JP7626065B2 - ガス拡散電極基材の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、燃料電池、特に固体高分子形燃料電池の電極に好適に用いられるガス拡散電極基材の製造方法に関するものである。

近年、世界的な環境への関心から、二酸化炭素を排出しないエネルギーへの期待が高まっており、特に水素を燃料とする燃料電池に注目が集まっている。燃料電池は、水素を含む燃料ガスをアノードに供給し、酸素を含む酸化ガスをカソードに供給して、両極で起こる電気化学反応によって起電力を得る一種の発電装置である。

燃料電池の中でも特に汎用性の高いものとして、固体高分子形燃料電池がある。固体高分子形燃料電池は、一般的に、セパレータ、ガス拡散電極基材、触媒層、電解質膜、触媒層、ガス拡散電極基材、セパレータを、この順に積層して構成される。このうち、ガス拡散電極基材としては、具体的には、炭素繊維からなるカーボンフェルト、カーボンペーパーおよびカーボンクロスなどの導電性多孔体が用いられる。

導電性多孔体には電解質膜の厚み方向の寸法変化を吸収するバネ性が求められるため、炭素繊維をバインダで結着する場合が多い。このようなバインダとしては、高い導電性が得られる樹脂炭化物が広く用いられている。しかし、樹脂炭化物を得るためには、樹脂を付与した後に、１０００℃以上の不活性雰囲気で多孔体を熱処理する工程が必要である。

また、上記のようなガス拡散電極基材は繊維の目が粗いため、水蒸気が凝縮すると大きな水滴が発生し、電極表面に水滴が付着して、電極へのガスの供給を妨げる状態となるフラッディングを起こしやすい。そのため、炭素粉末などの導電性微粒子からなるマイクロポーラス層（ＭＰＬ）を導電性多孔体上に設ける場合がある。ＭＰＬは、一般に、炭素粉末とそのバインダであるフッ素樹脂粒子、界面活性剤が水中に分散した塗液（以下、ＭＰＬ塗液という）を、導電性多孔体の表面に塗布し、乾燥および焼結することで形成される。

従って、ＭＰＬを有するガス拡散電極基材を作製するためには、樹脂炭化物を焼成するための熱処理と、ＭＰＬ塗液を焼結してＭＰＬを形成するための熱処理を必要とするのが通常である。しかし、複数の大掛かりな加熱炉が必要であり、製造コストが嵩む課題があった。

そこで、特許文献１ではカーボンブラックや黒鉛等の炭素粉末を多孔体に混在させ、熱処理温度を低温とすることでコストの抑制が試みられている。特許文献２ではフィブリル部を有する分割繊維を多孔体中に含ませることで導電性や耐薬品性を担保し、樹脂炭化物を生成するための加熱工程そのものを省略することが試みられている。

国際公開第２００１／０２２５０９号 特開２００４－３６３０１８号公報

特許文献１では、比較的低温の熱処理により炭素繊維同士を結着させることができるとはいえ、バインダの耐薬品性を高めるため、多孔体の熱処理温度は４００℃以上が好ましく、４５０℃以上が更に好ましいとされており、この温度域でＭＰＬの熱処理を行うとＭＰＬに含まれる撥水剤が熱分解してしまう。そのため、ＭＰＬを設ける場合には、結局熱処理は２回行う必要があり、コストの抑制は限定的である。

一方、特許文献２では、熱処理を含まないためコストは低く抑えられるものの、導電性が低く、燃料電池の性能が低下する。

本発明の目的は、製造コストを抑えつつ、高い導電性と耐薬品性を備えたガス拡散電極基材の製造方法を提供することにある。

上記課題を解決するための本発明は、炭素繊維同士がバインダ樹脂の硬化物により結着された導電性多孔体にマイクロポーラス層が形成されてなるガス拡散電極基材の製造方法であって、炭素繊維構造体にバインダ樹脂組成物を含浸して予備含浸体を得るバインダ樹脂含浸工程；予備含浸体の表面にマイクロポーラス層塗液を塗布する塗布工程；塗布工程を経た予備含浸体を２００℃以上の温度で熱処理する熱処理工程；をこの順に有し、前記バインダ樹脂組成物が、熱硬化性樹脂と炭素粉末とを含む液状組成物であり、前記バインダ樹脂含浸工程と前記熱処理工程との間に予備含浸体を２００℃以上の温度で熱処理する工程を有しないガス拡散電極基材の製造方法である。

本発明のガス拡散電極基材の製造方法を用いることで、製造コストを抑えつつ導電性と耐薬品性に優れたガス拡散電極基材を得ることができる。

［導電性多孔体］
本発明において、「ガス拡散電極基材」は、炭素繊維を抄紙体等の一定の形状を有する炭素繊維構造体（後述するように、例えばポリビニルアルコール等の有機高分子により接着されたのみの状態の炭素繊維抄紙体等）とした後に、バインダ樹脂を含浸して予備含浸体とし、当該バインダ樹脂が硬化することにより炭素繊維同士が結着され、さらに表面にマイクロポーラス層が形成されたものを指す。

本発明における導電性多孔体（以下、単に「多孔体」という場合がある）は、炭素繊維が互いに結着されることによりシート状の形態を有する多孔質の構造体である。このような多孔体としては、炭素繊維抄紙体、炭素繊維織物、炭素繊維不織布等を用いることができる。炭素繊維同士が結着していれば、バインダ樹脂硬化物と炭素繊維にすき間やひび割れが生じている多孔体も含む。

導電性多孔体としては、電解質膜の面直方向の寸法変化を吸収する特性、すなわち「ばね性」に優れていることから、炭素繊維抄紙体が好ましい。なお、ここで炭素繊維抄紙体とは、炭素繊維が二次元平面内にランダムに分散したシート状の基材を指す。

炭素繊維抄紙体は、炭素繊維を液中に分散させて製造する湿式抄紙法や、空気中に分散させて製造する乾式抄紙法により製造することができる。なかでも生産性が優れることから、湿式抄紙法が好ましく用いられる。炭素繊維抄紙体は、ガス拡散電極基材の導電性や排水性を向上させるために、炭素粉末や有機繊維を混合して抄紙してもよい。また、形態保持性、ハンドリング性を向上させる目的で、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリロニトリル、セルロース等の有機高分子を接着剤として用いて抄紙してもよい。

多孔体を構成する炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系、ピッチ系およびレーヨン系などの炭素繊維が挙げられる。中でも、機械強度に優れていることから、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維が好ましく用いられる。

多孔体を構成する炭素繊維は、単繊維の平均直径（以下、「炭素繊維径」という）が３～２０μｍの範囲内であることが好ましく、５～１０μｍの範囲内であることがより好ましい。炭素繊維径が３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上であると、細孔の径が大きくなり排水性が向上し、フラッディングを抑制しやすくなる。一方、炭素繊維径が２０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下であると、厚さムラが小さくなり、後述の好ましい多孔体の厚さ範囲に制御することが容易となる。ここで、炭素繊維径は、走査型電子顕微鏡などの顕微鏡で炭素繊維を１０００倍に拡大して写真撮影を行い、無作為に異なる３０本の単繊維を選んでその直径を計測し、その平均値として求めることができる。

また、多孔体を構成する炭素繊維は、単繊維の平均長さ（以下、「炭素繊維長」という）が３～２０ｍｍの範囲内であることが好ましく、５～１５ｍｍの範囲内であることがより好ましい。炭素繊維長が３ｍｍ以上、より好ましくは５ｍｍ以上であると、多孔体が機械強度、導電性および熱伝導性が優れたものとなりやすい。一方、炭素繊維長が２０ｍｍ以下、より好ましくは１５ｍｍ以下であると、炭素繊維の分散性に優れ、均質な多孔体が得られやすくなる。このような炭素繊維長を有する炭素繊維は、連続した炭素繊維を所望の長さにカットする方法などにより得られる。炭素繊維長は、走査型電子顕微鏡などの顕微鏡で炭素繊維を５０倍に拡大して写真撮影を行い、無作為に異なる３０本の単繊維を選び、その長さを計測して平均値を求めたものである。

［バインダ樹脂含浸工程］
本発明のガス拡散電極基材の製造方法は、上記のような炭素繊維構造体にバインダ樹脂組成物を含浸して予備含浸体を得るバインダ樹脂含浸工程を有する。本発明においては、バインダ樹脂組成物は、熱硬化性樹脂と炭素粉末とを含む液状組成物である。

熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂およびフラン樹脂などが用いられる。これらの熱硬化樹脂に熱可塑性樹脂を混ぜたものも好ましく用いられる。

炭素粉末としては、鱗片状黒鉛、鱗状黒鉛、土状黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛および薄片グラファイトなどのグラファイトを用いることができる。また、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ランプブラックおよびサーマルブラックなどのカーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーなどのナノカーボン材料を特に好ましく用いることができる。ナノカーボン材料は少量で導電経路を形成しやすく、粒径の大きいグラファイトよりも少ない添加量で導電抵抗の低減効果が得られる。

バインダ樹脂組成物としては、上記のバインダ樹脂および炭素粉末を溶媒に分散させた液状組成物を用いることが好ましい。バインダ樹脂と炭素粉末を溶媒に分散させる際、バインダ樹脂と炭素粉末を溶媒に加えた後、強いせん断をかけることで、炭素粉末の分散性が向上し、炭素繊維構造体に均一に炭素粉末を付着させることができる。強いせん断を与える方法として、たとえばホモジナイザーで回転数３０００ｒ．ｐ．ｍ以上で、１０分以上撹拌するといった方法が挙げられる。

炭素繊維構造体にバインダ樹脂組成物を含浸する方法としては、炭素粉末とバインダ樹脂に溶媒を添加した液状のバインダ樹脂組成物に炭素繊維構造体を浸漬する方法、当該バインダ樹脂組成物を炭素繊維構造体に塗布する方法などが用いられる。中でも、生産性が優れることから、液状のバインダ樹脂組成物に炭素繊維構造体を浸漬する方法が特に好ましく用いられる。

炭素繊維構造体にバインダ樹脂組成物を含浸する際には、予備含浸体中の炭素繊維１００質量部に対して、バインダ樹脂が１０～４００質量部となるように含浸することが好ましく、２０～３００質量部となるように含浸することがより好ましい。予備含浸体中の炭素繊維１００質量部に対しバインダ樹脂が１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上であると、多孔体に未炭化の樹脂を含みつつも高い導電性を得るのに十分な量の炭素粉末を付着させることができる。一方、予備含浸体中の炭素繊維１００質量部に対しバインダ樹脂が４００質量部以下、より好ましくは３００質量部以下であると、多孔体の導電性を維持しつつ、ガス拡散性の優れたものとなる。

炭素粉末としてグラファイトを用いる場合は、バインダ樹脂１００質量部に対してグラファイトが１５０～４００質量部となるようにバインダ樹脂組成物内のグラファイトとバインダ樹脂を混合することが好ましく、１７０～３５０質量部となるように、バインダ樹脂組成物内のグラファイトとバインダ樹脂を混合することがより好ましい。

予備含浸体が、バインダ樹脂１００質量部に対するグラファイトを１５０質量部以上、より好ましくは１７０質量部以上含むと、導電性に優れ、バインダ樹脂をグラファイトが覆うことで耐薬品性にも優れた多孔体が得られる。一方、グラファイトが４００質量部以下、より好ましくは３５０質量部以下であると、含浸時にグラファイトが均一に炭素繊維構造体に付着し、多孔体がガス拡散性の優れたものとなる。耐薬品性とは発電を繰り返しても樹脂の酸化劣化によるバインダ性能の劣化、導電性の低下が生じにくいことを示す。

特に、炭素粉末としてナノカーボン材料を用いる場合は、通常のグラファイトを使用する場合に比べて、少量の添加で優れた導電性が得られるため、バインダ樹脂１００質量部に対してナノカーボン材料が３０～２００質量部となるようにバインダ樹脂組成物内のナノカーボン材料とバインダ樹脂を混合することが好ましく、５０～１００質量部となるようにバインダ樹脂組成物内のナノカーボン材料とバインダ樹脂を混合することがより好ましい。

バインダ樹脂１００質量部に対するナノカーボン材料が３０質量部以上、より好ましくは５０質量部以上であると、導電性と耐薬品性が両立した多孔体が得られる。一方、バインダ樹脂１００質量部に対するナノカーボン材料が２００質量部以下、より好ましくは１００質量部以下であると、含浸時にナノカーボン材料が均一に炭素繊維構造体に付着し、多孔体がガス拡散性に優れたものとなる。

多孔体の厚さは５０～２３０μｍであることが好ましく、７０～１８０μｍであることがより好ましい。多孔体の厚さが２３０μｍ以下、より好ましくは１８０μｍ以下であることにより、ガスの拡散性が大きくなりやすく、また生成水も排出されやすくなる。さらに、燃料電池全体としてサイズも小さくしやすくなる。一方、多孔体の厚さが５０μｍ以上、より好ましくは７０μｍ以上であることにより、多孔体内部の面内方向のガス拡散が効率よく行われ、発電性能が向上しやすくなる。なお、多孔体の厚さは、以下の方法で求める。多孔体を平滑な定盤にのせ、圧力０．１５ＭＰａをかけた状態での測定物がある場合からない場合の高さの差を測定する。異なる部位にて１０箇所サンプリングを行い、高さの差の測定値を平均したものを厚さとする。

［撥水剤付与工程］
本発明のガス拡散電極基材の製造方法は、後述する塗布工程の前に、予備含浸体にフッ素樹脂を含む撥水剤を付与する撥水剤付与工程を有してもよい。撥水剤に含まれるフッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、四フッ化エチレン六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂（ＰＦＡ）、エチレン四フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）から選択される１または２以上の樹脂を用いることができる。中でも強い撥水性を発現するＰＴＦＥ、あるいはＦＥＰが好ましい。予備含浸体にフッ素樹脂を含む撥水剤を付与する場合、予備含浸体に含まれるフッ素樹脂の量は特に限定されないが、予備含浸体全体の質量に対し、１質量％以上１０質量％以下程度が適切である。１質量％以上とすることにより十分な撥水性が発揮され、１０質量％以下とすることにより、撥水性を発現しつつ、ガスの拡散経路あるいは排水経路となる細孔を確保しやすくできる。

前述のように撥水剤を付与する場合、フッ素樹脂を含む撥水剤が分散した撥水処理液を用いて撥水処理を実施する。撥水処理の方法としては、撥水処理液に予備含浸体を浸漬する方法、ダイコートなどによって予備含浸体に撥水処理液を塗布する方法が挙げられる。フッ素樹脂を多孔体中に面直方向にも均一に分布させる観点からは、予備含浸体を撥水処理液に浸漬する方法が好ましい。撥水処理の後は、加熱乾燥する工程を行ってもよいが、本発明においては、その場合でも、後述するように２００℃以上の温度での熱処理は行わない。

［塗布工程］
本発明のガス拡散電極基材の製造方法は、次に、得られた予備含浸体の表面にＭＰＬ塗液を塗布する塗布工程を有する。前述の通り、ＭＰＬ塗液は、炭素粉末、撥水剤、および必要に応じ界面活性剤などの分散助剤が水中に分散した塗液である。

ＭＰＬ塗液に含まれる炭素粉末としては、鱗片状黒鉛、鱗状黒鉛、土状黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛、および薄片グラファイトなどのグラファイト、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ランプブラックおよびサーマルブラックなどのカーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーなどが挙げられ、中でもカーボンブラックが好ましく用いられる。

ＭＰＬ塗液に含まれる撥水剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）などのフッ素樹脂が好ましく用いられる。

分散助剤としては、ノニオン性の界面活性剤を用いるのが好ましい。

予備含浸体表面へのＭＰＬ塗液の塗布は、スクリーン印刷、ロータリースクリーン印刷、スプレー噴霧、凹版印刷、グラビア印刷、ダイコーター塗布、バー塗布、およびブレード塗布などの塗布方式を使いることができる。

［熱処理工程］
本発明の製造方法においては、さらに、塗布工程を経てＭＰＬ塗液が塗布された状態の予備含浸体を２００℃以上の温度で熱処理する熱処理工程を実施する。２００℃以上の温度で加熱することによって、ＭＰＬ塗液に含まれている撥水剤が溶融し、ＭＰＬ塗液が焼結されてＭＰＬへと変化する。熱処理工程における加熱温度としては、２００～４００℃が好ましく、３００～４００℃がさらに好ましい。

熱処理工程後のＭＰＬは、通常０．０１μｍ～１μｍの平均細孔径を有する多孔質層となる。ＭＰＬの目付は特に限定されないが、上記熱処理後に５～５０ｇ／ｍ^２の範囲内であることが好ましく、１０～３０ｇ／ｍ^２がより好ましい。ＭＰＬの目付が５ｇ／ｍ^２以上、より好ましくは１０ｇ／ｍ^２以上であると、多孔体の一方の表面をＭＰＬによって覆うことができ、生成水の逆拡散がより促進され、電解質膜の乾燥をより抑制することができる。また、ＭＰＬの目付が５０ｇ／ｍ^２以下、より好ましくは３０ｇ／ｍ^２以下であると、排水性がより向上し、フラッディングをより抑制することができる。

［乾燥工程］
なお、必要に応じ、熱処理工程の前に、ＭＰＬ塗液中の水を揮発させるため、塗布工程を経た予備含浸体を８０～１８０℃の温度で乾燥する乾燥工程を設けてもよい。

ただし、本発明の製造方法においては、バインダ樹脂含浸工程と熱処理工程との間に予備含浸体を２００℃以上の温度で実質的に熱処理する工程は有しない。通常のガス拡散電極基材の製造方法においては、バインダ樹脂に導電性と耐薬品性を持たせるため、ＭＰＬ塗液を塗布する前に不活性雰囲気で１０００℃以上の熱処理を実施し、バインダ樹脂を炭化させる工程が設けられる。本発明の製造方法では、ＭＰＬ塗液塗布前の熱処理工程を省略しているため、導電性を有しないバインダ樹脂が多孔体中に残存する。しかし、バインダ樹脂組成物として導電性の高い炭素粉末を一定量含有させることで、ＭＰＬ塗液塗布後の一度の熱処理でも導電性と耐薬品性を確保することができる。

＜導電抵抗の評価＞
ガス拡散電極基材の面直方向の導電抵抗は、ガス拡散電極基材を３０ｍｍ×３０ｍｍにカットし、２枚の金メッキ板の間に挟んで１．０ＭＰａの一様な面圧をかけたとき、１．０Ａの電流を流して、そのときの抵抗を測定して基材の面積をかけて求めた。

＜固体高分子形燃料電池の発電性能評価＞
白金担持炭素（田中貴金属工業（株）製、白金担持量：５０質量％）１．００ｇと、精製水１．００ｇ、“Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）”溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製“Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）”５．０質量％）８．００ｇと、イソプロピルアルコール（ナカライテスク社製）１８．００ｇとを順に加えることにより、触媒液を作製した。

次に、５ｃｍ×５ｃｍにカットした“ナフロン（登録商標）”ＰＴＦＥテープ“ＴＯＭＢＯ（登録商標）”Ｎｏ．９００１（ニチアス（株）製）に、触媒液をスプレーで塗布し、常温で乾燥させ、白金量が０．３ｍｇ／ｃｍ^２の触媒層付きＰＴＦＥシートを作製した。続いて、８ｃｍ×８ｃｍにカットした固体高分子電解質膜“Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）”ＮＲＥ－２１１ＣＳ（ＤｕＰｏｎｔ社製）を、２枚の触媒層付きＰＴＦＥシートで挟み、平板プレスで５ＭＰａに加圧しながら１３０℃の温度で５分間プレスし、固体高分子電解質膜に触媒層を転写した。プレス後、ＰＴＦＥシートを剥がし、触媒層付き固体高分子電解質膜を作製した。

次に、触媒層付き固体高分子電解質膜を、５ｃｍ×５ｃｍにカットした２枚のガス拡散電極基材で挟み、平板プレスで３ＭＰａに加圧しながら１３０℃の温度で５分間プレスし、膜電極接合体を作製した。ガス拡散電極基材は、マイクロポーラス層を有する面が触媒層側と接するように配置した。

得られた膜電極接合体を燃料電池評価用単セルに組み込み、電流密度を変化させた際の電圧を測定した。ここで、セパレータとしては、溝幅、溝深さ、リブ幅がいずれも１．０ｍｍの一本流路のサーペンタイン型セパレータを用いた。また、アノード側には無加圧の水素を、カソード側には無加圧の空気を供給し、評価を行った。

水素と空気はともに７０℃の温度に設定した加湿ポットにより加湿を行った。このときの湿度は、１００％であった。また、水素と空気中の酸素の利用率は、それぞれ７０ｍｏｌ％、４０ｍｏｌ％とし、セルの温度を７０℃とした。電流密度１．５Ａ／ｃｍ^２の出力電圧を測定し、発電性能の指標として用いた。

（実施例１）
東レ株式会社製ポリアクリロニトリル系炭素繊維を１２ｍｍの長さにカットし、水に分散させて抄紙し、さらにポリビニルアルコールの１０質量％水系分散液に浸漬し、乾燥させて、炭素繊維の目付が約２０ｇ／ｍ^２の長尺の炭素繊維抄紙体（炭素繊維構造体）を得て、ロール状に巻き取った。

フェノール樹脂と、鱗片状黒鉛（平均粒径５μｍ）、およびメタノールをフェノール樹脂、鱗片状黒鉛、メタノールが２：７：９１の質量比となるよう混合した分散液（バインダ樹脂組成物）を用意した。１０ｃｍ×１０ｃｍにカットした上記炭素繊維構造体を分散液に浸漬し、引き上げたのちにマングルで絞って余分な液を取り除いた。その後炭素繊維構造体を１００℃の温度で１０分間乾燥し、乾燥後に炭素繊維１００質量部に対してフェノール樹脂が５０質量部、フェノール樹脂１００質量部に対して鱗片状黒鉛が３５０質量部になるように付着させ、予備含浸体を得た。

次に、当該予備含浸体に、平板プレスで加圧しながら、１８０℃で５分間加熱加圧処理を行った。なお、加圧の際に平板プレスにスペーサーを配置して、熱処理後の厚さが１３０μｍになるように上下プレス面板の間隔を調整した。そして、予備含浸体をＰＴＦＥ樹脂の水分散液（“ポリフロン（登録商標）”ＰＴＦＥディスパージョンＤ－２１０Ｃ（ダイキン工業（株）製））に浸漬することにより、予備含浸体にフッ素樹脂を含浸した。ＰＴＦＥ水系ディスパージョンに浸漬した後に引き上げて乾燥し、予備含浸体１００質量部に対してＰＴＦＥを５質量部付着させた。

最後に、撥水処理後の予備含浸体の片面に、カーボンブラックとＰＴＦＥと界面活性剤として“ＴＲＩＴＯＮ（登録商標）”Ｘ－１００（ナカライテスク（株）製）を質量比３：１：６で含むＭＰＬ塗液を塗布し、３８０℃で１０分間熱処理することによって、マイクロポーラス層を約２０ｇ／ｍ^２備えるガス拡散電極基材を得た。

（実施例２）
フェノール樹脂、鱗片状黒鉛、メタノールが２：３：９５の質量比となるように混合したバインダ樹脂組成物に炭素繊維構造体を浸漬し、炭素繊維１００質量部に対してフェノール樹脂が５０質量部、フェノール樹脂１００質量部に対して鱗片状黒鉛が１５４質量部になるように含浸した以外は実施例１と同様にしてガス拡散電極基材を得た。

（実施例３）
鱗片状黒鉛の代わりにアセチレンブラック“デンカブラック（登録商標）”（デンカ（株）製）を用い、フェノール樹脂、アセチレンブラック、メタノールが２：２：９６の質量比となるように混合したバインダ樹脂組成物に炭素繊維構造体を浸漬し、炭素繊維１００質量部に対してフェノール樹脂が５０質量部、フェノール樹脂１００質量部に対してアセチレンブラックが８３質量部になるように含浸した以外は実施例１と同様にしてガス拡散電極基材を得た。

（実施例４）
鱗片状黒鉛の代わりにファーネスブラック“ケッチェンブラック（登録商標）”（ライオンスペシャリティケミカルズ（株）製）を用い、フェノール樹脂、ファーネスブラック、メタノールが２：２：９６の質量比となるように混合したバインダ樹脂組成物に炭素繊維構造体を浸漬し、炭素繊維１００質量部に対してフェノール樹脂が５０質量部、フェノール樹脂１００質量部に対して、ファーネスブラックが８３質量部になるように含浸した以外は実施例１と同様にしてガス拡散電極基材を得た。

（実施例５）
鱗片状黒鉛の代わりに線状カーボン気相成長炭素繊維（カーボンナノチューブ）“ＶＧＣＦ（登録商標）”（昭和電工（株）製）を用い、フェノール樹脂、カーボンナノチューブ、メタノールが２：２：９６の質量比となるように混合したバインダ樹脂組成物に炭素繊維構造体を浸漬し、炭素繊維１００質量部に対してフェノール樹脂が５０質量部、フェノール樹脂１００質量部に対してカーボンナノチューブが８３質量部になるように含浸した以外は実施例１と同様にしてガス拡散電極基材を得た。

（実施例６）
鱗片状黒鉛の代わりにアセチレンブラック“デンカブラック（登録商標）”（デンカ（株）製）を用い、フェノール樹脂、アセチレンブラック、メタノールが３：１：９６の質量比となるように混合したバインダ樹脂組成物に炭素繊維構造体を浸漬し、炭素繊維１００質量部に対してフェノール樹脂が５０質量部、フェノール樹脂１００質量部に対してアセチレンブラックが３６質量部になるように含浸した以外は実施例１と同様にしてガス拡散電極基材を得た。
（比較例１）
フェノール樹脂、メタノールが７：９３の質量比となるように混合したバインダ樹脂組成物に炭素繊維構造体を浸漬し、炭素繊維１００質量部に対してフェノール樹脂が５０質量部になるように含浸した以外は実施例１と同様にしてガス拡散電極基材を得た。

各実施例・比較例において作製したガス拡散電極基材の導電抵抗および発電性能（出力電圧）の評価結果を表１に示す。

Claims (10)

1. 炭素繊維同士がバインダ樹脂の硬化物により結着された導電性多孔体にマイクロポーラス層が形成されてなるガス拡散電極基材の製造方法であって、
   炭素繊維構造体にバインダ樹脂組成物を含浸して予備含浸体を得るバインダ樹脂含浸工程；
   予備含浸体の表面にマイクロポーラス層塗液を塗布する塗布工程；
   塗布工程を経た予備含浸体を２００℃以上の温度で熱処理する熱処理工程；
   をこの順に有し、
   前記バインダ樹脂組成物が、バインダ樹脂と炭素粉末とを含む液状組成物であり、
   前記バインダ樹脂が、熱硬化性樹脂であり、
   前記バインダ樹脂含浸工程と前記熱処理工程との間に予備含浸体を２００℃以上の温度で熱処理する工程を有しない、ガス拡散電極基材の製造方法。
2. 前記バインダ樹脂含浸工程において、予備含浸体中の炭素繊維１００質量部に対して、バインダ樹脂が１０～４００質量部となるように、前記炭素繊維構造体に前記バインダ樹脂組成物を含浸する、請求項１に記載のガス拡散電極基材の製造方法。
3. 前記炭素繊維構造体が炭素繊維抄紙体である、請求項１または２に記載のガス拡散電極基材の製造方法。
4. 前記炭素粉末がグラファイトである、請求項１～３のいずれかに記載のガス拡散電極基材の製造方法。
5. 前記バインダ樹脂組成物において、バインダ樹脂１００質量部に対してグラファイトが１５０～４００質量部である、請求項４に記載のガス拡散電極基材の製造方法。
6. 前記炭素粉末がカーボンブラック、カーボンナノチューブまたはカーボンナノファイバーから選択されるナノカーボン材料である、請求項１～３のいずれかに記載のガス拡散電極基材の製造方法。
7. 前記バインダ樹脂組成物において、バインダ樹脂１００質量部に対してナノカーボン材料が３０～２００質量部である、請求項６に記載のガス拡散電極基材の製造方法。
8. 前記塗布工程の前に、予備含浸体にフッ素樹脂を含む撥水剤を付与する撥水剤付与工程を有する、請求項１～７のいずれかに記載のガス拡散電極基材の製造方法。
9. 前記熱処理工程の前に、塗布工程を経た予備含浸体を８０～１８０℃の温度で乾燥する乾燥工程を有する、請求項１～８のいずれかに記載のガス拡散電極基材の製造方法。
10. 前記熱処理工程における熱処理温度が２００～４００℃である、請求項１～９のいずれかに記載のガス拡散電極基材の製造方法。