JP7627660B2 - 連鎖移動能を有するビアリールヒドロキシチオフェンｉｖ族遷移金属重合 - Google Patents

連鎖移動能を有するビアリールヒドロキシチオフェンｉｖ族遷移金属重合 Download PDF

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Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１９年３月８日に出願された米国仮特許出願第６２／８１５，５６７号に対する優先権を主張し、その開示全体が参照により本明細書に組み込まれる。
本開示の実施形態は、一般に、プロピレン重合触媒系およびプロセスに関し、より具体的には、プロピレン重合のためのビアリールフェノキシＩＶ族遷移金属触媒の合成、およびその触媒系を組み込んでいるオレフィン重合プロセスに関する。
ポリプロピレンおよびプロピレン系ポリマーなどのオレフィン系ポリマーは、様々な触媒系により生成される。オレフィン系ポリマーの重合プロセスに使用されるそのような触媒系の選択は、そのようなオレフィン系ポリマーの特徴および特性に寄与する重要な要因である。エチレンベースのポリマーを効率的に製造する多くの触媒は、ポリプロピレンの製造においては実質的に効率が低い。
ポリプロピレン系ポリマーは多種多様な製品のために製造される。ポリプロピレン重合プロセスのパラメータを変化させることにより、ポリプロピレン樹脂は、所望の用途における樹脂の使用に適合する物理的特性を有するように調整することができる。重合反応器では、プロピレンモノマーおよび任意の１つ以上のコモノマーが、希釈液または溶媒中に存在する。希釈剤または溶媒の例としては、アルカンまたはイソブタンなどのイソアルカンが挙げられる。水素も反応器に添加することができる。プロピレン系ポリマーを製造するための典型的な触媒系は、クロムベースの触媒系、チーグラー・ナッタ触媒系、および／またはメタロセンもしくは非メタロセン分子遷移金属触媒系を含み得る。希釈剤中の反応物および触媒系が、反応器において高い重合温度で循環し、それによりプロピレン系ホモポリマーまたはコポリマーが生成される。定期的または連続的に、希釈剤中に溶解したポリプロピレン生成物を含む反応混合物の一部を、未反応ポリプロピレンおよび１つ以上の任意のコモノマーと一緒に、反応器から除去する。反応器から除去されたときに反応混合物が希釈剤および未反応反応物からポリプロピレン生成物を除去するために処理されてもよく、希釈剤および未反応反応物は典型的には反応器中に再循環される。代替的に、反応混合物を、第１の反応器に直列に接続された第２の反応器に送ってもよく、ここで第２のポリプロピレン画分が生成され得る。
現在、均質溶液中でのオレフィン重合触媒系が利用可能であるにもかかわらず、連鎖移動剤および連鎖シャトル剤（ＣＳＡ）を使用してプロピレンを重合し、さまざまな立体規則性および分子量を有するポリプロピレン、ならびにポリプロピレン単位を含有するオレフィンブロックコポリマー（ＯＢＣ）を製造できる触媒に対するニーズが存在する。
本開示の実施形態は、重合プロセスを含む。該重合プロセスは、触媒系の存在下で反応器内でプロピレンおよび任意の１つ以上の（Ｃ４－Ｃ１２）α－オレフィンを接触させることを含む。該触媒系は、式（Ｉ）による金属－配位子錯体を含む。
式（Ｉ）において、Ｍは、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムから選択される金属であり、金属は、＋２、＋３、または＋４の形式酸化状態を有する。各Ｘが、独立して、不飽和（Ｃ２－Ｃ２０）炭化水素、不飽和（Ｃ２－Ｃ５０）ヘテロ炭化水素、（Ｃ１－Ｃ５０）ヒドロカルビル、（Ｃ６－Ｃ５０）アリール、（Ｃ６－Ｃ５０）ヘテロアリール、シクロペンタジエニル、置換シクロペンタジエニル、（Ｃ４－Ｃ１２）ジエン、ハロゲン、－ＯＲＣ、－Ｎ（ＲＮ）２、および－ＮＣＯＲＣから選択される単座または二座の配位子であり、（Ｘ）ｎの下付き文字ｎは、１または２である。各Ｙは、－Ｏ－、－Ｓ－、または－Ｎ（ＲＮ）－である。
式（Ｉ）において、各Ｒ１は独立して、－Ｈ、（Ｃ１－Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１－Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（ＲＣ）３、－Ｇｅ（ＲＣ）３、－Ｐ（ＲＰ）２、－Ｎ（ＲＮ）２、－ＯＲＣ、－ＳＲＣ、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）－、ＲＣＳ（Ｏ）２－、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ－、ＲＣＯＣ（Ｏ）－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）－、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）－、ハロゲン、式（ＩＩ）を有するラジカル、式（ＩＩＩ）を有するラジカル、および式（ＩＶ）を有するラジカルからなる群から選択される。
式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）中、Ｒ３１～３５、Ｒ４１～４８、およびＲ５１～５９の各々は独立して、（Ｃ１－Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１－Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（ＲＣ）３、－Ｇｅ（ＲＣ）３、－Ｐ（ＲＰ）２、－Ｎ（ＲＮ）２、－Ｎ＝ＣＨＲＣ、－ＯＲＣ、－ＳＲＣ、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）－、ＲＣＳ（Ｏ）２－、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ－、ＲＣＯＣ（Ｏ）－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（ＲＮ）－、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）－、ハロゲンまたは－Ｈから選択され、ただし、式（Ｉ）における少なくとも１つのＲ１は、式（ＩＩ）を有するラジカル、式（ＩＩＩ）を有するラジカル、または式（ＩＶ）を有するラジカルである。
式（Ｉ）中、Ｑは（Ｃ１－Ｃ１２）アルキレン、（Ｃ１－Ｃ１２）ヘテロアルキレン、（－ＣＨ２Ｓｉ（ＲＱ）２ＣＨ２－）、（－ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＲＱ）２ＣＨ２ＣＨ２－）、（－ＣＨ２Ｇｅ（ＲＱ）２ＣＨ２－）または（－ＣＨ２ＣＨ２Ｇｅ（ＲＱ）２ＣＨ２ＣＨ２－）であり、式中、ＲＱは（Ｃ１－Ｃ２０）ヒドロカルビルである。各ｚ１およびｚ２は独立して、硫黄、酸素、－Ｎ（ＲＺ）－、および－Ｃ（ＲＺ）－からなる群から選択され、ただし、基ｚ１およびｚ２を含有する各個々の環において、ｚ１およびｚ２のうちの少なくとも１つは硫黄である。
式（Ｉ）において、Ｒ４ａ、Ｒ５ａ、Ｒ６ａ、Ｒ７ａ、Ｒ４ｂ、Ｒ５ｂ、Ｒ６ｂ、およびＲ７ｂは独立して、（Ｃ１－Ｃ５０）ヒドロカルビル、（Ｃ１－Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビル、（Ｃ６－Ｃ５０）アリール、（Ｃ４－Ｃ５０）ヘテロアリール、－Ｓｉ（ＲＣ）３、－Ｇｅ（ＲＣ）３、－Ｐ（ＲＰ）２、－Ｎ（ＲＮ）２、－ＯＲＣ、－ＳＲＣ、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）－、－Ｐ（Ｏ）（ＲＰ）２、ＲＣＳ（Ｏ）２－、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ－、ＲＣＯＣ（Ｏ）－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）－、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）－、ハロゲン、および－Ｈから選択される。任意にＲ４ａとＲ５ａ、またはＲ５ａとＲ６ａ、またはＲ６ａとＲ７ａ、またはＲ４ｂとＲ５ｂ、またはＲ５ｂとＲ６ｂ、またはＲ６ｂとＲ７ｂは、共有結合して、芳香環または非芳香環を形成し得る。
式（Ｉ）における各ＲＣ、ＲＮ、ＲＺおよびＲＰは独立して、（Ｃ１－Ｃ２０）ヒドロカルビル、（Ｃ１－Ｃ２０）ヘテロヒドロカルビルおよび－Ｈからなる群から選択される。
図１は、配位子１～配位子１０を示す。 図２は、配位子１１～配位子１９を示す。 図３は、配位子２０～配位子２５を示す。 図４は、配位子の前駆体を合成するための３ステップの合成スキームを示す。 図５は、配位子の前駆体を合成するための３ステップの合成スキームを示す。
以下、触媒系の具体的な実施形態を説明する。本開示の触媒系は、異なる形態で実施されてもよく、本開示に記載される特定の実施形態に限定されると解釈されるべきではないことを理解されたい。
一般的な略語を、以下に列記する。
Ｒ、Ｚ、Ｍ、Ｘおよびｎ：上記で定義されるとおり、Ｍｅ：メチル、Ｅｔ：エチル、Ｐｈ：フェニル、Ｂｎ：ベンジル、ｉ－Ｐｒ：イソプロピル、ｔ－Ｂｕ：ｔｅｒｔ－ブチル、ｔ－Ｏｃｔ：ｔｅｒｔ－オクチル（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）、Ｔｆ：トリフルオロメタンスルホネート、ＣＶ：カラム容量（カラムクロマトグラフィーで使用）、ＥｔＯＡｃ：酢酸エチル、ＴＥＡ：トリエチルアルミニウム、ＭＡＯ：メチルアルミノキサン、ＭＭＡＯ：修飾メチルアルミノキサン、ＬｉＣＨ２ＴＭＳ：（トリメチルシリル）メチルリチウム、ＴＭＳ：トリメチルシリル、Ｐｄ（ＡｍＰｈｏｓ）Ｃｌ２：ビス（ジ－ｔｅｒｔ－ブチル（４－ジメチルアミノフェニル）ホスフィン）ジクロロパラジウム（ＩＩ）、Ｐｄ（ＡｍＰｈｏｓ）：クロロ（クロチル）（ジ－ｔｅｒｔ－ブチル（４－ジメチルアミノフェニル）ホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２：［１，１’－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）ジクロリド、ＳｃＣｌ３：塩化スカンジウム（ＩＩＩ）、ＰｈＭｅ：トルエン、ＴＨＦ：テトラヒドロフラン、ＣＨ２Ｃｌ２：ジクロロメタン、ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ＥｔＯＡｃ：酢酸エチル、Ｅｔ２Ｏ：ジエチルエーテル、ＭｅＯＨ：メタノール、ＮＨ４Ｃｌ：塩化アンモニウム、ＭｇＳＯ４：硫酸マグネシウム、Ｎａ２ＳＯ４：硫酸ナトリウム、ＮａＯＨ：水酸化ナトリウム、ブライン：飽和塩化ナトリウム水溶液、ＳｉＯ２：シリカ、ＣＤＣｌ３：クロロホルム－Ｄ、ＧＣ：ガスクロマトグラフィー、ＬＣ：液体クロマトグラフィー、ＮＭＲ：核磁気共鳴、ＭＳ：質量分析、ｍｍｏｌ：ミリモル、ｍＬ：ミリリットル、Ｍ：モル、ｍｉｎまたはｍｉｎｓ：分、ｈまたはｈｒｓ：時間、ｄ：日数、ＴＬＣ：薄層クロマトグラフィー、ｒｐｍ：毎分回転数、ｒｔ：室温。
「独立して選択される」という用語は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５などのＲ基が、同一であっても異なっていてもよいこと（例えば、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５はすべて、置換アルキルであってもよく、またはＲ１およびＲ２は、置換アルキルであってもよく、Ｒ３は、アリールであってもよい、など）を示すために本明細書で使用される。Ｒ基に関連付けられた化学名は、化学名の化学構造に対応するものとして当技術分野で認識されている化学構造を伝えることを意図している。したがって、化学名は、当業者に既知の構造的定義を補足および例示することを意図しており、排除することを意図していない。
ある特定の炭素原子含有化学基を記載するために使用される場合、「（Ｃｘ－Ｃｙ）」の形態を有する括弧付きの表現は、化学基の非置換形態がｘおよびｙを含めてｘ個の炭素原子からｙ個の炭素原子までを有することを意味する。例えば、（Ｃ１－Ｃ５０）アルキルは、その非置換形態では１～５０個の炭素原子を有するアルキル基である。いくつかの実施形態および一般構造において、ある特定の化学基は、ＲＳなどの１つ以上の置換基によって置換されてもよい。括弧付きの「（Ｃｘ－Ｃｙ）」を使用して定義されるＲＳ置換化学基は、任意の基ＲＳの同一性に従ってｙ個を超える炭素原子を含有することができる。例えば、「ＲＳがフェニル（－Ｃ６Ｈ５）である正確に１つの基ＲＳによって置換された（Ｃ１－Ｃ５０）アルキル」は、７～５６個の炭素原子を含有し得る。したがって、一般に、括弧付きの「（Ｃｘ－Ｃｙ）」を使用して定義される化学基が１つ以上の炭素原子含有置換基ＲＳによって置換されるとき、化学基の炭素原子の最小および最大合計数は、ｘとｙとの両方に、すべての炭素原子含有置換基ＲＳ由来の炭素原子の合計数を加えることによって、決定される。
「置換」という用語は、対応する非置換化合物または官能基の炭素原子またはヘテロ原子に結合した少なくとも１個の水素原子（－Ｈ）が置換基（例えばＲＳ）によって置き換えられることを意味する。「過置換」という用語は、対応する非置換化合物または官能基の炭素原子またはヘテロ原子に結合したすべての水素原子（Ｈ）が置換基（例えばＲＳ）によって置き換えられることを意味する。「多置換」という用語は、対応する非置換化合物または官能基の炭素原子またはヘテロ原子に結合した、少なくとも２個の、ただし、すべてよりは少ない水素原子が置換基によって置き換えられることを意味する。「－Ｈ」という用語は、別の原子に共有結合している水素または水素ラジカルを意味する。「水素」および「－Ｈ」は、交換可能であり、明記されていない限りは、同一の意味を有する。
「（Ｃ１－Ｃ５０）ヒドロカルビル」という用語は、１～５０個の炭素原子を有する炭化水素ラジカルを意味し、「（Ｃ１－Ｃ５０）ヒドロカルビレン」という用語は、１～５０個の炭素原子を有する炭化水素ジラジカルを意味し、そこで、各炭化水素ラジカルおよび各炭化水素ジラジカルは、芳香族または非芳香族、飽和または不飽和、直鎖または分岐鎖、環式（３個以上の炭素を有し、単環式および多環式、縮合および非縮合の多環式、ならびに二環式を含む）または非環式であり、１つ以上のＲＳによって置換されているか、または置換されていない。
本開示において、（Ｃ１－Ｃ５０）ヒドロカルビルは、非置換または置換（Ｃ１－Ｃ５０）アルキル、（Ｃ３－Ｃ５０）シクロアルキル、（Ｃ３－Ｃ２０）シクロアルキル－（Ｃ１－Ｃ２０）アルキレン、（Ｃ６－Ｃ４０）アリール、または（Ｃ６－Ｃ２０）アリール－（Ｃ１－Ｃ２０）アルキレン（ベンジル（－ＣＨ２－Ｃ６Ｈ５）など）であり得る。
「（Ｃ１－Ｃ５０）アルキル」および「（Ｃ１－Ｃ１８）アルキル」という用語は、非置換または１つ以上のＲＳによって置換されている、それぞれ、１～５０個の炭素原子を有する飽和直鎖または分岐炭化水素ラジカルおよび１～１８個の炭素原子を有する飽和直鎖または分岐炭化水素ラジカルを意味する。非置換（Ｃ１－Ｃ５０）アルキルの例は、非置換（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、非置換（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、非置換（Ｃ１－Ｃ５）アルキル、メチル、エチル、１－プロピル、２－プロピル、１－ブチル、２－ブチル、２－メチルプロピル、１，１－ジメチルエチル、１－ペンチル、１－ヘキシル、１－ヘプチル、１－ノニル、および１－デシルである。置換（Ｃ１－Ｃ４０）アルキルの例は、置換（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、置換（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、トリフルオロメチル、および［Ｃ４５］アルキルである。「［Ｃ４５］アルキル」という用語は、置換基を含むラジカル中に最大４５個の炭素原子が存在することを意味し、例えば、それぞれ、（Ｃ１－Ｃ５）アルキルである１つのＲＳによって置換されている（Ｃ２７－Ｃ４０）アルキルである。各（Ｃ１－Ｃ５）アルキルは、メチル、トリフルオロメチル、エチル、１－プロピル、１－メチルエチル、または１，１－ジメチルエチルであり得る。
「（Ｃ６－Ｃ５０）アリール」という用語は、６～４０個の炭素原子を有する非置換または（１つ以上のＲＳによって）置換された単環式、二環式、または三環式芳香族炭化水素ラジカルを意味し、炭素原子のうちの少なくとも６～１４個は芳香環炭素原子である。単環式芳香族炭化水素ラジカルは、１つの芳香環を含み、二環式芳香族炭化水素ラジカルは２つの環を有し、三環式芳香族炭化水素ラジカルは３つの環を有する。二環式または三環式芳香族炭化水素ラジカルが存在するとき、そのラジカルの環のうちの少なくとも１つは芳香族である。芳香族ラジカルの他の１つまたは複数の環は独立して、縮合または非縮合の芳香族または非芳香族であり得る。非置換（Ｃ６－Ｃ５０）アリールの例としては、非置換（Ｃ６－Ｃ２０）アリール、非置換（Ｃ６－Ｃ１８）アリール、２－（Ｃ１－Ｃ５）アルキル－フェニル、フェニル、フルオレニル、テトラヒドロフルオレニル、インダセニル、ヘキサヒドロインダセニル、インデニル、ジヒドロインデニル、ナフチル、テトラヒドロナフチル、およびフェナントレンが挙げられる。置換（Ｃ６－Ｃ４０）アリールの例としては、置換（Ｃ１－Ｃ２０）アリール、置換（Ｃ６－Ｃ１８）アリール、２，４－ビス（［Ｃ２０］アルキル）－フェニル、ポリフルオロフェニル、ペンタフルオロフェニル、およびフルオレン－９－オン－１－イルが挙げられる。
「（Ｃ３－Ｃ５０）シクロアルキル」という用語は、非置換であるかまたは１つ以上のＲＳによって置換されている、３～５０個の炭素原子を有する飽和環式炭化水素ラジカルを意味する。他のシクロアルキル基（例えば（Ｃｘ－Ｃｙ）シクロアルキル）は、ｘ～ｙ個の炭素原子を有し、非置換であるか、または１つ以上のＲＳによって置換されているかのいずれかであるものと同様な様式で定義される。非置換（Ｃ３－Ｃ４０）シクロアルキルの例は、非置換（Ｃ３－Ｃ２０）シクロアルキル、非置換（Ｃ３－Ｃ１０）シクロアルキル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、およびシクロデシルである。置換（Ｃ３－Ｃ４０）シクロアルキルの例は、置換（Ｃ３－Ｃ２０）シクロアルキル、置換（Ｃ３－Ｃ１０）シクロアルキル、シクロペンタノン－２－イル、および１－フルオロシクロヘキシルである。
（Ｃ１－Ｃ５０）ヒドロカルビレンの例としては、非置換または置換（Ｃ６－Ｃ５０）アリーレン、（Ｃ３－Ｃ５０）シクロアルキレン、および（Ｃ１－Ｃ５０）アルキレン（例えば、（Ｃ１－Ｃ２０）アルキレン）が挙げられる。ジラジカルは、同じ炭素原子上（例えば－ＣＨ２－）もしくは隣接する炭素原子（すなわち１，２－ジラジカル）上にあってもよく、または１個、２個、もしくは３個以上の介在炭素原子によって離間されている（例えば１，３－ジラジカル、１，４－ジラジカルなど）。いくつかのジラジカルとしては、１，２－、１，３－、１，４－、またはα，ω－ジラジカルが挙げられ、他のものとしては１，２－ジラジカルが挙げられる。α，ω－ジラジカルは、ラジカル炭素間に最大の炭素骨格間隔を有するジラジカルである。（Ｃ２－Ｃ２０）アルキレンα，ω－ジラジカルのいくつかの例としては、エタン－１，２－ジイル（すなわち－ＣＨ２ＣＨ２－）、プロパン－１，３－ジイル（すなわち－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－）、２－メチルプロパン－１，３－ジイル（すなわち－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－）が挙げられる。（Ｃ６－Ｃ５０）アリーレンα，ω－ジラジカルのいくつかの例としては、フェニル－１，４－ジイル、ナフタレン－２，６－ジイル、またはナフタレン－３，７－ジイルが挙げられる。
「（Ｃ１－Ｃ５０）アルキレン」という用語は、非置換または１つ以上のＲＳによって置換されている１～５０個の炭素原子を有する飽和直鎖または分岐鎖ジラジカル（すなわち、ラジカルが環原子上にない）を意味する。非置換（Ｃ１－Ｃ５０）アルキレンの例は、非置換（Ｃ１－Ｃ２０）アルキレンであり、非置換－ＣＨ２ＣＨ２－、－（ＣＨ２）３－、－（ＣＨ２）４－、－（ＣＨ２）５－、－（ＣＨ２）６－、－（ＣＨ２）７－、－（ＣＨ２）８－、－ＣＨ２Ｃ＊ＨＣＨ３、および－（ＣＨ２）４Ｃ＊（Ｈ）（ＣＨ３）を含み、式中、「Ｃ＊」は、水素原子が除去されて、二級もしくは三級アルキルラジカルを形成する炭素原子を表す。置換（Ｃ１－Ｃ５０）アルキレンの例は、置換（Ｃ１－Ｃ２０）アルキレン、－ＣＦ２－、－Ｃ（Ｏ）－、および－（ＣＨ２）１４Ｃ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）５－（すなわち、６，６－ジメチル置換ノルマル－１，２０－エイコシレン）である。前述のように、２つのＲＳは一緒になって、（Ｃ１－Ｃ１８）アルキレンを形成することができるので、置換（Ｃ１－Ｃ５０）アルキレンの例としては、１，２－ビス（メチレン）シクロペンタン、１，２－ビス（メチレン）シクロヘキサン、２，３－ビス（メチレン）－７，７－ジメチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、および２，３－ビス（メチレン）ビシクロ［２．２．２］オクタンも挙げられる。
「（Ｃ３－Ｃ５０）シクロアルキレン」という用語は、非置換または１つ以上のＲＳによって置換されている３～５０個の炭素原子を有する環状ジラジカル（すなわち、ラジカルが環原子上にある）を意味する。
「ヘテロ原子」という用語は、水素または炭素以外の原子を指す。１つまたは２つ以上のヘテロ原子を含有する基の例としては、Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ）２、Ｓｉ（ＲＣ）２、Ｐ（ＲＰ）、Ｎ（ＲＮ）、－Ｎ＝Ｃ（ＲＣ）２、－Ｇｅ（ＲＣ）２－、－Ｓｉ（ＲＣ）－、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）が挙げられ、各ＲＣおよび各ＲＰは、非置換（Ｃ１－Ｃ１８）ヒドロカルビルまたは－Ｈであり、各ＲＮは非置換（Ｃ１－Ｃ１８）ヒドロカルビルである。「ヘテロ炭化水素」という用語は、炭化水素の１個以上の炭素原子がヘテロ原子で置き換えられている分子または分子骨格を指す。「（Ｃ１－Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビル」という用語は、１～５０個の炭素原子を有するヘテロ炭化水素ラジカルを意味し、「（Ｃ１－Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビレン」という用語は、１～５０個の炭素原子を有するヘテロ炭化水素ジラジカルを意味する。（Ｃ１－Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビルまたは（Ｃ１－Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビレンのヘテロ炭化水素は、１個以上のヘテロ原子を有する。ヘテロヒドロカルビルのラジカルは、炭素原子上またはヘテロ原子上に存在することができる。ヘテロヒドロカルビレンの２つのラジカルは、単一の炭素原子上または単一のヘテロ原子上に存在することができる。さらに、ジラジカルの２つのラジカルのうちの一方は炭素原子上に存在することができ、他方のラジカルは異なる炭素原子上に存在することができる。２つのラジカルのうちの一方は炭素原子上に存在することができ、他方はヘテロ原子上に存在することができる。または、２つのラジカルのうちの一方はヘテロ原子上に存在することができ、他方のラジカルは異なるヘテロ原子上に存在することができる。各（Ｃ１－Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビルおよび（Ｃ１－Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビレンは、非置換または（１つ以上のＲＳによって）置換、芳香族または非芳香族、飽和または不飽和、直鎖または分岐鎖、環式（単環式および多環式、縮合多環式および非縮合多環式を含む）または非環式であってもよい。
（Ｃ１－Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビルは、非置換または置換されてもよい。（Ｃ１－Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビルの非限定的な例としては、（Ｃ１－Ｃ５０）ヘテロアルキル、（Ｃ１－Ｃ５０）ヒドロカルビル－Ｏ－、（Ｃ１－Ｃ５０）ヒドロカルビル－Ｓ－、（Ｃ１－Ｃ５０）ヒドロカルビル－Ｓ（Ｏ）－、（Ｃ１－Ｃ５０）ヒドロカルビル－Ｓ（Ｏ）２－、（Ｃ１－Ｃ５０）ヒドロカルビル－Ｓｉ（ＲＣ）２－、（Ｃ１－Ｃ５０）ヒドロカルビル－Ｎ（ＲＮ）－、（Ｃ１－Ｃ５０）ヒドロカルビル－Ｐ（ＲＰ）－、（Ｃ２－Ｃ５０）ヘテロシクロアルキル、（Ｃ２－Ｃ１９）ヘテロシクロアルキル－（Ｃ１－Ｃ２０）アルキレン、（Ｃ３－Ｃ２０）シクロアルキル－（Ｃ１－Ｃ１９）ヘテロアルキレン、（Ｃ２－Ｃ１９）ヘテロシクロアルキル－（Ｃ１－Ｃ２０）ヘテロアルキレン、（Ｃ１－Ｃ５０）ヘテロアリール、（Ｃ１－Ｃ１９）ヘテロアリール－（Ｃ１－Ｃ２０）アルキレン、（Ｃ６－Ｃ２０）アリール－（Ｃ１－Ｃ１９）ヘテロアルキレン、または（Ｃ１－Ｃ１９）ヘテロアリール－（Ｃ１－Ｃ２０）ヘテロアルキレンが挙げられる。
「（Ｃ１－Ｃ５０）ヘテロアリール」という用語は、合計１～５０個の炭素原子および１～１０個のヘテロ原子を有する、非置換または（１つ以上のＲＳによって）置換されている単環式、二環式、または三環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルを意味する。単環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、１つのヘテロ芳香環を含み、二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、２つの環を有し、三環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、３つの環を有する。二環式または三環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルが存在する場合、ラジカルにおける環のうちの少なくとも１つは、ヘテロ芳香族である。ヘテロ芳香族ラジカルの他の１つまたは複数の環は独立して、縮合または非縮合および芳香族または非芳香族であることができる。他のヘテロアリール基（例えば、（Ｃｘ－Ｃｙ）ヘテロアリール、概して（Ｃ１－Ｃ１２）ヘテロアリール）は、ｘ～ｙ個の炭素原子（１～１２個の炭素原子など）を有し、非置換であるか、または１つもしくは２つ以上のＲＳによって置換されているものと類似した様式で定義される。単環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、５員環または６員環である。５員環単環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、５マイナスｈ個の炭素原子を有し、ｈは、ヘテロ原子の数であり、１、２、３、または４つであり得、各ヘテロ原子は、Ｏ、Ｓ、Ｎ、またはＰであり得る。５員環ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例としては、ピロール－１－イル、ピロール－２－イル、フラン－３－イル、チオフェン－２－イル、ピラゾール－１－イル、イソキサゾール－２－イル、イソチアゾール－５－イル、イミダゾール－２－イル、オキサゾール－４－イル、チアゾール－２－イル、１，２，４－トリアゾール－１－イル、１，３，４－オキサジアゾール－２－イル、１，３，４－チアジアゾール－２－イル、テトラゾール－１－イル、テトラゾール－２－イル、およびテトラゾール－５－イルが挙げられる。６員環単環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、６マイナスｈ個の炭素原子を有し、ｈは、ヘテロ原子の数であり、１または２個であり得、ヘテロ原子は、ＮまたはＰであり得る。６員環ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例としては、ピリジン－２－イル、ピリミジン－２－イル、およびピラジン－２－イルが挙げられる。二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、縮合５，６－または６，６－環系であり得る。縮合５，６－環系二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例としては、インドール－１－イル、およびベンズイミダゾール－１－イルが挙げられる。縮合６，６－環系二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例としては、キノリン－２－イル、およびイソキノリン－１－イルが挙げられる。三環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは縮合５，６，５－、５，６，６－、６，５，６－、または６，６，６－環系であり得る。縮合５，６，５－環系の例としては、１，７－ジヒドロピロロ［３，２－ｆ］インドール－１－イルが挙げられる。縮合５，６，６－環系の例としては、１Ｈ－ベンゾ［ｆ］インドール－１－イルが挙げられる。縮合６，５，６－環系の例は、９Ｈ－カルバゾール－９－イルである。縮合６，５，６－環系の例は、９Ｈ－カルバゾール－９－イルである。縮合６，６，６－環系の例は、アクリジン－９－イルである。
「（Ｃ１－Ｃ５０）ヘテロアルキル」という用語は、１～５０個の炭素原子および１個以上のヘテロ原子を含有する飽和直鎖または分岐鎖ラジカルを意味する。「（Ｃ１－Ｃ５０）ヘテロアルキレン」という用語は、１～５０個の炭素原子および１個または２個以上のヘテロ原子を含有する飽和直鎖または分岐鎖ジラジカルを意味する。ヘテロアルキルまたはヘテロアルキレンのヘテロ原子としては、Ｓｉ（ＲＣ）３、Ｇｅ（ＲＣ）３、Ｓｉ（ＲＣ）２、Ｇｅ（ＲＣ）２、Ｐ（ＲＰ）２、Ｐ（ＲＰ）、Ｎ（ＲＮ）２、Ｎ（ＲＮ）、Ｎ、Ｏ、ＯＲＣ、Ｓ、ＳＲＣ、Ｓ（Ｏ）、およびＳ（Ｏ）２が挙げられ得、ヘテロアルキルおよびヘテロアルキレン基の各々は、非置換または１つ以上のＲＳによって置換されている。
非置換（Ｃ２－Ｃ４０）ヘテロシクロアルキルの例としては、非置換（Ｃ２－Ｃ２０）ヘテロシクロアルキル、非置換（Ｃ２－Ｃ１０）ヘテロシクロアルキル、アジリジン－１－イル、オキセタン－２－イル、テトラヒドロフラン－３－イル、ピロリジン－１－イル、テトラヒドロチオフェン－Ｓ，Ｓ－ジオキシド－２－イル、モルホリン－４－イル、１，４－ジオキサン－２－イル、ヘキサヒドロアゼピン－４－イル、３－オキサ－シクロオクチル、５－チオ－シクロノニル、および２－アザ－シクロデシルが挙げられる。
「ハロゲン原子」または「ハロゲン」という用語は、フッ素原子（Ｆ）、塩素原子（Ｃｌ）、臭素原子（Ｂｒ）、またはヨウ素原子（Ｉ）のラジカルを意味する。「ハロゲン化物」という用語は、フッ化物（Ｆ－）、塩化物（Ｃｌ－）、臭化物（Ｂｒ－）、またはヨウ化物（Ｉ－）のハロゲン原子のアニオン形態を意味する。
「飽和」という用語は、炭素－炭素二重結合、炭素－炭素三重結合、ならびに（ヘテロ原子含有基において）炭素－窒素、炭素－リン、および炭素－ケイ素二重結合を欠くことを意味する。飽和化学基が１つ以上の置換基ＲＳによって置換されている場合、１つ以上の二重結合および／または三重結合は、任意に、置換基ＲＳ中に存在していてもよい。「不飽和」という用語は、１つ以上の炭素－炭素二重結合もしくは炭素－炭素三重結合、または（ヘテロ原子含有基において）１つ以上の炭素－窒素二重結合、炭素－リン二重結合、または炭素－ケイ素二重結合を含有し、置換基ＲＳ（存在する場合）、または芳香環もしくはヘテロ芳香環（存在する場合）中に存在し得る二重結合を含まないことを意味する。
本開示の幾つかの実施形態は、重合プロセスを含む。重合プロセスは、触媒系および移動剤の存在下で、反応器内でプロピレンおよび任意の１つ以上の（Ｃ４－Ｃ１２）α－オレフィンを接触させることを含む。該触媒系は、式（Ｉ）による金属－配位子錯体を含む。
式（Ｉ）において、Ｍは、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムから選択される金属であり、金属は、＋２、＋３、または＋４の形式酸化状態を有する。各Ｘが、独立して、不飽和（Ｃ２－Ｃ２０）炭化水素、不飽和（Ｃ２－Ｃ５０）ヘテロ炭化水素、（Ｃ１－Ｃ５０）ヒドロカルビル、（Ｃ６－Ｃ５０）アリール、（Ｃ６－Ｃ５０）ヘテロアリール、シクロペンタジエニル、置換シクロペンタジエニル、（Ｃ４－Ｃ１２）ジエン、ハロゲン、－ＯＲＣ、－Ｎ（ＲＮ）２、および－ＮＣＯＲＣから選択される単座または二座の配位子であり、（Ｘ）ｎの下付き文字ｎは、１または２である。
式（Ｉ）において、各Ｒ１は独立して、－Ｈ、（Ｃ１－Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１－Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（ＲＣ）３、－Ｇｅ（ＲＣ）３、－Ｐ（ＲＰ）２、－Ｎ（ＲＮ）２、－ＯＲＣ、－ＳＲＣ、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）－、ＲＣＳ（Ｏ）２－、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ－、ＲＣＯＣ（Ｏ）－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）－、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）－、ハロゲン、式（ＩＩ）を有するラジカル、式（ＩＩＩ）を有するラジカル、および式（ＩＶ）を有するラジカルからなる群から選択される。
式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）中、各Ｒ３１～３５、Ｒ４１～４８、およびＲ５１～５９は独立して、（Ｃ１－Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１－Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（ＲＣ）３、－Ｇｅ（ＲＣ）３、－Ｐ（ＲＰ）２、－Ｎ（ＲＮ）２、－Ｎ＝ＣＨＲＣ、－ＯＲＣ、－ＳＲＣ、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）－、ＲＣＳ（Ｏ）２－、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ－、ＲＣＯＣ（Ｏ）－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（ＲＮ）－、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）－、ハロゲンまたは－Ｈから選択され、ただし、式（Ｉ）における少なくとも１つのＲ１は、式（ＩＩ）を有するラジカル、式（ＩＩＩ）を有するラジカル、または式（ＩＶ）を有するラジカルである。
式（Ｉ）中、Ｑは（Ｃ１－Ｃ１２）アルキレン、（Ｃ１－Ｃ１２）ヘテロアルキレン、（Ｃ１－Ｃ２０）アリーレン、（Ｃ１－Ｃ２０）ヘテロアリーレン、（－ＣＨ２Ｓｉ（ＲＱ）２ＣＨ２－）、（－ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＲＱ）２ＣＨ２ＣＨ２－）、（－ＣＨ２Ｇｅ（ＲＱ）２ＣＨ２－）または（－ＣＨ２ＣＨ２Ｇｅ（ＲＱ）２ＣＨ２ＣＨ２－）であり、式中、ＲＱは（Ｃ１－Ｃ２０）ヒドロカルビルである。各ｚ１およびｚ２は独立して、硫黄、酸素、－Ｎ（ＲＺ）－、および－Ｃ（ＲＺ）－からなる群から選択され、ただし、基ｚ１およびｚ２を含有する各個々の環において、ｚ１およびｚ２のうちの少なくとも１つは硫黄である。
式（Ｉ）において、Ｒ４ａ、Ｒ５ａ、Ｒ６ａ、Ｒ７ａ、Ｒ４ｂ、Ｒ５ｂ、Ｒ６ｂおよびＲ７ｂは独立して、（Ｃ１－Ｃ５０）ヒドロカルビル、（Ｃ１－Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビル、（Ｃ６－Ｃ５０）アリール、（Ｃ４－Ｃ５０）ヘテロアリール、－Ｓｉ（ＲＣ）３、－Ｇｅ（ＲＣ）３、－Ｐ（ＲＰ）２、－Ｎ（ＲＮ）２、－ＯＲＣ、－ＳＲＣ、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）－、－Ｐ（Ｏ）（ＲＰ）２、ＲＣＳ（Ｏ）２－、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ－、ＲＣＯＣ（Ｏ）－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）－、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）－、ハロゲン、および－Ｈから選択される。任意にＲ４ａとＲ５ａ、またはＲ５ａとＲ６ａ、またはＲ６ａとＲ７ａ、またはＲ４ｂとＲ５ｂ、またはＲ５ｂとＲ６ｂ、またはＲ６ｂとＲ７ｂは、共有結合して、芳香環または非芳香環を形成し得る。
式（Ｉ）における各ＲＣ、ＲＮ、ＲＺおよびＲＰは独立して、（Ｃ１－Ｃ２０）ヒドロカルビル、（Ｃ１－Ｃ２０）ヘテロヒドロカルビルおよび－Ｈからなる群から選択される。
いくつかの実施形態において、各ｚ１は硫黄であり、ｚ２は－Ｃ（ＲＺ）－であり、式中、ＲＺは（Ｃ１－Ｃ８）アルキルまたは－Ｈである。他の実施形態において、各ｚ２は硫黄であり、ｚ１は－Ｃ（ＲＺ）－であり、式中、ＲＺは（Ｃ１－Ｃ８）アルキルまたは－Ｈである。
式（Ｉ）の金属－配位子錯体の１つ以上の実施形態において、各Ｒ１は、式（ＩＩＩ）を有するラジカルであり、式中、Ｒ４１～４８のうちの少なくとも１つは、（Ｃ１－Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１－Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（ＲＣ）３、－ＯＲＣ、－ＳＲＣ、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＦ３またはハロゲンから選択される。式（Ｉ）の金属－配位子錯体の様々な実施形態において、各Ｒ１は、式（ＩＩＩ）を有するラジカルであり、式中、Ｒ４２およびＲ４７は、（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、－Ｓｉ（ＲＣ）３、－ＣＦ３またはハロゲンであり、Ｒ４３およびＲ４６は－Ｈである。他の実施形態において、Ｒ４３およびＲ４６は独立して、（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、－Ｓｉ（ＲＣ）３、－ＣＦ３またはハロゲンから選択され、Ｒ４２およびＲ４７は－Ｈである。
式（Ｉ）の金属－配位子錯体の様々な実施形態において、各Ｒ１は、式（ＩＶ）を有するラジカルであり、式中、Ｒ５１～５９のうちの少なくとも１つは、（Ｃ１－Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１－Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（ＲＣ）３、－ＯＲＣ、－ＳＲＣ、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＦ３またはハロゲンから選択される。
式（Ｉ）の金属－配位子錯体の１つ以上の実施形態において、各Ｒ１は式（ＩＩ）を有するラジカルであり、Ｒ３２およびＲ３４は独立して（Ｃ１－Ｃ４０）ヒドロカルビル（Ｃ１－Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（ＲＣ）３、－ＯＲＣ、－ＳＲＣ、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＦ３またはハロゲンである。いくつかの実施形態において、各Ｒ１は、式（ＩＩ）を有するラジカルであり、Ｒ３２およびＲ３４は、独立して（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、置換（Ｃ６－Ｃ２０）アリールまたは非置換（Ｃ６－Ｃ２０）アリールである。様々な実施形態において、各Ｒ１は、式（ＩＩ）を有するラジカルであり、Ｒ３２およびＲ３４は、独立して、ｔｅｒｔ－ブチル、フェニル、３，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチル）フェニル、２，４，６－トリメチルフェニルまたは２，４，６－トリ（イソプロピル）フェニルである。
式（Ｉ）の金属－配位子錯体のいくつかの実施形態において、Ｒ４ａ、Ｒ５ａ、Ｒ６ａ、Ｒ７ａのうちの少なくとも１つはハロゲンであり、Ｒ４ｂ、Ｒ５ｂ、Ｒ６ｂおよびＲ７ｂのうちの少なくとも１つはハロゲンである。様々な実施形態において、Ｒ４ａ、Ｒ５ａ、Ｒ６ａ、Ｒ７ａのうちの少なくとも２つはハロゲンであり、Ｒ４ｂ、Ｒ５ｂ、Ｒ６ｂおよびＲ７ｂのうちの少なくとも２つはハロゲンである。いくつかの実施形態において、Ｒ４ａ、Ｒ５ａ、Ｒ６ａ、Ｒ７ａのうちの少なくとも３つはハロゲンであり、Ｒ４ｂ、Ｒ５ｂ、Ｒ６ｂおよびＲ７ｂのうちの少なくとも３つはハロゲンである。
式（Ｉ）の金属－配位子錯体の１つ以上の実施形態において、Ｑは（－ＣＨ２Ｓｉ（ＲＱ）２ＣＨ２－）、（－ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＲＱ）２ＣＨ２ＣＨ２－）、（－ＣＨ２Ｇｅ（ＲＱ）２ＣＨ２－）または（－ＣＨ２ＣＨ２Ｇｅ（ＲＱ）２ＣＨ２ＣＨ２－）であり、式中、ＲＱは（Ｃ１－Ｃ５）アルキルである。他の実施形態において、Ｑは、ベンゼン－１，２－ジイルまたはシクロヘキサン－１，２－ジイルである。いくつかの実施形態において、Ｑは（－ＣＨ２Ｓｉ（ＲＱ）２ＣＨ２－）または（－ＣＨ２Ｓｉ（ＲＱ）２ＣＨ２－）であり、式中、ＲＱはエチルまたは２－プロピルである。１つ以上の実施形態において、Ｑはベンゼン－１，２－ジイルジメチルである。
式（Ｉ）の金属－配位子錯体の１つ以上の実施形態において、Ｑが（Ｃ３－Ｃ４）アルキレンであるとき、Ｒ４ａ、Ｒ５ａ、Ｒ６ａ、Ｒ７ａ、Ｒ４ｂ、Ｒ５ｂ、Ｒ６ｂおよびＲ７ｂのうちの少なくとも２つは、（Ｃ６－Ｃ５０）アリール、（Ｃ４－Ｃ５０）ヘテロアリール、－Ｓｉ（ＲＣ）３、－Ｇｅ（ＲＣ）３、－Ｐ（ＲＰ）２、－Ｎ（ＲＮ）２、－ＯＲＣ、－ＳＲＣ、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）－、－Ｐ（Ｏ）（ＲＰ）２、ＲＣＳ（Ｏ）２－、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ－、ＲＣＯＣ（Ｏ）－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（ＲＮ）－、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）－およびハロゲンからなる群から選択される。
式（Ｉ）の金属－配位子錯体の１つ以上の実施形態において、各Ｙは、－Ｏ－、－Ｓ－または－Ｎ（ＲＮ）－である。いくつかの実施形態では、Ｙは酸素である。
１つ以上の実施形態において、本開示の重合プロセスは、触媒系および連鎖移動剤または連鎖シャトル剤の存在下で、反応器内でプロピレンおよび／または１つ以上の（Ｃ４－Ｃ１２）α－オレフィンを接触させることを含む。重合プロセスは、以下の混合物または反応生成物、すなわち（Ａ）式（Ｉ）の構造を有する金属－配位子錯体を含むプロ触媒および助触媒、（Ｂ）（Ａ）のプロ触媒とは異なるコモノマー選択性を有することを特徴とするオレフィン重合触媒、および（Ｃ）連鎖移動剤または連鎖シャトル剤、を含む。
本明細書で使用される場合、「連鎖移動剤」という用語は、単一の重合反応器内の２つの別個の触媒間でポリマー鎖を移動させることができる分子を指す。反応器内の各触媒は、異なるモノマー選択性を有し得る。「連鎖移動剤」という用語は「連鎖シャトル剤」という用語に類似しているが、当業者であれば、連鎖移動剤が反応器および触媒系の種類に応じて連鎖シャトル剤として使用され得ることを認識するであろう。たとえば、連鎖シャトルは、二重の触媒系を有する連続反応器で起こる。このシナリオでは、連鎖シャトル剤は重合反応の触媒系に添加される。対照的に、連鎖移動は単一の触媒系を有するバッチ反応器で起こるため、連鎖移動剤が触媒系に添加される。しかしながら、同じ分子を連鎖移動剤または連鎖シャトル剤として使用し得る。
典型的には、連鎖移動剤は、Ａｌ、ＢもしくはＧａである第１の金属を含み、該第１の金属が＋３の形式酸化状態にあるか、または、ＺｎもしくはＭｇである第２の金属を含み、該第２の金属が＋２の形式酸化状態にある。連鎖移動剤は、米国特許出願公開第２００７／０１６７３１５号明細書に記載されており、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
重合プロセスの１つ以上の実施形態において、鎖移動剤は、存在する場合、ジエチル亜鉛、ジ（イソ－ブチル）亜鉛、ジ（ｎ－ヘキシル）亜鉛、トリエチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリエチルガリウム、イソ－ブチルアルミニウムビス（ジメチル（ｔ－ブチル）シロキサン）、イソ－ブチルアルミニウムビス（ジ（トリメチルシリル）アミド）、ｎ－オクチルアルミニウムジ（ピリジン－２－メトキシ）、ビス（ｎ－オクタデシル）イソ－ブチルアルミニウム、イソ－ブチルアルミニウムビス（ジ（ｎ－ペンチル）アミド）、ｎ－オクチルアルミニウムビス（２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノキシド、ｎ－オクチルアルミニウムジ（エチル（ｌ－ナフチル）アミド）、エチルアルミニウムビス（ｔ－ブチルジメチルシロキシド）、エチルアルミニウムジ（ビス（トリメチルシリル）アミド）、エチルアルミニウムビス（２，３，６，７－ジベンゾ－ｌ－アザシクロヘプタンアミド）、ｎ－オクチルアルミニウムビス（２，３，６，７－ジベンゾ－ｌ－アザシクロヘプタンアミド）、ｎ－オクチルアルミニウムビス（ジメチル（ジメチル）ｔ－ブチル）シロキシド、エチル亜鉛（２，６－ジフェニルフェノキシド）、エチル亜鉛（ｔ－ブトキシド）、ジメチルマグネシウム、ジブチルマグネシウムおよびｎ－ブチル－ｓｅｃ－ブチルマグネシウムから選択され得る。
例示的は実施形態において、触媒系は、プロ触媒１～２８の構造のいずれかを有する式（Ｉ）による金属－配位子錯体を含み得る。
助触媒成分
式（Ｉ）の金属－配位子錯体を含む触媒系は、オレフィン重合反応の金属系触媒を活性化するための当該技術分野で既知の任意の技術によって触媒的に活性にされ得る。例えば、式（Ｉ）の金属－配位子錯体によるプロ触媒は、錯体を活性化助触媒と接触させるか、または錯体を活性化助触媒と組み合わせることによって、触媒的に活性にされ得る。さらに、式（Ｉ）による金属－配位子錯体は、中性であるプロ触媒形態、およびベンジル、メチルまたはフェニルなどのモノアニオン配位子の損失により正に帯電され得る触媒形態の両方を含む。本明細書に使用するのに好適な活性化助触媒としては、アルキルアルミニウム、ポリマーまたはオリゴマーアルモキサン（アルミノキサンとしても知られる）、中性ルイス酸、および非ポリマー、非配位、イオン形成化合物（酸化条件下でのそのような化合物の使用を含む）が挙げられる。好適な活性化技術は、バルク電気分解である。前述の活性化助触媒および技法のうちの１つ以上の組み合わせもまた企図される。「アルキルアルミニウム」という用語は、モノアルキルアルミニウムジヒドリドもしくはモノアルキルアルミニウムジハライド、ジアルキルアルミニウムヒドリドもしくはジアルキルアルミニウムハライド、またはトリアルキルアルミニウムを意味する。ポリマーまたはオリゴマーアルモキサンの例としては、メチルアルモキサン、トリイソブチルアルミニウム修飾メチルアルモキサン、およびイソブチルアルモキサンが挙げられる。
ルイス酸活性化助触媒は、本明細書に記載の（Ｃ１－Ｃ２０）ヒドロカルビル置換基を含有する１３族金属化合物を含む。いくつかの実施形態では、１３族金属化合物は、トリ（（Ｃ１－Ｃ２０）ヒドロカルビル）－置換アルミニウムまたはトリ（（Ｃ１－Ｃ２０）ヒドロカルビル）－ホウ素化合物である。他の実施形態では、１３族金属化合物は、トリ（ヒドロカルビル）－置換アルミニウム、トリ（（Ｃ１－Ｃ２０）ヒドロカルビル）－ホウ素化合物、トリ（（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル）アルミニウム、トリ（（Ｃ６－Ｃ１８）アリール）ホウ素化合物、およびそれらのハロゲン化（過ハロゲン化を含む）誘導体である。さらなる実施形態では、１３族金属化合物は、トリス（フルオロ置換フェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである。いくつかの実施形態では、活性化助触媒は、トリス（（Ｃ１－Ｃ２０）ヒドロカルビルボレート（例えば、トリチルテトラフルオロボレート）またはトリ（（Ｃ１－Ｃ２０）ヒドロカルビル）アンモニウムテトラ（（Ｃ１－Ｃ２０）ヒドロカルビル）ボラン（例えば、ビス（オクタデシル）メチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）である。本明細書で使用されるとき、「アンモニウム」という用語は、（（Ｃ１－Ｃ２０）ヒドロカルビル）４Ｎ＋、（（Ｃ１－Ｃ２０）ヒドロカルビル）３Ｎ（Ｈ）＋、（（Ｃ１－Ｃ２０）ヒドロカルビル）２Ｎ（Ｈ）２ ＋、（Ｃ１－Ｃ２０）ヒドロカルビルＮ（Ｈ）３ ＋、またはＮ（Ｈ）４ ＋である窒素カチオンを意味し、各（Ｃ１－Ｃ２０）ヒドロカルビルは、２つ以上存在するときは、同じでも異なっていてもよい。
中性ルイス酸活性化助触媒の組み合わせとしては、トリ（（Ｃ１－Ｃ４）アルキル）アルミニウムとハロゲン化トリ（（Ｃ６－Ｃ１８）アリール）ホウ素化合物、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとの組み合わせを含む混合物が挙げられる。他の実施形態は、そのような中性ルイス酸混合物とポリマーまたはオリゴマーアルモキサンとの組み合わせ、および単一の中性ルイス酸、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとポリマーまたはオリゴマーアルモキサンとの組み合わせである。（金属－配位子錯体）：（トリス（ペンタフルオロ－フェニルボラン）：（アルモキサン）［例えば（４族金属－配位子錯体）：（トリス（ペンタフルオロ－フェニルボラン）：（アルモキサン）］のモルの数の比は、１：１：１～１：１０：３０であり、他の実施形態では１：１：１．５～１：５：１０である。
式（Ｉ）の金属－配位子錯体を含む触媒系を活性化して、１つ以上の助触媒、例えば、カチオン形成助触媒、強ルイス酸、またはそれらの組み合わせと組み合わせることによって、活性触媒組成物を形成することができる。好適な活性化助触媒としては、ポリマーまたはオリゴマーアルミノキサン、特にメチルアルミノキサン、ならびに不活性、相溶性、非配位性、イオン形成性化合物が挙げられる。例示的な好適な助触媒としては、修飾メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）、ビス（水素化タローアルキル）メチル、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（１－）アミン、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。
いくつかの実施形態では、２つ以上の前述の活性化助触媒を互いに組み合わせて使用することができる。助触媒の組み合わせの特定の例は、トリ（（Ｃ１－Ｃ４）ヒドロカルビル）アルミニウム、トリ（（Ｃ１－Ｃ４）ヒドロカルビル）ボラン、またはアンモニウムボレートとオリゴマーもしくはポリマーアルモキサン化合物との混合物である。式（Ｉ）の１つ以上の金属－配位子錯体の総モル数と１つ以上の活性化助触媒の総モル数との比は、１：１０，０００～１００：１である。いくつかの実施形態では、この比は、少なくとも１：５０００であり、他のいくつかの実施形態では少なくとも１：１０００、および１０：１以下であり、さらにいくつかの他の実施形態では、１：１以下である。アルモキサンを単独で活性化助触媒として使用する場合、用いられるアルモキサンのモル数は、式（Ｉ）の金属－配位子錯体のモル数のうちの少なくとも１００倍であることが好ましい。トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを単独で活性化助触媒として使用するとき、いくつかの他の実施形態において、式（Ｉ）の１つ以上の金属－配位子錯体の総モル数に対するトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランの反応中のモル数は、０．５：１～１０：１、１：１～６：１、または１：１～５：１である。残りの活性化助触媒は一般に、式（Ｉ）の１つ以上の金属－配位子錯体の総モル量におおよそ等しいモル量で用いられる。
ポリオレフィン
前述の触媒系は、オレフィン、主にプロピレンの重合に利用される。いくつかの実施形態において、重合プロセス中に単一種類のオレフィンまたはα－オレフィンのみが存在し、ホモポリマーを生成する。しかしながら、追加のα－オレフィンを重合プロセスに組み込んでもよい。追加のα－オレフィンコモノマーは、典型的には、２０個以下の炭素原子を有する。例えば、α－オレフィンコモノマーは、３～１０個の炭素原子、または３～８個の炭素原子を有し得る。例示的なα－オレフィンコモノマーとしては、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、および４－メチル－１－ペンテンが挙げられるが、これらに限定されない。例えば、１つ以上のα－オレフィンコモノマーは、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、および１－オクテンからなる群から、または代替的に１－ヘキセンおよび１－オクテンからなる群から選択することができる。
プロピレン系ポリマー、例えば、プロピレンによるホモポリマー、ならびに／または、プロピレンおよび任意の１つ以上のα－オレフィンなどのコモノマーによるインターポリマー（コポリマーを含む）は、プロピレン由来のモノマー単位を少なくとも５０重量パーセント含み得る。「少なくとも５０重量パーセントから」により包含される個々の値および部分範囲はすべて、別個の実施形態として本明細書に開示され、例えば、プロピレン系ポリマー、ホモポリマーならびに／またはプロピレンおよびα－オレフィンなどの任意の１つ以上のコモノマーによるインターポリマー（コポリマーを含む）は、プロピレン由来のモノマー単位を少なくとも６０重量パーセント、プロピレン由来のモノマー単位を少なくとも７０重量パーセント、プロピレン由来のモノマー単位を少なくとも８０重量パーセント、プロピレン由来のモノマー単位を５０～１００重量パーセント、またはプロピレン由来のモノマー単位を８０～１００重量パーセント含み得る。
いくつかの実施形態において、プロピレン系ポリマーは、プロピレン由来の単位を少なくとも９０モルパーセント含み得る。少なくとも９０モルパーセントからのすべての個々の値および部分範囲は本明細書に含まれ、別個の実施形態として本明細書に開示される。例えば、プロピレン系ポリマーは、プロピレン由来の単位を少なくとも９３モルパーセント、単位を少なくとも９６モルパーセント、プロピレン由来の単位を少なくとも９７モルパーセント、または代替的に、プロピレン由来の単位を９０～１００モルパーセント、プロピレン由来の単位を９０～９９．５モルパーセント、もしくはプロピレン由来の単位を９７～９９．５モルパーセント含み得る。
本開示の重合プロセスにより生成されるプロピレン系ポリマーのいくつかの実施形態において、更なるα－オレフィンの量は５０ｍｏｌ％未満であり、他の実施形態は、少なくとも０．５ｍｏｌ％～２５ｍｏｌ％を含み、さらなる実施形態において、更なるα－オレフィンの量は、少なくとも５ｍｏｌ％～１０ｍｏｌ％を含む。いくつかの実施形態では、追加のα－オレフィンは１－オクテンである。
実施形態による重合プロセスは、プロピレン系ポリマーを製造するための従来の重合プロセスおける成分、態様または装置を含み得るが、ただし、本開示の式（Ｉ）による金属－配位子錯体を含む触媒系を従来のプロセスがさらに含む。かかる従来の重合プロセスとしては、限定されないが、１つ以上の従来の反応器の並列または直列の組み合わせを使用した、溶液重合プロセス、気相重合プロセス、スラリー相重合プロセスおよびそれらの任意の組み合わせが挙げられる。かかる従来の反応器としては、例えば、ループ反応器、等温反応器、流動床気相反応器、撹拌槽型反応器、バッチ反応器またはそれらの任意の組み合わせが挙げられる。
一実施形態において、プロピレン系ポリマーは、二重反応器系、例えば、二重ループ反応器系において、溶液重合により生成され得、ここで、プロピレン、および任意に１つ以上のα－オレフィンは、本明細書に記載の触媒系および任意に１つ以上の助触媒の存在下で重合される。別の実施形態において、プロピレン系ポリマーは、二重反応器系、例えば二重ループ反応器系において、溶液重合により生成することができ、ここで、プロピレン、および任意に１つ以上のα－オレフィンは、本開示および本明細書に記載の触媒系および任意に１つ以上の他の触媒の存在下で重合される。本明細書に記載の触媒系は、任意に１つ以上の他の触媒と組み合わせて、第１の反応器または第２の反応器において使用することができる。一実施形態において、プロピレン系ポリマーは、二重反応器系、例えば二重ループ反応器系において、溶液重合により生成することができ、ここで、プロピレン、および任意に１つ以上のα－オレフィンは、本明細書に記載の触媒系の存在下で両方の反応器において重合される。
別の実施形態において、プロピレン系ポリマーは、単一反応器系、例えば単一ループ反応器系において、溶液重合により生成することができ、ここで、プロピレン、および任意に１つ以上のα－オレフィンは、本開示内に記載の触媒系および任意に１つ以上の助触媒の存在下で、前の段落に記載のように重合される。
プロピレン系ポリマーは、重合プロセス中の適切な段階で反応器に導入される１つ以上の添加剤をさらに含み得る。かかる添加剤としては、帯電防止剤、色増強剤、染料、潤滑剤、顔料、一次酸化防止剤、二次酸化防止剤、加工助剤、紫外線安定剤、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。プロピレン系ポリマーは、任意の量の添加剤を含有し得る。プロピレン系ポリマーは、プロピレン系ポリマーおよび１つ以上の添加剤の重量を基準として、かかる添加剤の合計重量を約０～約１０パーセントで調整し得る。プロピレン系ポリマーは、充填剤をさらに含み得、それとしては、限定されないが、有機または無機充填剤が挙げられる。プロピレン系ポリマーは、プロピレン系ポリマーとすべての添加剤または充填剤の合計重量に基づいて、例えば炭酸カルシウム、タルク、またはＭｇ（ＯＨ）２などの約０～約２０重量パーセントの充填剤を含有し得る。プロピレン系ポリマーは、１つ以上のポリマーとさらに混合されてブレンドを形成し得る。
いくつかの実施形態において、プロピレン系ポリマーを生成するための重合プロセスは、触媒系の存在下でプロピレンと少なくとも１つの追加のα－オレフィンを重合することを含むことができ、該触媒系は、式（Ｉ）のうちの少なくとも１つの金属－配位子錯体を組み込む。式（Ｉ）の金属－配位子錯体を組み込むそのような触媒系から得られたポリマーは、ＡＳＴＭ Ｄ７９２（その全体が参照によって本明細書に組み込まれる）に従って、例えば、０．８５０ｇ／ｃｍ３～０．９５０ｇ／ｃｍ３、０．８８０ｇ／ｃｍ３～０．９２０ｇ／ｃｍ３、０．８８０ｇ／ｃｍ３～０．９１０ｇ／ｃｍ３、または０．８８０ｇ／ｃｍ３～０．９００ｇ／ｃｍ３の密度を有し得る。
別の実施形態では、式（Ｉ）の金属－配位子錯体を含む触媒系から結果として得られるポリマーは、１０～１３５のメルトフロー比（Ｉ１０／Ｉ２）を有し、ここで、メルトインデックスＩ２は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（参照によりその全体が本明細書に組み込まれる）に従って、２３０℃および２．１６ｋｇの積載で測定され、メルトインデックスＩ１０は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って、２３０℃および１０ｋｇの積載で測定される。他の実施形態では、メルトフロー比（Ｉ１０／Ｉ２）は１０～１００であり、他では、メルトフロー比は１０～８０である。
いくつかの実施形態では、式（Ｉ）の金属－配位子錯体を含む触媒系から得られたポリマーは、２．０～２０の分子量分布（ＭＷＤ）を有し、ＭＷＤは、Ｍｗ／Ｍｎとして定義され、Ｍｗは、重量平均分子量であり、Ｍｎは、数平均分子量である。「２．０～２０」によって包含されるすべての個々の値および部分範囲は、別個の実施形態として本明細書に開示されており、例えば、触媒系から得られたポリマーは、２．０～６のＭＷＤを有する。別の実施形態は２．０．５～４のＭＷＤを含み、他の実施形態は２～３のＭＷＤを含む。
本開示に記載される触媒系の実施形態は、形成されたポリマーの高分子量およびポリマーに組み込まれたコモノマーの量の結果として、固有のポリマー特性をもたらす。
実験手順
すべての溶媒および試薬を、商業的供給源から入手し、別段の記載がない限り、受け取ったまま使用した。無水トルエン、ヘキサン、テトラヒドロフラン、およびジエチルエーテルを、活性アルミナ、および場合によってはＱ－５反応物質を通過させることによって精製する。窒素充填グローブボックス中で行われた実験に使用された溶媒は、活性化４Åモレキュラーシーブ上での貯蔵によってさらに乾燥させる。感湿反応用ガラス器具を、使用前に一晩オーブン内で乾燥させる。ＮＭＲスペクトルを、Ｖａｒｉａｎ ４００－ＭＲおよびＶＮＭＲＳ－５００分光計で記録する。ＬＣ－ＭＳ分析は、Ｗａｔｅｒｓ ２４２４ ＥＬＳ検出器、Ｗａｔｅｒｓ ２９９８ ＰＤＡ検出器、およびＷａｔｅｒｓ ３１００ ＥＳＩ質量検出器と組み合わせたＷａｔｅｒｓ ｅ２６９５分離モジュールを使用して行う。ＬＣ－ＭＳ分離は、ＸＢｒｉｄｇｅ Ｃ１８ ３．５μｍ ２．１×５０ｍｍカラムで、５：９５～１００：０のアセトニトリルおよび水の勾配（イオン化剤として０．１％のギ酸を含む）を使用して行う。ＨＲＭＳ分析は、エレクトロスプレーイオン化を備えたＡｇｉｌｅｎｔ ６２３０ ＴＯＦ質量分析計と組み合わせたＺｏｒｂａｘ Ｅｃｌｉｐｓｅ Ｐｌｕｓ Ｃ１８ １．８μｍ ２．１×５０ｍｍカラムを備えたＡｇｉｌｅｎｔ １２９０ Ｉｎｆｉｎｉｔｙ ＬＣを使用して行う。１Ｈ ＮＭＲデータは、次のように報告する：化学シフト（多重度（ｂｒ＝幅広線、ｓ＝１重線、ｄ＝２重線、ｔ＝３重線、ｑ＝４重線、ｐ＝５重線、ｓｅｘ＝６重線、ｓｅｐｔ＝７重線、およびｍ＝多重線）、積分値、および帰属）。基準物質として重水素化溶媒中の残留プロトンを使用して、１Ｈ ＮＭＲデータの化学シフトをテトラメチルシラン内部からの低磁場のｐｐｍ（ＴＭＳ、δスケール）で報告する。１３Ｃ ＮＭＲデータは、１Ｈデカップリングを用いて決定し、化学シフトは、基準として重水素化溶媒中の残留炭素を使用して、テトラメチルシラン（ＴＭＳ、δスケール）からの低磁場（ｐｐｍ）として報告する。
並列圧力反応器スクリーニング実験の一般的手順
ポリオレフィン触媒スクリーニングは、ハイスループット並列圧力反応器（ＰＰＲ）システムで行う。ＰＰＲシステムは、不活性雰囲気グローブボックス内の４８個の単一セル（６×８マトリックス）反応器のアレイで構成されている。各セルは、約５ｍＬの内部作動液体積を有するガラスインサートを備える。各セルは独立した圧力制御を有し、セル内の液体を８００ｒｐｍで連続的に撹拌する。触媒溶液は、別段の記載がない限り、適切な量のプロ触媒をトルエン中に溶解することによって調製する。すべての液体（例えば、溶媒実験に適切な連鎖シャトル剤溶液、および触媒溶液）を、ロボットシリンジを介して単一セル反応器に添加する。ガス状試薬（すなわち、プロピレン、Ｈ２）を、ガス注入ポートを介して単一セル反応器に添加する。各実施前に、反応器を８０℃に加熱し、プロピレンでパージし、通気する。
Ｉｓｏｐａｒ－Ｅの一部分を反応器に添加する。反応器を実施温度まで加熱し、プロピレンで適切なｐｓｉｇまで加圧する。試薬のトルエン溶液を、（１）５００ｎｍｏｌのスカベンジャーＭＭＡＯ－３Ａ、（２）活性化剤（助触媒－１、助触媒－２などプレ触媒に対して１．５０当量）および（３）触媒、の順序で添加する。
各液体の添加後に少量のＩｓｏｐａｒ－Ｅを加え、最終的な添加後に全反応体積が５ｍＬになるようにする。触媒を添加すると、ＰＰＲソフトウェアは各セルの圧力の監視を開始する。設定値マイナス１ｐｓｉでバルブを開き、圧力が２ｐｓｉより高くなったときにバルブを閉じることによるプロピレンガスの追加的な添加により、圧力（およそ２～６ｐｓｉｇ以内）を維持する。すべての圧力低下を、実施期間、または取り込みもしくは変換要求値に達するまでのいずれか早く起こる期間にわたって、プロピレンの「取り込み」または「変換」として累積的に記録する。各反応を、反応器圧力よりも４０～５０ｐｓｉ高い圧力で４分間、アルゴン中の１０％一酸化炭素の添加によってクエンチする。「クエンチ時間」が短いほど、触媒がより活性であることを意味する。任意の所与のセルにおける過剰なポリマー形成を防止するため、所定の取り込みレベル（１１０℃の実施で７０ｐｓｉｇ）に達した時点で反応をクエンチする。すべての反応をクエンチした後、反応器を７０℃まで冷却する。反応器を通気させ、窒素で５分間パージして、一酸化炭素を除去し、管を取り外す。ポリマー試料を遠心蒸発器内で７０℃で１２時間乾燥させ、重さを量って、ポリマー収率を決定し、ＩＲ（１－オクテンの組み込み）およびＧＰＣ（分子量）分析に供した。
ＨＴ－ＧＰＣ分析
分子量データは、ハイブリッドのＳｙｍｙｘ／Ｄｏｗ構築ロボット支援希釈高温度ゲル浸透クロマトグラフィー装置（Ｓｙｍ－ＲＡＤ－ＧＰＣ）における分析によって決定する。３００百万分率（ｐｐｍ）のブチル化ヒドロキシルトルエン（ＢＨＴ）によって安定化した１０ｍｇ／ｍＬの濃度で１，２，４－トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）中に１６０℃で１２０分間加熱することによって、ポリマー試料を溶かす。２５０μＬアリコートの試料を注入する直前に、各試料を１ｍｇ／ｍＬに希釈した。１６０℃で２．０ｍＬ／分の流速で２つのＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｓ ＰＬｇｅｌの１０μｍの混合－Ｂカラム（３００×１０ｍｍ）をＧＰＣに備える。試料検出を、濃度モードでＰｏｌｙＣｈａｒ ＩＲ４検出器を使用して行う。ＴＣＢ中、この温度で、ＰＳおよびＰＰについての既知のＭａｒｋ－Ｈｏｕｗｉｎｋ係数を使用して、狭いポリスチレン（ＰＳ）標準の従来の較正値を換算して、ホモポリプロピレン（ＰＰ）の見かけの単位として応用する。
ＤＳＣ分析
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を使用して、各ポリプロピレン試料の融解転移温度（ＴＭ）を測定した。ＴＡインスツルメント社のディスカバリーＤＳＣをＤＳＣ測定に使用した。「Ｊｕｍｐ Ｔｏ」機能を使用して、試料を最初に室温から１７５℃に加熱した。この温度で３分間維持した後、試料を３０℃／分で０℃に冷却し、次いで１０℃／分で１７５℃に再度加熱した。ＴＭ値は、この２番目の加熱ステップから測定した。
実施例１～１１３は、配位子の中間体、配位子および単離されたプロ触媒の合成手順である。プロ触媒１～５０を、図１～３に示される配位子１～２５から合成した。配位子１～２５を、図４および５に示される合成スキームにより合成した。
実施例１：ヒドロキシ－チオフェン中間体の合成
窒素下の１，４－ジオキサン（１００ｍＬ）およびＨ２Ｏ（４５０ｍＬ）中のヒドロキシチオペン（１０．０２０グラム、４２．２６７ｍｍｏｌ、１．００当量）の懸濁液に、ＮａＯＨ（５０．０００ｇ、１．２５０ｍｏｌ、２９．６当量）をすべて一度に添加した。この時点で淡黄色の混合物に還流冷却器を取り付け、８０℃に加熱したマントルに入れた。２．５時間撹拌（５００ｒｐｍ）した後、この時点で鮮黄色の溶液のＴＬＣは、出発チオフェンのより低いＲｆスポットへの完全な変換を示した。混合物をマントルから取り出し、２３℃まで徐々に冷却し、氷水浴に６０分間入れ、濃ＨＣｌ（１２５ｍＬ、３７％）を１０分間かけて添加した。この時点で白色の不均一な混合物を氷水浴から取り出し、６０℃に加熱したマントルに入れ、５時間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）し、この時点で淡鮮黄色の溶液をマントルから取り出し、徐々に２３℃まで冷却し、Ｅｔ２Ｏ（１００ｍＬ）で希釈し、２分間激しく撹拌し、分液漏斗に注ぎ、分液し、有機物をＨＣｌ水溶液（２×１００ｍＬ、１Ｎ）で洗浄し、残留有機物をＥｔ２Ｏ（２×５０ｍＬ）を使用して水層から抽出し、固体Ｎａ２ＳＯ４で脱水し、デカントし、Ｅｔ２Ｏを回転蒸発により除去して、１，４－ジオキサン（１００ｍＬ）溶液として粗ブロモ－ヒドロキシチオフェンを得た。アリコートを取り出し、減圧下で完全に濃縮し、ＮＭＲは互変異性体の混合物として存在する純粋な生成物を示した。この物質を、濃縮や精製を行わずに次の実験で使用する。
１，４－ジオキサン中のヒドロキシチオフェンの透明な淡黄色溶液（１００ｍＬ、上記による）を、非無水、非脱酸素化ＴＨＦ（４００ｍＬ）で希釈し、Ｈ２Ｏ（６ｍＬ）を添加し、溶液を氷水浴に入れ、窒素で１時間スパージし、窒素の正の流れの下に置き、その後、固体の水酸化リチウム一水和物（３．５４４ｇ、８４．４５３ｍｍｏｌ、２．００当量）を添加した。暗赤褐色の溶液に変化した混合物を１時間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）し、その後、未希釈のクロロメチルエチルエーテル（１１．８ｍＬ、１２６．８０ｍｍｏｌ、３．００当量）をシリンジで迅速に滴下方式で添加した。０℃で２時間撹拌した後、暗褐色の溶液をＮａＯＨ水溶液（２００ｍＬ、１Ｎ）で希釈し、２分間撹拌し、ＴＨＦを減圧下で除去し、二相混合物をＣＨ２Ｃｌ２（１００ｍＬ）で希釈し、セライトパッド上で吸引濾過し、ＣＨ２Ｃｌ２（４×５０ｍＬ）ですすぎ、暗褐色の濾液混合物を分液漏斗に注ぎ、分液し、有機物をＮａＯＨ水溶液（２×１００ｍＬ、１Ｎ）で洗浄し、残留有機物をＣＨ２Ｃｌ２（２×５０ｍＬ）を使用して水溶液から抽出し、混合し、固体Ｎａ２ＳＯ４で脱水し、デカントし、注意深く濃縮して、琥珀色の油を得、これをＣＨ２Ｃｌ２（２５ｍＬ）で希釈し、シリカゲルパッド上で吸引濾過し、ＣＨ２Ｃｌ２（４×５０ｍＬ）ですすぎ、濾液を濃縮して、鮮黄色の油としてチオフェン－エーテル（９．５３４ｇ、４０．２０９ｍｍｏｌ、９５％ ２ステップ）を得た。ＮＭＲは生成物を示した。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ（８．３４（ｓ、１Ｈ）＊）、７．１２（ｄ、Ｊ＝３．７Ｈｚ、１Ｈ）、６．４３（ｄ、Ｊ＝３．７Ｈｚ、１Ｈ）、５．４９（ｓ、１Ｈ）、（３．７２（ｓ、２Ｈ）＊）。１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ（２１０．２３＊）、１９５．４６、１６０．１９、（１４９．６９＊）、１２１．４３、（１１１．６５＊）、（１０３．０７＊）、１００．２４、（３７．０５＊）。
実施例２：ボロピナコラート中間体の合成
使用前に、ブロモチオフェンを、トルエン（４ｘ１０ｍＬ）を使用して共沸乾燥させた。窒素充填グローブボックス内で、撹拌棒を備えたフラスコに、ブロモチオフェン（７．４１１ｇ、３１．２５５ｍｍｏｌ、１．００当量）、ＫＯＡｃ（９．２０３ｇ、９３．７６６ｍｍｏｌ、３．００当量）、Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２（１．２７６ｇ、１．５６３ｍｍｏｌ、０．０５当量）、およびＢ２Ｐｉｎ２（８．７３１ｇ、３４．３８１ｍｍｏｌ、１．１０当量）を入れ、次いで、固体混合物を脱酸素化無水１，４－ジオキサン（２５０ｍＬ）中に懸濁させた。次いで、フラスコを１００℃に加熱したマントルに入れた。３６時間撹拌（１０００ｒｐｍ）した後、黒色の混合物をマントルから取り出し、徐々に２３℃まで冷却し、シリカゲルパッド上で吸引濾過し、ＣＨ２Ｃｌ２（４ｘ２０ｍＬ）で洗浄し、透明な暗灰色／黒色の濾液を濃縮し、残留１，４－ジオキサンをトルエン（３ｘ１０ｍＬ）を使用して共沸的に除去し、次いで、黒色の混合物をヘキサン（５０ｍＬ）に懸濁させ、２０分間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）し、セライト上で吸引濾過し、ヘキサン（４ｘ２０ｍＬ）ですすぎ、得られた淡赤橙色の濾液溶液を濃縮し、ＣＨ２Ｃｌ２（１０ｍＬ）で希釈し、シリカゲル上で吸引濾過し、ＣＨ２Ｃｌ２（４ｘ２０ｍＬ）で洗浄し、濃縮して、赤橙色の非晶質油としてボロピナコラートチオフェン（８．３０３ｇ、２０．７４５ｍｍｏｌ、６６％、ＮＭＲによる純度７１％）を得た。ＮＭＲは、残留Ｂ２Ｐｉｎ２およびプロト脱臭素化（ｐｒｏｔｏｄｅｂｒｏｍｉｎａｔｅｄ）副生成物を含む生成物を示した。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ ７．７１（ｄ、Ｊ＝３．２Ｈｚ、１Ｈ）、６．５５（ｄ、Ｊ＝３．２Ｈｚ、１Ｈ）、５．１７（ｓ、２Ｈ）、３．７４（ｑ、Ｊ＝７．１Ｈｚ、３Ｈ）、１．３０（ｓ、１２Ｈ）、１．２１（ｔ、Ｊ＝７．１Ｈｚ、３Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ １５９．１７、１３５．９６、１０２．２９、９４．９５、８３．３４、６４．１６、２４．７７、１５．１４。
実施例３：連結ヨードフェニルエーテル中間体の合成
窒素下で還流冷却器を備えたアセトン（２５ｍＬ）中の２－ヨードフェノール（２．０００ｇ、９．０９１ｍｍｏｌ、２．００当量）、Ｋ２ＣＯ３（２．５１３ｇ、１８．１８０ｍｍｏｌ、４．００当量）、および１，４－ジブロモブタン（０．５４ｍＬ、４．５４５ｍｍｏｌ、１．００当量）の白色の不均一な混合物を６０℃に加熱したマントルに入れ、３６時間撹拌（５００ｒｐｍ）した後、白色の不均一な混合物をマントルから取り出し、２３℃に冷却し、ＣＨ２Ｃｌ２（５０ｍＬ）で希釈し、２分間撹拌し、セライトパッド上で吸引濾過し、ＣＨ２Ｃｌ２（４×２０ｍＬ）ですすぎ、得られた淡黄色の濾液をセライト上に濃縮し、ＩＳＣＯクロマトグラフィー精製システムを使用してシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、ヘキサン中の２５％ＣＨ２Ｃｌ２により、白色の固体としてヨードフェニルエーテル（２．０２４ｇ、４．０９６ｍｍｏｌ、９０％）を得た。ＮＭＲは純粋な生成物を示した。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ ７．７７（ｄｄ、Ｊ＝７．８、１．８Ｈｚ、２Ｈ）、７．３４－７．２２（ｍ、２Ｈ）、６．８３（ｄ、Ｊ＝８．２Ｈｚ、２Ｈ）、６．７０（ｔ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、２Ｈ）、４．１４（ｄ、Ｊ＝５．３Ｈｚ、４Ｈ）、２．１７－２．０６（ｍ、４Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ １５７．４２、１３９．３９、１２９．４４、１２９．４３、１２２．４２、１１２．１１、１１２．０９、８６．６８、６８．６１、２６．０４。
実施例４：配位子１～１０の前駆体の合成
チオフェン（１．５１２ｇ、５．３２１ｍｍｏｌ、３．００当量）、Ｋ３ＰＯ４（３．３８９ｇ、１５．９６６ｍｍｏｌ、９．００当量）、Ｐｄ（ＡｍＰｈｏｓ）Ｃｌ２（０．２５１ｇ、０．３５４８ｍｍｏｌ、０．２０当量）、およびビスフェニルヨージド（０．８７６ｇ、１．７７４ｍｍｏｌ、１．００当量）の混合物。この混合物を排気し、次いで窒素で再充填し、このプロセスをさらに３回繰り返し、次いで、脱酸素化１，４－ジオキサン（１８．０ｍＬ）および脱酸素化水（１．８ｍＬ）をシリンジで順次添加した。この混合物を窒素のパージ流下でＰＴＦＥキャップで密封し、５０℃に加熱したマントルに入れた。３６時間撹拌（１０００ｒｐｍ）した後、黒色の混合物をマントルから取り出し、徐々に２３℃まで冷却し、シリカゲルパッド上で吸引濾過し、ＣＨ２Ｃｌ２（４ｘ２０ｍＬ）で洗浄し、透明な暗灰／黒色の濾液をセライト上に濃縮し、ＩＳＣＯクロマトグラフィー精製システムを使用してシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、ヘキサン中の２５％～７５％ＣＨ２Ｃｌ２により、鮮黄色の発泡体としてビスチオフェン（０．７１２ｇ、１．２８４ｍｍｏｌ、７２％）を得た。ＮＭＲは純粋な生成物を示した。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ ７．４２（ｄｄ、Ｊ＝７．５、１．８Ｈｚ、２Ｈ）、７．２７－７．２５（ｍ、４Ｈ）、６．９８（ｔｄ、Ｊ＝７．５、１．１Ｈｚ、２Ｈ）、６．９０（ｄｄ、Ｊ＝８．３、１．１Ｈｚ、２Ｈ）、６．６６（ｄ、Ｊ＝３．５Ｈｚ、２Ｈ）、５．１１（ｓ、４Ｈ）、３．９６－３．９１（ｍ、４Ｈ）、３．６７（ｑ、Ｊ＝７．１Ｈｚ、４Ｈ）、１．８２－１．７７（ｍ、４Ｈ）、１．２０（ｔ、Ｊ＝７．１Ｈｚ、６Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ １５６．３４、１５３．３６、１３１．０７、１２９．８５、１２８．５４、１２３．９７、１２３．１２、１２０．２９、１１２．４２、１００．８０、９４．８９、６８．０２、６４．１１、２６．０１、１５．１０。
実施例５：配位子１～１０の前駆体の合成
ビスチオフェンを、使用前にＰｈＭｅ（４ｘ１０ｍＬ）を使用して共沸乾燥させた。窒素充填グローブボックス内の脱酸素化無水ＴＨＦ（１５ｍＬ）中のチオフェン（４７５．０ｍｇ、０．８５６３ｍｍｏｌ、１．００当量）の透明無色の溶液を、－３５℃に冷却した冷凍庫に１２時間入れ、その後、ｎ－ＢｕＬｉ（１．００ｍＬ、２．５６９ｍｍｏｌ、３．００当量、ヘキサン中の滴定２．５０Ｍ）の予冷溶液をシリンジで滴下方式で添加した。この時点で鮮黄橙色の混合物を、冷凍庫に４時間放置し、その後に取り出し、撹拌（５００ｒｐｍ）しながら、固体の１，２－ジブロモテトラクロロエタン（８３７．０ｍｇ、２．５６９ｍｍｏｌ、３．００当量）を迅速に滴下方式で添加した。２３℃で２時間撹拌した後、現時点で淡黄色の不均一な混合物をグローブボックスから取り出し、リン酸緩衝水溶液（５０ｍＬ、ｐＨ＝８、０．０５Ｍ）で中和し、ＣＨ２Ｃｌ２（３０ｍＬ）およびブライン（２０ｍＬ）で希釈し、分液漏斗に注ぎ、分液し、有機物をリン酸緩衝液（ｐＨ＝８、０．０５Ｍ）およびブライン（２×４０ｍＬ、１：１）の飽和水性混合物で洗浄し、残留有機物をＣＨ２Ｃｌ２（２×２０ｍＬ）を使用して水層を混合し、固体Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、デカントし、セライトに濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィーで精製し、ヘキサン中の２５％～７５％のＣＨ２Ｃｌ２により、ジブロモチオフェンを淡鮮黄色の非晶質油（５４４．０ｍｇ、０．７６３５ｍｍｏｌ、８９％）として得た。ＮＭＲは純粋な生成物を示した。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ ７．３７（ｄｄ、Ｊ＝７．５、１．７Ｈｚ、２Ｈ）、７．２８（ｄｄｄ、Ｊ＝８．３、７．４、１．８Ｈｚ、２Ｈ）、７．２２（ｓ、２Ｈ）、６．９７（ｔｄ、Ｊ＝７．５、１．１Ｈｚ、２Ｈ）、６．９０（ｄｄ、Ｊ＝８．３、１．１Ｈｚ、２Ｈ）、４．８２（ｓ、４Ｈ）、３．９７－３．９３（ｍ、４Ｈ）、３．４８（ｑ、Ｊ＝７．１Ｈｚ、４Ｈ）、１．８４－１．８０（ｍ、４Ｈ）、１．００（ｔ、Ｊ＝７．１Ｈｚ、６Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ １５６．３１、１５１．３０、１３２．４７、１３０．８３、１２９．１５、１２３．６７、１２２．８６、１２０．４５、１１２．３０、９８．７３、９７．０５、６７．９８、６５．０９、２５．８４、１４．８１。
実施例６：配位子１の合成
撹拌棒を備えたバイアルに、二臭化物（０．２００ｇ、０．２８０７ｍｍｏｌ、１．００当量）、Ｋ３ＰＯ４（０．７１５ｇ、３．３６９ｍｍｏｌ、１２．０当量）、Ｐｄ（ＡｍＰｈｏｓ）Ｃｌ２（４０．０ｍｇ、０．０５６１ｍｍｏｌ、０．２０当量）、および３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルボロピナコラート（０．３５５ｇ、１．１２３ｍｍｏｌ、４．００当量）を添加した。混合物を排気し、次いで窒素で再充填し、このプロセスをさらに３回繰り返し、次いで脱酸素化１，４－ジオキサン（６．０ｍＬ）および水（０．６ｍＬ）をシリンジで順次添加した。バイアルを窒素のパージ流下でＰＴＦＥキャップで密封し、次いで５０℃に加熱したマントルに入れた。３６時間撹拌（１０００ｒｐｍ）した後、紫黒色の混合物をマントルから取り出し、徐々に２３℃まで冷却し、シリカゲルパッド上で吸引濾過し、ＣＨ２Ｃｌ２（４ｘ２０ｍＬ）で洗浄し、透明な紫色の濾液をセライト上に濃縮し、ＩＳＣＯクロマトグラフィー精製システムを使用してシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、ヘキサン中の２５％～１００％ＣＨ２Ｃｌ２により、白色の発泡体としてビス保護されたカップリングした３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルチオフェン（０．２２３ｇ、０．２３９４ｍｍｏｌ、８５％）を得た。ＮＭＲは純粋な生成物を示した。
ＣＨ２Ｃｌ２（５ｍＬ）および１，４－ジオキサン（５ｍＬ）中の保護されたビスチオフェンの溶液に、濃ＨＣｌ（５ｍＬ）を添加した。暗琥珀色の溶液を窒素下で２４時間２３℃で激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）し、次いで、ＨＣｌ水溶液（２５ｍＬ、１Ｎ）およびＣＨ２Ｃｌ２水溶液（２０ｍＬ）で希釈し、二相混合物を分液漏斗に注ぎ、分液し、有機物をＨＣｌ水溶液（２ｘ２０ｍＬ、１Ｎ）で洗浄し、残留有機物をＣＨ２Ｃｌ２（２ｘ１０ｍＬ）を使用して水層から抽出し、混合し、固体Ｎａ２ＳＯ４で脱水し、デカントし、セライト上に濃縮し、ＩＳＣＯクロマトグラフィー精製システムを使用してシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、ヘキサン中の２５％～１００％ＣＨ２Ｃｌ２により、白色の非晶質発泡体としてビスヒドロキシチオフェン配位子（９８．５ｍｇ、０．１２０８ｍｍｏｌ、５１％、４３％ ２ステップ）を得た。ＮＭＲは純粋な生成物を示した。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ ７．６８（ｄ、Ｊ＝１．７Ｈｚ、４Ｈ）、７．４３（ｄｄ、Ｊ＝７．６、１．７Ｈｚ、２Ｈ）、７．３４（ｔ、Ｊ＝１．８Ｈｚ、２Ｈ）、７．２８（ｄｄｄ、Ｊ＝８．２、７．４、１．７Ｈｚ、２Ｈ）、７．１０－７．０６（ｍ、２Ｈ）、７．０６（ｓ、２Ｈ）、６．９６（ｓ、２Ｈ）、６．８９（ｄｄ、Ｊ＝８．３、１．２Ｈｚ、２Ｈ）、４．０７－４．０３（ｍ、４Ｈ）、１．９３－１．８７（ｍ、４Ｈ）、１．３７（ｓ、３６Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ １５４．１０、１５０．７６、１４７．５７、１３２．９４、１３２．７５、１３１．６７、１２９．３０、１２５．０３、１２２．７５、１２１．５０、１２０．７５、１２０．６６、１１９．４１、１１４．００、６９．６４、３４．９２、３１．４８、２５．７５。
保護された配位子１の特性評価：
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ ７．６１（ｄ、Ｊ＝１．８Ｈｚ、４Ｈ）、７．５３（ｄｄ、Ｊ＝７．５、１．８Ｈｚ、２Ｈ）、７．３８（ｔ、Ｊ＝１．８Ｈｚ、２Ｈ）、７．３０－７．２４（ｍ、２Ｈ）、７．２２（ｓ、２Ｈ）、７．０１（ｔｄ、Ｊ＝７．４、１．１Ｈｚ、２Ｈ）、６．９４（ｄｄ、Ｊ＝８．３、１．１Ｈｚ、２Ｈ）、４．６６（ｓ、４Ｈ）、４．０５（ｄ、Ｊ＝５．２Ｈｚ、４Ｈ）、３．１６（ｑ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、４Ｈ）、１．９９（ｑ、Ｊ＝２．９Ｈｚ、４Ｈ）、１．３９（ｓ、３６Ｈ）、０．７２（ｔ、Ｊ＝７．１Ｈｚ、６Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ １５６．４７、１５０．８２、１４８．５４、１３３．４９、１３２．５３、１３１．０７、１２８．９０、１２８．７３、１２４．６７、１２２．４７、１２１．１５、１２０．８６、１２０．４６、１１２．５１、１０９．６５、９７．０６、６７．９０、６４．６９、３４．９３、３１．５０、２５．８８、１４．５５。
実施例７：プロ触媒１の合成
配位子１を、使用前にＰｈＭｅ（４ｘ１０ｍＬ）を使用して共沸乾燥させた。窒素を充填した２３℃のグローブボックス内で、無水Ｃ６Ｄ６（１．２８ｍＬ）中のチオフェン（５．８ｍｇ、０．００７１１ｍｍｏｌ、１．００当量）の溶液に、Ｃ６Ｄ６（０．１４ｍＬ）中のＺｒＢｎ４（３．３ｍｇ、０．００７１１ｍｍｏｌ、１．００当量）の溶液を滴下方式で添加した。４５分間撹拌（５００ｒｐｍ）した後、鮮黄色の溶液を０．２０μｍのＰＴＦＥサブミクロンフィルターを使用して濾過して、Ｃ６Ｄ６中の０．００５Ｍ溶液としてジルコニウム錯体を得た。ＰｈＭｅを用いた同一の手順を使用して、重合実験の濾過直後に使用されるプロ触媒溶液を調製することができる。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６） δ ７．７８（ｄ、Ｊ＝１．８Ｈｚ、４Ｈ）、７．５６（ｔ、Ｊ＝１．８Ｈｚ、２Ｈ）、７．２０－７．１７（ｍ、２Ｈ）、７．１２－７．１１（ｍ、２Ｈ）、６．９９－６．９５（ｍ、２Ｈ）、６．９０－６．８２（ｍ、４Ｈ）、６．７６（ｔｔ、Ｊ＝７．４、１．２Ｈｚ、２Ｈ）、６．６９（ｓ、２Ｈ）、６．６３－６．５８（ｍ、４Ｈ）、５．９２－５．８７（ｍ、２Ｈ）、４．１７（ｄｄ、Ｊ＝１１．９、１０．１Ｈｚ、２Ｈ）、３．５１（ｄｄ、Ｊ＝１１．８、４．８Ｈｚ、２Ｈ）、１．３３（ｓ、３６Ｈ）、１．３２（ｓ、４Ｈ）、０．７７（ｔ、Ｊ＝９．４Ｈｚ、２Ｈ）、０．４６（ｄ、Ｊ＝１２．１Ｈｚ、２Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６） δ １５５．９３、１５３．４６、１５１．２４、１４７．６５、１３４．３９、１３３．７９、１３１．５３、１３０．０７、１２８．１５、１２６．２４、１２３．５１、１２３．４１、１２１．７５、１２１．０３、１２０．８３、１１９．１６、８０．９９、７６．６１、３４．７２、３１．３１、２６．８６。
実施例８：プロ触媒２の合成
配位子１を、使用前にＰｈＭｅ（４ｘ１０ｍＬ）を使用して共沸乾燥させた。窒素を充填した２３℃のグローブボックス内で、無水Ｃ６Ｄ６（１．４８ｍＬ）中のチオフェン（６．７ｍｇ、０．００８２２ｍｍｏｌ、１．００当量）の溶液に、Ｃ６Ｄ６（０．１８ｍＬ）中のＨｆＢｎ４（４．５ｍｇ、０．００８２２ｍｍｏｌ、１．００当量）の溶液を滴下方式で添加した。４５分間撹拌（５００ｒｐｍ）した後、鮮黄色の溶液を０．２０μｍのＰＴＦＥサブミクロンフィルターを使用して濾過して、Ｃ６Ｄ６中の０．００５Ｍ溶液としてハフニウム錯体を得た。ＰｈＭｅを用いた同一の手順を使用して、重合実験の濾過直後に使用されるプロ触媒溶液を調製することができる。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６） δ ７．７５（ｄ、Ｊ＝１．９Ｈｚ、４Ｈ）、７．５６（ｔ、Ｊ＝１．８Ｈｚ、２Ｈ）、７．２０－７．１５（ｍ、２Ｈ）、７．１２（ｔｄ、Ｊ＝１．７、１．３、０．７Ｈｚ、４Ｈ）、６．９２－６．８３（ｍ、４Ｈ）、６．７４（ｔｔ、Ｊ＝７．３、１．３Ｈｚ、２Ｈ）、６．６９（ｓ、２Ｈ）、６．６２－６．５７（ｍ、４Ｈ）、５．９２（ｄｄ、Ｊ＝８．０、１．４Ｈｚ、２Ｈ）、４．３０－４．２３（ｍ、２Ｈ）、３．５８（ｄｄ、Ｊ＝１２．５、４．９Ｈｚ、２Ｈ）、２．４２（ｄ、Ｊ＝１２．７Ｈｚ、２Ｈ）、１．４５（ｄ、Ｊ＝１２．８Ｈｚ、３Ｈ）、１．３３（ｓ、４０Ｈ）、０．７８（ｔ、Ｊ＝９．６Ｈｚ、２Ｈ）、０．４１（ｄ、Ｊ＝１１．４Ｈｚ、２Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６） δ １５５．９０、１５３．５１、１５１．２３、１４７．９１、１３４．１２、１３３．７２、１３１．５４、１３０．０５、１２８．９１、１２６．８３、１２６．３５、１２３．６０、１２３．５５、１２１．７２、１２１．２５、１２１．２１、１１９．１０、８１．７７、８０．３２、３４．７１、３１．３２、２７．０４。
実施例９：配位子２の合成
二臭化物（２００．０ｍｇ、０．２８０７ｍｍｏｌ、１．００当量）、Ｐｄ（ＡｍＰｈｏｓ）Ｃｌ２（４０．０ｍｇ、０．０５６４ｍｍｏｌ、０．２０当量）、Ｋ３ＰＯ４（５３６．０ｍｇ、２．５２６ｍｍｏｌ、９．００当量）、およびボロピナコラートエステル（３５１．０ｍｇ、０．８４２１ｍｍｏｌ、３．００当量）の混合物を排気し、窒素で再充填し、このプロセスをさらに４回繰り返し、次いで、新たにスパージした脱酸素化１，４－ジオキサン（３．０ｍＬ）およびＨ２Ｏ（０．３ｍＬ）を順次添加した。次いで、金糸雀色の混合物を５０℃に加熱したマントルに入れ、２４時間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）し、暗灰色の混合物をマントルから取り出し、周囲温度に冷却し、ＣＨ２Ｃｌ２（２０ｍＬ）で希釈し、シリカゲルパッド上で吸引濾過し、ＣＨ２Ｃｌ２（４ｘ２０ｍＬ）ですすぎ、得られた濾液をセライト上に濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィーで精製し、ヘキサン中の１０％ＣＨ２Ｃｌ２～５０％ＣＨ２Ｃｌ２、次いでシリカゲルクロマトグラフィーで再度精製し、ヘキサン中の３５％ＣＨ２Ｃｌ２により、オフホワイトの発泡体として保護された結合生成物（１０１．０ｍｇ、０．０８９３ｍｍｏｌ、３２％）を得た。ＮＭＲは純粋な生成物を示した。
窒素下のＣＨ２Ｃｌ２（５ｍＬ）および１，４－ジオキサン（５ｍＬ）中の保護された結合ビスチオフェン（１０１．０ｍｇ、０．０８９３ｍｍｏｌ、１．００当量）の溶液に、濃ＨＣｌ（３ｍＬ、３７％水溶液）をシリンジで添加した。鮮黄色の溶液を１６時間撹拌（５００ｒｐｍ）し、ＨＣｌ水溶液（１０ｍＬ、１Ｎ）およびＣＨ２Ｃｌ２水溶液（１０ｍＬ）で希釈し、分液漏斗に注ぎ、分液し、有機物をＨＣｌ水溶液（１ｘ１０ｍＬ、１Ｎ）で洗浄し、残留有機物をＣＨ２Ｃｌ２（２ｘ２０ｍＬ）を使用して水溶液から抽出し、混合し、固体Ｎａ２ＳＯ４で脱水し、デカントし、セライト上に濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィーで精製し、ヘキサン中の１０％～３５％ＣＨ２Ｃｌ２により、白色の発泡体としてビス－ヒドロキシチオフェン（９０．４ｍｇ、０．０８９０ｍｍｏｌ、９９％、３２％ ２ステップで）を得た。ＮＭＲは純粋な生成物を示した。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ ８．４５（ｓ、２Ｈ）、７．９８（ｄ、Ｊ＝８．９Ｈｚ、２Ｈ）、７．９５－７．９０（ｍ、４Ｈ）、７．９０－７．８７（ｍ、２Ｈ）、７．６５－７．５３（ｍ、４Ｈ）、７．４９（ｄｄｄ、Ｊ＝９．２、７．１、２．０Ｈｚ、２Ｈ）、７．４４（ｄ、Ｊ＝３．６Ｈｚ、２Ｈ）、７．３０－７．２３（ｍ、２Ｈ）、７．１２（ｔ、Ｊ＝７．５Ｈｚ、２Ｈ）、６．７６（ｄ、Ｊ＝８．２Ｈｚ、２Ｈ）、６．４７（ｄ、Ｊ＝６．４Ｈｚ、２Ｈ）、３．９７－３．８６（ｍ、４Ｈ）、１．９０－１．８０（ｍ、４Ｈ）、１．４２（ｓ、９Ｈ）、１．４１（ｓ、９Ｈ）、１．３３（ｓ、１８Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ １５４．３５、１４９．３９、１４７．７３、１４７．０４、１３１．８８、１３１．５０、１３１．３５、１３０．９２、１３０．６７、１３０．３３、１２９．０８、１２８．０５、１２７．３２、１２６．２１、１２５．４７、１２５．２９、１２４．９０、１２４．５６、１２２．８１、１２２．４２、１２２．４１、１２２．３９、１２０．７６、１１４．６７、１１４．６５、１１３．５７、１１３．５３、６９．１２、６９．０８、３５．０６、３０．９７、３０．９５、３０．９１、２５．８７、２５．８３。
保護された配位子の特性評価：
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ ８．４４（ｓ、２Ｈ）、８．０４－７．９６（ｍ、４Ｈ）、７．９７－７．８８（ｍ、４Ｈ）、７．６４（ｄｄ、Ｊ＝７．６、１．８Ｈｚ、２Ｈ）、７．５９（ｓ、２Ｈ）、７．５７（ｄｄｄ、Ｊ＝８．９、６．４、２．１Ｈｚ、４Ｈ）、７．３０（ｔｄ、Ｊ＝７．８、１．８Ｈｚ、２Ｈ）、７．０４（ｔｄ、Ｊ＝７．４、１．０Ｈｚ、２Ｈ）、７．０１（ｄ、Ｊ＝８．３Ｈｚ、２Ｈ）、４．４２（ｑ、Ｊ＝５．９Ｈｚ、４Ｈ）、４．１４（ｄ、Ｊ＝５．１Ｈｚ、４Ｈ）、２．６４（ｑ、Ｊ＝７．１Ｈｚ、４Ｈ）、２．１３－２．０５（ｍ、４Ｈ）、１．４４（ｓ、１８Ｈ）、１．３９（ｓ、１８Ｈ）、０．４２（ｔ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、６Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ １５６．５５、１５１．０２、１４７．６７、１４７．１２、１３２．０１、１３２．００、１３１．６６、１３１．２８、１３１．１７、１３０．６６、１３０．０９、１２８．６８、１２７．８３、１２７．１９、１２６．４５、１２５．９１、１２５．４８、１２４．７４、１２４．７４、１２４．５５、１２３．５８、１２２．５２、１２１．７８、１２１．２１、１２０．４９、１１２．５１、９６．５７、６８．０４、６４．０８、３５．１０、３４．８１、３０．９７、３０．９３、２９．７２、２６．１８、１４．１７。
実施例１０：配位子３の合成
二臭化物を、使用前にＰｈＭｅ（４ｘ１０ｍＬ）を使用して共沸乾燥させた。撹拌棒および還流冷却器を備えたオーブン乾燥フラスコ中の二臭化物（０．８５０ｇ、１．１９３ｍｍｏｌ、１．００当量）、カルバゾール（１．６６７ｇ、５．９６５ｍｍｏｌ、５．００当量）、Ｃｕ２Ｏ（０．８５４ｇ、５．９６５ｍｍｏｌ、５．００当量）、およびＫ２ＣＯ３（３．３００ｇ、２３．８６０ｍｍｏｌ、２０．０当量）の固体混合物を排気し、次いで窒素を再充填し、このプロセスをさらに４回繰り返し、その後、脱酸素化無水キシレン（２０．０ｍＬ）を添加し、続いて未希釈のＮ，Ｎ’－ジメチルエチレンジアミン（１．３０ｍＬ、１１．９３０ｍｍｏｌ、１０．００当量）をシリンジで添加した。７２時間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）した後、暗赤色の不均一な混合物をマントルから取り出し、徐々に２３℃まで冷却し、ＣＨ２Ｃｌ２（３０ｍＬ）で希釈し、２分間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）し、溶離液としてＣＨ２Ｃｌ２を使用してシリカゲル上で吸引濾過し、ＣＨ２Ｃｌ２（４ｘ２５ｍＬ）ですすぎ、鮮橙色の濾液をセライト上に濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィーで精製し、ヘキサン中の４５％ＣＨ２Ｃｌ２により、鮮黄色の発泡体としてビスカルバゾイル－チオフェン（０．３１７ｇ、０．２８５７ｍｍｏｌ、２４％）を得た。ＮＭＲは微量の不純物を含有する生成物を示した。この生成物を、さらに精製することなく続く反応に使用した。
ＣＨ２Ｃｌ２（５ｍＬ）および１，４－ジオキサン（５ｍＬ）中の保護されたヒドロキシチオフェン（０．３１７ｇ、０．２８５７ｍｍｏｌ、１．００当量）の溶液に、窒素下、２３℃で濃ＨＣｌ（５ｍＬ）を添加した。１６時間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）した後、淡琥珀色の溶液をＨＣｌ水溶液（２０ｍＬ、１Ｎ）およびＣＨ２Ｃｌ２水溶液（２０ｍＬ）で希釈し、分液漏斗に注ぎ、分液し、有機物をＨＣｌ水溶液（２ｘ２０ｍＬ）で洗浄し、残留有機物をＣＨ２Ｃｌ２（２ｘ２０ｍＬ）を使用して水層から抽出し、混合し、固体Ｎａ２ＳＯ４で脱水し、デカントし、セライト上に濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィーで精製し、ヘキサン中の１０％～３０％ＣＨ２Ｃｌ２により、鮮黄色の発泡体としてヒドロキシチオフェン（０．２５２ｇ、０．２５３７ｍｍｏｌ、８９％、２１％ ２ステップ）を得た。ＮＭＲは純粋な生成物を示した。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ ８．１０（ｄ、Ｊ＝１．８Ｈｚ、４Ｈ）、７．５３（ｄｄ、Ｊ＝７．６、１．７Ｈｚ、２Ｈ）、７．３９（ｄｄ、Ｊ＝８．６、１．９Ｈｚ、４Ｈ）、７．３２（ｔｄ、Ｊ＝７．８、１．７Ｈｚ、２Ｈ）、７．２３（ｄ、Ｊ＝８．５Ｈｚ、４Ｈ）、７．１８（ｓ、２Ｈ）、７．１２（ｔｄ、Ｊ＝７．５、１．１Ｈｚ、２Ｈ）、６．９１（ｄｄ、Ｊ＝８．３、１．１Ｈｚ、２Ｈ）、６．６６（ｓ、２Ｈ）、４．０７－４．０３（ｍ、４Ｈ）、１．９１－１．８７（ｍ、４Ｈ）、１．４３（ｓ、３６Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ １５４．３４、１４７．７２、１４３．１６、１４０．４１、１３１．３３、１３０．５６、１２９．５１、１２４．５２、１２３．６０、１２３．５１、１２２．６６、１１９．３１、１１６．２５、１１５．５０、１１３．４８、１０９．６６、６９．４７、３４．７０、３２．０１、２６．０３。
保護された配位子３の特性評価：
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ ８．１０（ｄ、Ｊ＝２．０Ｈｚ、４Ｈ）、７．５５（ｄｄ、Ｊ＝７．５、１．８Ｈｚ、２Ｈ）、７．４５（ｄｄ、Ｊ＝８．６、１．９Ｈｚ、４Ｈ）、７．３６（ｄ、Ｊ＝８．６Ｈｚ、４Ｈ）、７．３４－７．３０（ｍ、２Ｈ）、７．２９（ｓ、２Ｈ）、７．０７－６．９８（ｍ、４Ｈ）、４．５０（ｓ、４Ｈ）、４．１８－４．１１（ｍ、４Ｈ）、２．８３（ｑ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、４Ｈ）、２．１３－２．０３（ｍ、４Ｈ）、１．４５（ｓ、３６Ｈ）、０．５５（ｔ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、６Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ １５６．６２、１４８．９６、１４３．３２、１４０．４０、１３２．１３、１３１．０５、１２９．１１、１２４．３８、１２３．８３、１２３．４４、１２２．０５、１２０．５１、１２０．３８、１１６．０６、１１２．１６、１１０．００、９６．７４、６８．１７、６４．４４、３４．７３、３２．０１、２６．３７、１４．１９。
実施例１１：プロ触媒５の合成
配位子３を、使用前にＰｈＭｅ（４ｘ１０ｍＬ）を使用して共沸乾燥させた。窒素を充填した２３℃のグローブボックス内で、無水Ｃ６Ｄ６（１．２５ｍＬ）中のチオフェン（１５．６ｍｇ、０．０１５７ｍｍｏｌ、１．００当量）の無色透明の溶液に、Ｃ６Ｄ６（０．３０ｍＬ）中のＺｒＢｎ４（７．２ｍｇ、０．０１５７ｍｍｏｌ、１．００当量）の溶液を滴下方式で添加した。１時間撹拌（５００ｒｐｍ）した後、淡鮮黄色の溶液を０．２０μｍのＰＴＦＥサブミクロンフィルターを使用して濾過して、Ｃ６Ｄ６中の０．０１Ｍ溶液としてジルコニウム錯体を得た。ＮＭＲは生成物を示した。溶媒としてＰｈＭｅを用いた同一の手順を使用して、重合実験の濾過直後に使用されるプロ触媒溶液（０．００５Ｍ）を調製することができる。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６） δ ８．４２（ｄ、Ｊ＝１．８Ｈｚ、２Ｈ）、８．１９（ｄ、Ｊ＝１．９Ｈｚ、２Ｈ）、７．６４（ｄ、Ｊ＝８．５Ｈｚ、２Ｈ）、７．４６（ｄｄｄ、Ｊ＝８．７、５．８、１．９Ｈｚ、４Ｈ）、７．２８（ｄ、Ｊ＝８．７Ｈｚ、２Ｈ）、７．１０－７．００（ｍ、２Ｈ）、６．９７－６．９３（ｍ、２Ｈ）、６．８０－６．６７（ｍ、６Ｈ）、６．６２（ｓ、２Ｈ）、６．３５－６．２９（ｍ、２Ｈ）、６．１４－６．０６（ｍ、４Ｈ）、５．１８（ｄｄ、Ｊ＝７．９、１．４Ｈｚ、２Ｈ）、４．０４（ｔ、Ｊ＝１０．５Ｈｚ、２Ｈ）、３．３５（ｄｄ、Ｊ＝１１．８、４．５Ｈｚ、２Ｈ）、１．４５（ｓ、１８Ｈ）、１．２６（ｓ、１８Ｈ）、０．９９（ｄ、Ｊ＝１２．１Ｈｚ、２Ｈ）、０．７６（ｔ、Ｊ＝９．１Ｈｚ、２Ｈ）、０．６１（ｔ、Ｊ＝１２．８Ｈｚ、２Ｈ）、０．４６（ｄ、Ｊ＝１２．２Ｈｚ、２Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６） δ １５５．８０、１５１．７８、１４６．６１、１４３．３４、１４３．０８、１３９．９８、１３９．５９、１３３．０４、１３１．３３、１３０．５３、１３０．２１、１２８．８８、１２８．３０、１２６．７１、１２５．７９、１２５．２６、１２４．８７、１２３．２１、１２２．８０、１２２．７４、１２０．７８、１１６．５６、１１６．３８、１１５．８３、１１５．７１、１１２．３９、１０９．３５、８０．６３、７４．２１、３４．５５、３４．３９、３１．９４、３１．６８、２５．８８。
実施例１２：プロ触媒６の合成
配位子３を、使用前にＰｈＭｅ（４ｘ１０ｍＬ）を使用して共沸乾燥させた。窒素を充填した２３℃のグローブボックス内で、無水Ｃ６Ｄ６（１．００ｍＬ）中のチオフェン（１３．３ｍｇ、０．０１３３９ｍｍｏｌ、１．００当量）の溶液に、Ｃ６Ｄ６（０．３１ｍＬ）中のＨｆＢｎ４（７．３ｍｇ、０．０１３３９ｍｍｏｌ、１．００当量）の溶液を滴下方式で添加した。１時間撹拌（５００ｒｐｍ）した後、淡鮮黄色の溶液を０．２０μｍのＰＴＦＥサブミクロンフィルターを使用して濾過して、Ｃ６Ｄ６中の０．０１Ｍ溶液としてハフニウム錯体を得た。溶媒としてＰｈＭｅを用いた同一の手順を使用して、重合実験の濾過直後に使用されるプロ触媒溶液（０．００５Ｍ）を調製することができる。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６） δ ８．４４（ｄ、Ｊ＝１．８Ｈｚ、２Ｈ）、８．１９（ｄ、Ｊ＝１．８Ｈｚ、２Ｈ）、７．６５－７．６０（ｍ、２Ｈ）、７．４５（ｄｄｄ、Ｊ＝１０．７、８．６、１．９Ｈｚ、４Ｈ）、７．１９（ｄｄ、Ｊ＝８．６、０．６Ｈｚ、２Ｈ）、７．１０－７．０３（ｍ、２Ｈ）、６．９５（ｄｄｑ、Ｊ＝７．３、１．４、０．７Ｈｚ、２Ｈ）、６．７８－６．７３（ｍ、４Ｈ）、６．７４－６．６８（ｍ、４Ｈ）、６．６１（ｓ、２Ｈ）、６．１６－６．１０（ｍ、４Ｈ）、５．１８（ｄｄ、Ｊ＝８．１、１．３Ｈｚ、２Ｈ）、４．０７（ｔ、Ｊ＝１０．８Ｈｚ、２Ｈ）、３．４３－３．３４（ｍ、２Ｈ）、１．４６（ｓ、１８Ｈ）、１．２６（ｓ、１８Ｈ）、０．８７（ｄ、Ｊ＝１３．２Ｈｚ、２Ｈ）、０．７９－０．６８（ｍ、２Ｈ）、０．５７－０．４７（ｍ、２Ｈ）、０．１９（ｄ、Ｊ＝１３．２Ｈｚ、２Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６） δ １５５．６３、１５１．８１、１４７．６０、１４３．４１、１４３．１１、１３９．９２、１３９．５８、１３２．７２、１３１．４０、１３０．３０、１２８．９６、１２８．１５、１２７．９９、１２７．２８、１２６．９９、１２６．９１、１２６．０４、１２５．２９、１２４．９６、１２３．５８、１２２．７３、１２２．６７、１２０．７６、１１６．４５、１１６．３８、１１６．２９、１１５．６４、１１２．５３、１０９．３７、８１．６６、７８．３２、３４．５７、３４．４１、３１．９７、３１．７０、２６．０９。
実施例１３：配位子４の合成
二臭化物（３６１．５ｍｇ、０．５０７４ｍｍｏｌ、１．００当量）、Ｐｄ（ＡｍＰｈｏｓ）Ｃｌ２（７２．０ｍｇ、０．１０１５ｍｍｏｌ、０．２０当量）、Ｋ３ＰＯ４（９６９．０ｍｇ、４．５６６ｍｍｏｌ、９．００当量）、およびｍ－テルフェニルボロピナコラートエステル（５４２．０ｍｇ、１．５２２ｍｍｏｌ、３．００当量）の混合物を排気し、窒素で再充填し、このプロセスをさらに４回繰り返し、次いで、新たにスパージした脱酸素化１，４－ジオキサン（６．０ｍＬ）およびＨ２Ｏ（０．８ｍＬ）を順次添加した。次いで、金糸雀色の混合物を５０℃に加熱したマントルに入れ、４８時間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）し、暗灰色の混合物をマントルから取り出し、周囲温度に冷却し、ＣＨ２Ｃｌ２（２０ｍＬ）で希釈し、シリカゲルパッド上で吸引濾過し、ＣＨ２Ｃｌ２（４ｘ２０ｍＬ）ですすぎ、得られた濾液をセライト上に濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィーで精製し、ヘキサン中の１０％ＣＨ２Ｃｌ２～６５％ＣＨ２Ｃｌ２により、白色の発泡体として保護されたカップリング生成物（３９３．０ｍｇ、０．３８８６ｍｍｏｌ、７７％）を得た。ＮＭＲは微量の不純物を含む生成物を示した。
窒素下のＣＨ２Ｃｌ２（５ｍＬ）および１，４－ジオキサン（５ｍＬ）中の保護された結合ビスチオフェン（３９３．０ｍｇ、０．３８８６ｍｍｏｌ、１．００当量）の溶液に、濃ＨＣｌ（５ｍＬ、３７％水溶液）をシリンジで添加した。鮮黄色の溶液を２０時間撹拌（５００ｒｐｍ）し、ＨＣｌ水溶液（１０ｍＬ、１Ｎ）およびＣＨ２Ｃｌ２水溶液（１０ｍＬ）で希釈し、分液漏斗に注ぎ、分液し、有機物をＨＣｌ水溶液（１ｘ１０ｍＬ、１Ｎ）で洗浄し、残留有機物をＣＨ２Ｃｌ２（２ｘ２０ｍＬ）を使用して水溶液から抽出し、混合し、固体Ｎａ２ＳＯ４で脱水し、デカントし、セライト上に濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィーで精製し、ヘキサン中の２５％～５５％ＣＨ２Ｃｌ２により、白色の発泡体としてビス－ヒドロキシチオフェン（２１３．０ｍｇ、０．２３８０ｍｍｏｌ、６１％、４７％ ２ステップ）を得た。ＮＭＲは純粋な生成物を示した。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ ８．１５（ｄ、Ｊ＝１．７Ｈｚ、４Ｈ）、７．７９（ｄ、Ｊ＝１．４Ｈｚ、４Ｈ）、７．７７（ｑ、Ｊ＝１．３Ｈｚ、６Ｈ）、７．５７－７．５０（ｍ、８Ｈ）、７．４７－７．４２（ｍ、６Ｈ）、７．３１－７．２５（ｍ、２Ｈ）、７．１２（ｓ、２Ｈ）、７．１０（ｔｄ、Ｊ＝７．５、１．１Ｈｚ、２Ｈ）、６．８８（ｄｄ、Ｊ＝８．３、１．０Ｈｚ、２Ｈ）、４．１１－３．９９（ｍ、４Ｈ）、１．９８－１．８８（ｍ、４Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ １５４．０４、１４８．５７、１４２．１０、１４１．３５、１３５．００、１３３．０４、１３１．７１、１２９．５５、１２８．９０、１２７．５５、１２７．４２、１２４．７５、１２４．７４、１２４．２４、１２２．９３、１２０．２７、１１９．４９、１１４．０３、６９．８５、２５．９３。
保護された配位子４の特性評価：
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ ７．９８（ｄ、Ｊ＝１．６Ｈｚ、４Ｈ）、７．７４（ｄ、Ｊ＝１．９Ｈｚ、２Ｈ）、７．７０（ｄ、Ｊ＝７．４Ｈｚ、８Ｈ）、７．５４－７．４３（ｍ、１０Ｈ）、７．４３－７．３５（ｍ、４Ｈ）、７．２９－７．２１（ｍ、４Ｈ）、６．９９（ｔ、Ｊ＝７．４Ｈｚ、２Ｈ）、６．８７（ｄ、Ｊ＝８．２Ｈｚ、２Ｈ）、４．７１（ｓ、４Ｈ）、４．００（ｄ、Ｊ＝５．３Ｈｚ、４Ｈ）、３．１９（ｑ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、４Ｈ）、２．０４－１．８９（ｍ、４Ｈ）、０．７３（ｔ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、６Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ １５６．４２、１４９．３３、１４２．０７、１４０．９９、１３４．３７、１３３．６７、１３０．９６、１２８．８９、１２８．８３、１２７．５４、１２７．５２、１２７．２６、１２５．６４、１２４．８０、１２４．４２、１２１．５９、１２０．５０、１１２．５２、９７．３５、６８．０３、６４．９７、２６．０５、１４．５７。
実施例１４：プロ触媒７の合成
配位子４を、使用前にＰｈＭｅ（４ｘ１０ｍＬ）を使用して共沸乾燥させた。窒素を充填した２３℃のグローブボックス内で、無水Ｃ６Ｄ６（１．０５ｍＬ）中のチオフェン（９．３ｍｇ、０．０１０４ｍｍｏｌ、１．００当量）の無色透明の溶液に、Ｃ６Ｄ６（０．１９ｍＬ）中のＺｒＢｎ４（４．７ｍｇ、０．０１０４ｍｍｏｌ、１．００当量）の溶液を滴下方式で添加した。１時間撹拌（５００ｒｐｍ）した後、淡鮮黄色の溶液を０．２０μｍのＰＴＦＥサブミクロンフィルターを使用して濾過して、Ｃ６Ｄ６中の０．０１Ｍ溶液としてジルコニウム錯体を得た。溶媒としてＰｈＭｅを用いた同一の手順を使用して、重合実験の濾過直後に使用されるプロ触媒溶液（０．００５Ｍ）を調製することができる。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６） δ ８．３８（ｄ、Ｊ＝１．７Ｈｚ、４Ｈ）、７．７３（ｔ、Ｊ＝１．７Ｈｚ、２Ｈ）、７．６１－７．５５（ｍ、８Ｈ）、７．１７－７．１２（ｍ、８Ｈ）、７．１１－６．９２（ｍ、１２Ｈ）、６．７７（ｔｄ、Ｊ＝７．４、１．３Ｈｚ、２Ｈ）、６．７１（ｄｄｔ、Ｊ＝９．２、７．５、１．６Ｈｚ、４Ｈ）、６．６７（ｓ、２Ｈ）、６．３５－６．３０（ｍ、４Ｈ）、６．１９（ｄｄ、Ｊ＝８．１、１．３Ｈｚ、２Ｈ）、４．１４（ｄｄ、Ｊ＝１１．９、９．９Ｈｚ、２Ｈ）、３．４７（ｄｄ、Ｊ＝１２．０、４．６Ｈｚ、２Ｈ）、２．２８（ｄ、Ｊ＝１２．１Ｈｚ、２Ｈ）、１．５３（ｄ、Ｊ＝１２．０Ｈｚ、２Ｈ）、０．８４－０．７３（ｍ、２Ｈ）、０．４７（ｄ、Ｊ＝１２．０Ｈｚ、２Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６） δ １５５．２１、１５４．５６、１４７．２１、１４２．９６、１４１．０３、１３５．６５、１３５．２４、１３１．６６、１３０．０３、１２９．４５、１２８．７３、１２８．１５、１２６．６２、１２６．１２、１２５．３８、１２４．７０、１２３．１１、１２１．０４、１１９．７０、１１９．０２、８０．４５、７６．４２、２６．５８。
実施例１５：プロ触媒８の合成
配位子４を、使用前にＰｈＭｅ（４ｘ１０ｍＬ）を使用して共沸乾燥させた。窒素を充填した２３℃のグローブボックス内で、無水Ｃ６Ｄ６（１．００ｍＬ）中のチオフェン（１０．３ｍｇ、０．０１１５ｍｍｏｌ、１．００当量）の溶液に、Ｃ６Ｄ６（０．２７ｍＬ）中のＨｆＢｎ４（６．３ｍｇ、０．０１１５ｍｍｏｌ、１．００当量）の溶液を滴下方式で添加した。１時間撹拌（５００ｒｐｍ）した後、淡鮮黄色の溶液を０．２０μｍのＰＴＦＥサブミクロンフィルターを使用して濾過して、Ｃ６Ｄ６中の０．０１Ｍ溶液としてハフニウム錯体を得た。溶媒としてＰｈＭｅを用いた同一の手順を使用して、重合実験の濾過直後に使用されるプロ触媒溶液（０．００５Ｍ）を調製することができる。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６） δ ８．３６（ｄ、Ｊ＝１．７Ｈｚ、４Ｈ）、７．７４（ｔ、Ｊ＝１．７Ｈｚ、２Ｈ）、７．６２－７．５６（ｍ、８Ｈ）、７．１９－７．１２（ｍ、８Ｈ）、７．１２－６．９３（ｍ、１０Ｈ）、６．８１－６．６７（ｍ、６Ｈ）、６．６６（ｓ、２Ｈ）、６．３７－６．３２（ｍ、４Ｈ）、６．２１（ｄｄ、Ｊ＝８．０、１．４Ｈｚ、２Ｈ）、４．２８－４．１７（ｍ、２Ｈ）、３．５２（ｄｄ、Ｊ＝１２．２、４．７Ｈｚ、２Ｈ）、２．１１（ｄ、Ｊ＝１３．０Ｈｚ、２Ｈ）、１．３３（ｄ、Ｊ＝１３．０Ｈｚ、２Ｈ）、０．８０（ｄｄ、Ｊ＝１４．１、６．２Ｈｚ、２Ｈ）、０．４７－０．３５（ｍ、２Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６） δ １５５．１３、１５４．６２、１４７．５８、１４２．９４、１４１．０３、１３７．４６、１３５．６０、１３４．９８、１３１．６５、１３０．０５、１２９．４２、１２８．７３、１２８．１５、１２７．１９、１２７．１７、１２６．２８、１２５．２８、１２４．６５、１２３．２８、１２１．１８、１１９．６５、１１９．４８、８１．２８、８０．６６、２６．７４。
実施例１６：配位子４のためのボロピナコラート中間体の合成
窒素充填グローブボックス内の無水脱酸素化１，４－ジオキサン（１００ｍＬ）中のブロモ－ｍ－テルフェニル（３．３５０ｇ、１０．８３４ｍｍｏｌ、１．００当量）、Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２（０．４４２ｇ、０．５４１７ｍｍｏｌ、０．０５当量）、Ｂ２Ｐｉｎ２（４．１２７ｇ、１６．２５１ｍｍｏｌ、１．５０当量）、およびＫＯＡｃ（３．１９０ｇ、３２．５０２ｍｍｏｌ、３．００当量）の混合物を、１００℃に加熱したマントルに入れ、２４時間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）し、加熱マントルから取り出し、徐々に２３℃まで冷却し、シリカゲルパッドに通して吸引濾過し、ＣＨ２Ｃｌ２（４ｘ２５ｍＬ）ですすぎ、得られた濾液溶液をセライト上に濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィーで精製し、ヘキサン中の１０％ＣＨ２Ｃｌ２～１００％ＣＨ２Ｃｌ２により、白色の固体としてボロピナコラートエステル（３．４４６ｇ、９．６７２ｍｍｏｌ、８９％）を得た。ＮＭＲは純粋な生成物を示した。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ ８．０８（ｄｔ、Ｊ＝２．７、１．７Ｈｚ、２Ｈ）、７．９５（ｐ、Ｊ＝２．０Ｈｚ、１Ｈ）、７．７３（ｄｑ、Ｊ＝７．９、１．５Ｈｚ、４Ｈ）、７．４８（ｔｔ、Ｊ＝８．０、１．５Ｈｚ、４Ｈ）、７．３９（ｄｄｔ、Ｊ＝８．３、６．９、１．３Ｈｚ、２Ｈ）、１．４２（ｓ、６Ｈ）、１．４１（ｓ、６Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ １４１．１５、１４１．０９、１３２．４９、１２８．９１、１２８．６８、１２７．３６、１２７．３１、８３．９５、２４．９０。
実施例１７：配位子５の合成
二臭化物（２６８．７ｍｇ、０．３７７１ｍｍｏｌ、１．００当量）、Ｐｄ（ＡｍＰｈｏｓ）Ｃｌ２（５３．０ｍｇ、０．０７５４ｍｍｏｌ、０．２０当量）、Ｋ３ＰＯ４（７２０．０ｍｇ、３．３９４ｍｍｏｌ、９．００当量）、およびｍ－ビス（３，５－ジ－ｔ－ブチルフェニル）テルフェニルボロピナコラートエステル（６８９．０ｍｇ、１．１８６ｍｍｏｌ、３．１５当量）の混合物を排気し、窒素で再充填し、このプロセスをさらに４回繰り返し、次いで、新たにスパージした脱酸素化１，４－ジオキサン（７．５ｍＬ）およびＨ２Ｏ（１．０ｍＬ）を順次添加した。次いで、金糸雀色の混合物を５０℃に加熱したマントルに入れ、４８時間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）し、暗灰色の混合物をマントルから取り出し、周囲温度に冷却し、ＣＨ２Ｃｌ２（２０ｍＬ）で希釈し、シリカゲルパッド上で吸引濾過し、ＣＨ２Ｃｌ２（４ｘ２０ｍＬ）ですすぎ、得られた濾液をセライト上に濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィーで精製し、ヘキサン中の１０％ＣＨ２Ｃｌ２～５０％ＣＨ２Ｃｌ２により、白色の発泡体として保護された結合生成物（４７６．０ｍｇ、０．３２６０ｍｍｏｌ、８６％）を得た。ＮＭＲは純粋な生成物を示した。
窒素下のＣＨ２Ｃｌ２（５ｍＬ）および１，４－ジオキサン（５ｍＬ）中の保護された結合ビスチオフェン（４７６．０ｍｇ、０．３２６０ｍｍｏｌ、１．００当量）の溶液に、濃ＨＣｌ（５ｍＬ、３７％水溶液）をシリンジで添加した。鮮黄色の溶液を２４時間撹拌（５００ｒｐｍ）し、ＨＣｌ水溶液（１０ｍＬ、１Ｎ）およびＣＨ２Ｃｌ２水溶液（１０ｍＬ）で希釈し、分液漏斗に注ぎ、分液し、有機物をＨＣｌ水溶液（１ｘ１０ｍＬ、１Ｎ）で洗浄し、残留有機物をＣＨ２Ｃｌ２（２ｘ２０ｍＬ）を使用して水溶液から抽出し、混合し、固体Ｎａ２ＳＯ４で脱水し、デカントし、セライト上に濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィーで精製し、ヘキサン中の１０％～２５％ＣＨ２Ｃｌ２により、白色の発泡体としてビス－ヒドロキシチオフェン（２５１．０ｍｇ、０．１８６８ｍｍｏｌ、５７％）を得た。ＮＭＲは純粋な生成物を示した。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ ８．０２（ｄ、Ｊ＝１．６Ｈｚ、４Ｈ）、７．６５（ｔ、Ｊ＝１．７Ｈｚ、２Ｈ）、７．５２（ｓ、４Ｈ）、７．５１（ｓ、４Ｈ）、７．４８（ｔ、Ｊ＝１．８Ｈｚ、４Ｈ）、７．４１（ｄｄ、Ｊ＝７．６、１．７Ｈｚ、２Ｈ）、７．２４（ｔｄ、Ｊ＝７．７、１．７Ｈｚ、２Ｈ）、７．０８（ｄ、Ｊ＝４．９Ｈｚ、４Ｈ）、７．０５（ｔｄ、Ｊ＝７．５、１．０Ｈｚ、２Ｈ）、６．８５（ｄｄ、Ｊ＝８．３、１．１Ｈｚ、２Ｈ）、４．１０－４．０１（ｍ、４Ｈ）、１．９５－１．８５（ｍ、４Ｈ）、１．３９（ｓ、７２Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ １５３．９５、１５１．１４、１４８．３５、１４３．２７、１４１．０４、１３４．４９、１３２．９４、１３１．６７、１２９．４５、１２５．１３、１２４．８７、１２４．７２、１２２．７９、１２２．０１、１２１．５２、１２０．０４、１１９．６０、１１３．８６、６９．６８、３５．０１、３１．５５、２５．７９。
保護された配位子５の特性評価：
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ ７．９４（ｄ、Ｊ＝１．６Ｈｚ、４Ｈ）、７．７０（ｄ、Ｊ＝１．８Ｈｚ、２Ｈ）、７．５２－７．４９（ｍ、１４Ｈ）、７．２８－７．１８（ｍ、４Ｈ）、６．９７（ｔ、Ｊ＝７．４Ｈｚ、２Ｈ）、６．８５（ｄ、Ｊ＝８．３Ｈｚ、２Ｈ）、４．７１（ｓ、４Ｈ）、３．９９（ｄ、Ｊ＝５．４Ｈｚ、４Ｈ）、３．１９（ｑ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、４Ｈ）、１．９６（ｑ、Ｊ＝３．４、２．９Ｈｚ、４Ｈ）、１．４１（ｓ、７２Ｈ）、０．７２（ｔ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、６Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ １５６．３５、１５１．２１、１４９．１８、１４３．３２、１４０．８０、１３３．９９、１３３．５２、１３０．９７、１２８．８１、１２７．７４、１２５．８２、１２５．７９、１２４．３０、１２１．９２、１２１．６４、１２１．５３、１２０．３９、１１２．３３、９７．２４、６７．８９、６４．９８、３５．０２、３１．５６、２５．９９、１４．５７。
実施例１８：プロ触媒９の合成
配位子５を、使用前にＰｈＭｅ（４ｘ１０ｍＬ）を使用して共沸乾燥させた。窒素を充填した２３℃のグローブボックス内で、無水Ｃ６Ｄ６（１．００ｍＬ）中のチオフェン（１７．５ｍｇ、０．０１３０２ｍｍｏｌ、１．００当量）の無色透明の溶液に、Ｃ６Ｄ６（０．２４ｍＬ）中のＺｒＢｎ４（５．９ｍｇ、０．０１３０２ｍｍｏｌ、１．００当量）の溶液を滴下方式で添加した。１時間撹拌（５００ｒｐｍ）した後、淡鮮黄色の溶液を０．２０μｍのＰＴＦＥサブミクロンフィルターを使用して濾過して、Ｃ６Ｄ６中の０．０１Ｍ溶液としてジルコニウム錯体を得た。ＰｈＭｅを用いた同一の手順を使用して、重合実験の濾過直後に使用されるプロ触媒溶液（０．００５Ｍ）を調製することができる。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６） δ ８．４４（ｄ、Ｊ＝１．６Ｈｚ、４Ｈ）、８．０４（ｔ、Ｊ＝１．７Ｈｚ、２Ｈ）、７．６８（ｄ、Ｊ＝１．８Ｈｚ、８Ｈ）、７．４５（ｔ、Ｊ＝１．８Ｈｚ、４Ｈ）、７．１２－７．００（ｍ、２Ｈ）、６．９９－６．９３（ｍ、２Ｈ）、６．９１－６．８３（ｍ、６Ｈ）、６．７０－６．６４（ｍ、２Ｈ）、６．６１（ｓ、２Ｈ）、６．２１（ｄｄ、Ｊ＝８．３、１．１Ｈｚ、２Ｈ）、６．１５－６．１０（ｍ、４Ｈ）、４．１５（ｔ、Ｊ＝１０．７Ｈｚ、２Ｈ）、３．５０（ｄｄ、Ｊ＝１２．０、３．５Ｈｚ、２Ｈ）、２．１５（ｄ、Ｊ＝１２．３Ｈｚ、２Ｈ）、１．５５（ｄ、Ｊ＝１２．３Ｈｚ、２Ｈ）、１．２３（ｓ、７２Ｈ）、０．７５－０．６５（ｔ、Ｊ＝９．３Ｈｚ、２Ｈ）、０．４３－０．３０（ｍ、２Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６） δ １５５．７３、１５４．６０、１５１．０９、１４７．５７、１４４．７３、１４１．３８、１３５．４６、１３４．９４、１３１．４８、１３０．１０、１２９．５７、１２８．１５、１２７．１７、１２６．１８、１２６．０２、１２５．８８、１２５．５５、１２３．１９、１２２．１０、１２１．６０、１２０．６７、１１９．５６、１１９．２２、８０．６４、７７．４４、３４．６２、３１．２４、２６．５７。
実施例１９：プロ触媒１０の合成
配位子５を、使用前にＰｈＭｅ（４ｘ１０ｍＬ）を使用して共沸乾燥させた。窒素を充填した２３℃のグローブボックス内で、無水Ｃ６Ｄ６（１．０５ｍＬ）中のチオフェン（１８．２ｍｇ、０．０１３５４ｍｍｏｌ、１．００当量）の溶液に、Ｃ６Ｄ６（０．３０ｍＬ）中のＨｆＢｎ４（７．４ｍｇ、０．０１３５４ｍｍｏｌ、１．００当量）の溶液を滴下方式で添加した。１時間撹拌（５００ｒｐｍ）した後、淡鮮黄色の溶液を０．２０μｍのＰＴＦＥサブミクロンフィルターを使用して濾過して、Ｃ６Ｄ６中の０．０１Ｍ溶液としてハフニウム錯体を得た。溶媒としてＰｈＭｅを用いた同一の手順を使用して、重合実験の濾過直後に使用されるプロ触媒溶液（０．００５Ｍ）を調製することができる。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６） δ ８．４２（ｄ、Ｊ＝１．６Ｈｚ、４Ｈ）、８．０５（ｔ、Ｊ＝１．７Ｈｚ、２Ｈ）、７．７０（ｄ、Ｊ＝１．８Ｈｚ、８Ｈ）、７．４５（ｔ、Ｊ＝１．８Ｈｚ、４Ｈ）、７．１２－７．０５（ｍ、４Ｈ）、７．０１－６．８３（ｍ、６Ｈ）、６．６９－６．６３（ｍ、２Ｈ）、６．６０（ｓ、２Ｈ）、６．２５（ｄｄ、Ｊ＝８．７、１．１Ｈｚ、２Ｈ）、６．１７－６．１１（ｍ、４Ｈ）、４．２４（ｔ、Ｊ＝１０．９Ｈｚ、２Ｈ）、３．５６（ｄ、Ｊ＝１１．９Ｈｚ、２Ｈ）、１．９７（ｄ、Ｊ＝１３．２Ｈｚ、２Ｈ）、１．３３（ｄ、Ｊ＝１３．３Ｈｚ、２Ｈ）、１．２４（ｓ、７２Ｈ）、０．６９（ｔ、Ｊ＝９．７Ｈｚ、２Ｈ）、０．３４－０．２４（ｍ、２Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６） δ １５５．６７、１５４．６７、１５１．１２、１４７．８９、１４４．７１、１４１．３８、１３５．４３、１３４．７２、１３１．４９、１３０．１６、１２９．５５、１２８．１７、１２８．１３、１２７．９９、１２７．２９、１２６．９４、１２６．８６、１２６．０３、１２５．９２、１２５．４９、１２３．４０、１２２．１１、１２１．６４、１２０．８８、１１９．６７、１１９．５３、８１．４９、８１．３１、３４．６５、３１．２６、２６．７８。
実施例２０：配位子５のためのボロピナコラートエステル中間体の合成
窒素を充填した－３５℃（１６時間予冷）のグローブボックス内で、無水脱酸素化ペンタン（２０ｍＬ）中のｔ－ＢｕＬｉ（３．６ｍＬ、６．１２２ｍｍｏｌ、３．３０当量、ペンタン中１．７Ｍ）の予冷溶液に、ペンタン／Ｅｔ２Ｏ（２０ｍＬ、１：１）中の３，５－ビス－（３，５－ジ－ｔ－ブフェニル）－ｍ－テルフェニルブロミド（０．９９０ｇ、１．８５５ｍｍｏｌ、１．００当量）の予冷溶液を１０分間にわたって滴下方式で添加した。この時点で鮮黄色の混合物を冷凍庫（－３５℃）に４時間放置し、その後、未希釈のｉ－ＰｒＯＢＰｉｎ（１．２５ｍＬ、６．１２２ｍｍｏｌ、３．３０当量）をシリンジで添加した。この時点で淡黄色の不均一な混合物を２３℃で３時間撹拌し、ｉ－ＰｒＯＨ（３ｍＬ）を添加し、混合物をグローブボックスから取り出し、水（２０ｍＬ）およびＥｔ２Ｏ（３０ｍＬ）を添加し、二相混合物を２分間撹拌し、分液漏斗に注ぎ、分液し、有機物を水（２ｘ２５ｍＬ）で洗浄し、残留有機物をＥｔ２Ｏ（２ｘ２５ｍＬ）で抽出し、混合し、固体Ｎａ２ＳＯ４で脱水し、デカントし、セライト上に濃縮し、ＩＳＣＯでのシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、ヘキサン－ヘキサン中の５０％ＣＨ２Ｃｌ２により、白色の発泡体としてメシチル－ｍ－テルフェニルボロピナコラートエステル（０．６８９ｇ、１．１８７ｍｍｏｌ、６４％）を得た。ＮＭＲは純粋な生成物を示した。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ ８．０７（ｓ、２Ｈ）、７．９５（ｓ、１Ｈ）、７．６０－７．５０（ｍ、６Ｈ）、１．４８（ｓ、３６Ｈ）、１．４６（ｓ、１２Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ １５１．１１、１４２．６３、１４１．０７、１３２．６２、１３０．２３、１２２．１２、１２１．４６、８３．９３、３５．０８、３１．６７、２４．９５。
実施例２１：配位子５に媒介される臭化物中間体の合成
還流冷却器を備えたトリブロモベンゼン（２．２９９ｇ、７．３０３ｍｍｏｌ、１．００当量）、３，５－ジ－ｔ－ブチルフェニルボロピナコラートエステル（６．２３７ｇ、１９．７１９ｍｍｏｌ、２．７０当量）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．８４４ｇ、０．７３０３ｍｍｏｌ、０．１０当量）、およびＫ２ＣＯ３（８．１７６ｇ、５９．１５４ｍｍｏｌ、８．１０当量）の混合物を排気し、次いで窒素で再充填し、この排気／再充填プロセスをさらに３回繰り返し、新たに脱酸素化ＴＨＦ（５０ｍＬ）およびＨ２Ｏ（５．０ｍＬ）をシリンジで同時に添加し、鮮黄色の混合物を７０℃に加熱したマントルに入れ、２４時間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）し、マントルから取り出し、徐々に２３℃まで冷却し、鮮黄色の懸濁液をシリカゲルに通して吸引濾過し、ＣＨ２Ｃｌ２（４ｘ２０ｍＬ）ですすぎ、黄色の濾液溶液をセライト上に濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィーで精製し、ヘキサンにより、白色の固体として３，５－ビス－（３，５－ジ－ｔ－ブフェニル）フェニルブロミド（０．９９０ｇ、１．８５５ｍｍｏｌ、２５％）を得た。ＮＭＲは純粋な生成物を示した。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ ７．７２－７．６９（ｍ、３Ｈ）、７．５２（ｔ、Ｊ＝１．８Ｈｚ、２Ｈ）、７．４４（ｄ、Ｊ＝１．８Ｈｚ、４Ｈ）、１．４２（ｓ、３８Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ １５１．４５、１４４．９５、１３９．５４、１２８．９８、１２５．６９、１２２．８７、１２２．１２、１２１．８１、３５．０５、３１．５４。
実施例２２：配位子６の合成
撹拌棒を備えたバイアルに、二臭化物（０．４０７ｇ、０．５７１２ｍｍｏｌ、１．００当量）、Ｋ３ＰＯ４（１．０９１ｇ、５．１４１ｍｍｏｌ、９．０当量）、Ｐｄ（ＡｍＰｈｏｓ）Ｃｌ２（８１．０ｍｇ、０．１１４２ｍｍｏｌ、０．２０当量）、およびアントラセニルボロピナコールエステル（０．９６０ｇ、１．５８８ｍｍｏｌ、２．７８当量）を添加した。混合物を排気し、次いで窒素で再充填し、このプロセスをさらに３回繰り返し、次いで脱酸素化１，４－ジオキサン（６．０ｍＬ）および水（０．６ｍＬ）をシリンジで順次添加した。バイアルを窒素のパージ流下でＰＴＦＥキャップで密封し、次いで５０℃に加熱したマントルに入れた。３６時間撹拌（１０００ｒｐｍ）した後、紫黒色の混合物をマントルから取り出し、徐々に２３℃まで冷却し、シリカゲルパッド上で吸引濾過し、ＣＨ２Ｃｌ２（４ｘ２０ｍＬ）で洗浄し、透明な紫色の濾液を濃縮し、残留１，４－ジオキサンをトルエン（３ｘ１０ｍＬ）を用いてロータリーエバポレーターで共沸的に除去し、得られた黒色の混合物をＣＨ２Ｃｌ２（１０ｍＬ）に懸濁させ、シリカゲルに通して吸引濾過して残留不溶性不純物を除去し、ＣＨ２Ｃｌ２（４ｘ２０ｍＬ）で洗浄し、紫色の濾液をセライト上に濃縮し、ＩＳＣＯクロマトグラフィー精製システムを使用してシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、ヘキサン中の２５％～６５％ＣＨ２Ｃｌ２により、鮮黄色の発泡体としてビス保護された結合チオフェン（０．５８８ｇ、０．３８９９ｍｍｏｌ、６８％）を得た。ＮＭＲは純粋な生成物を示した。
ＣＨ２Ｃｌ２（５ｍＬ）および１，４－ジオキサン（５ｍＬ）中の保護されたビスチオフェンの溶液に、濃ＨＣｌ（５ｍＬ）を添加した。暗琥珀色の溶液を窒素下で２４時間２３℃で激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）し、次いで、ＨＣｌ水溶液（２５ｍＬ、１Ｎ）およびＣＨ２Ｃｌ２水溶液（２０ｍＬ）で希釈し、二相混合物を分液漏斗に注ぎ、分液し、有機物をＨＣｌ水溶液（２ｘ２０ｍＬ、１Ｎ）で洗浄し、残留有機物をＣＨ２Ｃｌ２（２ｘ１０ｍＬ）を使用して水層から抽出し、混合し、固体Ｎａ２ＳＯ４で脱水し、デカントし、セライト上に濃縮し、ＩＳＣＯクロマトグラフィー精製システムを使用してシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、ヘキサン中の２５％～８０％ＣＨ２Ｃｌ２により、鮮黄色の非晶質発泡体としてビスヒドロキシチオフェン配位子（０．３７３ｇ、０．２６８０ｍｍｏｌ、６９％、４７％ ２ステップ）を得た。ＮＭＲは純粋な生成物を示した。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ ８．０２（ｄ、Ｊ＝９．２Ｈｚ、４Ｈ）、７．７８（ｄ、Ｊ＝２．０Ｈｚ、４Ｈ）、７．６５（ｄｄ、Ｊ＝７．６、１．７Ｈｚ、２Ｈ）、７．６０（ｔ、Ｊ＝１．９Ｈｚ、２Ｈ）、７．５２（ｄｄ、Ｊ＝９．２、２．０Ｈｚ、４Ｈ）、７．４８（ｓ、２Ｈ）、７．４０（ｄｔ、Ｊ＝８．１、１．７Ｈｚ、４Ｈ）、７．２９（ｔｄ、Ｊ＝７．８、１．８Ｈｚ、２Ｈ）、７．１５（ｔｄ、Ｊ＝７．５、１．１Ｈｚ、２Ｈ）、６．８５－６．７８（ｍ、２Ｈ）、６．６４（ｓ、２Ｈ）、４．０１（ｄ、Ｊ＝４．７Ｈｚ、４Ｈ）、１．９５（ｑ、Ｊ＝２．９、２．２Ｈｚ、４Ｈ）、１．４７（ｓ、１８Ｈ）、１．４６（ｓ、１８Ｈ）、１．２９（ｓ、３６Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ １５４．３７、１５０．３２、１５０．２９、１４９．６０、１４６．７６、１３９．５６、１３７．８４、１３１．５８、１３１．２２、１３０．２１、１２９．２０、１２６．２８、１２５．９７、１２４．９６、１２４．９３、１２４．６１、１２２．５４、１２２．２３、１２１．９７、１２０．４９、１１５．３１、１１３．５６、６９．４０、３５．０７、３４．９２、３１．７１、３１．６９、３０．９２、２６．０６。
保護された配位子の特性評価：
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ ８．０２（ｄ、Ｊ＝９．３Ｈｚ、４Ｈ）、７．６７（ｄ、Ｊ＝１．９Ｈｚ、４Ｈ）、７．６０（ｄｄ、Ｊ＝７．５、１．８Ｈｚ、２Ｈ）、７．５２（ｔ、Ｊ＝１．８Ｈｚ、２Ｈ）、７．５１（ｄ、Ｊ＝０．９Ｈｚ、３Ｈ）、７．４８（ｄ、Ｊ＝２．０Ｈｚ、２Ｈ）、７．２９（ｄｔ、Ｊ＝１１．３、１．６Ｈｚ、４Ｈ）、７．２６－７．２３（ｍ、２Ｈ）、７．００（ｔｄ、Ｊ＝７．５、１．０Ｈｚ、２Ｈ）、６．９７（ｄｄ、Ｊ＝８．３、１．０Ｈｚ、２Ｈ）、４．４５（ｓ、４Ｈ）、４．１４（ｍ、４Ｈ）、２．６８（ｑ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、４Ｈ）、２．１０（ｍ、４Ｈ）、１．３９（ｓ、１８Ｈ）、１．３８（ｓ、１８Ｈ）、１．２４（ｓ、３６Ｈ）、０．４４（ｔ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、６Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ １５６．６７、１５１．３０、１５０．２７、１５０．１８、１４６．７３、１３９．４７、１３７．７０、１３２．６０、１３１．２６、１３０．００、１２９．９３、１２８．７３、１２６．４４、１２５．９４、１２５．７８、１２５．１６、１２４．８４、１２４．７１、１２３．１７、１２２．２４、１２１．６２、１２０．４８、１２０．３７、１１２．２８、９６．８６、６８．１２、６４．２０、３４．９８、３４．９６、３４．８７、３１．６１、３１．５９、３０．８３、２６．２５、１４．１７。
実施例２３：プロ触媒１１の合成
配位子６を、使用前にＰｈＭｅ（４ｘ１０ｍＬ）を使用して共沸乾燥させた。窒素を充填した２３℃のグローブボックス内で、無水トルエン（２．８０ｍＬ）中のチオフェン（２１．８ｍｇ、０．０１５７ｍｍｏｌ、１．００当量）の透明な鮮黄色の溶液に、トルエン（０．２９ｍＬ）中のＺｒＢｎ４（７．１ｍｇ、０．０１５７ｍｍｏｌ、１．００当量）の溶液を滴下方式で添加した。３０分間撹拌（５００ｒｐｍ）した後、淡鮮黄色の溶液を濃縮し、得られた鮮黄色の固体をヘキサン（３ｍＬ）に懸濁させ、濃縮し、この懸濁／濃縮プロセスをさらに２回繰り返し、得られた錯体をヘキサン（３ｍＬ）に懸濁させ、２分間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）し、０．２０μｍのＰＴＦＥフィルターに通して濾過し、ヘキサン（３ｘ３ｍＬ）ですすぎ、ヘキサン濾液を濃縮して、鮮黄色の固体としてジルコニウム錯体（２５．７ｍｇ、０．０１５４ｍｍｏｌ、９８％）を得た。ＮＭＲは生成物を示した。２．２：１の回転異性体混合物。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６） δ ８．７２－８．６７（ｍ、２Ｈ）、８．２４（ｄｔ、Ｊ＝２．４、１．２Ｈｚ、２Ｈ）、８．１１－８．０４（ｍ、２Ｈ）、７．８１（ｄｄ、Ｊ＝２．０、０．６Ｈｚ、２Ｈ）、７．６６（ｔ、Ｊ＝１．９Ｈｚ、２Ｈ）、７．６０（ｔ、Ｊ＝１．６Ｈｚ、２Ｈ）、７．４５－７．２４（ｍ、８Ｈ）、７．０５（ｓ、２Ｈ）、７．０４－６．７９（ｍ、１０Ｈ）、６．７４（ｔｄ、Ｊ＝７．２、１．３Ｈｚ、２Ｈ）、５．８５－５．８１（ｍ、４Ｈ）、５．００（ｄｄ、Ｊ＝８．０、１．４Ｈｚ、２Ｈ）、４．１９－４．１０（ｍ、２Ｈ）、３．３４（ｄ、Ｊ＝１１．８Ｈｚ、２Ｈ）、１．３６（ｓ、１８Ｈ）、１．２５（ｓ、１８Ｈ）、１．２４（ｓ、１８Ｈ）、１．２４－１．１５（ｍ、２Ｈ）、１．１０（ｓ、１８Ｈ）、０．９５－０．９１（ｍ、２Ｈ）、０．６１（ｄ、Ｊ＝１１．９Ｈｚ、２Ｈ）、０．２０（ｄ、Ｊ＝１１．９Ｈｚ、２Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６） δ １５６．０２、１５５．８５、１５０．８５、１５０．６８、１５０．４０、１４７．６０、１４６．７８、１４６．２８、１３９．１９、１３８．７６、１３３．４５、１３１．６４、１３１．３０、１３０．６４、１３０．５５、１３０．２０、１２９．６２、１２９．３１、１２８．１７、１２６．１０、１２５．８２、１２５．４１、１２３．６１、１２３．１７、１２１．９９、１２１．５８、１２０．３４、１２０．２９、１１４．８４、１０９．９９、７２．７６、７２．０１、３４．８１、３４．７４、３４．６７、３４．６３、３１．４２、３１．２９、３０．７５、３０．６０、２５．７２。
実施例２４：プロ触媒１２の合成
配位子６を、使用前にＰｈＭｅ（４ｘ１０ｍＬ）を使用して共沸乾燥させた。窒素を充填した２３℃のグローブボックス内で、無水Ｃ６Ｄ６（１．００ｍＬ）中のチオフェン（１５．６ｍｇ、０．０１１２ｍｍｏｌ、１．００当量）の透明な鮮黄色の溶液に、Ｃ６Ｄ６（０．２５ｍＬ）中のＨｆＢｎ４（６．１ｍｇ、０．０１１２ｍｍｏｌ、１．００当量）の溶液を滴下方式で添加した。２０分間撹拌（５００ｒｐｍ）した後、淡鮮黄色の溶液を０．２０μｍのＰＴＦＥサブミクロンフィルターを使用して濾過して、Ｃ６Ｄ６中の０．００９Ｍ溶液としてハフニウム錯体を得た。ＮＭＲは生成物を示した。ＰｈＭｅを用いた同一の手順を使用して、重合実験の濾過直後に使用されるプロ触媒溶液（０．００５Ｍ）を調製することができる。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６） δ ８．６８（ｄ、Ｊ＝９．２Ｈｚ、２Ｈ）、８．２５（ｄ、Ｊ＝２．０Ｈｚ、２Ｈ）、８．０１（ｄ、Ｊ＝９．４Ｈｚ、２Ｈ）、７．８１（ｄ、Ｊ＝１．９Ｈｚ、２Ｈ）、７．６７（ｔ、Ｊ＝１．８Ｈｚ、２Ｈ）、７．６１（ｔ、Ｊ＝１．６Ｈｚ、２Ｈ）、７．３９－７．３５（ｍ、４Ｈ）、７．３１－７．２６（ｍ、４Ｈ）、７．０５（ｓ、２Ｈ）、７．０９－６．８５（ｍ、１０Ｈ）、６．７６－６．７０（ｍ、２Ｈ）、５．９３－５．８６（ｍ、４Ｈ）、４．９５（ｄｄ、Ｊ＝７．９、１．５Ｈｚ、２Ｈ）、４．１４（ｄ、Ｊ＝１１．５Ｈｚ、２Ｈ）、３．３３（ｄ、Ｊ＝１１．７Ｈｚ、２Ｈ）、１．３６（ｓ、１８Ｈ）、１．３４－１．３１（ｍ、２Ｈ）、１．２５（ｓ、１８Ｈ）、１．２４（ｓ、１８Ｈ）、１．１１（ｓ、１８Ｈ）、０．９１－０．８４（ｍ、２Ｈ）、０．５０（ｄ、Ｊ＝１３．１Ｈｚ、２Ｈ）、－０．０９（ｄ、Ｊ＝１３．１Ｈｚ、２Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６） δ １５６．０８、１５５．６６、１５０．８５、１５０．４１、１４７．８２、１４７．６４、１４６．２６、１３９．１２、１３８．７９、１３３．１３、１３１．６１、１３１．３２、１３０．６２、１３０．１３、１２９．４２、１２９．３９、１２８．８９、１２８．１３、１２７．９７、１２７．０３、１２７．００、１２６．９１、１２６．７９、１２６．３１、１２６．２５、１２５．８１、１２５．６６、１２５．５９、１２５．２６、１１５．０９、８０．７０、７７．６６、３４．７９、３４．７３、３４．６４、３４．６２、３１．４０、３１．２９、３０．７３、３０．５９、２５．８４。
実施例２５：配位子６へのボロピナコラートエステル中間体の合成
窒素を充填した－３５℃（１６時間予冷）のグローブボックス内で、無水脱酸素化ペンタン（２５ｍＬ）中のｔ－ＢｕＬｉ（３．２ｍＬ、５．３９７ｍｍｏｌ、３．３０当量、ペンタン中１．７Ｍ）の予冷溶液に、固体のアントラセニルブロミド（０．９１２ｇ、１．６３５ｍｍｏｌ、１．００当量）を添加した。次いで、ペンタン／Ｅｔ２Ｏ（３０ｍＬ、１：１）の予冷溶液を、激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）しながら、迅速に滴下方式で添加した。この時点で鮮黄色の混合物を冷凍庫（－３５℃）に４時間放置し、その後、未希釈のｉ－ＰｒＯＢＰｉｎ（１．２５ｍＬ、６．１２２ｍｍｏｌ、３．３０当量）を、この時点で赤褐色の混合物にシリンジで添加した。この時点で淡黄色の不均一な混合物を２３℃で３時間撹拌し、ｉ－ＰｒＯＨ（３ｍＬ）を添加し、混合物をグローブボックスから取り出し、水（２０ｍＬ）およびＥｔ２Ｏ（３０ｍＬ）を添加し、二相混合物を２分間撹拌し、分液漏斗に注ぎ、分液し、有機物を水（２ｘ２５ｍＬ）で洗浄し、残留有機物をＥｔ２Ｏ（２ｘ２５ｍＬ）で抽出し、混合し、固体Ｎａ２ＳＯ４で脱水し、デカントし、濃縮し、得られた淡黄色の混合物をＣＨ２Ｃｌ２（２０ｍＬ）に懸濁させ、シリカゲルに通して吸引濾過し、ＣＨ２Ｃｌ２（４ｘ２５ｍＬ）ですすぎ、得られた濾液溶液を濃縮して、淡黄色の発泡体としてアントラセニルボロピナコラートエステル（０．９６０ｇ、１．５８８ｍｍｏｌ、９７％）を得た。ＮＭＲは生成物を示した。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ ８．４９（ｄｄ、Ｊ＝９．１、０．６Ｈｚ、２Ｈ）、７．７０（ｄｄ、Ｊ＝２．１、０．７Ｈｚ、２Ｈ）、７．６１（ｄｄ、Ｊ＝９．２、２．１Ｈｚ、２Ｈ）、７．５６（ｔ、Ｊ＝１．９Ｈｚ、１Ｈ）、７．３１（ｄ、Ｊ＝１．８Ｈｚ、２Ｈ）、１．６２（ｓ、１２Ｈ）、１．４３（ｓ、１８Ｈ）、１．３２（ｓ、１８Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ １５０．８８、１５０．２０、１４６．３３、１４０．６０、１３８．０５、１３４．０５、１２９．７９、１２８．０８、１２５．８２、１２４．５３、１２２．１４、１２１．９８、１２１．１１、１２０．４０、８４．１５、３５．００、３４．８９、３１．６６、３０．８９、２５．２２。
実施例２６：配位子６のための臭化物中間体の合成
ＣＨ２Ｃｌ２／ＭｅＣＮ（４０ｍＬ、１：１）中のジ－ｔ－ブチルアントラセン（０．７９１ｇ、１．６５３ｍｍｏｌ、１．００当量）の淡黄色の溶液に、２３℃で、固体のジブロモ－ジメチルヒダントイン（０．２５０ｇ、０．８７６１ｍｍｏｌ、０．５３当量）をすべて一度に添加した。鮮黄色の懸濁液を４時間撹拌（５００ｒｐｍ）し、その後、ＴＬＣは出発アントラセンの完全な転化を示した。溶液をセライト上に濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィーで精製し、ヘキサンにより、白色の発泡体としてブロモアントラセン（０．９１２ｇ、１．６３５ｍｍｏｌ、９９％）を得た。ＮＭＲは純粋な生成物を示した。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ ８．５８（ｄ、Ｊ＝９．３Ｈｚ、２Ｈ）、７．７５（ｄ、Ｊ＝１．８Ｈｚ、２Ｈ）、７．７２（ｄｄ、Ｊ＝９．２、２．０Ｈｚ、２Ｈ）、７．６２（ｔ、Ｊ＝１．８Ｈｚ、１Ｈ）、７．３６（ｄ、Ｊ＝１．８Ｈｚ、２Ｈ）、１．４７（ｓ、１８Ｈ）、１．３６（ｓ、１８Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ １５０．４７、１４７．３４、１３８．５６、１３７．３８、１３１．１７、１２８．６６、１２７．５０、１２５．９６、１２５．８８、１２２．１７、１２２．０２、１２０．７４、３５．０６、３４．９５、３１．６８、３０．８８。
実施例２７：配位子６のためのアントラセニル中間体の合成
ブロモアントラセン（０．６２３ｇ、１．６８７ｍｍｏｌ、１．００当量）、Ｐｄ（ＡｍＰｈｏｓ）Ｃｌ２（０．１１９ｇ、０．１６８７ｍｍｏｌ、０．１０当量）、Ｋ３ＰＯ４（１．６１１ｇ、７．５９０ｍｍｏｌ、４．５０当量）、およびボロピナコラートエステル（０．８００ｇ、２．５３０ｍｍｏｌ、１．５０当量）の混合物を排気し、次いで窒素で再充填し、これをさらに４回繰り返し、次いで、新たにスパージした脱酸素化１，４－ジオキサン（１５ｍＬ）および水（１．５ｍＬ）を添加し、金糸雀色の混合物を５０℃に加熱したマントルに入れ、６時間撹拌した後、ＴＬＣは出発ブロモアントラセンの完全な消費を示し、この時点で紫黒色の混合物をＣＨ２Ｃｌ２（２０ｍＬ）で希釈し、シリカゲルパッドに通して吸引濾過し、ＣＨ２Ｃｌ２（４ｘ２０ｍＬ）ですすぎ、濾液をセライト上に濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィーで精製し、ヘキサンにより、白色の発泡体として３，５－ジ－ｔ－ブチルフェニル－ビス－ｔ－ブチルアントラセン（０．７９１ｇ、１．６５３ｍｍｏｌ、９８％）を得た。ＮＭＲは純粋な生成物を示した。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ ８．４０（ｓ、１Ｈ）、８．００（ｄｄ、Ｊ＝８．９、０．６Ｈｚ、２Ｈ）、７．７７（ｄｔ、Ｊ＝１．８、０．８Ｈｚ、２Ｈ）、７．６０－７．５６（ｍ、３Ｈ）、７．３８（ｄ、Ｊ＝１．８Ｈｚ、２Ｈ）、１．４６（ｓ、１８Ｈ）、１．３６（ｓ、１８Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ １５０．２４、１４７．０３、１３７．８９、１３７．６４、１３０．２３、１２９．８８、１２８．００、１２６．０２、１２５．０１、１２４．１３、１２２．１６、１２１．４４、１２０．４３、３５．０９、３５．０４、３１．６９、３０．９８。
実施例２８：配位子６のためのブロモアントラセン中間体の合成
ＣＨ２Ｃｌ２／ＭｅＣＮ（５０ｍＬ、１：１）中のジ－ｔ－ブチルアントラセン（１．０３５ｇ、３．５６３ｍｍｏｌ、１．００当量）の淡黄色のわずかな懸濁液に、２３℃で、固体のジブロモ－ジメチルヒダントイン（０．５１０ｇ、１．７８２ｍｍｏｌ、０．５０当量）をすべて一度に添加した。この時点で暗鮮黄色の懸濁液を９０分間撹拌（５００ｒｐｍ）し、その後、混合物を濃縮し、ＭｅＯＨ（３０ｍＬ）に懸濁させ、７０℃に加熱したマントルに入れ、３０分間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）し、次いで鮮黄色の混合物を２３℃までゆっくり、徐々に冷却し、吸引濾過し、得られた固体をＭｅＯＨ（４ｘ１０ｍＬ）で洗浄し、減圧下で乾燥させて、オフホワイトの粉末としてブロモ－ジ－ｔ－ブチルアントラセン（０．６２３ｇ、１．６８７ｍｍｏｌ、４７％）を得た。ＮＭＲは純粋な生成物を示した。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ ８．４０（ｄｔ、Ｊ＝１．６、０．７Ｈｚ、２Ｈ）、８．３１（ｓ、１Ｈ）、７．９０（ｄｔ、Ｊ＝８．９、０．６Ｈｚ、２Ｈ）、７．５６（ｄｄ、Ｊ＝８．８、１．８Ｈｚ、２Ｈ）、１．４７（ｓ、１８Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ １４９．６１、１３０．５３、１３０．５１、１２８．２６、１２５．８１、１２４．８３、１２２．２５、１２１．９０、３５．４１、３０．９３。
実施例２９：配位子７の合成
撹拌棒を備えたバイアルに、二臭化物（０．３８６ｇ、０．５４１８ｍｍｏｌ、１．００当量）、Ｋ３ＰＯ４（１．０３５ｇ、４．８７６ｍｍｏｌ、９．０当量）、Ｐｄ（ＡｍＰｈｏｓ）Ｃｌ２（７８．０ｍｇ、０．１０８４ｍｍｏｌ、０．２０当量）、およびメシチルテルフェニルボロピナコールエステル（０．７１６ｇ、１．６２５ｍｍｏｌ、３．００当量）を添加した。混合物を排気し、次いで窒素で再充填し、このプロセスをさらに３回繰り返し、次いで脱酸素化１，４－ジオキサン（６．０ｍＬ）および水（０．６ｍＬ）をシリンジで順次添加した。バイアルを窒素のパージ流下でＰＴＦＥキャップで密封し、次いで５０℃に加熱したマントルに入れた。３６時間撹拌（１０００ｒｐｍ）した後、紫黒色の混合物をマントルから取り出し、徐々に２３℃まで冷却し、シリカゲルパッド上で吸引濾過し、ＣＨ２Ｃｌ２（４ｘ２０ｍＬ）で洗浄し、透明な紫色の濾液を濃縮し、残留１，４－ジオキサンをトルエン（３ｘ１０ｍＬ）を用いてロータリーエバポレーターで共沸的に除去し、得られた黒色の混合物をＣＨ２Ｃｌ２（１０ｍＬ）に懸濁させ、シリカゲルに通して吸引濾過して残留不溶性不純物を除去し、ＣＨ２Ｃｌ２（４ｘ２０ｍＬ）で洗浄し、紫色の濾液をセライト上に濃縮し、ＩＳＣＯクロマトグラフィー精製システムを使用してシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、ヘキサン中の２５％～６５％ＣＨ２Ｃｌ２により、白色の発泡体としてビス保護された結合チオフェン（０．５１９ｇ、０．４４００ｍｍｏｌ、８１％）を得た。ＮＭＲは純粋な生成物を示した。
ＣＨ２Ｃｌ２（５ｍＬ）および１，４－ジオキサン（５ｍＬ）中の保護されたビスチオフェンの溶液に、濃ＨＣｌ（５ｍＬ）を添加した。暗琥珀色の溶液を窒素下で２４時間２３℃で激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）し、次いで、ＨＣｌ水溶液（２５ｍＬ、１Ｎ）およびＣＨ２Ｃｌ２水溶液（２０ｍＬ）で希釈し、二相混合物を分液漏斗に注ぎ、分液し、有機物をＨＣｌ水溶液（２ｘ２０ｍＬ、１Ｎ）で洗浄し、残留有機物をＣＨ２Ｃｌ２（２ｘ１０ｍＬ）を使用して水層から抽出し、混合し、固体Ｎａ２ＳＯ４で脱水し、デカントし、セライト上に濃縮し、ＩＳＣＯクロマトグラフィー精製システムを使用してシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、ヘキサン中の２５％～８０％ＣＨ２Ｃｌ２により、白色の発泡体としてビスヒドロキシチオフェン配位子（０．３２４ｇ、０．３０４７ｍｍｏｌ、６９％、５６％ ２ステップ）を得た。ＮＭＲは純粋な生成物を示した。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ ７．６５（ｄ、Ｊ＝１．５Ｈｚ、４Ｈ）、７．３８（ｄｄ、Ｊ＝７．６、１．７Ｈｚ、２Ｈ）、７．２９（ｄｄｄ、Ｊ＝８．２、７．４、１．７Ｈｚ、２Ｈ）、７．０７（ｔｄ、Ｊ＝７．５、１．１Ｈｚ、２Ｈ）、７．０３（ｓ、４Ｈ）、６．９７－６．９３（ｍ、８Ｈ）、６．８７（ｄｄ、Ｊ＝８．４、１．１Ｈｚ、２Ｈ）、６．７９（ｔ、Ｊ＝１．５Ｈｚ、２Ｈ）、４．０５－３．９７（ｍ、４Ｈ）、２．３３（ｓ、１２Ｈ）、２．１０（ｓ、２４Ｈ）、１．９２－１．８４（ｍ、４Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ １５３．９６、１４８．３５、１４１．２０、１３９．０３、１３６．４４、１３５．９５、１３４．０６、１３３．００、１３１．６４、１２９．３９、１２８．２０、１２８．０５、１２５．４８、１２４．７２、１２２．７８、１１９．８６、１１９．５６、１１３．８７、６９．５４、２５．８２、２１．０４、２０．８５。
保護された配位子の特性評価：
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ ７．５１（ｄ、Ｊ＝１．６Ｈｚ、４Ｈ）、７．４１（ｄｄ、Ｊ＝７．６、１．８Ｈｚ、２Ｈ）、７．２４－７．１８（ｍ、２Ｈ）、７．１６（ｓ、２Ｈ）、６．９７－６．９０（ｍ、１０Ｈ）、６．８４（ｔ、Ｊ＝１．６Ｈｚ、２Ｈ）、６．７９（ｄｄ、Ｊ＝８．３、１．１Ｈｚ、２Ｈ）、４．６５（ｓ、４Ｈ）、３．８７（ｍ、４Ｈ）、３．１１（ｑ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、４Ｈ）、２．３１（ｓ、１２Ｈ）、２．０８（ｓ、２４Ｈ）、１．８６（ｑ、Ｊ＝３．２、２．７Ｈｚ、４Ｈ）、０．７６（ｔ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、６Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ １５６．３０、１４８．９４、１４１．５３、１３８．６８、１３６．５２、１３５．７４、１３３．８０、１３３．６０、１３０．９０、１２９．０３、１２８．７６、１２８．０６、１２７．４０、１２６．７４、１２４．４７、１２１．２６、１２０．３８、１１２．３１、９６．９２、６７．８２、６４．７９、２５．９５、２１．０２、２０．７８、１４．６３。
実施例３０：プロ触媒１３の合成
配位子７を、使用前にＰｈＭｅ（４ｘ１０ｍＬ）を使用して共沸乾燥させた。窒素を充填した２３℃のグローブボックス内で、無水Ｃ６Ｄ６（１．４８ｍＬ）中のチオフェン（１８．２ｍｇ、０．０１７１ｍｍｏｌ、１．００当量）の白色の懸濁液に、Ｃ６Ｄ６（０．３２ｍＬ）中のＺｒＢｎ４（７．８ｍｇ、０．０１７１ｍｍｏｌ、１．００当量）の溶液を滴下方式で添加した。１時間撹拌（５００ｒｐｍ）した後、淡鮮黄色の溶液を０．２０μｍのＰＴＦＥサブミクロンフィルターを使用して濾過して、Ｃ６Ｄ６中の０．０１Ｍ溶液としてジルコニウム錯体を得た。ＮＭＲは生成物を示し、ＰｈＭｅを用いた同一の手順を使用して、重合実験の濾過直後に使用される０．００５Ｍのプロ触媒溶液を調製することができる。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６） δ ８．１７（ｄ、Ｊ＝１．５Ｈｚ、４Ｈ）、７．０１－６．９３（ｍ、２Ｈ）、６．９０（ｔｄ、Ｊ＝７．４、７．０、１．１Ｈｚ、２Ｈ）、６．８７－６．８０（ｍ、６Ｈ）、６．７９－６．７５（ｍ、８Ｈ）、６．７４（ｔ、Ｊ＝１．５Ｈｚ、２Ｈ）、６．７０－６．６４（ｍ、４Ｈ）、６．６０（ｓ、２Ｈ）、６．１８－６．１２（ｍ、４Ｈ）、４．３８－４．２６（ｍ、２Ｈ）、３．６８（ｄ、Ｊ＝１１．５Ｈｚ、２Ｈ）、２．２０（ｓ、１２Ｈ）、２．１４（ｓ、１２Ｈ）、２．１２（ｓ、１２Ｈ）、１．９９（ｄ、Ｊ＝１２．０Ｈｚ、２Ｈ）、１．４１（ｄ、Ｊ＝１２．０Ｈｚ、２Ｈ）、０．９４－０．８１（ｍ、２Ｈ）、０．４７－０．３２（ｍ、２Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６） δ １５５．６２、１５４．４２、１４７．０７、１４２．２８、１３８．７０、１３６．２０、１３５．６３、１３５．４７、１３５．１７、１３４．８９、１３２．２７、１３０．０１、１２９．７３、１２８．８９、１２８．３２、１２８．２９、１２８．１３、１２７．２４、１２６．６１、１２５．４４、１２５．２５、１２３．１６、１２０．７９、１１９．５８、１１９．０５、８１．１８、７４．９８、２６．６５、２０．９８、２０．８４、２０．７０。
実施例３１：プロ触媒１４の合成
配位子７を、使用前にＰｈＭｅ（４ｘ１０ｍＬ）を使用して共沸乾燥させた。窒素を充填した２３℃のグローブボックス内で、無水Ｃ６Ｄ６（１．３１ｍＬ）中のチオフェン（１８．５ｍｇ、０．０１７４ｍｍｏｌ、１．００当量）の白色の懸濁液に、Ｃ６Ｄ６（０．３９ｍＬ）中のＨｆＢｎ４（９．５ｍｇ、０．０１７４ｍｍｏｌ、１．００当量）の溶液を滴下方式で添加した。１時間撹拌（５００ｒｐｍ）した後、淡鮮黄色の溶液を０．２０μｍのＰＴＦＥサブミクロンフィルターを使用して濾過して、Ｃ６Ｄ６中の０．０１Ｍ溶液としてハフニウム錯体を得た。ＮＭＲは生成物を示し、ＰｈＭｅを用いた同一の手順を使用して、重合実験の濾過直後に使用される０．００５Ｍのプロ触媒溶液を調製することができる。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６） δ ８．１４（ｄ、Ｊ＝１．５Ｈｚ、４Ｈ）、７．１２－７．０３（ｍ、２Ｈ）、６．９７－６．９３（ｍ、２Ｈ）、６．９３－６．８３（ｍ、６Ｈ）、６．７７（ｄｄ、Ｊ＝８．６、１．６Ｈｚ、８Ｈ）、６．７４（ｔ、Ｊ＝１．５Ｈｚ、２Ｈ）、６．７２－６．６８（ｍ、２Ｈ）、６．６７－６．６２（ｍ、２Ｈ）、６．６０（ｓ、２Ｈ）、６．１９－６．１３（ｍ、４Ｈ）、４．４３－４．３３（ｍ、２Ｈ）、３．７３（ｄｄ、Ｊ＝１２．７、４．５Ｈｚ、２Ｈ）、２．１９（ｓ、１２Ｈ）、２．１４（ｓ、１３Ｈ）、２．１２（ｓ、１４Ｈ）、１．８２（ｄ、Ｊ＝１２．９Ｈｚ、２Ｈ）、１．１９（ｄ、Ｊ＝１２．９Ｈｚ、２Ｈ）、０．８９（ｔ、Ｊ＝１０．２Ｈｚ、２Ｈ）、０．３６（ｄ、Ｊ＝１１．３Ｈｚ、２Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６） δ １５５．４４、１５４．４４、１４７．５８、１４２．２６、１３８．７０、１３６．２０、１３５．４８、１３５．３１、１３５．１５、１３４．７８、１３２．３０、１３０．０４、１２９．７５、１２８．８０、１２８．３４、１２８．２８、１２８．１５、１２７．０５、１２６．９５、１２６．１５、１２５．３９、１２３．３５、１２０．８４、１１９．５２、１１９．５０、８１．９５、７９．１９、２６．７０、２０．９８、２０．８６、２０．７０。
実施例３２：配位子７のためのメシチルｍ－テルフェニルブロミド中間体の合成
窒素を充填した２３℃のグローブボックス内で、無水脱酸素化ＴＨＦ（３０ｍＬ）中のトリブロモベンゼン（１．０００ｇ、３．１７７ｍｍｏｌ、１．００当量）およびＰｄ（ＰＰｈ３）４（０．３６７ｇ、０．３１７７ｍｍｏｌ、０．１０当量）の溶液に、２，４，６－トリメチルフェニルマグネシウムブロミド（８．０ｍＬ、７．９４３ｍｍｏｌ、２．５０当量、ＴＨＦ中１．０Ｍ）の溶液を迅速に滴下方式で添加した。得られた赤黒色の溶液を７０℃に加熱したマントルに入れ、１８時間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）し、マントルから取り出し、徐々に２３℃まで冷却し、ｉ－ＰｒＯＨ（５ｍＬ）で中和し、グローブボックスから取り出し、濃縮し、得られた暗赤黒色の混合物をＣＨ２Ｃｌ２（２５ｍＬ）に懸濁させ、シリカゲルパッド上で吸引濾過し、ＣＨ２Ｃｌ２（４ｘ２５ｍＬ）ですすぎ、得られた琥珀色の溶液をセライト上に濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィーで精製し、ヘキサンにより、白色の固体として３，５－ビス－（２，４，６－トリメチルフェニル）－フェニブロミド（０．４２８ｇ、１．０８８ｍｍｏｌ、３４％）を得た。ＮＭＲは純粋な生成物を示した。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ ７．２８（ｄ、Ｊ＝１．５Ｈｚ、２Ｈ）、６．９３（ｓ、４Ｈ）、６．８７（ｄ、Ｊ＝１．６Ｈｚ、１Ｈ）、２．３２（ｓ、６Ｈ）、２．０５（ｓ、１２Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ １４３．２１、１３７．４７、１３６．９６、１３５．６３、１３０．４３、１２９．２７、１２８．１３、１２２．４１、２１．０１、２０．７１。
実施例３３：配位子７のためのボロピナコラート中間体の合成
窒素を充填した－３５℃（１６時間予冷）のグローブボックス内で、無水脱酸素化ペンタン（４５ｍＬ）中のｔ－ＢｕＬｉ（１０．０ｍＬ、１６．９３８ｍｍｏｌ、３．３０当量、ペンタン中１．７Ｍ）の予冷溶液に、ペンタン／Ｅｔ２Ｏ（３０ｍＬ、１：１）中のメシチル－ｍ－テルフェニルブロミド（２．０１９ｇ、５．１３３ｍｍｏｌ、１．００当量）の予冷懸濁液を１０分間にわたって滴下方式で添加した。この時点で鮮黄色の混合物を冷凍庫（－３５℃）に４時間放置し、その後、未希釈のｉ－ＰｒＯＢＰｉｎ（３．５０ｍＬ、１６．９３８ｍｍｏｌ、３．３０当量）をシリンジで添加した。この時点で淡黄色の不均一な混合物を２３℃で３時間撹拌し、ｉ－ＰｒＯＨ（３ｍＬ）を添加し、混合物をグローブボックスから取り出し、水（２０ｍＬ）およびＥｔ２Ｏ（３０ｍＬ）を添加し、二相混合物を２分間撹拌し、分液漏斗に注ぎ、分液し、有機物を水（２ｘ２５ｍＬ）で洗浄し、残留有機物をＥｔ２Ｏ（２ｘ２５ｍＬ）で抽出し、混合し、固体Ｎａ２ＳＯ４で脱水し、デカントし、セライト上に濃縮し、ＩＳＣＯでのシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、ヘキサン－ヘキサン中の５０％ＣＨ２Ｃｌ２により、白色の発泡体としてメシチル－ｍ－テルフェニルボロピナコラートエステル（２．０９５ｇ、４．７５７ｍｍｏｌ、９３％）を得た。ＮＭＲは純粋な生成物を示した。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ ７．５８（ｄｔ、Ｊ＝２．９、１．７Ｈｚ、２Ｈ）、７．０７（ｐ、Ｊ＝１．８Ｈｚ、１Ｈ）、６．９４（ｄ、Ｊ＝２．０Ｈｚ、４Ｈ）、２．３４（ｓ、６Ｈ）、２．０７（ｓ、１２Ｈ）、１．３７（ｓ、１２Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ １４０．５２、１３８．９３、１３６．２７、１３５．８０、１３３．８４、１３３．１０、１２７．９５、８３．７０、２４．９８、２１．０４、２０．９０。
実施例３４：配位子８の合成
撹拌棒を備えたバイアルに、二臭化物（０．３９０ｇ、０．５４７６ｍｍｏｌ、１．００当量）、Ｋ３ＰＯ４（１．０４６ｇ、４．９２８ｍｍｏｌ、９．０当量）、Ｐｄ（ＡｍＰｈｏｓ）Ｃｌ２（７８．０ｍｇ、０．１０９５ｍｍｏｌ、０．２０当量）、およびＴＲＩＰ－ｍ－テルフェニルボロピナコールエステル（１．０００ｇ、１．６４３ｍｍｏｌ、３．００当量）を添加した。混合物を排気し、次いで窒素で再充填し、このプロセスをさらに３回繰り返し、次いで脱酸素化１，４－ジオキサン（１０．０ｍＬ）および水（１．０ｍＬ）をシリンジで順次添加した。混合物を窒素のパージ流下に置き、次いで５０℃に加熱したマントルに入れた。４８時間撹拌（１０００ｒｐｍ）した後、紫黒色の混合物をマントルから取り出し、徐々に２３℃まで冷却し、ＣＨ２Ｃｌ２（２０ｍＬ）で希釈し、シリカゲルパッド上で吸引濾過し、ＣＨ２Ｃｌ２（４ｘ２０ｍＬ）で洗浄し、透明な紫色の濾液を濃縮し、残留１，４－ジオキサンをトルエン（３ｘ１０ｍＬ）を用いてロータリーエバポレーターで共沸的に除去し、得られた黒色の混合物をＣＨ２Ｃｌ２（１０ｍＬ）に懸濁させ、シリカゲルに通して吸引濾過して残留不溶性不純物を除去し、ＣＨ２Ｃｌ２（４ｘ２０ｍＬ）で洗浄し、紫色の濾液をセライト上に濃縮し、ＩＳＣＯクロマトグラフィー精製システムを使用してシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、ヘキサン中の１０％～６０％ＣＨ２Ｃｌ２により、鮮黄色の発泡体としてビス保護された結合チオフェン（０．７４８ｇ、０．４９２８ｍｍｏｌ、９０％）を得た。ＮＭＲは純粋な生成物を示した。
ＣＨ２Ｃｌ２（１０ｍＬ）および１，４－ジオキサン（１０ｍＬ）中の保護されたビスチオフェンの溶液に、濃ＨＣｌ（１０ｍＬ）を添加した。暗琥珀色の溶液を窒素下で２４時間２３℃で激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）し、次いで、ＨＣｌ水溶液（２５ｍＬ、１Ｎ）およびＣＨ２Ｃｌ２水溶液（２０ｍＬ）で希釈し、二相混合物を分液漏斗に注ぎ、分液し、有機物をＨＣｌ水溶液（１ｘ２０ｍＬ、１Ｎ）で洗浄し、残留有機物をＣＨ２Ｃｌ２（２ｘ１０ｍＬ）を使用して水層から抽出し、混合し、固体Ｎａ２ＳＯ４で脱水し、デカントし、セライト上に濃縮し、ＩＳＣＯクロマトグラフィー精製システムを使用してシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、ヘキサン中の１０％～６０％ＣＨ２Ｃｌ２により、鮮黄色の非晶質発泡体としてビスヒドロキシチオフェン配位子（０．６１０ｇ、０．４３５７ｍｍｏｌ、８８％、８０％ ２ステップ）を得た。ＮＭＲは純粋な生成物を示した。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ ７．７６（ｔ、Ｊ＝１．５Ｈｚ、４Ｈ）、７．３７（ｄｔ、Ｊ＝７．６、１．５Ｈｚ、２Ｈ）、７．２８－７．２２（ｍ、２Ｈ）、７．０８－７．０１（ｍ、１４Ｈ）、６．８６（ｄｄ、Ｊ＝４．９、３．３Ｈｚ、４Ｈ）、４．００（ｄ、Ｊ＝５．８Ｈｚ、４Ｈ）、２．９４（ｈｅｐｔ、Ｊ＝６．９Ｈｚ、４Ｈ）、２．８８－２．７６（ｍ、８Ｈ）、１．８８（ｄ、Ｊ＝５．３Ｈｚ、４Ｈ）、１．３１（ｄ、Ｊ＝６．９Ｈｚ、２４Ｈ）、１．１５（ｄ、Ｊ＝６．９Ｈｚ、２４Ｈ）、１．０６（ｄ、Ｊ＝６．９Ｈｚ、２４Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ １５３．９１、１４８．５７、１４７．６９、１４６．５３、１４０．５５、１３７．０４、１３３．１７、１３３．１４、１３１．６９、１２９．４２、１２９．３０、１２５．４９、１２４．５２、１２２．６９、１２０．４４、１１９．８５、１１９．５７、１１３．５９、６９．３９、３４．２５、３０．４１、２５．７３、２４．２６、２４．２４、２４．０８。
保護された配位子の特性評価：
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ ７．６１（ｄ、Ｊ＝１．５Ｈｚ、４Ｈ）、７．４２（ｄｄ、Ｊ＝７．６、１．８Ｈｚ、２Ｈ）、７．２２－７．１７（ｍ、２Ｈ）、７．１８（ｓ、２Ｈ）、７．０６（ｓ、８Ｈ）、６．９３（ｄｄ、Ｊ＝１５．０、１．０Ｈｚ、２Ｈ）、６．９３（ｄ、Ｊ＝１．３Ｈｚ、２Ｈ）、６．８１（ｄｄ、Ｊ＝８．３、１．０Ｈｚ、２Ｈ）、４．６８（ｓ、４Ｈ）、３．９１（ｄ、Ｊ＝５．４Ｈｚ、４Ｈ）、３．１２（ｑ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、４Ｈ）、２．９４（ｐ、Ｊ＝６．９Ｈｚ、５Ｈ）、２．８１（ｐ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、９Ｈ）、１．８５（ｑ、Ｊ＝３．１Ｈｚ、４Ｈ）、１．３０（ｄ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、２８Ｈ）、１．１６（ｄ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、２５Ｈ）、１．０７（ｄ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、２７Ｈ）、０．７５（ｔ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、６Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ １５６．２８、１４８．９０、１４７．８６、１４６．４３、１４０．８７、１３６．６３、１３３．８１、１３２．８１、１３０．９４、１３０．１８、１２８．７２、１２７．６９、１２６．８５、１２４．４２、１２１．３９、１２０．４６、１２０．３６、１１２．３４、９６．８３、６７．８５、６４．７３、３４．２７、３０．４１、２５．８４、２４．４２、２４．１１、２４．０７、１４．５５。
実施例３５：プロ触媒１５の合成
配位子８を、使用前にＰｈＭｅ（４ｘ１０ｍＬ）を使用して共沸乾燥させた。窒素を充填した２３℃のグローブボックス内で、無水Ｃ６Ｄ６（１．１０ｍＬ）中のチオフェン（９．４ｍｇ、０．００６７１ｍｍｏｌ、１．００当量）の白色の懸濁液に、Ｃ６Ｄ６（０．１３ｍＬ）中のＺｒＢｎ４（３．１ｍｇ、０．００６７１ｍｍｏｌ、１．００当量）の溶液を滴下方式で添加した。１時間撹拌（５００ｒｐｍ）した後、淡鮮黄色の溶液を０．２０μｍのＰＴＦＥサブミクロンフィルターを使用して濾過して、Ｃ６Ｄ６中の０．００５Ｍ溶液としてジルコニウム錯体を得た。ＮＭＲは生成物を示した。溶媒としてＰｈＭｅを用いた同一の手順を使用して、重合実験の濾過直後に使用されるプロ触媒溶液（０．００５Ｍ）を調製することができる。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６） δ ８．２８（ｄ、Ｊ＝１．５Ｈｚ、４Ｈ）、７．９１（ｄ、Ｊ＝１．５Ｈｚ、２Ｈ）、７．２１－７．１１（ｍ、６Ｈ）、６．９９－６．９３（ｍ、４Ｈ）、６．９０（ｔｄ、Ｊ＝７．５、１．２Ｈｚ、２Ｈ）、６．８１－６．６７（ｍ、６Ｈ）、６．６３－６．５７（ｍ、２Ｈ）、６．６０（ｓ、２Ｈ）、６．５３（ｔ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、２Ｈ）、６．０８－６．０２（ｍ、４Ｈ）、４．３４（ｔ、Ｊ＝１０．９Ｈｚ、２Ｈ）、３．８０－３．７１（ｍ、２Ｈ）、３．２１（ｐ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、４Ｈ）、３．１０（ｈｅｐｔ、Ｊ＝６．９Ｈｚ、４Ｈ）、２．９８（ｐ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、２Ｈ）、２．９２－２．７６（ｍ、６Ｈ）、１．９６（ｄ、Ｊ＝１１．７Ｈｚ、２Ｈ）、１．６１（ｄ、Ｊ＝１１．８Ｈｚ、２Ｈ）、１．２８（ｄ、Ｊ＝６．９Ｈｚ、６Ｈ）、１．２４（ｄｄ、Ｊ＝６．９、１．７Ｈｚ、２４Ｈ）、１．１９（ｄｄｄ、Ｊ＝９．６、６．７、３．５Ｈｚ、２４Ｈ）、１．１５（ｄ、Ｊ＝７．１Ｈｚ、１２Ｈ）、１．０９（ｄ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、６Ｈ）、０．７９（ｔ、Ｊ＝１０．１Ｈｚ、２Ｈ）、０．３０－０．２２（ｍ、２Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６） δ １５５．３４、１５４．４６、１４８．２７、１４８．０７、１４６．７５、１４６．５９、１４６．３０、１４１．５１、１４１．３９、１３７．０９、１３６．９６、１３５．８９、１３４．４２、１３２．１４、１３０．５７、１３０．１０、１２９．７７、１２９．２５、１２８．８２、１２８．１５、１２６．７８、１２６．０１、１２５．９５、１２３．２２、１２２．８８、１２０．８１、１２０．６９、１２０．６３、１２０．６０、１２０．３３、１１９．３２、８１．４３、７４．８１、３４．５４、３４．４６、３４．４３、３０．６５、３０．６０、３０．５１、２６．８０、２５．４７、２４．３７、２４．１６、２４．１１、２４．０２、２３．９７、２３．８１。
実施例３６：プロ触媒１６の合成
配位子８を、使用前にＰｈＭｅ（４ｘ１０ｍＬ）を使用して共沸乾燥させた。窒素を充填した２３℃のグローブボックス内で、無水Ｃ６Ｄ６（１．０ｍＬ）中のチオフェン（１８．０ｍｇ、０．０１２９ｍｍｏｌ、１．００当量）の白色の懸濁液に、Ｃ６Ｄ６（０．２８ｍＬ）中のＨｆＢｎ４（７．０ｍｇ、０．０１２９ｍｍｏｌ、１．００当量）の溶液を滴下方式で添加した。１時間撹拌（５００ｒｐｍ）した後、淡鮮黄色の溶液を０．２０μｍのＰＴＦＥサブミクロンフィルターを使用して濾過して、Ｃ６Ｄ６中の０．０１Ｍ溶液としてハフニウム錯体を得た。ＮＭＲは、異性体と回転異性体との混合物として存在する生成物を示した。溶媒としてＰｈＭｅを用いた同一の手順を使用して、重合実験の濾過直後に使用されるプロ触媒溶液（０．００５Ｍ）を調製することができる。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６） δ ８．２５（ｄ、Ｊ＝１．５Ｈｚ、４Ｈ）、８．０８（ｄ、Ｊ＝１．５Ｈｚ、２Ｈ）、７．２３－７．１１（ｍ、６Ｈ）、７．０８－７．０４（ｍ、２Ｈ）、７．０４－６．７０（ｍ、１０Ｈ）、６．６０（ｓ、２Ｈ）、６．６０－６．５２（ｍ、２Ｈ）、６．５１－６．４１（ｍ、２Ｈ）、６．１１－６．０５（ｍ、２Ｈ）、５．８９（ｄ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、２Ｈ）、４．４７－４．３４（ｍ、２Ｈ）、３．８０（ｄ、Ｊ＝１２．７Ｈｚ、２Ｈ）、３．２０（ｐ、Ｊ＝６．９Ｈｚ、２Ｈ）、３．１６－２．９２（ｍ、６Ｈ）、２．８２（ｄｔｔ、Ｊ＝１３．７、１０．０、６．９Ｈｚ、４Ｈ）、１．７８（ｔ、Ｊ＝１２．２Ｈｚ、２Ｈ）、１．３５（ｄ、Ｊ＝１２．７Ｈｚ、２Ｈ）、１．３２－１．１２（ｍ、５４Ｈ）、１．１０（ｄ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、６Ｈ）、０．９９（ｄ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、６Ｈ）、０．８９（ｄ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、６Ｈ）、０．７８（ｔ、Ｊ＝１０．２Ｈｚ、２Ｈ）、０．２２（ｑ、Ｊ＝１１．７Ｈｚ、２Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６） δ １５５．１２、１５４．４４、１５３．７９、１５２．３６、１４８．１３、１４８．０６、１４６．８７、１４６．７１、１４６．６０、１４６．３８、１４６．２８、１４６．０７、１４５．１０、１４１．５１、１３６．９７、１３６．５７、１３５．５６、１３４．６２、１３４．３２、１３３．６３、１３２．１６、１３０．１８、１２９．７９、１２８．９３、１２８．５９、１２８．１５、１２６．９８、１２６．４１、１２６．２０、１２５．９１、１２３．４０、１２０．９２、１２０．８３、１２０．６９、１２０．６４、１２０．２５、１２０．１２、１１９．８２、８２．２３、７９．４１、３４．４７、３４．４３、３０．８２、３０．６６、３０．６０、３０．５４、２５．７０、２５．４７、２４．５４、２４．３６、２４．１５、２４．０３、２３．９７、２３．９５、２３．８３、２３．６４。
実施例３７：配位子８のための臭化物中間体の合成
窒素を充填した２３℃のグローブボックス内で、無水脱酸素化ＴＨＦ（１０ｍＬ）中のトリブロモベンゼン（０．５００ｇ、１．５８８ｍｍｏｌ、１．００当量）およびＰｄ（ＰＰｈ３）４（０．１８４ｇ、０．１５８８ｍｍｏｌ、０．１０当量）の溶液に、２，４，６－トリメチルフェニルマグネシウムブロミド（８．０ｍＬ、３．９７０ｍｍｏｌ、２．５０当量、ＴＨＦ中０．５Ｍ）の溶液を迅速に滴下方式で添加した。得られた赤黒色の溶液を７０℃に加熱したマントルに入れ、２４時間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）し、マントルから取り出し、徐々に２３℃まで冷却し、ｉ－ＰｒＯＨ（５ｍＬ）で中和し、グローブボックスから取り出し、濃縮し、得られた暗赤黒色の混合物をＣＨ２Ｃｌ２（２５ｍＬ）に懸濁させ、シリカゲルパッド上で吸引濾過し、ＣＨ２Ｃｌ２（４ｘ２５ｍＬ）ですすぎ、得られた琥珀色の溶液をセライト上に濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィーで精製し、ヘキサンにより、白色の固体として３，５－ビス－（２，４，６－イソプロピルフェニル）－フェニブロミド（０．３６８ｇ、０．６５４３ｍｍｏｌ、４１％）を得た。ＮＭＲは純粋な生成物を示した。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ ７．３３（ｄ、Ｊ＝１．４Ｈｚ、２Ｈ）、７．０３（ｓ、４Ｈ）、６．９５（ｔ、Ｊ＝１．５Ｈｚ、１Ｈ）、２．９２（ｈｅｐｔ、Ｊ＝６．９Ｈｚ、２Ｈ）、２．６８（ｈｅｐｔ、Ｊ＝６．９Ｈｚ、４Ｈ）、１．２８（ｄ、Ｊ＝６．９Ｈｚ、１２Ｈ）、１．１５（ｄ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、１２Ｈ）、１．０４（ｄ、Ｊ＝６．９Ｈｚ、１２Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ １４８．３２、１４６．３３、１４２．５８、１３５．３９、１３０．６６、１３０．３４、１２１．８８、１２０．５５、３４．３０、３０．４４、２４．３４、２４．０６。
実施例３８：配位子８のためのボロピナコラートエステル中間体の合成
窒素を充填した－３５℃（１６時間予冷）のグローブボックス内で、無水脱酸素化ペンタン（４０ｍＬ）中のｔ－ＢｕＬｉ（１０．０ｍＬ、１６．５００ｍｍｏｌ、３．５０当量、ペンタン中１．７Ｍ）の予冷溶液に、ペンタン／Ｅｔ２Ｏ（３０ｍＬ、１：１）中のＴＲＩＰ－ｍ－テルフェニルブロミド（２．６４８ｇ、４．７１４ｍｍｏｌ、１．００当量）の予冷懸濁液を１０分間にわたって滴下方式で添加した。この時点で鮮黄色の混合物を冷凍庫（－３５℃）に４時間放置し、その後、未希釈のｉ－ＰｒＯＢＰｉｎ（３．４０ｍＬ、１６．５００ｍｍｏｌ、３．５０当量）をシリンジで添加した。この時点で淡黄色の不均一な混合物を２３℃で３時間撹拌し、ｉ－ＰｒＯＨ（３ｍＬ）を添加していずれの残留ｔ－ＢｕＬｉも中和し、混合物をグローブボックスから取り出し、水（２０ｍＬ）およびＥｔ２Ｏ（３０ｍＬ）を添加し、二相混合物を２分間撹拌し、分液漏斗に注ぎ、分液し、有機物を水（２ｘ２５ｍＬ）で洗浄し、残留有機物をＥｔ２Ｏ（２ｘ２５ｍＬ）で抽出し、混合し、固体Ｎａ２ＳＯ４で脱水し、デカントし、セライト上に濃縮し、ＩＳＣＯでのシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、ヘキサン－ヘキサン中の５０％ＣＨ２Ｃｌ２により、白色の発泡体としてＴＲＩＰ－ｍ－テルフェニルボロピナコラートエステル（１．１６５ｇ、１．９１４ｍｍｏｌ、４１％）を得た。ＮＭＲは純粋な生成物を示した。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ ７．６１（ｄ、Ｊ＝１．７Ｈｚ、２Ｈ）、７．１５（ｔ、Ｊ＝１．８Ｈｚ、１Ｈ）、７．０４（ｓ、４Ｈ）、２．９４（ｐ、Ｊ＝６．９Ｈｚ、２Ｈ）、２．７３（ｐ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、４Ｈ）、１．３４（ｓ、１２Ｈ）、１．３１（ｄ、Ｊ＝６．９Ｈｚ、１２Ｈ）、１．１６（ｄ、Ｊ＝６．９Ｈｚ、１２Ｈ）、１．０５（ｄ、Ｊ＝６．９Ｈｚ、１２Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ １４７．６４、１４６．４７、１３９．６９、１３６．９５、１３４．１６、１３３．９５、１２０．３１、８３．６０、３４．３０、３０．３３、２８．８５、２５．０１、２４．８２、２４．４８、２４．１２、２４．０３。
実施例３９：配位子９の合成
二臭化物を、使用前にＰｈＭｅ（４ｘ１０ｍＬ）を使用して共沸乾燥させた。窒素充填グローブボックス内で、撹拌棒および還流冷却器を備えたオーブン乾燥フラスコ中の二臭化物（０．８６４ｇ、１．２１３ｍｍｏｌ、１．００当量）、カルバゾール（２．０４３ｇ、３．５７２ｍｍｏｌ、２．９５当量）、Ｃｕ２Ｏ（０．８６８ｇ、６．０６３ｍｍｏｌ、５．００当量）、およびＫ２ＣＯ３（３．３５３ｇ、２４．２６０ｍｍｏｌ、２０．０当量）の固体混合物を、無水脱酸素化キシレン（２５．０ｍＬ）に懸濁させ、未希釈のＮ，Ｎ’－ジメチルエチレンジアミン（１．３０ｍＬ、１１．９３０ｍｍｏｌ、１０．００当量）をシリンジで添加し、次いで、混合物を窒素下で密封し、グローブボックスから取り出し、窒素下に置き、１４０℃に加熱したマントルに入れ、７２時間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）し、暗赤色の不均一な混合物をマントルから取り出し、徐々に２３℃まで冷却し、ＣＨ２Ｃｌ２（３０ｍＬ）で希釈し、２分間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）し、溶離液としてＣＨ２Ｃｌ２を使用してシリカゲル上で吸引濾過し、ＣＨ２Ｃｌ２（４ｘ２５ｍＬ）ですすぎ、鮮橙色の濾液をセライト上に濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィーで精製し、ヘキサン中の１０％～４５％ＣＨ２Ｃｌ２により、白色の発泡体としてビスカルバゾイル－チオフェン（０．３８４ｇ、０．２２６９ｍｍｏｌ、１９％）を得た。ＮＭＲは微量の不純物を含有する生成物を示した。この生成物を、さらに精製することなく続く反応に使用した。
ＣＨ２Ｃｌ２（５ｍＬ）および１，４－ジオキサン（５ｍＬ）中の保護されたヒドロキシチオフェン（０．３８４ｇ、０．２２６９ｍｍｏｌ、１．００当量）の溶液に、窒素下、２３℃で濃ＨＣｌ（５ｍＬ）を添加した。１６時間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）した後、淡琥珀色の溶液をＨＣｌ水溶液（２０ｍＬ、１Ｎ）およびＣＨ２Ｃｌ２水溶液（２０ｍＬ）で希釈し、分液漏斗に注ぎ、分液し、有機物をＨＣｌ水溶液（１ｘ２０ｍＬ）で洗浄し、残留有機物をＣＨ２Ｃｌ２（２ｘ２０ｍＬ）を使用して水層から抽出し、混合し、固体Ｎａ２ＳＯ４で脱水し、デカントし、セライト上に濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィーで精製し、ヘキサン中の１０％～５０％ＣＨ２Ｃｌ２により、淡黄色の発泡体としてヒドロキシチオフェン（０．３０６ｇ、０．１９４１ｍｍｏｌ、８６％、１６％ ２ステップ）を得た。ＮＭＲは純粋な生成物を示した。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ ７．９１（ｄ、Ｊ＝１．５Ｈｚ、４Ｈ）、７．５５（ｄｄ、Ｊ＝７．６、１．８Ｈｚ、２Ｈ）、７．４６（ｄ、Ｊ＝８．３Ｈｚ、４Ｈ）、７．２８－７．２１（ｍ、８Ｈ）、７．１６－７．０９（ｍ、１０Ｈ）、７．００（ｓ、２Ｈ）、６．９５（ｄｄ、Ｊ＝８．３、１．１Ｈｚ、２Ｈ）、４．１５（ｄ、Ｊ＝５．１Ｈｚ、４Ｈ）、３．０１（ｈｅｐｔ、Ｊ＝６．９Ｈｚ、４Ｈ）、２．７９（ｈｅｐｔ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、８Ｈ）、２．０３（ｈ、Ｊ＝２．７Ｈｚ、４Ｈ）、１．３８（ｄ、Ｊ＝６．９Ｈｚ、２４Ｈ）、１．１３（ｄ、Ｊ＝５．９Ｈｚ、３６Ｈ）、１．０６（ｄ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、１２Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ １５４．２０、１４８．０１、１４７．７５、１４７．１５、１４１．０２、１３７．４８、１３２．９３、１３１．４４、１３０．７７、１２９．６９、１２８．２４、１２４．５３、１２３．２９、１２２．９８、１２１．１５、１２０．５６、１１９．５９、１１５．２３、１１３．９７、１０９．８４、６９．７９、３４．３５、３０．２７、２６．０３、２４．３６、２４．１８。
保護された配位子９の特性評価：
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ ７．８４（ｓ、４Ｈ）、７．５５（ｔ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、６Ｈ）、７．３７（ｓ、２Ｈ）、７．２８（ｄｄ、Ｊ＝８．３、１．５Ｈｚ、４Ｈ）、７．２６－７．２０（ｍ、２Ｈ）、７．１０（ｄ、Ｊ＝３．３Ｈｚ、８Ｈ）、７．００（ｔ、Ｊ＝７．５Ｈｚ、２Ｈ）、６．９５（ｄ、Ｊ＝８．３Ｈｚ、２Ｈ）、４．６２（ｓ、４Ｈ）、４．１２（ｄ、Ｊ＝５．２Ｈｚ、４Ｈ）、２．９７（ｈｅｐｔ、Ｊ＝６．９Ｈｚ、４Ｈ）、２．８４（ｑ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、４Ｈ）、２．７４（ｈ、Ｊ＝６．９Ｈｚ、８Ｈ）、２．０７（ｄ、Ｊ＝５．０Ｈｚ、４Ｈ）、１．３４（ｄ、Ｊ＝６．９Ｈｚ、２４Ｈ）、１．０９（ｄ、Ｊ＝６．９Ｈｚ、４８Ｈ）、０．５４（ｔ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、６Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ １５６．４４、１４８．８４、１４７．７２、１４７．１５、１４６．９７、１４０．９５、１３７．４２、１３２．９２、１３２．０３、１３０．９１、１２９．１６、１２８．３０、１２３．９８、１２３．２１、１２２．６９、１２０．９２、１２０．５８、１２０．５７、１２０．５１、１１２．３６、１１０．１２、９７．０６、３４．２９、３０．２４、２６．１７、２４．３８、２４．３１、２４．２９、２４．１２、１４．１１。
実施例４０：プロ触媒１７の合成
配位子９を、使用前にＰｈＭｅ（４ｘ１０ｍＬ）を使用して共沸乾燥させた。窒素を充填した２３℃のグローブボックス内で、無水Ｃ６Ｄ６（１．０ｍＬ）中のチオフェン（２０．０ｍｇ、０．０１２７ｍｍｏｌ、１．００当量）の透明無色の溶液に、Ｃ６Ｄ６（０．２４ｍＬ）中のＺｒＢｎ４（５．８ｍｇ、０．０１２７ｍｍｏｌ、１．００当量）の溶液を滴下方式で添加した。１時間撹拌（５００ｒｐｍ）した後、淡鮮黄色の溶液を０．２０μｍのＰＴＦＥサブミクロンフィルターを使用して濾過して、Ｃ６Ｄ６中の０．０１Ｍ溶液としてジルコニウム錯体を得た。ＮＭＲは、異性体と回転異性体との混合物として存在する生成物を示した。溶媒としてＰｈＭｅを用いた同一の手順を使用して、重合実験の濾過直後に使用されるプロ触媒溶液（０．００５Ｍ）を調製することができる。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６） δ ８．０９（ｄ、Ｊ＝１．５Ｈｚ、２Ｈ）、７．９７（ｄ、Ｊ＝１．２Ｈｚ、２Ｈ）、７．７５（ｄ、Ｊ＝８．３Ｈｚ、２Ｈ）、７．４１－７．３５（ｍ、４Ｈ）、７．２５－７．１２（ｍ、１０Ｈ）、６．９７－６．９４（ｍ、４Ｈ）、６．８５－６．７５（ｍ、６Ｈ）、６．６２（ｓ、２Ｈ）、６．６１－６．５５（ｍ、２Ｈ）、６．１２－６．０５（ｍ、４Ｈ）、５．８９（ｄｄ、Ｊ＝８．０、１．４Ｈｚ、２Ｈ）、４．１３（ｔ、Ｊ＝１０．２Ｈｚ、２Ｈ）、３．４２（ｄ、Ｊ＝１１．５Ｈｚ、２Ｈ）、３．０９－２．６９（ｍ、１２Ｈ）、１．８６（ｄ、Ｊ＝１１．８Ｈｚ、２Ｈ）、１．３８－０．９７（ｍ、６２Ｈ）、０．９７－０．８８（ｍ、６Ｈ）、０．８５（ｄ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、６Ｈ）、０．８９－０．８０（ｍ、２Ｈ）、０．７６－０．６５（ｍ、２Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６） δ １５５．１２、１５２．０４、１４８．２０、１４８．０８、１４７．８３、１４７．７０、１４７．６６、１４７．０９、１４６．６９、１４６．５１、１４０．６１、１４０．３３、１３７．８４、１３７．６７、１３３．６７、１３３．２６、１３３．００、１２８．８４、１２８．１５、１２６．３８、１２４．５５、１２２．７５、１２２．５４、１２１．４１、１２１．１３、１２０．７９、１２０．７５、１２０．５０、１２０．４４、１２０．３５、１２０．１０、１１７．１９、１１５．４４、１１２．２７、１０８．９８、７９．８８、７５．０２、３４．５７、３４．４８、３０．５４、３０．４９、３０．４３、３０．３４、２５．９１、２４．７８、２４．２９、２４．２７、２４．２４、２４．１１、２４．０８、２４．０４、２４．０２。
実施例４１：プロ触媒１８の合成
配位子９を、使用前にＰｈＭｅ（４ｘ１０ｍＬ）を使用して共沸乾燥させた。窒素を充填した２３℃のグローブボックス内で、無水Ｃ６Ｄ６（１．０ｍＬ）中のチオフェン（２０．０ｍｇ、０．０１２７ｍｍｏｌ、１．００当量）の透明無色の溶液に、Ｃ６Ｄ６（０．２８ｍＬ）中のＨｆＢｎ４（６．９ｍｇ、０．０１２７ｍｍｏｌ、１．００当量）の溶液を滴下方式で添加した。１時間撹拌（５００ｒｐｍ）した後、淡鮮黄色の溶液を０．２０μｍのＰＴＦＥサブミクロンフィルターを使用して濾過して、Ｃ６Ｄ６中の０．０１Ｍ溶液としてハフニウム錯体を得た。ＮＭＲは、異性体と回転異性体との混合物として存在する生成物を示した。溶媒としてＰｈＭｅを用いた同一の手順を使用して、重合実験の濾過直後に使用されるプロ触媒溶液（０．００５Ｍ）を調製することができる。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６） δ ８．１１（ｄｄ、Ｊ＝１．７、０．６Ｈｚ、２Ｈ）、８．０１－７．９８（ｍ、２Ｈ）、７．７５－７．７１（ｍ、２Ｈ）、７．４２－７．３２（ｍ、６Ｈ）、７．２６（ｓ、４Ｈ）、７．１６（ｄｄ、Ｊ＝７．４、２．０Ｈｚ、４Ｈ）、７．１１（ｄｄ、Ｊ＝５．３、２．４Ｈｚ、２Ｈ）、６．９８－６．９３（ｍ、２Ｈ）、６．９１－６．７４（ｍ、６Ｈ）、６．６１（ｓ、２Ｈ）、６．５９－６．５４（ｍ、２Ｈ）、６．１８－６．１２（ｍ、４Ｈ）、５．８２（ｄｄ、Ｊ＝７．９、１．６Ｈｚ、２Ｈ）、４．２３（ｔ、Ｊ＝１０．７Ｈｚ、２Ｈ）、３．４４（ｄ、Ｊ＝１１．２Ｈｚ、２Ｈ）、３．０９－２．６８（ｍ、１２Ｈ）、１．７８（ｄ、Ｊ＝１３．０Ｈｚ、２Ｈ）、１．２９（ｄｔ、Ｊ＝６．８、１．９Ｈｚ、１８Ｈ）、１．１９（ｄｄｄ、Ｊ＝７．１、３．６、２．０Ｈｚ、１８Ｈ）、１．１７－１．１４（ｍ、６Ｈ）、１．１４－１．１１（ｍ、６Ｈ）、１．０９（ｄｄ、Ｊ＝７．０、１．９Ｈｚ、６Ｈ）、１．０６（ｄ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、６Ｈ）、０．９４（ｄ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、６Ｈ）、０．８６（ｄ、Ｊ＝６．９Ｈｚ、６Ｈ）、０．７８（ｄ、Ｊ＝８．５Ｈｚ、２Ｈ）、０．７２（ｄ、Ｊ＝１３．１Ｈｚ、２Ｈ）、０．６１（ｄ、Ｊ＝１３．２Ｈｚ、２Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６） δ １５５．１５、１５１．９０、１４８．２２、１４７．８２、１４７．７２、１４７．６０、１４７．０９、１４６．５８、１４０．４３、１４０．１２、１３７．８７、１３７．６６、１３３．６７、１３３．２４、１３２．７０、１３１．６７、１３０．１５、１２９．８５、１２９．３５、１２９．０２、１２８．５４、１２８．１５、１２７．１４、１２６．６１、１２６．５５、１２６．１８、１２４．５４、１２４．３２、１２３．３０、１２２．６０、１２１．３６、１２１．０６、１２０．７９、１２０．７５、１２０．５２、１２０．３３、１２０．０８、１１６．９２、１１６．０４、１１２．４３、１０８．８３、８１．５５、７９．５９、３４．５７、３４．４８、３０．５４、３０．４２、３０．３３、２６．２６、２４．７９、２４．４２、２４．３６、２４．３２、２４．２９、２４．２６、２４．１０、２４．０８、２４．０４、２３．９７、２３．９１。
実施例４２：配位子９のための中間体の合成
窒素充填グローブボックス内の無水脱酸素化ＴＨＦ（３０ｍＬ）中の３，６－ジブロモカルバゾール（２．０００ｇ、６．１５４ｍｍｏｌ、１．００当量）およびＰｄ（ＰＰｈ３）４（０．７１１ｇ、０．６１５５ｍｍｏｌ、０．１０当量）の溶液に、２，４，６－トリイソプロピルフェニルマグネシウムブロミド（３９．４ｍＬ、１９．６９３ｍｍｏｌ、３．３０当量、ＴＨＦ中０．５Ｍ）の溶液を迅速に滴下方式で添加した。この時点で鮮黄色の溶液を７０℃に加熱したマントルに入れ、４８時間撹拌（５００ｒｐｍ）し、得られた黒色の溶液をマントルから取り出し、徐々に２３℃まで冷却し、ｉ－ＰｒＯＨ（１０ｍＬ）で中和し、２分間撹拌し、グローブボックスから取り出し、ＣＨ２Ｃｌ２（２０ｍＬ）で希釈し、シリカゲルに通して吸引濾過し、ＣＨ２Ｃｌ２（４ｘ２０ｍＬ）ですすぎ、濾液溶液をセライト上に濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィーで精製し、ヘキサン－ヘキサン中の２５％ＣＨ２Ｃｌ２により、白色の固体として二置換カルバゾール（２．０４１ｇ、３．５６９ｍｍｏｌ、５８％）を得た。ＮＭＲは純粋な生成物を示した。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ ８．１４（ｓ、１Ｈ）、７．８６－７．８１（ｍ、２Ｈ）、７．４９（ｄｄ、Ｊ＝８．２、０．７Ｈｚ、２Ｈ）、７．２９－７．２３（ｍ、２Ｈ）、７．１０（ｓ、４Ｈ）、２．９８（ｈｅｐｔ、Ｊ＝６．９Ｈｚ、２Ｈ）、２．７５（ｈｅｐｔ、Ｊ＝６．９Ｈｚ、４Ｈ）、１．３４（ｄ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、１２Ｈ）、１．１０（ｄ、Ｊ＝６．９Ｈｚ、２４Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ １４７．６４、１４７．１４、１３８．５８、１３７．５６、１３１．９３、１２８．０６、１２３．０４、１２１．１４、１２０．５２、１１０．０２、３４．２８、３０．２５、２４．３５、２４．２６、２４．１２。
実施例４３：配位子１０の合成
二臭化物を、使用前にＰｈＭｅ（４ｘ１０ｍＬ）を使用して共沸乾燥させた。窒素充填グローブボックス内で、撹拌棒および還流冷却器を備えたオーブン乾燥フラスコ中の二臭化物（０．８６４ｇ、１．２１３ｍｍｏｌ、１．００当量）、カルバゾール（１．５５７ｇ、２．８６３ｍｍｏｌ、２．３６当量）、Ｃｕ２Ｏ（０．８６８ｇ、６．０６３ｍｍｏｌ、５．００当量）、およびＫ２ＣＯ３（３．３５３ｇ、２４．２６０ｍｍｏｌ、２０．０当量）の固体混合物を、無水脱酸素化キシレン（２５．０ｍＬ）に懸濁させ、未希釈のＮ，Ｎ’－ジメチルエチレンジアミン（１．３０ｍＬ、１１．９３０ｍｍｏｌ、１０．００当量）をシリンジで添加し、次いで、混合物を窒素下で密封し、グローブボックスから取り出し、窒素下に置き、１４０℃に加熱したマントルに入れ、７２時間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）し、暗赤色の不均一な混合物をマントルから取り出し、徐々に２３℃まで冷却し、ＣＨ２Ｃｌ２（３０ｍＬ）で希釈し、２分間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）し、溶離液としてＣＨ２Ｃｌ２を使用してシリカゲル上で吸引濾過し、ＣＨ２Ｃｌ２（４ｘ２５ｍＬ）ですすぎ、鮮橙色の濾液をセライト上に濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィーで精製し、ヘキサン中の１０％～５０％ＣＨ２Ｃｌ２により、白色の発泡体としてビスカルバゾイル－チオフェン（０．５６０ｇ、０．３４１８ｍｍｏｌ、２８％）を得た。ＮＭＲは生成物を示した。この生成物を、さらに精製することなく続く反応に使用した。
ＣＨ２Ｃｌ２（５ｍＬ）および１，４－ジオキサン（５ｍＬ）中の保護されたヒドロキシチオフェン（０．５６０ｇ、０．３４１８ｍｍｏｌ、１．００当量）の溶液に、窒素下、２３℃で濃ＨＣｌ（５ｍＬ）を添加した。１６時間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）した後、淡琥珀色の溶液をＨＣｌ水溶液（２０ｍＬ、１Ｎ）およびＣＨ２Ｃｌ２水溶液（２０ｍＬ）で希釈し、分液漏斗に注ぎ、分液し、有機物をＨＣｌ水溶液（１ｘ２０ｍＬ）で洗浄し、残留有機物をＣＨ２Ｃｌ２（２ｘ２０ｍＬ）を使用して水層から抽出し、混合し、固体Ｎａ２ＳＯ４で脱水し、デカントし、セライト上に濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィーで精製し、ヘキサン中の１０％～５０％ＣＨ２Ｃｌ２により、淡黄色の発泡体としてヒドロキシチオフェン（０．４６１ｇ、０．３０２９ｍｍｏｌ、８９％、２５％ ２ステップ）を得た。ＮＭＲは純粋な生成物を示した。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ ８．３２（ｄ、Ｊ＝１．６Ｈｚ、４Ｈ）、７．６１（ｄｄ、Ｊ＝８．５、１．７Ｈｚ、４Ｈ）、７．５３－７．４７（ｍ、１０Ｈ）、７．４４（ｔ、Ｊ＝１．８Ｈｚ、４Ｈ）、７．４１（ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、４Ｈ）、７．１８（ｓ、２Ｈ）、７．１０（ｔｄ、Ｊ＝７．８、１．９Ｈｚ、２Ｈ）、７．０４（ｔｄ、Ｊ＝７．５、１．２Ｈｚ、２Ｈ）、６．９０（ｓ、２Ｈ）、６．７９（ｄｄ、Ｊ＝８．１、１．２Ｈｚ、２Ｈ）、４．０３（ｄ、Ｊ＝４．９Ｈｚ、４Ｈ）、１．９４－１．８４（ｍ、４Ｈ）、１．４１（ｓ、７２Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ １５４．０６、１５１．０３、１４８．００、１４１．７４、１４１．５５、１３５．４８、１３１．２６、１３０．８７、１２９．７０、１２６．１４、１２４．２３、１２４．１０、１２２．７３、１２２．０７、１２０．８０、１１９．４５、１１９．２４、１１５．０２、１１３．５１、１１０．４５、６９．５６、３４．９９、３１．５９、２５．９８。
保護された配位子１０の特性評価：
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ ８．４０（ｓ、４Ｈ）、７．７９－７．７１（ｍ、４Ｈ）、７．６５－７．４１（ｍ、２０Ｈ）、７．２８（ｔ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、２Ｈ）、７．０５（ｑ、Ｊ＝８．３、７．９Ｈｚ、４Ｈ）、４．６２（ｓ、４Ｈ）、４．２１（ｄ、Ｊ＝５．２Ｈｚ、４Ｈ）、２．９２（ｑ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、４Ｈ）、２．２１－２．１１（ｍ、４Ｈ）、１．４９（ｓ、７２Ｈ）、０．６２（ｔ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、６Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ １５６．５５、１５１．１２、１４９．２０、１４１．７３、１４１．５５、１３５．７２、１３２．２３、１３１．０４、１２９．２７、１２６．４０、１２４．１２、１２２．１１、１２１．７４、１２０．９３、１２０．７７、１２０．５９、１１９．１７、１１２．３４、１１０．８７、９６．８３、６８．２１、６４．５６、３５．０７、３１．６８、２６．３３、１４．２９。
実施例４４：プロ触媒１９の合成
配位子１０を、使用前にＰｈＭｅ（４ｘ１０ｍＬ）を使用して共沸乾燥させた。窒素を充填した２３℃のグローブボックス内で、無水Ｃ６Ｄ６（１．７５ｍＬ）中のチオフェン（１４．９ｍｇ、０．００９７９ｍｍｏｌ、１．００当量）の透明無色の溶液に、Ｃ６Ｄ６（０．１９ｍＬ）中のＺｒＢｎ４（４．５ｍｇ、０．００９７９ｍｍｏｌ、１．００当量）の溶液を滴下方式で添加した。１時間撹拌（５００ｒｐｍ）した後、淡鮮黄色の溶液を０．２０μｍのＰＴＦＥサブミクロンフィルターを使用して濾過して、Ｃ６Ｄ６中の０．００５Ｍ溶液としてジルコニウム錯体を得た。ＮＭＲは生成物を示した。溶媒としてＰｈＭｅを用いた同一の手順を使用して、重合実験の濾過直後に使用されるプロ触媒溶液（０．００５Ｍ）を調製することができる。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６） δ ８．５６（ｄｄ、Ｊ＝１．７、０．７Ｈｚ、２Ｈ）、８．１０（ｄｄ、Ｊ＝１．８、０．６Ｈｚ、２Ｈ）、７．７８（ｄ、Ｊ＝１．８Ｈｚ、４Ｈ）、７．７７－７．７０（ｍ、４Ｈ）、７．６５（ｄｄ、Ｊ＝８．５、１．７Ｈｚ、２Ｈ）、７．６０（ｔ、Ｊ＝１．８Ｈｚ、２Ｈ）、７．５３（ｄ、Ｊ＝１．８Ｈｚ、４Ｈ）、７．４７（ｔ、Ｊ＝１．８Ｈｚ、２Ｈ）、７．３４（ｄｄ、Ｊ＝８．４、０．６Ｈｚ、２Ｈ）、７．１３（ｄｄ、Ｊ＝７．７、１．８Ｈｚ、２Ｈ）、７．０１－６．９６（ｍ、４Ｈ）、６．９４－６．８９（ｍ、２Ｈ）、６．７３（ｄｄｄｄ、Ｊ＝７．４、６．１、５．１、１．２Ｈｚ、４Ｈ）、６．６７（ｓ、２Ｈ）、６．１７－６．０９（ｍ、４Ｈ）、５．１９（ｄｄ、Ｊ＝８．３、１．１Ｈｚ、２Ｈ）、４．０９（ｔ、Ｊ＝１０．５Ｈｚ、２Ｈ）、３．５０－３．３７（ｍ、２Ｈ）、１．３８（ｓ、３６Ｈ）、１．３３（ｓ、３６Ｈ）、１．０２（ｄ、Ｊ＝１２．１Ｈｚ、２Ｈ）、０．８９－０．７６（ｍ、２Ｈ）、０．７３－０．６０（ｍ、２Ｈ）、０．５４（ｄ、Ｊ＝１２．１Ｈｚ、２Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６） δ １５５．９２、１５２．２８、１５１．２１、１５０．５６、１４６．０８、１４２．４８、１４２．００、１４１．４２、１４１．０１、１３６．５１、１３５．８５、１３３．０２、１３１．３２、１３０．４４、１２８．７４、１２８．１５、１２６．９２、１２５．９０、１２５．５５、１２５．２６、１２３．４９、１２３．３０、１２２．６７、１２２．３６、１２０．９８、１２０．５８、１２０．０８、１１９．６２、１１９．３４、１１７．０７、１１５．３０、１１２．７７、１１０．０５、８０．７９、７４．２７、３４．７９、３４．６６、３１．４３、３１．４０、３１．３７、２５．８６。
実施例４５：プロ触媒２０の合成
配位子１０を、使用前にＰｈＭｅ（４ｘ１０ｍＬ）を使用して共沸乾燥させた。窒素を充填した２３℃のグローブボックス内で、無水Ｃ６Ｄ６（１．８４ｍＬ）中のチオフェン（１５．９ｍｇ、０．０１０５ｍｍｏｌ、１．００当量）の透明無色の溶液に、Ｃ６Ｄ６（０．２５ｍＬ）中のＨｆＢｎ４（５．７ｍｇ、０．０１０５ｍｍｏｌ、１．００当量）の溶液を滴下方式で添加した。１時間撹拌（５００ｒｐｍ）した後、淡鮮黄色の溶液を０．２０μｍのＰＴＦＥサブミクロンフィルターを使用して濾過して、Ｃ６Ｄ６中の０．００５Ｍ溶液としてハフニウム錯体を得た。ＮＭＲは生成物を示した。溶媒としてＰｈＭｅを用いた同一の手順を使用して、重合実験の濾過直後に使用されるプロ触媒溶液（０．００５Ｍ）を調製することができる。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６） δ ８．６１－８．５５（ｍ、２Ｈ）、８．１０（ｄ、Ｊ＝１．６Ｈｚ、２Ｈ）、７．７８（ｄ、Ｊ＝１．８Ｈｚ、４Ｈ）、７．７６－７．６７（ｍ、４Ｈ）、７．６５－７．５８（ｍ、４Ｈ）、７．５３（ｄ、Ｊ＝１．８Ｈｚ、４Ｈ）、７．４７（ｔ、Ｊ＝１．８Ｈｚ、２Ｈ）、７．２６（ｄ、Ｊ＝８．６Ｈｚ、２Ｈ）、７．１３（ｄｄ、Ｊ＝７．７、１．８Ｈｚ、２Ｈ）、７．０５－６．９９（ｍ、２Ｈ）、６．９８－６．９０（ｍ、４Ｈ）、６．７４（ｔｄ、Ｊ＝７．５、１．１Ｈｚ、２Ｈ）、６．７２－６．６８（ｍ、２Ｈ）、６．６７（ｓ、２Ｈ）、６．２０－６．１２（ｍ、４Ｈ）、５．２１－５．１５（ｍ、２Ｈ）、４．１１（ｔ、Ｊ＝１０．８Ｈｚ、２Ｈ）、３．４８（ｄ、Ｊ＝９．３Ｈｚ、２Ｈ）、１．３８（ｓ、３６Ｈ）、１．３４（ｓ、３６Ｈ）、０．９１（ｄ、Ｊ＝１３．２Ｈｚ、２Ｈ）、０．８７－０．７３（ｍ、２Ｈ）、０．５７（ｄ、Ｊ＝１３．０Ｈｚ、２Ｈ）、０．２８（ｄ、Ｊ＝１３．２Ｈｚ、２Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６） δ １５５．７２、１５２．３３、１５１．２１、１５０．５５、１４７．０５、１４２．５１、１４２．００、１４１．３５、１４０．９９、１３６．５４、１３５．８６、１３２．６７、１３１．３６、１３０．５０、１２８．８１、１２８．１５、１２７．１３、１２７．０８、１２６．１５、１２５．６２、１２５．３３、１２５．２６、１２３．８３、１２３．２３、１２２．６９、１２２．３５、１２０．９２、１２０．５８、１２０．０５、１１９．５８、１１９．２９、１１６．９６、１１５．７６、１１２．８５、１１０．０６、８１．８０、７８．４１、３４．７９、３４．６６、３１．４５、３１．４０、２６．０５。
実施例４６：配位子１１への中間体の合成
還流冷却器を備えたカルバゾール（１．０６２ｇ、３．２６７ｍｍｏｌ、１．００当量）、３，５－ジ－ｔ－ブチルフェニルボロピナコラートエステル（３．１００ｇ、９．８０１ｍｍｏｌ、３．００当量）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．７７５ｇ、０．６５３４ｍｍｏｌ、０．２０当量）、およびＫ３ＰＯ４（６．２４１ｇ、２９．４０３ｍｍｏｌ、９．００当量）の混合物を排気し、次いで窒素で再充填し、この排気／再充填プロセスをさらに３回繰り返し、新たに脱酸素化１，４－ジオキサン（３０ｍＬ）およびＨ２Ｏ（５．０ｍＬ）をシリンジで同時に添加し、鮮黄色の混合物を１００℃に加熱したマントルに入れ、４８時間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）し、マントルから取り出し、徐々に２３℃まで冷却し、鮮黄色の懸濁液をシリカゲルに通して吸引濾過し、ＣＨ２Ｃｌ２（４ｘ２０ｍＬ）ですすぎ、黄色の濾液溶液をセライト上に濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィーで精製し、ヘキサン－ヘキサン中の５０％ＣＨ２Ｃｌ２により、白色の発泡体として二置換カルバゾール（１．５５１ｇ、２．８５２ｍｍｏｌ、８７％）を得た。ＮＭＲは純粋な生成物を示した。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ ８．３４－８．２９（ｍ、２Ｈ）、８．１０（ｓ、１Ｈ）、７．６８（ｄｄ、Ｊ＝８．４、１．８Ｈｚ、２Ｈ）、７．５４（ｄ、Ｊ＝１．７Ｈｚ、４Ｈ）、７．５１（ｄ、Ｊ＝８．３Ｈｚ、２Ｈ）、７．４５（ｔ、Ｊ＝１．８Ｈｚ、２Ｈ）、１．４３（ｓ、３６Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ １５１．０３、１４１．５７、１３９．２５、１３４．５５、１２６．０４、１２３．９３、１２２．０２、１２０．７４、１１９．１８、１１０．７１、３５．０１、３１．６０。
実施例４７：配位子１１の合成
二臭化物を、使用前にＰｈＭｅ（４ｘ１０ｍＬ）を使用して共沸乾燥させた。窒素充填グローブボックス内で、撹拌棒および還流冷却器を備えたオーブン乾燥フラスコ中の二臭化物（２．０５４ｇ、２．１９２ｍｍｏｌ、１．００当量）、カルバゾール（３．０６３ｇ、１０．９６１ｍｍｏｌ、５．００当量）、Ｃｕ２Ｏ（１．５６８ｇ、１０．９６１ｍｍｏｌ、５．００当量）、およびＫ２ＣＯ３（６．０５９ｇ、４３．８４４ｍｍｏｌ、２０．０当量）の固体混合物を、無水脱酸素化キシレン（５０．０ｍＬ）に懸濁させ、未希釈のＮ，Ｎ’－ジメチルエチレンジアミン（２．４０ｍＬ、２１．９２２ｍｍｏｌ、１０．００当量）をシリンジで添加し、次いで、混合物を窒素下で密封し、グローブボックスから取り出し、窒素下に置き、１４０℃に加熱したマントルに入れ、７２時間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）し、暗赤色の不均一な混合物をマントルから取り出し、徐々に２３℃まで冷却し、ＣＨ２Ｃｌ２（３０ｍＬ）で希釈し、２分間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）し、溶離液としてＣＨ２Ｃｌ２を使用してシリカゲル上で吸引濾過し、ＣＨ２Ｃｌ２（４ｘ２５ｍＬ）ですすぎ、鮮橙色の濾液をセライト上に濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィーで精製し、ヘキサン中の１０％～５０％ＣＨ２Ｃｌ２により、白色の発泡体としてビスカルバゾイル－チオフェン（０．８３０ｇ、０．６２２２ｍｍｏｌ、２８％）を得た。ＮＭＲは生成物を示した。この生成物を、さらに精製することなく続く反応に使用した。
ＣＨ２Ｃｌ２（５ｍＬ）および１，４－ジオキサン（５ｍＬ）中の保護されたヒドロキシチオフェン（０．８３０ｇ、０．６２２２ｍｍｏｌ、１．００当量）の溶液に、窒素下、２３℃で濃ＨＣｌ（５ｍＬ）を添加した。１６時間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）した後、淡琥珀色の溶液をＨＣｌ水溶液（２０ｍＬ、１Ｎ）およびＣＨ２Ｃｌ２水溶液（２０ｍＬ）で希釈し、分液漏斗に注ぎ、分液し、有機物をＨＣｌ水溶液（１ｘ２０ｍＬ）で洗浄し、残留有機物をＣＨ２Ｃｌ２（２ｘ２０ｍＬ）を使用して水層から抽出し、混合し、固体Ｎａ２ＳＯ４で脱水し、デカントし、セライト上に濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィーで精製し、ヘキサン中の１０％～５０％ＣＨ２Ｃｌ２により、淡黄色の発泡体としてヒドロキシチオフェン（０．４６１ｇ、０．４７９６ｍｍｏｌ、７７％、２２％ ２ステップ）を得た。ＮＭＲは純粋な生成物を示した。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ ８．１６（ｄｄ、Ｊ＝１．９、０．６Ｈｚ、４Ｈ）、７．５６（ｄ、Ｊ＝２．５Ｈｚ、２Ｈ）、７．４８（ｄｄ、Ｊ＝８．６、１．９Ｈｚ、４Ｈ）、７．３５－７．３０（ｍ、６Ｈ）、７．２４（ｓ、２Ｈ）、６．９７（ｓ、２Ｈ）、６．８３（ｄ、Ｊ＝８．６Ｈｚ、２Ｈ）、４．０６（ｄ、Ｊ＝４．２Ｈｚ、４Ｈ）、１．９２（ｑ、Ｊ＝２．７、１．９Ｈｚ、４Ｈ）、１．８１（ｓ、４Ｈ）、１．４９（ｓ、３６Ｈ）、１．４５（ｓ、１２Ｈ）、０．８２（ｓ、１８Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ １５１．８６、１４７．９３、１４４．５０、１４３．１１、１４０．５１、１３１．４４、１２９．１６、１２７．２２、１２３．６４、１２３．５３、１２３．４７、１１９．０２、１１６．３２、１１５．５７、１１２．７９、１０９．７３、６９．５４、５６．９８、３８．２２、３４．７８、３２．４８、３２．１１、３１．９８、３１．７１、２６．１５。
保護された配位子１１の特性評価：
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ ８．１１（ｄ、Ｊ＝１．９Ｈｚ、４Ｈ）、７．５３－７．４６（ｍ、６Ｈ）、７．３９（ｄ、Ｊ＝８．６Ｈｚ、４Ｈ）、７．３３－７．２６（ｍ、４Ｈ）、６．９１（ｄ、Ｊ＝８．６Ｈｚ、２Ｈ）、４．５１（ｓ、４Ｈ）、４．１２（ｄ、Ｊ＝４．７Ｈｚ、４Ｈ）、２．８０（ｑ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、４Ｈ）、２．０７（ｓ、４Ｈ）、１．７７（ｓ、４Ｈ）、１．４７（ｓ、３６Ｈ）、１．４１（ｓ、１２Ｈ）、０．７９（ｓ、１８Ｈ）、０．５０（ｔ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、６Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ １５４．３０、１４８．９０、１４３．２３、１４２．０７、１４０．５５、１３２．６８、１２８．７２、１２６．６７、１２３．７９、１２３．４７、１２３．４２、１２１．９０、１２０．３３、１１６．０５、１１１．５６、１１０．０８、９６．３６、６８．２３、６４．３８、５６．９８、３８．０６、３４．７４、３２．４１、３２．０６、３１．９０、３１．７１、２６．４５、１４．１３。
実施例４８：プロ触媒２１の合成
配位子１１を、使用前にＰｈＭｅ（４ｘ１０ｍＬ）を使用して共沸乾燥させた。窒素を充填した２３℃のグローブボックス内で、無水Ｃ６Ｄ６（２．２６ｍＬ）中のチオフェン（１５．２ｍｇ、０．０１２５ｍｍｏｌ、１．００当量）の透明無色の溶液に、Ｃ６Ｄ６（０．２４ｍＬ）中のＺｒＢｎ４（５．７ｍｇ、０．０１２５ｍｍｏｌ、１．００当量）の溶液を滴下方式で添加した。１時間撹拌（５００ｒｐｍ）した後、淡鮮黄色の溶液を０．２０μｍのＰＴＦＥサブミクロンフィルターを使用して濾過して、Ｃ６Ｄ６中の０．００５Ｍ溶液としてジルコニウム錯体を得た。ＮＭＲは生成物を示した。溶媒としてＰｈＭｅを用いた同一の手順を使用して、重合実験の濾過直後に使用されるプロ触媒溶液（０．００５Ｍ）を調製することができる。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６） δ ８．５２（ｄｄ、Ｊ＝２．０、０．６Ｈｚ、２Ｈ）、８．１２（ｄｄ、Ｊ＝２．０、０．６Ｈｚ、２Ｈ）、７．７４（ｄｄ、Ｊ＝８．５、０．６Ｈｚ、２Ｈ）、７．５３（ｄｄ、Ｊ＝８．５、１．９Ｈｚ、２Ｈ）、７．４６－７．４０（ｍ、４Ｈ）、７．２５（ｄｄ、Ｊ＝８．７、０．６Ｈｚ、２Ｈ）、７．１２－７．００（ｍ、２Ｈ）、６．９９－６．９５（ｍ、４Ｈ）、６．８４（ｔｔ、Ｊ＝７．２、１．３Ｈｚ、２Ｈ）、６．７５（ｓ、２Ｈ）、６．１３－６．０９（ｍ、４Ｈ）、５．２２（ｄ、Ｊ＝８．７Ｈｚ、２Ｈ）、４．１３（ｔ、Ｊ＝１０．８Ｈｚ、２Ｈ）、３．４７（ｄｄ、Ｊ＝１２．２、４．６Ｈｚ、２Ｈ）、１．６６（ｄ、Ｊ＝１４．６Ｈｚ、２Ｈ）、１．５７（ｓ、１８Ｈ）、１．５１（ｄ、Ｊ＝１４．６Ｈｚ、３Ｈ）、１．２３（ｓ、１８Ｈ）、１．２０（ｓ、６Ｈ）、１．１４（ｓ、６Ｈ）、１．０１（ｄ、Ｊ＝１２．１Ｈｚ、２Ｈ）、０．９２（ｔ、Ｊ＝９．２Ｈｚ、３Ｈ）、０．７２（ｓ、１８Ｈ）、０．６７（ｄ、Ｊ＝５．４Ｈｚ、３Ｈ）、０．５０（ｄ、Ｊ＝１２．４Ｈｚ、２Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６） δ １５３．７０、１５１．８２、１４８．６９、１４６．７９、１４３．１９、１４２．９９、１３９．９７、１３９．５５、１３３．７３、１２８．２１、１２７．２８、１２６．８１、１２５．３２、１２４．９６、１２２．８６、１２２．６８、１２２．６３、１２０．６１、１１６．４０、１１６．３５、１１５．９６、１１５．８８、１１２．４３、１０９．４７、８０．９１、７４．３９、５６．６０、３８．２１、３４．６８、３４．３７、３２．１７、３２．０８、３１．６８、３１．６５、３０．１０、２５．８５。
実施例４９：プロ触媒２２の合成
配位子１１を、使用前にＰｈＭｅ（４ｘ１０ｍＬ）を使用して共沸乾燥させた。窒素を充填した２３℃のグローブボックス内で、無水Ｃ６Ｄ６（２．５４ｍＬ）中のチオフェン（１７．５ｍｇ、０．０１４４ｍｍｏｌ、１．００当量）の透明無色の溶液に、Ｃ６Ｄ６（０．３３ｍＬ）中のＨｆＢｎ４（７．８ｍｇ、０．０１４４ｍｍｏｌ、１．００当量）の溶液を滴下方式で添加した。１時間撹拌（５００ｒｐｍ）した後、淡鮮黄色の溶液を０．２０μｍのＰＴＦＥサブミクロンフィルターを使用して濾過して、Ｃ６Ｄ６中の０．００５Ｍ溶液としてハフニウム錯体を得た。ＮＭＲは生成物を示した。溶媒としてＰｈＭｅを用いた同一の手順を使用して、重合実験の濾過直後に使用されるプロ触媒溶液（０．００５Ｍ）を調製することができる。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６） δ ８．５４（ｄｄ、Ｊ＝２．０、０．６Ｈｚ、２Ｈ）、８．１３（ｄｄ、Ｊ＝２．０、０．６Ｈｚ、２Ｈ）、７．７２（ｄｄ、Ｊ＝８．５、０．６Ｈｚ、２Ｈ）、７．５３（ｄｄ、Ｊ＝８．５、１．９Ｈｚ、２Ｈ）、７．４３－７．４０（ｍ、４Ｈ）、７．１５（ｄｄ、Ｊ＝８．８、０．６Ｈｚ、２Ｈ）、７．０７－７．０５（ｍ、２Ｈ）、７．０１－６．９５（ｍ、４Ｈ）、６．８１（ｔｔ、Ｊ＝７．３、１．３Ｈｚ、２Ｈ）、６．７５（ｓ、２Ｈ）、６．１４－６．１０（ｍ、４Ｈ）、５．２４（ｄ、Ｊ＝８．７Ｈｚ、２Ｈ）、４．２４－４．１３（ｍ、２Ｈ）、３．５８－３．４９（ｍ、２Ｈ）、１．６６（ｄ、Ｊ＝１４．６Ｈｚ、２Ｈ）、１．５７（ｓ、１８Ｈ）、１．５１（ｄ、Ｊ＝１４．６Ｈｚ、２Ｈ）、１．２４（ｓ、１８Ｈ）、１．２０（ｓ、６Ｈ）、１．１４（ｓ、６Ｈ）、０．９０（ｔ、Ｊ＝９．６Ｈｚ、２Ｈ）、０．８７－０．８１（ｍ、２Ｈ）、０．７２（ｓ、１８Ｈ）、０．６１（ｄ、Ｊ＝１１．０Ｈｚ、２Ｈ）、０．２７－０．２１（ｍ、２Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６） δ １５３．５０、１５１．９０、１４９．０３、１４７．６２、１４３．２３、１４２．９９、１３９．９２、１３９．５３、１３７．４９、１３３．４２、１２９．０３、１２８．２６、１２８．１７、１２７．０７、１２６．９９、１２５．４０、１２５．２９、１２５．０１、１２２．９５、１２２．７９、１２２．５６、１２０．６０、１１６．４０、１１６．３７、１１６．２５、１１５．８２、１１２．５０、１０９．４７、８１．８１、７７．９７、５６．５９、３８．２５、３４．６９、３４．３７、３２．１８、３２．０８、３１．７０、３１．６６、３１．５９、３０．０７、２６．００。
実施例５０：配位子１１のための二臭化物中間体の合成
ビスチオフェンを、使用前にＰｈＭｅ（４ｘ１０ｍＬ）を使用して共沸乾燥させた。窒素充填グローブボックス内の脱酸素化無水ＴＨＦ（４０ｍＬ）中のチオフェン（１．９７４ｇ、２．５３４ｍｍｏｌ、１．００当量）の透明無色の溶液を－３５℃に冷却した冷凍庫に２０時間入れ、その後、ｎ－ＢｕＬｉ（３．０ｍＬ、７．６０１ｍｍｏｌ、３．００当量、ヘキサン中の滴定２．５０Ｍ）の予冷溶液をシリンジで滴下方式で添加した。この時点で琥珀色の溶液を、冷凍庫に３時間放置した後に取り出し、撹拌（５００ｒｐｍ）しながら、固体の１，２－ジブロモテトラクロロエタン（２．７２３ｇ、８．３６１ｍｍｏｌ、３．３０当量）を迅速に滴下方式で添加した。２３℃で２．５時間撹拌した後、この時点で鮮黄色の溶液をグローブボックスから取り出し、ブライン（５０ｍＬ）で中和し、ＣＨ２Ｃｌ２（２０ｍＬ）および水（２０ｍＬ）で希釈し、分液漏斗に注ぎ、分液し、残留有機物をＣＨ２Ｃｌ２（２ｘ２０ｍＬ）を使用して水層から抽出し、混合し、固体Ｎａ２ＳＯ４で脱水し、デカントし、セライト上に濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィーで精製し、ヘキサン－ヘキサン中の６５％ＣＨ２Ｃｌ２により、鮮黄色の非晶質油としてジブロモチオフェン（２．０５４ｇ、２．１９２ｍｍｏｌ、８７％）を得た。ＮＭＲは純粋な生成物を示した。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ ７．３４（ｄ、Ｊ＝２．５Ｈｚ、２Ｈ）、７．２７－７．２２（ｍ、２Ｈ）、７．２１（ｓ、２Ｈ）、６．７９（ｄ、Ｊ＝８．６Ｈｚ、２Ｈ）、４．７６（ｓ、４Ｈ）、３．９５－３．８７（ｍ、４Ｈ）、３．５６（ｑ、Ｊ＝７．１Ｈｚ、４Ｈ）、１．７８（ｑ、Ｊ＝３．０Ｈｚ、４Ｈ）、１．６９（ｓ、４Ｈ）、１．３３（ｓ、１２Ｈ）、１．０３（ｔ、Ｊ＝７．１Ｈｚ、６Ｈ）、０．７３（ｓ、１８Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ １５３．８７、１５１．１１、１４２．１３、１３２．５５、１２８．６０、１２６．６４、１２２．９７、１２２．５８、１１１．６８、９８．６６、９６．８３、６８．０２、６５．１５、５６．８１、３８．００、３２．３３、３１．８１、３１．６２、２５．９４、１４．８７。
実施例５１：ビス－ｔ－オクチル－ヨードフェニルエーテル中間体の合成
窒素下で還流冷却器を備えたアセトン（５０ｍＬ）中のヨードフェノール（３．２４０ｇ、９．３０４ｍｍｏｌ、２．００当量）、Ｋ２ＣＯ３（３．８５８ｇ、２７．９１２ｍｍｏｌ、６．００当量）、および１，４－ジブロモブタン（０．５６ｍＬ、４．６５２ｍｍｏｌ、１．００当量）の白色の不均一な混合物を６０℃に加熱したマントルに入れ、３６時間撹拌（５００ｒｐｍ）した後、白色の不均一な混合物をマントルから取り出し、２３℃に冷却し、ＣＨ２Ｃｌ２（５０ｍＬ）で希釈し、２分間撹拌し、セライトパッド上で吸引濾過し、ＣＨ２Ｃｌ２（４×２０ｍＬ）ですすぎ、得られた淡黄色の濾液をセライト上に濃縮し、ＩＳＣＯクロマトグラフィー精製システムを使用してシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、ヘキサン－ヘキサン中の５０％ＣＨ２Ｃｌ２により、白色の固体としてヨードフェニルエーテル（３．１８０ｇ、４．４２６ｍｍｏｌ、９５％）を得た。ＮＭＲは純粋な生成物を示した。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ ７．７３（ｄ、Ｊ＝２．４Ｈｚ、２Ｈ）、７．２８－７．２４（ｍ、２Ｈ）、６．７３（ｄ、Ｊ＝８．６Ｈｚ、２Ｈ）、４．１４－４．０６（ｍ、４Ｈ）、２．１４－２．０６（ｍ、４Ｈ）、１．６８（ｓ、４Ｈ）、１．３２（ｓ、１２Ｈ）、０．７３（ｓ、１８Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ １５５．１２、１４４．４９、１３７．１８、１２７．０３、１１１．２９、８６．２７、６８．６８、５６．８７、３７．８９、３２．３５、３１．８３、３１．５７、２６．１１。
実施例５２：４－ｔ－オクチル－２－ヨードフェノールの合成
窒素下のメタノール（１００ｍＬ）および水（５０ｍＬ）中の出発フェノール（３．３２４ｇ、１６．１１０ｍｍｏｌ、１．００当量）、ＫＩ（３．４７７ｇ、２０．９４３ｍｍｏｌ、１．３０当量）、およびＮａＯＨ水溶液（２１ｍＬ、２０．９４３ｍｍｏｌ、１．３０当量、１Ｎ）の透明無色の溶液を氷浴に入れ、１時間激しく撹拌し、その後、予冷した市販の水性漂白剤（２６ｍＬ、２０．９４３ｍｍｏｌ、１．３０当量、５．２％ｗ／ｗ）を１０分間にわたって滴下方式で添加した。この時点で淡い不透明な黄色の混合物を０℃で２時間撹拌し、混合物を氷水浴から取り出し、２３℃で３時間撹拌し、固体のＮａＨ２ＰＯ４（２０ｇ）を添加し、続いて飽和水性混合物Ｎａ２Ｓ２Ｏ３（１００ｍＬ）を添加して、残留ヨウ素および水（１００ｍＬ）を減少させ、混合物を１０分間激しく撹拌し、ＣＨ２Ｃｌ２（５０ｍＬ）で希釈し、二相性の黄色の混合物を分液漏斗に注ぎ、分液し、有機物をＮａ２Ｓ２Ｏ３水溶液（２×５０ｍＬ）で洗浄し、残留有機物をＣＨ２Ｃｌ２（２×５０ｍＬ）を使用して水層から抽出し、混合し、固体Ｎａ２ＳＯ４で脱水し、デカントし、セライト上に濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィーで精製し、ヘキサン－２５％ＣＨ２Ｃｌ２により、透明無色の非晶質発泡体としてｏ－ヨードフェノール（３．２４０ｇ、９．３４０ｍｍｏｌ、５８％）を得た。ＮＭＲは純粋な生成物を示した。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ ７．６０（ｄ、Ｊ＝２．３Ｈｚ、１Ｈ）、７．２４（ｄｄ、Ｊ＝８．５、２．３Ｈｚ、１Ｈ）、６．９０（ｄｄ、Ｊ＝８．６、０．５Ｈｚ、１Ｈ）、５．１１（ｓ、１Ｈ）、１．６８（ｓ、２Ｈ）、１．３２（ｓ、６Ｈ）、０．７３（ｓ、９Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ １５２．３４、１４４．６５、１３５．６６、１２８．１４、１１４．２３、８５．３８、５６．８７、３７．９３、３２．３５、３１．８１、３１．５５。
実施例５３：配位子１２の合成
チオフェンボロピナコラートエステル（２．０１７ｇ、２．５８６ｍｍｏｌ、３．００当量、ＮＭＲによる純度７２％）、Ｋ３ＰＯ４（１．６４７ｇ、７．７５８ｍｍｏｌ、９．００当量）、Ｐｄ（ＡｍＰｈｏｓ）Ｃｌ２（１２２．０ｍｇ、０．１７２４ｍｍｏｌ、０．２０当量）、およびビスフェニルヨージド（０．４２６ｇ、０．８６２０ｍｍｏｌ、１．００当量）の混合物。この混合物を排気し、次いで窒素で再充填し、このプロセスをさらに３回繰り返し、次いで、脱酸素化１，４－ジオキサン（１７．０ｍＬ）および脱酸素化水（１．７ｍＬ）をシリンジで順次添加した。次いで、混合物を５０℃に加熱したマントルに入れた。４０時間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）した後、黒色の混合物をマントルから取り出し、徐々に２３℃まで冷却し、シリカゲルパッド上で吸引濾過し、ＣＨ２Ｃｌ２（４×２０ｍＬ）で洗浄し、透明な黒色の濾液を濃縮し、残留１，４－ジオキサンを回転蒸発によりトルエン（２×１０ｍＬ）を使用して共沸的に除去し、次いで、黒色の混合物をＣＨ２Ｃｌ２（２０ｍＬ）に懸濁させ、シリカゲルパッド上で吸引濾過し、ＣＨ２Ｃｌ２（４×２０ｍＬ）ですすぎ、次いで、黒色の濾液をセライト上に濃縮し、ＩＳＣＯクロマトグラフィー精製システムを介してシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、ヘキサン中の１０％～５０％ＣＨ２Ｃｌ２により、赤色の非晶質油としてビスチオフェン（０．８３７ｇ、０．７５４４ｍｍｏｌ、８８％）を得た。ＮＭＲは純粋な生成物を示した。
窒素下２３℃で、ＣＨ２Ｃｌ２－１，４－ジオキサン（１０ｍＬ、１：１）中の不純な結合生成物の溶液に、濃ＨＣｌ（５ｍＬ）を添加した。琥珀色の溶液を２０時間撹拌（５００ｒｐｍ）し、１Ｎ ＨＣｌ（１０ｍＬ）およびＣＨ２Ｃｌ２（１０ｍＬ）で希釈し、分液漏斗に注ぎ、分液し、有機物を１Ｎ ＨＣｌ（１×１０ｍＬ）で洗浄し、残留有機物をＣＨ２Ｃｌ２（２×１０ｍＬ）を使用して水溶液から抽出し、混合し、固体Ｎａ２ＳＯ４で脱水し、デカントし、セライト上に濃縮し、ＩＳＣＯクロマトグラフィー精製システムを介してシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、ヘキサン中の１０％～７５％ＣＨ２Ｃｌ２により、淡黄褐色の固体としてビスチオフェン（０．５６３ｇ、０．５６６８ｍｍｏｌ、７５％、６６％ ２ステップ）を得た。ＮＭＲは純粋な生成物を示した。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ ８．１１（ｄ、Ｊ＝２．０Ｈｚ、４Ｈ）、７．６１（ｄｄ、Ｊ＝７．７、１．７Ｈｚ、２Ｈ）、７．４０（ｄｄ、Ｊ＝８．６、１．９Ｈｚ、４Ｈ）、７．３２（ｓ、２Ｈ）、７．３０－７．２０（ｍ、６Ｈ）、７．１２（ｔ、Ｊ＝７．５Ｈｚ、２Ｈ）、６．９０（ｄ、Ｊ＝８．２Ｈｚ、２Ｈ）、４．１１－４．０４（ｍ、４Ｈ）、１．９５－１．８７（ｍ、４Ｈ）、１．４３（ｓ、３６Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ １５３．７１、１４６．４３、１４２．６５、１３９．６３、１３０．５０、１２８．７４、１２７．５５、１２３．４２、１２３．１６、１２３．０８、１２２．９６、１２０．１３、１１６．１８、１１５．２８、１１４．０９、１０９．５７、６９．９８、３４．６８、３２．０２、２５．８６。
保護された結合生成物の特性評価：
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ ８．１３（ｈ、Ｊ＝１．９Ｈｚ、４Ｈ）、７．９４（ｄｄｄ、Ｊ＝７．６、４．１、２．３Ｈｚ、２Ｈ）、７．４９－７．４４（ｍ、４Ｈ）、７．３８－７．３４（ｍ、６Ｈ）、７．３４－７．２８（ｍ、２Ｈ）、７．０８－７．０１（ｍ、４Ｈ）、４．４６（ｔ、Ｊ＝３．０Ｈｚ、４Ｈ）、４．３０－４．１９（ｍ、４Ｈ）、２．７９（ｑｔ、Ｊ＝７．２、２．７Ｈｚ、４Ｈ）、２．２９－２．２０（ｍ、４Ｈ）、１．４８（ｓ、３６Ｈ）、０．５２（ｔｔ、Ｊ＝７．１、２．９Ｈｚ、６Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ １５５．８３、１４７．２９、１４２．７２、１３９．４９、１３１．１０、１２９．３７、１２９．１３、１２４．２９、１２３．６６、１２３．０７、１２１．５２、１２０．６１、１１９．１９、１１５．９６、１１２．０７、１０９．８５、９６．９７、６８．３６、６４．６１、３４．７３、３２．０６、２６．３７、１４．１７。
実施例５４：プロ触媒２３の合成
配位子１２を、使用前にＰｈＭｅ（４ｘ１０ｍＬ）を使用して共沸乾燥させた。窒素を充填した２３℃のグローブボックス内で、無水Ｃ６Ｄ６（１．３４ｍＬ）中のチオフェン（７．４ｍｇ、７．４５μｍｏｌ、１．００当量）の透明無色の溶液に、Ｃ６Ｄ６（０．１５ｍＬ）中のＺｒＢｎ４（３．８ｍｇ、８．２０μｍｏｌ、１．１０当量）の溶液を滴下方式で添加した。３０分間撹拌（５００ｒｐｍ）した後、淡鮮黄色の溶液を０．２０μｍのＰＴＦＥサブミクロンフィルターを使用して濾過して、Ｃ６Ｄ６中の０．００５Ｍ溶液としてジルコニウム錯体を得た。ＮＭＲは生成物を示した。溶媒としてＰｈＭｅを用いた同一の手順を使用して、重合実験の濾過直後に使用されるプロ触媒溶液（０．００２５Ｍまたは０．００５Ｍ）を調製することができる。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６） δ ８．４８（ｄｄ、Ｊ＝２．０、０．６Ｈｚ、２Ｈ）、８．２２（ｄｄ、Ｊ＝１．９、０．７Ｈｚ、２Ｈ）、７．５０－７．４６（ｍ、４Ｈ）、７．３１－７．２４（ｍ、６Ｈ）、６．９８－６．９６（ｍ、４Ｈ）、６．８６（ｓ、２Ｈ）、６．８３－６．７５（ｍ、４Ｈ）、６．７０（ｔｄ、Ｊ＝７．５、１．２Ｈｚ、２Ｈ）、６．２３－６．１７（ｍ、４Ｈ）、５．１２（ｄｄ、Ｊ＝８．２、１．２Ｈｚ、２Ｈ）、３．９７－３．８８（ｍ、２Ｈ）、３．２８－３．２１（ｍ、２Ｈ）、１．４９（ｓ、１８Ｈ）、１．２８（ｓ、１８Ｈ）、１．０６（ｄ、Ｊ＝１２．４Ｈｚ、２Ｈ）、０．７７－０．６７（ｍ、２Ｈ）、０．５２－０．４４（ｍ、４Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６） δ １５６．１１、１５２．２３、１４７．０６、１４３．０９、１４２．７３、１３９．２４、１３９．１４、１３０．９５、１２９．７５、１２６．４２、１２６．１７、１２５．９２、１２５．２０、１２４．５５、１２３．４８、１２２．６５、１２２．３５、１２０．７５、１１７．０４、１１６．９４、１１６．２７、１１５．５２、１１２．５１、１０８．８５、８０．９７、７５．１８、３４．５７、３４．４１、３２．０１、３１．７１、２６．０１。
実施例５５：プロ触媒２４の合成
配位子１２を、使用前にＰｈＭｅ（４ｘ１０ｍＬ）を使用して共沸乾燥させた。窒素を充填した２３℃のグローブボックス内で、無水Ｃ６Ｄ６（２．４９ｍＬ）中のチオフェン（１４．０ｍｇ、１４．０９μｍｏｌ、１．００当量）の透明無色の溶液に、Ｃ６Ｄ６（０．３３ｍＬ）中のＨｆＢｎ４（８．４ｍｇ、１５．５０μｍｏｌ、１．１０当量）の溶液を滴下方式で添加した。３０分間撹拌（５００ｒｐｍ）した後、淡鮮黄色の溶液を０．２０μｍのＰＴＦＥサブミクロンフィルターを使用して濾過して、Ｃ６Ｄ６中の０．００２５Ｍ溶液としてハフニウム錯体を得た。ＮＭＲは生成物を示した。溶媒としてＰｈＭｅを用いた同一の手順を使用して、重合実験の濾過直後に使用されるプロ触媒溶液（０．００２５Ｍ）を調製することができる。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６） δ ８．４９（ｄｄ、Ｊ＝２．０、０．６Ｈｚ、２Ｈ）、８．２３（ｄｄ、Ｊ＝２．０、０．６Ｈｚ、２Ｈ）、７．４７（ｄｄｄ、Ｊ＝８．８、５．０、１．９Ｈｚ、４Ｈ）、７．２７（ｄｄｄ、Ｊ＝８．５、４．４、１．２Ｈｚ、４Ｈ）、７．１７（ｄｄ、Ｊ＝８．７、０．６Ｈｚ、２Ｈ）、６．９９－６．９５（ｍ、４Ｈ）、６．８６（ｓ、２Ｈ）、６．７８（ｄｄｄｄ、Ｊ＝８．６、７．３、３．６、１．５Ｈｚ、４Ｈ）、６．７１（ｔｄ、Ｊ＝７．６、１．２Ｈｚ、２Ｈ）、６．２２－６．１６（ｍ、４Ｈ）、５．１５（ｄｄ、Ｊ＝８．２、１．２Ｈｚ、２Ｈ）、４．０２－３．９３（ｍ、２Ｈ）、３．３５－３．２６（ｍ、２Ｈ）、１．５０（ｓ、１８Ｈ）、１．２８（ｓ、１８Ｈ）、０．８９（ｄ、Ｊ＝１３．３Ｈｚ、２Ｈ）、０．７８－０．６８（ｍ、２Ｈ）、０．４７－０．３６（ｍ、２Ｈ）、０．２２（ｄ、Ｊ＝１３．３Ｈｚ、２Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６） δ １５５．８０、１５２．２９、１４７．７４、１４３．１５、１４２．７４、１３９．２３、１３９．０９、１３０．９５、１２９．７４、１２８．５４、１２７．０６、１２６．７５、１２６．１０、１２５．２８、１２４．５９、１２３．６８、１２２．６０、１２２．２８、１２０．７８、１１７．１１、１１６．３８、１１６．２６、１１５．４５、１１２．５６、１０８．８４、８１．８１、７８．３５、３４．５７、３４．４２、３２．０１、３１．７２、２６．１１。
実施例５６：保護されたヒドロキシチオフェンカルバゾール中間体の合成
窒素を充填した連続パージグローブボックス内で、ブロモチオフェン（５．８８３ｇ、２４．８１１ｍｍｏｌ、１．００当量）、３，６－ジ－ｔ－ブチルカルバゾール（１５．２５２ｇ、５４．５８５ｍｍｏｌ、２．２０当量）、Ｃｕ２Ｏ（７．１００ｇ、４９．６２２ｍｍｏｌ、２．００当量）、およびＫ２ＣＯ３（３４．２９０ｇ、２４８．１１ｍｍｏｌ、１０．００当量）の混合物を脱酸素化無水キシレン（２００ｍＬ）に懸濁させ、Ｎ，Ｎ’－ＤＭＥＤＡ（２１．５ｍＬ、１９９．８４ｍｍｏｌ、４．００当量）を添加し、混合物に還流冷却器およびラバーセプタムを取り付け、グローブボックスから取り出し、窒素下に置き、１４０℃に加熱したマントルに入れ、７２時間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）し、マントルから取り出し、この時点で濃赤黒色の混合物を徐々に２３℃まで冷却し、ＣＨ２Ｃｌ２（１００ｍＬ）を添加し、混合物を５分間撹拌し、シリカゲルパッド上で吸引濾過し、ＣＨ２Ｃｌ２（４×７５ｍＬ）ですすぎ、琥珀色の濾液をセライト上に濃縮し、ＩＳＣＯクロマトグラフィー精製システムを使用してシリカゲルクロマトグラフィーで数回精製し、ヘキサン中の１５％ＣＨ２Ｃｌ２により、白色の非晶質発泡体としてチオフェン－カルバゾール生成物（７．６９９ｇ、１７．６７３ｍｍｏｌ、７１％）を得た。ＮＭＲは純粋な生成物を示した。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ ８．１２（ｄ、Ｊ＝１．９Ｈｚ、２Ｈ）、７．４５（ｄｄ、Ｊ＝８．６、２．０Ｈｚ、２Ｈ）、７．３２（ｄ、Ｊ＝３．６Ｈｚ、１Ｈ）、７．２０（ｄ、Ｊ＝８．６Ｈｚ、２Ｈ）、６．８９（ｄ、Ｊ＝３．６Ｈｚ、１Ｈ）、３．５６（ｑ、Ｊ＝７．１Ｈｚ、２Ｈ）、１．４７（ｓ、１８Ｈ）、１．１６（ｔ、Ｊ＝７．１Ｈｚ、３Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ １５０．８７、１４２．６０、１３９．７０、１２７．６２、１２３．４４、１２３．０８、１２０．２１、１１６．０７、１０９．５７、１０２．３６、９４．７８、６４．３７、３４．７０、３２．０３、１５．０１。
実施例５７：保護されたヒドロキシチオフェンボロピナコラート中間体の合成
窒素を充填した連続パージグローブボックス内の無水脱酸素化Ｅｔ２Ｏ（７５ｍＬ）中のチオフェン（３．０００ｇ、６．８８７ｍｍｏｌ、１．００当量）の鮮黄色の溶液を冷凍庫（－３５℃）に入れ、１４時間予冷し、その後、ｎ－ＢｕＬｉ（３．５０ｍＬ、８．６０８ｍｍｏｌ、１．２５当量、ヘキサン中の滴定２．５Ｍ）の予冷溶液を迅速に滴下方式で添加した。淡橙色の溶液を冷凍庫に４時間放置し、その後、イソプロポキシボロピナコラートエステル（２．８１ｍＬ、１３．７７４ｍｍｏｌ、２．００当量）を未希釈で添加した。この時点で鮮黄色の溶液を２３℃で２時間撹拌し、この時点で白色の不均一な混合物を水性リン酸緩衝液（２０ｍＬ、ｐＨ＝８、０．０５Ｍ）で希釈し、回転蒸発により濃縮し、混合物をＣＨ２Ｃｌ２（２５ｍＬ）および水（２５ｍＬ）で希釈し、分液漏斗に注ぎ、分液し、有機物を水（１×２５ｍＬ）で洗浄し、残留有機物をＣＨ２Ｃｌ２（２×２５ｍＬ）で抽出し、混合し、固体Ｎａ２ＳＯ４で脱水し、デカントし、濃縮し、得られた鮮黄色の発泡体をＣＨ２Ｃｌ２（１０ｍＬ）に溶解し、シリカゲルのショートパッドに通して吸引濾過し、ＣＨ２Ｃｌ２（４×２０ｍＬ）ですすぎ、鮮黄色の濾液溶液を濃縮して、淡鮮黄色の発泡体としてチオフェン－ボロピナコラートエステル（２．５８１ｇ、４．５９６ｍｍｏｌ、６７％、ＮＭＲによる純度約７２％）を得た。この不純な生成物を、さらに精製することなく続く反応に使用する。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ ８．１１－８．０８（ｍ、２Ｈ）、７．６２（ｄ、Ｊ＝０．９Ｈｚ、１Ｈ）、７．４５（ｄｔ、Ｊ＝８．６、１．４Ｈｚ、２Ｈ）、７．２３（ｄｄ、Ｊ＝８．７、０．７Ｈｚ、２Ｈ）、４．８８（ｄ、Ｊ＝０．８Ｈｚ、２Ｈ）、２．９６－２．８８（ｍ、２Ｈ）、１．４６（ｓ、１８Ｈ）、１．３８（ｓ、１２Ｈ）、０．５８（ｔ、Ｊ＝７．１Ｈｚ、３Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ １５８．９３、１４２．７０、１３９．５３、１３０．８８、１２７．５８、１２３．６５、１２３．００、１１５．８６、１０９．７７、９８．２４、８４．２０、６４．５３、３４．７１、３２．０３、２４．８０、１４．１４。
実施例５８：配位子１３の合成
チオフェンボロピナコラートエステル（１．３５２ｇ、１．８０６ｍｍｏｌ、３．００当量、ＮＭＲによる純度７２％）、Ｋ３ＰＯ４（１．１５０ｇ、５．４１８ｍｍｏｌ、９．００当量）、Ｐｄ（ＡｍＰｈｏｓ）Ｃｌ２（８５．０ｍｇ、０．１２０４ｍｍｏｌ、０．２０当量）、およびビスフェニルヨージド（０．３３０ｇ、０．６０２０ｍｍｏｌ、１．００当量）の混合物を調製した。この混合物を排気し、次いで窒素で再充填し、このプロセスをさらに３回繰り返し、次いで、脱酸素化１，４－ジオキサン（１５．０ｍＬ）および脱酸素化水（１．５ｍＬ）をシリンジで順次添加した。次いで、混合物を５０℃に加熱したマントルに入れた。４０時間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）した後、黒色の混合物をマントルから取り出し、徐々に２３℃まで冷却し、シリカゲルパッド上で吸引濾過し、ＣＨ２Ｃｌ２（４×２０ｍＬ）で洗浄し、透明な黒色の濾液を濃縮し、残留１，４－ジオキサンを回転蒸発によりトルエン（２×１０ｍＬ）を使用して共沸的に除去し、次いで、黒色の混合物をＣＨ２Ｃｌ２（２０ｍＬ）に懸濁させ、シリカゲルパッド上で吸引濾過し、ＣＨ２Ｃｌ２（４×２０ｍＬ）ですすぎ、次いで、黒色の濾液をセライト上に濃縮し、ＩＳＣＯクロマトグラフィー精製システムを介してシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、ヘキサン中の１０％～５０％ＣＨ２Ｃｌ２により、赤色の非晶質油としてビスチオフェン（０．５５０ｇ、０．４７２７ｍｍｏｌ、７９％）を得た。ＮＭＲは純粋な生成物を示した。
窒素下２３℃で、ＣＨ２Ｃｌ２－１，４－ジオキサン（１０ｍＬ、１：１）中の不純な結合生成物の溶液に、濃ＨＣｌ（５ｍＬ）を添加した。琥珀色の溶液を２０時間撹拌（５００ｒｐｍ）し、１Ｎ ＨＣｌ（１０ｍＬ）およびＣＨ２Ｃｌ２（１０ｍＬ）で希釈し、分液漏斗に注ぎ、分液し、有機物を１Ｎ ＨＣｌ（１×１０ｍＬ）で洗浄し、残留有機物をＣＨ２Ｃｌ２（２×１０ｍＬ）を使用して水溶液から抽出し、混合し、固体Ｎａ２ＳＯ４で脱水し、デカントし、セライト上に濃縮し、ＩＳＣＯクロマトグラフィー精製システムを介してシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、ヘキサン中の１０％～７５％ＣＨ２Ｃｌ２により、淡黄褐色の固体としてビスチオフェン（０．３６８ｇ、０．３５１３ｍｍｏｌ、７４％、５９％ ２ステップ）を得た。ＮＭＲは純粋な生成物を示した。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ ８．１０（ｄ、Ｊ＝１．９Ｈｚ、４Ｈ）、７．５９（ｄｄ、Ｊ＝７．７、１．７Ｈｚ、２Ｈ）、７．４３－７．３５（ｍ、６Ｈ）、７．２８－７．２１（ｍ、２Ｈ）、７．１６（ｄ、Ｊ＝８．６Ｈｚ、４Ｈ）、７．１３－７．０６（ｍ、４Ｈ）、６．８２（ｄｄ、Ｊ＝８．３、１．１Ｈｚ、２Ｈ）、４．１１（ｄｄ、Ｊ＝９．８、３．３Ｈｚ、２Ｈ）、３．９３（ｄｄ、Ｊ＝９．９、４．３Ｈｚ、２Ｈ）、１．８３－１．７７（ｍ、２Ｈ）、１．７２－１．６５（ｍ、２Ｈ）、１．６３－１．５４（ｍ、２Ｈ）、１．４３（ｓ、３６Ｈ）、１．１５－１．００（ｍ、４Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ １５３．９０、１４６．５４、１４２．６１、１３９．８３、１３０．６７、１２８．９３、１２７．６０、１２３．５１、１２３．１２、１２２．７０、１２２．６０、１２０．５６、１１６．１４、１１５．３４、１１３．４５、１０９．４２、７３．６４、４０．３７、３４．６８、３２．０１、２９．９１、２５．４３。
保護された配位子の特性評価：
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ ８．１１（ｔ、Ｊ＝２．２Ｈｚ、４Ｈ）、７．８３（ｄｄ、Ｊ＝７．６、１．７Ｈｚ、２Ｈ）、７．４７（ｄｄｄ、Ｊ＝１６．４、８．６、１．９Ｈｚ、４Ｈ）、７．３６－７．３０（ｍ、６Ｈ）、７．２６－７．２１（ｍ、２Ｈ）、６．９９（ｔｄ、Ｊ＝７．５、１．１Ｈｚ、２Ｈ）、６．９３（ｄｄ、Ｊ＝８．４、１．１Ｈｚ、２Ｈ）、４．４９－４．３８（ｍ、４Ｈ）、４．１７－４．０２（ｍ、４Ｈ）、２．７５（ｑ、Ｊ＝７．１Ｈｚ、４Ｈ）、２．１０－１．９８（ｍ、４Ｈ）、１．９５－１．８５（ｍ、２Ｈ）、１．６０－１．５０（ｍ、２Ｈ）、１．４６（ｓ、３６Ｈ）、１．５０－１．４２（ｍ、２Ｈ）、０．４９（ｔ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、６Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ １５６．２２、１４７．２２、１４２．７１、１３９．５５、１３１．３２、１２９．３１、１２４．２８、１２３．６９、１２３．６５、１２３．０５、１２１．３１、１２０．３６、１１９．１６、１１５．９４、１１１．９２、１０９．７８、９６．９１、７１．７０、６４．５３、３９．６０、３４．７２、３２．０４、３０．４８、２６．２３、２４．８２、１４．１６。
実施例５９：プロ触媒２５の合成
配位子１３を、使用前にＰｈＭｅ（４ｘ１０ｍＬ）を使用して共沸乾燥させた。窒素を充填した２３℃のグローブボックス内で、無水Ｃ６Ｄ６（１．５５ｍＬ）中のチオフェン（９．０ｍｇ、８．５９μｍｏｌ、１．００当量）の透明無色の溶液に、Ｃ６Ｄ６（０．１７ｍＬ）中のＺｒＢｎ４（４．３ｍｇ、９．４５μｍｏｌ、１．１０当量）の溶液を滴下方式で添加した。３０分間撹拌（５００ｒｐｍ）した後、淡鮮黄色の溶液を０．２０μｍのＰＴＦＥサブミクロンフィルターを使用して濾過して、Ｃ６Ｄ６中の０．００５Ｍ溶液としてジルコニウム錯体を得た。ＮＭＲは回転異性体混合物として存在する生成物を示した。溶媒としてＰｈＭｅを用いた同一の手順を使用して、重合実験の濾過直後に使用されるプロ触媒溶液（０．００２５Ｍまたは０．００５Ｍ）を調製することができる。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６） δ ８．４９（ｄｄ、Ｊ＝２．０、０．６Ｈｚ、２Ｈ）、８．２４（ｄｄ、Ｊ＝１．９、０．６Ｈｚ、２Ｈ）、７．５４－７．５０（ｍ、２Ｈ）、７．４８（ｄｄ、Ｊ＝８．６、２．０Ｈｚ、２Ｈ）、７．３１（ｄｄｄ、Ｊ＝８．７、２．０、０．６Ｈｚ、２Ｈ）、７．２８（ｄ、Ｊ＝１．８Ｈｚ、２Ｈ）、６．９８－６．９６（ｍ、４Ｈ）、６．８９（ｓ、２Ｈ）、６．８１（ｔｔ、Ｊ＝７．４、１．２Ｈｚ、２Ｈ）、６．７７（ｄｄｄ、Ｊ＝８．２、７．４、１．８Ｈｚ、２Ｈ）、６．６７（ｔｄ、Ｊ＝７．６、１．１Ｈｚ、２Ｈ）、６．６３－６．５９（ｍ、２Ｈ）、６．２６－６．２２（ｍ、４Ｈ）、５．１８（ｄｄ、Ｊ＝８．３、１．１Ｈｚ、２Ｈ）、４．１７（ｄｄ、Ｊ＝１２．６、８．３Ｈｚ、２Ｈ）、３．２０（ｄ、Ｊ＝１２．６Ｈｚ、２Ｈ）、１．５１（ｓ、１８Ｈ）、１．４２－１．３５（ｍ、２Ｈ） １．３０（ｓ、１８Ｈ）、１．１３－１．０６（ｍ、４Ｈ）、０．７６－０．６９（ｍ、２Ｈ）、０．６５－０．５８（ｍ、２Ｈ）、０．５４（ｄ、Ｊ＝１２．４Ｈｚ、２Ｈ）、０．５２－０．４４（ｍ、２Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６） δ １５６．４０、１５２．２４、１４７．２２、１４３．１５、１４２．８６、１３９．１５、１３８．９７、１３１．０５、１２９．７９、１２８．３０、１２８．１７、１２７．３６、１２６．４０、１２５．９２、１２５．２３、１２４．６４、１２３．１２、１２２．７１、１２２．３８、１２０．７１、１１６．８４、１１６．７２、１１６．２３、１１５．５０、１１２．７２、１０９．２６、８６．２１、７５．１３、４２．３５、３４．５９、３４．４３、３２．００、３１．８０、３１．７２、２９．６７、２５．３５。
実施例６０：プロ触媒２６の合成
配位子１３を、使用前にＰｈＭｅ（４ｘ１０ｍＬ）を使用して共沸乾燥させた。窒素を充填した２３℃のグローブボックス内で、無水Ｃ６Ｄ６（１．５６ｍＬ）中のチオフェン（９．３ｍｇ、８．８８μｍｏｌ、１．００当量）の透明無色の溶液に、Ｃ６Ｄ６（０．２２ｍＬ）中のＨｆＢｎ４（５．３ｍｇ、９．７７μｍｏｌ、１．１０当量）の溶液を滴下方式で添加した。３０分間撹拌（５００ｒｐｍ）した後、淡鮮黄色の溶液を０．２０μｍのＰＴＦＥサブミクロンフィルターを使用して濾過して、Ｃ６Ｄ６中の０．００５Ｍ溶液としてハフニウム錯体を得た。ＮＭＲは生成物を示した。溶媒としてＰｈＭｅを用いた同一の手順を使用して、重合実験の濾過直後に使用されるプロ触媒溶液（０．００５Ｍ）を調製することができる。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６） δ ８．５０（ｄｄ、Ｊ＝２．０、０．６Ｈｚ、２Ｈ）、８．２５（ｄｄ、Ｊ＝２．０、０．６Ｈｚ、２Ｈ）、７．４８（ｄｄｄ、Ｊ＝１５．６、８．６、１．９Ｈｚ、４Ｈ）、７．２９（ｄｄ、Ｊ＝８．５、０．６Ｈｚ、２Ｈ）、７．２６（ｄｄ、Ｊ＝７．７、１．８Ｈｚ、２Ｈ）、７．２２（ｄｄ、Ｊ＝８．７、０．６Ｈｚ、２Ｈ）、６．９９－６．９６（ｍ、４Ｈ）、６．８９（ｓ、２Ｈ）、６．８１－６．７６（ｍ、４Ｈ）、６．６８（ｔｄ、Ｊ＝７．６、１．１Ｈｚ、２Ｈ）、６．２５－６．１８（ｍ、４Ｈ）、５．２１（ｄｄ、Ｊ＝８．３、１．１Ｈｚ、２Ｈ）、４．２１（ｄｄ、Ｊ＝１２．６、８．４Ｈｚ、２Ｈ）、３．２２（ｄ、Ｊ＝１２．７Ｈｚ、２Ｈ）、１．５１（ｓ、１８Ｈ）、１．３０（ｓ、１８Ｈ）、１．１４－１．０４（ｍ、４Ｈ）、０．９１（ｄ、Ｊ＝１３．４Ｈｚ、２Ｈ）、０．７４（ｔ、Ｊ＝８．５Ｈｚ、２Ｈ）、０．５９（ｄ、Ｊ＝１２．７Ｈｚ、２Ｈ）、０．４６（ｔ、Ｊ＝１０．０Ｈｚ、２Ｈ）、０．２５（ｄ、Ｊ＝１３．３Ｈｚ、２Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６） δ １５５．９８、１５２．３０、１４７．８３、１４３．２０、１４２．８６、１３９．１６、１３８．９６、１３１．０６、１２９．７６、１２８．６７、１２８．５７、１２８．１８、１２７．０７、１２６．７５、１２６．１２、１２４．６６、１２３．３０、１２２．６８、１２２．３２、１２０．７６、１１６．８７、１１６．２５、１１６．２１、１１５．４４、１１２．７３、１０９．２３、８６．７４、７８．２９、４２．２３、３４．６０、３４．４３、３２．０１、３１．７３、２９．５６、２５．３０。
実施例６１：配位子１４の合成
チオフェンボロピナコラートエステル（１．６４４ｇ、２．１０８ｍｍｏｌ、３．００当量、ＮＭＲによる純度７２％）、Ｋ３ＰＯ４（１．３４２ｇ、６．３２３ｍｍｏｌ、９．００当量）、Ｐｄ（ＡｍＰｈｏｓ）Ｃｌ２（９９．０ｍｇ、０．１４０５ｍｍｏｌ、０．２０当量）、およびビスフェニルヨージド（０．４３３ｇ、０．７０２６ｍｍｏｌ、１．００当量）の混合物。この混合物を排気し、次いで窒素で再充填し、このプロセスをさらに３回繰り返し、次いで、脱酸素化１，４－ジオキサン（１５．０ｍＬ）および脱酸素化水（１．５ｍＬ）をシリンジで順次添加した。次いで、混合物を５０℃に加熱したマントルに入れた。４０時間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）した後、黒色の混合物をマントルから取り出し、徐々に２３℃まで冷却し、シリカゲルパッド上で吸引濾過し、ＣＨ２Ｃｌ２（４×２０ｍＬ）で洗浄し、透明な黒色の濾液を濃縮し、残留１，４－ジオキサンを回転蒸発によりトルエン（２×１０ｍＬ）を使用して共沸的に除去し、次いで、黒色の混合物をＣＨ２Ｃｌ２（２０ｍＬ）に懸濁させ、シリカゲルパッド上で吸引濾過し、ＣＨ２Ｃｌ２（４×２０ｍＬ）ですすぎ、次いで、黒色の濾液をセライト上に濃縮し、ＩＳＣＯクロマトグラフィー精製システムを介してシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、ヘキサン中の１０％～５５％ＣＨ２Ｃｌ２により、赤色の非晶質油としてビスチオフェン（０．４５２ｇ、０．３６７０ｍｍｏｌ、５２％）を得た。ＮＭＲは純粋な生成物を示した。
窒素下２３℃で、ＣＨ２Ｃｌ２－１，４－ジオキサン（１０ｍＬ、１：１）中の不純な結合生成物の溶液に、濃ＨＣｌ（５ｍＬ）を添加した。琥珀色の溶液を２０時間撹拌（５００ｒｐｍ）し、１Ｎ ＨＣｌ（１０ｍＬ）およびＣＨ２Ｃｌ２（１０ｍＬ）で希釈し、分液漏斗に注ぎ、分液し、有機物を１Ｎ ＨＣｌ（１×１０ｍＬ）で洗浄し、残留有機物をＣＨ２Ｃｌ２（２×１０ｍＬ）を使用して水溶液から抽出し、混合し、固体Ｎａ２ＳＯ４で脱水し、デカントし、セライト上に濃縮し、ＩＳＣＯクロマトグラフィー精製システムを介してシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、ヘキサン中の１０％～７５％ＣＨ２Ｃｌ２により、透明な非晶質発泡体としてビスチオフェン（０．２８０ｇ、０．２５１０ｍｍｏｌ、６８％、３６％ ２ステップ）を得た。ＮＭＲは純粋な生成物を示した。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ ８．１８－８．１２（ｍ、４Ｈ）、７．４１（ｄｄ、Ｊ＝８．６、１．９Ｈｚ、４Ｈ）、７．３３（ｓ、２Ｈ）、７．１４（ｄｄ、Ｊ＝８．５、０．６Ｈｚ、４Ｈ）、７．０７（ｄｄ、Ｊ＝９．２、３．１Ｈｚ、２Ｈ）、６．５５－６．４５（ｍ、４Ｈ）、６．２１（ｄｄ、Ｊ＝９．２、４．６Ｈｚ、２Ｈ）、３．７２（ｓ、４Ｈ）、１．４６（ｓ、３６Ｈ）、１．０８－０．９５（ｍ、２Ｈ）、０．８８（ｄ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、１２Ｈ）。１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ －１２１．９０（ｔｄ、Ｊ＝８．５、４．７Ｈｚ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ １５７．３４（ｄ、Ｊ＝２４０．５Ｈｚ）、１５２．５６（ｄ、Ｊ＝２．２Ｈｚ）、１４６．６３、１４２．８６、１３９．７９、１２７．１０、１２３．５４、１２３．２０、１２２．９６（ｄ、Ｊ＝８．５Ｈｚ）、１２０．７４、１１６．５６（ｄ、Ｊ＝２４．４Ｈｚ）、１１６．０７、１１５．０７（ｄ、Ｊ＝２３．２Ｈｚ）、１１４．２２（ｄ、Ｊ＝１．９Ｈｚ）、１１４．０８（ｄ、Ｊ＝８．８Ｈｚ）、１０９．５３、５８．５４、３４．７２、３２．０３、１７．９０、９．７１。
保護された配位子の特性評価：
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ ８．１３（ｄ、Ｊ＝２．０Ｈｚ、４Ｈ）、７．４９（ｄｄｄ、Ｊ＝８．６、６．２、２．５Ｈｚ、６Ｈ）、７．３６（ｓ、２Ｈ）、７．２７（ｄ、Ｊ＝８．６Ｈｚ、４Ｈ）、６．９０（ｄｔｄ、Ｊ＝１１．９、９．０、３．８Ｈｚ、４Ｈ）、４．３６（ｓ、４Ｈ）、３．９８（ｓ、４Ｈ）、２．７５（ｑ、Ｊ＝６．９Ｈｚ、４Ｈ）、１．４８（ｓ、３６Ｈ）、１．４１（ｔ、Ｊ＝７．７Ｈｚ、２Ｈ）、１．１７（ｄ、Ｊ＝７．５Ｈｚ、１２Ｈ）、０．５４（ｔ、Ｊ＝７．１Ｈｚ、６Ｈ）。１９Ｆ ＮＭＲ（４７０ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ －１２４．２８（ｔｄ、Ｊ＝８．５、４．６Ｈｚ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ １５６．５０（ｄ、Ｊ＝２３８．５Ｈｚ）、１５４．６５（ｄ、Ｊ＝１．９Ｈｚ）、１４７．５３、１４２．９０、１３９．５１、１２９．２４、１２３．６９、１２３．１２、１２３．０９（ｄ、Ｊ＝１．８Ｈｚ）、１２２．１１（ｄ、Ｊ＝８．５Ｈｚ）、１１９．８１、１１８．１２（ｄ、Ｊ＝２４．０Ｈｚ）、１１６．０３、１１５．２９（ｄ、Ｊ＝２２．８Ｈｚ）、１１１．９８（ｄ、Ｊ＝８．３Ｈｚ）、１０９．７０、９６．８５、６４．６３、５６．８５、３４．７４、３２．０４、２４．８２、１８．２６、１４．２０、１０．０９。
実施例６２：プロ触媒２７の合成
配位子１４を、使用前にＰｈＭｅ（４ｘ１０ｍＬ）を使用して共沸乾燥させた。窒素を充填した２３℃のグローブボックス内で、無水Ｃ６Ｄ６（２．９７ｍＬ）中のチオフェン（９．２ｍｇ、８．２５μｍｏｌ、１．００当量）の透明無色の溶液に、Ｃ６Ｄ６（０．３３ｍＬ）中のＺｒＢｎ４（４．１ｍｇ、９．０７μｍｏｌ、１．１０当量）の溶液を滴下方式で添加した。３０分間撹拌（５００ｒｐｍ）した後、淡鮮黄色の溶液を０．２０μｍのＰＴＦＥサブミクロンフィルターを使用して濾過して、Ｃ６Ｄ６中の０．００２５Ｍ溶液としてジルコニウム錯体を得た。ＮＭＲは生成物を示した。溶媒としてＰｈＭｅを用いた同一の手順を使用して、重合実験の濾過直後に使用されるプロ触媒溶液（０．００２５Ｍ）を調製することができる。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６） δ ８．４５（ｄｄ、Ｊ＝１．９、０．６Ｈｚ、２Ｈ）、８．３０（ｄｄ、Ｊ＝１．９、０．６Ｈｚ、２Ｈ）、７．５５（ｄｄ、Ｊ＝８．７、１．９Ｈｚ、２Ｈ）、７．５０（ｄｄ、Ｊ＝８．５、１．９Ｈｚ、２Ｈ）、７．４０（ｄｄ、Ｊ＝８．７、０．７Ｈｚ、２Ｈ）、７．３３（ｄｄ、Ｊ＝８．５、０．６Ｈｚ、２Ｈ）、７．０６－７．０２（ｍ、２Ｈ）、６．９９－６．９２（ｍ、４Ｈ）、６．８４（ｓ、２Ｈ）、６．８０－６．７４（ｍ、２Ｈ）、６．６２（ｄｄｄ、Ｊ＝９．０、７．３、３．１Ｈｚ、２Ｈ）、６．３７－６．３４（ｍ、４Ｈ）、５．３７（ｄｄ、Ｊ＝９．０、４．８Ｈｚ、２Ｈ）、４．１７（ｄ、Ｊ＝１４．７Ｈｚ、２Ｈ）、３．１５（ｄ、Ｊ＝１４．８Ｈｚ、２Ｈ）、１．４０（ｓ、１８Ｈ）、１．２８（ｓ、１８Ｈ）、１．１２（ｄ、Ｊ＝１２．５Ｈｚ、２Ｈ）、０．５８（ｄ、Ｊ＝１２．５Ｈｚ、２Ｈ）、０．５２（ｄ、Ｊ＝７．１Ｈｚ、６Ｈ）、０．４２（ｄ、Ｊ＝６．５Ｈｚ、６Ｈ）、０．３７（ｔｔ、Ｊ＝８．０、６．０Ｈｚ、２Ｈ）。１９Ｆ ＮＭＲ（４７０ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６） δ －１１５．８８（ｔｄ、Ｊ＝７．８、４．５Ｈｚ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６） δ １５９．４１（ｄ、Ｊ＝２４５．７Ｈｚ）、１５４．２５、１５４．２３、１５２．８７、１４６．４７、１４３．２７（ｄ、Ｊ＝５２．４Ｈｚ）、１３９．７０（ｄ、Ｊ＝３１．６Ｈｚ）、１３０．５６、１２８．３３、１２８．１６、１２６．４１、１２５．２１、１２４．６０、１２４．１２、１２２．８２、１２２．５２、１２２．２９（ｄ、Ｊ＝９．１Ｈｚ）、１２１．２４、１１９．１１、１１６．６５、１１６．３５、１１６．１９（ｄ、Ｊ＝１３．２Ｈｚ）、１１６．００（ｄ、Ｊ＝１３．５Ｈｚ）、１１５．６４、１１２．２２、１０８．９９、７５．７６、７０．５５、３４．５４、３４．４５、３１．８９、３１．６９、１７．５５、１７．５１、９．４４．
実施例６３：プロ触媒２８の合成
配位子１４を、使用前にＰｈＭｅ（４ｘ１０ｍＬ）を使用して共沸乾燥させた。窒素を充填した２３℃のグローブボックス内で、無水Ｃ６Ｄ６（２．８１ｍＬ）中のチオフェン（８．９ｍｇ、７．９８μｍｏｌ、１．００当量）の透明無色の溶液に、Ｃ６Ｄ６（０．３９ｍＬ）中のＨｆＢｎ４（４．８ｍｇ、８．７８μｍｏｌ、１．１０当量）の溶液を滴下方式で添加した。３０分間撹拌（５００ｒｐｍ）した後、淡鮮黄色の溶液を０．２０μｍのＰＴＦＥサブミクロンフィルターを使用して濾過して、Ｃ６Ｄ６中の０．００２５Ｍ溶液としてハフニウム錯体を得た。ＮＭＲは生成物を示した。溶媒としてＰｈＭｅを用いた同一の手順を使用して、重合実験の濾過直後に使用されるプロ触媒溶液（０．００２５Ｍ）を調製することができる。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６） δ ８．４６（ｄｄ、Ｊ＝１．９、０．６Ｈｚ、２Ｈ）、８．３１（ｄｄ、Ｊ＝１．９、０．６Ｈｚ、２Ｈ）、７．５４（ｄｄ、Ｊ＝８．７、１．９Ｈｚ、２Ｈ）、７．４９（ｄｄ、Ｊ＝８．５、１．９Ｈｚ、２Ｈ）、７．３２（ｄｄｄ、Ｊ＝１０．９、８．６、０．６Ｈｚ、４Ｈ）、６．９９－６．８９（ｍ、６Ｈ）、６．８４（ｓ、２Ｈ）、６．７８－６．７１（ｍ、２Ｈ）、６．６５（ｄｄｄ、Ｊ＝９．０、７．３、３．１Ｈｚ、２Ｈ）、６．４０－６．３５（ｍ、４Ｈ）、５．３９（ｄｄ、Ｊ＝９．０、４．７Ｈｚ、２Ｈ）、４．２０（ｄ、Ｊ＝１４．８Ｈｚ、２Ｈ）、３．１５（ｄ、Ｊ＝１４．８Ｈｚ、２Ｈ）、１．４０（ｓ、１８Ｈ）、１．２８（ｓ、１８Ｈ）、１．０１（ｄ、Ｊ＝１３．６Ｈｚ、２Ｈ）、０．５０（ｄ、Ｊ＝７．１Ｈｚ、６Ｈ）、０．４０（ｄ、Ｊ＝７．１Ｈｚ、６Ｈ）、０．３９－０．３０（ｍ、２Ｈ）、０．２７（ｄ、Ｊ＝１３．６Ｈｚ、２Ｈ）。１９Ｆ ＮＭＲ（４７０ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６） δ －１１５．４８（ｔｄ、Ｊ＝８．１、４．８Ｈｚ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６） δ １５９．６１（ｄ、Ｊ＝２４６．２Ｈｚ）、１５３．８６（ｄ、Ｊ＝２．７Ｈｚ）、１５２．９８、１４７．２２、１４３．３２（ｄ、Ｊ＝６１．０Ｈｚ）、１３９．６９（ｄ、Ｊ＝３６．３Ｈｚ）、１３８．５２、１２９．８９、１２８．６１、１２７．１７、１２６．７１、１２４．６５、１２４．３５、１２２．７８、１２２．７１（ｄ、Ｊ＝８．９Ｈｚ）、１２２．４６、１２１．２５、１１９．２３、１１６．３２、１１６．１７（ｄ、Ｊ＝１０．２Ｈｚ）、１１５．９８（ｄ、Ｊ＝９．８Ｈｚ）、１１５．９５、１１５．５５、１１２．３０、１０８．９８、８３．００、７１．０２、３４．５４、３４．４５、３１．８９、３１．６９、１７．４９、１７．４５、９．５０。
実施例６４：配位子１３のための架橋中間体の合成
窒素下で還流冷却器を備えたアセトン（５０ｍＬ）中のヨードフェノール（２．１９４ｇ、９．９７２ｍｍｏｌ、２．００当量）、Ｋ２ＣＯ３（２．２５７ｇ、２９．９１６ｍｍｏｌ、６．００当量）、およびビストシレート（２．２５７ｇ、４．９８６ｍｍｏｌ、１．００当量）の白色の不均一な混合物を６０℃に加熱したマントルに入れ、４０時間撹拌（５００ｒｐｍ）した後、白色の不均一な混合物をマントルから取り出し、２３℃に冷却し、ＣＨ２Ｃｌ２（５０ｍＬ）で希釈し、５分間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）し、セライトパッド上で吸引濾過し、ＣＨ２Ｃｌ２（３×２５ｍＬ）ですすぎ、得られた濾液溶液をセライト上に濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィーで精製し、ヘキサン中の１０％ＣＨ２Ｃｌ２－ヘキサン中の５０％ＣＨ２Ｃｌ２により、白色の固体としてビスヨードフェニルエーテル（１．４２０ｇ、２．５９０ｍｍｏｌ、５２％）および混合したモノトシレートモノヨードフェニルエーテル（０．９９２ｇ、１．９８２ｍｍｏｌ、４０％）を得た。各々のＮＭＲは純粋な生成物を示した。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ ７．７６（ｄｄ、Ｊ＝７．９、１．６Ｈｚ、２Ｈ）、７．２６（ｔｄ、Ｊ＝７．８、１．６Ｈｚ、２Ｈ）、６．８２（ｄｄ、Ｊ＝８．２、１．３Ｈｚ、２Ｈ）、６．６９（ｔｄ、Ｊ＝７．６、１．４Ｈｚ、２Ｈ）、４．１０－３．９８（ｍ、４Ｈ）、２．０１（ｄｄｔ、Ｊ＝２５．４、１３．２、２．９Ｈｚ、４Ｈ）、１．８６（ｄｑ、Ｊ＝８．４、２．９Ｈｚ、２Ｈ）、１．５２（ｄｄ、Ｊ＝１７．３、７．８Ｈｚ、２Ｈ）、１．４１（ｄｄｔ、Ｊ＝１２．０、８．９、４．９Ｈｚ、２Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ １５７．４７、１３９．２７、１２９．４６、１２２．２４、１１１．８９、８６．５２、７２．０２、３９．７１、３０．２９、２６．１６。
実施例６５：配位子１３のための架橋中間体の合成
窒素下で還流冷却器を備えたアセトン（２５ｍＬ）中のヨードフェノール（０．４５８ｇ、２．０８２ｍｍｏｌ、１．０５当量）、Ｋ２ＣＯ３（０．８６３ｇ、６．２４６ｍｍｏｌ、３．１５当量）、およびモノトシレート（０．９９２ｇ、１．９８２ｍｍｏｌ、１．００当量）の白色の不均一な混合物を６０℃に加熱したマントルに入れ、４８時間撹拌（５００ｒｐｍ）した後、白色の不均一な混合物をマントルから取り出し、２３℃に冷却し、ＣＨ２Ｃｌ２（５０ｍＬ）で希釈し、５分間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）し、セライトパッド上で吸引濾過し、ＣＨ２Ｃｌ２（３×２５ｍＬ）ですすぎ、得られた濾液溶液をセライト上に濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィーで精製し、ヘキサン中の１０％ＣＨ２Ｃｌ２－ヘキサン中の７５％ＣＨ２Ｃｌ２により、白色の固体としてビスヨードフェニルエーテル（０．６７７ｇ、１．２３５ｍｍｏｌ、６２％）を得た。各々のＮＭＲは純粋な生成物を示した。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ ７．７６（ｄｄ、Ｊ＝７．９、１．６Ｈｚ、２Ｈ）、７．２６（ｔｄ、Ｊ＝７．８、１．６Ｈｚ、２Ｈ）、６．８２（ｄｄ、Ｊ＝８．２、１．３Ｈｚ、２Ｈ）、６．６９（ｔｄ、Ｊ＝７．６、１．４Ｈｚ、２Ｈ）、４．１０－３．９８（ｍ、４Ｈ）、２．０１（ｄｄｔ、Ｊ＝２５．４、１３．２、２．９Ｈｚ、４Ｈ）、１．８６（ｄｑ、Ｊ＝８．４、２．９Ｈｚ、２Ｈ）、１．５２（ｄｄ、Ｊ＝１７．３、７．８Ｈｚ、２Ｈ）、１．４１（ｄｄｔ、Ｊ＝１２．０、８．９、４．９Ｈｚ、２Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ １５７．４７、１３９．２７、１２９．４６、１２２．２４、１１１．８９、８６．５２、７２．０２、３９．７１、３０．２９、２６．１６。
実施例６６：配位子１５の合成
チオフェンボロピナコラートエステル（２．０１７ｇ、２．５８６ｍｍｏｌ、３．００当量、ＮＭＲによる純度７２％）、Ｋ３ＰＯ４（１．６４７ｇ、７．７５８ｍｍｏｌ、９．００当量）、Ｐｄ（ＡｍＰｈｏｓ）Ｃｌ２（１２２．０ｍｇ、０．１７２４ｍｍｏｌ、０．２０当量）、およびビスフェニルヨージド（０．４７８ｇ、０．８６２０ｍｍｏｌ、１．００当量）の混合物。この混合物を排気し、次いで窒素で再充填し、このプロセスをさらに３回繰り返し、次いで、脱酸素化１，４－ジオキサン（１７．０ｍＬ）および脱酸素化水（１．７ｍＬ）をシリンジで順次添加した。次いで、混合物を５０℃に加熱したマントルに入れた。４０時間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）した後、黒色の混合物をマントルから取り出し、徐々に２３℃まで冷却し、シリカゲルパッド上で吸引濾過し、ＣＨ２Ｃｌ２（４×２０ｍＬ）で洗浄し、透明な黒色の濾液を濃縮し、残留１，４－ジオキサンを回転蒸発によりトルエン（２×１０ｍＬ）を使用して共沸的に除去し、次いで、黒色の混合物をＣＨ２Ｃｌ２（２０ｍＬ）に懸濁させ、シリカゲルパッド上で吸引濾過し、ＣＨ２Ｃｌ２（４×２０ｍＬ）ですすぎ、次いで、黒色の濾液をセライト上に濃縮し、ＩＳＣＯクロマトグラフィー精製システムを介してシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、ヘキサン中の１０％～５０％ＣＨ２Ｃｌ２により、赤色の非晶質油としてビスチオフェン（０．７４７ｇ、０．６３８７ｍｍｏｌ、７４％）を得た。ＮＭＲは純粋な生成物を示した。
窒素下２３℃で、ＣＨ２Ｃｌ２－１，４－ジオキサン（１０ｍＬ、１：１）中の不純な結合生成物の溶液に、濃ＨＣｌ（５ｍＬ）を添加した。琥珀色の溶液を２０時間撹拌（５００ｒｐｍ）し、１Ｎ ＨＣｌ（１０ｍＬ）およびＣＨ２Ｃｌ２（１０ｍＬ）で希釈し、分液漏斗に注ぎ、分液し、有機物を１Ｎ ＨＣｌ（１×１０ｍＬ）で洗浄し、残留有機物をＣＨ２Ｃｌ２（２×１０ｍＬ）を使用して水溶液から抽出し、混合し、固体Ｎａ２ＳＯ４で脱水し、デカントし、セライト上に濃縮し、ＩＳＣＯクロマトグラフィー精製システムを介してシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、ヘキサン中の１０％～７５％ＣＨ２Ｃｌ２により、淡黄褐色の固体としてビスチオフェン（０．５１４ｇ、０．４８７９ｍｍｏｌ、７６％、５７％ ２ステップ）を得た。ＮＭＲは純粋な生成物を示した。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ ８．１４（ｄ、Ｊ＝１．９Ｈｚ、４Ｈ）、７．６８（ｓ、２Ｈ）、７．４２（ｄｄ、Ｊ＝８．６、１．９Ｈｚ、４Ｈ）、７．３５（ｓ、２Ｈ）、７．２５（ｄ、Ｊ＝８．６Ｈｚ、４Ｈ）、７．１４（ｄ、Ｊ＝２．９Ｈｚ、２Ｈ）、６．８４（ｄ、Ｊ＝９．０Ｈｚ、２Ｈ）、６．７９（ｄｄ、Ｊ＝８．９、２．９Ｈｚ、２Ｈ）、３．９９（ｑ、Ｊ＝３．５、２．１Ｈｚ、４Ｈ）、３．８４（ｓ、６Ｈ）、１．８３（ｑ、Ｊ＝２．８Ｈｚ、４Ｈ）、１．４６（ｓ、３６Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ １５５．３４、１４７．８３、１４６．７６、１４２．６８、１３９．６４、１２７．７６、１２４．５０、１２３．４５、１２３．１９、１２０．２６、１２０．２３、１１６．５６、１１６．２０、１１５．２４、１１５．１８、１１３．９５、１０９．６１、７１．３８、５５．７７、３４．７１、３２．０５、２５．８５。
保護された配位子の特性評価：
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ ８．１０（ｄ、Ｊ＝１．９Ｈｚ、４Ｈ）、７．５５（ｄ、Ｊ＝３．１Ｈｚ、２Ｈ）、７．４４（ｄｄ、Ｊ＝８．６、１．９Ｈｚ、４Ｈ）、７．３５－７．３１（ｍ、６Ｈ）、６．９４（ｄ、Ｊ＝９．０Ｈｚ、２Ｈ）、６．８４（ｄｄ、Ｊ＝９．０、３．１Ｈｚ、２Ｈ）、４．４７（ｓ、４Ｈ）、４．１６（ｄ、Ｊ＝５．０Ｈｚ、４Ｈ）、３．８１（ｓ、６Ｈ）、２．８０（ｑ、Ｊ＝７．１Ｈｚ、４Ｈ）、２．２２－２．１２（ｍ、４Ｈ）、１．４６（ｓ、３６Ｈ）、０．５２（ｔ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、６Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ １５３．５３、１５０．１４、１４７．４２、１４２．７３、１３９．４７、１２９．４０、１２３．９０、１２３．６５、１２３．０６、１２２．４４、１１９．４０、１１６．１０、１１５．９４、１１４．２９、１１３．６４、１０９．８５、９６．９７、６９．２７、６４．７０、５５．８９、３４．７１、３２．０４、２６．４６、１４．１６。
実施例６７：プロ触媒２９の合成
配位子１５を、使用前にＰｈＭｅ（４ｘ１０ｍＬ）を使用して共沸乾燥させた。窒素を充填した２３℃のグローブボックス内で、無水Ｃ６Ｄ６（１．２５ｍＬ）中のチオフェン（７．４ｍｇ、７．０２μｍｏｌ、１．００当量）の透明無色の溶液に、Ｃ６Ｄ６（０．１６ｍＬ）中のＺｒＢｎ４（３．７ｍｇ、７．７２μｍｏｌ、１．１０当量）の溶液を滴下方式で添加した。３０分間撹拌（５００ｒｐｍ）した後、淡鮮黄色の溶液を０．２０μｍのＰＴＦＥサブミクロンフィルターを使用して濾過して、Ｃ６Ｄ６中の０．００５Ｍ溶液としてジルコニウム錯体を得た。ＮＭＲは生成物を示した。溶媒としてＰｈＭｅを用いた同一の手順を使用して、重合実験の濾過直後に使用されるプロ触媒溶液（０．００２５Ｍまたは０．００５Ｍ）を調製することができる。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６） δ ８．４７（ｄｄ、Ｊ＝２．０、０．６Ｈｚ、２Ｈ）、８．２４（ｄｄ、Ｊ＝１．９、０．６Ｈｚ、２Ｈ）、７．４９（ｔｄ、Ｊ＝８．６、１．９Ｈｚ、４Ｈ）、７．３０（ｄｄｄ、Ｊ＝８．５、５．３、０．６Ｈｚ、４Ｈ）、７．０８－７．０３（ｍ、２Ｈ）、６．９６（ｄｔｄ、Ｊ＝６．９、１．４、０．７Ｈｚ、２Ｈ）、６．９２（ｄ、Ｊ＝３．１Ｈｚ、２Ｈ）、６．８４（ｓ、２Ｈ）、６．７８（ｔｔ、Ｊ＝７．３、１．３Ｈｚ、２Ｈ）、６．４５（ｄｄ、Ｊ＝９．１、３．１Ｈｚ、２Ｈ）、６．３１－６．２６（ｍ、４Ｈ）、５．０４（ｄ、Ｊ＝９．１Ｈｚ、２Ｈ）、３．９５－３．８５（ｍ、２Ｈ）、３．２８－３．１９（ｍ、２Ｈ）、３．１６（ｓ、６Ｈ）、１．４７（ｓ、１８Ｈ）、１．２７（ｓ、１８Ｈ）、１．０８（ｄ、Ｊ＝１２．３Ｈｚ、２Ｈ）、０．８８－０．７４（ｍ、２Ｈ）、０．５８（ｄ、Ｊ＝１２．３Ｈｚ、２Ｈ）、０．５６－０．５１（ｍ、２Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６） δ １５７．３９、１５２．３８、１４９．５６、１４７．３５、１４３．１３、１４２．７０、１３９．３２、１３９．１６、１２８．２１、１２８．１９、１２８．１５、１２６．４６、１２５．２０、１２４．５７、１２４．４５、１２２．６３、１２２．３５、１２０．６２、１１７．０６、１１６．８５、１１６．２９、１１５．６８、１１５．５４、１１４．９６、１１２．５１、１０８．９１、８１．１８、７５．０６、５４．７３、３４．５５、３４．４２、３１．９９、３１．７２、２５．９２。
実施例６８：プロ触媒３０の合成
配位子１５を、使用前にＰｈＭｅ（４ｘ１０ｍＬ）を使用して共沸乾燥させた。窒素を充填した２３℃のグローブボックス内で、無水Ｃ６Ｄ６（１．７０ｍＬ）中のチオフェン（１０．２ｍｇ、９．６８μｍｏｌ、１．００当量）の透明無色の溶液に、Ｃ６Ｄ６（０．２４ｍＬ）中のＨｆＢｎ４（５．８ｍｇ、１０．６５μｍｏｌ、１．１０当量）の溶液を滴下方式で添加した。３０分間撹拌（５００ｒｐｍ）した後、淡鮮黄色の溶液を０．２０μｍのＰＴＦＥサブミクロンフィルターを使用して濾過して、Ｃ６Ｄ６中の０．００５Ｍ溶液としてハフニウム錯体を得た。ＮＭＲは生成物を示した。溶媒としてＰｈＭｅを用いた同一の手順を使用して、重合実験の濾過直後に使用されるプロ触媒溶液（０．００５Ｍ）を調製することができる。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６） δ ８．５０（ｄｄ、Ｊ＝２．０、０．６Ｈｚ、２Ｈ）、８．２６（ｄｄ、Ｊ＝１．９、０．６Ｈｚ、２Ｈ）、７．５０（ｄｄ、Ｊ＝２．５、１．９Ｈｚ、２Ｈ）、７．４８（ｔ、Ｊ＝２．１Ｈｚ、２Ｈ）、７．２９（ｄｄ、Ｊ＝８．５、０．６Ｈｚ、２Ｈ）、７．２３（ｄｄ、Ｊ＝８．７、０．６Ｈｚ、２Ｈ）、６．９９－６．９５（ｍ、２Ｈ）、６．９３（ｄ、Ｊ＝３．１Ｈｚ、２Ｈ）、６．８５（ｓ、２Ｈ）、６．７９－６．７４（ｍ、２Ｈ）、６．５２－６．４４（ｍ、４Ｈ）、６．３２－６．２８（ｍ、４Ｈ）、５．０９（ｄ、Ｊ＝９．０Ｈｚ、２Ｈ）、４．０２－３．９２（ｍ、２Ｈ）、３．３３－３．２５（ｍ、２Ｈ）、３．１７（ｓ、６Ｈ）、１．４８（ｓ、１８Ｈ）、１．２９（ｓ、１８Ｈ）、０．９２（ｄ、Ｊ＝１３．３Ｈｚ、２Ｈ）、０．８５－０．７７（ｍ、２Ｈ）、０．５５（ｍ、２Ｈ）、０．３１（ｄ、Ｊ＝１３．３Ｈｚ、２Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６） δ １５７．５２、１５２．４４、１４９．２８、１４８．０２、１４３．２０、１４２．７３、１３９．３２、１３９．１２、１２９．８９、１２８．６０、１２８．５７、１２８．０３、１２７．０４、１２６．８３、１２４．６３、１２４．３５、１２２．５８、１２２．３０、１２０．６９、１１７．１３、１１６．３０、１１５．７０、１１５．４８、１１４．９６、１１２．５８、１０８．９１、８３．０１、７８．２４、５４．７６、３４．５７、３４．４３、３２．００、３１．７３、２６．０４。
実施例６９：ビス－４－メトキシ－２－ヨードフェニルエーテルの合成
窒素下で還流冷却器を備えたアセトン（４０ｍＬ）中の２－ヨードフェノール（１．８９０ｇ、７．５５９ｍｍｏｌ、２．００当量）、Ｋ２ＣＯ３（３．１３４ｇ、２２．６７７ｍｍｏｌ、６．００当量）、および１，４－ジブロモブタン（０．４５ｍＬ、３．７７９ｍｍｏｌ、１．００当量）の白色の不均一な混合物を６０℃に加熱したマントルに入れ、３６時間撹拌（５００ｒｐｍ）した後、白色の不均一な混合物をマントルから取り出し、２３℃に冷却し、ＣＨ２Ｃｌ２（５０ｍＬ）で希釈し、２分間撹拌し、セライトパッド上で吸引濾過し、ＣＨ２Ｃｌ２（４×２０ｍＬ）ですすぎ、得られた淡黄色の濾液をセライト上に濃縮し、ＩＳＣＯクロマトグラフィー精製システムを使用してシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、ヘキサン中の５０～１００％ＣＨ２Ｃｌ２により、白色の固体としてヨードフェニルエーテル（１．９４５ｇ、３．５１０ｍｍｏｌ、９３％）を得た。ＮＭＲは純粋な生成物を示した。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ ７．３２（ｄ、Ｊ＝２．９Ｈｚ、２Ｈ）、６．８４（ｄｄ、Ｊ＝８．９、３．０Ｈｚ、２Ｈ）、６．７６（ｄ、Ｊ＝８．９Ｈｚ、２Ｈ）、４．１１－３．９９（ｍ、４Ｈ）、３．７５（ｓ、６Ｈ）、２．１３－２．０１（ｍ、４Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ １５４．２６、１５２．０５、１２４．６１、１１４．７８、１１３．０６、８６．９４、６９．５８、５５．９２、２６．１５。
実施例７０：４－メトキシ－２－ヨードフェノールの合成
窒素下のメタノール（３００ｍＬ）および水（２００ｍＬ）中の出発フェノール（５．０００ｇ、４０．２７７ｍｍｏｌ、１．００当量）、ＫＩ（７．０２０ｇ、４２．２９１ｍｍｏｌ、１．０５当量）、およびＮａＯＨ水溶液（２０１ｍＬ、２０１．３９ｍｍｏｌ、５．００当量、１Ｎ）の透明無色の溶液を氷浴に入れ、１時間激しく撹拌し、その後、予冷した市販の水性漂白剤（６１ｍＬ、４２．２９１ｍｍｏｌ、１．０５当量、５．２％ｗ／ｗ）を３０分間にわたって滴下方式で添加した。この時点で暗橙色の混合物を０℃で３０分間撹拌し、混合物を氷水浴から取り出し、固体のＮａＨ２ＰＯ４（３０ｇ）を添加し、続いてＮａ２Ｓ２Ｏ３水溶液（２００ｍＬ）を添加して、残留ヨウ素および水（２００ｍＬ）を減少させ、混合物を１０分間激しく撹拌し、ＣＨ２Ｃｌ２（５０ｍＬ）で希釈し、二相性の暗赤橙色の混合物を分液漏斗に注ぎ、分液し、有機物をＮａ２Ｓ２Ｏ３水溶液（２×５０ｍＬ）で洗浄し、残留有機物をＣＨ２Ｃｌ２（２×５０ｍＬ）を使用して水層から抽出し、混合し、固体Ｎａ２ＳＯ４で脱水し、デカントし、濃縮して、赤茶色の粘性油を得た。ＮＭＲは、出発フェノールおよび観察可能な生成物を、少量ではあるが、約７０：３０のＳＭ：生成物混合物で示し、そこに他の分解付加物が存在する。粗混合物をＣＨ２Ｃｌ２に溶解し、セライト上濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィーで精製し、ヘキサン中の２５％ＣＨ２Ｃｌ２－１００％ＣＨ２Ｃｌ２により、淡紫色の非晶質発泡体としてＯ－ヨードフェノール（０．８７７ｇ、３．５０８ｍｍｏｌ、９％）、および回収した出発フェノール（１．２７７ｇ、１０．２８７ｍｍｏｌ、２６％）を得た。ＮＭＲは純粋な生成物を示した。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ ７．１８（ｄ、Ｊ＝２．９Ｈｚ、１Ｈ）、６．９０（ｄ、Ｊ＝８．９Ｈｚ、１Ｈ）、６．８３（ｄｄ、Ｊ＝８．９、２．９Ｈｚ、１Ｈ）、５．００（ｓ、１Ｈ）、３．７４（ｓ、３Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ １５３．９３、１４９．１７、１２２．６６、１１６．３７、１１５．１３、８５．０７、５５．９９。
実施例７１：配位子１６の合成
チオフェンボロピナコラートエステル（０．６０５ｇ、０．５３８７ｍｍｏｌ、２．７０当量、ＮＭＲによる純度５０％）、Ｋ３ＰＯ４（０．３４３ｇ、１．６１６ｍｍｏｌ、８．１０当量）、Ｐｄ（ＡｍＰｈｏｓ）Ｃｌ２（２８．３ｍｇ、０．０３９９ｍｍｏｌ、０．２０当量）、およびビスフェニルヨージド（０．１４３ｇ、０．２０００ｍｍｏｌ、１．００当量）の混合物。この混合物を排気し、次いで窒素で再充填し、このプロセスをさらに３回繰り返し、次いで、脱酸素化１，４－ジオキサン（４．０ｍＬ）および脱酸素化水（０．４ｍＬ）をシリンジで順次添加した。次いで、混合物を５０℃に加熱したマントルに入れた。４０時間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）した後、黒色の混合物をマントルから取り出し、徐々に２３℃まで冷却し、シリカゲルパッド上で吸引濾過し、ＣＨ２Ｃｌ２（４×２０ｍＬ）で洗浄し、透明な黒色の濾液を濃縮し、残留１，４－ジオキサンを回転蒸発によりトルエン（２×１０ｍＬ）を使用して共沸的に除去し、次いで、黒色の混合物をＣＨ２Ｃｌ２（２０ｍＬ）に懸濁させ、シリカゲルパッド上で吸引濾過し、ＣＨ２Ｃｌ２（４×２０ｍＬ）ですすぎ、次いで、黒色の濾液をセライト上に濃縮し、ＩＳＣＯクロマトグラフィー精製システムを介してシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、ヘキサン中の１０％～５０％ＣＨ２Ｃｌ２により、オフホワイトの固体としてビスチオフェン（０．１６８ｇ）を得た。ＮＭＲは少量の不純物を含有する生成物を示した。この物質を、さらに精製することなく続く脱保護に使用した。
窒素下２３℃で、ＣＨ２Ｃｌ２－１，４－ジオキサン（８ｍＬ、１：１）中の不純な結合生成物の溶液に、濃ＨＣｌ（４ｍＬ）を添加した。琥珀色の溶液を２０時間撹拌（５００ｒｐｍ）し、１Ｎ ＨＣｌ（１０ｍＬ）およびＣＨ２Ｃｌ２（１０ｍＬ）で希釈し、分液漏斗に注ぎ、分液し、有機物を１Ｎ ＨＣｌ（１×１０ｍＬ）で洗浄し、残留有機物をＣＨ２Ｃｌ２（２×１０ｍＬ）を使用して水溶液から抽出し、混合し、固体Ｎａ２ＳＯ４で脱水し、デカントし、セライト上に濃縮し、ＩＳＣＯクロマトグラフィー精製システムを介してシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、ヘキサン中の１０％～５０％ＣＨ２Ｃｌ２により、淡黄褐色の固体としてビスチオフェン（８０．０ｍｇ、０．０６５７ｍｍｏｌ、３３％ ２ステップ）を得た。ＮＭＲは純粋な生成物を示した。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ ８．１１（ｄ、Ｊ＝１．９Ｈｚ、４Ｈ）、７．５７（ｄ、Ｊ＝２．３Ｈｚ、２Ｈ）、７．４７（ｓ、２Ｈ）、７．４１（ｄｄ、Ｊ＝８．７、１．９Ｈｚ、４Ｈ）、７．３１（ｓ、２Ｈ）、７．２７－７．２０（ｍ、４Ｈ）、６．７８（ｄ、Ｊ＝８．６Ｈｚ、２Ｈ）、４．０７－３．９７（ｍ、４Ｈ）、１．９３－１．８５（ｍ、４Ｈ）、１．７７（ｓ、４Ｈ）、１．４４（ｓ、３６Ｈ）、１．４０（ｓ、１２Ｈ）、０．７７（ｓ、１８Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ １５１．４２、１４６．２８、１４４．７５、１４２．５８、１３９．６７、１２８．２９、１２７．６６、１２６．５２、１２３．３９、１２３．１４、１２１．９９、１１９．８１、１１６．１６、１１６．０４、１１３．３８、１０９．６１、６９．９５、５６．８６、３８．１９、３４．６９、３２．４１、３２．０５、３１．９１、３１．６２、２５．９０。
実施例７２：プロ触媒３１の合成
配位子１６を、使用前にＰｈＭｅ（４ｘ１０ｍＬ）を使用して共沸乾燥させた。窒素を充填した２３℃のグローブボックス内で、無水Ｃ６Ｄ６（１．０９ｍＬ）中のチオフェン（７．４ｍｇ、６．０８μｍｏｌ、１．００当量）の透明無色の溶液に、Ｃ６Ｄ６（０．１３ｍＬ）中のＺｒＢｎ４（３．０ｍｇ、６．６９μｍｏｌ、１．１０当量）の溶液を滴下方式で添加した。３０分間撹拌（５００ｒｐｍ）した後、淡鮮黄色の溶液を０．２０μｍのＰＴＦＥサブミクロンフィルターを使用して濾過して、Ｃ６Ｄ６中の０．００５Ｍ溶液としてジルコニウム錯体を得た。ＮＭＲは生成物を示した。溶媒としてＰｈＭｅを用いた同一の手順を使用して、重合実験の濾過直後に使用されるプロ触媒溶液（０．００５Ｍ）を調製することができる。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６） δ ８．５５（ｄ、Ｊ＝１．９Ｈｚ、２Ｈ）、８．１５－８．１１（ｍ、２Ｈ）、７．５７（ｄ、Ｊ＝２．５Ｈｚ、２Ｈ）、７．５１（ｄｄ、Ｊ＝８．６、１．９Ｈｚ、２Ｈ）、７．４３（ｄｄ、Ｊ＝８．７、１．９Ｈｚ、２Ｈ）、７．３４（ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、２Ｈ）、７．２１（ｄｄ、Ｊ＝８．７、０．６Ｈｚ、２Ｈ）、７．０９－７．０４（ｍ、２Ｈ）、７．０３－６．９７（ｍ、２Ｈ）、６．９８－６．９４（ｍ、２Ｈ）、６．８４（ｓ、２Ｈ）、６．８６－６．８１（ｍ、２Ｈ）、６．２４－６．１７（ｍ、４Ｈ）、５．１７（ｄ、Ｊ＝８．７Ｈｚ、２Ｈ）、４．０８－３．９８（ｍ、２Ｈ）、３．４２－３．３４（ｍ、２Ｈ）、１．６８（ｄ、Ｊ＝１４．６Ｈｚ、２Ｈ）、１．５７（ｓ、１８Ｈ）、１．５１（ｄ、Ｊ＝１４．６Ｈｚ、２Ｈ）、１．２３（ｓ、１８Ｈ）、１．２０（ｓ、６Ｈ）、１．１６（ｓ、６Ｈ）、１．０２（ｄ、Ｊ＝１２．３Ｈｚ、２Ｈ）、０．８９（ｑ、Ｊ＝１１．９、１０．７Ｈｚ、２Ｈ）、０．７０（ｓ、１８Ｈ）、０．６４－０．５６（ｍ、２Ｈ）、０．５２（ｄ、Ｊ＝１２．３Ｈｚ、２Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６） δ １５３．９３、１５２．２４、１４８．８３、１４７．０９、１４２．９２、１４２．６１、１３９．２３、１３９．１５、１３０．５５、１２８．６５、１２８．３５、１２８．３２、１２６．７９、１２６．６１、１２４．６２、１２４．１０、１２２．７９、１２２．６５、１２２．２６、１２０．５８、７４．９４、７２．００、５６．５４、３８．２５、３４．６６、３４．３６、３２．１３、３２．１０、３１．７１、３１．６６、３０．０４、２５．９３。
実施例７３：プロ触媒３２の合成
配位子１６を、使用前にＰｈＭｅ（４ｘ１０ｍＬ）を使用して共沸乾燥させた。窒素を充填した２３℃のグローブボックス内で、無水Ｃ６Ｄ６（１．１９ｍＬ）中のチオフェン（８．３ｍｇ、６．８２μｍｏｌ、１．００当量）の透明無色の溶液に、Ｃ６Ｄ６（０．１７ｍＬ）中のＨｆＢｎ４（４．１ｍｇ、７．５０μｍｏｌ、１．１０当量）の溶液を滴下方式で添加した。３０分間撹拌（５００ｒｐｍ）した後、淡鮮黄色の溶液を０．２０μｍのＰＴＦＥサブミクロンフィルターを使用して濾過して、Ｃ６Ｄ６中の０．００５Ｍ溶液としてハフニウム錯体を得た。ＮＭＲは生成物を示した。溶媒としてＰｈＭｅを用いた同一の手順を使用して、重合実験の濾過直後に使用されるプロ触媒溶液（０．００５Ｍ）を調製することができる。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６） δ ８．５７（ｄｄ、Ｊ＝１．９、０．６Ｈｚ、２Ｈ）、８．１５（ｄｄ、Ｊ＝２．０、０．７Ｈｚ、２Ｈ）、７．５８（ｄ、Ｊ＝２．５Ｈｚ、２Ｈ）、７．５２（ｄｄ、Ｊ＝８．５、１．９Ｈｚ、２Ｈ）、７．４２（ｄｄ、Ｊ＝８．７、１．９Ｈｚ、２Ｈ）、７．３３（ｄｄ、Ｊ＝８．５、０．６Ｈｚ、２Ｈ）、７．１４－７．０７（ｍ、６Ｈ）、７．０５－７．０２（ｍ、２Ｈ）、６．８５（ｓ、２Ｈ）、６．８２（ｔｔ、Ｊ＝７．３、１．２Ｈｚ、２Ｈ）、６．２４－６．１８（ｍ、４Ｈ）、５．２１（ｄ、Ｊ＝８．７Ｈｚ、２Ｈ）、４．１５－４．０６（ｍ、２Ｈ）、３．５０－３．４１（ｍ、２Ｈ）、１．６９（ｄ、Ｊ＝１４．６Ｈｚ、２Ｈ）、１．５９（ｓ、１８Ｈ）、１．５３（ｄ、Ｊ＝１４．７Ｈｚ、２Ｈ）、１．２５（ｓ、１８Ｈ）、１．２２（ｓ、６Ｈ）、１．１７（ｓ、６Ｈ）、０．９２（ｔ、Ｊ＝９．５Ｈｚ、２Ｈ）、０．８４（ｄ、Ｊ＝１３．２Ｈｚ、２Ｈ）、０．７２（ｓ、１８Ｈ）、０．５９－０．５１（ｍ、２Ｈ）、０．２７（ｄ、Ｊ＝１３．２Ｈｚ、２Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６） δ １５３．６２、１５２．３２、１４９．１３、１４７．７６、１４２．９８、１４２．６３、１３９．２４、１３９．１１、１２８．７３、１２８．６６、１２８．０４、１２７．０５、１２６．９９、１２６．９２、１２５．３６、１２４．６７、１２２．９９、１２２．６１、１２２．２１、１２０．６３、１１６．９５、１１６．７９、１１６．２８、１１５．６１、１１２．５０、１０８．９３、８１．８６、７７．９９、５６．５４、３８．３１、３４．６８、３４．３７、３２．１５、３２．１２、３１．６８、３１．６５、３０．０４、２６．０３。
実施例７４：配位子１７の合成
チオフェンボロピナコラートエステル（０．６０５ｇ、０．５３８７ｍｍｏｌ、２．７０当量、ＮＭＲによる純度５０％）、Ｋ３ＰＯ４（０．３４３ｇ、１．６１６ｍｍｏｌ、８．１０当量）、Ｐｄ（ＡｍＰｈｏｓ）Ｃｌ２（２８．３ｍｇ、０．０３９９ｍｍｏｌ、０．２０当量）、およびビスフェニルヨージド（０．１０６ｇ、０．１９９５ｍｍｏｌ、１．００当量）の混合物。この混合物を排気し、次いで窒素で再充填し、このプロセスをさらに３回繰り返し、次いで、脱酸素化１，４－ジオキサン（４．０ｍＬ）および脱酸素化水（０．４ｍＬ）をシリンジで順次添加した。次いで、混合物を５０℃に加熱したマントルに入れた。４０時間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）した後、黒色の混合物をマントルから取り出し、徐々に２３℃まで冷却し、シリカゲルパッド上で吸引濾過し、ＣＨ２Ｃｌ２（４×２０ｍＬ）で洗浄し、透明な黒色の濾液を濃縮し、残留１，４－ジオキサンを回転蒸発によりトルエン（２×１０ｍＬ）を使用して共沸的に除去し、次いで、黒色の混合物をＣＨ２Ｃｌ２（２０ｍＬ）に懸濁させ、シリカゲルパッド上で吸引濾過し、ＣＨ２Ｃｌ２（４×２０ｍＬ）ですすぎ、次いで、黒色の濾液をセライト上に濃縮し、ＩＳＣＯクロマトグラフィー精製システムを介してシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、ヘキサン中の１０％～５０％ＣＨ２Ｃｌ２により、オフホワイトの固体としてビスチオフェン（０．１０１ｇ）を得た。ＮＭＲは少量の不純物を含有する生成物を示した。この物質を、さらに精製することなく続く脱保護に使用した。
窒素下２３℃で、ＣＨ２Ｃｌ２－１，４－ジオキサン（６ｍＬ、１：１）中の不純な結合生成物の溶液に、濃ＨＣｌ（３ｍＬ）を添加した。琥珀色の溶液を２０時間撹拌（５００ｒｐｍ）し、１Ｎ ＨＣｌ（１０ｍＬ）およびＣＨ２Ｃｌ２（１０ｍＬ）で希釈し、分液漏斗に注ぎ、分液し、有機物を１Ｎ ＨＣｌ（１×１０ｍＬ）で洗浄し、残留有機物をＣＨ２Ｃｌ２（２×１０ｍＬ）を使用して水溶液から抽出し、混合し、固体Ｎａ２ＳＯ４で脱水し、デカントし、セライト上に濃縮し、ＩＳＣＯクロマトグラフィー精製システムを介してシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、ヘキサン中の１０％～７５％ＣＨ２Ｃｌ２により、淡黄褐色の固体としてビスチオフェン（５２．０ｍｇ、０．０５０５２ｍｍｏｌ、２５％ ２ステップ）を得た。ＮＭＲは純粋な生成物を示した。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ ８．１０（ｄ、Ｊ＝１．９Ｈｚ、４Ｈ）、７．４３－７．２９（ｍ、８Ｈ）、７．２５（ｄ、Ｊ＝１０．３Ｈｚ、２Ｈ）、７．１９（ｄ、Ｊ＝８．６Ｈｚ、４Ｈ）、６．９０（ｔｄ、Ｊ＝８．２、７．５、３．０Ｈｚ、２Ｈ）、６．８０（ｄｄ、Ｊ＝９．１、４．６Ｈｚ、２Ｈ）、４．０１（ｄ、Ｊ＝４．８Ｈｚ、４Ｈ）、１．９２－１．８１（ｍ、４Ｈ）、１．４２（ｓ、３６Ｈ）。１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ －１２０．３４（ｔｄ、Ｊ＝８．５、４．７Ｈｚ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ １５８．０８（ｄ、Ｊ＝２４１．４Ｈｚ）、１４９．８３（ｄ、Ｊ＝２．３Ｈｚ）、１４６．９９、１４２．８５、１３９．５２、１２７．５５、１２４．８０（ｄ、Ｊ＝８．６Ｈｚ）、１２３．５０、１２３．２１、１２０．８２、１１６．５６（ｄ、Ｊ＝２４．７Ｈｚ）、１１６．２４、１１５．６９（ｄ、Ｊ＝８．８Ｈｚ）、１１４．７２（ｄ、Ｊ＝２３．３Ｈｚ）、１１４．００（ｄ、Ｊ＝１．８Ｈｚ）、１０９．４７、７０．９６、３４．６８、３１．９９、２５．８３。
保護された配位子の特性評価：
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ ８．０８（ｄｄ、Ｊ＝１．９、０．７Ｈｚ、４Ｈ）、７．７８（ｄｄ、Ｊ＝９．７、２．９Ｈｚ、２Ｈ）、７．４２（ｄｄ、Ｊ＝８．６、１．９Ｈｚ、４Ｈ）、７．３３（ｓ、２Ｈ）、７．３１－７．２６（ｍ、４Ｈ）、７．０２－６．８６（ｍ、４Ｈ）、４．４３（ｓ、４Ｈ）、４．２０－４．１４（ｍ、４Ｈ）、２．８６（ｑ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、４Ｈ）、２．２５－２．１５（ｍ、４Ｈ）、１．４３（ｓ、３８Ｈ）、０．５５（ｔ、Ｊ＝７．１Ｈｚ、６Ｈ）。１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ －１２３．４４（ｄｄｄ、Ｊ＝９．９、７．４、４．８Ｈｚ）。
実施例７５：プロ触媒３３の合成
配位子１７を、使用前にＰｈＭｅ（４ｘ１０ｍＬ）を使用して共沸乾燥させた。窒素を充填した２３℃のグローブボックス内で、無水Ｃ６Ｄ６（１．６１ｍＬ）中のチオフェン（９．２ｍｇ、８．９４μｍｏｌ、１．００当量）の透明無色の溶液に、Ｃ６Ｄ６（０．１８ｍＬ）中のＺｒＢｎ４（４．５ｍｇ、９．８３μｍｏｌ、１．１０当量）の溶液を滴下方式で添加した。３０分間撹拌（５００ｒｐｍ）した後、淡鮮黄色の溶液を０．２０μｍのＰＴＦＥサブミクロンフィルターを使用して濾過して、Ｃ６Ｄ６中の０．００５Ｍ溶液としてジルコニウム錯体を得た。ＮＭＲは生成物を示した。溶媒としてＰｈＭｅを用いた同一の手順を使用して、重合実験の濾過直後に使用されるプロ触媒溶液（０．００５Ｍ）を調製することができる。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６） δ ８．４２（ｄｄ、Ｊ＝２．０、０．６Ｈｚ、２Ｈ）、８．２８（ｄｄ、Ｊ＝１．９、０．７Ｈｚ、２Ｈ）、７．５１（ｄｄ、Ｊ＝８．７、１．９Ｈｚ、２Ｈ）、７．４４（ｄｄ、Ｊ＝８．５、１．９Ｈｚ、２Ｈ）、７．３３（ｄｄ、Ｊ＝８．７、０．６Ｈｚ、２Ｈ）、７．２１（ｄｄ、Ｊ＝８．５、０．７Ｈｚ、２Ｈ）、７．０１－６．９５（ｍ、２Ｈ）、６．８３（ｓ、２Ｈ）、６．７９－６．７４（ｍ、２Ｈ）、６．５０（ｄｄｄ、Ｊ＝９．０、７．４、３．２Ｈｚ、４Ｈ）、６．３６－６．３２（ｍ、２Ｈ）、６．２７－６．２３（ｍ、４Ｈ）、４．９９（ｄｄ、Ｊ＝９．０、４．８Ｈｚ、２Ｈ）、３．８７－３．７５（ｍ、２Ｈ）、３．１１（ｄｄ、Ｊ＝１１．８、４．６Ｈｚ、２Ｈ）、１．４３（ｓ、１８Ｈ）、１．３０（ｓ、１８Ｈ）、１．０２（ｄ、Ｊ＝１２．４Ｈｚ、２Ｈ）、０．９８－０．８２（ｍ、２Ｈ）、０．７５－０．６３（ｍ、２Ｈ）、０．５２（ｄ、Ｊ＝１２．３Ｈｚ、２Ｈ）。１９Ｆ ＮＭＲ（４７０ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６） δ －１１４．７４－－１１７．３９（ｍ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６） δ １５９．８４（ｄ、Ｊ＝２４６．８Ｈｚ）、１５２．６２、１５１．８１（ｄ、Ｊ＝２．６Ｈｚ）、１４６．４１、１４３．１９（ｄ、Ｊ＝４９．２Ｈｚ）、１３９．１９（ｄ、Ｊ＝２０．１Ｈｚ）、１３０．５６、１２８．３３、１２８．０６、１２６．５３、１２５．１８、１２４．９２（ｄ、Ｊ＝８．９Ｈｚ）、１２４．３０（ｄ、Ｊ＝４７．３Ｈｚ）、１２２．５６（ｄ、Ｊ＝３８．４Ｈｚ）、１２１．１６、１１８．０６、１１６．６９（ｄ、Ｊ＝４７．１Ｈｚ）、１１６．６９、１１５．９８（ｄ、Ｊ＝９１．０Ｈｚ）、１１５．８３（ｄ、Ｊ＝１．９Ｈｚ）、１１２．３０、１０８．７５、７４．９８、７２．０１、３４．５２、３４．４５、３１．９４、３１．７２、２５．７１。
実施例７６：プロ触媒３４の合成
配位子１７を、使用前にＰｈＭｅ（４ｘ１０ｍＬ）を使用して共沸乾燥させた。窒素を充填した２３℃のグローブボックス内で、無水Ｃ６Ｄ６（１．３７ｍＬ）中のチオフェン（７．７ｍｇ、７．４８μｍｏｌ、１．００当量）の透明無色の溶液に、Ｃ６Ｄ６（０．１９ｍＬ）中のＨｆＢｎ４（４．５ｍｇ、８．２３μｍｏｌ、１．１０当量）の溶液を滴下方式で添加した。３０分間撹拌（５００ｒｐｍ）した後、淡鮮黄色の溶液を０．２０μｍのＰＴＦＥサブミクロンフィルターを使用して濾過して、Ｃ６Ｄ６中の０．００５Ｍ溶液としてハフニウム錯体を得た。ＮＭＲは生成物を示した。溶媒としてＰｈＭｅを用いた同一の手順を使用して、重合実験の濾過直後に使用されるプロ触媒溶液（０．００５Ｍ）を調製することができる。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６） δ ８．４３（ｄｄ、Ｊ＝２．０、０．６Ｈｚ、２Ｈ）、８．２９（ｄｄ、Ｊ＝１．９、０．６Ｈｚ、２Ｈ）、７．４９（ｄｄ、Ｊ＝８．７、１．９Ｈｚ、２Ｈ）、７．４４（ｄｄ、Ｊ＝８．５、１．９Ｈｚ、２Ｈ）、７．２４（ｄｄ、Ｊ＝８．７、０．６Ｈｚ、２Ｈ）、７．１９（ｄｄ、Ｊ＝８．５、０．６Ｈｚ、２Ｈ）、７．０２－６．９６（ｍ、２Ｈ）、６．９４－６．９０（ｍ、２Ｈ）、６．８２（ｓ、２Ｈ）、６．７５（ｔｔ、Ｊ＝７．５、１．３Ｈｚ、２Ｈ）、６．５５－６．４７（ｍ、４Ｈ）、６．３０－６．２５（ｍ、４Ｈ）、５．０１（ｄｄ、Ｊ＝９．０、４．８Ｈｚ、２Ｈ）、３．８９－３．７８（ｍ、２Ｈ）、３．１５（ｄｄ、Ｊ＝１２．４、４．７Ｈｚ、２Ｈ）、１．４３（ｓ、１８Ｈ）、１．３０（ｓ、１８Ｈ）、０．９０（ｄ、Ｊ＝１３．４Ｈｚ、２Ｈ）、０．７３－０．６２（ｍ、２Ｈ）、０．４９－０．４０（ｍ、２Ｈ）、０．２４（ｄ、Ｊ＝１４．０Ｈｚ、２Ｈ）。１９Ｆ ＮＭＲ（４７０ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６） δ －１１５．１１－－１１５．２４（ｍ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６） δ １５９．９７（ｄ、Ｊ＝２４７．４Ｈｚ）、１５２．６６、１５１．４６（ｄ、Ｊ＝２．７Ｈｚ）、１４７．３２、１４３．２４（ｄ、Ｊ＝５５．５Ｈｚ）、１３９．１４（ｄ、Ｊ＝２６．６Ｈｚ）、１３８．５２、１３０．５６、１２８．３８（ｄ、Ｊ＝１１．１Ｈｚ）、１２７．１５、１２６．７２、１２４．５５、１２４．３５、１２２．６４、１２２．３３、１２１．１３、１１８．０９、１１６．７６（ｄ、Ｊ＝２３．４Ｈｚ）、１１６．４６（ｄ、Ｊ＝２３．３Ｈｚ）、１１６．３２、１１５．５２、１１５．２７、１１２．４３、１０８．７４、８２．００、７８．８４、３４．５２、３４．４６、３１．９４、３１．７２、２５．８６。
実施例７７：配位子１８の合成
チオフェンボロピナコラートエステル（０．６０５ｇ、０．５３８７ｍｍｏｌ、２．７０当量、ＮＭＲによる純度５０％）、Ｋ３ＰＯ４（０．３４３ｇ、１．６１６ｍｍｏｌ、８．１０当量）、Ｐｄ（ＡｍＰｈｏｓ）Ｃｌ２（２８．３ｍｇ、０．０３９９ｍｍｏｌ、０．２０当量）、およびビスフェニルヨージド（０．１１３ｇ、０．１９９５ｍｍｏｌ、１．００当量）の混合物。この混合物を排気し、次いで窒素で再充填し、このプロセスをさらに３回繰り返し、次いで、脱酸素化１，４－ジオキサン（１０．０ｍＬ）および脱酸素化水（１．０ｍＬ）をシリンジで順次添加した。次いで、混合物を５０℃に加熱したマントルに入れた。４０時間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）した後、黒色の混合物をマントルから取り出し、徐々に２３℃まで冷却し、シリカゲルパッド上で吸引濾過し、ＣＨ２Ｃｌ２（４×２０ｍＬ）で洗浄し、透明な黒色の濾液を濃縮し、残留１，４－ジオキサンを回転蒸発によりトルエン（２×１０ｍＬ）を使用して共沸的に除去し、次いで、黒色の混合物をＣＨ２Ｃｌ２（２０ｍＬ）に懸濁させ、シリカゲルパッド上で吸引濾過し、ＣＨ２Ｃｌ２（４×２０ｍＬ）ですすぎ、次いで、黒色の濾液をセライト上に濃縮し、ＩＳＣＯクロマトグラフィー精製システムを介してシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、ヘキサン中の１０％～６０％ＣＨ２Ｃｌ２により、淡赤色の発泡体として不純なビスチオフェン（０．１５４ｇ）を得た。ＮＭＲは不純物を含有する生成物を示した。この不純な物質を、続く反応に使用した。
窒素下２３℃で、ＣＨ２Ｃｌ２－１，４－ジオキサン（６ｍＬ、１：１）中の不純な結合生成物の溶液に、濃ＨＣｌ（３ｍＬ）を添加した。琥珀色の溶液を２０時間撹拌（５００ｒｐｍ）し、１Ｎ ＨＣｌ（１０ｍＬ）およびＣＨ２Ｃｌ２（１０ｍＬ）で希釈し、分液漏斗に注ぎ、分液し、有機物を１Ｎ ＨＣｌ（１×１０ｍＬ）で洗浄し、残留有機物をＣＨ２Ｃｌ２（２×１０ｍＬ）を使用して水溶液から抽出し、混合し、固体Ｎａ２ＳＯ４で脱水し、デカントし、セライト上に濃縮し、ＩＳＣＯクロマトグラフィー精製システムを介してシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、ヘキサン中の１０％～７５％ＣＨ２Ｃｌ２により、透明な非晶質発泡体としてビスチオフェン（０．１０５ｇ、０．０９８５６ｍｍｏｌ、４９％ ２ステップ）を得た。ＮＭＲは純粋な生成物を示した。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ ８．１２（ｄｄ、Ｊ＝１．９、０．６Ｈｚ、４Ｈ）、７．５６（ｄｄ、Ｊ＝１１．４、８．８Ｈｚ、２Ｈ）、７．３９（ｄｄ、Ｊ＝８．６、１．９Ｈｚ、４Ｈ）、７．３０（ｓ、２Ｈ）、７．１７（ｄｄ、Ｊ＝８．６、０．６Ｈｚ、４Ｈ）、６．７４（ｄｄ、Ｊ＝１１．４、６．８Ｈｚ、２Ｈ）、６．５４（ｓ、２Ｈ）、４．０６－３．９７（ｍ、４Ｈ）、１．９５（ｐ、Ｊ＝２．５Ｈｚ、４Ｈ）、１．４２（ｓ、３６Ｈ）。１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ －１３５．２２（ｄｄｄ、Ｊ＝２２．５、１１．５、８．８Ｈｚ）、－１４４．９１（ｄｄｄ、Ｊ＝２２．２、１１．２、６．８Ｈｚ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ １５０．１９－１４９．７１（ｍ）、１４９．３６（ｄｄ、Ｊ＝２５０．５、１３．９Ｈｚ）、１４６．７５－１４４．０２（ｍ）、１４６．５５、１４３．０８、１３９．４３、１２７．１４、１２３．６１、１２３．２９、１２０．５２、１１９．３２－１１８．８９（ｍ）、１１８．１５（ｄ、Ｊ＝２０．６Ｈｚ）、１１６．３４、１１２．９７、１０９．３７、１０３．５２（ｄ、Ｊ＝２０．８Ｈｚ）、７０．５９、３４．７０、３１．９７、２５．８３。
実施例７８：プロ触媒３５の合成
配位子１８を、使用前にＰｈＭｅ（４ｘ１０ｍＬ）を使用して共沸乾燥させた。窒素を充填した２３℃のグローブボックス内で、無水Ｃ６Ｄ６（３．７８ｍＬ）中のチオフェン（１１．２ｍｇ、１０．５１μｍｏｌ、１．００当量）の透明無色の溶液に、Ｃ６Ｄ６（０．４２ｍＬ）中のＺｒＢｎ４（５．３ｍｇ、１１．５６μｍｏｌ、１．１０当量）の溶液を滴下方式で添加した。３０分間撹拌（５００ｒｐｍ）した後、淡鮮黄色の溶液を０．２０μｍのＰＴＦＥサブミクロンフィルターを使用して濾過して、Ｃ６Ｄ６中の０．００２５Ｍ溶液としてジルコニウム錯体を得た。ＮＭＲは生成物を示した。溶媒としてＰｈＭｅを用いた同一の手順を使用して、重合実験の濾過直後に使用されるプロ触媒溶液（０．００２５Ｍまたは０．００５Ｍ）を調製することができる。ＮＭＲ溶液をゆっくりと徐々に蒸発させることにより、ジルコニウム錯体の結晶化が得られ、この結晶をＸ線回折を使用して評価し、構造を明確に確認した。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６） δ ８．５５（ｄ、Ｊ＝１．９Ｈｚ、１Ｈ）、８．４６（ｄ、Ｊ＝１．９Ｈｚ、１Ｈ）、８．３９（ｔ、Ｊ＝１．３Ｈｚ、１Ｈ）、８．３３（ｄｄ、Ｊ＝２．０、０．７Ｈｚ、１Ｈ）、７．５８（ｄ、Ｊ＝１．３Ｈｚ、２Ｈ）、７．５２（ｄｄｄ、Ｊ＝８．５、６．７、１．９Ｈｚ、３Ｈ）、７．４７（ｄｄ、Ｊ＝８．７、０．７Ｈｚ、１Ｈ）、７．２３－７．２０（ｍ、２Ｈ）、７．０８－７．０２（ｍ、３Ｈ）、６．９６－６．９４（ｍ、２Ｈ）、６．９３（ｓ、１Ｈ）、６．８２（ｓ、１Ｈ）、６．８０－６．７２（ｍ、３Ｈ）、６．５４－６．４８（ｍ、２Ｈ）、６．２９－６．２４（ｍ、２Ｈ）、５．６７（ｄｄ、Ｊ＝１０．８、６．９Ｈｚ、１Ｈ）、５．００－４．９１（ｍ、１Ｈ）、３．８０－３．７１（ｍ、１Ｈ）、３．０４（ｄｄ、Ｊ＝１２．５、３．７Ｈｚ、１Ｈ）、２．６８（ｄｄ、Ｊ＝１１．４、７．２Ｈｚ、１Ｈ）、２．１１（ｄ、Ｊ＝１０．１Ｈｚ、１Ｈ）、１．５３（ｓ、９Ｈ）、１．２７（ｄ、Ｊ＝１．２Ｈｚ、１８Ｈ）、１．２５（ｓ、９Ｈ）、０．９６（ｄ、Ｊ＝１２．０Ｈｚ、２Ｈ）、０．９３－０．８３（ｍ、１Ｈ）、０．７１－０．６３（ｍ、１Ｈ）、０．６３－０．５８（ｍ、２Ｈ）、０．５７－０．５２（ｍ、１Ｈ）、０．３８－０．２７（ｍ、１Ｈ）。
１９Ｆ ＮＭＲ（４７０ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６） δ －１３１．７１（ｄｔ、Ｊ＝２３．０、９．６Ｈｚ）、－１３４．３２（ｄｔ、Ｊ＝１９．７、９．７Ｈｚ）、－１３６．５１－－１３７．０９（ｍ）、－１３８．８０（ｄｄｄ、Ｊ＝２２．８、１０．４、６．９Ｈｚ）。
実施例７９：プロ触媒３６の合成
配位子１８を、使用前にＰｈＭｅ（４ｘ１０ｍＬ）を使用して共沸乾燥させた。窒素を充填した２３℃のグローブボックス内で、無水Ｃ６Ｄ６（２．８５ｍＬ）中のチオフェン（８．６ｍｇ、８．０７μｍｏｌ、１．００当量）の透明無色の溶液に、Ｃ６Ｄ６（０．３８ｍＬ）中のＨｆＢｎ４（４．８ｍｇ、８．８８μｍｏｌ、１．１０当量）の溶液を滴下方式で添加した。３０分間撹拌（５００ｒｐｍ）した後、淡鮮黄色の溶液を０．２０μｍのＰＴＦＥサブミクロンフィルターを使用して濾過して、Ｃ６Ｄ６中の０．００２５Ｍ溶液としてハフニウム錯体を得た。ＮＭＲは生成物を示した。溶媒としてＰｈＭｅを用いた同一の手順を使用して、重合実験の濾過直後に使用されるプロ触媒溶液（０．００２５Ｍ）を調製することができる。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６） δ ８．５７（ｄ、Ｊ＝１．９Ｈｚ、２Ｈ）、８．３３（ｄｄ、Ｊ＝２．０、０．６Ｈｚ、２Ｈ）、７．５４－７．４８（ｍ、４Ｈ）、７．４１（ｄｄ、Ｊ＝８．７、０．６Ｈｚ、２Ｈ）、７．１９（ｄｄ、Ｊ＝８．４、０．６Ｈｚ、２Ｈ）、６．９９－６．９５（ｍ、２Ｈ）、６．８２（ｓ、２Ｈ）、６．７９（ｄｄ、Ｊ＝１０．５、８．６Ｈｚ、２Ｈ）、６．７７－６．７０（ｍ、２Ｈ）、６．５３－６．４８（ｍ、２Ｈ）、６．３６－６．３２（ｍ、４Ｈ）、４．９８（ｄｄ、Ｊ＝１０．５、７．０Ｈｚ、２Ｈ）、３．７６－３．６５（ｍ、２Ｈ）、３．０７－２．９９（ｍ、２Ｈ）、１．５３（ｓ、１８Ｈ）、１．２６（ｓ、１８Ｈ）、１．００（ｄ、Ｊ＝１３．５Ｈｚ、２Ｈ）、０．６７－０．５８（ｍ、２Ｈ）、０．５２－０．４３（ｍ、２Ｈ）、０．３７－０．３１（ｍ、２Ｈ）。１９Ｆ ＮＭＲ（４７０ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６） δ －１３１．６８（ｄｔ、Ｊ＝２３．１、９．５Ｈｚ）、－１３８．２９（ｄｄｄ、Ｊ＝２３．０、１０．７、７．２Ｈｚ）。
実施例８０：ビス－４，５－ジフルオロ－２－ヨードフェニルエーテルの合成
窒素下で還流冷却器を備えたアセトン（１００ｍＬ）中のヨードフェノール（５．７００ｇ、２２．２６６ｍｍｏｌ、２．００当量）、Ｋ２ＣＯ３（９．２３２ｇ、６６．７９９ｍｍｏｌ、６．００当量）、および１，４－ジブロモブタン（１．３３ｍＬ、１１．１３３ｍｍｏｌ、１．００当量）の白色の不均一な混合物を６０℃に加熱したマントルに入れ、３６時間撹拌（５００ｒｐｍ）した後、白色の不均一な混合物をマントルから取り出し、２３℃に冷却し、ＣＨ２Ｃｌ２（５０ｍＬ）で希釈し、５分間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）し、セライトパッド上で吸引濾過し、ＣＨ２Ｃｌ２（３×２５ｍＬ）ですすぎ、得られた濾液溶液をセライト上に濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィーで精製し、ヘキサン中の１０％ＣＨ２Ｃｌ２－ヘキサン中の５０％ＣＨ２Ｃｌ２により、白色の固体としてビスヨードフェニルエーテル（５．７９８ｇ、１０．２４３ｍｍｏｌ、９２％）を得た。ＮＭＲは生成物を示した。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ ７．５７（ｔ、Ｊ＝９．０Ｈｚ、２Ｈ）、６．６７（ｄｄ、Ｊ＝１１．９、６．７Ｈｚ、２Ｈ）、４．０５（ｄ、Ｊ＝５．３Ｈｚ、４Ｈ）、２．１０（ｑ、Ｊ＝４．９、３．７Ｈｚ、４Ｈ）。１９Ｆ ＮＭＲ（４７０ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ －１３４．１７（ｄｄｄ、Ｊ＝２１．０、１２．１、８．８Ｈｚ）、－１４５．８６（ｄｔ、Ｊ＝２１．０、８．２Ｈｚ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ １５４．０３（ｄｄ、Ｊ＝７．６、２．４Ｈｚ）、１５０．５２（ｄｄ、Ｊ＝２４９．２、１３．５Ｈｚ）、１４４．６４（ｄｄ、Ｊ＝２４５．３、１３．１Ｈｚ）、１２６．８７（ｄ、Ｊ＝２０．４Ｈｚ）、１０１．５０（ｄ、Ｊ＝２１．５Ｈｚ）、７７．７７（ｄｄ、Ｊ＝６．１、４．０Ｈｚ）、６９．５５、２５．８６。
実施例８１：４，５－ジフルオロ－２－ヨードフェノールの合成
窒素下のメタノール（２００ｍＬ）および水（５０ｍＬ）中の出発フェノール（５．０００ｇ、３８．４３４ｍｍｏｌ、１．００当量）、ＫＩ（１０．８４６ｇ、６５．３３７ｍｍｏｌ、１．７０当量）、およびＮａＯＨ水溶液（６５ｍＬ、６５．３３７ｍｍｏｌ、１．７０当量、１Ｎ）の透明無色の溶液を氷浴に入れ、１時間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）し、その後、予冷した市販の水性漂白剤（８４ｍＬ、６５．３３７ｍｍｏｌ、１．７０当量、５．２％ｗ／ｗ）を１０分間にわたって滴下方式で添加した。この時点で鮮黄色の溶液を０℃で２時間撹拌し、混合物を氷水浴から取り出し、２３℃で４時間撹拌し、固体のＫＨ２ＰＯ４（２５ｇ）を添加し、続いて残留ヨウ素、水（１００ｍＬ）を減少させるために飽和水性混合物Ｎａ２Ｓ２Ｏ３（１００ｍＬ）を添加し、混合物を１０分間激しく撹拌し、ＣＨ２Ｃｌ２（５０ｍＬ）で希釈し、二相性の黄色の混合物を分液漏斗に注ぎ、分液し、有機物をＮａ２Ｓ２Ｏ３水溶液（２×５０ｍＬ）で洗浄し、残留有機物をＣＨ２Ｃｌ２（２×２５ｍＬ）を使用して水層から抽出し、混合し、固体Ｎａ２ＳＯ４で脱水し、デカントし、セライト上に濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィーで精製し、ヘキサン－ヘキサン中の５０％ＣＨ２Ｃｌ２により、透明淡褐色の粘性油としてｏ－ヨードフェノール（５．７４２ｇ、２２．４３１ｍｍｏｌ、５８％）を得た。ＮＭＲは純粋な生成物を示した。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ ７．４５（ｄｄ、Ｊ＝９．２、８．４Ｈｚ、１Ｈ）、６．８６（ｄｄ、Ｊ＝１１．３、７．０Ｈｚ、１Ｈ）、５．１６（ｓ、１Ｈ）。１９Ｆ ＮＭＲ（４７０ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ －１３３．８５（ｄｐ、Ｊ＝２０．７、１０．３、９．５Ｈｚ）、－１４５．３８（ｔｑ、Ｊ＝２０．８、８．２、７．７Ｈｚ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ １５１．６１（ｄｄ、Ｊ＝９．９、２．７Ｈｚ）、１５１．１３（ｄｄ、Ｊ＝２４９．５、１３．６Ｈｚ）、１４４．７９（ｄｄ、Ｊ＝２４５．８、１３．５Ｈｚ）、１２５．２４（ｄ、Ｊ＝２０．５Ｈｚ）、１０３．９４（ｄ、Ｊ＝２１．１Ｈｚ）、７６．６５（ｄｄ、Ｊ＝６．６、４．１Ｈｚ）。
実施例８２：配位子１９の合成
チオフェンボロピナコラートエステル（０．６０５ｇ、０．５３８７ｍｍｏｌ、２．７０当量、ＮＭＲによる純度５０％）、Ｋ３ＰＯ４（０．３４３ｇ、１．６１６ｍｍｏｌ、８．１０当量）、Ｐｄ（ＡｍＰｈｏｓ）Ｃｌ２（２８．０ｍｇ、０．０３９９ｍｍｏｌ、０．２０当量）、およびビスフェニルヨージド（０．１２０ｇ、０．１９９５ｍｍｏｌ、１．００当量）の混合物。この混合物を排気し、次いで窒素で再充填し、このプロセスをさらに３回繰り返し、次いで、脱酸素化１，４－ジオキサン（４．０ｍＬ）および脱酸素化水（０．４ｍＬ）をシリンジで順次添加した。次いで、混合物を５０℃に加熱したマントルに入れた。４０時間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）した後、黒色の混合物をマントルから取り出し、徐々に２３℃まで冷却し、シリカゲルパッド上で吸引濾過し、ＣＨ２Ｃｌ２（４×２０ｍＬ）で洗浄し、透明な黒色の濾液を濃縮し、残留１，４－ジオキサンを回転蒸発によりトルエン（２×１０ｍＬ）を使用して共沸的に除去し、次いで、黒色の混合物をＣＨ２Ｃｌ２（２０ｍＬ）に懸濁させ、シリカゲルパッド上で吸引濾過し、ＣＨ２Ｃｌ２（４×２０ｍＬ）ですすぎ、次いで、黒色の濾液をセライト上に濃縮し、ＩＳＣＯクロマトグラフィー精製システムを介してシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、ヘキサン中の１０％～６０％ＣＨ２Ｃｌ２により、鮮黄色の発泡体として不純なビスチオフェン（０．２０１ｇ）を得た。ＮＭＲは不純物を含有する生成物を示した。この不純な物質を、続く反応に使用した。
窒素下２３℃で、ＣＨ２Ｃｌ２－１，４－ジオキサン（６ｍＬ、１：１）中の不純な結合生成物の溶液に、濃ＨＣｌ（３ｍＬ）を添加した。琥珀色の溶液を２０時間撹拌（５００ｒｐｍ）し、１Ｎ ＨＣｌ（１０ｍＬ）およびＣＨ２Ｃｌ２（１０ｍＬ）で希釈し、分液漏斗に注ぎ、分液し、有機物を１Ｎ ＨＣｌ（１×１０ｍＬ）で洗浄し、残留有機物をＣＨ２Ｃｌ２（２×１０ｍＬ）を使用して水溶液から抽出し、混合し、固体Ｎａ２ＳＯ４で脱水し、デカントし、セライト上に濃縮し、ＩＳＣＯクロマトグラフィー精製システムを介してシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、ヘキサン中の１０％～７５％ＣＨ２Ｃｌ２により、透明な非晶質発泡体としてビスチオフェン（０．１０７ｇ、０．０９７１６ｍｍｏｌ、４９％ ２ステップ）を得た。ＮＭＲは純粋な生成物を示した。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ ８．１３（ｄ、Ｊ＝１．９Ｈｚ、４Ｈ）、７．４４－７．３６（ｍ、６Ｈ）、７．１８（ｄ、Ｊ＝８．６Ｈｚ、４Ｈ）、６．５２（ｄｄｄ、Ｊ＝１１．６、６．１、１．９Ｈｚ、２Ｈ）、５．５７（ｓ、２Ｈ）、３．９３－３．８８（ｍ、４Ｈ）、１．８４（ｑ、Ｊ＝２．８、２．３Ｈｚ、４Ｈ）、１．４４（ｓ、３６Ｈ）。１９Ｆ ＮＭＲ（４７０ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ －１３０．７０（ｄｄ、Ｊ＝２２．３、６．５Ｈｚ）、－１３２．４７（ｄｄｄ、Ｊ＝２２．４、１１．５、６．７Ｈｚ）、－１６７．８９（ｔｄ、Ｊ＝２２．０、６．２Ｈｚ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ １５２．２０－１５０．５０（ｍ）、１５１．１８－１５０．８８（ｍ）、１４８．８１（ｄｄｄ、Ｊ＝１３３．２、１０．８、５．８Ｈｚ）、１４７．４８、１４３．２５、１３９．３２、１３８．５９－１３７．９０（ｍ）、１３５．６９（ｄｔ、Ｊ＝２４６．１、１６．１Ｈｚ）、１２６．４４、１２３．６９、１２３．３５、１２１．４０、１１６．３９、１０９．２７、１０７．７４（ｄｄ、Ｊ＝１４．５、３．８Ｈｚ）、１０６．２１、９７．６７（ｄｄ、Ｊ＝２１．２、３．２Ｈｚ）、６９．８９、３４．７０、３１．９５、２５．６２。
実施例８３：プロ触媒３７の合成
配位子１９を、使用前にＰｈＭｅ（４ｘ１０ｍＬ）を使用して共沸乾燥させた。窒素を充填した２３℃のグローブボックス内で、無水Ｃ６Ｄ６（４．４４ｍＬ）中のチオフェン（１３．６ｍｇ、１２．３５μｍｏｌ、１．００当量）の透明無色の溶液に、Ｃ６Ｄ６（０．５０ｍＬ）中のＺｒＢｎ４（６．２ｍｇ、１３．５８μｍｏｌ、１．１０当量）の溶液を滴下方式で添加した。３０分間撹拌（５００ｒｐｍ）した後、淡鮮黄色の溶液を０．２０μｍのＰＴＦＥサブミクロンフィルターを使用して濾過して、Ｃ６Ｄ６中の０．００２５Ｍ溶液としてジルコニウム錯体を得た。ＮＭＲは生成物を示した。溶媒としてＰｈＭｅを用いた同一の手順を使用して、重合実験の濾過直後に使用されるプロ触媒溶液（０．００２５Ｍまたは０．００５Ｍ）を調製することができる。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６） δ ８．５３（ｄ、Ｊ＝１．９Ｈｚ、２Ｈ）、８．３４（ｄｄ、Ｊ＝１．８、０．７Ｈｚ、２Ｈ）、７．５２－７．４７（ｍ、４Ｈ）、７．４５（ｄｄ、Ｊ＝８．７、０．７Ｈｚ、２Ｈ）、７．２０（ｄｄ、Ｊ＝８．５、０．６Ｈｚ、２Ｈ）、６．９２（ｄｄｄ、Ｊ＝８．１、７．３、１．６Ｈｚ、４Ｈ）、６．８９（ｓ、２Ｈ）、６．７４－６．７０（ｍ、２Ｈ）、６．２４－６．２１（ｍ、４Ｈ）、４．６５（ｄｄ、Ｊ＝１０．６、６．３Ｈｚ、２Ｈ）、３．７１（ｄｄ、Ｊ＝１２．８、７．７Ｈｚ、２Ｈ）、３．０４（ｄｄ、Ｊ＝１１．６、４．６Ｈｚ、２Ｈ）、１．５３（ｓ、１８Ｈ）、１．２６（ｓ、１８Ｈ）、０．７８（ｄ、Ｊ＝１１．８Ｈｚ、２Ｈ）、０．６７（ｄｄ、Ｊ＝１６．２、７．２Ｈｚ、２Ｈ）、０．５８－０．５２（ｍ、２Ｈ）、０．５２（ｄ、Ｊ＝１２．０Ｈｚ、２Ｈ）。１９Ｆ ＮＭＲ（４７０ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６） δ －１３０．１１（ｄｄｄ、Ｊ＝２３．０、１０．５、５．８Ｈｚ）、－１３１．３１－－１３１．９０（ｍ）、－１６０．８７（ｔｄ、Ｊ＝２３．０、６．６Ｈｚ）。
実施例８４：プロ触媒３８の合成
配位子１９を、使用前にＰｈＭｅ（４ｘ１０ｍＬ）を使用して共沸乾燥させた。窒素を充填した２３℃のグローブボックス内で、無水Ｃ６Ｄ６（３．０７ｍＬ）中のチオフェン（９．６ｍｇ、８．７２μｍｏｌ、１．００当量）の透明無色の溶液に、Ｃ６Ｄ６（０．４２ｍＬ）中のＨｆＢｎ４（５．２ｍｇ、９．５９μｍｏｌ、１．１０当量）の溶液を滴下方式で添加した。３０分間撹拌（５００ｒｐｍ）した後、淡鮮黄色の溶液を０．２０μｍのＰＴＦＥサブミクロンフィルターを使用して濾過して、Ｃ６Ｄ６中の０．００２５Ｍ溶液としてハフニウム錯体を得た。ＮＭＲは生成物を示した。溶媒としてＰｈＭｅを用いた同一の手順を使用して、重合実験の濾過直後に使用されるプロ触媒溶液（０．００２５Ｍ）を調製することができる。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６） δ ８．５３（ｄ、Ｊ＝１．９Ｈｚ、２Ｈ）、８．３３（ｄｄ、Ｊ＝１．８、０．７Ｈｚ、２Ｈ）、７．５１－７．４２（ｍ、６Ｈ）、７．１６（ｄｄ、Ｊ＝８．５、０．６Ｈｚ、２Ｈ）、７．０２－６．９４（ｍ、６Ｈ）、６．８７（ｓ、２Ｈ）、６．７３－６．６５（ｍ、２Ｈ）、６．３６－６．３０（ｍ、４Ｈ）、４．６３（ｄｄ、Ｊ＝１０．６、６．３Ｈｚ、２Ｈ）、３．６３－３．５３（ｍ、２Ｈ）、２．９８（ｄｄ、Ｊ＝１１．５、４．６Ｈｚ、２Ｈ）、１．５２（ｓ、１８Ｈ）、１．２３（ｓ、１８Ｈ）、０．９９（ｄ、Ｊ＝１３．５Ｈｚ、２Ｈ）、０．６５－０．５３（ｍ、２Ｈ）、０．５１－０．４４（ｍ、２Ｈ）、０．３１（ｄ、Ｊ＝１３．５Ｈｚ、２Ｈ）。１９Ｆ ＮＭＲ（４７０ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６） δ －１３０．０９（ｄｄｄ、Ｊ＝２３．０、１０．６、６．０Ｈｚ）、－１３１．００－－１３１．７９（ｍ）、－１６０．３１（ｔｄ、Ｊ＝２２．８、６．５Ｈｚ）。
実施例８５：ビス－３，４，５－トリフルオロ－２－ヨードフェニルエーテルの合成
窒素下で還流冷却器を備えたアセトン（１００ｍＬ）中のヨードフェノール（５．４４４ｇ、１９．８７０ｍｍｏｌ、２．００当量）、Ｋ２ＣＯ３（８．２３８ｇ、５９．６１０ｍｍｏｌ、６．００当量）、および１，４－ジブロモブタン（１．１０ｍＬ、９．９３５ｍｍｏｌ、１．００当量）の白色の不均一な混合物を６０℃に加熱したマントルに入れ、３６時間撹拌（５００ｒｐｍ）した後、白色の不均一な混合物をマントルから取り出し、２３℃に冷却し、ＣＨ２Ｃｌ２（５０ｍＬ）で希釈し、５分間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）し、セライトパッド上で吸引濾過し、ＣＨ２Ｃｌ２（３×２５ｍＬ）ですすぎ、得られた濾液溶液をセライト上に濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィーで精製し、ヘキサン中の１０％ＣＨ２Ｃｌ２－ヘキサン中の５０％ＣＨ２Ｃｌ２により、白色の固体としてビスヨードフェニルエーテル（５．０８６ｇ、ｍｍｏｌ、８５％）を得た。ＮＭＲは生成物を示した。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ ６．５５（ｄｄｄ、Ｊ＝１１．８、５．９、２．３Ｈｚ、２Ｈ）、４．０７（ｈ、Ｊ＝２．６Ｈｚ、４Ｈ）、２．１５－２．０７（ｍ、４Ｈ）。１９Ｆ ＮＭＲ（４７０ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ －１１１．２６（ｄｄ、Ｊ＝２３．３、６．７Ｈｚ）、－１３２．９５（ｄｄｄ、Ｊ＝１９．９、１１．８、６．７Ｈｚ）、－１６６．６３－－１６７．３３（ｍ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ １５３．４４（ｍ）、１５２．９６－１５２．３３（ｍ）、１５０．６４（ｍ）、１３４．４１（ｄｄｄ、Ｊ＝２４８．０、１７．９、１５．８Ｈｚ）、９６．３５（ｄｄ、Ｊ＝２２．０、２．８Ｈｚ）、６９．５１、２５．７５。
実施例８６：３，４，５－トリフルオロ－２－ヨードフェノールの合成
窒素下のメタノール（１５０ｍＬ）および水（２００ｍＬ）中の出発フェノール（４．９５０ｇ、３３．４２８ｍｍｏｌ、１．００当量）、ＫＩ（９．７１０ｇ、５８．５００ｍｍｏｌ、１．７５当量）、およびＮａＯＨ水溶液（１００ｍＬ、１００．３０ｍｍｏｌ、３．００当量、１Ｎ）の透明無色の溶液を氷浴に入れ、１時間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）し、その後、予冷した市販の水性漂白剤（８４．０ｍＬ、５８．５００ｍｍｏｌ、１．７５当量、５．２％ｗ／ｗ）を１０分間にわたって滴下方式で添加した。この時点で鮮黄色の溶液を０℃で２時間撹拌し、混合物を氷水浴から取り出し、２３℃で４時間撹拌し、固体のＮａＨ２ＰＯ４（５０ｇ）を添加し、続いて残留ヨウ素、水（１００ｍＬ）を減少させるために飽和水性混合物Ｎａ２Ｓ２Ｏ３（２００ｍＬ）を添加し、混合物を１０分間激しく撹拌し、ＣＨ２Ｃｌ２（５０ｍＬ）で希釈し、二相性の黄色の混合物を分液漏斗に注ぎ、分液し、有機物をＮａ２Ｓ２Ｏ３水溶液（２×１００ｍＬ）で洗浄し、残留有機物をＣＨ２Ｃｌ２（２×２５ｍＬ）を使用して水層から抽出し、混合し、固体Ｎａ２ＳＯ４で脱水し、デカントし、セライト上に濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィーで精製し、ヘキサン－ヘキサン中の５０％ＣＨ２Ｃｌ２により、透明無色の油としてｏ－ヨードフェノール（５．４４４ｇ、１９．８７０ｍｍｏｌ、６０％）を得た。ＮＭＲは純粋な生成物を示した。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ ６．８０－６．６３（ｍ、１Ｈ）、５．３３（ｓ、１Ｈ）。１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ －１１２．０７（ｄｄｄ、Ｊ＝２２．３、６．８、２．６Ｈｚ）、－１３２．６８（ｄｄｄ、Ｊ＝２１．１、１１．１、６．８Ｈｚ）、－１６６．８１（ｔｄ、Ｊ＝２１．７、６．２Ｈｚ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ １５３．５８－１５１．７３（ｍ）、１５０．７８（ｄｄ、Ｊ＝１０．８、５．５Ｈｚ）、１５１．０７－１４９．２９（ｍ）、１３６．０６－１３２．３０（ｍ）、９８．９０（ｄｄｄ、Ｊ＝２１．８、３．２、１．３Ｈｚ）、６８．５１（ｄ、Ｊ＝２６．４Ｈｚ）。
実施例８７：配位子２０の合成
チオフェンボロピナコラートエステル（１．０００ｇ、１．１０４ｍｍｏｌ、２．７０当量、ＮＭＲによる純度６２％）、Ｋ３ＰＯ４（０．７０３ｇ、３．３１２ｍｍｏｌ、８．１０当量）、Ｐｄ（ＡｍＰｈｏｓ）Ｃｌ２（５８．０ｍｇ、０．０８１８ｍｍｏｌ、０．２０当量）、およびビスフェニルヨージド（０．２４６ｇ、０．４０８９ｍｍｏｌ、１．００当量）の混合物。この混合物を排気し、次いで窒素で再充填し、このプロセスをさらに３回繰り返し、次いで、脱酸素化１，４－ジオキサン（８．０ｍＬ）および脱酸素化水（０．８ｍＬ）をシリンジで順次添加した。次いで、混合物を５０℃に加熱したマントルに入れた。４０時間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）した後、黒色の混合物をマントルから取り出し、徐々に２３℃まで冷却し、シリカゲルパッド上で吸引濾過し、ＣＨ２Ｃｌ２（４×２０ｍＬ）で洗浄し、透明な黒色の濾液を濃縮し、残留１，４－ジオキサンを回転蒸発によりトルエン（２×１０ｍＬ）を使用して共沸的に除去し、次いで、黒色の混合物をＣＨ２Ｃｌ２（２０ｍＬ）に懸濁させ、シリカゲルパッド上で吸引濾過し、ＣＨ２Ｃｌ２（４×２０ｍＬ）ですすぎ、次いで、黒色の濾液をセライト上に濃縮し、ＩＳＣＯクロマトグラフィー精製システムを介してシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、ヘキサン中の１０％～６０％ＣＨ２Ｃｌ２により、鮮黄色の発泡体として不純なビスチオフェン（０．２０２ｇ）を得た。ＮＭＲは不純物を含有する生成物を示した。この不純な物質を、続く反応に使用した。
窒素下２３℃で、ＣＨ２Ｃｌ２－１，４－ジオキサン（１０ｍＬ、１：１）中の不純な結合生成物の溶液に、濃ＨＣｌ（５ｍＬ）を添加した。琥珀色の溶液を２０時間撹拌（５００ｒｐｍ）し、１Ｎ ＨＣｌ（１０ｍＬ）およびＣＨ２Ｃｌ２（１０ｍＬ）で希釈し、分液漏斗に注ぎ、分液し、有機物を１Ｎ ＨＣｌ（１×１０ｍＬ）で洗浄し、残留有機物をＣＨ２Ｃｌ２（２×１０ｍＬ）を使用して水溶液から抽出し、混合し、固体Ｎａ２ＳＯ４で脱水し、デカントし、セライト上に濃縮し、ＩＳＣＯクロマトグラフィー精製システムを介してシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、ヘキサン中の１０％～７５％ＣＨ２Ｃｌ２により、白色の発泡体としてビスチオフェン（０．１４１ｇ、０．１２８０ｍｍｏｌ、３１％ ２ステップ）を得た。ＮＭＲは純粋な生成物を示した。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ ８．１６－８．１２（ｍ、４Ｈ）、７．４３（ｄｄｄ、Ｊ＝８．７、１．９、０．９Ｈｚ、４Ｈ）、７．３８（ｄ、Ｊ＝０．９Ｈｚ、２Ｈ）、７．３５（ｄｄｄ、Ｊ＝１０．６、７．９、２．１Ｈｚ、２Ｈ）、７．２０（ｄ、Ｊ＝８．６Ｈｚ、４Ｈ）、６．９６（ｄ、Ｊ＝１．５Ｈｚ、２Ｈ）、４．１５－４．０５（ｍ、４Ｈ）、１．９１（ｑ、Ｊ＝３．２、２．８Ｈｚ、４Ｈ）、１．４５（ｓ、３６Ｈ）。１９Ｆ ＮＭＲ（４７０ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ －１３７．５６（ｄｄｄ、Ｊ＝２１．７、１１．４、３．９Ｈｚ）、－１４７．９３（ｄ、Ｊ＝１９．３Ｈｚ）、－１５７．７０（ｔｄ、Ｊ＝２０．７、８．１Ｈｚ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ １４８．８９－１４６．７６（ｍ）、１４７．２７、１４６．７７－１４４．５８（ｍ）、１４３．１９、１３９．５２（ｄｄｄ、Ｊ＝２５４．７、１６．３、１４．１Ｈｚ）、１３９．３６、１３９．２５（ｄｄ、Ｊ＝１０．１、３．５Ｈｚ）、１２７．６４、１２３．６７、１２３．３８、１２３．０３（ｄｄ、Ｊ＝８．０、３．０Ｈｚ）、１２１．４１、１１６．３９、１１１．９０、１１１．４６－１１１．１１（ｍ）、１０９．３４、７５．４７（ｄ、Ｊ＝３．５Ｈｚ）、３４．７２、３１．９８、２６．０７。
保護された配位子の特性評価：
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ ８．１０（ｄ、Ｊ＝１．９Ｈｚ、４Ｈ）、７．６８（ｄｄｄ、Ｊ＝１１．０、８．３、２．２Ｈｚ、２Ｈ）、７．４５（ｄｄ、Ｊ＝８．７、１．９Ｈｚ、４Ｈ）、７．４０（ｓ、２Ｈ）、７．２７（ｄ、Ｊ＝８．６Ｈｚ、４Ｈ）、４．４１（ｓ、４Ｈ）、４．２４－４．１８（ｍ、４Ｈ）、２．９４（ｑ、Ｊ＝７．１Ｈｚ、４Ｈ）、２．１３－２．０２（ｍ、４Ｈ）、１．４５（ｓ、３６Ｈ）、０．６４（ｔ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、６Ｈ）。１９Ｆ ＮＭＲ（４７０ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ －１４０．５２（ｄｄｄ、Ｊ＝２１．６、１１．５、２．９Ｈｚ）、－１４９．０５（ｄ、Ｊ＝１９．７Ｈｚ）、－１５７．３８（ｔｄ、Ｊ＝２０．８、８．４Ｈｚ）。
実施例８８：プロ触媒３９の合成
配位子２０を、使用前にＰｈＭｅ（４ｘ１０ｍＬ）を使用して共沸乾燥させた。窒素を充填した２３℃のグローブボックス内で、無水Ｃ６Ｄ６（２．４２ｍＬ）中のチオフェン（７．４ｍｇ、６．７２μｍｏｌ、１．００当量）の透明無色の溶液に、Ｃ６Ｄ６（０．２７ｍＬ）中のＺｒＢｎ４（３．４ｍｇ、７．３９μｍｏｌ、１．１０当量）の溶液を滴下方式で添加した。３０分間撹拌（５００ｒｐｍ）した後、淡鮮黄色の溶液を０．２０μｍのＰＴＦＥサブミクロンフィルターを使用して濾過して、Ｃ６Ｄ６中の０．００２５Ｍ溶液としてジルコニウム錯体を得た。ＮＭＲは、回転異性体との混合物として存在する生成物を示した。ｄ－ＭｅＯＨを使用して錯体を中和し、開始配位子を得た。溶媒としてＰｈＭｅを用いた同一の手順を使用して、重合実験の濾過直後に使用されるプロ触媒溶液（０．００２５Ｍまたは０．００５Ｍ）を調製することができる。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６） δ ８．５２－８．４９（ｍ、２Ｈ）、８．３３（ｄｄ、Ｊ＝１．９、０．７Ｈｚ、２Ｈ）、７．６２（ｄｄ、Ｊ＝８．６、１．９Ｈｚ、２Ｈ）、７．５４（ｄｄ、Ｊ＝８．６、０．７Ｈｚ、２Ｈ）、７．４９（ｄｄ、Ｊ＝８．７、１．９Ｈｚ、２Ｈ）、７．３７（ｄｄ、Ｊ＝８．６、０．６Ｈｚ、２Ｈ）、６．９１－６．８６（ｍ、２Ｈ）、６．８３（ｓ、２Ｈ）、６．７０（ｔ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、２Ｈ）、６．５７－６．４７（ｍ、２Ｈ）、６．１７－６．１３（ｍ、４Ｈ）、５．６０－５．５５（ｍ、２Ｈ）、４．０２－３．９１（ｍ、２Ｈ）、３．２３－３．１２（ｍ、２Ｈ）、１．５８（ｓ、１８Ｈ）、１．２９（ｓ、１８Ｈ）、１．０６（ｄ、Ｊ＝１１．５Ｈｚ、２Ｈ）、０．９０－０．７３（ｍ、２Ｈ）、０．６５－０．５８（ｍ、２Ｈ）。１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６） δ －１３５．５２（ｄｄｄ、Ｊ＝２２．５、１０．７、６．３Ｈｚ）、－１４１．０９（ｄ、Ｊ＝２０．９Ｈｚ）、－１５５．０７（ｔｄ、Ｊ＝２１．２、７．９Ｈｚ）。
実施例８９：プロ触媒４０の合成
配位子２０を、使用前にＰｈＭｅ（４ｘ１０ｍＬ）を使用して共沸乾燥させた。窒素を充填した２３℃のグローブボックス内で、無水Ｃ６Ｄ６（２．８２ｍＬ）中のチオフェン（８．８ｍｇ、７．９９μｍｏｌ、１．００当量）の透明無色の溶液に、Ｃ６Ｄ６（０．３８ｍＬ）中のＨｆＢｎ４（４．８ｍｇ、８．７９μｍｏｌ、１．１０当量）の溶液を滴下方式で添加した。３０分間撹拌（５００ｒｐｍ）した後、淡鮮黄色の溶液を０．２０μｍのＰＴＦＥサブミクロンフィルターを使用して濾過して、Ｃ６Ｄ６中の０．００２５Ｍ溶液としてハフニウム錯体を得た。ＮＭＲは回転異性体混合物として存在する生成物を示した。溶媒としてＰｈＭｅを用いた同一の手順を使用して、重合実験の濾過直後に使用されるプロ触媒溶液（０．００２５Ｍ）を調製することができる。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６） δ ８．５３（ｄｄ、Ｊ＝２．０、０．６Ｈｚ、２Ｈ）、８．３２（ｔ、Ｊ＝１．３Ｈｚ、２Ｈ）、７．６１（ｄｄ、Ｊ＝８．５、１．９Ｈｚ、２Ｈ）、７．４８－７．４５（ｍ、２Ｈ）、７．３５（ｄｄ、Ｊ＝８．５、０．６Ｈｚ、２Ｈ）、６．９８－６．９３（ｍ、６Ｈ）、６．８３（ｓ、２Ｈ）、６．７４－６．６６（ｍ、２Ｈ）、６．５７－６．４９（ｍ、２Ｈ）、６．２５－６．１９（ｍ、４Ｈ）、６．０８－５．９８（ｍ、２Ｈ）、４．００－３．９１（ｍ、２Ｈ）、３．２０－３．１１（ｍ、２Ｈ）、１．５８（ｓ、１８Ｈ）、１．３２－１．２７（ｍ、２Ｈ）、１．２８（ｓ、１８Ｈ）、０．８３－０．７６（ｍ、２Ｈ）、０．７６－０．６８（ｍ、２Ｈ）、０．５８－０．４６（ｍ、２Ｈ）。１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６） δ －１３４．９３（ｄｄｄ、Ｊ＝２２．５、１０．５、６．５Ｈｚ）、－１４０．７４（ｄ、Ｊ＝１９．９Ｈｚ）、－１５４．８４（ｔｄ、Ｊ＝２１．４、７．９Ｈｚ）。
実施例９０：ビス－４，５，６－トリフルオロ－２－ヨードフェニルエーテルの合成
窒素下で還流冷却器を備えたアセトン（５０ｍＬ）中のヨードフェノール（１．５５０ｇ、５．６５７ｍｍｏｌ、２．００当量）、Ｋ２ＣＯ３（２．３４６ｇ、１６．９７２ｍｍｏｌ、６．００当量）、および１，４－ジブロモブタン（０．３４ｍＬ、２．８２９ｍｍｏｌ、１．００当量）の白色の不均一な混合物を６０℃に加熱したマントルに入れ、３６時間撹拌（５００ｒｐｍ）した後、白色の不均一な混合物をマントルから取り出し、２３℃に冷却し、ＣＨ２Ｃｌ２（５０ｍＬ）で希釈し、５分間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）し、セライトパッド上で吸引濾過し、ＣＨ２Ｃｌ２（３×２５ｍＬ）ですすぎ、得られた濾液溶液をセライト上に濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィーで精製し、ヘキサン中の１０％ＣＨ２Ｃｌ２－ヘキサン中の５０％ＣＨ２Ｃｌ２により、白色の固体としてビスヨードフェニルエーテル（１．４１０ｇ、２．３４２ｍｍｏｌ、８３％）を得た。ＮＭＲは生成物を示した。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ ７．３８（ｔｄ、Ｊ＝８．５、２．６Ｈｚ、２Ｈ）、４．２０－４．０９（ｍ、４Ｈ）、２．０９（ｈ、Ｊ＝２．７Ｈｚ、４Ｈ）。１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ －１３８．８８（ｄｄｄ、Ｊ＝２０．５、９．０、３．２Ｈｚ）、－１４６．３９（ｄｔ、Ｊ＝１９．７、２．８Ｈｚ）、－１５５．６４（ｔｄ、Ｊ＝２０．０、７．９Ｈｚ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ １４７．３１（ｄｄｄ、Ｊ＝２５０．６、１０．６、２．７Ｈｚ）、１４４．５１（ｄｄ、Ｊ＝１０．０、３．９Ｈｚ）、１４４．５１（ｄｄｄ、Ｊ＝２５４．７、１１．０、４．１Ｈｚ）、１４０．７８（ｄｄｄ、Ｊ＝２５４．１、１６．０、１４．１Ｈｚ）、１２０．３５（ｄｄ、Ｊ＝２０．２、３．７Ｈｚ）、８２．８３（ｄｄ、Ｊ＝７．７、４．２Ｈｚ）、７４．２３（ｄ、Ｊ＝４．５Ｈｚ）、２６．７２。
実施例９１：４，５，６－トリフルオロ－２－ヨードフェニルエーテルの合成
窒素下のメタノール（２００ｍＬ）および水（１００ｍＬ）中の出発フェノール（４．７００ｇ、３１．７４０ｍｍｏｌ、１．００当量）、ＫＩ（９．２２１ｇ、５５．５４４ｍｍｏｌ、１．７５当量）、およびＮａＯＨ水溶液（９５．２ｍＬ、９５．２０８ｍｍｏｌ、３．００当量、１Ｎ）の透明無色の溶液を氷浴に入れ、１時間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）し、その後、予冷した市販の水性漂白剤（８０．０ｍＬ、５５．５４４ｍｍｏｌ、１．７５当量、５．２％ｗ／ｗ）を１０分間にわたって滴下方式で添加した。この時点で鮮黄色の溶液を０℃で２時間撹拌し、混合物を氷水浴から取り出し、２３℃で４時間撹拌し、固体のＫＨ２ＰＯ４（２５ｇ）を添加し、続いて残留ヨウ素、水（１００ｍＬ）を減少させるために飽和水性混合物Ｎａ２Ｓ２Ｏ３（１００ｍＬ）を添加し、混合物を１０分間激しく撹拌し、ＣＨ２Ｃｌ２（５０ｍＬ）で希釈し、二相性の黄色の混合物を分液漏斗に注ぎ、分液し、有機物をＮａ２Ｓ２Ｏ３水溶液（２×５０ｍＬ）で洗浄し、残留有機物をＣＨ２Ｃｌ２（２×２５ｍＬ）を使用して水層から抽出し、混合し、固体Ｎａ２ＳＯ４で脱水し、デカントし、セライト上に濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィーで精製し、ヘキサン－ヘキサン中の５０％ＣＨ２Ｃｌ２により、透明淡黄色の油としてｏ－ヨードフェノール（４．２０２ｇ、１５．３３７ｍｍｏｌ、４８％）を得た。ＮＭＲは純粋な生成物を示した。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ ７．３３（ｔｄｄ、Ｊ＝８．８、２．７、０．９Ｈｚ、１Ｈ）、５．３７（ｓ、１Ｈ）。１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ －１４３．２０（ｄｄｄ、Ｊ＝２１．０、９．５、３．８Ｈｚ）、－１５２．５４（ｄｔ、Ｊ＝１９．４、３．４Ｈｚ）、－１５６．０４（ｔｄ、Ｊ＝２０．０、７．６Ｈｚ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ １４５．３１（ｄｄｄ、Ｊ＝２４７．４、１０．７、２．４Ｈｚ）、１４２．０６－１４１．３１（ｍ）、１３９．４５（ｄｄｄ、Ｊ＝２４９．４、１２．７、３．８Ｈｚ）、１３９．６４－１３９．１１（ｍ）、１１９．８２（ｄｄ、Ｊ＝２０．６、４．１Ｈｚ）、７５．２１（ｄｄ、Ｊ＝８．０、４．６Ｈｚ）。
実施例９２：配位子２１の合成
チオフェンボロピナコラートエステル（１．０００ｇ、１．１０４ｍｍｏｌ、２．７０当量、ＮＭＲによる純度６２％）、Ｋ３ＰＯ４（０．７０３ｇ、３．３１２ｍｍｏｌ、８．１０当量）、Ｐｄ（ＡｍＰｈｏｓ）Ｃｌ２（５８．０ｍｇ、０．０８１８ｍｍｏｌ、０．２０当量）、およびビスフェニルヨージド（０．２３０ｇ、０．４０８９ｍｍｏｌ、１．００当量）の混合物。この混合物を排気し、次いで窒素で再充填し、このプロセスをさらに３回繰り返し、次いで、脱酸素化１，４－ジオキサン（８．０ｍＬ）および脱酸素化水（０．８ｍＬ）をシリンジで順次添加した。次いで、混合物を５０℃に加熱したマントルに入れた。４０時間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）した後、黒色の混合物をマントルから取り出し、徐々に２３℃まで冷却し、シリカゲルパッド上で吸引濾過し、ＣＨ２Ｃｌ２（４×２０ｍＬ）で洗浄し、透明な黒色の濾液を濃縮し、残留１，４－ジオキサンを回転蒸発によりトルエン（２×１０ｍＬ）を使用して共沸的に除去し、次いで、黒色の混合物をＣＨ２Ｃｌ２（２０ｍＬ）に懸濁させ、シリカゲルパッド上で吸引濾過し、ＣＨ２Ｃｌ２（４×２０ｍＬ）ですすぎ、次いで、黒色の濾液をセライト上に濃縮し、ＩＳＣＯクロマトグラフィー精製システムを介してシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、ヘキサン中の１０％～７５％ＣＨ２Ｃｌ２により、淡赤色の非晶質発泡体として不純なビスチオフェン（０．２３２ｇ）を得た。ＮＭＲは不純物を含有する生成物を示した。この不純な物質を、続く反応に使用した。
窒素下２３℃で、ＣＨ２Ｃｌ２－１，４－ジオキサン（１０ｍＬ、１：１）中の不純な結合生成物の溶液に、濃ＨＣｌ（５ｍＬ）を添加した。琥珀色の溶液を２０時間撹拌（５００ｒｐｍ）し、１Ｎ ＨＣｌ（１０ｍＬ）およびＣＨ２Ｃｌ２（１０ｍＬ）で希釈し、分液漏斗に注ぎ、分液し、有機物を１Ｎ ＨＣｌ（１×１０ｍＬ）で洗浄し、残留有機物をＣＨ２Ｃｌ２（２×１０ｍＬ）を使用して水溶液から抽出し、混合し、固体Ｎａ２ＳＯ４で脱水し、デカントし、セライト上に濃縮し、ＩＳＣＯクロマトグラフィー精製システムを介してシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、ヘキサン中の１０％～７５％ＣＨ２Ｃｌ２により、白色の発泡体としてビスチオフェン（０．１４３ｇ、０．１３４６ｍｍｏｌ、３３％ ２ステップ）を得た。ＮＭＲは純粋な生成物を示した。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ ８．１５（ｄｄ、Ｊ＝１．９、０．６Ｈｚ、４Ｈ）、７．６６（ｄ、Ｊ＝２．６Ｈｚ、２Ｈ）、７．４２（ｄｄ、Ｊ＝８．６、１．９Ｈｚ、４Ｈ）、７．３５（ｓ、２Ｈ）、７．２４－７．２０（ｍ、４Ｈ）、７．１８（ｄｄ、Ｊ＝８．７、２．６Ｈｚ、２Ｈ）、７．０４（ｓ、２Ｈ）、６．７９（ｄ、Ｊ＝８．８Ｈｚ、２Ｈ）、４．０４（ｑ、Ｊ＝３．６、２．８Ｈｚ、４Ｈ）、１．９１（ｑ、Ｊ＝２．８、２．４Ｈｚ、４Ｈ）、１．４７（ｓ、３６Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ １５２．３４、１４６．９８、１４２．９４、１３９．５４、１２９．９２、１２８．１９、１２７．８４、１２７．４６、１２４．６３、１２３．５８、１２３．２７、１２０．８５、１１６．３０、１１５．０８、１１３．７２、１０９．５１、７０．２９、３４．７４、３２．０５、２５．８１．
実施例９３：プロ触媒４１の合成
配位子２１を、使用前にＰｈＭｅ（４ｘ１０ｍＬ）を使用して共沸乾燥させた。窒素を充填した２３℃のグローブボックス内で、無水Ｃ６Ｄ６（１．５５ｍＬ）中のチオフェン（９．２ｍｇ、８．６６μｍｏｌ、１．００当量）の透明無色の溶液に、Ｃ６Ｄ６（０．１８ｍＬ）中のＺｒＢｎ４（４．３ｍｇ、９．５３μｍｏｌ、１．１０当量）の溶液を滴下方式で添加した。３０分間撹拌（５００ｒｐｍ）した後、淡鮮黄色の溶液を０．２０μｍのＰＴＦＥサブミクロンフィルターを使用して濾過して、Ｃ６Ｄ６中の０．００５Ｍ溶液としてジルコニウム錯体を得た。ＮＭＲは生成物を示した。溶媒としてＰｈＭｅを用いた同一の手順を使用して、重合実験の濾過直後に使用されるプロ触媒溶液（０．００２５Ｍまたは０．００５Ｍ）を調製することができる。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６） δ ８．４３（ｄｄ、Ｊ＝２．０、０．６Ｈｚ、２Ｈ）、８．２９（ｄｄ、Ｊ＝１．９、０．６Ｈｚ、２Ｈ）、７．５３－７．４８（ｍ、４Ｈ）、７．４５（ｄｄ、Ｊ＝８．５、１．９Ｈｚ、２Ｈ）、７．３４（ｄｄ、Ｊ＝８．７、０．６Ｈｚ、２Ｈ）、７．３１（ｄ、Ｊ＝２．６Ｈｚ、２Ｈ）、７．２２－７．１９（ｍ、２Ｈ）、６．９１－６．８６（ｍ、２Ｈ）、６．８３（ｄｄ、Ｊ＝８．７、２．７Ｈｚ、２Ｈ）、６．８１（ｓ、２Ｈ）、６．７９－６．７４（ｍ、２Ｈ）、６．２４－６．１９（ｍ、４Ｈ）、４．９８（ｄ、Ｊ＝８．７Ｈｚ、２Ｈ）、３．８８－３．７８（ｍ、２Ｈ）、３．１２（ｄｄ、Ｊ＝１１．９、４．７Ｈｚ、２Ｈ）、１．４４（ｓ、１８Ｈ）、１．２９（ｓ、１８Ｈ）、０．９８（ｄ、Ｊ＝１２．３Ｈｚ、２Ｈ）、０．７１－０．６４（ｍ、２Ｈ）、０．５３（ｄ、Ｊ＝１２．３Ｈｚ、２Ｈ）、０．５３－０．４７（ｍ、２Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６） δ １５４．３２、１５２．７１、１４６．１３、１４３．４３、１４３．０２、１３９．２９、１３９．１２、１３１．３３、１３０．５６、１３０．４３、１２９．５６、１２８．９０、１２８．３３、１２６．５４、１２６．０７、１２５．１６、１２４．６９、１２４．５１、１２４．１２、１２２．７３、１２２．４３、１２１．２５、１１８．１７、１１６．４４、１１５．６９、１１５．５４、１１２．２２、１０８．７３、７４．６６、７２．０１、３４．５４、３４．４６、３１．９４、３１．７１、２５．７７。
実施例９４：プロ触媒４２の合成
配位子２１を、使用前にＰｈＭｅ（４ｘ１０ｍＬ）を使用して共沸乾燥させた。窒素を充填した２３℃のグローブボックス内で、無水Ｃ６Ｄ６（１．１２ｍＬ）中のチオフェン（６．８ｍｇ、６．４０μｍｏｌ、１．００当量）の透明無色の溶液に、Ｃ６Ｄ６（０．１６ｍＬ）中のＨｆＢｎ４（３．８ｍｇ、７．０４μｍｏｌ、１．１０当量）の溶液を滴下方式で添加した。３０分間撹拌（５００ｒｐｍ）した後、淡鮮黄色の溶液を０．２０μｍのＰＴＦＥサブミクロンフィルターを使用して濾過して、Ｃ６Ｄ６中の０．００５Ｍ溶液としてハフニウム錯体を得た。ＮＭＲは生成物を示した。溶媒としてＰｈＭｅを用いた同一の手順を使用して、重合実験の濾過直後に使用されるプロ触媒溶液（０．００５Ｍ）を調製することができる。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６） δ ８．４３（ｄ、Ｊ＝１．９Ｈｚ、２Ｈ）、８．２８（ｄ、Ｊ＝１．８Ｈｚ、２Ｈ）、７．４９（ｄｄ、Ｊ＝８．７、１．９Ｈｚ、２Ｈ）、７．４３（ｄｄ、Ｊ＝８．６、２．０Ｈｚ、２Ｈ）、７．３１（ｄ、Ｊ＝２．６Ｈｚ、２Ｈ）、７．２４（ｄ、Ｊ＝８．７Ｈｚ、２Ｈ）、７．１７（ｄ、Ｊ＝８．６Ｈｚ、２Ｈ）、６．９８－６．９３（ｍ、２Ｈ）、６．９２－６．８７（ｍ、２Ｈ）、６．８３（ｄｄ、Ｊ＝８．８、２．７Ｈｚ、２Ｈ）、６．７９（ｓ、２Ｈ）、６．７３（ｔｔ、Ｊ＝７．３、１．３Ｈｚ、２Ｈ）、６．２７－６．２２（ｍ、４Ｈ）、４．９６（ｄ、Ｊ＝８．８Ｈｚ、２Ｈ）、３．８８－３．７６（ｔ、Ｊ＝１０．８Ｈｚ、２Ｈ）、３．１９－３．０６（ｍ、２Ｈ）、１．４３（ｓ、１８Ｈ）、１．２８（ｓ、１８Ｈ）、０．８９（ｄ、Ｊ＝１３．４Ｈｚ、２Ｈ）、０．７０－０．５７（ｍ、２Ｈ）、０．４７－０．３６（ｍ、２Ｈ）、０．２７－０．２０（ｍ、２Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６） δ １５３．９３、１５２．７３、１４７．１９、１４３．５０、１４３．０４、１３９．２４、１３９．０１、１３８．５０、１３１．６１、１３０．４０、１２９．５８、１２９．０５、１２８．３２、１２６．６２、１２４．９８、１２４．５６、１２４．３４、１２２．６４、１２２．３３、１２１．１６、１１８．１３、１１６．３９、１１５．５６、１１４．９６、１１２．３７、１０８．７２、８２．９８、７８．９７、３４．５３、３４．４５、３１．９３、３１．７０、２５．９３。
実施例９５：ビス－４－クロロ－２－ヨードフェニルエーテルの合成
窒素下で還流冷却器を備えたアセトン（６０ｍＬ）中のヨードフェノール（１．６０４ｇ、６．３０３ｍｍｏｌ、２．００当量）、Ｋ２ＣＯ３（２．６１３ｇ、１８．９０９ｍｍｏｌ、６．００当量）、および１，４－ジブロモブタン（０．３８ｍＬ、３．１５１ｍｍｏｌ、１．００当量）の白色の不均一な混合物を６０℃に加熱したマントルに入れ、４８時間撹拌（５００ｒｐｍ）した後、白色の不均一な混合物をマントルから取り出し、２３℃に冷却し、ＣＨ２Ｃｌ２（５０ｍＬ）で希釈し、５分間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）し、セライトパッド上で吸引濾過し、ＣＨ２Ｃｌ２（３×２５ｍＬ）ですすぎ、得られた濾液溶液をセライト上に濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィーで精製し、ヘキサン中の１０％ＣＨ２Ｃｌ２－ヘキサン中の５０％ＣＨ２Ｃｌ２により、白色の固体としてビスヨードフェニルエーテル（１．７１２ｇ、３．０４１ｍｍｏｌ、９７％）を得た。ＮＭＲは生成物を示した。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ ７．７３（ｄ、Ｊ＝２．５Ｈｚ、２Ｈ）、７．２７－７．２３（ｍ、２Ｈ）、６．７３（ｄ、Ｊ＝８．８Ｈｚ、２Ｈ）、４．１４－４．０４（ｍ、４Ｈ）、２．１０（ｈ、Ｊ＝２．４Ｈｚ、４Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ １５６．２９、１３８．５０、１２９．１７、１２６．２８、１１２．４０、８６．７２、６９．０１、２５．９２。
実施例９６：配位子２２の合成
チオフェンボロピナコラートエステル（１．０００ｇ、１．１０４ｍｍｏｌ、２．７０当量、ＮＭＲによる純度６２％）、Ｋ３ＰＯ４（０．７０３ｇ、３．３１２ｍｍｏｌ、８．１０当量）、Ｐｄ（ＡｍＰｈｏｓ）Ｃｌ２（５８．０ｍｇ、０．０８１８ｍｍｏｌ、０．２０当量）、およびビスフェニルヨージド（０．２３０ｇ、０．４０８９ｍｍｏｌ、１．００当量）の混合物。この混合物を排気し、次いで窒素で再充填し、このプロセスをさらに３回繰り返し、次いで、脱酸素化１，４－ジオキサン（８．０ｍＬ）および脱酸素化水（０．８ｍＬ）をシリンジで順次添加した。次いで、混合物を５０℃に加熱したマントルに入れた。４０時間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）した後、黒色の混合物をマントルから取り出し、徐々に２３℃まで冷却し、シリカゲルパッド上で吸引濾過し、ＣＨ２Ｃｌ２（４×２０ｍＬ）で洗浄し、透明な黒色の濾液を濃縮し、残留１，４－ジオキサンを回転蒸発によりトルエン（２×１０ｍＬ）を使用して共沸的に除去し、次いで、黒色の混合物をＣＨ２Ｃｌ２（２０ｍＬ）に懸濁させ、シリカゲルパッド上で吸引濾過し、ＣＨ２Ｃｌ２（４×２０ｍＬ）ですすぎ、次いで、黒色の濾液をセライト上に濃縮し、ＩＳＣＯクロマトグラフィー精製システムを介してシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、ヘキサン中の１０％～７５％ＣＨ２Ｃｌ２により、淡赤色の非晶質発泡体として不純なビスチオフェン（０．１６１ｇ）を得た。ＮＭＲは不純物を含有する生成物を示した。この不純な物質を、続く反応に使用した。
窒素下２３℃で、ＣＨ２Ｃｌ２－１，４－ジオキサン（１０ｍＬ、１：１）中の不純な結合生成物の溶液に、濃ＨＣｌ（５ｍＬ）を添加した。琥珀色の溶液を２０時間撹拌（５００ｒｐｍ）し、１Ｎ ＨＣｌ（１０ｍＬ）およびＣＨ２Ｃｌ２（１０ｍＬ）で希釈し、分液漏斗に注ぎ、分液し、有機物を１Ｎ ＨＣｌ（１×１０ｍＬ）で洗浄し、残留有機物をＣＨ２Ｃｌ２（２×１０ｍＬ）を使用して水溶液から抽出し、混合し、固体Ｎａ２ＳＯ４で脱水し、デカントし、セライト上に濃縮し、ＩＳＣＯクロマトグラフィー精製システムを介してシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、ヘキサン中の１０％～７５％ＣＨ２Ｃｌ２により、白色の固体としてビスチオフェン（０．１２１ｇ、０．１１３９ｍｍｏｌ、２４％ ２ステップ）を得た。ＮＭＲは純粋な生成物を示した。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ ８．１３（ｄ、Ｊ＝１．９Ｈｚ、４Ｈ）、７．６０（ｄ、Ｊ＝８．３Ｈｚ、２Ｈ）、７．３９（ｄｄ、Ｊ＝８．６、１．９Ｈｚ、４Ｈ）、７．３１（ｓ、２Ｈ）、７．２０（ｄ、Ｊ＝８．６Ｈｚ、４Ｈ）、７．１０（ｄｄ、Ｊ＝８．４、２．０Ｈｚ、２Ｈ）、６．９４（ｄ、Ｊ＝２．０Ｈｚ、２Ｈ）、６．７０（ｓ、２Ｈ）、４．０９－４．０２（ｍ、４Ｈ）、１．９９－１．９０（ｍ、４Ｈ）、１．４４（ｓ、３６Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ １５４．２７、１４６．４５、１４２．９１、１３９．５２、１３３．９８、１３１．０８、１２７．２６、１２３．５４、１２３．２４、１２２．７８、１２１．４５、１２０．３７、１１６．２９、１１４．０９、１１４．０２、１０９．４８、６９．９３、３４．７０、３２．０１、２５．８４。
実施例９７：プロ触媒４３の合成
配位子２２を、使用前にＰｈＭｅ（４ｘ１０ｍＬ）を使用して共沸乾燥させた。窒素を充填した２３℃のグローブボックス内で、無水Ｃ６Ｄ６（１．８２ｍＬ）中のチオフェン（１０．７ｍｇ、１０．１０μｍｏｌ、１．００当量）の透明無色の溶液に、Ｃ６Ｄ６（０．２０ｍＬ）中のＺｒＢｎ４（５．０ｍｇ、１１．１０μｍｏｌ、１．１０当量）の溶液を滴下方式で添加した。３０分間撹拌（５００ｒｐｍ）した後、淡鮮黄色の溶液を０．２０μｍのＰＴＦＥサブミクロンフィルターを使用して濾過して、Ｃ６Ｄ６中の０．００５Ｍ溶液としてジルコニウム錯体を得た。ＮＭＲは回転異性体混合物として存在する生成物を示した。溶媒としてＰｈＭｅを用いた同一の手順を使用して、重合実験の濾過直後に使用されるプロ触媒溶液（０．００２５Ｍまたは０．００５Ｍ）を調製することができる。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６） δ ８．５１－８．４４（ｍ、４Ｈ）、８．３５－８．２６（ｍ、２Ｈ）、７．６３－７．５４（ｍ、４Ｈ）、７．２９－７．２６（ｍ、２Ｈ）、７．１４（ｄ、Ｊ＝８．３Ｈｚ、２Ｈ）、６．９４（ｓ、２Ｈ）、６．９１（ｄｄ、Ｊ＝８．３、２．１Ｈｚ、２Ｈ）、６．８５－６．７７（ｍ、４Ｈ）、６．５１－６．４８（ｍ、４Ｈ）、６．４０－６．３２（ｍ、２Ｈ）、５．８６（ｄ、Ｊ＝２．１Ｈｚ、２Ｈ）、３．４８－３．３８（ｍ、２Ｈ）、３．３２（ｍ、２Ｈ）、１．７３（ｄ、Ｊ＝１３．１Ｈｚ、２Ｈ）、１．３３（ｓ、１８Ｈ）、１．２３（ｓ、１８Ｈ）、１．０３－０．９６（ｍ、２Ｈ）、０．９２－０．７９（ｍ、２Ｈ）、０．５０（ｄ、Ｊ＝１３．１Ｈｚ、２Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６） δ １５２．９２、１５１．６１、１４６．８６、１４６．４５、１４３．８９、１４３．６０、１４３．１３、１４２．９６、１４０．０１、１３８．８４、１３８．６８、１３４．８６、１３０．５６、１２６．６３、１２６．２７、１２４．１１、１２３．９９、１２３．６３、１２３．００、１２２．３６、１２１．３９、１１６．７８、１１５．９７、７５．６６、７２．０３、３４．５４、３４．５０、３４．４７、３４．４１、３１．８２、３１．６９。
実施例９８：プロ触媒４４の合成
配位子２２を、使用前にＰｈＭｅ（４ｘ１０ｍＬ）を使用して共沸乾燥させた。窒素を充填した２３℃のグローブボックス内で、無水Ｃ６Ｄ６（１．９９ｍＬ）中のチオフェン（１２．０ｍｇ、１１．３０μｍｏｌ、１．００当量）の透明無色の溶液に、Ｃ６Ｄ６（０．２７ｍＬ）中のＨｆＢｎ４（６．８ｍｇ、１２．４３μｍｏｌ、１．１０当量）の溶液を滴下方式で添加した。３０分間撹拌（５００ｒｐｍ）した後、淡鮮黄色の溶液を０．２０μｍのＰＴＦＥサブミクロンフィルターを使用して濾過して、Ｃ６Ｄ６中の０．００５Ｍ溶液としてハフニウム錯体を得た。ＮＭＲは回転異性体混合物として存在する生成物を示した。溶媒としてＰｈＭｅを用いた同一の手順を使用して、重合実験の濾過直後に使用されるプロ触媒溶液（０．００５Ｍ）を調製することができる。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６） δ ８．５７（ｄ、Ｊ＝１．９Ｈｚ、２Ｈ）、８．４３－８．３８（ｍ、２Ｈ）、７．６０－７．４３（ｍ、４Ｈ）、７．１８（ｄ、Ｊ＝８．６Ｈｚ、２Ｈ）、６．９６（ｄｄｑ、Ｊ＝７．４、１．４、０．７Ｈｚ、４Ｈ）、６．９１－６．８５（ｍ、２Ｈ）、６．８１（ｓ、２Ｈ）、６．８２－６．７９（ｍ、２Ｈ）、６．７５（ｔｔ、Ｊ＝７．３、１．２Ｈｚ、２Ｈ）、６．６６（ｄｄ、Ｊ＝８．４、２．１Ｈｚ、２Ｈ）、６．５０－６．４５（ｍ、４Ｈ）、５．５４（ｄ、Ｊ＝２．１Ｈｚ、２Ｈ）、３．６６－３．５３（ｍ、２Ｈ）、２．９０－２．８３（ｍ、２Ｈ）、１．３３（ｓ、１８Ｈ）、１．２２（ｓ、１８Ｈ）、１．０５（ｄｄ、Ｊ＝１３．４、５．９Ｈｚ、２Ｈ）、０．９１－０．７１（ｍ、２Ｈ）、０．５５－０．４０（ｍ、２Ｈ）、０．３４（ｄ、Ｊ＝１３．６Ｈｚ、２Ｈ）。
実施例９９：ビス－５－クロロ－２－ヨードフェニルエーテルの合成
窒素下で還流冷却器を備えたアセトン（１００ｍＬ）中のヨードフェノール（２．４７５ｇ、９．７２７ｍｍｏｌ、２．００当量）、Ｋ２ＣＯ３（４．０３３ｇ、２９．１８０ｍｍｏｌ、６．００当量）、および１，４－ジブロモブタン（０．５８ｍＬ、４．８６４ｍｍｏｌ、１．００当量）の白色の不均一な混合物を６０℃に加熱したマントルに入れ、３６時間撹拌（５００ｒｐｍ）した後、白色の不均一な混合物をマントルから取り出し、２３℃に冷却し、ＣＨ２Ｃｌ２（５０ｍＬ）で希釈し、５分間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）し、セライトパッド上で吸引濾過し、ＣＨ２Ｃｌ２（３×２５ｍＬ）ですすぎ、得られた濾液溶液をセライト上に濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィーで精製し、ヘキサン中の１０％ＣＨ２Ｃｌ２－ヘキサン中の５０％ＣＨ２Ｃｌ２により、白色の固体としてビスヨードフェニルエーテル（２．４５６ｇ、４．３６２ｍｍｏｌ、９０％）を得た。ＮＭＲは生成物を示した。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ ７．６４（ｄ、Ｊ＝８．３Ｈｚ、２Ｈ）、６．７９（ｄ、Ｊ＝２．２Ｈｚ、２Ｈ）、６．７０（ｄｄ、Ｊ＝８．３、２．２Ｈｚ、２Ｈ）、４．１６－４．０３（ｍ、４Ｈ）、２．１５－２．０４（ｍ、４Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ １５８．００、１３９．６８、１３５．１３、１２２．４９、１１２．６６、８３．８３、６８．９０、２５．８６。
実施例１００：配位子２３の合成
チオフェンボロピナコラートエステル（１．０００ｇ、１．１０４ｍｍｏｌ、２．７０当量、ＮＭＲによる純度６２％）、Ｋ３ＰＯ４（０．７０３ｇ、３．３１２ｍｍｏｌ、８．１０当量）、Ｐｄ（ＡｍＰｈｏｓ）Ｃｌ２（５８．０ｍｇ、０．０８１８ｍｍｏｌ、０．２０当量）、およびビスフェニルヨージド（０．２５８ｇ、０．４０８９ｍｍｏｌ、１．００当量）の混合物。この混合物を排気し、次いで窒素で再充填し、このプロセスをさらに３回繰り返し、次いで、脱酸素化１，４－ジオキサン（８．０ｍＬ）および脱酸素化水（０．８ｍＬ）をシリンジで順次添加した。次いで、混合物を５０℃に加熱したマントルに入れた。４０時間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）した後、黒色の混合物をマントルから取り出し、徐々に２３℃まで冷却し、シリカゲルパッド上で吸引濾過し、ＣＨ２Ｃｌ２（４×２０ｍＬ）で洗浄し、透明な黒色の濾液を濃縮し、残留１，４－ジオキサンを回転蒸発によりトルエン（２×１０ｍＬ）を使用して共沸的に除去し、次いで、黒色の混合物をＣＨ２Ｃｌ２（２０ｍＬ）に懸濁させ、シリカゲルパッド上で吸引濾過し、ＣＨ２Ｃｌ２（４×２０ｍＬ）ですすぎ、次いで、黒色の濾液をセライト上に濃縮し、ＩＳＣＯクロマトグラフィー精製システムを介してシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、ヘキサン中の１０％～１００％ＣＨ２Ｃｌ２により、淡赤色の非晶質発泡体として不純なビスチオフェン（０．２７１ｇ）を得た。ＮＭＲは不純物を含有する生成物を示した。この不純な物質を、続く反応に使用した。
窒素下２３℃で、ＣＨ２Ｃｌ２－１，４－ジオキサン（１０ｍＬ、１：１）中の不純な結合生成物の溶液に、濃ＨＣｌ（５ｍＬ）を添加した。琥珀色の溶液を２０時間撹拌（５００ｒｐｍ）し、１Ｎ ＨＣｌ（１０ｍＬ）およびＣＨ２Ｃｌ２（１０ｍＬ）で希釈し、分液漏斗に注ぎ、分液し、有機物を１Ｎ ＨＣｌ（１×１０ｍＬ）で洗浄し、残留有機物をＣＨ２Ｃｌ２（２×１０ｍＬ）を使用して水溶液から抽出し、混合し、固体Ｎａ２ＳＯ４で脱水し、デカントし、セライト上に濃縮し、ＩＳＣＯクロマトグラフィー精製システムを介してシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、ヘキサン中の２５％～１００％ＣＨ２Ｃｌ２により、白色の固体としてビスチオフェン（０．１２６ｇ、０．１１１４ｍｍｏｌ、２７％ ２ステップ）を得た。ＮＭＲは純粋な生成物を示した。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ ８．１３（ｄ、Ｊ＝１．９Ｈｚ、４Ｈ）、７．４１（ｈ、Ｊ＝８．６、７．４Ｈｚ、４Ｈ）、７．３７（ｓ、２Ｈ）、７．２７（ｄ、Ｊ＝９．４Ｈｚ、２Ｈ）、７．２２（ｄ、Ｊ＝８．６Ｈｚ、４Ｈ）、６．６４（ｄ、Ｊ＝９．０Ｈｚ、２Ｈ）、４．８４（ｓ、２Ｈ）、３．９５－３．８５（ｍ、４Ｈ）、１．８１－１．７３（ｍ、４Ｈ）、１．４４（ｓ、３６Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ １５６．５５、１４６．３８、１４３．３０、１３９．２６、１３４．５６、１３０．７０、１２５．８７、１２５．６２、１２３．８４、１２３．４０、１２２．００、１２０．３８、１１６．３８、１１１．８７、１１１．７１、１０９．３２、６９．１３、３４．７４、３２．００、２５．７４。
実施例１０１：プロ触媒４５の合成
配位子２３を、使用前にＰｈＭｅ（４ｘ１０ｍＬ）を使用して共沸乾燥させた。窒素を充填した２３℃のグローブボックス内で、無水Ｃ６Ｄ６（１．６４ｍＬ）中のチオフェン（１０．３ｍｇ、９．１１μｍｏｌ、１．００当量）の透明無色の溶液に、Ｃ６Ｄ６（０．１８ｍＬ）中のＺｒＢｎ４（４．６ｍｇ、１０．０２μｍｏｌ、１．１０当量）の溶液を滴下方式で添加した。３０分間撹拌（５００ｒｐｍ）した後、淡鮮黄色の溶液を０．２０μｍのＰＴＦＥサブミクロンフィルターを使用して濾過して、Ｃ６Ｄ６中の０．００５Ｍ溶液としてジルコニウム錯体を得た。ＮＭＲは回転異性体混合物として存在する生成物を示した。溶媒としてＰｈＭｅを用いた同一の手順を使用して、重合実験の濾過直後に使用されるプロ触媒溶液（０．００２５Ｍまたは０．００５Ｍ）を調製することができる。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６） δ ８．４２（ｄ、Ｊ＝１．９Ｈｚ、２Ｈ）、８．２６（ｄ、Ｊ＝１．９Ｈｚ、２Ｈ）、７．４７（ｄｄｄ、Ｊ＝８．５、６．３、１．９Ｈｚ、２Ｈ）、７．３８（ｄ、Ｊ＝８．７Ｈｚ、２Ｈ）、７．２５（ｄ、Ｊ＝８．５Ｈｚ、２Ｈ）、６．９９－６．９５（ｍ、６Ｈ）、６．９４（ｓ、２Ｈ）、６．８６（ｄ、Ｊ＝８．８Ｈｚ、２Ｈ）、６．８０（ｄ、Ｊ＝７．４Ｈｚ、２Ｈ）、６．３７－６．３２（ｍ、２Ｈ）、６．０９（ｍ、２Ｈ）、４．９１（ｄ、Ｊ＝８．８Ｈｚ、２Ｈ）、３．７９（ｔ、Ｊ＝１０．１Ｈｚ、２Ｈ）、３．２０－３．１３（ｍ、２Ｈ）、１．４７（ｓ、１８Ｈ）、１．２７（ｓ、１８Ｈ）、０．９５－０．７８（ｍ、２Ｈ）、０．７３（ｄ、Ｊ＝１１．６Ｈｚ、２Ｈ）、０．６３－０．５５（ｍ、２Ｈ）、０．３５（ｄ、Ｊ＝１１．７Ｈｚ、２Ｈ）。
実施例１０２：プロ触媒４６の合成
配位子２３を、使用前にＰｈＭｅ（４ｘ１０ｍＬ）を使用して共沸乾燥させた。窒素を充填した２３℃のグローブボックス内で、無水Ｃ６Ｄ６（１．１８ｍＬ）中のチオフェン（７．６ｍｇ、６．７２μｍｏｌ、１．００当量）の透明無色の溶液に、Ｃ６Ｄ６（０．１６ｍＬ）中のＨｆＢｎ４（４．０ｍｇ、７．４０μｍｏｌ、１．１０当量）の溶液を滴下方式で添加した。３０分間撹拌（５００ｒｐｍ）した後、淡鮮黄色の溶液を０．２０μｍのＰＴＦＥサブミクロンフィルターを使用して濾過して、Ｃ６Ｄ６中の０．００５Ｍ溶液としてハフニウム錯体を得た。ＮＭＲは複雑な回転異性体混合物として存在する生成物を示した。溶媒としてＰｈＭｅを用いた同一の手順を使用して、重合実験の濾過直後に使用されるプロ触媒溶液（０．００５Ｍ）を調製することができる。
実施例１０３：ビス－３，４－ジクロロ－２－ヨードフェニルエーテルの合成
窒素下で還流冷却器を備えたアセトン（６５ｍＬ）中のヨードフェノール（４．１１２ｇ、１４．２３４ｍｍｏｌ、２．２０当量）、Ｋ２ＣＯ３（５．９０２ｇ、４２．７０２ｍｍｏｌ、６．６０当量）、および１，４－ジブロモブタン（０．７７ｍＬ、６．４７０ｍｍｏｌ、１．００当量）の白色の不均一な混合物を６０℃に加熱したマントルに入れ、３６時間撹拌（５００ｒｐｍ）した後、白色の不均一な混合物をマントルから取り出し、２３℃に冷却し、ＮａＯＨ水溶液（１００ｍＬ、１Ｎ）で希釈し、２分間撹拌し、吸引濾過し、濾過した白色固体をＮａＯＨ水溶液（２×２５ｍＬ、１Ｎ）ですすぎ、次いで水（２×２５ｍＬ）および冷たいＣＨ２Ｃｌ２（２×２０ｍＬ）ですすぎ、得られた濾過した白色固体を収集し、濾液の二相混合物を分液漏斗に注ぎ、分液し、有機物をＮａＯＨ水溶液（２×２５ｍＬ）で洗浄し、残留有機物をＣＨ２Ｃｌ２（２×２５ｍＬ）で抽出し、混合し、固体Ｎａ２ＳＯ４で脱水し、濃縮し、濾過した固体と混合して、白色の固体としてヨードフェニルエーテル（３．８１３ｇ、６．０３４ｍｍｏｌ、９３％）を得た。ＮＭＲ（６０℃および１００℃で）生成物を示した。
６０℃でのＶＴ ＮＭＲ：１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ ７．３８（ｄ、Ｊ＝８．８Ｈｚ、２Ｈ）、６．６５（ｄ、Ｊ＝８．９Ｈｚ、２Ｈ）、４．１１（ｑ、Ｊ＝４．３、３．２Ｈｚ、４Ｈ）、２．１１（ｄｔ、Ｊ＝５．４、３．３Ｈｚ、４Ｈ）。
１００℃でのＶＴ ＮＭＲ：１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ－ｄ６） δ ７．５４（ｄｄ、Ｊ＝８．９、１．５Ｈｚ、２Ｈ）、６．９６（ｄｄ、Ｊ＝８．９、１．８Ｈｚ、２Ｈ）、４．１６（ｄｄｔ、Ｊ＝５．９、３．６、２．２Ｈｚ、４Ｈ）、１．９７（ｄｑ、Ｊ＝５．９、２．６Ｈｚ、４Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、ＤＭＳＯ－ｄ６） δ １５８．６９、１３６．５７、１３０．９２、１３０．７５、１２３．１７、９３．９７、７０．２０、２５．８７。
実施例１０４：ビス－４，５－ジクロロ－２－ヨードフェニルエーテルの合成
窒素下で還流冷却器を備えたアセトン（５０ｍＬ）中のヨードフェノール（２．４５４ｇ、８．４９４ｍｍｏｌ、２．００当量）、Ｋ２ＣＯ３（３．５２２ｇ、２５．４８３ｍｍｏｌ、６．００当量）、および１，４－ジブロモブタン（０．５０ｍＬ、４．２４７ｍｍｏｌ、１．００当量）の白色の不均一な混合物を６０℃に加熱したマントルに入れ、３６時間撹拌（５００ｒｐｍ）した後、白色の不均一な混合物をマントルから取り出し、２３℃に冷却し、ＮａＯＨ水溶液（１００ｍＬ、１Ｎ）で希釈し、２分間撹拌し、吸引濾過し、濾過した白色固体をＮａＯＨ水溶液（２×２５ｍＬ、１Ｎ）ですすぎ、次いで水（２×２５ｍＬ）および冷たいＣＨ２Ｃｌ２（２×２０ｍＬ）ですすぎ、得られた濾過した白色固体を収集し、濾液の二相混合物を分液漏斗に注ぎ、分液し、有機物をＮａＯＨ水溶液（２×２５ｍＬ）で洗浄し、残留有機物をＣＨ２Ｃｌ２（２×２５ｍＬ）で抽出し、混合し、固体Ｎａ２ＳＯ４で脱水し、濃縮し、濾過した固体と混合して、白色の固体としてヨードフェニルエーテル（２．２７２ｇ、３．５９６ｍｍｏｌ、８５％）を得た。ＮＭＲ（５５℃で）は生成物を示した。
ＮＭＲスペクトルは５５℃で実現した：１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ ７．８０（ｓ、２Ｈ）、６．８８（ｓ、２Ｈ）、４．１２（ｑｄ、Ｊ＝５．６、３．７、３．３Ｈｚ、４Ｈ）、２．１１（ｄｑ、Ｊ＝５．７、２．９Ｈｚ、４Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ １５６．８１、１３９．４３、１３３．０７、１２５．０７、１１３．６１、８４．１７、６９．５０、２５．８２。
実施例１０５：４，５－ジクロロ－２－ヨードフェノールおよび３，４－ジクロロ－２－ヨードフェノールの合成
窒素下のメタノール（２５０ｍＬ）および水（１２５ｍＬ）中の出発フェノール（５．０２０ｇ、３０．７９８ｍｍｏｌ、１．００当量）、ＫＩ（８．９４７ｇ、５３．８９６ｍｍｏｌ、１．７５当量）、およびＮａＯＨ水溶液（９２ｍＬ、９２．３９４ｍｍｏｌ、３．００当量、１Ｎ）の透明無色の溶液を氷浴に入れ、１時間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）し、その後、予冷した市販の水性漂白剤（７７ｍＬ、５３．８９６ｍｍｏｌ、１．７５当量、５．２％ｗ／ｗ）を１０分間にわたって滴下方式で添加した。この時点で鮮黄色の溶液を０℃で２時間撹拌し、混合物を氷水浴から取り出し、２３℃で４時間撹拌し、固体のＫＨ２ＰＯ４（２５ｇ）を添加し、続いて残留ヨウ素、水（１００ｍＬ）を減少させるために飽和水性混合物Ｎａ２Ｓ２Ｏ３（１００ｍＬ）を添加し、混合物を１０分間激しく撹拌し、ＣＨ２Ｃｌ２（５０ｍＬ）で希釈し、二相性の黄色の混合物を分液漏斗に注ぎ、分液し、有機物をＮａ２Ｓ２Ｏ３水溶液（２×５０ｍＬ）で洗浄し、残留有機物をＣＨ２Ｃｌ２（２×２５ｍＬ）を使用して水層から抽出し、混合し、固体Ｎａ２ＳＯ４で脱水し、デカントし、セライト上に濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィーで精製し、ヘキサン－ヘキサン中の５０％ＣＨ２Ｃｌ２により、透明淡黄色の非晶質発泡体として２－ヨード－４，５－ジクロロフェノール（２．７３８ｇ、９．４７８ｍｍｏｌ、３１％）、および透明淡黄色の発泡体としての２－ヨード－３，４－ジクロロフェノール（３．３２５ｇ、１１．５０９ｍｍｏｌ、３７％）を得た。ＮＭＲは純粋な生成物を示した。
２－ヨード－４，５－ジクロロフェノールの特性評価：１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ ７．７１（ｓ、１Ｈ）、７．１０（ｓ、１Ｈ）、５．２７（ｓ、１Ｈ）。
２－ヨード－３，４－ジクロロフェノールの特性評価：１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ ７．３２（ｄ、Ｊ＝８．９Ｈｚ、１Ｈ）、６．８６（ｄ、Ｊ＝８．８Ｈｚ、１Ｈ）、５．４４（ｓ、１Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ １５５．１５、１３６．２０、１３０．７６、１２３．７４、１１３．７４、９１．９９。
実施例１０６：配位子２４の合成
チオフェンボロピナコラートエステル（１．０００ｇ、１．１０４ｍｍｏｌ、２．７０当量、ＮＭＲによる純度６２％）、Ｋ３ＰＯ４（０．７０３ｇ、３．３１２ｍｍｏｌ、８．１０当量）、Ｐｄ（ＡｍＰｈｏｓ）Ｃｌ２（５８．０ｍｇ、０．０８１８ｍｍｏｌ、０．２０当量）、およびビスフェニルヨージド（０．２５８ｇ、０．４０８９ｍｍｏｌ、１．００当量）の混合物。この混合物を排気し、次いで窒素で再充填し、このプロセスをさらに３回繰り返し、次いで、脱酸素化１，４－ジオキサン（８．０ｍＬ）および脱酸素化水（０．８ｍＬ）をシリンジで順次添加した。次いで、混合物を５０℃に加熱したマントルに入れた。４０時間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）した後、黒色の混合物をマントルから取り出し、徐々に２３℃まで冷却し、シリカゲルパッド上で吸引濾過し、ＣＨ２Ｃｌ２（４×２０ｍＬ）で洗浄し、透明な黒色の濾液を濃縮し、残留１，４－ジオキサンを回転蒸発によりトルエン（２×１０ｍＬ）を使用して共沸的に除去し、次いで、黒色の混合物をＣＨ２Ｃｌ２（２０ｍＬ）に懸濁させ、シリカゲルパッド上で吸引濾過し、ＣＨ２Ｃｌ２（４×２０ｍＬ）ですすぎ、次いで、黒色の濾液をセライト上に濃縮し、ＩＳＣＯクロマトグラフィー精製システムを介してシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、ヘキサン中の１０％～１００％ＣＨ２Ｃｌ２により、淡赤色の非晶質発泡体として不純なビスチオフェン（０．２１２ｇ）を得た。ＮＭＲは不純物を含有する生成物を示した。この不純な物質を、続く反応に使用した。
窒素下２３℃で、ＣＨ２Ｃｌ２－１，４－ジオキサン（１０ｍＬ、１：１）中の不純な結合生成物の溶液に、濃ＨＣｌ（５ｍＬ）を添加した。琥珀色の溶液を２０時間撹拌（５００ｒｐｍ）し、１Ｎ ＨＣｌ（１０ｍＬ）およびＣＨ２Ｃｌ２（１０ｍＬ）で希釈し、分液漏斗に注ぎ、分液し、有機物を１Ｎ ＨＣｌ（１×１０ｍＬ）で洗浄し、残留有機物をＣＨ２Ｃｌ２（２×１０ｍＬ）を使用して水溶液から抽出し、混合し、固体Ｎａ２ＳＯ４で脱水し、デカントし、セライト上に濃縮し、ＩＳＣＯクロマトグラフィー精製システムを介してシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、ヘキサン中の２５％～１００％ＣＨ２Ｃｌ２により、白色の固体としてビスチオフェン（０．１１３ｇ、０．０９９９ｍｍｏｌ、２４％ ２ステップ）を得た。ＮＭＲは純粋な生成物を示した。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ ８．１３（ｄ、Ｊ＝１．９Ｈｚ、４Ｈ）、７．８５（ｓ、２Ｈ）、７．４０（ｄｄ、Ｊ＝８．６、１．９Ｈｚ、４Ｈ）、７．３２（ｓ、２Ｈ）、７．１８（ｄ、Ｊ＝８．６Ｈｚ、４Ｈ）、７．０３（ｓ、２Ｈ）、６．４６（ｓ、２Ｈ）、４．１１－４．０５（ｍ、４Ｈ）、２．０４－１．９６（ｍ、４Ｈ）、１．４４（ｓ、３６Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ １５２．７１、１４６．９５、１４３．１６、１３９．４０、１３１．５１、１３０．９２、１２７．０７、１２５．８４、１２３．６８、１２３．３４、１２２．９６、１２０．９２、１１６．３６、１１５．２０、１１２．５７、１０９．３９、７０．１７、３４．７２、３２．００、２５．８５。
実施例１０７：プロ触媒４７の合成
配位子２４を、使用前にＰｈＭｅ（４ｘ１０ｍＬ）を使用して共沸乾燥させた。窒素を充填した２３℃のグローブボックス内で、無水Ｃ６Ｄ６（１．４０ｍＬ）中のチオフェン（８．８ｍｇ、７．７８μｍｏｌ、１．００当量）の透明無色の溶液に、Ｃ６Ｄ６（０．１６ｍＬ）中のＺｒＢｎ４（３．９ｍｇ、８．５６μｍｏｌ、１．１０当量）の溶液を滴下方式で添加した。３０分間撹拌（５００ｒｐｍ）した後、淡鮮黄色の溶液を０．２０μｍのＰＴＦＥサブミクロンフィルターを使用して濾過して、Ｃ６Ｄ６中の０．００５Ｍ溶液としてジルコニウム錯体を得た。ＮＭＲは回転異性体混合物として存在する生成物を示した。溶媒としてＰｈＭｅを用いた同一の手順を使用して、重合実験の濾過直後に使用されるプロ触媒溶液（０．００２５Ｍまたは０．００５Ｍ）を調製することができる。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６） δ ８．５４（ｄｄ、Ｊ＝１．９、０．７Ｈｚ、２Ｈ）、８．４２（ｄｄ、Ｊ＝１．８、０．８Ｈｚ、２Ｈ）、７．６２－７．５６（ｍ、４Ｈ）、７．４７（ｄｄ、Ｊ＝８．６、１．９Ｈｚ、２Ｈ）、７．１８（ｄｄ、Ｊ＝８．５、０．７Ｈｚ、２Ｈ）、６．９９－６．９６（ｍ、６Ｈ）、６．９４－６．９０（ｍ、２Ｈ）、６．７７（ｓ、２Ｈ）、６．３８－６．３２（ｍ、４Ｈ）、５．５８（ｓ、２Ｈ）、３．５８－３．５０（ｍ、２Ｈ）、２．８５－２．７９（ｍ、２Ｈ）、１．４８（ｓ、１８Ｈ）、１．３０（ｓ、１８Ｈ）、０．９２－０．８３（ｍ、２Ｈ）、０．７２（ｄ、２Ｈ）、０．５９－０．５４（ｍ、４Ｈ）。
実施例１０８：プロ触媒４８の合成
配位子２４を、使用前にＰｈＭｅ（４ｘ１０ｍＬ）を使用して共沸乾燥させた。窒素を充填した２３℃のグローブボックス内で、無水Ｃ６Ｄ６（１．２４ｍＬ）中のチオフェン（８．０ｍｇ、７．０７μｍｏｌ、１．００当量）の透明無色の溶液に、Ｃ６Ｄ６（０．１７ｍＬ）中のＨｆＢｎ４（４．２ｍｇ、７．７８μｍｏｌ、１．１０当量）の溶液を滴下方式で添加した。３０分間撹拌（５００ｒｐｍ）した後、淡鮮黄色の溶液を０．２０μｍのＰＴＦＥサブミクロンフィルターを使用して濾過して、Ｃ６Ｄ６中の０．００５Ｍ溶液としてハフニウム錯体を得た。ＮＭＲは回転異性体混合物として存在する生成物を示した。溶媒としてＰｈＭｅを用いた同一の手順を使用して、重合実験の濾過直後に使用されるプロ触媒溶液（０．００５Ｍ）を調製することができる。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６） δ ８．５６（ｄｄ、Ｊ＝２．０、０．６Ｈｚ、２Ｈ）、８．４４（ｄｄ、Ｊ＝１．７、０．８Ｈｚ、２Ｈ）、７．６２－７．５３（ｍ、４Ｈ）、７．４６（ｄｄ、Ｊ＝８．６、１．９Ｈｚ、２Ｈ）、７．１６－７．１３（ｍ、２Ｈ）、６．９９－６．８４（ｍ、４Ｈ）、６．７７（ｓ、２Ｈ）、６．５２－６．４７（ｍ、６Ｈ）、６．４２（ｄｄ、Ｊ＝８．１、１．３Ｈｚ、２Ｈ）、５．６０（ｓ、２Ｈ）、３．５５－３．４５（ｍ、２Ｈ）、２．８３－２．７７（ｍ、２Ｈ）、１．４８（ｓ、１８Ｈ）、１．３０（ｓ、１８Ｈ）、１．０６－０．９８（ｍ、２Ｈ）、０．５５－０．４８（ｍ、４Ｈ）、０．４５（ｄ、Ｊ＝１３．７Ｈｚ、２Ｈ）。
実施例１０９：配位子２５の合成
チオフェンボロピナコラートエステル（２．０１７ｇ、２．５８６ｍｍｏｌ、３．００当量、ＮＭＲによる純度７２％）、Ｋ３ＰＯ４（１．６４７ｇ、７．７５８ｍｍｏｌ、９．００当量）、Ｐｄ（ＡｍＰｈｏｓ）Ｃｌ２（１２２．０ｍｇ、０．１７２４ｍｍｏｌ、０．２０当量）、およびビスフェニルヨージド（０．６０４ｇ、０．８６２０ｍｍｏｌ、１．００当量）の混合物。この混合物を排気し、次いで窒素で再充填し、このプロセスをさらに３回繰り返し、次いで、脱酸素化１，４－ジオキサン（１７．０ｍＬ）および脱酸素化水（１．７ｍＬ）をシリンジで順次添加した。次いで、混合物を５０℃に加熱したマントルに入れた。４０時間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）した後、黒色の混合物をマントルから取り出し、徐々に２３℃まで冷却し、シリカゲルパッド上で吸引濾過し、ＣＨ２Ｃｌ２（４×２０ｍＬ）で洗浄し、透明な黒色の濾液を濃縮し、残留１，４－ジオキサンを回転蒸発によりトルエン（２×１０ｍＬ）を使用して共沸的に除去し、次いで、黒色の混合物をＣＨ２Ｃｌ２（２０ｍＬ）に懸濁させ、シリカゲルパッド上で吸引濾過し、ＣＨ２Ｃｌ２（４×２０ｍＬ）ですすぎ、次いで、黒色の濾液をセライト上に濃縮し、ＩＳＣＯクロマトグラフィー精製システムを介してシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、ヘキサン中の１０％～５０％ＣＨ２Ｃｌ２により、赤色の非晶質油としてビスチオフェン（０．１６２ｇ）を得た。ＮＭＲは、回転異性体の混合物として存在し、少量の不純物を含有する生成物を示した。この材料をさらに精製することなく次の反応に使用した。
窒素下２３℃で、ＣＨ２Ｃｌ２－１，４－ジオキサン（１０ｍＬ、１：１）中の不純な結合生成物の溶液に、濃ＨＣｌ（５ｍＬ）を添加した。琥珀色の溶液を２０時間撹拌（５００ｒｐｍ）し、１Ｎ ＨＣｌ（１０ｍＬ）およびＣＨ２Ｃｌ２（１０ｍＬ）で希釈し、分液漏斗に注ぎ、分液し、有機物を１Ｎ ＨＣｌ（１×１０ｍＬ）で洗浄し、残留有機物をＣＨ２Ｃｌ２（２×１０ｍＬ）を使用して水溶液から抽出し、混合し、固体Ｎａ２ＳＯ４で脱水し、デカントし、セライト上に濃縮し、ＩＳＣＯクロマトグラフィー精製システムを介してシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、ヘキサン中の１０％～７５％ＣＨ２Ｃｌ２により、淡黄褐色の固体としてビスチオフェン（０．１１５ｇ、０．０９５８３ｍｍｏｌ、１１％ ２ステップ）を得た。ＮＭＲは純粋な生成物を示した。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ ８．１３（ｄ、Ｊ＝１．９Ｈｚ、４Ｈ）、７．４４－７．３８（ｍ、４Ｈ）、７．３９（ｓ、２Ｈ）、７．２１（ｄ、Ｊ＝８．６Ｈｚ、４Ｈ）、６．９８（ｓ、２Ｈ）、３．９６－３．９１（ｍ、４Ｈ）、１．８５－１．８０（ｍ、４Ｈ）、１．４４（ｓ、３６Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ １５６．２４、１４６．４９、１４３．４９、１３９．２０、１３６．２５、１３４．６８、１２５．８１、１２４．４７、１２３．９１、１２３．４９、１２０．８０、１２０．６４、１１６．４９、１１２．７７、１１０．９３、１０９．２０、６９．０４、３４．７５、３１．９８、２５．６０。
実施例１１０：プロ触媒４９の合成
配位子２５を、使用前にＰｈＭｅ（４ｘ１０ｍＬ）を使用して共沸乾燥させた。窒素を充填した２３℃のグローブボックス内で、無水Ｃ６Ｄ６（１．５３ｍＬ）中のチオフェン（１０．２ｍｇ、８．５０μｍｏｌ、１．００当量）の透明無色の溶液に、Ｃ６Ｄ６（０．１７ｍＬ）中のＺｒＢｎ４（４．３ｍｇ、９．３５μｍｏｌ、１．１０当量）の溶液を滴下方式で添加した。３０分間撹拌（５００ｒｐｍ）した後、淡鮮黄色の溶液を０．２０μｍのＰＴＦＥサブミクロンフィルターを使用して濾過して、Ｃ６Ｄ６中の０．００５Ｍ溶液としてジルコニウム錯体を得た。ＮＭＲは回転異性体混合物として存在する生成物を示した。溶媒としてＰｈＭｅを用いた同一の手順を使用して、重合実験の濾過直後に使用されるプロ触媒溶液（０．００２５Ｍまたは０．００５Ｍ）を調製することができる。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６） δ ８．４８（ｄ、Ｊ＝１．９Ｈｚ、２Ｈ）、８．３６（ｄ、Ｊ＝１．８Ｈｚ、２Ｈ）、７．５９（ｄ、Ｊ＝８．７Ｈｚ、２Ｈ）、７．５０（ｄｄｄ、Ｊ＝８．８、３．８、１．９Ｈｚ、４Ｈ）、７．２３（ｄ、Ｊ＝８．６Ｈｚ、２Ｈ）、６．９８－６．９４（ｍ、４Ｈ）、６．８９（ｓ、２Ｈ）、６．７４（ｔ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、２Ｈ）、６．２７－６．２１（ｍ、４Ｈ）、５．４１（ｓ、２Ｈ）、３．６０－３．５０（ｍ、２Ｈ）、２．９７－２．９０（ｍ、２Ｈ）、１．４９（ｓ、１８Ｈ）、１．２８（ｓ、１８Ｈ）、１．１６（ｄ、Ｊ＝１３．９Ｈｚ、２Ｈ）、０．９０－０．８０（ｍ、２Ｈ）、０．６８－０．６０（ｍ、２Ｈ）。
実施例１１１：プロ触媒５０の合成
配位子２５を、使用前にＰｈＭｅ（４ｘ１０ｍＬ）を使用して共沸乾燥させた。窒素を充填した２３℃のグローブボックス内で、無水Ｃ６Ｄ６（１．１７ｍＬ）中のチオフェン（８．０ｍｇ、６．６７μｍｏｌ、１．００当量）の透明無色の溶液に、Ｃ６Ｄ６（０．１６ｍＬ）中のＨｆＢｎ４（４．０ｍｇ、７．３３μｍｏｌ、１．１０当量）の溶液を滴下方式で添加した。３０分間撹拌（５００ｒｐｍ）した後、淡鮮黄色の溶液を０．２０μｍのＰＴＦＥサブミクロンフィルターを使用して濾過して、Ｃ６Ｄ６中の０．００５Ｍ溶液としてハフニウム錯体を得た。ＮＭＲは回転異性体混合物として存在する生成物を示した。溶媒としてＰｈＭｅを用いた同一の手順を使用して、重合実験の濾過直後に使用されるプロ触媒溶液（０．００５Ｍ）を調製することができる。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ６） δ ８．５１（ｄ、Ｊ＝１．９Ｈｚ、２Ｈ）、８．３９（ｄ、Ｊ＝１．８Ｈｚ、２Ｈ）、７．６１（ｄ、Ｊ＝９．０Ｈｚ、２Ｈ）、７．５０（ｄｄｄ、Ｊ＝２１．９、８．７、１．９Ｈｚ、４Ｈ）、７．１９（ｄ、Ｊ＝８．６Ｈｚ、２Ｈ）、６．９８－６．９４（ｍ、４Ｈ）、６．９０（ｓ、２Ｈ）、６．７５（ｔ、Ｊ＝７．５Ｈｚ、２Ｈ）、６．４１－６．３６（ｍ、４Ｈ）、５．３１（ｓ、２Ｈ）、３．４３－３．３５（ｍ、２Ｈ）、２．８７－２．７９（ｍ、２Ｈ）、１．４９（ｓ、１８Ｈ）、１．２９（ｓ、１８Ｈ）、１．０６（ｄ、Ｊ＝１４．１Ｈｚ、２Ｈ）、０．９５－０．８２（ｍ、２Ｈ）、０．５９－０．４８（ｍ、２Ｈ）、０．４１（ｄ、Ｊ＝１４．０Ｈｚ、２Ｈ）。
実施例１１２：ビス－３，４，５－トリクロロ－２－ヨードフェニルエーテルの合成
窒素下で還流冷却器を備えたアセトン（５０ｍＬ）中のヨードフェノール（１．３１５ｇ、４．０６７ｍｍｏｌ、２．００当量）、Ｋ２ＣＯ３（１．６８６ｇ、１２．２０１ｍｍｏｌ、６．００当量）、および１，４－ジブロモブタン（０．２４ｍＬ、２．０３４ｍｍｏｌ、１．００当量）の白色の不均一な混合物を６０℃に加熱したマントルに入れ、３６時間撹拌（５００ｒｐｍ）した後、白色の不均一な混合物をマントルから取り出し、２３℃に冷却し、ＮａＯＨ水溶液（１００ｍＬ、１Ｎ）で希釈し、２分間撹拌し、吸引濾過し、濾過した白色固体をＮａＯＨ水溶液（２×２５ｍＬ、１Ｎ）ですすぎ、次いで水（２×２５ｍＬ）および冷たいＣＨ２Ｃｌ２（２×２０ｍＬ）ですすぎ、得られた濾過した白色固体を収集し、濾液の二相混合物を分液漏斗に注ぎ、分液し、有機物をＮａＯＨ水溶液（２×２５ｍＬ）で洗浄し、残留有機物をＣＨ２Ｃｌ２（２×２５ｍＬ）で抽出し、混合し、固体Ｎａ２ＳＯ４で脱水し、濃縮し、濾過した固体と混合して、白色の固体としてヨードフェニルエーテル（１．３００ｇ、１．８５５ｍｍｏｌ、９１％）を得た。ＮＭＲ（６０℃で）は生成物を示した。
ＮＭＲスペクトルは６０℃で実現した：１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ ６．８７（ｓ、２Ｈ）、４．２１－４．０８（ｍ、４Ｈ）、２．１３（ｄｑ、Ｊ＝５．３、３．４、２．７Ｈｚ、４Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ １５７．２６、１３９．１１、１３４．２６、１２３．３９、１１１．６４、９１．０１、６９．８０、２５．８２。
実施例１１３：３，４，５－トリクロロフェノール－２－ヨードフェノールの合成
窒素下のメタノール（１００ｍＬ）および水（１００ｍＬ）中の出発フェノール（３．６００ｇ、１８．２３３ｍｍｏｌ、１．００当量）、ＫＩ（５．２９７ｇ、３１．９０９ｍｍｏｌ、１．７５当量）、およびＮａＯＨ水溶液（５５．０ｍＬ、５４．６９９ｍｍｏｌ、３．００当量、１Ｎ）の透明無色の溶液を氷浴に入れ、１時間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）し、その後、予冷した市販の水性漂白剤（４６．０ｍＬ、３１．９０９ｍｍｏｌ、１．７５当量、５．２％ｗ／ｗ）を１０分間にわたって滴下方式で添加した。この時点で不透明な淡黄色の混合物を０℃で２時間撹拌し、混合物を氷水浴から取り出し、２３℃で４時間撹拌し、固体のＮａＨ２ＰＯ４（１０ｇ）を添加し、続いて残留ヨウ素、水（１００ｍＬ）を減少させるために飽和水性混合物Ｎａ２Ｓ２Ｏ３（１００ｍＬ）を添加し、混合物を１０分間激しく撹拌し、ＣＨ２Ｃｌ２（５０ｍＬ）で希釈し、二相性の黄色の混合物を分液漏斗に注ぎ、分液し、有機物をＮａ２Ｓ２Ｏ３水溶液（２×５０ｍＬ）で洗浄し、残留有機物をＣＨ２Ｃｌ２（２×２５ｍＬ）を使用して水層から抽出し、混合し、固体Ｎａ２ＳＯ４で脱水し、デカントし、セライト上に濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィーで精製し、ヘキサン中の３５％ＣＨ２Ｃｌ２－ヘキサン中の１００％ＣＨ２Ｃｌ２により、白色の固体としてｏ－ヨードフェノール（１．４９７ｇ、４．６３０ｍｍｏｌ、２５％）、および白色の固体として出発フェノール（２．５４４ｇ、１２．８８５ｍｍｏｌ、７１％）を得た。ＮＭＲは純粋な生成物を示した。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ） δ ７．１１（ｓ、１Ｈ）、５．５２（ｓ、１Ｈ）。
実施例１１４：プロ触媒から得られたポリマー
触媒活性（クエンチ時間およびポリマー収率の観点から）ならびに得られたポリマー特性を、プロ触媒１～５０について評価した。重合反応を、並列重合反応器（ＰＰＲ）で実施した。
オレフィン重合反応は最初に、単離された金属錯体（実験例を参照）またはｉｎ ｓｉｔｕ生成された錯体（重合実験の３０分前に１：１混合物として調製した配位子（Ｌ－１～Ｌ－２５）およびＺｒＢｎ４またはＨｆＢｎ４）のいずれかを用い、並列重合反応器（ＰＰＲ）で行った。
触媒活性（クエンチ時間で評価）および得られたポリマー特性を、１１０℃で最初にジエチル亜鉛（ＤＥＺ）を使用せずに、次いで１１０℃で３つの異なるＤＥＺロード量（０、１、および６μｍｏｌ）を添加して、並列圧力反応器（ＰＰＲ）を使用して、プロ触媒１～５０について評価した。活性剤は１．５モル当量の［ＨＮＭｅ（Ｃ１８Ｈ３７）２］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］とし、スカベンジャーは５００ｎｍｏｌの量のＭＭＡＯ－３Ａとした。クエンチ時間は、反応が５０または７０ｐｓｉのプロピレン取り込みに達した時間、または１８００秒後のいずれか早い方に基づいて測定し、次いで重合をＣＯでクエンチして触媒を破壊し、実験を終了させた。
表１に報告されるように、触媒活性は各プロ触媒により異なる。触媒活性の変化は、ヒドロキシアニオンおよび／または中性の非アニオン性フェニルエーテルドナーまたは連結架橋単位上の置換基に対してオルト位の基の官能基置換パターンに基づくものと考えられた。表１において、活性は、ＰＰＲにおけるクエンチ時間により評価し、クエンチ時間が短いか、または速いほど、触媒の活性が高い。
次いで、より高い活性を有するプロ触媒について、ＤＥＺの異なるロード量（０、１、および６μｍｏｌ）でのＰＰＲを実施し、連鎖移動剤（ＣＳＡ）による連鎖移動を行いポリプロピレンオレフィンブロックコポリマー（ＯＢＣ）を生成する触媒の性質を評価した。他のプロ触媒よりも高い活性を有するプロ触媒。これらの試験におけるポリマーのデータを表２に示す。
表２に報告される試験では、連鎖シャトル移動剤であるジエチレン亜鉛（ＤＥＺまたはＥｔ２Ｚｎ）の量を変化させて１１０℃でポリプロピレンを製造した。ＤＥＺは、１または６μｍｏｌの量で添加した。ＤＥＺの量が増加するにつれて分子量の減少が観察され、ＤＥＺ量の関数としての分子量の減少は、これらの触媒が連鎖移動剤に対して高い感受性を有し、これらの剤との連鎖移動を急速に受けることを示す。具体的には、プロ触媒、プロ触媒１２、プロ触媒２０、プロ触媒２５、プロ触媒２６、プロ触媒２８、プロ触媒３０、プロ触媒３４、プロ触媒４２およびプロ触媒４４は、ＤＥＺの増加とともにポリマー分子量の減少が最大となる。ポリマー分子量の最大の減少は、これらの触媒が、表３に示されるように最大の連鎖移動速度を示すことを示唆する。
連鎖シャトル活性
触媒の連鎖移動能力は、シャトル触媒について予想される分子量の低下およびＰＤＩの狭小化を観察するために連鎖移動または連鎖シャトル剤（ＣＳＡ）のレベルを変化させる試みを実行することによって最初に評価される。良好な連鎖シャトル剤であり得る触媒により生成されたポリマーの分子量は、より劣るシャトル触媒により生成されたポリマーの分子量よりも、ＣＳＡの添加に対してより感受性が高い。メイヨー式（式１）は、連鎖移動剤が存在しない場合に、連鎖移動剤が天然の数平均鎖長
から数平均鎖長
をどのように減少させるかを表す。式２は、連鎖移動定数または連鎖シャトル定数Ｃａを、連鎖移動定数および伝播速度定数の比として定義する。式３は、重合において予想されるＭｎを示す。Ｍｎｏは、連鎖シャトル剤の不在下での触媒の本来の分子量であり、Ｍｎは、連鎖シャトル剤で観察される分子量である（Ｍｎ＝連鎖シャトル剤がないＭｎｏ）。
表３：DEZを使用したPPR実験から算出された連鎖移動定数(Ca)。
ＰＤＩの狭いまたは最小限の変化は、プロ触媒がＣＳＡによる可逆的連鎖移動を受ける可能性があることを裏付けるものである。対照的に、広いＰＤＩは、不可逆的な連鎖移動があったことを示す。ＤＥＺの量が増加するにつれ、これらのプロ触媒の大部分で、ＰＤＩの減少または持続的な比較的狭いＰＤＩが観察された。これらの予備的なＰＰＲ実験では、プロ触媒、すなわちプロ触媒６、プロ触媒２２、プロ触媒２３、プロ触媒２４、プロ触媒３２およびプロ触媒４８は、ＤＥＺの量が増加するにつれ、ＰＤＩが大幅に増加し、これはＤＥＺによる不可逆的な連鎖移動があったことを示す。
プロ触媒は、一定の分子量の範囲、ならびに測定されるＴＭで示される立体規則性を有するポリプロピレン系ポリマーを製造することができる。
本願発明には以下の態様が含まれる。
項１．
重合プロセスであって、
触媒系を含む反応器において、プロピレンおよび／または１つ以上の（Ｃ４－Ｃ１２）α－オレフィンを接触させることを含み、前記触媒系が、式（Ｉ）による金属－配位子錯体を含み、
式中、
Ｍが、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムから選択される金属であり、前記金属が、＋２、＋３、または＋４の形式酸化状態を有し、
各Ｘが独立して、不飽和（Ｃ２－Ｃ２０）炭化水素、不飽和（Ｃ２－Ｃ５０）ヘテロ炭化水素、（Ｃ１－Ｃ５０）ヒドロカルビル、（Ｃ６－Ｃ５０）アリール、（Ｃ６－Ｃ５０）ヘテロアリール、シクロペンタジエニル、置換シクロペンタジエニル、（Ｃ４－Ｃ１２）ジエン、ハロゲン、－ＯＲＣ、－Ｎ（ＲＮ）２および－ＮＣＯＲＣから選択される単座または二座の配位子であり、
ｎが、１または２であり、
各Ｙが、－Ｏ－、－Ｓ－または－Ｎ（ＲＮ）－であり、
各Ｒ１が独立して、－Ｈ、（Ｃ１－Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１－Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（ＲＣ）３、－Ｇｅ（ＲＣ）３、－Ｐ（ＲＰ）２、－Ｎ（ＲＮ）２、－ＯＲＣ、－ＳＲＣ、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）－、ＲＣＳ（Ｏ）２－、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ－、ＲＣＯＣ（Ｏ）－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）－、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）－、ハロゲン、式（ＩＩ）を有するラジカル、式（ＩＩＩ）を有するラジカル、および式（ＩＶ）を有するラジカルからなる群から選択され、
式中、Ｒ３１～３５、Ｒ４１～４８、およびＲ５１～５９の各々が独立して、（Ｃ１－Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１－Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（ＲＣ）３、－Ｇｅ（ＲＣ）３、－Ｐ（ＲＰ）２、－Ｎ（ＲＮ）２、－Ｎ＝ＣＨＲＣ、－ＯＲＣ、－ＳＲＣ、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）－、ＲＣＳ（Ｏ）２－、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ－、ＲＣＯＣ（Ｏ）－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（ＲＮ）－、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）－、ハロゲンまたは－Ｈから選択され、
ただし、式（Ｉ）の少なくとも１つのＲ１が、式（ＩＩ）を有するラジカル、式（ＩＩＩ）を有するラジカル、または式（ＩＶ）を有するラジカルであり、
Ｑが、（Ｃ１－Ｃ１２）アルキレン、（Ｃ１－Ｃ１２）ヘテロアルキレン、（－ＣＨ２Ｓｉ（ＲＱ）２ＣＨ２－）、（－ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＲＱ）２ＣＨ２ＣＨ２－）、（－ＣＨ２Ｇｅ（ＲＱ）２ＣＨ２－）、または（－ＣＨ２ＣＨ２Ｇｅ（ＲＱ）２ＣＨ２ＣＨ２－）であり、式中、ＲＱが、（Ｃ１－Ｃ２０）ヒドロカルビルであり、
各ｚ１およびｚ２が独立して、硫黄、酸素、－Ｎ（ＲＺ）－および－Ｃ（ＲＺ）－からなる群から選択され、
Ｒ４ａ、Ｒ５ａ、Ｒ６ａ、Ｒ７ａ、Ｒ４ｂ、Ｒ５ｂ、Ｒ６ｂおよびＲ７ｂが独立して、（Ｃ１－Ｃ５０）ヒドロカルビル、（Ｃ１－Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビル、（Ｃ６－Ｃ５０）アリール、（Ｃ４－Ｃ５０）ヘテロアリール、－Ｓｉ（ＲＣ）３、－Ｇｅ（ＲＣ）３、－Ｐ（ＲＰ）２、－Ｎ（ＲＮ）２、－ＯＲＣ、－ＳＲＣ、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）－、－Ｐ（Ｏ）（ＲＰ）２、ＲＣＳ（Ｏ）２－、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ－、ＲＣＯＣ（Ｏ）－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）－、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）－、ハロゲンおよび－Ｈから選択され、任意にＲ４ａとＲ５ａ、またはＲ５ａとＲ６ａ、またはＲ６ａとＲ７ａ、またはＲ４ｂとＲ５ｂ、またはＲ５ｂとＲ６ｂ、またはＲ６ｂとＲ７ｂが、共有結合して、芳香環または非芳香環を形成し得、
式（Ｉ）における各ＲＣ、ＲＮ、ＲＺおよびＲＰが独立して、（Ｃ１－Ｃ２０）ヒドロカルビル、（Ｃ１－Ｃ２０）ヘテロヒドロカルビルおよび－Ｈからなる群から選択される、重合プロセス。
項２．
各ｚ１が硫黄であり、各ｚ２が－Ｃ（ＲＺ）－であり、ＲＺが（Ｃ１－Ｃ８）アルキルまたは－Ｈである、項１に記載の重合プロセス。
項３．
各ｚ２が硫黄であり、各ｚ１が－Ｃ（ＲＺ）－であり、ＲＺが（Ｃ１－Ｃ８）アルキルまたは－Ｈである、項１に記載の重合プロセス。
項４．
各Ｙが酸素である、先行項のいずれか一項に記載の重合プロセス。
項５．
前記触媒系が１つ以上の助触媒をさらに含む、先行項のいずれか一項に記載の重合プロセス。
項６．
各Ｒ１が、式（ＩＩＩ）を有するラジカルであり、式中、Ｒ４１～４８のうちの少なくとも１つが、（Ｃ１－Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１－Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（ＲＣ）３、－ＯＲＣ、－ＳＲＣ、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＦ３またはハロゲンから選択される、先行項のいずれか一項に記載の重合プロセス。
項７．
各Ｒ１が、式（ＩＩＩ）を有するラジカルであり、式中、
（１）Ｒ４２およびＲ４７が独立して、（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、－Ｓｉ（ＲＣ）３、－ＣＦ３またはハロゲンから選択され、Ｒ４３およびＲ４６が－Ｈであるか、または
（２）Ｒ４３およびＲ４６が独立して、（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、（Ｃ６－Ｃ４０）アリール、（Ｃ５－Ｃ４０）ヘテロアリール、－Ｓｉ（ＲＣ）３、－ＣＦ３またはハロゲンから選択され、Ｒ４２およびＲ４７が－Ｈである、項１～６のいずれか一項に記載の重合プロセス。
項８．
各Ｒ１が、式（ＩＶ）を有するラジカルであり、式中、Ｒ５１～５９のうちの少なくとも１つが、（Ｃ１－Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１－Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（ＲＣ）３、－ＯＲＣ、－ＳＲＣ、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＦ３またはハロゲンから選択される、項１～５のいずれか一項に記載の重合プロセス。
項９．
各Ｒ１が、式（ＩＶ）を有するラジカルであり、式中、Ｒ５３、Ｒ５５およびＲ５７のうちの少なくとも１つが、（Ｃ１－Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１－Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（ＲＣ）３、－ＯＲＣ、－ＳＲＣ、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＦ３またはハロゲンである、項１～５のいずれか一項に記載の重合プロセス。
項１０．
各Ｒ１が、式（ＩＩ）を有するラジカルである、項１～５のいずれか一項に記載の重合プロセス。
項１１．
各Ｒ１が、式（ＩＩ）を有するラジカルであり、式中、Ｒ３２およびＲ３４が独立して、（Ｃ１－Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１－Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（ＲＣ）３、－ＯＲＣ、－ＳＲＣ、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＦ３またはハロゲンである、項１～５のいずれか一項に記載の重合プロセス。
項１２．
各Ｒ１が、式（ＩＩ）を有するラジカルであり、式中、Ｒ３２およびＲ３４が独立して、（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、置換（Ｃ６－Ｃ２０）アリールまたは非置換（Ｃ６－Ｃ２０）アリールである、項１～５のいずれか一項に記載の重合プロセス。
項１３．
各Ｒ１が、式（ＩＩ）を有するラジカルであり、式中、Ｒ３２およびＲ３４が独立して、ｔｅｒｔ－ブチル、フェニル、３，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチル）フェニル、２，４，６－トリメチルフェニルまたは２，４，６－トリ（イソプロピル）フェニルである、項１～５のいずれか一項に記載の重合プロセス。
項１４．
Ｑが（Ｃ３－Ｃ４）アルキレンであるとき、Ｒ４ａ、Ｒ５ａ、Ｒ６ａ、Ｒ７ａ、Ｒ４ｂ、Ｒ５ｂ、Ｒ６ｂおよびＲ７ｂのうちの少なくとも２つが、（Ｃ６－Ｃ５０）アリール、（Ｃ４－Ｃ５０）ヘテロアリール、－Ｓｉ（ＲＣ）３、－Ｇｅ（ＲＣ）３、－Ｐ（ＲＰ）２、－Ｎ（ＲＮ）２、－ＯＲＣ、－ＳＲＣ、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）－、－Ｐ（Ｏ）（ＲＰ）２、ＲＣＳ（Ｏ）２－、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ－、ＲＣＯＣ（Ｏ）－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（ＲＮ）－、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）－およびハロゲンからなる群から選択される、先行項のいずれか一項に記載の重合プロセス。
項１５．
Ｑが、（－ＣＨ２Ｓｉ（ＲＱ）２ＣＨ２－）、（－ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＲＱ）２ＣＨ２ＣＨ２－）、（－ＣＨ２Ｇｅ（ＲＱ）２ＣＨ２－）または（－ＣＨ２ＣＨ２Ｇｅ（ＲＱ）２ＣＨ２ＣＨ２－）であり、式中、ＲＱが（Ｃ１－Ｃ５）アルキルである、項１～１３のいずれか一項に記載の重合プロセス。
項１６．
前記反応器が１４０℃以上の反応器温度を有する、先行項のいずれか一項に記載の重合プロセス。
項１７．
前記ポリマープロセスが溶液重合をさらに含み、前記溶液重合が１０ｐｓｉ～２０００ｐｓｉの圧力で行われる、先行項のいずれか一項に記載の重合プロセス。
項１８．
前記反応器が、前記触媒系と組み合わせて連鎖移動剤または連鎖シャトル剤をその中にさらに含む、項１～１７のいずれか一項に記載の重合プロセス。
項１９．
前記連鎖移動剤または連鎖シャトル剤がジエチル亜鉛である、項２０に記載の重合プロセス。

Claims (17)

  1. 重合プロセスであって、
    触媒系を含む反応器において、プロピレンおよび任意の１つ以上の（Ｃ４－Ｃ１２）α－オレフィンを接触させることを含み、前記触媒系が、連鎖移動剤または連鎖シャトル剤と、下記式（Ｉ）による金属－配位子錯体と、１つ以上の助触媒とを含み、
    式中、
    Ｍが、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムから選択される金属であり、前記金属が、＋２、＋３、または＋４の形式酸化状態を有し、
    各Ｘが独立して、不飽和（Ｃ２－Ｃ２０）炭化水素、不飽和（Ｃ２－Ｃ５０）ヘテロ炭化水素、（Ｃ１－Ｃ５０）ヒドロカルビル、（Ｃ６－Ｃ５０）アリール、（Ｃ６－Ｃ５０）ヘテロアリール、シクロペンタジエニル、置換シクロペンタジエニル、（Ｃ４－Ｃ１２）ジエン、ハロゲン、－ＯＲＣ、－Ｎ（ＲＮ）２および－ＮＣＯＲＣから選択される単座または二座の配位子であり、
    ｎが、１または２であり、
    各Ｙが、－Ｏ－、または－Ｓ－であり、
    各Ｒ１が独立して、式（ＩＩ）を有するラジカル、式（ＩＩＩ）を有するラジカル、および式（ＩＶ）を有するラジカルからなる群から選択され、
    式中、Ｒ３１～３５、Ｒ４１～４８、およびＲ５１～５９の各々が独立して、（Ｃ１－Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１－Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（ＲＣ）３、－Ｇｅ（ＲＣ）３、－Ｐ（ＲＰ）２、－Ｎ（ＲＮ）２、－Ｎ＝ＣＨＲＣ、－ＯＲＣ、－ＳＲＣ、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）－、ＲＣＳ（Ｏ）２－、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ－、ＲＣＯＣ（Ｏ）－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（ＲＮ）－、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）－、ハロゲンまたは－Ｈから選択され、
    Ｑが、（Ｃ１－Ｃ１２）アルキレン、（Ｃ１－Ｃ１２）ヘテロアルキレン、（－ＣＨ２Ｓｉ（ＲＱ）２ＣＨ２－）、（－ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＲＱ）２ＣＨ２ＣＨ２－）、（－ＣＨ２Ｇｅ（ＲＱ）２ＣＨ２－）、または（－ＣＨ２ＣＨ２Ｇｅ（ＲＱ）２ＣＨ２ＣＨ２－）であり、式中、ＲＱが、（Ｃ１－Ｃ２０）ヒドロカルビルであり、
    各Ｚ１およびＺ２が独立して、硫黄、酸素、－Ｎ（ＲＺ）－および－Ｃ（ＲＺ）－からなる群から選択され、ただし、基Ｚ１およびＺ２を含む各個々の環において、Ｚ１およびＺ２のうちの少なくとも１つが硫黄であることを条件とし、
    Ｒ４ａ、Ｒ５ａ、Ｒ６ａ、Ｒ７ａ、Ｒ４ｂ、Ｒ５ｂ、Ｒ６ｂ、およびＲ７ｂが独立して、（Ｃ１－Ｃ５０）ヒドロカルビル、（Ｃ１－Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビル、（Ｃ６－Ｃ５０）アリール、（Ｃ４－Ｃ５０）ヘテロアリール、－Ｓｉ（ＲＣ）３、－Ｇｅ（ＲＣ）３、－Ｐ（ＲＰ）２、－Ｎ（ＲＮ）２、－ＯＲＣ、－ＳＲＣ、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）－、－Ｐ（Ｏ）（ＲＰ）２、ＲＣＳ（Ｏ）２－、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ－、ＲＣＯＣ（Ｏ）－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（ＲＮ）－、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）－、ハロゲンおよび－Ｈから選択され、任意にＲ４ａとＲ５ａ、またはＲ５ａとＲ６ａ、またはＲ６ａとＲ７ａ、またはＲ４ｂとＲ５ｂ、またはＲ５ｂとＲ６ｂ、またはＲ６ｂとＲ７ｂが、共有結合して、芳香環または非芳香環を形成し得、
    式（Ｉ）における各ＲＣ、ＲＮ、ＲＺおよびＲＰが独立して、（Ｃ１－Ｃ２０）ヒドロカルビル、（Ｃ１－Ｃ２０）ヘテロヒドロカルビルおよび－Ｈからなる群から選択され、
    前記連鎖移動剤または連鎖シャトル剤が、Ａｌ、ＢもしくはＧａである第１の金属を含み、該第１の金属が＋３の形式酸化状態にあるか、または、ＺｎもしくはＭｇである第２の金属を含み、該第２の金属が＋２の形式酸化状態にある、重合プロセス。
  2. 各Ｚ１が硫黄であり、各Ｚ２が－Ｃ（ＲＺ）－であり、ＲＺが（Ｃ１－Ｃ８）アルキルまたは－Ｈである、請求項１に記載の重合プロセス。
  3. 各Ｚ２が硫黄であり、各Ｚ１が－Ｃ（ＲＺ）－であり、ＲＺが（Ｃ１－Ｃ８）アルキルまたは－Ｈである、請求項１に記載の重合プロセス。
  4. 各Ｙが酸素である、請求項１～３のいずれか一項に記載の重合プロセス。
  5. 各Ｒ１が、式（ＩＩＩ）を有するラジカルであり、式中、Ｒ４１～４８のうちの少なくとも１つが、（Ｃ１－Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１－Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（ＲＣ）３、－ＯＲＣ、－ＳＲＣ、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＦ３またはハロゲンから選択される、請求項１～４のいずれか一項に記載の重合プロセス。
  6. 各Ｒ１が、式（ＩＩＩ）を有するラジカルであり、式中、
    （１）Ｒ４２およびＲ４７が独立して、（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、－Ｓｉ（ＲＣ）３、－ＣＦ３またはハロゲンから選択され、Ｒ４３およびＲ４６が－Ｈであるか、または
    （２）Ｒ４３およびＲ４６が独立して、（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、（Ｃ６－Ｃ４０）アリール、（Ｃ５－Ｃ４０）ヘテロアリール、－Ｓｉ（ＲＣ）３、－ＣＦ３またはハロゲンから選択され、Ｒ４２およびＲ４７が－Ｈである、請求項１～５のいずれか一項に記載の重合プロセス。
  7. 各Ｒ１が、式（ＩＶ）を有するラジカルであり、式中、Ｒ５１～５９のうちの少なくとも１つが、（Ｃ１－Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１－Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（ＲＣ）３、－ＯＲＣ、－ＳＲＣ、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＦ３またはハロゲンから選択される、請求項１～４のいずれか一項に記載の重合プロセス。
  8. 各Ｒ１が、式（ＩＶ）を有するラジカルであり、式中、Ｒ５３、Ｒ５５およびＲ５７のうちの少なくとも１つが、（Ｃ１－Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１－Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（ＲＣ）３、－ＯＲＣ、－ＳＲＣ、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＦ３、またはハロゲンである、請求項１～４のいずれか一項に記載の重合プロセス。
  9. 各Ｒ１が、式（ＩＩ）を有するラジカルである、請求項１～４のいずれか一項に記載の重合プロセス。
  10. 各Ｒ１が、式（ＩＩ）を有するラジカルであり、式中、Ｒ３２およびＲ３４が独立して、（Ｃ１－Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１－Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（ＲＣ）３、－ＯＲＣ、－ＳＲＣ、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＦ３またはハロゲンである、請求項１～４のいずれか一項に記載の重合プロセス。
  11. 各Ｒ１が、式（ＩＩ）を有するラジカルであり、式中、Ｒ３２およびＲ３４が独立して、（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル、置換（Ｃ６－Ｃ２０）アリールまたは非置換（Ｃ６－Ｃ２０）アリールである、請求項１～４のいずれか一項に記載の重合プロセス。
  12. 各Ｒ１が、式（ＩＩ）を有するラジカルであり、式中、Ｒ３２およびＲ３４が独立して、ｔｅｒｔ－ブチル、フェニル、３，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチル）フェニル、２，４，６－トリメチルフェニルまたは２，４，６－トリ（イソプロピル）フェニルである、請求項１～４のいずれか一項に記載の重合プロセス。
  13. Ｑが（Ｃ３－Ｃ４）アルキレンであるとき、Ｒ４ａ、Ｒ５ａ、Ｒ６ａ、Ｒ７ａ、Ｒ４ｂ、Ｒ５ｂ、Ｒ６ｂおよびＲ７ｂのうちの少なくとも２つが、（Ｃ６－Ｃ５０）アリール、（Ｃ４－Ｃ５０）ヘテロアリール、－Ｓｉ（ＲＣ）３、－Ｇｅ（ＲＣ）３、－Ｐ（ＲＰ）２、－Ｎ（ＲＮ）２、－ＯＲＣ、－ＳＲＣ、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）－、－Ｐ（Ｏ）（ＲＰ）２、ＲＣＳ（Ｏ）２－、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ－、ＲＣＯＣ（Ｏ）－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（ＲＮ）－、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）－およびハロゲンからなる群から選択される、請求項１～１２のいずれか一項に記載の重合プロセス。
  14. Ｑが、（－ＣＨ２Ｓｉ（ＲＱ）２ＣＨ２－）、（－ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＲＱ）２ＣＨ２ＣＨ２－）、（－ＣＨ２Ｇｅ（ＲＱ）２ＣＨ２－）または（－ＣＨ２ＣＨ２Ｇｅ（ＲＱ）２ＣＨ２ＣＨ２－）であり、式中、ＲＱが（Ｃ１－Ｃ５）アルキルである、請求項１～１３のいずれか一項に記載の重合プロセス。
  15. 前記反応器が１４０℃以上の反応器温度を有する、請求項１～１４のいずれか一項に記載の重合プロセス。
  16. 前記重合プロセスが溶液重合をさらに含み、前記溶液重合が１０ｐｓｉ～２０００ｐｓｉの圧力で行われる、請求項１～１５のいずれか一項に記載の重合プロセス。
  17. 前記連鎖移動剤または連鎖シャトル剤がジエチル亜鉛である、請求項１～１６のいずれか一項に記載の重合プロセス。
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