JP7628657B2 - 仮固定用組成物、仮固定用接着剤、及び薄型ウエハの製造方法 - Google Patents

仮固定用組成物、仮固定用接着剤、及び薄型ウエハの製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、仮固定用組成物、仮固定用接着剤、及び薄型ウエハの製造方法に関する。
電子デバイスの製造にあたっては、シリコンに代表される無機系の材料を基板として用い、その表面への絶縁膜形成、回路形成、研削による薄化等の加工を施すことで得られた、厚さ数百μｍ程度のウエハ型の基板がよく用いられる。しかし基板には脆くて割れやすい材質のものが多いため、特に研削による薄化に際しては破損防止措置が必要である。この措置には、従来、研削対象面の反対側の面（裏面ともいう）に、加工工程終了後に剥離することが可能な、仮固定用保護テープを貼るという方法が採られている。このテープは、有機樹脂フィルムを基材に用いており、柔軟性がある反面、強度や耐熱性が不充分であり、高温となる工程での使用には適さない。
そこで、電子デバイス用基板をシリコンやガラス等の支持部材に接着剤を介して接合することによって、裏面研削や裏面電極形成の工程の条件に対する充分な耐久性を付与するシステムが提案されている。この際に重要なのが、基板を支持部材に接合する際の接着剤層である。これは基板を支持部材に隙間なく接合でき、後の工程に耐えるだけの充分な耐久性が必要であり、最後に薄化したウエハを支持部材から簡便に剥離できる、即ち仮固定ができることが必要である。
このようなウエハの加工では主に、スピンコート工程、真空接合と光硬化工程、研削・研磨による薄化加工工程、高温処理工程、レーザー剥離工程、仮固定剤の除去工程が行われる。
スピンコート工程では、仮固定剤の膜をウエハ上に均一に形成できるようにするために、仮固定剤が適した粘度を有すること及びニュートン流体であること（又はせん断粘度のせん断速度非依存性を持つこと）が求められる。
真空接合／ＵＶ硬化工程では、ガラス等の支持部材上で短時間に紫外線（ＵＶ）等光照射による硬化ができること、及びアウトガス発生が少ないこと（低アウトガス性）が仮固定剤に求められる。
研削・研磨による薄化加工工程では、研削機の荷重が基板に局所的に掛かることによる破損を避けるため、荷重を面内方向に分散させつつ基板の局所的な沈下を防いで平面性を保てる適度な硬度が仮固定剤に求められる。さらに加えて、支持部材との接着性、エッジを保護するための弾性率の適度な高さ、及び耐薬品性も求められることになる。
高温処理工程では、真空中での長時間に亘る高温処理（例えば３００℃以上で一時間以上）に耐えうる耐熱性が仮固定剤に求められる。
レーザー剥離工程では、ＵＶレーザー等のレーザーにより、高速に剥離できることが仮固定剤に求められる。
除去工程では、基板を支持部材から簡便に剥離できる易剥離性のほか、剥離後に基板上に接着剤の残渣が残らないための凝集特性、易洗浄性が求められる。
こうした背景に鑑み、例えば特許文献１では、（Ａ－１）側鎖が炭素数１８以上のアルキル基で、ホモポリマーのＴｇが－１００℃～６０℃である単官能（メタ）アクリレート、（Ａ－２）多官能（メタ）アクリレート、（Ｂ）ポリイソブテン単独重合体及び／又はポリイソブテン共重合体、及び（Ｃ）光ラジカル重合開始剤を含む仮固定用組成物を開示しており、耐熱性、低アウトガス性、剥離性に優れることが謳われている。
国際公開第２０２１／２３５４０６号
ウエハ上で硬化した仮固定剤（すなわち、接着剤層）を剥離するにあたっては、ガラスなどの透明な支持部材を介してレーザーを掃引照射し、照射箇所の接着剤層を分解させることで、穴（支持部材で蓋されている状態の凹部）を形成する。穴内で気化したガスが高温で膨らむことで、支持部材が押し上げられ、剥離しやすくなる。
ところで、レーザーを照射することで放射エネルギーが吸収されるため、照射箇所が発熱し温度が上昇する。そのため、レーザー照射の出力が高ければ高いほど、硬化した仮固定剤を分解させやすいが、仮固定剤に隣接する基板の温度も上昇するため、基板の品質確保の観点から好ましくない。
本発明は上記問題点に鑑み完成されたものであり、一実施形態において、低出力でのレーザー照射でも剥離性が優れる仮固定用組成物を提供することを目的とする。また、本発明は別の実施形態において、そのような仮固定用組成物を含む仮固定用接着剤、及び当該仮固定用接着剤を用いた薄型ウエハの製造方法を提供することを目的とする。
本発明者が鋭意検討の結果、仮固定用組成物において、ヘテロ原子に結合した芳香環の当量を制御することで、上記課題を解決できることを見出した。その理由の詳細は後述するが、ヘテロ原子に結合した芳香環が特定波長のレーザーを吸収しやすく、低いエネルギーでも接着剤層を分解させることができると推測される。本発明は上記知見に基づき完成されたものであり、以下に例示される。
［１］
仮固定用組成物であって、以下の（Ａ）～（Ｃ）を含有し、
（Ａ）ヘテロ原子に結合した芳香環を含有する（メタ）アクリレートを含む、重合性成分
（Ｂ）光ラジカル重合開始剤
（Ｃ）重合性官能基を有する紫外線吸収剤
前記仮固定用組成物１ｇ中に含まれる、ヘテロ原子に結合した芳香環の当量が０．５０ｍｍｏｌ以上３ｍｍｏｌ以下である、仮固定用組成物。
［２］
前記（Ａ）成分が、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシＣ1～Ｃ20アルコキシ）フェニル］フルオレンジ（メタ）アクリレート、Ｃ1～Ｃ20アルコキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、１，３－ビス（２－（メタ）アクリロイルオキシＣ1～Ｃ20アルキル）ベンゼン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、又はそれらの構造異性体からなる群から選択される１種以上を含む、［１］に記載の仮固定用組成物。
［３］
前記（Ａ）成分が、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、又はそれらの構造異性体からなる群から選択される１種以上を含む、［１］に記載の仮固定用組成物。
［４］
前記（Ｂ）成分が、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、及び１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］エタノン１－（Ｏ－アセチルオキシム）から選択される１種以上である、［１］～［３］のいずれか１項に記載の仮固定用組成物。
［５］
前記（Ｃ）成分が、ベンゾフェノン骨格、トリアゾール骨格、ヒドロキシフェニルトリアジン骨格、及びフェノール骨格からなる群から選択される１種以上を有し、かつ重合性官能基を有する、［１］～［４］のいずれか１項に記載の仮固定用組成物。
［６］
前記（Ａ）成分の合計１００質量部に対して、前記（Ｂ）成分を０．０１～５質量部含有し、前記（Ｃ）成分を０．００５～１５質量部含有する、［１］～［５］のいずれか１項に記載の仮固定用組成物。
［７］
［１］～［６］のいずれか１項に記載の仮固定用組成物を含む仮固定用接着剤。
［８］
［７］に記載の仮固定用接着剤を用いた薄型ウエハの製造方法であって、
前記仮固定用接着剤を介して、薄型ウエハの基材と、光学的に透明な支持部材を貼り合わせる工程と、
前記支持部材側から、前記仮固定用接着剤を光硬化させて接着剤層を形成し、前記基材と前記支持部材を接着する工程と、
前記基材を加工して薄型ウエハを形成する工程と、
前記支持部材側から、波長が３５０ｎｍ～３８５ｎｍである光を照射して、前記接着剤層を分解させて、前記薄型ウエハを前記支持部材から剥離する工程
を含む方法。
［９］
組成物であって、以下の（Ａ）～（Ｃ）を含有し、
（Ａ）ヘテロ原子に結合した芳香環を含有する（メタ）アクリレートを含む、重合性成分
（Ｂ）重合開始剤
（Ｃ）重合性官能基を有する紫外線吸収剤
前記組成物１ｇ中に含まれる、ヘテロ原子に結合した芳香環の当量が０．５０ｍｍｏｌ以上３ｍｍｏｌ以下である、組成物。
本発明の一実施形態によれば、低出力でのレーザー照射でも剥離性が優れる仮固定用組成物を提供することができる。また、本発明は別の実施形態において、そのような仮固定用組成物を含む仮固定用接着剤、及び当該仮固定用接着剤を用いた薄型ウエハの製造方法を提供することができる。
次に、本発明の実施形態について詳細に説明する。本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。
本明細書においては別段の断わりがない限り、数値範囲はその上限値及び下限値を含むものとする。本明細書において（メタ）アクリレートとは、１分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物をいう。単官能（メタ）アクリレートとは、１分子中に１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物をいう。多官能（メタ）アクリレートとは、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物をいう。ｎ官能（メタ）アクリレートとは、１分子中にｎ個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物をいう。多官能（メタ）アクリレートにおける重合性官能基としては、アクリロイル基のみを有してもよく、メタクリロイル基のみを有してもよく、アクリロイル基とメタクリロイル基の両方を有してもよい。また、「Ｃ1～Ｃ20」や「Ｃ10～Ｃ20」等の表記は、炭素数１～２０の炭化水素基又は炭素数１０～２０の炭化水素基を意味する。
本発明は一実施形態において、以下の（Ａ）～（Ｃ）を含有する仮固定用組成物を提供する。
（Ａ）ヘテロ原子に結合した芳香環を含有する（メタ）アクリレートを含む、重合性成分
（Ｂ）光ラジカル重合開始剤
（Ｃ）重合性官能基を有する紫外線吸収剤
ここで、前記仮固定用組成物１ｇ中に含まれる、ヘテロ原子に結合した芳香環の当量が０．５ｍｍｏｌ以上３．０ｍｍｏｌ以下である。
（１．（Ａ）成分）
本実施形態の仮固定用組成物が含む（Ａ）成分である重合性成分は、（メタ）アクリル重合骨格を形成する役割を担う。また、本実施形態の仮固定用組成物には、非重合性成分を含んでいてもよいが、その非重合性成分と（Ａ）成分との合計１００質量部に対して、非重合性成分の量は１５質量部未満であることが好ましい。なお、本明細書において、「非重合性成分」とは、（Ｂ）成分以外のもの、すなわち光ラジカル重合開始剤として当該技術分野で用いられないものであると定義する。
本実施形態の仮固定用組成物が含む（Ａ）成分である重合性成分は、（メタ）アクリロイル基を含有し、（メタ）アクリル重合骨格を形成する役割を担う。重合性成分としては、重合性有機化合物成分が好ましい。（Ａ）成分は好ましくは（メタ）アクリロイル基を２つ以上有する化合物を含んでよい。（Ａ）成分は、単官能（メタ）アクリレート、２官能（メタ）アクリレート、若しくは３官能以上の多官能（メタ）アクリレート、又はそれらの混合物であってよい。また好ましくは（Ａ）成分は、多官能（メタ）アクリレートと単官能（メタ）アクリレートの組み合わせ（より好ましくは２官能（メタ）アクリレートと単官能（メタ）アクリレートの組み合わせ）を含んでもよい。
（Ａ）成分が含みうる多官能（メタ）アクリレートとしては、剛直な構造を提供できる観点から、芳香族２官能（メタ）アクリレート、若しくは脂環式２官能（メタ）アクリレート、又はそれらの混合物が挙げられる。（Ａ）成分は、非環式多官能（メタ）アクリレートを含んでいてもよい。多官能（メタ）アクリレートは、モノマーであってもポリマーであってもよく、その混合物であってもよい。即ち、上述した重合性ポリマーは、多官能（メタ）アクリレートのポリマーであってよい。
多官能（メタ）アクリレートモノマーの分子量は９００以下が好ましく、７００以下がより好ましく、５００以下がさらにより好ましく、４００以下がさらにより好ましい。
多官能（メタ）アクリレートポリマーの重量平均分子量は５０００～２０００００であることが好ましい。多官能（メタ）アクリレートポリマーの重量平均分子量が５０００以上であることにより、他の重合性成分と配合した際に、適度な粘度を得られる。多官能（メタ）アクリレートポリマーの重量平均分子量が１００００以上であることにより、適切な増粘効果が得られる。この観点から、多官能（メタ）アクリレートポリマーの重量平均分子量が６０００以上であることがより好ましく、７０００以上であることがさらにより好ましい。多官能（メタ）アクリレートポリマーの重量平均分子量が２０００００以下であることにより、せん断速度依存性が低い良好なスピンコート性が得られる。この観点から、多官能（メタ）アクリレートポリマーの重量平均分子量が１９００００以下であることがより好ましく、１８００００以下であることがさらにより好ましく、１５００００以下であることがさらにより好ましく、１０００００以下であることが特に好ましい。
多官能（メタ）アクリレートポリマーの官能基当量は、５００～２００００が好ましく、７００～１００００がより好ましく、１０００～７０００が最も好ましい。
芳香族２官能（メタ）アクリレートの例としては、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシＣ1～Ｃ20アルコキシ）フェニル］フルオレンジ（メタ）アクリレート、Ｃ1～Ｃ20アルコキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ベンジルジ（メタ）アクリレート、１，３－ビス（２－（メタ）アクリロイルオキシＣ1～Ｃ20アルキル）ベンゼン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、又はそれらの構造異性体といったものが挙げられる。好ましくは、縮合環骨格、例えばフルオレン、インデン、インデセン、アントラセン、アズレン、トリフェニレンの骨格を有するジ（メタ）アクリレートが含まれていてよい。
脂環式２官能（メタ）アクリレートの例としては、Ｃ1～Ｃ20アルコキシ化水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、１，３－ジ（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、トリシクロＣ10～Ｃ20アルカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジシクロＣ5～Ｃ20ジ（メタ）アクリレート、又はそれらの構造異性体等が挙げられる。
非環式２官能（メタ）アクリレートの例としては、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートといったものが挙げられる。
また、（Ａ）成分は３官能以上の多官能（メタ）アクリレートを含んでいてもよい。３官能（メタ）アクリレートとしては、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス［（メタ）アクリロイルオキシエチル］イソシアヌレート等が挙げられる。
４官能以上の（メタ）アクリレートとしては、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
また、（Ａ）成分が含んでもよい単官能（メタ）アクリレートとしては、分子量が５５０以下の単官能（メタ）アクリレートが好ましく、アルキル基を有する単官能アルキル（メタ）アクリレートがより好ましい。
当該アルキル基としては、直鎖状アルキル基、分岐鎖状アルキル基、及び脂環式アルキル基から選択される一種以上が好ましく、直鎖状アルキル基、及び分岐鎖状アルキル基から選択される一種以上がより好ましい。他成分との相溶性向上の観点からは、（Ａ）成分は長鎖かつ分岐鎖状又は環状のアルキル基を有することが好ましく、例えば炭素数１８～４０、より好ましくは炭素数１８～３２の、例えばイソステアリル基、イソテトラコサニル基（２－デシル－１－テトラデカニル基等）、イソトリアコンタニル基（２－テトラデシル－１－オクタデカニル基等）等の分岐鎖状アルキル基、又はシクロアルキル基を有することが好ましい。このような長鎖・高分子量かつ脂肪族炭化水素の性格の強い成分を用いること（更に好ましくは系全体の脂肪族炭化水素的性質を高めること）で、仮固定用組成物に求められる低揮発性、耐薬品性及び耐熱性を向上できる。
（Ａ）成分としては、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、２－デシル－１－テトラデカニル（メタ）アクリレート、２－ドデシル－１－ヘキサデカニル（メタ）アクリレート、２－テトラデシル－１－オクタデカニル（メタ）アクリレートからなる群から選択される１種以上が好ましい。（Ａ）成分としては、下記式１の（メタ）アクリレートが好ましい。
Figure 0007628657000001
 式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基であり、水素原子がより好ましい。Ｒ2はアルキル基であり、その炭素数は１８～３２が好ましい。これらの（メタ）アクリレートは一種以上を使用できる。
Ｒ2が炭素数１８～３２のアルキル基である単官能アルキル（メタ）アクリレートとしては、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、エイコデシル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、２－デシル－１－テトラデカニル（メタ）アクリレート、２－テトラデシル－１－オクタデカニル（メタ）アクリレート等といった、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を有する（メタ）アクリレートが好ましい。
本実施形態の仮固定用組成物において、（Ａ）成分には、ヘテロ原子に結合した芳香環を含有する（メタ）アクリレートが含まれる。
ヘテロ原子に結合した芳香環を含有する（メタ）アクリレートは、単官能（メタ）アクリレート、２官能（メタ）アクリレート、若しくは３官能以上の多官能（メタ）アクリレート、又はそれらの混合物であってもよい。また、好ましくは（Ａ）成分は、多官能（メタ）アクリレートと単官能（メタ）アクリレートの組み合わせ、多官能（メタ）アクリレートと重合性ポリマーの組み合わせ、又は多官能（メタ）アクリレートと単官能（メタ）アクリレートと重合性ポリマーの組み合わせを含んでよい。
ヘテロ原子に結合した芳香環を含有する（メタ）アクリレートにおいて、１分子当たりの芳香環の数は特に限定されず、１つ、２つ、３つ、４つ、若しくはそれ以上、又はこれらの数の芳香環を有する（メタ）アクリレートの混合物であってもよい。また、ヘテロ原子に結合した芳香環を含有する（メタ）アクリレートにおいて、ヘテロ原子に結合していない芳香環が存在していてもよい。
ヘテロ原子に結合した芳香環を含有する（メタ）アクリレートは、後述のように、本発明の仮固定用組成物１ｇ中に含まれる、ヘテロ原子に結合した芳香環の当量の一部又は全部を構成する。
ヘテロ原子に結合した芳香環を含有する（メタ）アクリレートとして、２官能（メタ）アクリレートの例には、２官能（メタ）アクリレートの例としては、（Ａ）成分において、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシＣ1～Ｃ20アルコキシ）フェニル］フルオレンジ（メタ）アクリレート、Ｃ1～Ｃ20アルコキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、１，３－ビス（２－（メタ）アクリロイルオキシＣ1～Ｃ20アルキル）ベンゼン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン（エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートを包含）、又はそれらの構造異性体からなる群から選択される１種以上が挙げられる。好ましくは、縮合環骨格、例えばフルオレン、インデン、インデセン、アントラセン、アズレン、トリフェニレンの骨格を有するジ（メタ）アクリレートが含まれていてよい。
ヘテロ原子に結合した芳香環を含有する（メタ）アクリレートとして、単官能（メタ）アクリレートの例には、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（ノニルフェノールＥＯ変性（メタ）アクリレートを包含）、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、又はそれらの構造異性体からなる群から選択される１種以上が挙げられる。好ましくは、縮合環骨格、例えばフルオレン、インデン、インデセン、アントラセン、アズレン、トリフェニレンの骨格を有する（メタ）アクリレートが含まれていてよい。
好ましい実施形態では、（Ａ）成分における、ヘテロ原子に結合した芳香環を含有する（メタ）アクリレートの合計は、（Ａ）成分全体の質量に対して、５～１００質量％の範囲であってよい。具体的には、（Ａ）成分における、ヘテロ原子に結合した芳香環を含有する（メタ）アクリレートの合計は、（Ａ）成分全体の質量に対して、好ましくは、５質量％以上であり、１０質量％以上であり、１５質量％以上であり、２０質量％以上であり、２５質量％以上であり、３０質量％以上であり、４０質量％以上であり、５０質量％以上であり、６０質量％以上であってもよい。また、（Ａ）成分におけるヘテロ原子に結合した芳香環を含有する（メタ）アクリレートの合計は、好ましくは、１００質量％以下であり、９０質量％以下であり、８５質量％以下であり、８０質量％以下であり、７５質量％以下であり、７０質量％以下であってもよい。
（Ａ）成分の含有量は、仮固定用組成物の総量に対して、好ましくは、６０～１００質量％であり、７０～９８質量％であり、８０～９６質量％であり、８５～９４質量％である。
好ましい実施形態においては、本実施形態の仮固定用組成物が含む非重合性成分の量が０質量％以上１０質量％未満、若しくは０質量％以上５質量％未満であってもよい。非重合性成分の量は１０質量％以下、若しくは５質量％以下であってもよい。より好ましくは、本実施形態の仮固定用組成物は（Ｂ）成分を除き、非重合性成分を含まなくてもよい。
（２．（Ｂ）成分）
本実施形態の仮固定用組成物が含む（Ｂ）成分である重合開始剤、好ましくは光ラジカル重合開始剤とは、光照射を受けて（Ａ）成分の重合を開始できる物質である。光ラジカル重合開始剤は例えば、紫外線或いは可視光線（例えば波長３５０～７００ｎｍ、好ましくは３６５～５００ｎｍ、より好ましくは３８５～４５０ｎｍ）の照射により分子が切断され、２つ以上のラジカルに分裂する化合物をいう。光ラジカル重合開始剤の例としては、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）－ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）－フェニル）チタニウム、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタン－１－オン、２－ジメチルアミノ－２－（４－メチルベンジル）－１－（４－モルフォリン－４－イルフェニル）－ブタン－１－オン、１－［４－（フェニルチオ）フェニル］－１，２－オクタンジオン２－Ｏ－ベンゾイルオキシム、及び１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］エタノン１－（Ｏ－アセチルオキシム）が挙げられる。（Ｂ）成分は、これらのうち一種以上又は二種以上の組み合わせを含んでよい。
本発明の好ましい実施形態では、仮固定用組成物が含む（Ｂ）成分はアシルフォスフィンオキサイド系化合物を含んでもよい。好ましいアシルフォスフィンオキサイド系化合物としては、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、及び２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドが挙げられる。光ラジカル重合開始剤としては、高感度であること、光褪色性を有することから深部硬化性に優れることに加え、ラジカルを発生させるための吸収波長領域が比較的長波長領域にまで拡がっていることが好ましい。上述した好ましい化合物では、吸収波長領域は波長約４４０ｎｍまでの範囲であり、後述するＵＶレーザー剥離工程で用いるＵＶ吸収剤の吸収波長領域との差が大きい。つまり、ＵＶ吸収剤によるＵＶ硬化阻害の度合いが小さく、より長波長の光でラジカル重合を開始できる。そのため、ＵＶ吸収剤の共存下であっても比較的高速度で効率良くラジカル重合を開始し、硬化できるという効果が得られる。
好ましい実施形態においては、光ラジカル重合開始剤を吸光度から選定できる。具体的には、３００～５００ｎｍの波長領域に極大吸収をもたない溶媒（例えば、アセトニトリルやトルエンなど）に０．１質量％の濃度で溶解させた際に、３６５ｎｍの波長において吸光度が０．５以上であること、３８５ｎｍの波長において吸光度が０．５以上であること、及び４０５ｎｍの波長において吸光度が０．５以上であることのいずれかひとつ以上の条件を満たすような化合物の１種以上から、光ラジカル重合開始剤を選択できる。そのような条件を満たす化合物としては例えば、溶媒としてのアセトニトリルに対して０．１質量％の濃度で溶解させた際において、３６５ｎｍの波長において吸光度が０．５以上である１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］エタノン １－（Ｏ－アセチルオキシム）、３６５ｎｍと３８５ｎｍの波長において吸光度が０．５以上である１－［４－（フェニルチオ）フェニル］－１，２－オクタンジオン ２－Ｏ－ベンゾイルオキシム、３６５ｎｍと３８５ｎｍと４０５ｎｍの波長において吸光度が０．５以上であるビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド及び２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドが挙げられる。
また、光ラジカル重合開始剤による硬化性とＵＶレーザー剥離を両立する観点からは、４００～５００ｎｍの範囲に吸収波長領域を有するビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）－ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）－フェニル）チタニウムも、光ラジカル重合開始剤として使用できる。
（Ｂ）光ラジカル重合開始剤としては、反応速度、硬化後の耐熱性、低アウトガス性、後述するＵＶレーザー剥離に用いるＵＶレーザーの波長とも該ＵＶレーザー剥離に用いるＵＶ吸収剤の吸収波長領域とも異なる領域での吸収特性を有する点で、アシルフォスフィンオキサイド系化合物、チタノセン系化合物、又はα－アミノアルキルフェノン系化合物から選択される１種以上が好ましい。また、後述する構造を有する仮固定用組成物の内の、ＵＶレーザー剥離工程に対応するための層ではない、加工対象基材の支持部材との接合から加熱工程までの破損防止の仮固定用途のための樹脂組成物用光ラジカル重合開始剤としては、上記以外に、オキシムエステル系化合物を選択することもできる。
アシルフォスフィンオキサイド系化合物としては、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。これらの中では、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイドが特に好ましい。
チタノセン系化合物としては、ビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）－ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）－フェニル）チタニウムが挙げられる。
α－アミノアルキルフェノン系化合物としては、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタン－１－オン、２－ジメチルアミノ－２－（４－メチルベンジル）－１－（４－モルフォリン－４－イルフェニル）－ブタン－１－オン等が挙げられる。
オキシムエステル系化合物としては、１－［４－（フェニルチオ）フェニル］－１，２－オクタンジオン２－Ｏ－ベンゾイルオキシム、１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］エタノン １－（Ｏ－アセチルオキシム）等が挙げられる。これらの中では、１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］エタノン １－（Ｏ－アセチルオキシム）が好ましい。
本発明の好ましい実施形態では、仮固定用組成物における（Ｂ）成分が、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド及び１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］エタノン１－（Ｏ－アセチルオキシム）から選択される１種以上である。
（Ｂ）光ラジカル重合開始剤の使用量は、反応速度及び硬化後の耐熱性、低アウトガス性の点で、（Ａ）成分の合計１００質量部に対して、０．０１～５質量部が好ましく、０．０１～３質量部がより好ましく、０．１～２質量部がさらにより好ましく、０．１～１質量部がさらにより好ましい。（Ｂ）成分が０．０１質量部以上であると十分な硬化性が得られ、５質量部以下だと低アウトガス性及び耐熱性が損なわれにくい効果が得られる。
（３．（Ｃ）成分）
本実施形態の仮固定用組成物が含む（Ｃ）成分である重合性官能基を有する紫外線吸収剤（ＵＶ吸収剤）は、紫外線又は可視光線のレーザーの照射により分子が切断されて分解・気化し、該分解・気化が支持部材と仮固定用組成物の硬化物（以下、仮固定剤ともいう）の界面で発生することにより、ＵＶレーザー剥離工程直前まで維持されていた仮固定用組成物の硬化物・支持部材間の接着性を喪失させる化合物を指す。（Ｃ）成分は、ベンゾフェノン骨格、トリアゾール骨格、ヒドロキシフェニルトリアジン骨格、及びフェノール骨格（好ましくはヒンダードフェノール骨格）からなる群から選択される１種以上を有する化合物である。これらの骨格を有するのは、ＵＶ吸収波長領域のＵＶレーザー光波長との重なりの度合い、同波長でのＵＶ吸収特性、低アウトガス性、耐熱性を得るためである。（Ｃ）成分が有する重合性官能基は、（メタ）アクリロイル基であることが好ましい。本発明の効果を良好に得るために、（Ｃ）成分は、波長が３５０ｎｍ～３８５ｎｍである光に対して吸収ピークを有することが好ましい。
（Ｃ）成分の例としては、２－［２－ヒドロキシ－５－［２－（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル］フェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－［１－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニル）エチル］－４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニル（メタ）アクリレート、２－（２－（メタ）アクリロイルオキシ，５－メチル）フェニル－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、１，１－ビス－［２－（メタ）アクリロイルオキシ，３－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル），５－ターシャリーオクチル］メタン、２，２’－ジヒドロキシ－４，４’－ジ（メタ）アクリロイルオキシベンゾフェノンからなる群の１種以上が、樹脂成分との相溶性、ＵＶ吸収特性、低アウトガス性、耐熱性の点から特に好ましい。
（Ｃ）成分の量は、（Ａ）成分の合計１００質量部に対して０．００５～１５質量部が好ましく、０．０１～１２質量部が好ましく、０．１～１０質量部がより好ましく、０．５～７質量部がさらにより好ましい。０．０１質量部以上だと十分なＵＶレーザー剥離速度が得られ、１５質量部以下だと低アウトガス性及び耐熱性が損なわれにくい効果が得られる。
（４．仮固定用組成物）
本発明の仮固定用組成物は、１ｇ中に含まれる、ヘテロ原子に結合した芳香環の当量が０．５０ｍｍｏｌ以上３ｍｍｏｌ以下である。
芳香環の吸収ピークは２００ｎｍ程度に吸収をもつことが一般的であるが、芳香環に隣接する元素がＰ、Ｓ、Ｏなどのヘテロ元素の場合、共役長が伸び、３５５ｎｍにも吸収端が伸びる。これによりレーザー光のエネルギーを吸収しやすく、分解しやすいと推定される。ただし、本発明はいかなる理論にも拘束されない。
以上の観点から、レーザー光のエネルギーの吸収を高めるため、仮固定用組成物１ｇ中に含まれる、ヘテロ原子に結合した芳香環の当量が０．５０ｍｍｏｌ以上であるとする。仮固定用組成物１ｇ中に含まれる、ヘテロ原子に結合した芳香環の当量は、０．５５ｍｍｏｌ以上であることが好ましく、０．６ｍｍｏｌ以上であることがより好ましく、０．６０ｍｍｏｌ以上であることがより好ましく、０．６５ｍｍｏｌ以上であることがさらにより好ましく、０．７ｍｍｏｌ以上であることがさらにより好ましく、０．７０ｍｍｏｌ以上であることがさらにより好ましい。
ただし、ヘテロ原子に結合した芳香環の当量が高すぎると、加熱処理した際に支持部材とウエハの線膨張係数差による歪みに追従できずに破損してしまう可能性がある。この観点から、仮固定用組成物１ｇ中に含まれる、ヘテロ原子に結合した芳香環の当量が３ｍｍｏｌ以下であるとする。仮固定用組成物１ｇ中に含まれる、ヘテロ原子に結合した芳香環の当量は、３．０ｍｍｏｌ以下であることが好ましく、２．８ｍｍｏｌ以下であることが好ましく、２．５ｍｍｏｌ以下であることがより好ましく、２ｍｍｏｌ以下であることがさらに好ましく、２．０ｍｍｏｌ以下であることがさらに好ましく、１．９ｍｍｏｌ以下であることがさらにより好ましく、１．８ｍｍｏｌ以下であることがさらにより好ましく、１．７ｍｍｏｌ以下であることがさらにより好ましく、１．６ｍｍｏｌ以下であることがさらにより好ましい。
なお、ヘテロ原子に結合した芳香環の当量は、必ずしも（Ａ）成分に由来する必要はなく、（Ｂ）成分又は（Ｃ）成分にも由来することがあり得る。
仮固定用組成物１ｇ中に含まれる、ヘテロ原子に結合した芳香環の当量が０．５０ｍｍｏｌ以上３ｍｍｏｌ以下であれば、低いレーザー出力であっても接着剤層を分解させることができるため、発熱を抑えた状態で剥離が可能となる。また、接着剤層の分解が促進されるたえ、剥離後に残余の接着剤層を洗浄する場合、洗浄もしやすいという利点が期待できる。
（５．仮固定用接着剤）
本発明の仮固定用組成物は、仮固定用接着剤、特に薄型ウエハなどの、電子デバイス製造用仮固定用接着剤として使用できる。仮固定用接着剤は、好ましくは本発明の仮固定用組成物のみからなる。
（６．薄型ウエハの製造方法）
本発明は別の実施形態において、本発明の仮固定用接着剤を用いた薄型ウエハの製造方法も提供される。当該方法は、前記仮固定用接着剤を介して、薄型ウエハの基材と、光学的に透明な支持部材を貼り合わせる工程と、前記支持部材側から、前記仮固定用接着剤を光硬化させて接着剤層を形成し、前記基材と前記支持部材を接着する工程と、前記基材を加工して薄型ウエハを形成する工程と、前記支持部材側から、波長が３５０ｎｍ～３８５ｎｍである光を照射して、前記接着剤層を分解させて、前記薄型ウエハを前記支持部材から剥離する工程を含む。
薄型ウエハの基材と、光学的に透明な支持部材を貼り合わせる方法は特に限定されないが、典型的には光学的に透明な支持部材に仮固定用接着剤を塗布してから、当該仮固定用接着剤が塗布された面に、基材を貼り合わせることにより行う。
仮固定用接着剤の塗布方法としては、スピンコート、スクリーン印刷、各種コーター等の公知の塗布方法を用いることができる。本実施形態の仮固定用組成物の粘度は、２３℃（大気圧下）において、塗布性や作業性の点で、５００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１０００ｍＰａ・ｓ以上がより好ましい。本実施形態の仮固定用組成物の粘度は、２３℃（大気圧下）において、塗布性や作業性の点で、１５０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、１００００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、５０００ｍＰａ・ｓ以下がさらにより好ましい。５００ｍＰａ・ｓ以上だと塗布性、特にスピンコートによる塗布性に優れる。１５０００ｍＰａ・ｓ以下だと作業性に優れる。粘度の測定は、公知の粘度計により行うことができる。
スピンコートとは、例えば、支持部材に液状組成物を滴下し、支持部材を所定の回転数で回転させることにより、組成物を支持部材表面に塗布する方法である。スピンコートにより、高品質な塗膜を効率良く生産できる。
加工対象基材と支持部材を接着する際は、光を照射して硬化させる。光の波長は（Ｂ）光ラジカル重合開始剤の種類に応じて適宜選択でき、例えば３５０ｎｍ～７００ｎｍが典型的である。特に、可視光線若しくは紫外線（波長又は中心波長３６５～４０５ｎｍ）においてエネルギー量が１～２００００ｍＪ／ｃｍ2になるように照射することが好ましい。エネルギー量が１ｍＪ／ｃｍ2以上だと十分な接着性が得られ、２００００ｍＪ／ｃｍ2以下だと生産性が優れ、光ラジカル重合開始剤からの分解生成物が発生しにくく、アウトガスの発生が抑制される。生産性、接着性、低アウトガス性、易剥離性の点で、１０００～１００００ｍＪ／ｃｍ2であることが好ましい。なお、ここでの光の波長は、後述の接着剤層を分解させる際のレーザー光波長と異なる範囲を選択することが好ましい。
加工対象基材と支持部材は、特に制限はないものの、少なくとも一方の基材は光を透過する透明基材が好ましい。透明基材としては、水晶、ガラス、石英、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム等の無機基材、プラスチック等の有機基材等が挙げられる。これらの中では、汎用性があり、大きい効果が得られる点で、無機基材が好ましい。無機基材の中では、ガラス、及び石英から選択される１種以上が好ましい。
加工対象基材と支持部材を接着した後、基材を加工して薄型ウエハを形成する。加工の内容としては、典型的には、研削・研磨による薄化加工、及び高温処理などがある。
薄型ウエハを形成した後、支持部材側から、波長が３５０ｎｍ～３８５ｎｍである光を照射して、接着剤層を分解させる。例えば、波長が３５０ｎｍ～３８５ｎｍであるＵＶレーザーを全面に走査するように照射することにより接着剤層を分解させることが可能である。前述のように、ヘテロ原子に結合した芳香環は、波長３５５ｎｍ近辺のレーザー光のエネルギーを吸収しやすいため、レーザー光の波長を３５０ｎｍ～３８５ｎｍの範囲内とすることで、エネルギー吸収の向上効果がより顕著になる。
以下、実施例及び比較例に基づき本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
特記しない限り、２３℃、湿度５０％で実験した。下記表に示す組成（単位は質量部）の仮固定用組成物を調製し、評価した。各成分としては、以下の化合物を選択した。
（組成）
（Ａ）成分として、以下を用いた。
ＡＰＢ－００１（多官能アクリレートポリマー、根上工業社製「ＡＰＢ－００１」、重量平均分子量７２，０００、官能基当量１４００）
Ａ－ＢＰＥＦ－２：９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンジアクリレート（新中村化学工業社製「ＮＫエステルＡ－ＢＰＥＦ－２」）
ＡＢＥ－３００：エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（新中村化学工業社製「ＮＫエステルＡＢＥ－３００」、下記構造式においてＲ＝－ＣＨ2ＣＨ2Ｏ－、ｍ＋ｎ≒３）
Ａ－ＢＰＥ－２：エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（新中村化学工業社製「ＮＫエステルＡ－ＢＰＥ－２」、下記構造式においてＲ＝－ＣＨ2ＣＨ2Ｏ－、ｍ＝ｎ＝１）
Figure 0007628657000002
 ＨＢＰＥ－４：ＥＯ変性水添ビスフェノールＡジアクリレート（第一工業製薬社製「ＨＢＰＥ－４」、ｍ＋ｎ≒４）
Ａ－ＤＯＤ－Ｎ：１，１０－デカンジオールジアクリレート（新中村化学工業株式会社製「Ａ－ＤＯＤ－Ｎ」）
ＨＸ－２２０：カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート（日本化薬社製「カヤラッドＨＸ－２２０」、ｍ＋ｎ≒２）
ＨＸ－６２０：カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート（日本化薬社製「カヤラッドＨＸ－６２０」、ｍ＋ｎ≒４）
Ａ－ＴＭＰＴ：トリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学工業株式会社製「Ａ－ＴＭＰＴ」）
ＲＣ１１０Ｃ（両末端アクリレートポリマー、株式会社カネカ製「ＸＭＡＰ ＲＣ１１０Ｃ」、重量平均分子量１２，０００、官能基当量６，０００）
Ｍ－１１３：ノニルフェノールＥＯ変性アクリレート（東亞合成社製「アロニックスＭ－１１３」、ｎ≒４）
ＩＳＴＡ：イソステアリルアクリレート（大阪有機化学工業社製「ＩＳＴＡ」）
（Ｂ）成分として、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９」）を用いた。
（Ｃ）成分として以下を用いた。
ＲＵＶＡ－９３：２－［２－ヒドロキシ－５－［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］フェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール（大塚化学社製「ＲＵＶＡ－９３」）
Ｐ－６６：２，２’－ジヒドロキシ－４，４’－ジアクリロイルオキシベンゾフェノン（大和化成社製「ＤＡＩＮＳＯＲＢ Ｐ－６６」）
（液状サンプル作製）
表１－１及び表１－２に示されるとおり、各比較例及び実施例について、材料を６０℃で加温混合することで均一な液状組成物として仮固定用組成物を得た。また、表１－１及び表１－２には、各成分についてヘテロ原子に結合した芳香環の有無が示されており、各例における各成分の量から計算されるヘテロ原子に結合した芳香環の当量はかっこ内に示されている。なお、計算式は以下の通りとなる。
ヘテロ原子に結合した芳香環の当量（ｍｍｏｌ）＝（当該化合物の配合部数／当該化合物の分子量（ｇ／ｍｏｌ））×（当該化合物１分子中に含まれるヘテロ原子に結合した芳香環の数）×１０００
（接合サンプル作製）
作製した液状組成物にて、４インチのシリコンウエハ（直径１０ｃｍ×厚さ０．４７ｍｍ）と４インチのガラス支持部材（直径１０ｃｍ×厚さ０．７ｍｍ）を貼り合わせた。貼り合わせに際し、液状組成物の厚みは５０μｍとなるように調整した。貼り合わせ後、波長３６５ｎｍのブラックライトにより照度１００ｍＷ／ｃｍ2、照射時間５０秒、積算光量５０００ｍＪ／ｃｍ2の条件にて硬化させ、１８０℃に熱したホットプレートの上に載せ、３０分間加熱処理を行い、接着性評価用試験片を作製した。液状組成物は貼り合わせ面の全面に塗布した。
（レーザー剥離性の評価）
得られた４インチ試験片のガラス支持部材側から該試験片全面を走査するように、同試験片を中心に固定した直径１１０ｍｍの真円の面積に、波長３５５ｎｍのＵＶレーザーを照射した。
レーザー照射後の試験片の円周部にカミソリ刃を当て、円周部からのはみだし部を除去した。この試験片に対して、シリコンウエハを下にして、ポーラスチャックタイプの吸着テーブルに載せて固定した状態で試験片のガラス支持部材に上から直径３０ｍｍの吸盤を３個貼り付け、その吸盤に荷重測定モジュールを取り付けて、上方へ垂直に引き上げる方法でガラス支持部材の剥離にかかる荷重を測定した。剥離性を評価するパラメータとして、荷重１０Ｎまでにガラス剥離が可能となるために必要なレーザー出力（Ｗ）を測定し、表１－１及び表１－２に示した。当該数値が小さければ小さいほど、剥離がしやすいことを意味する。
Figure 0007628657000003
 使用量の単位は質量部。
Figure 0007628657000004
 使用量の単位は質量部。
×は仮固定剤が割れたことを示す。
表１－１及び表１－２の結果から、本発明の仮固定用組成物は、剥離が必要となるレーザー出力が低く、剥離性が高いことが分かった。これにより、発熱を抑えた状態での剥離が可能となる。
一方、ヘテロ原子に結合した芳香環の当量本発明の範囲の下限を下回る比較例１については、剥離が必要となるレーザー出力が高く、剥離性が劣ることがわかる。比較例２では、試験片を加熱処理した際に仮固定剤が割れてしまい、評価できなかった。

Claims (9)

  1. 仮固定用組成物であって、以下の（Ａ）～（Ｃ）を含有し、
    （Ａ）ヘテロ原子に結合した芳香環を含有する（メタ）アクリレートを含む、重合性成分
    （Ｂ）光ラジカル重合開始剤
    （Ｃ）重合性官能基を有する紫外線吸収剤
    前記仮固定用組成物１ｇ中に含まれる、ヘテロ原子に結合した芳香環の当量が０．５０ｍｍｏｌ以上３ｍｍｏｌ以下であり、
    前記（Ａ）成分の合計１００質量部に対して、前記（Ｃ）成分を０．５～１５質量部含有する、仮固定用組成物。
  2. 前記（Ａ）成分が、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシＣ1～Ｃ20アルコキシ）フェニル］フルオレンジ（メタ）アクリレート、Ｃ1～Ｃ20アルコキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、１，３－ビス（２－（メタ）アクリロイルオキシＣ1～Ｃ20アルキル）ベンゼン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、又はそれらの構造異性体からなる群から選択される１種以上を含む、請求項１に記載の仮固定用組成物。
  3. 前記（Ａ）成分が、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、又はそれらの構造異性体からなる群から選択される１種以上を含む、請求項１に記載の仮固定用組成物。
  4. 前記（Ｂ）成分が、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、及び１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］エタノン１－（Ｏ－アセチルオキシム）から選択される１種以上である、請求項１又は２に記載の仮固定用組成物。
  5. 前記（Ｃ）成分が、ベンゾフェノン骨格、トリアゾール骨格、ヒドロキシフェニルトリアジン骨格、及びフェノール骨格からなる群から選択される１種以上を有し、かつ重合性官能基を有する、請求項１又は２に記載の仮固定用組成物。
  6. 前記（Ａ）成分の合計１００質量部に対して、前記（Ｂ）成分を０．０１～５質量部含有する、請求項１又は２に記載の仮固定用組成物。
  7. 請求項１又は２に記載の仮固定用組成物を含む仮固定用接着剤。
  8. 請求項７に記載の仮固定用接着剤を用いた薄型ウエハの製造方法であって、
    前記仮固定用接着剤を介して、薄型ウエハの基材と、光学的に透明な支持部材を貼り合わせる工程と、
    前記支持部材側から、前記仮固定用接着剤を光硬化させて接着剤層を形成し、前記基材と前記支持部材を接着する工程と、
    前記基材を加工して薄型ウエハを形成する工程と、
    前記支持部材側から、波長が３５０ｎｍ～３８５ｎｍである光を照射して、前記接着剤層を分解させて、前記薄型ウエハを前記支持部材から剥離する工程
    を含む方法。
  9. 組成物であって、以下の（Ａ）～（Ｃ）を含有し、
    （Ａ）ヘテロ原子に結合した芳香環を含有する（メタ）アクリレートを含む、重合性成分
    （Ｂ）重合開始剤
    （Ｃ）重合性官能基を有する紫外線吸収剤
    前記組成物１ｇ中に含まれる、ヘテロ原子に結合した芳香環の当量が０．５０ｍｍｏｌ以上３ｍｍｏｌ以下であり、
    前記（Ａ）成分の合計１００質量部に対して、前記（Ｃ）成分を０．５～１５質量部含有する、組成物。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150024708A (ko) 2013-08-27 2015-03-09 서울대학교산학협력단 벤조트리아졸계 (메트)아크릴레이트 공중합체 및 이를 포함하는 접착제 조성물
WO2022230874A1 (ja) 2021-04-26 2022-11-03 デンカ株式会社 組成物
JP2023008789A (ja) 2021-07-02 2023-01-19 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 接着剤層形成用組成物、積層体、積層体の製造方法および積層体の処理方法
WO2023181635A1 (ja) 2022-03-24 2023-09-28 デンカ株式会社 仮固定用組成物

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06177094A (ja) * 1992-12-10 1994-06-24 Mitsui Toatsu Chem Inc ウエハ裏面研削用テープおよびその使用方法
US12480025B2 (en) 2020-05-21 2025-11-25 Denka Company Limited Composition

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150024708A (ko) 2013-08-27 2015-03-09 서울대학교산학협력단 벤조트리아졸계 (메트)아크릴레이트 공중합체 및 이를 포함하는 접착제 조성물
WO2022230874A1 (ja) 2021-04-26 2022-11-03 デンカ株式会社 組成物
JP2023008789A (ja) 2021-07-02 2023-01-19 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 接着剤層形成用組成物、積層体、積層体の製造方法および積層体の処理方法
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