JP7624632B2 - 非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池 Download PDF

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Description

本開示は、非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池に関する。
近年、Ｎｉ含有量の多いリチウム遷移金属複合酸化物が、高エネルギー密度の正極活物質として注目されている。例えば、特許文献１には、一般式ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＭｍＯ２（式中、ＭはＢａ、Ｓｒ、Ｂから選択される元素であり、０．９≦ｘ≦１．１、０．５≦ｙ≦０．９５、０．０５≦ｚ≦０．５、０．０００５≦ｍ≦０．０２）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物からなり、かつＢＥＴ比表面積値が０．８ｍ２／ｇ以下である非水電解質二次電池用正極活物質が開示されている。
また、特許文献２には、α－ＮａＦｅＯ２構造を有し、遷移金属元素としてＭｎ、Ｎｉ、及びＣｏからなる群から選択される１種又は２種以上を含み、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面にアルカリ土類金属とＷが存在する非水電解質二次電池用正極活物質が開示されている。
特開２００３－１００２９５号公報 特開２０１８－１２９２２１号公報
非水電解質二次電池の正極活物質にＮｉ含有量の多いリチウム遷移金属複合酸化物を用いた場合、充電時のＬｉの引き抜き量が多いため、充放電を繰り返すことにより層状の結晶構造が壊れ、容量が低下するという課題がある。なお、特許文献１，２に開示された技術は、充放電サイクル特性について未だ改良の余地がある。
本開示の一態様である非水電解質二次電池用正極活物質は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して８０モル％以上のＮｉと、Ａｌとを少なくとも含有するリチウム遷移金属複合酸化物と、リチウム遷移金属複合酸化物の一次粒子の表面の上に形成され、Ｃａを少なくとも含有する表面修飾層と、を含む。
本開示の一態様である非水電解質二次電池は、上記非水電解質二次電池用正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備える。
本開示の一態様である非水電解質二次電池用正極活物質は、Ｎｉ含有量が多いリチウム遷移金属複合酸化物を含み、電池の充放電サイクル特性の向上に寄与し得る。本開示の一態様である非水電解質二次電池用正極活物質によれば、充放電に伴う電池容量の低下を抑制した高容量の非水電解質二次電池を提供することができる。
図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池の断面図である。
正極活物質に含まれるリチウム遷移金属複合酸化物の層状構造には、Ｎｉ等の遷移金属層、Ｌｉ層、酸素層が存在し、Ｌｉ層に存在するＬｉイオンが可逆的に出入りすることで、電池の充放電反応が進行する。Ｎｉ含有量の多いリチウム遷移金属複合酸化物を用いた場合、電池の充電時にＬｉ層から多くのＬｉイオンが引き抜かれるため層状構造が不安定になることがある。層状構造が不安定になったリチウム遷移金属複合酸化物の表面には、電解質との反応により変質層が形成される。変質層を起点としてさらにリチウム遷移金属複合酸化物の構造変化が進行するので、充放電に伴い電池容量が次第に低下する。
そこで、本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、Ａｌを所定量含有したリチウム遷移金属複合酸化物の表面にＣａを含有する表面修飾層を備える正極活物質は、ＡｌとＣａとの相乗効果により、表面における電解質との反応を抑制しつつ、層状構造が安定化するため、充放電に伴う電池容量の低下を抑制することができることを見出した。Ａｌは、充放電中にも酸化数変化が生じないため、遷移金属層に含有されることで遷移金属層の構造を安定化させると推察される。また、Ｃａは、電子的相互作用により、電解質による表面修飾層の侵食を抑制すると推察される。
以下、本開示に係る非水電解質二次電池の実施形態の一例について詳細に説明する。以下では、巻回型の電極体が円筒形の電池ケースに収容された円筒形電池を例示するが、電極体は、巻回型に限定されず、複数の正極と複数の負極がセパレータを介して交互に１枚ずつ積層されてなる積層型であってもよい。また、電池ケースは円筒形に限定されず、例えば角形、コイン形等であってもよく、金属層及び樹脂層を含むラミネートシートで構成された電池ケースであってもよい。
図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池１０の断面図である。図１に例示するように、非水電解質二次電池１０は、電極体１４と、非水電解質（図示せず）と、電極体１４及び非水電解質を収容する電池ケース１５とを備える。電極体１４は、正極１１と負極１２とがセパレータ１３を介して巻回された巻回構造を有する。電池ケース１５は、有底円筒形状の外装缶１６と、外装缶１６の開口部を塞ぐ封口体１７とで構成されている。
電極体１４は、長尺状の正極１１と、長尺状の負極１２と、長尺状の２枚のセパレータ１３と、正極１１に接合された正極タブ２０と、負極１２に接合された負極タブ２１とで構成される。負極１２は、リチウムの析出を防止するために、正極１１よりも一回り大きな寸法で形成される。即ち、負極１２は、正極１１より長手方向及び幅方向（短手方向）に長く形成される。２枚のセパレータ１３は、少なくとも正極１１よりも一回り大きな寸法で形成され、例えば正極１１を挟むように配置される。
非水電解質二次電池１０は、電極体１４の上下にそれぞれ配置された絶縁板１８，１９を備える。図１に示す例では、正極１１に取り付けられた正極タブ２０が絶縁板１８の貫通孔を通って封口体１７側に延び、負極１２に取り付けられた負極タブ２１が絶縁板１９の外側を通って外装缶１６の底部側に延びている。正極タブ２０は封口体１７の底板２３の下面に溶接等で接続され、底板２３と電気的に接続された封口体１７のキャップ２７が正極端子となる。負極タブ２１は外装缶１６の底部内面に溶接等で接続され、外装缶１６が負極端子となる。
外装缶１６は、例えば有底円筒形状の金属製容器である。外装缶１６と封口体１７との間にはガスケット２８が設けられ、電池ケース１５の内部空間が密閉される。外装缶１６は、例えば側面部を外部からプレスして形成された、封口体１７を支持する溝入部２２を有する。溝入部２２は、外装缶１６の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１７を支持する。
封口体１７は、電極体１４側から順に、底板２３、下弁体２４、絶縁部材２５、上弁体２６、及びキャップ２７が積層された構造を有する。封口体１７を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２５を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２４と上弁体２６は各々の中央部で互いに接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２５が介在している。異常発熱で電池の内圧が上昇すると、下弁体２４が上弁体２６をキャップ２７側に押し上げるように変形して破断し、下弁体２４と上弁体２６の間の電流経路が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２６が破断し、キャップ２７の開口部からガスが排出される。
以下、非水電解質二次電池１０を構成する正極１１、負極１２、セパレータ１３及び非水電解質について、特に正極１１を構成する正極合材層３１に含まれる正極活物質について詳説する。
［正極］
正極１１は、正極集電体３０と、正極集電体３０の両面に形成された正極合材層３１とを有する。正極集電体３０には、アルミニウム、アルミニウム合金など、正極１１の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合材層３１は、正極活物質、導電材、及び結着材を含む。正極合材層３１の厚みは、例えば正極集電体３０の片側で１０μｍ～１５０μｍである。正極１１は、正極集電体３０の表面に正極活物質、導電材、及び結着材等を含む正極スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して正極合材層３１を正極集電体３０の両面に形成することにより作製できる。
正極合材層３１に含まれる導電材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料が例示できる。正極合材層３１に含まれる結着材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィンなどが例示できる。これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などが併用されてもよい。
正極活物質は、リチウム遷移金属複合酸化物と、リチウム遷移金属複合酸化物の一次粒子の表面の上に形成され、Ｃａを少なくとも含有する表面修飾層と、を含む。リチウム遷移金属複合酸化物は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して８０モル％以上のＮｉと、Ａｌとを少なくとも含有する。リチウム遷移金属複合酸化物におけるＬｉを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの含有量を８０モル％以上とすることで、高容量の電池が得られる。
リチウム遷移金属複合酸化物におけるＬｉを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの含有量は、９０モル％以上であることが好ましい。これにより、より高容量の電池が得られる。一方、Ｎｉの含有量がＬｉを除く金属元素の総モル数に対して９６モル％を超えると、Ａｌ及びＣａの含有量が少なくなり過ぎてリチウム遷移金属複合酸化物の層状構造及び表面構造の安定性を確保できない。
リチウム遷移金属複合酸化物は、層状構造を有する。リチウム遷移金属複合酸化物の層状構造は、例えば、空間群Ｒ－３ｍに属する層状構造、空間群Ｃ２／ｍに属する層状構造等が挙げられる。これらの中では、高容量化、結晶構造の安定性等の点で、空間群Ｒ－３ｍに属する層状構造であることが好ましい。
リチウム遷移金属複合酸化物は、一般式ＬｉａＮｉｘＡｌｙＣｏｚＭｗＯ２－ｂ（式中、０．９５＜ａ＜１．０５、０．８≦ｘ≦０．９６、０＜ｙ≦０．１０、０≦ｚ≦０．１５、０≦ｗ≦０．１、０≦ｂ＜０．０５、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝１、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ及びＺｎから選ばれる少なくとも１種の元素）で表される複合酸化物とすることができる。なお、正極活物質には、本開示の目的を損なわない範囲で、上記の一般式で表される以外のリチウム遷移金属複合酸化物、或いはその他の化合物が含まれてもよい。リチウム遷移金属複合酸化物の粒子全体に含有される金属元素のモル分率は、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ－ＡＥＳ）、電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）等により測定することができる。
リチウム遷移金属複合酸化物中のＬｉの割合を示すａは、０．９５≦ａ＜１．０５を満たすことが好ましく、０．９７≦ａ≦１．０３を満たすことがより好ましい。ａが０．９５未満の場合、ａが上記範囲を満たす場合と比較して、電池容量が低下する場合がある。ａが１．０５以上の場合、ａが上記範囲を満たす場合と比較して、Ｌｉ化合物をより多く添加することになるため、生産コストの観点から経済的ではない場合がある。
リチウム遷移金属複合酸化物中のＬｉを除く金属元素の総モル数に対するＡｌの含有量を示すｙは、０＜ｙ≦０．１０を満たすことが好ましく、０．０３≦ｙ≦０．０７を満たすことがより好ましい。Ａｌは、充放電中にも酸化数変化が生じないため、遷移金属層に含有されることで遷移金属層の構造が安定化すると考えられる。一方、ｙ＞０．１０では、Ａｌ不純物が生成され電池容量が低下してしまう。Ａｌは、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物の層状構造内に均一に分散していてもよいし、層状構造内の一部に存在していてもよい。
Ｃｏ及びＭ（Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ及びＺｎから選ばれる少なくとも１種の元素）は、任意成分である。リチウム遷移金属複合酸化物中のＬｉを除く金属元素の総モル数に対するＣｏ及びＭの含有量を示すｚ及びｗは、それぞれ、０≦ｚ≦０．１５、０≦ｗ≦０．１を満たすことが好ましい。Ｃｏは高価であるため、製造コストの観点から、Ｃｏの含有率を抑えることが好ましい。
リチウム遷移金属複合酸化物は、例えば、複数の一次粒子が凝集してなる二次粒子である。二次粒子を構成する一次粒子の粒径は、例えば０．０５μｍ～１μｍである。一次粒子の粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察される粒子画像において外接円の直径として測定される。表面修飾層は、一次粒子の表面の上に存在する。換言すれば、表面修飾層はリチウム遷移金属複合酸化物の二次粒子の表面、又は、一次粒子同士が接触する界面に存在する。
リチウム遷移金属複合酸化物は、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が、例えば３μｍ～３０μｍ、好ましくは５μｍ～２５μｍ、特に好ましくは７μｍ～１５μｍの粒子である。Ｄ５０は、体積基準の粒度分布において頻度の累積が粒径の小さい方から５０％となる粒径を意味し、中位径とも呼ばれる。リチウム遷移金属複合酸化物の粒度分布は、レーザー回折式の粒度分布測定装置（例えば、マイクロトラック・ベル株式会社製、ＭＴ３０００ＩＩ）を用い、水を分散媒として測定できる。
リチウム遷移金属複合酸化物は、表面から内部側に存在する表面層と、当該表面層の内部側に存在する本体部を有する。表面層の厚みは、例えば、１ｎｍ～５ｎｍである。
表面修飾層の厚さは、例えば、０．１ｎｍ～５ｎｍである。この範囲であれば、リチウム遷移金属複合酸化物の表面における電解質との反応が抑制されるので、充放電に伴う電池容量の低下を抑制できる。
表面修飾層は、Ｃａを少なくとも含有する。表面修飾層は、例えば、Ｃａ又はＣａを含有する化合物を含んでもよい。Ｃａを含有する化合物としては、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）２、及びＣａＣＯ３を例示することができる。
エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＴＥＭ－ＥＤＸ）で組成分析を行った際の表面修飾層におけるＬｉを除く金属元素の総モル数に対するＣａの含有量は、１．５モル％～２０モル％とすることができる。この範囲であれば、Ａｌとの相乗効果で、電池の充放電サイクル特性をより向上させることができる。ここで、正極活物質における表面修飾層の組成、並びに、リチウム遷移金属複合酸化物の本体部及び表面層の組成は、ＴＥＭ－ＥＤＸを用いて、正極活物質の一次粒子の断面における各々の箇所を分析することで、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍ及びＣａの含有量を測定することができる。なお、照射する電子線のスポット径よりも表面修飾層は薄いので、表面層の組成は隣接する表面修飾層の組成の影響を受けており、表面層の測定結果で微量のＣａが検出されても、実際には表面層にＣａは存在しないと考えられる。
さらに、リチウム遷移金属複合酸化物のＸ線回折測定により得られるＸ線回折パターンにＣａＯに由来するピークが存在しないことが好ましい。ＣａＯがＸ線回折測定で検出される程度含有されている場合、充放電容量の低下等が生じる場合がある。ここで、Ｘ線回折パターンは、例えば、粉末Ｘ線回折装置（株式会社リガク製、商品名「ＲＩＮＴ－ＴＴＲ」、線源Ｃｕ－Ｋα）を用いて、以下の条件による粉末Ｘ線回折法によって得られる。
測定範囲：１５－１２０°
スキャン速度：４°/ｍｉｎ
解析範囲：３０－１２０°
バックグラウンド：Ｂ－スプライン
プロファイル関数：分割型擬Ｖｏｉｇｔ関数
束縛条件：Ｌｉ（３ａ）＋Ｎｉ（３ａ）＝１
Ｎｉ（３ａ）＋Ｎｉ（３ｂ）＝ｙ（ｙは各々のＮｉ含有割合）
ＩＣＳＤ Ｎｏ.：９８－００９－４８１４
表面修飾層は、さらに、Ａｌを含有してもよい。換言すれば、表面修飾層は、さらに、Ａｌ又はＡｌを含有する化合物、並びに、Ｃａ及びＡｌを含有する化合物から選ばれる少なくとも１つ以上を含んでもよい。Ａｌを含有する化合物としては、Ａｌ２Ｏ３を例示することができる。また、Ｃａ及びＡｌを含有する化合物としては、ＣａＡｌ２Ｏ４及びＣａ３Ａｌ２Ｏ６を例示することができる。表面修飾層は、さらにＬｉを含有してもよい。
エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＴＥＭ－ＥＤＸ）で組成分析を行った際の表面修飾層におけるＮｉに対するＡｌのモル比は、本体部におけるＮｉに対するＡｌのモル比よりも大きくてもよい。これにより、Ｃａとの相乗効果で、電池の充放電サイクル特性をより向上させることができる。
また、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＴＥＭ－ＥＤＸ）で組成分析を行った際の表面修飾層におけるＮｉに対するＡｌのモル比は、本体部におけるＮｉに対するＡｌのモル比の２倍以上であることが好ましい。この範囲であれば、電池の充放電サイクル特性をより顕著に向上させることができる。
次に、リチウム遷移金属複合酸化物及び表面修飾層を含む正極活物質の製造方法の一例について説明する。
正極活物質の製造方法は、例えば、Ｎｉ、Ａｌ及び任意の金属元素を含む複合酸化物を得る第１工程と、第１工程で得られた複合酸化物とリチウム化合物とを混合して混合物を得る第２工程と、当該混合物を焼成する第３工程と、を備える。最終的に得られる正極活物質における表面層及び表面修飾層の組成や厚みの各パラメータは、例えば、第２工程における原料の混合割合、第３工程における焼成温度や時間、等を制御することにより調整される。
第１工程においては、例えば、Ｎｉ、Ａｌ及び任意の金属元素（Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ等）を含む金属塩の溶液を撹拌しながら、水酸化ナトリウム等のアルカリ溶液を滴下し、ｐＨをアルカリ側（例えば８．５～１２．５）に調整することにより、Ｎｉ、Ａｌ及び任意の金属元素を含む複合水酸化物を析出（共沈）させ、当該複合水酸化物を焼成することにより、Ｎｉ、Ａｌ及び任意の金属元素を含む複合酸化物を得る。焼成温度は、特に制限されるものではないが、例えば、３００℃～６００℃の範囲である。
第２工程においては、第１工程で得られた複合酸化物と、リチウム化合物とカルシウム化合物とを混合して、混合物を得る。リチウム化合物としては、例えば、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２Ｏ２、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＮＯ３、ＬｉＮＯ２、Ｌｉ２ＳＯ４、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、ＬｉＨ、ＬｉＦ等が挙げられる。カルシウム化合物としては、Ｃａ（ＯＨ）２、ＣａＯ、ＣａＣＯ３、ＣａＳＯ４、Ｃａ（ＮＯ３）２等が挙げられる。第１工程で得られた複合酸化物とリチウム化合物との混合割合は、上記各パラメータを上記規定した範囲に調整することを容易とする点で、例えば、Ｌｉを除く金属元素：Ｌｉのモル比が、１：０．９８～１：１．１の範囲となる割合とすることが好ましい。また、第１工程で得られた複合酸化物とカルシウム化合物との混合割合は、上記各パラメータを上記規定した範囲に調整することを容易とする点で、例えば、Ｌｉを除く金属元素：Ｃａのモル比が、１：０．０００５～１：０．０２の範囲となる割合とすることが好ましい。第２工程では、第１工程で得られた複合酸化物とリチウム化合物とカルシウム化合物とを混合する際、必要に応じて他の金属原料を添加してもよい。他の金属原料は、第１工程で得られた複合酸化物を構成する金属元素以外の金属元素を含む酸化物等である。
第３工程においては、第２工程で得られた混合物を所定の温度及び時間で焼成し、本実施形態に係る正極活物質を得る。第３工程における混合物の焼成は、例えば焼成炉内で、酸素気流下、４５０℃～６８０℃の第１設定温度まで第１昇温速度で焼成する第１焼成工程と、第１焼成工程により得られた焼成物を、焼成炉内で、酸素気流下、６８０℃超８００℃以下の第２設定温度まで第２昇温速度で焼成する第２焼成工程とを含む、多段階焼成工程を備える。ここで、第１昇温速度は１．５℃／ｍｉｎ～５．５℃／ｍｉｎの範囲であり、第２昇温速度は、第１昇温速度より遅く、０．１℃／ｍｉｎ～３．５℃／ｍｉｎの範囲である。このような多段階焼成により、最終的に得られる本実施形態の正極活物質において、表面層及び表面修飾層の組成や厚みの各パラメータ等を上記規定した範囲に調整することができる。なお、第１昇温速度、第２昇温速度は、上記規定した範囲内であれば、温度領域毎に複数設定してもよい。第１焼成工程における第１設定温度の保持時間は、リチウム遷移金属複合酸化物の上記各パラメータを上記規定した範囲に調整する点で、５時間以下が好ましく、３時間以下がより好ましい。第１設定温度の保持時間とは、第１設定温度に達した後、第１設定温度を維持する時間である。第２焼成工程における第２設定温度の保持時間は、リチウム遷移金属複合酸化物の上記各パラメータを上記規定した範囲に調整する点で、１時間～１０時間が好ましく、１時間～５時間がより好ましい。第２設定温度の保持時間とは、第２設定温度に達した後、第２設定温度を維持する時間である。混合物の焼成の際には、上記各パラメータを上記規定した範囲に調整する点で、例えば、酸素濃度６０％以上の酸素気流中で行い、酸素気流の流量を、焼成炉１０ｃｍ３あたり、０．２ｍＬ／ｍｉｎ～４ｍＬ／ｍｉｎの範囲及び混合物１ｋｇあたり０．３Ｌ／ｍｉｎ以上とすることができる。
上記で得られた正極活物質に含有される金属元素のモル分率は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析により測定され、一般式ＬｉａＮｉｘＡｌｙＣｏｚＭｗＣａαＯ２－ ｂ（式中、０．９５＜ａ＜１．０５、０．８≦ｘ≦０．９６、０＜ｙ≦０．１０、０≦ｚ≦０．１５、０≦ｗ≦０．１、０．０００５≦α≦０．０２、０≦ｂ＜０．０５、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝１、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ及びＺｎから選ばれる少なくとも１種の元素）で表すことができる。なお、Ｃａはリチウム遷移金属複合酸化物に固溶しているのではなく、リチウム遷移金属複合酸化物の表面に存在する表面修飾層に含有されている。また、Ａｌの一部は表面修飾層に含有されてもよい。
［負極］
負極１２は、負極集電体４０と、負極集電体４０の両面に形成された負極合材層４１とを有する。負極集電体４０には、銅、銅合金等の負極１２の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルムなどを用いることができる。負極合材層４１は、負極活物質、及び結着材を含む。負極合材層４１の厚みは、例えば負極集電体４０の片側で１０μｍ～１５０μｍである。負極１２は、負極集電体４０の表面に負極活物質、結着材等を含む負極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して負極合材層４１を負極集電体４０の両面に形成することにより作製できる。
負極合材層４１に含まれる負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出できるものであれば特に限定されず、一般的には黒鉛等の炭素材料が用いられる。黒鉛は、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、塊状人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ等の人造黒鉛のいずれであってもよい。また、負極活物質として、Ｓｉ、Ｓｎ等のＬｉと合金化する金属、Ｓｉ、Ｓｎ等を含む金属化合物、リチウムチタン複合酸化物などを用いてもよい。また、これらに炭素被膜を設けたものを用いてもよい。例えば、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．６）で表されるＳｉ含有化合物、又はＬｉ２ｙＳｉＯ（２＋ｙ）（０＜ｙ＜２）で表されるリチウムシリケート相中にＳｉの微粒子が分散したＳｉ含有化合物などが、黒鉛と併用されてもよい。
負極合材層４１に含まれる結着材には、正極１１の場合と同様に、ＰＴＦＥ、ＰＶｄＦ等の含フッ素樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィンなどを用いてもよいが、好ましくはスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）が用いられる。また、負極合材層４１には、ＣＭＣ又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などが含まれていてもよい。
［セパレータ］
セパレータ１３には、例えば、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータ１３の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、セルロースなどが好適である。セパレータ１３は、単層構造であってもよく、積層構造を有していてもよい。また、セパレータ１３の表面には、アラミド樹脂等の耐熱性の高い樹脂層、無機化合物のフィラーを含むフィラー層が設けられていてもよい。
［非水電解質］
非水電解質は、例えば、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いることができる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。ハロゲン置換体としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステル、フルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）等のフッ素化鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。
上記エステル類の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン（ＧＶＬ）等の環状カルボン酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル（ＥＰ）等の鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。
上記エーテル類の例としては、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、１，３，５－トリオキサン、フラン、２－メチルフラン、１，８－シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル、１，２－ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、o－ジメトキシベンゼン、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１－ジメトキシメタン、１，１－ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等の鎖状エーテルなどが挙げられる。
電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩の例としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ（Ｐ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ４）、ＬｉＰＦ６－ ｘ（ＣｎＦ２ｎ＋１）ｘ（１＜ｘ＜６，ｎは１又は２）、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ（Ｂ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ２）等のホウ酸塩類、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（Ｃ１Ｆ２ｌ＋１ＳＯ２）（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）｛ｌ，ｍは０以上の整数｝等のイミド塩類などが挙げられる。リチウム塩は、これらを１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。これらのうち、イオン伝導性、電気化学的安定性等の観点から、ＬｉＰＦ６を用いることが好ましい。リチウム塩の濃度は、例えば非水溶媒１Ｌ当り０．８モル～１．８モルである。また、さらにビニレンカーボネートやプロパンスルトン系添加剤を添加してもよい。
＜実施例＞
以下、実施例及び比較例により本開示をさらに説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。
［正極活物質の作製］
＜実施例１＞
一般式Ｎｉ０．９０Ｃｏ０．０５Ａｌ０．０５Ｏ２で表される金属複合酸化物のＮｉ、Ｃｏ、及びＡｌの総量に対してＣａの含有量が０．１モル％となるように、金属複合酸化物と水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）を混合し、さらにＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ、及びＣａの総量と、Ｌｉのモル比が１：１．０２となるように水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）を混合した。当該混合物を酸素濃度９５％の酸素気流下（混合物１ｋｇあたり１０Ｌ／ｍｉｎの流量）、昇温速度２℃／ｍｉｎで、室温から６５０℃まで焼成した後、昇温速度１℃／ｍｉｎで、６５０℃から７２０℃まで焼成した。この焼成物を水洗により不純物を除去し、実施例１の正極活物質を得た。ＩＣＰ－ＡＥＳにより、実施例１の正極活物質の組成を分析した結果、Ｌｉ０．９９Ｎｉ０．８９９Ｃｏ０．０５Ａｌ０．０５Ｃａ０．００１Ｏ２であった。
＜実施例２＞
一般式Ｎｉ０．９０Ｃｏ０．０５Ａｌ０．０５Ｏ２で表される金属複合酸化物のＮｉ、Ｃｏ、及びＡｌの総量に対してＣａの含有量が０．１５モル％となるように、金属複合酸化物と水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）を混合したこと以外は実施例１と同様にして実施例２の正極活物質を得た。得られた実施例２の正極活物質の組成はＬｉ０．９９Ｎｉ０．８９９Ｃｏ０．０５Ａｌ０．０５Ｃａ０．００１５Ｏ２であった。
＜比較例＞
水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）を混合しなかったこと、昇温速度３．０℃／ｍｉｎで、室温から６５０℃まで焼成した後、昇温速度１℃／ｍｉｎで、６５０℃から７２０℃まで焼成したこと以外は実施例１と同様にして正極活物質を得た。得られた正極活物質の組成はＬｉ０．９９Ｎｉ０．９０Ｃｏ０．０５Ａｌ０．０５Ｏ２であった。これを比較例の正極活物質とした。なお、比較例から０．０１モル％のＣａが検出された。この程度のＣａであれば、実施例１，２で含有するＣａに比べて非常に少ないので、実験結果に影響はないと考えられる。
実施例１，２及び比較例の正極活物質に対してＴＥＭ－ＥＤＸ測定を行い、リチウム遷移金属複合酸化物の本体部及び表面層、並びに表面修飾層の各々で組成分析を行った。本体部は、リチウム遷移金属複合酸化物の表面から内部側に１５ｎｍ以上離れた内部の位置で測定を行った。実施例１，２については、それぞれ第１観測点と第２観測点の異なる２点で測定を行った。その結果を表１に示す。表１中のＮｉ、Ｃｏ、Ａｌのモル％は、ＮｉとＣｏとＡｌの合計を１００として記載した。なお、実施例１，２及び比較例について、Ｘ線回折測定を行ったが、いずれについてもＸ線回折パターンにＣａＯに由来するピークは存在しなかった。
実施例１の第２測定点、及び実施例２の第１測定点、第２測定点の表面層で少量のＣａが検出されたが、上述の通り、実際には表面層にＣａは存在しないと考えられる。別途実施した電子エネルギー損失分光法（ＴＥＭ－ＥＥＬＳ）においても表面修飾層にのみＣａの存在を確認した。換言すれば、実施例１，２において、Ｃａは表面修飾層にのみ存在した。一方、Ｃａを添加していない比較例ではいずれの部位からもＣａは検出されなかった。また、実施例１，２において、Ａｌは、表面修飾層、表面層、本体部の順に多く含有されていた。一方、比較例ではいずれの部位でもＡｌの含有量は略同じであった。
次に、実施例１，２及び比較例の正極活物質を用いて、以下のように試験セルを作製した。
［正極の作製］
実施例１，２及び比較例の正極活物質を９５質量部、導電材としてアセチレンブラックを３質量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを２質量部の割合で混合し、これをＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）と混合して正極スラリーを調製した。次いで、当該スラリーを厚み１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体に塗布し、塗膜を乾燥した後、圧延ローラーにより、塗膜を圧延して、所定の電極サイズに切断して、正極芯体の両面に正極合材層が形成された正極を得た。なお、正極の一部に正極芯体の表面が露出した露出部を設けた。その他の実施例及び比較例も同様にして正極を作製した。
［負極の作製］
負極活物質として天然黒鉛を用いた。負極活物質と、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ）と、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を、１００：１：１の固形分質量比で水溶液中において混合し、負極合材スラリーを調製した。当該負極合材スラリーを銅箔からなる負極芯体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延ローラーを用いて塗膜を圧延し、所定の電極サイズに切断して、負極芯体の両面に負極合材層が形成された負極を得た。なお、負極の一部に負極芯体の表面が露出した露出部を設けた。
［非水電解質の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、３：３：４の体積比で混合した。当該混合溶媒に対して、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．２モル／リットルの濃度となるように溶解させて、非水電解質を調製した。
［試験セルの作製］
実施例１，２及び比較例の正極活物質を含む正極の露出部にアルミニウムリードを、上記負極の露出部にニッケルリードをそれぞれ取り付け、ポリオレフィン製のセパレータを介して正極と負極を渦巻き状に巻回した後、径方向にプレス成形して扁平状の巻回型電極体を作製した。この電極体を外装体内に収容し、上記非水電解質を注入した後、外装体の開口部を封止して試験セルを得た。
［容量維持率の評価］
実施例１，２及び比較例の正極活物質を含む正極を組み込んで作製した電池について、下記サイクル試験を行なった。サイクル試験の１サイクル目の放電容量と、３０サイクル目の放電容量を求め、下記式により容量維持率を算出した。
容量維持率（％）＝（３０サイクル目放電容量÷１サイクル目放電容量）×１００
＜サイクル試験＞
試験セルを、２５℃の温度環境下、０．２Ｉｔの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行い、４．２Ｖで電流値が１／１００Ｉｔになるまで定電圧充電を行った。その後、０．２Ｉｔの定電流で電池電圧が２．５Ｖになるまで定電流放電を行った。この充放電サイクルを３０サイクル繰り返した。
実施例１，２及び比較例の容量維持率を表２に示す。表２に示した実施例１，２の試験セルの容量維持率は、比較例１の試験セルの容量維持率を１００％として、相対的に表したものである。
表２に示すように、表面修飾層にＣａを含有する正極活物質を用いた実施例１，２は、表面修飾層にＣａを含有しない正極活物質を用いた比較例よりも容量維持率が高かった。
１０ 非水電解質二次電池
１１ 正極
１２ 負極
１３ セパレータ
１４ 電極体
１５ 電池ケース
１６ 外装缶
１７ 封口体
１８，１９ 絶縁板
２０ 正極タブ
２１ 負極タブ
２２ 溝入部
２３ 底板
２４ 下弁体
２５ 絶縁部材
２６ 上弁体
２７ キャップ
２８ ガスケット
３０ 正極集電体
３１ 正極合材層
４０ 負極集電体
４１ 負極合材層

Claims (7)

  1. Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して８０モル％以上９６モル％以下のＮｉと、Ａｌとを少なくとも含有するリチウム遷移金属複合酸化物と、
    前記リチウム遷移金属複合酸化物の一次粒子の表面の上に形成され、Ｃａを少なくとも含有する表面修飾層と、を含み、
    エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＴＥＭ－ＥＤＸ）で組成分析を行った際の前記表面修飾層におけるＬｉを除く金属元素の総モル数に対するＣａの含有量が、１．５モル％～２０モル％であり、
    前記表面修飾層を含む前記リチウム遷移金属複合酸化物のＸ線回折測定により得られるＸ線回折パターンにＣａＯに由来するピークが存在しない、非水電解質二次電池用正極活物質。
  2. 前記表面修飾層は、さらに、Ａｌを含有する、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  3. 前記リチウム遷移金属複合酸化物は、一般式ＬｉａＮｉｘＡｌｙＣｏｚＭｗＯ２－ｂ（式中、０．９５＜ａ＜１．０５、０．８≦ｘ≦０．９６、０＜ｙ≦０．１０、０≦ｚ≦０．１５、０≦ｗ≦０．１、０≦ｂ＜０．０５、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝１、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ及びＺｎから選ばれる少なくとも１種の元素）で表される、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  4. 前記リチウム遷移金属複合酸化物は、表面から内部側に存在する表面層と、前記表面層の内部側に存在する本体部を有し、
    エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＴＥＭ－ＥＤＸ）で組成分析を行った際の前記表面修飾層におけるＮｉに対するＡｌのモル比が、前記本体部におけるＮｉに対するＡｌのモル比よりも大きい、請求項１～３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  5. エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＴＥＭ－ＥＤＸ）で組成分析を行った際の前記表面修飾層におけるＮｉに対するＡｌのモル比が、前記本体部におけるＮｉに対するＡｌのモル比の２倍以上である、請求項４に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  6. 前記リチウム遷移金属複合酸化物におけるＬｉを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの含有量は、９０モル％以上である、請求項１～５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  7. 請求項１～６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備える、非水電解質二次電池。
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