations besides aluminium
    • C01F7/50—Fluorides
    • C01F7/54—Double compounds containing both aluminium and alkali metals or alkaline-earth metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
    • C01P2004/32—Spheres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H01M2300/008—Halides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)

Description

本開示は、電解質材料およびそれを用いた電池に関する。
特許文献１は、硫化物固体電解質を用いた全固体電池を開示している。非特許文献１および２は、ＬｉＡｌＣｌ４を用いた電池を開示している。
特開２０１１－１２９３１２号公報
Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．ＳＯＣ． ３５， １２４， （１９７７） Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．ＳＯＣ．１５０９，１３９，（１９９２）
本開示の目的は、高いリチウムイオン伝導度を有する電解質材料を提供することにある。
本開示の電解質材料は、下記の組成式（１）により表される材料である。
Ｌｉ４－３ａ－ｃｂＡｌａＭｂＦｘＣｌｙＢｒ４－ｘ－ｙ ・・・（１）
ここで、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、およびＺｒからなる群より選択される少なくとも１つであり、ｃは、Ｍの価数を表し、かつ、以下の５つの数式：０＜ａ＜１．３３、０≦ｂ＜２、０＜ｘ＜４、０≦ｙ＜４、および（ｘ＋ｙ）≦４、が充足される。
本開示は、高いリチウムイオン伝導度を有する電解質材料を提供する。
図１は、第２実施形態による電池１０００の断面図を示す。 図２は、電解質材料のイオン伝導度を評価するために用いられる加圧成形ダイス３００の模式図を示す。 図３は、実施例１による電解質材料のＡＣインピーダンス測定結果を示すＣｏｌｅ－Ｃｏｌｅ線図のグラフである。 図４は、実施例１および比較例１による電池の初期放電特性を示すグラフである。
以下、本開示の実施形態が、図面を参照しながら説明される。
（第１実施形態）
第１実施形態による電解質材料は、下記の組成式（１）により表される材料である。
Ｌｉ４－３ａ－ｃｂＡｌａＭｂＦｘＣｌｙＢｒ４－ｘ－ｙ ・・・（１）
ここで、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、およびＺｒからなる群より選択される少なくとも１つであり、ｃは、Ｍの価数を表し、かつ、以下の５つの数式：０＜ａ＜１．３３、０≦ｂ＜２、０＜ｘ＜４、０≦ｙ＜４、および（ｘ＋ｙ）≦４、が充足される。
第１実施形態による電解質材料は、高いリチウムイオン伝導度を有する。
第１実施形態による電解質材料は、充放電特性に優れた電池を得るために用いられ得る。当該電池の例は、全固体二次電池である。
第１実施形態による電解質材料は、硫黄を含有しないので、大気に曝露されでも、硫化水素が発生しない。このため、第１実施形態による電解質材料は、安全性に優れる。特許文献１に開示された硫化物固体電解質が大気に曝露されると、硫化水素が発生し得ることに留意せよ。
電解質材料のイオン伝導度を高めるために、式（１）において、０．４≦ｘ≦２．０、が充足されてもよい。イオン伝導度をさらに高めるために、０．８≦ｘ≦１．８、が充足されてもよい。
電解質材料のイオン伝導度を高めるために、式（１）において、１≦ａ≦１．２５、が充足されてもよい。イオン伝導度をさらに高めるために、１≦ａ≦１．２、が充足されてもよい。
電解質材料のイオン伝導度を高めるために、Ｍは、Ｚｒであってもよい。
電解質材料のイオン伝導度を高めるために、ｂ＝０が充足されてもよい。すなわち、電解質材料は、下記の組成式（２）により表される材料であってもよい。
Ｌｉ４－３ａＡｌａＦｘＣｌｙＢｒ４－ｘ－ｙ ・・・（２）
ここで、以下の４つの数式：０＜ａ＜１．３３、０＜ｘ＜４、０≦ｙ＜４、および（ｘ＋ｙ）≦４、が充足される。
第１実施形態による電解質材料は、結晶質であってもよいし、あるいは非晶質であってもよい。
第１実施形態による電解質材料の形状は、限定されない。第１実施形態による電解質材料の形状の例は、針状、球状、または楕円球状である。例えば、第１実施形態による電解質材料は、粒子であってもよい。第１実施形態による電解質材料は、ペレットまたは板の形状を有するように形成されてもよい。
例えば、第１実施形態による電解質材料の形状が粒子状（例えば、球状）である場合、当該電解質材料は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下のメジアン径を有していてもよい。第１実施形態による電解質材料は、０．５μｍ以上かつ１０μｍ以下のメジアン径を有していてもよい。これにより、電解質材料がより高いイオン伝導性を有する。さらに、電解質材料が、活物質のような他の材料と良好な分散状態を形成できる。
＜電解質材料の製造方法＞
第１実施形態による電解質材料は、例えば、下記の方法により製造される。
目的とする組成を有するように、ハロゲン化物の原料粉が混合される。一例として、目的とされる組成がＬｉＡｌＦ１．６Ｃｌ２．４である場合、ＬｉＣｌ、ＡｌＣｌ３、およびＡｌＦ３が、１．０：０．４７：０．５３程度のＬｉＣｌ：ＡｌＣｌ３：ＡｌＦ３モル比で混合される。もしくは、ＬｉＦ、ＡｌＣｌ３、およびＡｌＦ３が、１．０：０．８：０．２程度のＬｉＦ：ＡｌＣｌ３：ＡｌＦ３モル比で混合されてもよい。合成過程において生じ得る組成変化を相殺するように、あらかじめ調整されたモル比で原料粉が混合されてもよい。
原料粉を、遊星型ボールミルのような混合装置内でメカノケミカル的に（すなわち、メカノケミカルミリングの方法を用いて）互いに反応させ、反応物を得てもよい。あるいは、原料粉の混合物を真空中または不活性雰囲気（例えば、アルゴン雰囲気または窒素雰囲気）中で焼成し、反応物を得てもよい。
これらの方法により、第１実施形態による電解質材料が得られる。
（第２実施形態）
以下、本開示の第２実施形態が説明される。第１実施形態において説明された事項は、適宜、省略される。
第２実施形態による電池は、正極、電解質層、および負極を備える。電解質層は、正極および負極の間に配置されている。
正極、電解質層、および負極からなる群より選択される少なくとも１つは、第１実施形態による電解質材料を含有する。
第２実施形態による電池は、第１実施形態による電解質材料を含有するため、優れた充放電特性を有する。
図１は、第２実施形態による電池１０００の断面図を示す。
第２実施形態による電池１０００は、正極２０１、電解質層２０２、および負極２０３を備える。電解質層２０２は、正極２０１および負極２０３の間に配置されている。
正極２０１は、正極活物質粒子２０４および電解質粒子１００を含有する。
電解質層２０２は、電解質材料（例えば、固体電解質材料）を含有する。
負極２０３は、負極活物質粒子２０５および電解質粒子１００を含有する。
電解質粒子１００は、第１実施形態による電解質材料からなる粒子、または、第１実施形態による電解質材料を主たる成分として含む粒子である。第１実施形態による電解質材料を主たる成分として含む粒子とは、最も多く含まれる成分が第１実施形態による電解質材料である粒子を意味する。
正極２０１は、金属イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵かつ放出可能な材料を含有する。正極２０１は、例えば、正極活物質（例えば、正極活物質粒子２０４）を含有する。
正極活物質の例は、リチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属フッ化物、ポリアニオン材料、フッ素化ポリアニオン材料、遷移金属硫化物、遷移金属オキシフッ化物、遷移金属オキシ硫化物、または遷移金属オキシ窒化物である。リチウム含有遷移金属酸化物の例は、Ｌｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ２またはＬｉＣｏＯ２である。
正極活物質粒子２０４は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下のメジアン径を有していてもよい。正極活物質粒子２０４が０．１μｍ以上のメジアン径を有する場合、正極において、正極活物質粒子２０４および電解質粒子１００が良好に分散し得る。これにより、電池の充放電特性が向上する。正極活物質粒子２０４が１００μｍ以下のメジアン径を有する場合、正極活物質粒子２０４内のリチウム拡散速度が向上する。これにより、電池が高出力で動作し得る。
正極活物質粒子２０４は、電解質粒子１００よりも大きいメジアン径を有していてもよい。これにより、正極活物質粒子２０４および電解質粒子１００が良好に分散し得る。
電池のエネルギー密度および出力の観点から、正極２０１において、正極活物質粒子２０４の体積および電解質粒子１００の体積の合計に対する正極活物質粒子２０４の体積の比は、０．３０以上かつ０．９５以下であってもよい。
電池のエネルギー密度および出力の観点から、正極２０１は、１０μｍ以上かつ５００μｍ以下の厚みを有していてもよい。
電解質層２０２に含まれる電解質材料は、第１実施形態による電解質材料であってもよい。
電解質層２０２は、固体電解質層であってもよい。
電解質層２０２は、第１実施形態による電解質材料のみから構成されていてもよい。
電解質層２０２は、第１実施形態による電解質材料とは異なる電解質材料（例えば、固体電解質材料）のみから構成されていてもよい。第１実施形態による電解質材料とは異なる電解質材料の例は、Ｌｉ２ＭｇＸ４、Ｌｉ２ＦｅＸ４、Ｌｉ（Ｇａ，Ｉｎ）Ｘ４、Ｌｉ３（Ｙ，Ｇｄ，Ｓｍ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）Ｘ６、Ｌｉ２ＺｒＸ６、またはＬｉＩである。ここで、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つである。
以下、第１実施形態による電解質材料は、第１電解質材料と呼ばれる。第１実施形態による電解質材料とは異なる電解質材料は、第２電解質材料と呼ばれる。
電解質層２０２は、第１電解質材料だけでなく、第２電解質材料をも含有していてもよい。電解質層２０２において、第１電解質材料および第２電解質材料は、均一に分散していてもよい。
第１電解質材料からなる層および第２電解質材料からなる層が、電池１０００の積層方向に沿って積層されていてもよい。
電解質層２０２は、１μｍ以上かつ１００μｍ以下の厚みを有していてもよい。電解質層２０２が１μｍ以上の厚みを有する場合、正極２０１および負極２０３が短絡しにくくなる。電解質層２０２が１００μｍ以下の厚みを有する場合、電池が高出力で動作し得る。
負極２０３は、金属イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵かつ放出可能案材料を含有する。負極２０３は、例えば、負極活物質（例えば、負極活物質粒子２０５）を含有する。
負極活物質の例は、金属材料、炭素材料、酸化物、窒化物、錫化合物、または珪素化合物である。金属材料は、単体の金属であってもよく、あるいは合金であってもよい。金属材料の例は、リチウム金属またはリチウム合金である。炭素材料の例は、天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、人造黒鉛、または非晶質炭素である。容量密度の観点から、負極活物質の好適な例は、珪素（すなわち、Ｓｉ）、錫（すなわち、Ｓｎ）、珪素化合物、または錫化合物である。
負極活物質粒子２０５は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下のメジアン径を有していてもよい。負極活物質粒子２０５が０．１μｍ以上のメジアン径を有する場合、負極２０３において、負極活物質粒子２０５および電解質粒子１００が良好に分散し得る。これにより、電池の充放電特性が向上する。負極活物質粒子２０５が１００μｍ以下のメジアン径を有する場合、負極活物質粒子２０５内のリチウム拡散速度が向上する。これにより、電池が高出力で動作し得る。
負極活物質粒子２０５は、電解質粒子１００よりも大きいメジアン径を有していてもよい。これにより、負極活物質粒子２０５および電解質粒子１００が良好に分散し得る。
電池のエネルギー密度および出力の観点から、負極２０３において、負極活物質粒子２０５の体積および電解質粒子１００の体積の合計に対する負極活物質粒子２０５の体積の比は、０．３０以上かつ０．９５以下であってもよい。
電池のエネルギー密度および出力の観点から、負極２０３は、１０μｍ以上かつ５００μｍ以下の厚みを有していてもよい。
正極２０１、電解質層２０２、および負極２０３からなる群より選択される少なくとも１つは、イオン伝導性、化学的安定性、および電気化学的安定性を高める目的で、第２電解質材料（例えば、固体電解質材料）を含有していてもよい。
第２電解質材料は、硫化物固体電解質であってもよい。
硫化物固体電解質の例は、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４、またはＬｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２である。
第２電解質材料は、酸化物固体電解質であってもよい。
酸化物固体電解質の例は、
（ｉ）ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３またはその元素置換体のようなＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質、
（ｉｉ）（ＬａＬｉ）ＴｉＯ３のようなペロブスカイト型固体電解質、
（ｉｉｉ）Ｌｉ１４ＺｎＧｅ４Ｏ１６、Ｌｉ４ＳｉＯ４、ＬｉＧｅＯ４またはその元素置換体のようなＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質、
（ｉｖ）Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２またはその元素置換体のようなガーネット型固体電解質、または
（ｖ）Ｌｉ３ＰＯ４またはそのＮ置換体、
である。
第２電解質材料は、上述されたように、ハロゲン化物固体電解質であってもよい。
ハロゲン化物固体電解質の例は、Ｌｉ２ＭｇＸ４、Ｌｉ２ＦｅＸ４、Ｌｉ（Ｇａ，Ｉｎ）Ｘ４、Ｌｉ３（Ｙ，Ｇｄ，Ｓｍ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）Ｘ６、Ｌｉ２ＺｒＸ６、またはＬｉＩである。ここで、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つである。
ハロゲン化物固体電解質の他の例は、ＬｉｐＭｅｑＹｒＸ’６により表される化合物である。ここで、ｐ＋ｍｑ＋３ｒ＝６、およびｃ＞０が充足される。Ｍｅは、ＬｉおよびＹ以外の金属元素と半金属元素とからなる群より選択される少なくとも１つである。ｍは、Ｍｅの価数を表す。「半金属元素」とは、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、およびＴｅである。「金属元素」とは、周期表第１族から第１２族中に含まれるすべての元素（ただし、水素を除く）、および、周期表第１３族から第１６族に含まれるすべての元素（ただし、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、およびＳｅを除く）である。
イオン伝導度の観点から、Ｍｅは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｔａ、およびＮｂからなる群より選択される少なくとも１つであってもよい。ハロゲン化物固体電解質は、例えば、Ｌｉ３ＹＣｌ６またはＬｉ３ＹＢｒ６であってもよい。
第２電解質材料は、有機ポリマー固体電解質であってもよい。
有機ポリマー固体電解質の例は、高分子化合物およびリチウム塩の化合物である。高分子化合物は、エチレンオキシド構造を有していてもよい。エチレンオキシド構造を有する高分子化合物は、リチウム塩を多く含有できるため、イオン導電率をより高めることができる。
リチウム塩の例は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）、またはＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３である。リチウム塩として、第１実施形態による電解質材料が使用されてもよい。例示されたリチウム塩から選択される１種のリチウム塩が、単独で使用されてもよい。あるいは、例示されたリチウム塩から選択される２種以上のリチウム塩の混合物が使用されてもよい。
正極２０１、電解質層２０２、および負極２０３からなる群より選択される少なくとも１つは、リチウムイオンの授受を容易にし、電池の出力特性を向上する目的で、非水電解質液、ゲル電解質、またはイオン液体を含有していてもよい。
非水電解液は、非水溶媒および当該非水溶媒に溶けたリチウム塩を含む。
非水溶媒の例は、環状炭酸エステル溶媒、鎖状炭酸エステル溶媒、環状エーテル溶媒、鎖状エーテル溶媒、環状エステル溶媒、鎖状エステル溶媒、またはフッ素溶媒である。環状炭酸エステル溶媒の例は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、またはブチレンカーボネートである。鎖状炭酸エステル溶媒の例は、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、またはジエチルカーボネートである。環状エーテル溶媒の例は、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、または１，３－ジオキソランである。鎖状エーテル溶媒の例は、１，２－ジメトキシエタンまたは１，２－ジエトキシエタンである。環状エステル溶媒の例は、γ－ブチロラクトンである。鎖状エステル溶媒の例は、酢酸メチルである。フッ素溶媒の例は、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピオン酸メチル、フルオロベンゼン、フルオロエチルメチルカーボネート、またはフルオロジメチレンカーボネートである。これらから選択される１種の非水溶媒が、単独で使用されてもよい。あるいは、これらから選択される２種以上の非水溶媒の組み合わせが使用されてもよい。
リチウム塩の例は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）、またはＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３である。リチウム塩として、第１実施形態による電解質材料が使用されてもよい。例示されたリチウム塩から選択される１種のリチウム塩が、単独で使用されてもよい。あるいは、例示されたリチウム塩から選択される２種以上のリチウム塩の混合物が使用されてもよい。リチウム塩の濃度は、例えば、０．５ｍｏｌ／リットル以上かつ２ｍｏｌ／リットル以下である。
第２実施形態による電池において、電解質層２０２は、第１実施形態による電解質材料を含む非水電解液を含んでもよい。すなわち、電解質層２０２に含まれる非水電解液は、非水溶媒および当該非水溶媒に溶解した第１実施形態による電解質材料を含んでもよい。このような電池は、高い耐酸化性を有する。
ゲル電解質として、非水電解液を含浸させたポリマー材料が使用され得る。ポリマー材料の例は、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、またはエチレンオキシド結合を有するポリマーである。
イオン液体に含まれるカチオンの例は、
（ｉ）テトラアルキルアンモニウムまたはテトラアルキルホスホニウムのような脂肪族鎖状４級塩類、
（ｉｉ）ピロリジニウム類、モルホリニウム類、イミダゾリニウム類、テトラヒドロピリミジニウム類、ピペラジニウム類、またはピペリジニウム類のような脂肪族環状アンモニウム、または
（ｉｉｉ）ピリジニウム類またはイミダゾリウム類のような含窒ヘテロ環芳香族カチオン、
である。
イオン液体に含まれるアニオンの例は、ＰＦ６ －、ＢＦ４ －、ＳｂＦ６－ －、ＡｓＦ６ －、ＳＯ３ＣＦ３ －、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２ －、Ｎ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２ －、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）－、またはＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３ －である。
イオン液体はリチウム塩を含有してもよい。当該リチウム塩として、第１実施形態による電解質材料が使用されてもよい。
正極２０１、電解質層２０２、および負極２０３からなる群より選択される少なくとも１つは、粒子同士の密着性を向上する目的で、結着剤を含有していてもよい。
結着剤の例は、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、またはカルボキシメチルセルロースである。共重合体もまた、結着剤として用いられ得る。このような結着剤の例は、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、およびヘキサジエンからなる群より選択された２種以上の材料の共重合体である。これらのうちから選択された２種以上の混合物が用いられてもよい。
正極２０１および負極２０３から選択される少なくとも１つは、電子伝導性を高める目的で、導電助剤を含有していてもよい。
導電助剤の例は、
（ｉ）天然黒鉛または人造黒鉛のようなグラファイト類、
（ｉｉ）アセチレンブラックまたはケッチェンブラックのようなカーボンブラック類、
（ｉｉｉ）炭素繊維または金属繊維のような導電性繊維類、
（ｉｖ）フッ化カーボン、
（ｖ）アルミニウムのような金属粉末類、
（ｖｉ）酸化亜鉛またはチタン酸カリウムのような導電性ウィスカー類、
（ｖｉｉ）酸化チタンのような導電性金属酸化物、または
（ｖｉｉｉ）ポリアニリン、ポリピロールまたはポリチオフェンのような導電性高分子化合物、
である。低コスト化のために、上記（ｉ）または（ｉｉ）の導電助剤が使用されてもよい。
第２実施形態による電池の形状の例は、コイン型、円筒型、角型、シート型、ボタン型、扁平型、または積層型である。
（実施例）
以下、実施例および比較例を参照しながら、本開示がより詳細に説明される。
（実施例１）
［電解質材料の作製］
－６０℃以下の露点を有するアルゴン雰囲気（以下、「乾燥アルゴン雰囲気」という）中で、原料粉としてＬｉＣｌ、ＡｌＣｌ３、およびＡｌＦ３が、１．０：０．８７：０．１３のＬｉＣｌ：ＡｌＣｌ３：ＡｌＦ３モル比となるように用意された。これらの原料粉は乳鉢中で粉砕され、混合された。得られた混合物は、遊星型ボールミルを用い、１５時間、５００ｒｐｍでミリング処理された。このようにして、実施例１による電解質材料の粉末が得られた。実施例１による電解質材料は、ＬｉＡｌＦ０．４Ｃｌ３．６により表される組成を有していた。
実施例１による電解質材料全体における単位重量あたりのＬｉ、Ａｌ、Ｆ、およびＣｌの含有量が測定された。ＬｉおよびＡｌの含有量は、誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ－ＡＥＳ）により測定された。ＦおよびＣｌの含有量は、イオンクロマトグラフ法により測定された。得られたＬｉ、Ａｌ、Ｆ、およびＣｌの含有量をもとに、Ｌｉ：Ａｌ：Ｆ：Ｃｌモル比が算出された。その結果、実施例１による電解質材料は、１．０：１．０：０．４：３．６のＬｉ：Ａｌ：Ｆ：Ｃｌモル比を有していた。
［イオン伝導度の評価］
図２は、電解質材料のイオン伝導度を評価するために用いられた加圧成形ダイス３００模式図を示す。
加圧成形ダイス３００は、枠型３０１、パンチ下部３０２、およびパンチ上部３０３を具備していた。枠型３０１は、絶縁性のポリカーボネートから形成されていた。パンチ下部３０２およびパンチ上部３０３は、いずれも電子伝導性のステンレスから形成されていた。
図３に示される加圧成形ダイス３００を用いて、下記の方法により、実施例１による電解質材料のイオン伝導度が測定された。
乾燥アルゴン雰囲気中で、実施例１による電解質材料の粉末１０１が加圧成形ダイス３００の内部に充填された。実施例１による電解質材料に、パンチ下部３０２およびパンチ上部３０３を用いて、４００ＭＰａの圧力が印加された。
圧力が印加されたまま、パンチ下部３０２およびパンチ上部３０３が、周波数応答アナライザが搭載されたポテンショスタット（Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｒｅｓｅａｒｃｈ社、ＶｅｒｓａＳＴＡＴ４）に接続された。パンチ上部３０３は、作用極および電位測定用端子に接続された。パンチ下部３０２は、対極および参照極に接続された。実施例１による電解質材料のインピーダンスは、室温において、電気化学的インピーダンス測定法により測定された。
図３は、実施例１による電解質材料のＡＣインピーダンス測定結果を示すＣｏｌｅ－Ｃｏｌｅ線図のグラフである。
図３において、複素インピーダンスの位相の絶対値が最も小さい測定点でのインピーダンスの実数値が、電解質材料のイオン伝導に対する抵抗値とみなされた。当該実数値は、図３において示される矢印ＲＳＥを参照せよ。当該抵抗値を用いて、下記の数式（２）に基づいて、イオン伝導度が算出された。
σ＝（ＲＳＥ×Ｓ／ｔ）－１ ・・・（２）
ここで、σは、イオン伝導度を表す。Ｓは、電解質材料のパンチ上部３０３との接触面積（図２において、枠型３０１の中空部の断面積に等しい）を表す。ＲＳＥは、インピーダンス測定における電解質材料の抵抗値を表す。ｔは、電解質材料の厚み（すなわち、図２において、電解質材料の粉末１０１から形成される層の厚み）を表す。
２５℃で測定された、実施例１による電解質材料のイオン伝導度は、２．５×１０－５Ｓ／ｃｍであった。
［電池の作製］
乾燥アルゴン雰囲気中で、実施例１による電解質材料および正極活物質であるＬｉＣｏＯ２が、５０：５０程度の体積比率となるように用意された。これらの材料はメノウ乳鉢中で混合された。このようにして、混合物が得られた。
９．５ｍｍの内径を有する絶縁性の筒の中で、実施例１による電解質材料、上述の混合物（９．６ｍｇ）、およびアルミニウム粉末（１４．７ｍｇ）が、この順に積層された。この積層体に３００ＭＰａの圧力が印加され、固体電解質層および第１電極が形成された。当該固体電解質層は、７００μｍの厚みを有していた。
次に、固体電解質層に、金属Ｉｎ（厚さ２００μｍ）が積層された。この積層体に８０ＭＰａの圧力が印加され、第２電極が形成された。第１電極は正極であり、第２電極は負極であった。
次に、ステンレス鋼から形成された集電体が第１電極および第２電極に取り付けられ、当該集電体に集電リードが取り付けられた。
最後に、絶縁性フェルールを用いて、絶縁性の筒の内部が外気雰囲気から遮断され、当該筒の内部が密閉された。このようにして、実施例１による電池が得られた。
［充放電試験］
図４は、実施例１による電池の初期放電特性を示すグラフである。初期充放電特性は、下記の方法により、測定された。
実施例１による電池は、２５℃の恒温槽に配置された。
０．０５Ｃレートとなる電流値で、３．６Ｖの電圧に達するまで、実施例１による電池が充電された。
次に、同じく０．０５Ｃレートとなる電流値で、１．９Ｖの電圧に達するまで、実施例１による電池は放電された。
充放電試験の結果、実施例１による電池は、２９０μＡｈの初期放電容量を有していた。
（実施例２～３２）
実施例２～２４では、原料粉としてＬｉＣｌ、ＡｌＣｌ３、およびＡｌＦ３が、（４－３ａ）：（ａ－ｘ／３）：ｘ／３のＬｉＣｌ：ＡｌＣｌ３：ＡｌＦ３モル比となるように用意された。
実施例２５～２９では、原料粉としてＬｉＢｒ、ＡｌＢｒ３、およびＡｌＦ３が、（４－３ａ）：（ａ－ｘ／３）：ｘ／３のＬｉＢｒ：ＡｌＢｒ３：ＡｌＦ３モル比となるように用意された。
実施例３０～３２では、原料粉としてＬｉＣｌ、ＡｌＣｌ３、ＡｌＢｒ３、およびＡｌＦ３が、（４－３ａ）：｛ａ＋（ｙ－４）／３｝：（４－ｘ－ｙ）／３：ｘ／３のＬｉＣｌ：ＡｌＣｌ３：ＡｌＢｒ３：ＡｌＦ３モル比となるように用意された。
実施例４、６、８、１５、１６、１８、２０、および２３では、原料粉の混合物が遊星型ボールミルを用いてミリング処理された後に、乾燥アルゴン雰囲気中で、１５０℃で３０分間、熱処理された。
上記の事項以外は、実施例１と同様にして、実施例２～３２による電解質材料が得られた。
実施例２～３２による電解質材料について、ａ、ｂ、ｘ、およびｙの値は、表１に示される。
実施例２～３２による電解質材料のイオン伝導度は、実施例１と同様に測定された。測定結果は、表１に示される。
実施例２～３２による電解質材料を用いて、実施例１と同様にして、実施例２～３２による電池が得られた。実施例２～３２による電池を用いて、実施例１と同様に充放電試験を行った。その結果、実施例２～３２による電池は、実施例１と同様に、良好に充電および放電された。
（実施例３３～５０）
実施例３３～４０では、原料粉としてＬｉＣｌ、ＡｌＣｌ３、ＭｇＣｌ２、およびＡｌＦ３が、（４－３ａ－ｃｂ）：（ａ－ｘ／３）：ｂ：ｘ／３のＬｉＣｌ：ＡｌＣｌ３：ＭｇＣｌ２：ＡｌＦ３モル比となるように用意された。
実施例４１～４６では、原料粉としてＬｉＣｌ、ＡｌＣｌ３、ＣａＣｌ２、およびＡｌＦ３が、（４－３ａ－ｃｂ）：（ａ－ｘ／３）：ｂ：ｘ／３のＬｉＣｌ：ＡｌＣｌ３：ＣａＣｌ２：ＡｌＦ３モル比となるように用意された。
実施例４７～５０では、原料粉としてＬｉＣｌ、ＡｌＣｌ３、ＺｒＣｌ４、およびＡｌＦ３が、（４－３ａ－ｃｂ）：（ａ－ｘ／３）：ｂ：ｘ／３のＬｉＣｌ：ＡｌＣｌ３：ＺｒＣｌ４：ＡｌＦ３モル比となるように用意された。
上記の事項以外は、実施例１と同様にして、実施例３３～５０による電解質材料が得られた。
実施例３３～５０による電解質材料について、ａ、ｂ、ｃ、ｘ、およびｙの値は、表２に示される。
実施例３３～５０による電解質材料のイオン伝導度は、実施例１と同様に測定された。測定結果は、表２に示される。
（比較例１～３）
比較例１では、原料粉としてＬｉＣｌおよびＡｌＣｌ３が、１：１のＬｉＣｌ：ＡｌＣｌ３モル比となるように用意された。
比較例２では、原料粉としてＬｉＢｒおよびＡｌＢｒ３が、１：１のＬｉＢｒ：ＡｌＢｒ３モル比となるように用意された。
比較例３では、原料粉としてＬｉＦおよびＡｌＦ３が、１：１のＬｉＦ：ＡｌＦ３モル比となるように用意された。
上記の事項以外は、実施例１と同様にして、比較例１～３による電解質材料が得られた。
比較例１～３による電解質材料について、ａ、ｂ、ｘ、およびｙの値は、表３に示される。
比較例１～３による電解質材料のイオン伝導度は、実施例１と同様に測定された。測定結果は、表３に示される。
比較例１～３による電解質材料を用いて、実施例１と同様にして、比較例１～３による電池が得られた。比較例１～３による電池を用いて、実施例１と同様に、充放電試験を行った。その結果、比較例１～３による電池は、１μＡｈ以下の初期放電容量を有していた。比較例１～３による電池は、充電も放電もされなかった。



（考察）
表１および表２から明らかなように、実施例１～５０による電解質材料は、室温近傍において、１×１０－５Ｓ／ｃｍ以上の高いイオン伝導度を有する。一方、表３から明らかなように、比較例１～３による電解質材料は、室温近傍において、１×１０－５Ｓ／ｃｍ未満のイオン伝導度を有する。
通常、電解質材料においては、塩素または臭素の一部をフッ素で置換した場合、電気化学的安定性は向上するが、イオン伝導度が低下する。これは、フッ素の電気陰性度が非常に大きいため、フッ素がカチオンを強く引きつけやすく、リチウムイオンの伝導を阻害しやすいためである。しかし、本開示の電解質材料においては、フッ素を導入することでイオン伝導度が向上した。
表１および表２から明らかなように、式（１）において、０．４≦ｘ≦２．０が充足される場合、電解質材料が高いイオン伝導性を有する。実施例２～１２を実施例１と比較すると明らかなように、０．８≦ｘ≦１．８が充足される場合、イオン伝導性がさらに高くなる。
表２から明らかなように、Ｍが、Ｍｇ、Ｃａ、およびＺｒからなる群より選択される少なくとも１つである（すなわち、式（１）において０＜ｂ＜２が充足される）場合であっても、電解質材料は高いイオン伝導性を有していた。
実施例４７～５０から明らかなように、ＭがＺｒであれば、電解質材料が１×１０－４Ｓ／ｃｍ以上の高いイオン伝導度を有する。
表１および表２から明らかなように、式（１）において、１．０≦ａ≦１．２５が充足される場合、電解質材料が高いイオン伝導性を有する。
実施例１～３２による電池は、いずれも室温において充電および放電された。一方で、比較例１～３による電池は、充電も放電もされなかった。さらに、実施例１～３２による電解質材料は、硫黄を含有しないため、硫化水素が発生しない。
以上のように、本開示による電解質材料は、硫化水素の発生が無く、かつ、高いリチウムイオン伝導度を有する材料である。本開示による電解質材料は、良好に充電および放電可能な電池を提供するために適切である。
本開示の電解質材料は、例えば、全固体リチウムイオン二次電池において利用される。
１００ 電解質粒子
１０１ 電解質材料の粉末
２０１ 正極
２０２ 電解質層
２０３ 負極
２０４ 正極活物質粒子
２０５ 負極活物質粒子
３００ 加圧成形ダイス
３０１ 枠型
３０２ パンチ下部
３０３ パンチ上部
１０００ 電池

Claims (7)

  1. 下記の組成式（１）によりあらわされる電解質材料であって、
    Ｌｉ4-3a-cbＡｌaＭbＦxＣｌyＢｒ4-x-y ・・・（１）
    ここで、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、およびＺｒからなる群より選択される少なくとも１つであり、ｃは、Ｍの価数を表し、かつ、
    以下の５つの数式：
    ０＜ａ＜１．３３、
    ０≦ｂ≦０．３１、
    ０＜ｘ＜４、
    ０≦ｙ＜４、
    ｂ＝０のとき、（ｘ＋ｙ）≦４、および
    ｂ≠０のとき、（ｘ＋ｙ）＝４
    が充足され、
    前記電解質材料は、粉末、粒子、またはペレットの形状を有する、
    電解質材料。
  2. ０．４≦ｘ≦２．０、が充足される、
    請求項１に記載の電解質材料。
  3. ０．８≦ｘ≦１．８、が充足される、
    請求項２に記載の電解質材料。
  4. １≦ａ≦１．２５、が充足される、
    請求項１から３のいずれか一項に記載の電解質材料。
  5. １≦ａ≦１．２、が充足される、
    請求項４に記載の電解質材料。
  6. 正極と、
    負極と、
    前記正極および前記負極の間に配置されている電解質層と、
    を備え、
    前記正極、前記負極、および前記電解質層からなる群より選択される少なくとも１つは、請求項１から５のいずれか一項に記載の電解質材料を含有する、
    電池。
  7. 前記電解質層は、非水電解液と、請求項１から５のいずれか一項に記載の電解質材料とを含有する、
    請求項６に記載の電池。
JP2021501928A 2019-02-28 2020-02-14 電解質材料およびそれを用いた電池 Active JP7624630B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019035514 2019-02-28
JP2019035514 2019-02-28
PCT/JP2020/005706 WO2020175171A1 (ja) 2019-02-28 2020-02-14 電解質材料およびそれを用いた電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2020175171A1 JPWO2020175171A1 (ja) 2021-12-23
JP7624630B2 true JP7624630B2 (ja) 2025-01-31

Family

ID=72238273

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2021501928A Active JP7624630B2 (ja) 2019-02-28 2020-02-14 電解質材料およびそれを用いた電池

Country Status (5)

Country Link
US (1) US12191445B2 (ja)
EP (1) EP3933857B1 (ja)
JP (1) JP7624630B2 (ja)
CN (1) CN113454735B (ja)
WO (1) WO2020175171A1 (ja)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220163405A (ko) * 2020-03-30 2022-12-09 바스프 에스이 에너지 저장 제품용 고체 전해질
KR102595966B1 (ko) 2020-04-14 2023-11-01 세인트-고바인 세라믹스 앤드 플라스틱스, 인크. 이온 전도성 재료, 이온 전도성 재료를 포함하는 전해질 및 형성 방법
US11522217B2 (en) 2020-04-14 2022-12-06 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Electrolyte material and methods of forming
JP7318140B2 (ja) 2020-08-07 2023-07-31 サン－ゴバン セラミックス アンド プラスティクス，インコーポレイティド 電解質材料及び形成方法
KR102637203B1 (ko) 2021-05-17 2024-02-19 세인트-고바인 세라믹스 앤드 플라스틱스, 인크. 전해질 물질 및 형성 방법
CN117501475A (zh) * 2021-06-17 2024-02-02 松下知识产权经营株式会社 正极材料和电池
JPWO2023013306A1 (ja) * 2021-08-06 2023-02-09
JPWO2023013391A1 (ja) * 2021-08-06 2023-02-09
CN117751464A (zh) * 2021-08-06 2024-03-22 松下知识产权经营株式会社 正极材料、使用该正极材料的电池以及电池的充电方法
CN113889662B (zh) * 2021-09-29 2022-11-29 蜂巢能源科技有限公司 一种卤化物固态电解质材料及其制备方法和应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003502830A (ja) 1999-06-18 2003-01-21 フォルツ・バート・バッテリーエン・ゲー・エム・ベー・ハー 再充電可能な電気化学電池
US20100143769A1 (en) 2007-06-11 2010-06-10 Midwest Research Institute Anodic Dendritic Growth Suppression System for Secondary Lithium Batteries
JP2011129312A (ja) 2009-12-16 2011-06-30 Toyota Motor Corp 硫化物固体電解質材料の製造方法、硫化物固体電解質材料およびリチウム電池
US20150064578A1 (en) 2013-08-30 2015-03-05 Samsung Electronics Co., Ltd. Electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery using the same
JP2017139142A (ja) 2016-02-04 2017-08-10 セイコーエプソン株式会社 固体電解質、固体電解質の製造方法、および電池

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1149865A (en) * 1979-08-22 1983-07-12 Margaretha J. Nolte Electrolyte for an electrochemical cell, and an electrochemical cell including the electrolyte
USH1054H (en) * 1991-06-14 1992-05-05 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army Electrochemical cell that delivers high power pulses
CN100359748C (zh) * 2003-06-19 2008-01-02 三洋电机株式会社 锂二次电池及其制造方法
JP5710136B2 (ja) * 2009-03-18 2015-04-30 出光興産株式会社 全固体リチウム電池
KR101319380B1 (ko) 2010-10-15 2013-10-17 삼성에스디아이 주식회사 고체 전해질, 상기 고체 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지, 상기 고체 전해질용 입자의 제조방법 및 고체 전해질용 입자
US9577285B2 (en) 2010-10-15 2017-02-21 Samsung Sdi Co., Ltd. Solid electrolyte, method for preparing same, and rechargeable lithium battery comprising solid electrolyte and solid electrolyte particles
US20140023933A1 (en) * 2011-03-30 2014-01-23 Ohara Inc. Non-aqueous electrolyte secondary battery, and process for producing same
CN104466239B (zh) * 2014-11-27 2017-02-22 中国科学院物理研究所 富锂反钙钛矿硫化物、包括其的固体电解质材料及其应用
CN106887639B (zh) * 2015-12-15 2019-06-11 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种开框架氟基固态电解质材料及其制备方法
CN115036565B (zh) * 2016-08-04 2025-02-28 松下知识产权经营株式会社 固体电解质材料和电池
JP6747186B2 (ja) * 2016-09-01 2020-08-26 セイコーエプソン株式会社 固体電解質及び電池並びに電子機器及び移動体
JP6659504B2 (ja) * 2016-09-20 2020-03-04 株式会社東芝 固体電解質、リチウム電池、電池パック、及び車両
JP7369988B2 (ja) * 2017-06-14 2023-10-27 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 硫化物固体電解質材料を用いた電池
CN207602686U (zh) * 2017-12-19 2018-07-10 成都亦道科技合伙企业（有限合伙） 一种全氧化物固态锂电池结构
WO2020137043A1 (ja) * 2018-12-28 2020-07-02 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 リチウムイオン伝導性固体電解質材料、およびこれを用いた電池

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003502830A (ja) 1999-06-18 2003-01-21 フォルツ・バート・バッテリーエン・ゲー・エム・ベー・ハー 再充電可能な電気化学電池
US20100143769A1 (en) 2007-06-11 2010-06-10 Midwest Research Institute Anodic Dendritic Growth Suppression System for Secondary Lithium Batteries
JP2011129312A (ja) 2009-12-16 2011-06-30 Toyota Motor Corp 硫化物固体電解質材料の製造方法、硫化物固体電解質材料およびリチウム電池
US20150064578A1 (en) 2013-08-30 2015-03-05 Samsung Electronics Co., Ltd. Electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery using the same
JP2017139142A (ja) 2016-02-04 2017-08-10 セイコーエプソン株式会社 固体電解質、固体電解質の製造方法、および電池

Also Published As

Publication number Publication date
CN113454735A (zh) 2021-09-28
EP3933857A4 (en) 2022-04-20
EP3933857B1 (en) 2022-11-30
EP3933857A1 (en) 2022-01-05
US20210359340A1 (en) 2021-11-18
US12191445B2 (en) 2025-01-07
JPWO2020175171A1 (ja) 2021-12-23
CN113454735B (zh) 2023-12-08
WO2020175171A1 (ja) 2020-09-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7624630B2 (ja) 電解質材料およびそれを用いた電池
JP7664530B2 (ja) 固体電解質材料およびそれを用いた電池
JP7511150B2 (ja) 固体電解質材料、および、電池
JP7418014B2 (ja) 固体電解質材料およびそれを用いた電池
JP7731056B2 (ja) 固体電解質材料およびそれを用いた電池
JP7535712B2 (ja) 固体電解質材料およびこれを用いた電池
JP7535700B2 (ja) 固体電解質材料およびそれを用いた電池
JP7445876B2 (ja) 固体電解質材料およびそれを用いた電池
WO2019135321A1 (ja) 固体電解質材料、および、電池
JP7653606B2 (ja) 固体電解質材料およびそれを用いた電池
JP7668498B2 (ja) 固体電解質材料およびそれを用いた電池
JP7417951B2 (ja) リチウムイオン伝導性固体電解質材料、およびこれを用いた電池
JP7724437B2 (ja) 固体電解質材料およびそれを用いた電池
WO2023042560A1 (ja) 固体電解質材料およびそれを用いた電池
US12166171B2 (en) Solid electrolyte material and battery using the same
WO2023013232A1 (ja) 固体電解質材料およびそれを用いた電池
US12166170B2 (en) Solid electrolyte material having lithium ion conductivity and battery using the same
JP7696084B2 (ja) 固体電解質材料およびそれを用いた電池
JP7329776B2 (ja) 固体電解質材料、およびこれを用いた電池
WO2022249762A1 (ja) 固体電解質材料およびそれを用いた電池
JP7584107B2 (ja) 固体電解質材料およびこれを用いた電池
JP7555031B2 (ja) 固体電解質材料およびこれを用いた電池
JP7442144B2 (ja) 固体電解質材料およびそれを用いた電池
JP7417952B2 (ja) 固体電解質材料およびそれを用いた電池
WO2023013206A1 (ja) 固体電解質材料およびそれを用いた電池

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20230111

RD02 Notification of acceptance of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422

Effective date: 20240119

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20240326

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20240522

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20240820

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20241017

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20241217

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20250109

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7624630

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150