JP7625326B2 - 生分解性高分子複合体の製造方法および生分解性高分子複合体 - Google Patents

生分解性高分子複合体の製造方法および生分解性高分子複合体 Download PDF

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Description

本明細書は機械的物性に優れる生分解性高分子複合体を製造する方法および機械的物性に優れる生分解性高分子複合体に関する。
ポリエステル系樹脂は機械的特性および化学的性質に優れ、多様な用途への応用、例えば従来から飲用水容器および医療用、食品包装紙、食品容器、シート（ｓｈｅｅｔ）、フィルム（ｆｉｌｍ）、自動車成形品などの分野への応用が進められている。
中でも、ポリブチレンアジペートテレフタレート（Ｐｏｌｙｂｕｔｙｌｅｎｅ Ａｄｉｐａｔｅ Ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ，ＰＢＡＴ）は、軟質のポリエステルで生分解が可能であるので、最近の環境規制により包装材、農業用フィルムに主に使用されるポリオレフィン（ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ）系高分子代替剤として脚光を浴びている。
しかし、当該用途に軟質のＰＢＡＴを単独で使用するにはＰＢＡＴの機械的物性が多少不足するので、主に硬質のポリ乳酸（Ｐｏｌｙｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ，ＰＬＡ）とブレンド（ｂｌｅｎｄｉｎｇ）して使用するか；ＰＢＡＴを単独で使用するもののカーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）などの有機充填剤（ｆｉｌｌｅｒ）をコンパウンディングして使用している。
ただし、ＰＬＡとブレンドする場合、単独ＰＢＡＴに比べて生分解度が低下し、ＰＢＡＴとＰＬＡは相容性がないので相溶化剤を投入しなければならない短所がある。また、有機充填剤とのコンパウンディングによりＰＢＡＴを単独で使用する場合、押出機によるミキシング（ｍｉｘｉｎｇ）を活用する。このような物理的ミキシングは有機充填剤を分散させるのに限界があり、実際の必要量より過量が投入される場合が多く、高い有機充填剤の含有量を有するマスターバッチを製作してミキシングすることが一般的である。
本発明は機械的物性に優れる生分解性高分子複合体および機械的物性に優れる生分解性高分子複合体を製造する方法を提供する。
本発明の一実施形態では、有機充填剤の存在下で触媒混合物を製造した後、重合系に投入する工程を含む、有機充填剤およびポリブチレンアジペートテレフタレート（Ｐｏｌｙｂｕｔｙｌｅｎｅ ａｄｉｐａｔｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ，ＰＢＡＴ）の製造方法を提供する。
また、本発明の他の一実施形態では、ポリブチレンアジペートテレフタレート；および前記ポリブチレンアジペートテレフタレートの高分子鎖の間に分散した有機充填剤；を含む、生分解性高分子複合体を提供する。
前記一実施形態の製造方法によれば、後工程を行うことなく、単独で使用しても優れた機械的物性を有する生分解性高分子複合体を高効率および低コストで提供することができる。
また、前記一実施形態の生分解性高分子複合体は、有機充填剤の含有量に従って結晶化度が制御され、生分解性に優れる。
本明細書で使用される用語は単に例示的な実施例を説明するために使用されたものであり、本発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は文脈上明白に異なる意味を示さない限り、複数の表現を含む。本明細書で、「含む」、「備える」または「有する」などの用語は実施された特徴、数字、段階、構成要素またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定するためであり、一つまたはそれ以上の他の特徴や数字、段階、構成要素、またはこれらを組み合わせたものの存在または付加の可能性をあらかじめ排除しないものとして理解しなければならない。
本発明は多様な変更を加えることができ、様々な形態を有することができるため、特定の実施例を例示して下記で詳細に説明する。しかし、これは本発明を特定の開示形態に対して限定しようとするものではなく、本発明の思想および技術範囲に含まれるすべての変更、均等物ないし代替物を含むものとして理解しなければならない。
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。
生分解性高分子複合体の製造方法
本発明の一実施形態によれば、アジピン酸（ａｄｉｐｉｃ ａｃｉｄ）およびテレフタル酸（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ）を含む単量体混合物を製造する段階；有機充填剤、１，４－ブタンジオール（１，４－ｂｕｔａｎｅｄｉｏｌ）および触媒を混合して、触媒混合物を製造する段階；および前記単量体混合物と前記触媒混合物を混合してエステル化反応を行う段階を含む、生分解性高分子複合体の製造方法が提供される。
前記一実施形態の製造方法によれば、有機充填剤とのｉｎ－ｓｉｔｕ重合によって複合化されたポリブチレンアジペートテレフタレートを提供することができ、これは単独で使用しても十分な物性を発現することができる。
そのため、前記一実施形態の製造方法は、有機充填剤が存在しない環境で重合されたポリブチレンアジペートテレフタレートとは異なり、後工程を行うことなく単独で使用しても十分な物性を発現しながらも生分解性が向上した生分解性高分子複合体を高効率および低コストで提供することができる。
ここで、生分解性高分子複合体は、ポリブチレンアジペートテレフタレートの高分子鎖の間に有機充填剤が分散して位置するものであり、液状あるいは固状のポリブチレンアジペートテレフタレートの高分子樹脂組成物と有機充填剤が単純混合された、ブレンド樹脂とは区別される。
以下、場合によっては、「生分解性高分子複合体」を単に「複合体」と略称することができる。
触媒混合物の製造工程
触媒混合物の製造工程では、有機充填剤とともに、１，４－ブタンジオール（１，４－ｂｕｔａｎｅｄｉｏｌ）および触媒を混合して、触媒混合物を製造する。この過程により、有機充填剤が均一に分散した触媒混合物を重合系に供給することができる。
このような有機充填剤をＰＢＡＴなどの高分子と共に重合する場合において、物性を効果的に向上させるためには新たに形成される高分子鎖の間に有機充填剤が均一に分散しなければならない必要がある。
本発明の一例による方法では、セルロースなどの有機充填剤を触媒とともに先に反応させる方法などで触媒混合物を製造し、このように作られた触媒混合物を重合反応に投入する。この場合、重合反応物、重合触媒、有機充填剤を同時に投入する場合より、ＰＢＡＴ高分子鎖が形成される過程で有機充填剤がより均一に分散することができる。
本発明の一例の方法によれば、有機充填剤と触媒物質の事前混合により、有機充填剤の表面に触媒が分布する。より具体的には、有機充填剤分子に含まれた多様な形態の官能基と触媒分子の間でエステル交換反応が行われるが、このようなエステル交換反応が有機充填剤分子の立体障害によってある程度制限され、有機充填剤の表面を触媒分子がコートする形態の触媒－有機充填剤の複合体が形成されることができる。
有機充填剤は一般に分子内の官能基およびその形態などにより、有機充填剤分子間の凝集が発生し得るが、本発明の一例の方法によれば、前述した通り、有機充填剤の表面を触媒分子がコートするようになり、有機充填剤分子同士が互いに重なるか凝集する現象を防止することができる。このような原理により、有機充填剤分子が互いに分散し、ＰＢＡＴ高分子鎖が形成される重合過程でも、重合体内に有機充填剤がより均一に分散することができる。
そのため、重合反応の進行時に、有機充填剤の表面を中心に高分子鎖が成長することによって、高分子鎖と有機充填剤が互いに分離されない程度に、高分子鎖の間に有機充填剤が均一に分布することができる。
また、このような方法によれば、高分子鎖の間に有機充填剤が均一に分散して、高分子鎖が結晶化されることを防止することができ、結晶化度が低い高分子複合体を製造することができる。
また、この過程で、触媒のクラスタを一部あらかじめ壊して、反応サイトが増加して一部活性化した触媒を製造することができる。このように一部活性化した触媒を供給することによって、重合系の初期反応率を高めて、重合時間を減らすことができる。
前記触媒混合物を製造する段階は、４０～２４０℃の温度範囲で、１０～１２０分間行われることができる。
前記温度および時間範囲内では、有機充填剤が均一に分散した触媒混合物を製造することができる。また、前記触媒のクラスタが壊れて最大に多数の反応サイトが生成され、有機充填剤の表面に触媒がコートされて、単量体および後述するプレポリマーの重合反応を適切に媒介することができる。
ただし、触媒混合物の製造時に温度が過度に低いと、有機充填剤の分散性が低下し、１，４－ブタンジオールが結晶化されて、混和および／または反応性に問題が生じ得る。これとは異なり、触媒混合物の製造時に温度が過度に高いと、触媒の熱安定性が低下して最終ＰＢＡＴの変色が発生し得る。
一方、触媒混合物の製造時間が過度に短いと活性化は不充分であり、触媒混合物の製造時間が過度に長いと１，４－ブタンジオールの重合が行われてしまうかまたは最終ＰＢＡＴの変色が発生し得る。
このような傾向性を考慮して、前記触媒混合物の製造時の温度を調節することができる。例えば、前記触媒混合物を製造する段階は、４０℃以上、５０℃以上、６０℃以上、または７０℃以上であり、かつ２４０℃以下、２００℃以下、１４０℃以下、または９０℃以下である温度範囲で行われることができる。また、１０分以上、１５分以上、２０分以上、または２５分以上であり、かつ１２０分以下、９０分以下、６０分以下、４０分以下である時間範囲内で行われることができる。
前記触媒混合物内の触媒は、前記単量体混合物内のアジピン酸１００重量部を基準として、０．００１～１０重量部で含まれ得る。
前記範囲内で、前記単量体混合物のエステル化反応および当該エステル化反応生成物（すなわち、プレポリマー）の重合を適切に媒介することができる。
ただし、触媒混合物の製造時に触媒投入量が過度に少ないと、重合時間が長くなり、生産性が落ち得る。これとは異なり、触媒投入量が過度に多いと、重合時間は短くなるが、最終ＰＢＡＴの変色可能性が高くなるので、触媒投入量に比例して熱安定剤の投入量を増加させなければならず、製造原価が増加する。
このような傾向を考慮して、前記触媒混合物内の触媒投入量を調節することができる。例えば、前記触媒混合物内の触媒は、前記単量体混合物内のアジピン酸１００重量部を基準として、０．００１重量部以上、０．００５重量部以上、または０．０１重量部以上であり、かつ１０重量部以下、５重量部以下、または０．１重量部以下の量で使用することができる。
前記触媒混合物内の有機充填剤は、前記触媒１ｍｍｏｌ当たり０．５～２０ｇ、または１．０～２０ｇ、または１．５～１７ｇ、または１．５～５ｇ、または１．５～３ｇで含まれ得る。
前記範囲内で、有機充填剤による補強効果と触媒による反応媒介効果がバランスを取ることができる。
ただし、触媒に比べて有機充填剤の投入量が過度に低い場合、上述した有機充填剤および触媒の相互作用による補強効果が不充分であり、有機充填剤の投入量が過度に多い場合は、不均一な分散が行われ、触媒の活性低下が発生し得る。
一方、前記触媒混合物内の１，４－ブタンジオールは、前記単量体混合物内のアジピン酸１００重量部を基準として、１５０～２５０重量部であり得る。
これは、ＰＢＡＴ合成のために必要な１，４－ブタンジオールの全量である。１，４－ブタンジオールは反応物であると同時に、有機充填剤を分散させる、溶媒ないし分散剤の役割を兼ねることができる。既存の場合、重合過程で触媒の均一性および安定性のために反応させようとする１，４－ブタンジオールの一部のみ供給し、残りの残量は今後の反応時に供給する場合が多いが、本発明の一実施例による製造方法では、反応させようとする１，４－ブタンジオールの全量を触媒混合物に供給して、後述する有機充填剤の分散性を高めることができる
このような観点から前記触媒混合物内の１，４－ブタンジオールは、前記単量体混合物内のアジピン酸１００重量部を基準として、１５０～２５０重量部であり得る。
例えば、前記触媒混合物内の１，４－ブタンジオールは、前記単量体混合物内のアジピン酸１００重量部を基準として、１８０～２２０重量部であり得る。
前記有機充填剤は、本発明が属する技術分野で高分子補強材として広く使用されるものであれば、特に限定されない。
具体的には、前記有機充填剤は、セルロース、および澱粉系の化合物などが挙げられ、前記セルロースおよび澱粉系化合物は、アルキル基、またはヒドロキシ基、またはカルボキシ基、またはヒドロキシアルキル基、またはカルボキシアルキル基などで置換されたものを使用することもできる。
前記触媒は、本発明が属する技術分野でポリエステル重合触媒として広く使用されるものであれば、特に限定されない。
具体的には、前記触媒は、チタンメトキシド（Ｔｉｔａｎｉｕｍ ｍｅｔｈｏｘｉｄｅ）、チタンエトキシド（Ｔｉｔａｎｉｕｍ ｅｔｈｏｘｉｄｅ）、チタンプロポキシド（Ｔｉｔａｎｉｕｍ ｐｒｏｐｏｘｉｄｅ）、チタンイソプロポキシド（Ｔｉｔａｎｉｕｍ ｉｓｏｐｒｏｐｏｘｉｄｅ）、チタンブトキシド（Ｔｉｔａｎｉｕｍ ｂｕｔｏｘｉｄｅ）、およびチタンイソブトキシド（Ｔｉｔａｎｉｕｍ ｉｓｏｂｕｔｏｘｉｄｅ）からなる群より選ばれた１種以上であり得る。
例えば、前記触媒はチタンブトキシドであり得る。
プレポリマーの製造工程
プレポリマーとは、成形を容易にするために重合反応を中途段階で中止させた、比較的重合度が低い重合体をいう。
前記一実施形態でプレポリマーは、前記触媒混合物の存在下で、アジピン酸およびテレフタル酸を含む単量体混合物をエステル化反応させて製造された、比較的重合度が低い重合体に該当する。
本発明の一実施例によれば、このようなプレポリマーの形成過程で、有機充填剤の表面にコートされている形態の触媒を中心に、有機充填剤の表面周辺で初期高分子鎖が形成されることができる。
具体的には、前記単量体混合物は、前記単量体混合物内のアジピン酸１００重量部を基準として、前記テレフタル酸５０～１５０重量部を含むものであり得る。
テレフタル酸は芳香族環の構造により、高分子の結晶性に影響を及ぼし得るが、前記投入範囲内で製造される高分子の機械的物性および生分解性の両方において優れたものを実現することができる。
例えば、前記単量体混合物は、前記単量体混合物内のアジピン酸１００重量部を基準として、前記テレフタル酸８０～１２０重量部を含むものであり得る。
前記プレポリマーを製造する段階で、前記単量体混合物内のアジピン酸１００重量部を基準として、０．１～１重量部の架橋剤ないし分枝剤を添加してエステル化反応させることができる。
架橋剤を添加してエステル化反応させる時、内部架橋したプレポリマーが製造され、最終複合体の機械的物性が向上することができる。
前記架橋剤は分子内に３以上のヒドロキシ基、あるいは分子内に３以上のカルボキシ基を含む低分子化合物として、例えば、グリセロール、またはクエン酸などを使用することができる。例えば、前記架橋剤はグリセロールであり得る。
前記プレポリマーを製造する段階は、１５０～３５０℃の温度範囲で、１０～１２０分間行われることができる。
前記温度および時間範囲で、有機充填剤の均一な分散を維持してプレポリマーを製造することができる。
例えば、前記プレポリマーを製造する段階は、１５０℃以上、１７０℃以上、１９０℃以上、または２１０℃以上であり、かつ３５０℃以下、３２０℃以下、２９０℃以下、または２５０℃以下である温度範囲で行われることができる。また、１０分以上、１５分以上、２０分以上、または２５分以上であり、かつ１２０分以下、９０分以下、６０分以下、４０分以下である時間範囲内で行われることができる。
前記プレポリマーを製造する段階で、窒素ガスを注入することができる。具体的には、窒素ガスの注入時、副生成物として発生する水を迅速に除去することによって水による逆反応を抑制して単量体（ｍｏｎｏｍｅｒ）の転換率と分子量を上昇させることができる。
例えば、窒素ガスは（０．００１）ｍｌ／ｍｉｎ以上、（０．０１）ｍｌ／ｍｉｎ以上、（０．０２）ｍｌ／ｍｉｎ以上、または（０．０５）ｍｌ／ｍｉｎ以上であり、かつ（１００）ｍｌ／ｍｉｎ以下、（５０）ｍｌ／ｍｉｎ以下、（１０）ｍｌ／ｍｉｎ以下、または（５）ｍｌ／ｍｉｎ以下で注入することができる。
前記プレポリマーの重合時、前記単量体混合物内のアジピン酸１００重量部を基準として、０．００１～１０重量部の触媒を追加で投入することができる。
最初に投入した触媒は、プレポリマーの製造段階で活性度が低下する可能性が高い。例えば、触媒の中心金属成分であるチタンはエステル反応の副生成物である水と反応してチタン酸化物を形成することもでき、上述した有機充填剤の分子内に存在する官能基がチタンアルコキシドのアルコキシドサイトに置換されることもできる。したがって、反応直前に触媒を追加で入れることが好ましい。
例えば、前記追加投入される触媒は、前記単量体混合物内のアジピン酸１００重量部を基準として、０．００１重量部以上、０．００５重量部以上、または０．０１重量部以上であり、かつ１０重量部以下、５重量部以下、または０．１重量部以下の量で使用することができる。
前記触媒を追加で投入した後、熱安定剤を投入することができる。熱安定剤の投入時、最終ＰＢＡＴの変色を抑制することができる。
具体的には、前記単量体混合物内のアジピン酸１００重量部を基準として、０．００１～１重量部の熱安定剤を投入することができる。
例えば、前記単量体混合物内のアジピン酸１００重量部を基準として、０．００１重量部以上、０．００５重量部以上、０．０８重量部以上、または０．０１重量部以上であり、かつ１重量部以下、０．６重量部以下、０．３重量部以下、または０．１重量部以下である量の熱安定剤を投入することができる。
前記プレポリマーの重合時、前記プレポリマーを含む反応器の温度が１５０～３５０℃の範囲内に到達するまで昇温させる段階；前記昇温後、反応器の圧力が０．１～０．００００１ａｔｍに到達するまで減圧させる段階；および前記減圧後に圧力および温度を維持して２～８時間経過後に反応を終結させる段階；を含むことができる。
例えば、前記プレポリマーを含む反応器の温度を１５０℃以上、１７０℃以上、１９０℃以上、または２１０℃以上であり、かつ３５０℃以下、３２０℃以下、２９０℃以下、または２５０℃以下である温度範囲に到達するまで昇温させることができる。
前記温度範囲に到達した後の１～１０分後、反応器の圧力が０．００００１ａｔｍ以上、０．００００５ａｔｍ以上、０．０００１ａｔｍ以上、または０．０００２ａｔｍ以上であり、かつ０．１ａｔｍ以下、０．０５ａｔｍ以下、０．０３ａｔｍ以下、または０．０１ａｔｍ以下である圧力範囲に到達するまで減圧させることができる。
前記減圧後には、圧力および温度を維持して反応させて、反応開始後に２時間以上、２．２時間以上、２．４時間以上、または３時間以上であり、かつ８時間以下、７．５時間以下、７時間以下、または６時間が経過した後に反応を終結させることができる。
生分解性高分子複合体
本発明の他の一実施形態では、ａ）１，４－ブタンジオール由来の繰り返し単位、ｂ）アジピン酸由来の繰り返し単位およびｃ）テレフタル酸由来の繰り返し単位を含むポリブチレンアジペートテレフタレート；および前記ポリブチレンアジペートテレフタレートの高分子鎖の間に分散した有機充填剤；を含む、生分解性高分子複合体を提供する。
前記一実施形態の複合体は、前述した一実施形態の製造方法によって製造され、補強材との混合など、後工程を行うことなく単独で使用しても十分な物性を発現することができる。
また、有機充填剤の含有量に従って結晶化度が制御され、生分解度が向上したものであり得る。
本発明の一実施例による生分解性高分子複合体の場合、有機充填剤が存在しない環境で重合された生分解性高分子と酸価は等しい水準であり、ＤＩＮ ＥＮ １２６３４による酸価が１．８～３ｍｇ ＫＯＨ／ｇであり得る。例えば、前記複合体は、ＤＩＮ ＥＮ １２６３４による酸価が１．８ｍｇ ＫＯＨ／ｇ以上であり、かつ３ｍｇ ＫＯＨ／ｇ以下、２．６ｍｇ ＫＯＨ／ｇ以下、または２．５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ以下であり得る。
酸価とは油脂１ｇ中に含有されている遊離脂肪酸を中和するのに必要とするＫＯＨのｍｇ数である。ＲＣＯＯＨ＋ＫＯＨ→ＲＣＯＯＫ＋Ｈ２Ｏ、すなわち酸価は脂肪酸がグリセリド（ｇｌｙｃｅｒｉｄｅ）であって結合形態を取らない遊離脂肪酸の量を測定することである。
特に、エステル化反応においては、反応の程度が分かる尺度として、重合物１ｇに含まれたカルボキシル（ｃａｒｂｏｘｙｌ）基を中和するのに必要とするＫＯＨの量を意味し、数値が大きいほど反応率が良くないことを意味する因子（ｆａｃｔｏｒ）である。
ここで、酸価はＤＩＮ ＥＮ １２６３４に従って測定することができる。具体的には、１：１重量比のＯ－クレゾール（Ｏ－ｃｒｅｓｏｌ）：クロロホルム（Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ）混合溶液に試料を溶かして、０．１重量％フェノールレッド（Ｐｈｅｎｏｌ ｒｅｄ）が溶解した水溶液１～２滴を指示薬として使用し、マイクロピペット（ｍｉｃｒｏｐｉｐｅｔｔｅ）を用いて０．１Ｎ水酸化カリウム（ＫＯＨ）／エタノール（Ｅｔｈａｎｏｌ）溶液を滴定して、下記式１により酸価を測定することができる。
［式１］酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（Ｖ－Ｖ０）×Ｍ×Ｆ×１０００／Ｗ
Ｖ：サンプルの滴定に消費されたＫＯＨ／Ｅｔｈａｎｏｌ溶液の体積（ｍＬ）
Ｖ０：ブランク（ｂｌａｎｋ）試験の滴定に消費されたＫＯＨ／Ｅｔｈａｎｏｌ溶液の体積（ｍＬ）
Ｍ：ＫＯＨ／Ｅｔｈａｎｏｌ溶液のモル濃度（０．１Ｍ／Ｌ）
Ｗ：サンプルの質量（ｇ）
Ｆ：ＫＯＨ／Ｅｔｈａｎｏｌ溶液の力価
そして、本発明の一実施例による生分解性高分子複合体は、示差走査熱量計を用いて測定した結晶化度が２０～２７％であり得る。この範囲で、有機充填剤の種類と関係がなく、有機充填剤の含有量が増加するほど結晶化度がより減少し、生分解性は増加し得る。
結晶化度とは、樹脂全体に対する結晶部分の重量分率で求めることができる。結晶化度が高いほど（すなわち、結晶が多いほど）高分子の強度が高い傾向があり、強度を予想できる因子である。特に、生分解性ポリエステル系樹脂の場合、結晶化度が高いほど生分解度が低下すると知られており、生分解度を概略的に予想できる因子である。
前記一実施形態の生分解性高分子複合体は、有機充填剤が存在しない環境で重合されたＰＢＡＴとは異なり、溶融（ｍｏｌｔｅｎ）ＰＢＡＴが冷却によって結晶化される過程で有機充填剤による立体障害によって、結晶が完全に成長できず結晶化度が低いこともある。
ここで、結晶化度は、示差走査熱量計を用いて測定することができる。具体的には、示差走査熱量計（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ，ＤＳＣ、装置名：ＤＳＣ２５００、製造会社：ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ）を用いて、温度範囲（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｒａｎｇｅ）（－７０～２００度、１０度／ｍｉｎ）で１回目の加熱（１ｓｔ ｈｅａｔｉｎｇ）、１回目の冷却（１ｓｔ ｃｏｏｌｉｎｇ）および２回目の加熱（２ｎｄ ｈｅａｔｉｎｇ）を順次行い、２回目の加熱（２ｎｄ ｈｅａｔｉｎｇ）時に溶融転移（ｍｅｌｔｉｎｇ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ）の融解熱（ｈｅａｔ ｏｆ ｆｕｓｉｏｎ）を用いて結晶化度を計算（ＰＢＡＴ ΔＨｍ０＝１１４Ｊ／ｇ利用）することができる。
前記一実施形態の生分解性高分子複合体は、ＡＳＴＭ Ｄ ８８２による引張強度値が４００ｋｇｆ／ｃｍ２～５５０ｋｇｆ／ｃｍ２であり得る。
この時、ＭＤ引張強度が４００～４５０ｋｇｆ／ｃｍ２、具体的には４１０～４５０ｋｇｆ／ｃｍ２、例えば４１０～４３０ｋｇｆ／ｃｍ２であり、ＴＤ引張強度が４００～５５０ｋｇｆ／ｃｍ２、具体的には４３０～５５０ｋｇｆ／ｃｍ２、例えば４３０～５００ｋｇｆ／ｃｍ２であり得る。
引張強度（ｔｅｎｓｉｌｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ，ｍａｘ ｓｔｒｅｓｓ）は、前記生分解性高分子複合体を含む成形品をブローンフィルム試験片に製造し、ＡＳＴＭ Ｄ ８８２に従って測定することができる。具体的には、インストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）社の万能試験機（ＵＴＭ）を用いて、各フィルム試験片に対して１０ｍｍ／ｍｉｎの延伸速度で引張テストを行い、引張強度を測定することができる。
引張試験の条件はＬｏａｄ Ｃｅｌｌ １０ＫＮ、ＬＥ ｐｏｓｉｔｉｏｎ ４０ｍｍを適用して、ＴＤである機械方向（ｍａｃｈｉｎｅ－ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）（ＭＤ）およびＭＤである横断方向（ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ－ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）（ＴＤ）に対してそれぞれＳ－Ｓ曲線（ｃｕｒｖｅ）の応力（ｓｔｒｅｓｓ）最大値を測定することができる。
前記一実施形態の生分解性高分子複合体内のポリブチレンアジペートテレフタレートは、前記アジピン酸由来の繰り返し単位１００重量部を基準として、前記１，４－ブタンジオール由来の繰り返し単位１５０～２５０重量部、前記テレフタル酸由来の繰り返し単位５０～１５０重量部を含むことができる。
１，４－ブタンジオール含有量が過度に高い場合、高くなるとエステル化反応率には効果的であるが、高分子の分子量を高くすることに限界があり、副反応により生成されるＴＨＦの量が多くなるので経済的な面から効率性が落ちる。また、アジピン酸に対してテレフタル酸の投入比率が高くなると加工性および生分解性が低下し得る。
例えば、前記一実施形態の生分解性高分子複合体内のポリブチレンアジペートテレフタレートは、前記アジピン酸由来の繰り返し単位１００重量部を基準として、前記１，４－ブタンジオール由来の繰り返し単位１８０～２２０重量部、前記テレフタル酸由来の繰り返し単位８０～１２０重量部を含むものであり得る。
また、前記一実施形態の生分解性高分子複合体は、前記ポリブチレンアジペートテレフタレート内のアジピン酸由来の繰り返し単位１００重量部を基準として、有機充填剤０．００１～１０重量部を含むものであり得る。
成形品
本発明のまた他の一実施形態では、前述した生分解性高分子複合体を含む成形品を提供する。
前記一実施形態の成形品の用途は特に制限されないが、特に透明性が求められる食品包装紙、瓶、フィルムまたはシートなどに広く使用することができる。
以下では、本発明による実施例を参照して本発明をより詳細に説明する。ただし、このような実施例は発明の例示として提示されたものに過ぎなく、これによって発明の権利範囲が定められるものではない。
触媒混合物の製造
比較例１
チタンブトキシド（Ｔｉｔａｎｉｕｍ ｂｕｔｏｘｉｄｅ）０．５ｍｍｏｌおよび１，４－ブタンジオール（１，４－ｂｕｔａｎｅｄｉｏｌ）６．７７ｍｏｌを混合して、１６０℃で６０分間放置して触媒混合物を収得した。０．１７ｇ
実施例１
チタンブトキシド（Ｔｉｔａｎｉｕｍ ｂｕｔｏｘｉｄｅ）０．５ｍｍｏｌ、セルロース０．８４７ｇ、および１，４－ブタンジオール（１，４－ｂｕｔａｎｅｄｉｏｌ）６．７７ｍｏｌを混合して、１６０℃で６０分間反応させて１，４－ブタンジオールおよび有機充填剤が分散した触媒混合物を収得した。
実施例２
チタンブトキシド（Ｔｉｔａｎｉｕｍ ｂｕｔｏｘｉｄｅ）０．５ｍｍｏｌ、セルロース８．４７ｇ、および１，４－ブタンジオール（１，４－ｂｕｔａｎｅｄｉｏｌ）６．７７ｍｏｌを混合して、１６０℃で６０分間反応させて１，４－ブタンジオールおよび有機充填剤が分散した触媒混合物を収得した。
実施例３
チタンブトキシド（Ｔｉｔａｎｉｕｍ ｂｕｔｏｘｉｄｅ）０．５ｍｍｏｌ、澱粉０．８４７ｇ、および１，４－ブタンジオール（１，４－ｂｕｔａｎｅｄｉｏｌ）６．７７ｍｏｌを混合して、１６０℃で６０分間反応させて１，４－ブタンジオールおよび有機充填剤が分散した触媒混合物を収得した。
実施例４
チタンブトキシド（Ｔｉｔａｎｉｕｍ ｂｕｔｏｘｉｄｅ）０．５ｍｍｏｌ、澱粉８．４７ｇ、および１，４－ブタンジオール（１，４－ｂｕｔａｎｅｄｉｏｌ）６．７７ｍｏｌを混合して、１６０℃で６０分間反応させて１，４－ブタンジオールおよび有機充填剤が分散した触媒混合物を収得した。
プレポリマーの製造
反応器に、アジピン酸（Ａｄｉｐｉｃ ａｃｉｄ）３０３ｇ、テレフタル酸（Ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ）３１７ｇｄ、およびグリセロール（ｇｌｙｃｅｒｏｌ）０．８８ｇが混合された単量体混合物および前記実施例および比較例の触媒混合物を投入した。
前記反応物が投入された反応器の温度を２３０℃に維持させた後、２４０分間２ｃｃ／ｍｉｎの流量で窒素ガスを流して副反応物を除去しながら、プレポリマー（ｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒ）を製造した。
比較例２
プレポリマーの製造
反応器に、１，４－ブタンジオール（１，４－ｂｕｔａｎｅｄｉｏｌ）６１０ｇ、セルロース０．８４７ｇ、アジピン酸（Ａｄｉｐｉｃ ａｃｉｄ）３０３ｇ、テレフタル酸（Ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ）３１７ｇ、グリセロール（ｇｌｙｃｅｒｏｌ）０．８８ｇおよびチタンブトキシド（Ｔｉｔａｎｉｕｍ ｂｕｔｏｘｉｄｅ）０．１７ｇを投入して反応器の温度を２３０℃に維持させた後、２４０分間２ｃｃ／ｍｉｎの流量で窒素ガスを流して副反応物を除去しながら、プレポリマー（ｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒ）を製造した。
比較例３
プレポリマーの製造
反応器に、１，４－ブタンジオール（１，４－ｂｕｔａｎｅｄｉｏｌ）６１０ｇ、セルロース８．４７ｇ、アジピン酸（Ａｄｉｐｉｃ ａｃｉｄ）３０３ｇ、テレフタル酸（Ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ）３１７ｇ、グリセロール（ｇｌｙｃｅｒｏｌ）０．８８ｇおよびチタンブトキシド（Ｔｉｔａｎｉｕｍ ｂｕｔｏｘｉｄｅ）０．１７ｇを投入して反応器の温度を２３０℃に維持させた後、２４０分間２ｃｃ／ｍｉｎの流量で窒素ガスを流して副反応物を除去しながら、プレポリマー（ｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒ）を製造した。
生分解性高分子複合体の製造
前記プレポリマー（ｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒ）が製造された反応器に、触媒であるチタンブトキシド（Ｔｉｔａｎｉｕｍ ｂｕｔｏｘｉｄｅ）０．５ｍｍｏｌを追加で投入して１０分間６０ｒｐｍで攪拌させた。
前記攪拌後に、熱安定剤（トリエチルホスホノアセテート（Ｔｒｉｅｔｈｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｏａｃｅｔａｔｅ））０．０９ｇを投入した後、１０分間６０ｒｐｍで攪拌させた。
その後、反応器の温度が２４０℃に到達するまで昇温させて、２４０℃に到達した時点から５分経過後に反応器の内部圧力が０．００１ａｔｍに到達するまで減圧し、減圧された圧力を維持して６０ｒｐｍで攪拌を持続して重合を行った。重合開始時点から２１０分経過後に攪拌を中止して反応器を解体して、生分解性高分子複合体を最終的に収得した。
重量平均分子量の測定
測定対象をクロロホルム（ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ）に１ｍｇ／ｍｌの濃度で溶かした後、当該溶液をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ：ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ，ＰＬ ＧＰＣ２２０，Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）機器に投入して分子量を測定した。この時、スタンダード高分子としてはポリスチレン（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）を使用した。
酸価測定
１：１重量比のＯ－クレゾール（Ｏ－ｃｒｅｓｏｌ）：クロロホルム（Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ）混合溶液に試料を溶かして、０．１重量％フェノールレッド（Ｐｈｅｎｏｌ ｒｅｄ）が溶解した水溶液１～２滴を指示薬として使用した。
マイクロピペット（ｍｉｃｒｏｐｉｐｅｔｔｅ）を用いて０．１Ｎ水酸化カリウム（ＫＯＨ）／エタノール（Ｅｔｈａｎｏｌ）溶液を滴定して、下記式１により酸価を測定した。
［式１］酸価（ｍｇ ＫＯＨ／ｇ）＝（Ｖ－Ｖ０）×Ｍ×Ｆ×１０００／Ｗ
Ｖ：サンプルの滴定に消費されたＫＯＨ／Ｅｔｈａｎｏｌ溶液の体積（ｍＬ）
Ｖ０：ブランク（ｂｌａｎｋ）試験の滴定に消費されたＫＯＨ／Ｅｔｈａｎｏｌ溶液の体積（ｍＬ）
Ｍ：ＫＯＨ／Ｅｔｈａｎｏｌ溶液のモル濃度（０．１Ｍ／Ｌ）
Ｗ：サンプルの質量（ｇ）
Ｆ：ＫＯＨ／Ｅｔｈａｎｏｌ溶液の力価
酸価とは、油脂１ｇ中に含有されている遊離脂肪酸を中和するのに必要とするＫＯＨのｍｇ数である。ＲＣＯＯＨ＋ＫＯＨ→ＲＣＯＯＫ＋Ｈ２Ｏ、すなわち酸価は脂肪酸がグリセリド（ｇｌｙｃｅｒｉｄｅ）であって結合形態を取らない遊離脂肪酸の量を測定することである。
特に、エステル化反応においては、反応の程度が分かる尺度として、重合物１ｇに含まれたカルボキシル（ｃａｒｂｏｘｙｌ）基を中和するのに必要とするＫＯＨの量を意味し、数値が大きいほど反応率が良くないことを意味する因子（ｆａｃｔｏｒ）である。
前記比較例および実施例の場合、重合反応の傾向を判断できる酸価と重量平均分子量値は大部分同等な水準であることが示された。
結晶化度および機械的物性の評価
前記実施例および比較例による生分解性高分子複合体に対して、結晶化度および機械的物性を測定し、その結果を下記表に整理した。
具体的には、結晶化度の測定方法は次のとおりである。
結晶化度：
前記実施例１～４の生分解性高分子複合体および比較例１～３のＰＢＡＴに対して、それぞれ示差走査熱量計（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ，ＤＳＣ、装置名：ＤＳＣ２５００、製造会社：ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ）を用いて、温度範囲（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｒａｎｇｅ）（－７０～２００度、１０度／ｍｉｎ）で１回目の加熱（１ｓｔ ｈｅａｔｉｎｇ）、１回目の冷却（１ｓｔ ｃｏｏｌｉｎｇ）および２回目の加熱（２ｎｄ ｈｅａｔｉｎｇ）を順次行い、２回目の加熱（２ｎｄ ｈｅａｔｉｎｇ）時に溶融転移（ｍｅｌｔｉｎｇ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ）の融解熱（ｈｅａｔ ｏｆ ｆｕｓｉｏｎ）を用いて結晶化度を計算（ＰＢＡＴ ΔＨｍ０＝１１４Ｊ／ｇ利用）した。
試験片の製造：
前記実施例および比較例の生分解性高分子複合体に対してそれぞれ、単軸押出機（ＳＨＩＮＨＷＡ工業Ｓｉｎｇｌｅ Ｓｃｒｅｗ Ｅｘｔｒｕｄｅｒ，Ｂｌｏｗｎ Ｆｉｌｍ Ｍ／Ｃ、５０パイ、Ｌ／Ｄ＝２０）を用いて押出温度１３０℃～１７０℃で約５０μｍの厚さになるようにインフレーション成形してブローンフィルムを製造した。この時、ダイギャップ（Ｄｉｅ Ｇａｐ）は２．０ｍｍ、膨張比（Ｂｌｏｗｎ－Ｕｐ Ｒａｔｉｏ）は２．３とした。
引張強度（tensile strength,max stress）：
ＡＳＴＭ Ｄ ８８２に従うインストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）社の万能試験機（ＵＴＭ）を用いて、各フィルム試験片に対して１０ｍｍ／ｍｉｎの延伸速度で引張テストを行い、引張強度を測定した。この時、引張試験の条件は、Ｌｏａｄ Ｃｅｌｌ １０ＫＮ、ＬＥ ｐｏｓｉｔｉｏｎ ４０ｍｍを適用し、ＴＤである機械方向（ｍａｃｈｉｎｅ－ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）（ＭＤ）およびＭＤである横断方向（ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ－ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）（ＴＤ）に対してそれぞれＳ－Ｓ曲線（ｃｕｒｖｅ）の応力（ｓｔｒｅｓｓ）最大値を測定した。
結晶化度とは、樹脂全体に対する結晶部分の重量分率で求めることができる。結晶化度が高いほど（すなわち、結晶が多いほど）高分子の強度が高い傾向があり、強度を予想できる因子である。特に、生分解性ポリエステル系樹脂の場合、結晶化度が高いほど生分解度が低下すると知られており、生分解度を概略的に予想できる因子である。
前記比較例のＰＢＡＴは結晶化度が約２９％～約３４％程度であり、有機充填剤が含まれた前記実施例１～４の生分解性高分子複合体は比較例に比べて結晶化度値が小幅に減少する傾向がある。
このように本発明の実施例において結晶化度値が比較例より小幅に減少したのは、溶融（ｍｏｌｔｅｎ）ＰＢＡＴが冷却によって結晶化される過程で、有機充填剤による立体障害によって、結晶が完全に成長できなかったことに起因する。
また、結晶化度が小幅に減少したのは、生分解性が小幅に増加したことを意味することもある。有機充填剤が含まれた前記実施例１～４において、有機充填剤の種類と関係がなく、有機充填剤の含有量が増加するほど結晶化度がより減少したことを確認することができる。これにより、有機充填剤含有量を調節して結晶化度および生分解度が制御できることがわかる。
これと共に、有機充填剤が含まれた前記実施例１～４の生分解性高分子複合体は、前記比較例のＰＢＡＴに比べてＭＤおよびＴＤ引張強度が顕著に増加した効果を示した。
特に、前記実施例１～４において、有機充填剤の種類と関係がなく、有機充填剤の含有量が増加するほどＭＤおよびＴＤ引張強度が増加する傾向が示された。
このような傾向は、結晶化度が減少するほど、相対的に非結晶部分（ｐｏｒｔｉｏｎ）が増加することに起因すると考えられる。
まとめ
前記実施例１～４の傾向性を参照して、有機充填剤の含有量を調節することによって生分解性高分子複合体の生分解性および機械的物性を目的とする範囲に制御することができる。
ただし、これは例示であり、前述した一連の工程を用いる限り、有機充填剤が存在しない環境で重合されたポリブチレンアジペートテレフタレートとは異なり、後工程を行うことなく単独で使用しても十分な物性を発現しながらも生分解性が向上した生分解性高分子複合体を高効率および低コストで提供することができる。

Claims (11)

  1. アジピン酸（ａｄｉｐｉｃ ａｃｉｄ）およびテレフタル酸（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ）を含む単量体混合物を製造する段階；
    有機充填剤、１，４－ブタンジオール（１，４－ｂｕｔａｎｅｄｉｏｌ）および触媒を混合して、触媒混合物を製造する段階；および
    前記単量体混合物と前記触媒混合物を混合してエステル化反応を行う段階を含み、
    前記有機充填剤は、セルロースおよび澱粉系化合物を含む群より選ばれた１種以上であり、
    前記触媒混合物内の有機充填剤は、前記単量体混合物内のアジピン酸１００重量部を基準として、０．０１～１０重量部で含まれる、生分解性高分子複合体の製造方法。
  2. 前記触媒混合物内の１，４－ブタンジオールは、前記単量体混合物内のアジピン酸１００重量部を基準として、１５０～２５０重量部で含まれる、請求項１に記載の生分解性高分子複合体の製造方法。
  3. 前記触媒混合物内の触媒は、前記単量体混合物内のアジピン酸１００重量部を基準として、０．００１～１０重量部で含まれる、請求項１または２に記載の生分解性高分子複合体の製造方法。
  4. 前記触媒混合物内の有機充填剤は、前記触媒１ｍｍｏｌ当たり０．５～２０ｇで含まれる、請求項１から３のいずれか一項に記載の生分解性高分子複合体の製造方法。
  5. 前記単量体混合物は、前記単量体混合物内のアジピン酸１００重量部を基準として、前記テレフタル酸５０～１５０重量部を含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の生分解性高分子複合体の製造方法。
  6. 前記触媒は、
    チタンメトキシド（Ｔｉｔａｎｉｕｍ ｍｅｔｈｏｘｉｄｅ）、チタンエトキシド（Ｔｉｔａｎｉｕｍ ｅｔｈｏｘｉｄｅ）、チタンプロポキシド（Ｔｉｔａｎｉｕｍ ｐｒｏｐｏｘｉｄｅ）、チタンイソプロポキシド（Ｔｉｔａｎｉｕｍ ｉｓｏｐｒｏｐｏｘｉｄｅ）、チタンブトキシド（Ｔｉｔａｎｉｕｍ ｂｕｔｏｘｉｄｅ）、およびチタンイソブトキシド（Ｔｉｔａｎｉｕｍ ｉｓｏｂｕｔｏｘｉｄｅ）からなる群より選ばれた１種以上である、請求項１から５のいずれか一項に記載の生分解性高分子複合体の製造方法。
  7. 前記エステル化反応を行う段階は、
    プレポリマー（ｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒ）を製造する段階；および
    前記プレポリマーを重合して生分解性高分子複合体を収得する段階を含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の生分解性高分子複合体の製造方法。
  8. プレポリマーの重合時、
    前記単量体混合物内のアジピン酸１００重量部を基準として、０．００１～１０重量部の触媒を追加で投入する、請求項７に記載の生分解性高分子複合体の製造方法。
  9. ａ）１，４－ブタンジオール由来の繰り返し単位、ｂ）アジピン酸由来の繰り返し単位、およびｃ）テレフタル酸由来の繰り返し単位を含むポリブチレンアジペートテレフタレート；および
    前記ポリブチレンアジペートテレフタレートの高分子鎖の間に分散した、セルロースおよび澱粉系化合物を含む群より選ばれた有機充填剤を含み、
    示差走査熱量計を用いて測定された結晶化度が２０～２７％である、生分解性高分子複合体。
  10. ＡＳＴＭ Ｄ ８８２に従って測定された引張強度値が４００ｋｇｆ／ｃｍ２～５５０ｋｇｆ／ｃｍ２である、請求項９に記載の生分解性高分子複合体。
  11. 請求項９または１０に記載の複合体を含む、成形品。
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