JP7625329B2 - 正極活物質前駆体、その製造方法および正極活物質 - Google Patents

正極活物質前駆体、その製造方法および正極活物質 Download PDF

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Description

本出願は、２０２０年１２月１日付けの韓国特許出願第１０－２０２０－０１６５６７５号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。
本発明は、容量特性、寿命特性および抵抗特性に優れた二次電池を実現することができる正極活物質前駆体、その製造方法および正極活物質に関する。
最近、モバイル機器および電気自動車に関する技術開発と需要の増加に伴い、エネルギー源として二次電池の需要が急激に増加している。このような二次電池のうち、高いエネルギー密度と電圧を有し、サイクル寿命が長く、自己放電率が低いリチウム二次電池が商用化し、広く使用されている。
リチウム二次電池の正極活物質として、ＬｉＣｏＯ２のようなリチウムコバルト酸化物、ＬｉＮｉＯ２などのリチウムニッケル酸化物、ＬｉＭｎＯ２またはＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウムマンガン酸化物、ＬｉＦｅＰＯ４などのリン酸鉄リチウムなどのリチウム遷移金属酸化物が開発されており、最近、Ｌｉ［ＮｉａＣｏｂＭｎｃ］Ｏ２、Ｌｉ［ＮｉａＣｏｂＡｌｃ］Ｏ２、Ｌｉ［ＮｉａＣｏｂＭｎｃＡｌｄ］Ｏ２のように、２種以上の遷移金属を含むリチウム複合遷移金属酸化物が開発され広く使用されている。
また、上述の２種以上の遷移金属を含むリチウム複合遷移金属酸化物の場合には、電池性能の向上および安定性の向上のためにドーピング元素をドープするか、表面をコートする方法が使用されている。
しかし、ドーピング元素のドープまたは表面のコートの際に、副反応によって正極活物質の表面に好ましくない物質が生成されるか、正極活物質に含まれる一次粒子の形状、配向などが変形し、電池への適用時に、電池の容量、寿命または抵抗特性が低下する問題がある。
そのため、電池の容量特性、寿命特性および抵抗特性を改善することができる正極活物質が必要な状況である。
本発明は、上記のような問題を解決するためのものであり、容量特性、寿命特性および抵抗特性に優れた二次電池を実現することができる正極活物質前駆体および正極活物質を提供することを目的とする。
本発明は、一次粒子が凝集して形成された球状の二次粒子であり、ランダムに配向された一次粒子からなる第１コア部と、前記第１コア部上に形成され、（００１）面が二次粒子の中心部から表面に向かう方向に配向された一次粒子からなる第１シェル部と、前記第１シェル部上に形成され、ランダムに配向された一次粒子からなる第２シェル部とを含む正極活物質前駆体を提供する。
また、本発明は、（Ａ）反応器に、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）およびマンガン（Ｍｎ）イオンを含む遷移金属含有溶液、アンモニウムカチオン錯体形成剤および塩基性溶液を投入して共沈反応させて第１コア部を形成するステップと、（Ｂ）前記第１コア部を含む反応器に、前記遷移金属含有溶液、アンモニウムカチオン錯体形成剤および塩基性溶液を投入して共沈反応させて第１コア部上に第１シェル部を形成するステップと、（Ｃ）第１コア部上に形成された第１シェル部を含む反応器に、前記遷移金属含有溶液、アンモニウムカチオン錯体形成剤、塩基性溶液およびＭ３（Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、ＶおよびＬａから選択される１種以上の元素）イオンを含む第３ドーピング溶液を投入して共沈反応させて第１シェル部上に第２シェル部を形成するステップとを含み、前記（Ｂ）ステップにおける共沈反応は、前記（Ａ）ステップにおける共沈反応より低いｐＨで行われる本発明による正極活物質前駆体の製造方法を提供する。
また、本発明は、一次粒子が凝集して形成された球状の二次粒子であり、ランダムに配向された一次粒子からなる第２コア部と、前記第２コア部上に形成され、（００３）面が二次粒子の中心部から表面に向かう方向に配向されたロッド状の一次粒子からなる第３シェル部と、前記第３シェル部上に形成され、ランダムに配向された一次粒子からなる第４シェル部とを含む正極活物質を提供する。
本発明による正極活物質前駆体は、ランダムに配向された一次粒子からなる第１コア部と、前記第１コア部上に形成され、（００１）面が二次粒子の中心部から表面に向かう方向に配向された一次粒子からなる第１シェル部と、前記第１シェル部上に形成され、ランダムに配向された一次粒子からなる第２シェル部とを含み、前記正極活物質前駆体が焼成されて製造された正極活物質にも正極活物質前駆体の配向性が残っており、容量特性、寿命特性および抵抗特性を向上させることができる。
本発明による正極活物質前駆体の模式図である。 本発明による正極活物質の模式図である。 （Ａ）は、実施例１の正極活物質前駆体の断面のＳＥＭイメージであり、（Ｂ）は、実施例１の正極活物質前駆体の第１シェル部のＴＥＭイメージである。 （Ａ）は、実施例１の正極活物質の断面のＳＥＭイメージであり、（Ｂ）は、実施例１の正極活物質の第３シェル部および第４シェル部のＴＥＭイメージである。 実施例１の（Ａ）正極活物質前駆体および（Ｂ）正極活物質のＳＥＭイメージである。 実施例２の（Ａ）正極活物質前駆体および（Ｂ）正極活物質のＳＥＭイメージである。 実施例３の（Ａ）正極活物質前駆体および（Ｂ）正極活物質のＳＥＭイメージである。 比較例１の（Ａ）正極活物質前駆体、（Ｂ）正極活物質前駆体の断面、（Ｃ）正極活物質、（Ｄ）正極活物質の断面のＳＥＭイメージである。 比較例２の（Ａ）正極活物質前駆体、（Ｂ）正極活物質前駆体の断面、（Ｃ）正極活物質、（Ｄ）正極活物質の断面のＳＥＭイメージである。
本明細書および特許請求の範囲にて使用されている用語や単語は、通常的もしくは辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念に解釈すべきである。
本明細書において、「含む」、「備える」または「有する」などの用語は、実施された特徴、数字、ステップ、構成要素またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定するものであって、一つまたはそれ以上の異なる特徴や数字、ステップ、構成要素、またはこれらを組み合わせたものなどの存在または付加可能性を予め排除しないものと理解すべきである。
本明細書において、Ｄ５０は、それぞれ、粒子の粒度分布曲線（粒度分布度のグラフ曲線）において、体積累積量の５０％に該当する粒径と定義することができる。前記Ｄ５０は、例えば、レーザ回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を用いて測定することができる。前記レーザ回折法は、一般的に、サブミクロン（ｓｕｂｍｉｃｒｏｎ）領域から数ｍｍ程度の粒径の測定が可能であり、高再現性および高分解性の結果を得ることができる。
本明細書において、「上に」という用語は、ある構成が他の構成のすぐ上面に形成される場合だけでなく、これらの構成の間に第３の構成が介在される場合まで含むことを意味する。
本明細書において「一次粒子」は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により正極活物質の断面を観察した時に、１つの塊として区別される最小の粒子単位を意味し、一つの結晶粒からなることもでき、複数個の結晶粒からなることもできる。
本明細書において「二次粒子」は、複数個の一次粒子が凝集して形成される二次構造体を意味する。
本発明者らは、特定の形状を有する正極活物質前駆体を用いて正極活物質を製造する場合、製造される正極活物質も特定の形状を有するようになり、前記正極活物質を二次電池に適用した時に、電池の容量特性および寿命特性が改善することを見出し、本発明を完成するに至った。
正極活物質前駆体
本発明による正極活物質前駆体は、一次粒子が凝集して形成された球状の二次粒子であり、ランダムに配向された一次粒子からなる第１コア部と、前記第１コア部上に形成され、（００１）面が二次粒子の中心部から表面に向かう方向に配向された一次粒子からなる第１シェル部と、前記第１シェル部上に形成され、ランダムに配向された一次粒子からなる第２シェル部とを含む。
本発明によると、前記正極活物質前駆体の第１コア部は、ランダムに配向された一次粒子からなり、前記第１シェル部は、二次粒子の中心部から表面に向かう方向に配向された一次粒子からなり、前記第２シェル部は、ランダムに配向された一次粒子からなり、正極活物質を製造した時に、正極活物質前駆体の配向性が正極活物質に反映され、容量特性、寿命特性および抵抗特性を向上させることができる。
本発明によると、前記第１コア部は、下記化学式１で表される組成を有することができる。
［化学式１］
［Ｎｉａ１Ｃｏｂ１Ｍｎｃ１Ｍ１ｄ１Ｍ２ｅ１］（ＯＨ）２
前記化学式１中、
Ｍ１は、Ｚｒ、ＢおよびＭｇから選択される１種以上の元素であり、
Ｍ２は、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、ＶおよびＬａから選択される１種以上の元素であり、
０．６≦ａ１＜１、０＜ｂ１≦０．４、０＜ｃ１≦０．４、０≦ｄ１≦０．１、０≦ｅ１≦０．１、ａ１＋ｂ１＋ｃ１＋ｄ１＋ｅ１＝１である。
前記化学式１中、前記Ｍ１は、ＺｒおよびＢから選択される１種以上の元素であることができ、前記Ｍ２は、ＮｂおよびＴｉから選択される１種以上の元素であることができる。
前記ａ１は、第１コア部内の金属元素のうちニッケルの原子分率を意味し、０．６≦ａ１＜１、０．６≦ａ１≦０．９８、０．７≦ａ１≦０．９５であることができる。
前記ｂ１は、第１コア部内の金属元素のうちコバルトの原子分率を意味し、０＜ｂ１≦０．４、０．０１≦ｂ１≦０．４、０．０１≦ｂ１≦０．３であることができる。
前記ｃ１は、第１コア部内の金属元素のうちマンガンの原子分率を意味し、０＜ｃ１≦０．４、０．０１≦ｃ１≦０．４、０．０１≦ｃ１≦０．３であることができる。
前記ｄ１は、第１コア部内の金属元素のうちＭ１元素の原子分率を意味し、０≦ｄ１≦０．１、０≦ｄ１≦０．０５、０．００１≦ｄ１≦０．０５であることができる。
前記ｅ１は、第１コア部内の金属元素のうちＭ２元素の原子分率を意味し、０＜ｅ１≦０．１、０．０１≦ｅ１≦０．１、０．０１≦ｅ１≦０．０５であることができる。
本発明によると、前記第１シェル部は、下記化学式２で表される組成を有することができる。
［化学式２］
［Ｎｉａ２Ｃｏｂ２Ｍｎｃ２Ｍ１ｄ２］（ＯＨ）２
前記化学式２中、
Ｍ１は、Ｚｒ、ＢおよびＭｇから選択される１種以上の元素であり、
０．６≦ａ２＜１、０＜ｂ２≦０．４、０＜ｃ２≦０．４、０≦ｄ２≦０．１、ａ２＋ｂ２＋ｃ２＋ｄ２＝１である。
前記化学式２中、前記Ｍ１は、ＺｒおよびＢから選択される１種以上の元素であることができる。
前記ａ２は、第１シェル部内の金属元素のうちニッケルの原子分率を意味し、０．６≦ａ２＜１、０．６≦ａ２≦０．９８、０．７≦ａ２≦０．９５であることができる。
前記ｂ２は、第１シェル部内の金属元素のうちコバルトの原子分率を意味し、０＜ｂ２≦０．４、０．０１≦ｂ２≦０．４、０．０１≦ｂ２≦０．３であることができる。
前記ｃ２は、第１シェル部内の金属元素のうちマンガンの原子分率を意味し、０＜ｃ２≦０．４、０．０１≦ｃ２≦０．４、０．０１≦ｃ２≦０．３であることができる。
前記ｄ２は、第１シェル部内の金属元素のうちＭ１元素の原子分率を意味し、０≦ｄ２≦０．１、０≦ｄ２≦０．０５、０．００１≦ｄ２≦０．０５であることができる。
本発明によると、前記第２シェル部は、下記化学式３で表される組成を有することができる。
［化学式３］
［Ｎｉａ３Ｃｏｂ３Ｍｎｃ３Ｍ１ｄ３Ｍ３ｆ３］（ＯＨ）２
前記化学式３中、
Ｍ１は、Ｚｒ、ＢおよびＭｇから選択される１種以上の元素であり、
Ｍ３は、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、ＶおよびＬａから選択される１種以上の元素であり、
０．６≦ａ３＜１、０＜ｂ３≦０．４、０＜ｃ３≦０．４、０≦ｄ３≦０．１、０＜ｆ３≦０．１、ａ３＋ｂ３＋ｃ３＋ｄ３＋ｆ３＝１である。
前記化学式３中、前記Ｍ１は、ＺｒおよびＢから選択される１種以上の元素であることができ、前記Ｍ３は、Ａｌであることができる。
前記ａ３は、第２シェル部内の金属元素のうちニッケルの原子分率を意味し、０．６≦ａ３＜１、０．６≦ａ３≦０．９８、０．７≦ａ３≦０．９５であることができる。
前記ｂ３は、第２シェル部内の金属元素のうちコバルトの原子分率を意味し、０＜ｂ３≦０．４、０．０１≦ｂ３≦０．４、０．０１≦ｂ３≦０．３であることができる。
前記ｃ３は、第２シェル部内の金属元素のうちマンガンの原子分率を意味し、０＜ｃ３≦０．４、０．０１≦ｃ３≦０．４、０．０１≦ｃ３≦０．３であることができる。
前記ｄ３は、第２シェル部内の金属元素のうちＭ１元素の原子分率を意味し、０≦ｄ３≦０．１、０≦ｄ３≦０．０５、０．００１≦ｄ３≦０．０５であることができる。
前記ｆ３は、第２シェル部内の金属元素のうちＭ３元素の原子分率を意味し、０＜ｆ３≦０．１、０．０１≦ｆ３≦０．１、０．０１≦ｆ３≦０．０５であることができる。
前記正極活物質前駆体は、具体的には、前記化学式１で表される組成を有する第１コア部と、前記第１コア部上に形成され、前記化学式２で表される組成を有する第１シェル部と、前記第１シェル部上に形成され、前記化学式３で表される組成を有する第２シェル部とを含むことができる。ここで、前記Ｍ１は、正極活物質前駆体に含まれる一次粒子の配向性に影響を及ぼさない元素、例えば、Ｚｒ、Ｂなどであることができ、前記Ｍ３は、正極活物質前駆体に含まれる一次粒子の配向性が無くなるようにする元素、例えば、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｏなどであることができる。
図１は本発明による正極活物質前駆体の模式図である。図１を参照すると、本発明による正極活物質前駆体１００は、第１コア部１１０‐第１シェル部１２０‐第２シェル部１３０の形態からなることを確認することができる。本発明による正極活物質前駆体は、第１コア部－第１シェル部－第２シェル部の形態からなり、前記第１コア部、第１シェル部および第２シェル部が、それぞれ、［Ｎｉａ１Ｃｏｂ１Ｍｎｃ１Ｍ１ｄ１Ｍ２ｅ１］（ＯＨ）２、［Ｎｉａ２Ｃｏｂ２Ｍｎｃ２Ｍ１ｄ２］（ＯＨ）２、［Ｎｉａ３Ｃｏｂ３Ｍｎｃ３Ｍ１ｄ３Ｍ３ｆ３］（ＯＨ）２の組成を有することから、ドーパント間の副反応を抑制しドーピング効率を増加させて、ドーパント選定の目的に適う寿命の増加または出力の改善などの特性を既存の性能の低下なしに実現することができる。
本発明によると、前記第１シェル部は、厚さが１μｍ以上９μｍ以下、具体的には２μｍ以上７μｍ以下、さらに具体的には２μｍ以上４μｍ以下であることができる。この場合、正極活物質前駆体を焼成して正極活物質を製造する時に、正極活物質内に（００３）面の放射状配向を維持する一次粒子の割合を高めることができ、寿命特性および抵抗特性を改善することができる。
本発明によると、前記第２シェル部は、厚さが０．５μｍ以上２μｍ以下、具体的には０．５μｍ以上１．５μｍ以下であることができる。この場合、正極活物質前駆体を焼成して正極活物質を製造する時に、正極活物質の表面に平均粒径（Ｄ５０）が１μｍ以下である粒子を形成することができ、容量特性および出力特性を改善することができる。
前記正極活物質前駆体は、平均粒径（Ｄ５０）が１μｍ～２０μｍ、具体的には４μｍ～１８μｍ、さらに具体的には９μｍ～１５μｍであることができる。正極活物質前駆体の平均粒径が前記範囲内である場合、電池のエネルギー密度を増加させ、寿命や出力特性に有利な効果がある。
正極活物質前駆体の製造方法
本発明による正極活物質前駆体は、（Ａ）反応器に、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）およびマンガン（Ｍｎ）イオンを含む遷移金属含有溶液、アンモニウムカチオン錯体形成剤および塩基性溶液を連続して投入（選択的には、Ｍ１イオンを含む第１ドーピング溶液および／またはＭ２イオンを含む第２ドーピング溶液をさらに投入してもよい）して共沈反応させて第１コア部を形成するステップと、（Ｂ）前記第１コア部を含む反応器に、前記遷移金属含有溶液、アンモニウムカチオン錯体形成剤および塩基性溶液を連続して投入（選択的には、Ｍ１イオンを含む第１ドーピング溶液をさらに投入してもよい）して共沈反応させて第１コア部上に第１シェル部を形成するステップと、（Ｃ）第１コア部上に形成された第１シェル部を含む反応器に、前記遷移金属含有溶液、第３ドーピング溶液、アンモニウムカチオン錯体形成剤および塩基性溶液を連続して投入（選択的には、Ｍ１イオンを含む第１ドーピング溶液をさらに投入してもよい）して共沈反応させて第１シェル部上に第２シェル部を形成するステップとを含む方法により製造されることができる。ここで、前記（Ｂ）ステップにおける共沈反応は、前記（Ａ）ステップにおける共沈反応より低いｐＨで行われることができる。
前記（Ａ）ステップは、Ｍ１（Ｚｒ、ＢおよびＭｇから選択される１種以上の元素）イオンを含む第１ドーピング溶液、Ｍ２（Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、ＶおよびＬａから選択される１種以上の元素）イオンを含む第２ドーピング溶液またはこれらの組み合わせをさらに投入して共沈反応させて第１コア部を形成することができる。
前記（Ｂ）ステップは、Ｍ１（Ｚｒ、ＢおよびＭｇから選択される１種以上の元素）イオンを含む第１ドーピング溶液をさらに投入して共沈反応させて第１コア部上に第１シェル部を形成することができる。
前記（Ｃ）ステップは、Ｍ１（Ｚｒ、ＢおよびＭｇから選択される１種以上の元素）イオンを含む第１ドーピング溶液をさらに投入して共沈反応させて第１シェル部上に第２シェル部を形成することができる。
前記正極活物質前駆体の製造方法によると、２種以上のドーピング元素をステップを分けてドープさせることができることから、２種以上のドーピング元素をドーピング効率を低下させることなくドープさせることができる。
一方、Ｍ１は、第１コア部、第１シェル部および第２シェル部にすべて含まれることができ、この場合には、前記第１ドーピング溶液を別に準備することなく、前記遷移金属含有溶液にＭ１原料物質をさらに添加した後、Ｍ１イオンをさらに含む遷移金属含有溶液を反応器に連続して投入して共沈反応させて正極活物質前駆体を製造することができる。ここで、前記Ｍ１原料物質は、前記遷移金属含有溶液との反応性がないものであり得る。前記Ｍ１がジルコニウムである場合、Ｍ１原料物質は、例えば、Ｚｒ（ＳＯ４）２、ＺｒＣｌ４、Ｚｒ（Ｃ８Ｈ１２Ｏ８）などであることができる。前記Ｍ１がホウ素である場合、Ｍ１原料物質は、例えば、Ｈ３ＢＯ３、Ｂ２Ｏ３、ＢＣｌ３などであることができる。
前記遷移金属含有溶液は、ニッケル原料物質、コバルト原料物質、マンガン原料物質を含むことができる。
前記ニッケル原料物質は、ニッケル含有酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハライド、硫化物、水酸化物、酸化物またはオキシ水酸化物などであってもよく、具体的には、Ｎｉ（ＯＨ）２、ＮｉＯ、ＮｉＯＯＨ、ＮｉＣＯ３・２Ｎｉ（ＯＨ）２・４Ｈ２Ｏ、ＮｉＣ２Ｏ２・２Ｈ２Ｏ、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、ＮｉＳＯ４、ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ、Ｎｉ（ＳＯ３）２またはこれらの組み合わせであってもよく、これに限定されるものではない。
前記コバルト原料物質は、コバルト含有酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハライド、硫化物、水酸化物、酸化物またはオキシ水酸化物などであってもよく、具体的には、Ｃｏ（ＯＨ）２、ＣｏＯＯＨ、Ｃｏ（ＯＣＯＣＨ３）２・４Ｈ２Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、ＣｏＳＯ４、Ｃｏ（ＳＯ４）２・７Ｈ２Ｏ、Ｃｏ（ＳＯ３）２またはこれらの組み合わせであってもよく、これに限定されるものではない。
前記マンガン含有原料物質は、マンガン含有酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハライド、硫化物、水酸化物、酸化物またはオキシ水酸化物などであってもよく、具体的には、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯ２、Ｍｎ３Ｏ４、ＭｎＣＯ３、Ｍｎ（ＮＯ３）２、ＭｎＳＯ４、Ｍｎ（ＳＯ３）２、酢酸マンガン、ジカルボン酸マンガン塩、クエン酸マンガン、脂肪酸マンガン塩、オキシ水酸化マンガン、塩化マンガンまたはこれらの組み合わせであってもよく、これに限定されるものではない。
前記遷移金属含有溶液は、ニッケル含有原料物質、コバルト含有原料物質およびマンガン含有原料物質を、溶媒、具体的には、水、または水と均一に混合可能な有機溶媒（例えば、アルコールなど）の混合溶媒に添加して製造されるものであり得るが、これに限定されるものではない。一方、前記遷移金属含有溶液がＺｒ、Ａｌ、Ｗ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、ＭｏおよびＢから選択される１種以上の元素のイオンをさらに含む場合、Ｚｒ、Ａｌ、Ｗ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、ＭｏおよびＢから選択される１種以上の元素含有原料物質を前記溶媒にともに添加して遷移金属含有溶液を製造することができる。
前記第１ドーピング溶液は、Ｍ１（Ｚｒ、ＢおよびＭｇから選択される１種以上の元素）イオンを含むものである。前記第１ドーピング溶液は、Ｍ１含有原料物質（例：Ｚｒ（ＳＯ４）２、Ｈ３ＢＯ３など）を、溶媒、具体的には、水、または水と均一に混合可能な有機溶媒（例えば、アルコールなど）、またはＮａＯＨ水溶液のような塩基性溶媒の混合溶媒に添加して製造されるものであり得るが、これに限定されるものではない。
前記第２ドーピング溶液は、Ｍ２（Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、ＶおよびＬａから選択される１種以上の元素）イオンを、前記第３ドーピング溶液は、Ｍ３（Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、ＶおよびＬａから選択される１種以上の元素）イオンを含むものである。前記第２または第３ドーピング溶液は、Ｍ２またはＭ３含有原料物質（例：アンモニウムニオベートオキサレート、アンモニウムチタニルオキサレート、Ａｌ（ＮＯ３）２など）を、溶媒、具体的には、水、または水と均一に混合可能な有機溶媒（例えば、アルコールなど）、またはＮａＯＨ水溶液のような塩基性溶媒の混合溶媒に添加して製造されるものであり得るが、これに限定されるものではない。
前記アンモニウムカチオン錯体形成剤は、例えば、ＮＨ４ＯＨ、（ＮＨ４）２ＳＯ４、ＮＨ４ＮＯ３、ＮＨ４Ｃｌ、ＣＨ３ＣＯＯＮＨ４、ＮＨ４ＣＯ３またはこれらの組み合わせを含むことができるが、これに限定されるものではない。一方、前記アンモニウムカチオン錯体形成剤は、水溶液の形態で使用されてもよく、この場合、溶媒としては、水、または水と均一に混合可能な有機溶媒（具体的には、アルコールなど）と水の混合物が使用されることができる。
前記塩基性溶液は、沈殿剤として、ＮａＯＨ、ＫＯＨまたはＣａ（ＯＨ）２などのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、これらの水和物またはこれらの組み合わせのアルカリ化合物を含むことができる。前記塩基性溶液も水溶液の形態で使用されてもよく、ここで、溶媒としては、水、または水と均一に混合可能な有機溶媒（具体的には、アルコールなど）と水の混合物が使用されることができる。
前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）ステップでの共沈反応は、下記のような条件下で行われることができる。ただし、これに限定されるものではない。
前記（Ａ）ステップにおける共沈反応は、ｐＨ１０～ｐＨ１２．５、具体的にはｐＨ１１～ｐＨ１２．５、さらに具体的にはｐＨ１１．５～ｐＨ１２．５下で行われることができる。前記（Ａ）ステップにおける共沈反応が前記範囲内のｐＨで行われる場合、金属元素と－ＯＨ基の反応性を促進させて小さくて均一なコアを形成させることができる。
前記（Ａ）ステップにおける共沈反応は、４０℃～６０℃、具体的には５０℃～５８℃、さらに具体的には５０℃～５５℃下で行われることができる。前記（Ａ）ステップにおける共沈反応が前記範囲内の温度で行われる場合、一次粒子の大きさおよび均一性を向上させて取得率を高めることができる。
前記（Ａ）ステップにおける共沈反応は、０．５時間～２０時間、具体的には１時間～１６時間、さらに具体的には１．５時間～１６時間行われることができる。前記（Ａ）ステップにおける共沈反応が前記範囲内の時間の間で行われる場合、シード生成の後、十分な時間の反応により表面エネルギーを下げ、均一度を向上させて、成長ステップに移るための準備を行うことができる。
前記（Ａ）ステップにおける共沈反応は、非酸化雰囲気、具体的には、窒素雰囲気で行うことができる。この場合、前駆体の酸化を抑制することができ、均一な相の前駆体を確保することができる。
前記（Ａ）ステップは、シード生成ステップであり、前記（Ａ）ステップにより製造される第１コア部は、ランダムに配向された一次粒子からなる。一方、シード生成ステップにおいて電池の性能の向上のために、ドーピング元素が含まれたドーピング溶液が選択的にさらに投入されてもよく、シード生成ステップでは、ドーピング元素の種類に関係なく配向性のない一次粒子が形成される。
前記（Ｂ）ステップにおける共沈反応は、ｐＨ１０～ｐＨ１１．８、具体的にはｐＨ１０．５～ｐＨ１１．６、さらに具体的にはｐＨ１１～ｐＨ１１．４下で行われることができる。前記（Ｂ）ステップにおける共沈反応が前記（Ａ）ステップにおける共沈反応より低いｐＨ且つ前記範囲内のｐＨで行われる場合、シードの生成を抑制することができ、既存に形成されたシードから表面の一次粒子を成長させることができ、前駆体粒子の大きさが次第に大きくなることができる。ｐＨが高すぎる場合には、一次粒子の表面が配向成長（ｏｒｉｅｎｔｅｄ ｇｒｏｗｔｈ）ではなく合体（ｃｏａｌｅｓｃｅｎｃｅ）として形成され、正極活物質の製造のための焼成時に多結晶性が増加し、一次粒子内において多くのグレイン（Ｇｒａｉｎ）および欠陥（ｄｅｆｅｃｔ）を形成するため、寿命特性が減少し得る。
前記（Ｂ）ステップにおける共沈反応は、４０℃～６０℃、具体的には５０℃～５８℃、さらに具体的には５０℃～５５℃下で行われることができる。前記（Ｂ）ステップにおける共沈反応が前記範囲内の温度で行われる場合、追加の粒子の生成を抑制し、粒子の均一な成長を誘導する効果がある。
前記（Ｂ）ステップにおける共沈反応は、１０時間～１００時間、具体的には２０時間～８０時間、さらに具体的には３０時間～６４時間行われることができる。前記（Ｂ）ステップにおける共沈反応が前記範囲内の時間の間で行われる場合、粒子の球形度が増加し、粒度分布（ｓｉｚｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）が狭くなるため、均一な一次粒子を形成させることができる。
前記（Ｂ）ステップにおける共沈反応は、非酸化雰囲気、具体的には、窒素雰囲気で行うことができる。この場合、前駆体の相を均一に形成させてリチウムとの反応性を均一にすることができ、一次粒子内の欠陥（ｄｅｆｅｃｔ）を抑制することができる。
前記（Ｂ）ステップは、粒子成長ステップであり、前記（Ｂ）ステップにより製造される第１シェル部をなす一次粒子は、特定の配向性を有することができる。具体的には、（００１）面が二次粒子の中心部から表面に向かう方向に配向された一次粒子が製造されることができる。前記（Ｂ）ステップでは、電池の性能の向上のために、一次粒子の配向性が無くなるようにしない（一次粒子の配向性に影響を及ぼさない）ドーピング元素（Ｚｒ、ＢおよびＭｇから選択される１種以上の元素）が含まれた第１ドーピング溶液が選択的にさらに投入されることができる。
前記（Ｃ）ステップにおける共沈反応は、ｐＨ１０～ｐＨ１１．８、具体的にはｐＨ１０．５～ｐＨ１１．６、さらに具体的にはｐＨ１０．８～ｐＨ１１．２ 下で行われることができる。前記（Ｃ）ステップにおける共沈反応が前記範囲内のｐＨで行われる場合、湿式ドーパントが追加されて既存の金属イオンとの反応性の差によって発生し得る副反応を抑制し、表面にドーピング元素が均一にドープされるのに有利な効果がある。
前記（Ｃ）ステップにおける共沈反応は、４０℃～６０℃、具体的には５０℃～５８℃、さらに具体的には５０℃～５５℃下で行われることができる。前記（Ｃ）ステップにおける共沈反応が前記範囲内の温度で行われる場合、追加の粒子の生成を抑制し、粒子の均一な成長を誘導する効果がある。
前記（Ｃ）ステップにおける共沈反応は、２時間～４８時間、具体的には４時間～４０時間、さらに具体的には８時間～３２時間行われることができる。前記（Ｃ）ステップにおける共沈反応が前記範囲内の時間の間で行われる場合、一次粒子の厚さが（Ｃ）ステップが行われる間に次第に薄くなり、一次粒子の成長方向がランダムに形成されて、正極活物質前駆体の焼成時に製造される正極活物質の表面のＢＥＴを増加させることができる。
前記（Ｃ）ステップにおける共沈反応は、非酸化雰囲気、具体的には、窒素雰囲気で行うことができる。この場合、前駆体の相を均一に形成させてリチウムとの反応性を均一にすることができ、一次粒子内の欠陥（ｄｅｆｅｃｔ）を抑制することができる。
前記（Ｃ）ステップも粒子成長ステップであるが、（Ｃ）ステップでは、一次粒子の配向性が無くなるようにするドーピング元素（Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、ＶおよびＬａから選択される１種以上の元素）が含まれた第３ドーピング溶液が必須に投入されるため、前記（Ｃ）ステップにより製造される第２シェル部をなす一次粒子は配向性を有さない。
正極活物質
本発明による正極活物質は、一次粒子が凝集して形成された球状の二次粒子であり、ランダムに配向された一次粒子からなる第２コア部と、前記第２コア部上に形成され、（００３）面が二次粒子の中心部から表面に向かう方向に配向されたロッド状の一次粒子からなる第３シェル部と、前記第３シェル部上に形成され、ランダムに配向された一次粒子からなる第４シェル部とを含む。
本発明による正極活物質の模式図である図２を参照すると、前記正極活物質２００は、ランダムに配向された一次粒子からなる第２コア部２１０と、（００３）面が二次粒子の中心部から表面に向かう方向に配向されたロッド状の一次粒子からなる第３シェル部２２０と、ランダムに配向された一次粒子からなる第４シェル部２３０とを含むことができる。この場合、中問層である第３シェル部にロッド状の一次粒子が特定の配向をなして形成され、リチウムの一次粒子の外部の液体拡散（Ｌｉｑｕｉｄ Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ）時に移動経路を最小化して、出力特性を向上させることができる。
本発明によると、前記第２コア部をなす一次粒子は、球状の一次粒子であることができる。また、前記第４シェル部をなす一次粒子は、球状の一次粒子であることができる。前記正極活物質は、本発明による正極活物質前駆体から製造され、第２コア部－第３シェル部－第４シェル部の形態からなり、前記第２コア部、第３シェル部および第４シェル部が均一な組成を有して（第１コア部、第１シェル部および第２シェル部の組成が相違する正極活物質前駆体であっても長期間高い温度下で焼成されて組成が均一になる）、第２コア部がランダム配向された球状の一次粒子、第３シェル部が（００３）面が二次粒子の中心部から表面に向かう方向に配向されたロッド状の一次粒子、第４シェル部がランダムに配向された球状の一次粒子からなることができる。
本発明によると、前記正極活物質は、下記化学式４で表される組成を有することができる。
［化学式４］
Ｌｉｘ［Ｎｉａ４Ｃｏｂ４Ｍｎｃ４Ｍ１ｄ４Ｍ２ｅ４Ｍ３ｆ４］Ｏ２
前記化学式４中、
Ｍ１は、Ｚｒ、ＢおよびＭｇから選択される１種以上の元素であり、
Ｍ２とＭ３は、それぞれ独立して、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、ＶおよびＬａから選択される１種以上の元素であり、
０．９≦ｘ≦１．２、０．６≦ａ４＜１、０＜ｂ４≦０．４、０＜ｃ４≦０．４、０≦ｄ４≦０．１、０≦ｅ４≦０．１、０＜ｆ４≦０．１、ａ４＋ｂ４＋ｃ４＋ｄ４＋ｅ４＋ｆ４＝１である。
本発明によると、前記第３シェル部は、厚さが、１μｍ以上９μｍ以下、具体的には２μｍ以上７μｍ以下、さらに具体的には２μｍ以上５μｍ以下であることができる。この場合、（００３）面の放射状配向を有する一次粒子の割合が高く、寿命特性および抵抗特性を改善することができる。
本発明によると、前記第４シェル部は、厚さが、０．５μｍ以上２μｍ以下、具体的には０．５μｍ以上１．５μｍ以下、さらに具体的には０．５μｍ以上１μｍ以下であることができる。この場合、正極活物質の比表面積を増加させて、容量特性および出力特性を改善することができる。
前記正極活物質は、平均粒径（Ｄ５０）が、１μｍ～２０μｍ、具体的には４μｍ～１８μｍ、さらに具体的には９μｍ～１５μｍであることができる。正極活物質の平均粒径が前記範囲内である場合、電池のエネルギー密度を増加させ、寿命や出力特性に有利な効果がある。
正極活物質の製造方法
本発明による正極活物質は、例えば、本発明による正極活物質前駆体とリチウム含有原料物質を混合し熱処理してリチウム遷移金属酸化物を形成するステップを含む方法により製造されることができる。ただし、これに限定されるものではない。
前記リチウム含有原料物質は、リチウム含有硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、ハライド、水酸化物、オキシ水酸化物などであることができる。前記リチウム含有原料物質は、具体的には、水酸化リチウム水和物、さらに具体的には、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏであることができる。この場合、前駆体内の金属元素のうちニッケルの原子分率が高い前駆体とリチウム含有原料物質の反応性が改善することができる。
正極活物質の製造時に、前記正極活物質前駆体とリチウム含有原料物質は、１：１～１：１．１、好ましくは１：０２～１：０７、さらに好ましくは１：０５～１：１．０７のモル比で混合されることができる。リチウム含有原料物質が前記範囲未満で混合される場合、製造される正極活物質の容量が低下する恐れがあり、リチウム含有原料物質が前記範囲を超えて混合される場合、未反応のＬｉが副生成物として残るようになり、容量の低下および焼成後の正極活物質粒子の分離（正極活物質の合一化現象誘発）が発生し得る。
前記熱処理温度は、７００℃～８５０℃、具体的には７５０℃～８３０℃、さらに具体的には７６０℃～８１０℃であることができる。熱処理温度が前記範囲内である場合、一次粒子の大きさを制御して、寿命や出力特性を向上させることができる。
前記熱処理は、酸素雰囲気で行うことができる。この場合、リチウムと前駆体の反応性を増加させ、無駄な相の生成を抑制し、カチオンミキシング（ｃａｔｉｏｎ ｍｉｘｉｎｇ）を減少させることができる。
前記熱処理は、５時間～３０時間行うことができる。前記熱処理は、好ましくは８時間～２０時間、さらに好ましくは８時間～１５時間行うことができる。熱処理時間が前記範囲内である場合、層状構造を均一に形成させ、スピネル構造や岩塩構造の生成を抑制することができ、残留リチウム値を下げることができる。
正極
また、本発明は、上述の方法により製造された正極活物質を含むリチウム二次電池用正極を提供することができる。
具体的には、前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体の少なくとも一面に位置し、前記正極活物質を含む正極活物質層とを含む。
前記正極集電体は、電池に化学的変化を引き起こさず、導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素またはアルミニウムやステンレス鋼の表面に、炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したものなどが使用されることができる。また、前記正極集電体は、通常、３μｍ～５００μｍの厚さを有することができ、前記集電体の表面上に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもできる。例えば、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体など、様々な形態で使用されることができる。
前記正極活物質層は、正極活物質とともに、導電材およびバインダーを含むことができる。
前記正極活物質は、正極活物質層の全重量に対して、８０重量％～９９重量％、より具体的には８５重量％～９８重量％の含量で含まれることができる。前記の含量範囲で含まれる時に、優れた容量特性を示すことができる。
前記導電材は、電極に導電性を与えるために使用されるものであり、構成される電池において、化学変化を引き起こさず、電子伝導性を有するものであれば、特に制限なく使用可能である。具体的な例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；またはポリフェニレン誘導体などの伝導性高分子などが挙げられ、これらのうち、１種単独または２種以上の混合物が使用されることができる。前記導電材は、正極活物質層の全重量に対して１重量％～３０重量％含まれることができる。
前記バインダーは、正極活物質粒子の間の付着および正極活物質と集電体との接着力を向上させる役割を果たす。具体的な例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオライド‐ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ‐ｃｏ‐ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン‐プロピレン‐ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはこれらの様々な共重合体などが挙げられ、これらのうち、１種単独または２種以上の混合物が使用されることができる。前記バインダーは、正極活物質層の全重量に対して１重量％～３０重量％含まれることができる。
前記正極は、上記の正極活物質を用いる以外は、通常の正極の製造方法により製造されることができる。具体的には、上記の正極活物質、および、選択的に、バインダーおよび導電材を溶媒の中に溶解または分散させて製造した正極活物質層形成用組成物を正極集電体上に塗布した後、乾燥および圧延することで製造することができる。この際、前記正極活物質、バインダー、導電材の種類および含量は、上述のとおりである。
前記溶媒としては、当該技術分野において一般的に使用される溶媒であることができ、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、Ｎ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）または水などが挙げられ、これらのうち、１種単独または２種以上の混合物が使用されることができる。前記溶媒の使用量は、スラリーの塗布厚さ、製造歩留まりを考慮して、前記正極活物質、導電材およびバインダーを溶解または分散させ、以降、正極の製造のための塗布時に、優れた厚さ均一度を示すことができる粘度を有するようにする程度であれば十分である。
また、他の方法として、前記正極は、前記正極活物質層形成用組成物を別の支持体上にキャストした後、この支持体から剥離して得られたフィルムを正極集電体上にラミネートすることで製造されることもできる。
リチウム二次電池
また、本発明は、前記正極を含む電気化学素子を製造することができる。前記電気化学素子は、具体的には、電池、キャパシタなどであることができ、より具体的には、リチウム二次電池であることができる。
前記リチウム二次電池は、具体的には、正極と、前記正極と対向して位置する負極と、前記正極と負極との間に介在されるセパレータと、電解質とを含み、前記正極は、上述のとおりであるため、具体的な説明を省略し、以下、残りの構成についてのみ具体的に説明する。
また、前記リチウム二次電池は、前記正極、負極、セパレータの電極組立体を収納する電池容器、および前記電池容器を密封する密封部材を選択的にさらに含むことができる。
前記リチウム二次電池において、前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体上に位置する負極活物質層とを含む。
前記負極集電体は、電池に化学的変化を引き起こさず、高い導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面に、炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したもの、アルミニウム－カドミウム合金などが使用されることができる。また、前記負極集電体は、通常、３μｍ～５００μｍの厚さを有することができ、正極集電体と同様、前記集電体の表面に微細な凹凸を形成して、負極活物質の結合力を強化することもできる。例えば、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体など、様々な形態で使用されることができる。
前記負極活物質層は、負極活物質とともに、選択的に、バインダーおよび導電材を含む。
前記負極活物質としては、リチウムの可逆的なインターカレーションおよびデインターカレーションが可能な化合物が使用されることができる。具体的な例としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素などの炭素質の材料；Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金または、Ａｌ合金など、リチウムと合金化が可能な金属質化合物；ＳｉＯβ（０＜β＜２）、ＳｎＯ２、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物のように、リチウムをドープおよび脱ドープすることができる金属酸化物；またはＳｉ‐Ｃ複合体またはＳｎ‐Ｃ複合体のように、前記金属質化合物と炭素質材料を含む複合物などが挙げられ、これらのいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用されることができる。また、前記負極活物質として、金属リチウム薄膜が使用されることもできる。また、炭素材料は、低結晶性炭素および高結晶性炭素などがいずれも使用可能である。低結晶性炭素としては、軟化炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）および硬化炭素（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては、無定形、板状、鱗片状、球状または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、メソ相ピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、メソ炭素微小球体（ｍｅｓｏ‐ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、メソ相ピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）および石油と石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ）などの高温焼成炭素が代表的である。
前記負極活物質は、負極活物質層の全重量に対して８０重量％～９９重量％含まれることができる。
前記バインダーは、導電材、活物質および集電体の間の結合を容易にする成分であり、通常、負極活物質層の全重量に対して０．１重量％～１０重量％添加されることができる。このようなバインダーの例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン‐プロピレン‐ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレン‐ブタジエンゴム、ニトリル‐ブタジエンゴム、フッ素ゴム、これらの様々な共重合体などが挙げられる。
前記導電材は、負極活物質の導電性をより向上させるための成分であり、負極活物質層の全重量に対して１０重量％以下、具体的には５重量％以下で添加されることができる。このような導電材は、当該電池において化学的変化を引き起こさず、導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが使用されることができる。
例えば、前記負極活物質層は、負極集電体上に、負極活物質、および選択的にバインダーおよび導電材を溶媒の中に溶解または分散させて製造した負極合材を塗布し乾燥することで製造されるか、または前記負極合材を別の支持体上にキャストした後、この支持体から剥離して得られたフィルムを負極集電体上にラミネートすることで製造されることができる。
前記負極活物質層は、一例として、負極集電体上に負極活物質、および選択的にバインダーおよび導電材を溶媒の中に溶解または分散させて製造した負極合材を塗布して乾燥するか、または前記負極合材を別の支持体上にキャストした後、この支持体から剥離して得られたフィルムを負極集電体上にラミネートすることで製造されることもできる。
一方、前記リチウム二次電池において、セパレータは、負極と正極を分離し、リチウムイオンの移動通路を提供するものであり、通常、リチウム二次電池においてセパレータとして使用されるものであれば、特に制限なく使用可能であり、特に、電解質のイオン移動に対して低抵抗であるとともに、電解液含湿能力に優れるものが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体およびエチレン／メタクリレート共重合体などのポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムまたはこれらの２層以上の積層構造体が使用されることができる。また、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が使用されることもできる。また、耐熱性または機械的強度の確保のために、セラミック成分または高分子物質が含まれたコートされたセパレータが使用されることもでき、選択的に、単層または多層構造として使用されることができる。
また、本発明で使用される電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル状高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などが挙げられ、これらに限定されるものではない。
具体的には、前記電解質は、有機溶媒およびリチウム塩を含むことができる。
前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関わるイオンが移動することができる媒質の役割を果たすものであれば、特に制限なく使用可能である。具体的には、前記有機溶媒としては、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、γ‐ブチロラクトン（γ‐ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ε‐カプロラクトン（ε‐ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などのエステル系溶媒；ジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）またはテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）などのエーテル系溶媒；シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）などのケトン系溶媒；ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、フルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）などの芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）などのカーボネート系溶媒；エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；Ｒ‐ＣＮ（Ｒは、炭素数２～２０の直鎖状、分岐状または環構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含むことができる）などのニトリル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；１，３‐ジオキソランなどのジオキソラン類；またはスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが使用されることができる。中でも、カーボネート系溶媒が好ましく、電池の充放電性能を高めることができる高いイオン伝導度および高誘電率を有する環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートなど）と、低粘度の直鎖状カーボネート系化合物（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートなど）の混合物がより好ましい。この場合、環状カーボネートと直鎖状カーボネートは、約１：１～約１：９の体積比で混合して使用することが、電解液が優れた性能を示すことができる。
前記リチウム塩は、リチウム二次電池において使用されるリチウムイオンを提供することができる化合物であれば、特に制限なく使用可能である。具体的には、前記リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌ０４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ３）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２などが使用可能である。前記リチウム塩は、０．１Ｍ～２．０Ｍの濃度範囲内で使用することが好ましい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれると、電解質が適切な伝導度および粘度を有することから、優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。
前記電解質には、前記電解質の構成成分の他にも、電池の寿命特性の向上、電池の容量減少の抑制、電池の放電容量の向上などのために、例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ‐グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ‐置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ‐置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２‐メトキシエタノールまたは三塩化アルミニウムなどの添加剤が１種以上さらに含まれることもできる。この際、前記添加剤は、電解質の全重量に対して０．１重量％～５重量％含まれることができる。
前記のように、本発明による正極活物質を含むリチウム二次電池は、優れた放電容量、出力特性および寿命特性を安定的に示すことから、携帯電話、ノート型パソコン、デジタルカメラなどのポータブル機器、およびハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）などの電気自動車分野などにおいて有用である。
したがって、本発明の他の一具現例によると、前記リチウム二次電池を単位セルとして含む電池モジュールおよびこれを含む電池パックが提供される。
前記電池モジュールまたは電池パックは、パワーツール（Ｐｏｗｅｒ Ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車、およびプラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ‐ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）を含む電気車；または電力貯蔵用システムのいずれか一つ以上の中大型デバイスの電源として用いられることができる。
本発明のリチウム二次電池の外形は、特に制限されないが、缶を使用した円筒型、角型、パウチ（ｐｏｕｃｈ）型またはコイン（ｃｏｉｎ）型などであることができる。
本発明によるリチウム二次電池は、小型デバイスの電源として使用される電池セルに使用されるだけでなく、多数の電池セルを含む中大型電池モジュールに単位電池としても好ましく使用されることができる。
以下、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者が容易に実施することができるように、本発明の実施例について詳細に説明する。しかし、本発明は、様々な相違する形態に実現されることができ、ここで説明する実施例に限定されない。
実施例および比較例
実施例１
ＮｉＳＯ４、ＣｏＳＯ４およびＭｎＳＯ４をＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が８８：５：７になるようにする量で脱イオン水に溶解させて濃度２．４Ｍの遷移金属含有溶液を準備した。前記溶液にＺｒ（ＳＯ４）２ １５００ｐｐｍとＨ３ＢＯ３（ホウ酸）１１２０ｐｐｍをさらに溶解させた。
アンモニウムニオベートオキサレート（Ａｍｍｏｎｉｕｍ Ｎｉｏｂａｔｅ Ｏｘａｌａｔｅ）を脱イオン水に溶解させて濃度１．２Ｍの第２ドーピング溶液を準備した。
Ａｌ（ＮＯ３）３を脱イオン水に溶解させて濃度１．２Ｍの第３ドーピング溶液を準備した。
バッチ反応器（４．５Ｌ）に脱イオン水を入れた後、窒素ガスを反応器にパージして水中の溶存酸素を除去し、反応器内を非酸化雰囲気にした。次に、１５ｗｔ％ＮａＯＨを投入して反応器内のｐＨが１２．１が維持されるようにした。次に、９ｗｔ％ＮＨ４ＯＨ４５０ｇを投入した。
前記反応器にＺｒ（ＳＯ４）２ １５００ｐｐｍとＨ３ＢＯ３（ホウ酸）１１２０ｐｐｍをさらに溶解させた前記遷移金属含有溶液５００ｍＬ／ｈ、第２ドーピング溶液２５ｍＬ／ｈ、９ｗｔ％ＮＨ４ＯＨ１５０ｍＬ／ｈをそれぞれ投入しながら、非酸化雰囲気下で、ｐＨ１１．７（１５ｗｔ％ＮａＯＨを投入して調節）、反応温度５５℃、撹拌速度６５０ｒｐｍの条件で４時間反応を進めて、Ｎｉ０．８４９Ｃｏ０．０４８Ｍｎ０．０６８Ｎｂ０．０２４Ｂ０．０１Ｚｒ０．００１（ＯＨ）２で表される第１コア部（平均粒径（Ｄ５０）：３．２μｍ）を形成した。
第２ドーピング溶液の投入を中断し、前記反応器にＺｒ（ＳＯ４）２ １５００ｐｐｍとＨ３ＢＯ３（ホウ酸）１１２０ｐｐｍをさらに溶解させた前記遷移金属含有溶液５００ｍＬ／ｈ、９ｗｔ％ＮＨ４ＯＨ１５０ｍＬ／ｈをそれぞれ投入しながら、非酸化雰囲気下で、ｐＨ１１．４（１５ｗｔ％ＮａＯＨを投入して調節）、反応温度５５℃、撹拌速度４５０ｒｐｍの条件で８時間反応を進めて、第１コア部上にＮｉ０．８７Ｃｏ０．０４９Ｍｎ０．０６９Ｂ０．０１Ｚｒ０．００２（ＯＨ）２で表される第１シェル部（厚さ：２．５μｍ）を形成した。
前記反応器にＺｒ（ＳＯ４）２ １５００ｐｐｍとＨ３ＢＯ３（ホウ酸）１１２０ｐｐｍをさらに溶解させた前記遷移金属含有溶液５００ｍＬ／ｈ、第３ドーピング溶液５０ｍＬ／ｈ、９ｗｔ％ＮＨ４ＯＨ１５０ｍＬ／ｈをそれぞれ投入しながら、非酸化雰囲気下で、ｐＨ１１．０（１５ｗｔ％ＮａＯＨを投入して調節）、反応温度５５℃、撹拌速度３５０ｒｐｍの条件で８時間反応を進めて、第１シェル部上にＮｉ０．８２９Ｃｏ０．０４７Ｍｎ０．０６６Ａｌ０．０４７Ｂ０．００９Ｚｒ０．００２（ＯＨ）２で表される第２シェル部（厚さ：１μｍ）を形成し、正極活物質前駆体を製造した。
前記正極活物質前駆体とＬｉＯＨをＬｉ：遷移金属のモル比が１．０７：１になるように混合し、８０５℃で２０時間熱処理して、組成がＬｉＮｉ０．８４９Ｃｏ０．０４８Ｍｎ０．０６８Ａｌ０．０１９Ｂ０．０１Ｎｂ０．００５Ｚｒ０．００１Ｏ２である正極活物質を製造した。
実施例２
ＮｉＳＯ４、ＣｏＳＯ４およびＭｎＳＯ４をＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が８８：５：７になるようにする量で脱イオン水に溶解させて濃度２．４Ｍの遷移金属含有溶液を準備した。前記溶液にＺｒ（ＳＯ４）２ １５００ｐｐｍをさらに溶解させた。
アンモニウムニオベートオキサレート（Ａｍｍｏｎｉｕｍ Ｎｉｏｂａｔｅ Ｏｘａｌａｔｅ）を脱イオン水に溶解させて濃度１．２Ｍの第２ドーピング溶液を準備した。
Ａｌ（ＮＯ３）３を脱イオン水に溶解させて濃度１．２Ｍの第３ドーピング溶液を準備した。
バッチ反応器（４．５Ｌ）に脱イオン水を入れた後、窒素ガスを反応器にパージして水中の溶存酸素を除去し、反応器内を非酸化雰囲気にした。次に、１５ｗｔ％ＮａＯＨを投入して反応器内のｐＨが１２．１が維持されるようにした。次に、９ｗｔ％ＮＨ４ＯＨ４５０ｇを投入した。
前記反応器にＺｒ（ＳＯ４）２ １５００ｐｐｍをさらに溶解させた前記遷移金属含有溶液５００ｍＬ／ｈ、第２ドーピング溶液２５ｍＬ／ｈ、９ｗｔ％ＮＨ４ＯＨ１５０ｍＬ／ｈをそれぞれ投入しながら、非酸化雰囲気下で、ｐＨ１１．７（１５ｗｔ％ＮａＯＨを投入して調節）、反応温度５５℃、撹拌速度６５０ｒｐｍの条件で４時間反応を進めて、Ｎｉ０．８５７Ｃｏ０．０４９Ｍｎ０．０６８Ｎｂ０．０２４Ｚｒ０．００２（ＯＨ）２で表される第１コア部（平均粒径（Ｄ５０）：３．２μｍ）を形成した。
第２ドーピング溶液の投入を中断し、前記反応器にＺｒ（ＳＯ４）２ １５００ｐｐｍをさらに溶解させた前記遷移金属含有溶液５００ｍＬ／ｈ、９ｗｔ％ＮＨ４ＯＨ１５０ｍＬ／ｈをそれぞれ投入しながら、非酸化雰囲気下で、ｐＨ１１．４（１５ｗｔ％ＮａＯＨを投入して調節）、反応温度５５℃、撹拌速度４５０ｒｐｍの条件で８時間反応を進めて、第１コア部上にＮＩ０．８７９Ｃｏ０．０５０Ｍｎ０．０７０Ｚｒ０．００１（ＯＨ）２で表される第１シェル部（厚さ：２．５μｍ）を形成した。
前記反応器にＺｒ（ＳＯ４）２ １５００ｐｐｍをさらに溶解させた前記遷移金属含有溶液５００ｍＬ／ｈ、第３ドーピング溶液５０ｍＬ／ｈ、９ｗｔ％ＮＨ４ＯＨ１５０ｍＬ／ｈをそれぞれ投入しながら、非酸化雰囲気下で、ｐＨ１１．０（１５ｗｔ％ＮａＯＨを投入して調節）、反応温度５５℃、撹拌速度３５０ｒｐｍの条件で８時間反応を進めて、第１シェル部上にＮｉ０．８３６Ｃｏ０．０４８Ｍｎ０．０６７Ａｌ０．０４８Ｚｒ０．００１（ＯＨ）２で表される第２シェル部（厚さ：１μｍ）を形成し、正極活物質前駆体を製造した。
前記正極活物質前駆体とＬｉＯＨをＬｉ：遷移金属のモル比が１．０７：１になるように混合し、８０５℃で２０時間熱処理して、組成がＬｉＮｉ０．８５７Ｃｏ０．０４９Ｍｎ０．０６８Ａｌ０．０１９Ｎｂ０．００５Ｚｒ０．００１Ｏ２である正極活物質を製造した。
実施例３
ＮｉＳＯ４、ＣｏＳＯ４およびＭｎＳＯ４をＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が８８：５：７になるようにする量で脱イオン水に溶解させて濃度２．４Ｍの遷移金属含有溶液を準備した。前記溶液にＺｒ（ＳＯ４）２ １５００ｐｐｍをさらに溶解させた。
アンモニウムニオベートオキサレート（Ａｍｍｏｎｉｕｍ Ｎｉｏｂａｔｅ Ｏｘａｌａｔｅ）とアンモニウムチタニルオキサレート（Ａｍｍｏｎｉｕｍ Ｔｉｔａｎｙｌ Ｏｘａｌａｔｅ）を５：１．５のモル比で脱イオン水に溶解させて濃度１．２Ｍの第２ドーピング溶液を準備した。
Ａｌ（ＮＯ３）３を脱イオン水に溶解させて濃度１．２Ｍの第３ドーピング溶液を準備した。
バッチ反応器（４．５Ｌ）に脱イオン水を入れた後窒素ガスを反応器にパージして水中の溶存酸素を除去し、反応器内を非酸化雰囲気にした。次に、１５ｗｔ％ＮａＯＨを投入して反応器内のｐＨが１２．１が維持されるようにした。次に、９ｗｔ％ＮＨ４ＯＨ４５０ｇを投入した。
前記反応器にＺｒ（ＳＯ４）２ １５００ｐｐｍをさらに溶解させた前記遷移金属含有溶液５００ｍＬ／ｈ、第２ドーピング溶液２５ｍＬ／ｈ、９ｗｔ％ＮＨ４ＯＨ１５０ｍＬ／ｈをそれぞれ投入しながら、非酸化雰囲気下で、ｐＨ１１．７（１５ｗｔ％ＮａＯＨを投入して調節）、反応温度５５℃、撹拌速度６５０ｒｐｍの条件で４時間反応を進めて、Ｎｉ０．８５１Ｃｏ０．０４８Ｍｎ０．０６８Ｎｂ０．０２４Ｔｉ０．００７Ｚｒ０．００２（ＯＨ）２で表される第１コア部（平均粒径（Ｄ５０）：３．２μｍ）を形成した。
第２ドーピング溶液の投入を中断し、前記反応器にＺｒ（ＳＯ４）２ １５００ｐｐｍをさらに溶解させた前記遷移金属含有溶液５００ｍＬ／ｈ、９ｗｔ％ＮＨ４ＯＨ１５０ｍＬ／ｈをそれぞれ投入しながら、非酸化雰囲気下で、ｐＨ１１．４（１５ｗｔ％ＮａＯＨを投入して調節）、反応温度５５℃、撹拌速度４５０ｒｐｍの条件で８時間反応を進めて、第１コア部上にＮｉ０．８７９Ｃｏ０．０５０Ｍｎ０．０７０Ｚｒ０．００１（ＯＨ）２で表される第１シェル部（厚さ：２．５μｍ）を形成した。
前記反応器にＺｒ（ＳＯ４）２ １５００ｐｐｍをさらに溶解させた前記遷移金属含有溶液５００ｍＬ／ｈ、第３ドーピング溶液５０ｍＬ／ｈ、９ｗｔ％ＮＨ４ＯＨ１５０ｍＬ／ｈをそれぞれ投入しながら、非酸化雰囲気下で、ｐＨ１１．０（１５ｗｔ％ＮａＯＨを投入して調節）、反応温度５５℃、撹拌速度３５０ｒｐｍの条件で８時間反応を進めて、第１シェル部上にＮｉ０．８３６Ｃｏ０．０４８Ｍｎ０．０６７Ａｌ０．０４８Ｚｒ０．００１（ＯＨ）２で表される第２シェル部（厚さ：１μｍ）を形成し、正極活物質前駆体を製造した。
前記正極活物質前駆体とＬｉＯＨをＬｉ：遷移金属のモル比が１．０７：１になるように混合し、８０５℃で２０時間熱処理して、組成がＬｉＮｉ０．０８５６Ｃｏ０．０４９Ｍｎ０．０６８Ａｌ０．０１９Ｎｂ０．００５Ｔｉ０．００１Ｚｒ０．００１Ｏ２である正極活物質を製造した。
比較例１
バッチ反応器（２０Ｌ）に蒸留水４Ｌを入れた後、５８℃の温度を維持させ、ＮｉＳＯ４、ＣｏＳＯ４、ＭｎＳＯ４をニッケル：コバルト：マンガンのモル比が８８：５：７になるように混合した濃度２．２９ｍｏｌ／Ｌの遷移金属水溶液を５１０ｍＬ／ｈｒで反応器に投入し、９ｗｔ％のアンモニア水溶液を５１０ｍＬ／ｈｒで反応器に連続して投入した。そして、１５ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液を３０６ｍＬ／ｈｒで投入し、ｐＨが１１．４を維持するように水酸化ナトリウム水溶液投入を調節した。
最初の３０分間は６００ｒｐｍで撹拌して核生成を行い、以降、２５０～６００ｒｐｍで撹拌しながら粒子成長させた。２０時間共沈反応させてバッチ反応器の内部がある程度満たされると、撹拌を停止し、前駆体粒子を沈殿させ、反応物を４Ｌ残して上澄み液を除去した後また反応を進めた。総４０時間反応させて前駆体粒子を形成した。
前記で製造した正極活物質前駆体、ＬｉＯＨおよびドーピング元素Ａｌ、Ｂ、Ｎｂ、Ｚｒを１：１．０７：０．０２：０．０１：０．００５：０．００１５のモル比で混合し、酸素雰囲気下、７７０℃で１０時間焼成して、乾式でＡｌ、Ｂ、Ｎｂ、ＺｒがドープされたＮＣＭＡ正極活物質（組成：ＬｉＮｉ０．８４９Ｃｏ０．０４８Ｍｎ０．０６８Ａｌ０．０１９Ｂ０．０１Ｎｂ０．００５Ｚｒ０．００１Ｏ２）を製造した。
比較例２
ＮｉＳＯ４、ＣｏＳＯ４およびＭｎＳＯ４をＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が８８：５：７になるようにする量で脱イオン水に溶解させて濃度２．４Ｍの遷移金属含有溶液を準備した。前記溶液にＺｒ（ＳＯ４）２ １５００ｐｐｍとＨ３ＢＯ３（ホウ酸）１１２０ｐｐｍをさらに溶解させた。
アンモニウムニオベートオキサレート（Ａｍｍｏｎｉｕｍ Ｎｉｏｂａｔｅ Ｏｘａｌａｔｅ）を脱イオン水に溶解させて濃度１．２Ｍの第２ドーピング溶液を準備した。
Ａｌ（ＮＯ３）３を脱イオン水に溶解させて濃度１．２Ｍの第３ドーピング溶液を準備した。
バッチ反応器（４．５Ｌ）に脱イオン水を入れた後窒素ガスを反応器にパージして水中の溶存酸素を除去し、反応器内を非酸化雰囲気にした。次に、１５ｗｔ％ＮａＯＨを投入して反応器内のｐＨが１２．１が維持されるようにした。次に、９ｗｔ％ＮＨ４ＯＨ ４５０ｇを投入した。
前記反応器にＺｒ（ＳＯ４）２ １５００ｐｐｍをさらに溶解させた前記遷移金属含有溶液５００ｍＬ／ｈ、第２ドーピング溶液５ｍＬ／ｈ、第３ドーピング溶液４０ｍＬ／ｈ、９ｗｔ％ＮＨ４ＯＨ１５０ｍＬ／ｈをそれぞれ投入しながら、非酸化雰囲気下で、ｐＨ１１．７（１５ｗｔ％ＮａＯＨを投入して調節）、反応温度５５℃、撹拌速度６５０ｒｐｍの条件で４時間反応を進めて、Ｎｉ０．８５４Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０７Ａｌ０．０２Ｎｂ０．００５Ｂ０．０１Ｚｒ０．００２（ＯＨ）２で表されるコア部を形成した。
１５ｗｔ％ＮａＯＨを投入してｐＨを１１．４に調節した後、前記反応器にＺｒ（ＳＯ４）２ １５００ｐｐｍをさらに溶解させた前記遷移金属含有溶液５００ｍＬ／ｈ、第２ドーピング溶液５ｍＬ／ｈ、第３ドーピング溶液４０ｍＬ／ｈ、９ｗｔ％ＮＨ４ＯＨ１５０ｍＬ／ｈをそれぞれ投入しながら、非酸化雰囲気下で、ｐＨ１１．４、反応温度５５℃、撹拌速度４５０ｒｐｍの条件で１６時間反応を進めて、コア部上にＮｉ０．８５４Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０７Ａｌ０．０２Ｎｂ０．００５Ｂ０．０１Ｚｒ０．００２（ＯＨ）２で表される第１シェル部を形成し、正極活物質前駆体を製造した。
前記正極活物質前駆体とＬｉＯＨをＬｉ：遷移金属のモル比が１．０７：１になるように混合し、８０５℃で２０時間熱処理して、組成がＬｉＮｉ０．８４９Ｃｏ０．０４８Ｍｎ０．０６８Ａｌ０．０１９Ｂ０．０１Ｎｂ０．００５Ｚｒ０．００１Ｏ２である正極活物質を製造した。
実験例
実験例１：正極活物質前駆体および正極活物質の分析
実施例１の正極活物質前駆体の断面のＳＥＭイメージと第１シェル部のＴＥＭイメージを測定して、図３に示し、実施例１の正極活物質の断面のＳＥＭイメージと第３シェル部および第４シェル部のＴＥＭイメージを測定して、図４に示した。
また、実施例１～３、比較例１および２のそれぞれの正極活物質前駆体および正極活物質それぞれのＳＥＭイメージを測定して、図５～図９に示した。図５～図７において、（Ａ）は正極活物質前駆体、（Ｂ）は正極活物質のＳＥＭイメージである。また、図８および図９において、（Ａ）は正極活物質前駆体、（Ｂ）は正極活物質前駆体の断面、（Ｃ）は正極活物質、（Ｄ）は正極活物質の断面のＳＥＭイメージである。
図３、図５の（Ａ）、図６の（Ａ）および図７の（Ａ）を参照すると、実施例１～３の前駆体は、一次粒子が凝集して形成された球状の二次粒子であり、ランダムに配向された一次粒子からなる第１コア部と、前記第１コア部上に形成され、（００１）面が二次粒子の中心部から表面に向かう方向に配向された一次粒子からなる第１シェル部と、前記第１シェル部上に形成され、ランダムに配向された一次粒子からなる第２シェル部とを含むことを確認することができる。また、図４、図５の（Ｂ）、図６の（Ｂ）および図７の（Ｂ）を参照すると、実施例１～３の正極活物質は、一次粒子が凝集して形成された球状の二次粒子であり、ランダムに配向された一次粒子からなる第２コア部と、前記第２コア部上に形成され、（００３）面が二次粒子の中心部から表面に向かう方向に配向されたロッド状の一次粒子からなる第３シェル部と、前記第３シェル部上に形成され、ランダムに配向された一次粒子からなる第４シェル部とを含むことを確認することができる。
実験例２：容量および抵抗特性の評価
実施例１～３、比較例１および２で製造した正極活物質を用いてリチウム二次電池を製造し、リチウム二次電池それぞれに対して初期充電容量、初期放電容量、容量維持率および抵抗増加率を評価した。
前記実施例１～３、比較例１および２でそれぞれ製造した正極活物質と、導電材（ＦＸ３５）およびバインダー（ＰＶＤＦ）を９７．５：１：１．５の重量比でＮ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）溶媒の中で混合して正極スラリーを製造した。前記正極スラリーをアルミニウム集電体の一面に塗布し、乾燥した後、圧延して正極を製造した。その後、負極活物質（人造黒鉛）、導電材（Ｓｕｐｅｒ Ｃ‐６５）およびバインダー（ＢＭ‐Ｌ３０２）を９５．６：２．１：２．３の割合で水（Ｈ２Ｏ）の中で混合して負極スラリーを製造した。前記負極スラリーを銅集電体の一面に塗布し、乾燥した後、圧延して負極を製造した。前記正極と負極との間にセパレータを介在して電極組立体を製造した後、電池ケースの内部に位置させてから、電解液を注入してリチウム二次電池を製造した。ここで、電解液としては、エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネートを３：７の体積比で混合した有機溶媒に１ＭのＬｉＰＦ６を溶解させた電解液を使用した。
その後、前記二次電池をそれぞれ２５℃で０．１Ｃの定電流で４．２５Ｖまで充電を実施した。次に、０．１Ｃの定電流で３Ｖまで放電を実施して初期充電容量および初期放電容量を測定した。その結果は下記表１に示した。
そして、４５℃で３．０～４．２５Ｖの範囲で、０．３３Ｃの定電流で充放電サイクルを３０回繰り返し実施してリチウム二次電池の容量を測定し、特に、１回目のサイクル放電容量に対する３０回目のサイクル放電容量の割合を容量維持率とし、これを下記表１に示した。また、１回目の放電サイクルで６０秒間の電圧降下（ΔＶ）を電流で除して求めたＤＣＩＲに対する３０回目の放電サイクルで６０秒間の電圧降下（ΔＶ）を電流で除して求めたＤＣＩＲの割合を抵抗増加率とし、これを下記表１に示した。
表１を参照すると、実施例１～３の正極活物質は、比較例１および２の正極活物質に比べて初期放電容量に優れ、容量維持率に優れ、初期抵抗が小さいだけでなく、抵抗増加率も小さいことを確認することができる。
結果、本発明による正極活物質は、ランダムに配向された一次粒子からなる第１コア部と、前記第１コア部上に形成され、（００１）面が二次粒子の中心部から表面に向かう方向に配向された一次粒子からなる第１シェル部と、前記第１シェル部上に形成され、ランダムに配向された一次粒子からなる第２シェル部とを含む正極活物質前駆体から製造され、正極活物質にも正極活物質前駆体の第１シェル部の配向性が残っており、容量特性、寿命特性および抵抗特性に優れることが分かる。特に、正極活物質前駆体が第１コア部‐第１シェル部‐第２シェル部の形態からなり、前記第１コア部、第１シェル部および第２シェル部が、それぞれ、特定の組成を有することから、ドーパント間の副反応を抑制し、ドーピング効率を増加させて、ドーパント選定の目的に適う寿命の増加または出力の改善などの特性を、既存の性能の低下なしに実現することができることが分かる。
これに対して、比較例１の正極活物質前駆体および正極活物質は、一次粒子の配向性が相違する二つの層のシェル部を含まない点で、本発明による正極活物質前駆体および正極活物質とは形態が異なるだけでなく、比較例１は、乾式ドーピング時に各種のドーピング元素を同時に使用し、ドーピング元素間の副反応によって正極活物質の表面に好ましくない物質が生成され、容量、寿命および抵抗特性に問題があることを確認することができる。また、比較例２の正極活物質前駆体および正極活物質は、一次粒子の配向性が相違する二つの層のシェル部を含まない点で、本発明による正極活物質前駆体および正極活物質とは形態が異なるだけでなく、湿式ドーピング時に各種のドーピング元素を同時に使用し、ドーピング元素が表面エネルギーを変形させて、一次粒子の形状や大きさ、配向方向などが変形し、容量、寿命および抵抗特性に問題があることを確認することができる。
１００ 正極活物質前駆体
１１０ 第１コア部
１２０ 第１シェル部
１３０ 第２シェル部
２００ 正極活物質
２１０ 第２コア部
２２０ 第３シェル部
２３０ 第４シェル部

Claims (12)

  1. 一次粒子が凝集して形成された球状の二次粒子であり、
    ランダムに配向された一次粒子からなる第１コア部と、前記第１コア部上に形成され、（００１）面が二次粒子の中心部から表面に向かう方向に配向された一次粒子からなる第１シェル部と、前記第１シェル部上に形成され、ランダムに配向された一次粒子からなる第２シェル部とを含み、
    前記第１コア部は、下記化学式１で表される組成を有し、
    ［化学式１］
    ［Ｎｉ ａ１ Ｃｏ ｂ１ Ｍｎ ｃ１ Ｍ１ ｄ１ Ｍ２ ｅ１ ］（ＯＨ） ２
    前記化学式１中、
    Ｍ１は、Ｚｒ、ＢおよびＭｇから選択される１種以上の元素であり、
    Ｍ２は、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、ＶおよびＬａから選択される１種以上の元素であり、
    ０．６≦ａ１＜１、０＜ｂ１≦０．４、０＜ｃ１≦０．４、０≦ｄ１≦０．１、０≦ｅ１≦０．１、ａ１＋ｂ１＋ｃ１＋ｄ１＋ｅ１＝１であり、
    前記第１シェル部は、下記化学式２で表される組成を有し、
    ［化学式２］
    ［Ｎｉ ａ２ Ｃｏ ｂ２ Ｍｎ ｃ２ Ｍ１ ｄ２ ］（ＯＨ） ２
    前記化学式２中、
    Ｍ１は、Ｚｒ、ＢおよびＭｇから選択される１種以上の元素であり、
    ０．６≦ａ２＜１、０＜ｂ２≦０．４、０＜ｃ２≦０．４、０≦ｄ２≦０．１、ａ２＋ｂ２＋ｃ２＋ｄ２＝１であり、
    前記第２シェル部は、下記化学式３で表される組成を有し、
    ［化学式３］
    ［Ｎｉ ａ３ Ｃｏ ｂ３ Ｍｎ ｃ３ Ｍ１ ｄ３ Ｍ３ ｆ３ ］（ＯＨ） ２
    前記化学式３中、
    Ｍ１は、Ｚｒ、ＢおよびＭｇから選択される１種以上の元素であり、
    Ｍ３は、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、ＶおよびＬａから選択される１種以上の元素であり、
    ０．６≦ａ３＜１、０＜ｂ３≦０．４、０＜ｃ３≦０．４、０≦ｄ３≦０．１、０＜ｆ３≦０．１、ａ３＋ｂ３＋ｃ３＋ｄ３＋ｆ３＝１である、正極活物質前駆体。
  2. 前記第１シェル部の厚さが１μｍ以上９μｍ以下である、請求項１に記載の正極活物質前駆体。
  3. 前記第２シェル部の厚さが０．５μｍ以上２μｍ以下である、請求項１に記載の正極活物質前駆体。
  4. 請求項１に記載の正極活物質前駆体を製造するための製造方法であって、
    （Ａ）反応器に、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）およびマンガン（Ｍｎ）イオンを含む遷移金属含有溶液、アンモニウムカチオン錯体形成剤および塩基性溶液を連続して投入して共沈反応させて第１コア部を形成するステップと、
    （Ｂ）前記第１コア部を含む反応器に、前記遷移金属含有溶液、アンモニウムカチオン錯体形成剤および塩基性溶液を連続して投入して共沈反応させて第１コア部上に第１シェル部を形成するステップと、
    （Ｃ）第１コア部上に形成された第１シェル部を含む反応器に、前記遷移金属含有溶液、アンモニウムカチオン錯体形成剤、塩基性溶液およびＭ３（Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、ＶおよびＬａから選択される１種以上の元素）イオンを含む第３ドーピング溶液を連続して投入して共沈反応させて第１シェル部上に第２シェル部を形成するステップとを含み、
    前記（Ｂ）のステップにおける共沈反応は、前記（Ａ）のステップにおける共沈反応より低いｐＨで行われる、正極活物質前駆体の製造方法。
  5. 前記（Ａ）のステップにおいて、Ｍ１（Ｚｒ、ＢおよびＭｇから選択される１種以上の元素）イオンを含む第１ドーピング溶液、Ｍ２（Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、ＶおよびＬａから選択される１種以上の元素）イオンを含む第２ドーピング溶液またはこれらの組み合わせをさらに投入して共沈反応させて第１コア部を形成する、請求項４に記載の正極活物質前駆体の製造方法。
  6. 前記（Ｂ）のステップにおいて、Ｍ１（Ｚｒ、ＢおよびＭｇから選択される１種以上の元素）イオンを含む第１ドーピング溶液をさらに投入して共沈反応させて第１コア部上に第１シェル部を形成する、請求項４に記載の正極活物質前駆体の製造方法。
  7. 前記（Ｃ）のステップにおいて、Ｍ１（Ｚｒ、ＢおよびＭｇから選択される１種以上の元素）イオンを含む第１ドーピング溶液をさらに投入して共沈反応させて第１シェル部上に第２シェル部を形成する、請求項４に記載の正極活物質前駆体の製造方法。
  8. 一次粒子が凝集して形成された球状の二次粒子であり、
    ランダムに配向された一次粒子からなる第２コア部と、前記第２コア部上に形成され、（００３）面が二次粒子の中心部から表面に向かう方向に配向されたロッド状の一次粒子からなる第３シェル部と、前記第３シェル部上に形成され、ランダムに配向された一次粒子からなる第４シェル部とを含み、
    下記化学式４で表される組成を有し、
    ［化学式４］
    Ｌｉ ｘ ［Ｎｉ ａ４ Ｃｏ ｂ４ Ｍｎ ｃ４ Ｍ１ ｄ４ Ｍ２ ｅ４ Ｍ３ ｆ４ ］Ｏ ２
    前記化学式４中、
    Ｍ１は、Ｚｒ、ＢおよびＭｇから選択される１種以上の元素であり、
    Ｍ２とＭ３は、それぞれ独立して、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、ＶおよびＬａから選択される１種以上の元素であり、
    ０．９≦ｘ≦１．２、０．６≦ａ４＜１、０＜ｂ４≦０．４、０＜ｃ４≦０．４、０≦ｄ４≦０．１、０≦ｅ４≦０．１、０＜ｆ４≦０．１、ａ４＋ｂ４＋ｃ４＋ｄ４＋ｅ４＋ｆ４＝１である、正極活物質。
  9. 前記第２コア部をなす一次粒子は、球状の一次粒子である、請求項８に記載の正極活物質。
  10. 前記第４シェル部をなす一次粒子は、球状の一次粒子である、請求項８に記載の正極活物質。
  11. 前記第３シェル部の厚さが１μｍ以上９μｍ以下である、請求項８に記載の正極活物質。
  12. 前記第４シェル部の厚さが０．５μｍ以上２μｍ以下である、請求項８に記載の正極活物質。
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