JP7629410B2 - カーボンナノチューブを製造するシステムおよび方法 - Google Patents

Description

関連出願との関係
本出願は、２０１９年４月３日に出願された米国特許仮出願第６２／８２８，９８１号明細書の優先権を主張し、その内容は全部、引用により本明細書に編入する。

連邦政府により資金提供された研究開発に関する表明
なし

分野
本開示は一般に、カーボンナノチューブを製造するためのシステムおよび方法に関する。より詳細には本開示はおよそ２５：１から５００：１のアスペクト比、および約１ｍｍから約５０ｍｍ、または好ましくは約２５ｍｍの長さを有する短いカーボンナノチューブファイバーの製造法に関する。

背景
一般にカーボンナノチューブファイバーを作製する方法は、できるかぎり層流に近い流れでカーボンナノチューブの凝集を促進して、大変長いファイバーを形成することを試みている。特別な濃度および層流内で、浮動している触媒の化学気相成長（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）により成長する高いアスペクト比のカーボンナノチューブは、低密度の機械的に連結したネットワークに合体する傾向があり、この中でチューブおよびチューブの束は、もつれあいおよびファンデルワールス力の組み合わせにより負荷を移動させる。このネットワークは、反応の担体および副産物のガスで本質的に「膨らんで」いる。便宜上この固体／ガスネットワークをエアロゲルと呼ぶことができる。この自然な現象は連続フィルムおよびファイバーを形成するために有用であるが、幾つかの課題も提示する。エアロゲルは限定された塑性ひずみ範囲で壊れやすいので、産生生成物の特性は具体的な反応槽の生産率に直接依存する。例えばこの方法により形成されるテープは、反応槽の生産率に直接関連する単位長あたりの質量を有することになる。第二に、操作はこのテープを伸ばし、積層し、または凝縮できるが、限られた程度だけである。結果として、反応槽の生産率を生成物の形成工程と分ける方法が望ましい。これを達成する１つの方法は、エアロゲルの形成前、最中または後に化学気相成長反応槽の産生物から直接短いファイバーを形成することである。

カーボンナノチューブの製造用のＣＶＤシステムの概略図を具体的に説明する。 図１Ａで具体的に説明したＣＶＤシステムと関連して使用するためのインジェクター装置の概略図を具体的に説明する。

本開示の少なくとも１つの態様を詳細に説明する前に、本開示はその応用が以下の記載で説明される構成要素または工程または方法論の構成および配置の詳細に限定されないと理解される。本開示は他の態様が可能であり、すなわち様々な方法で実施または行われることができる。また本明細書で使用される語法および用語法は説明を目的とし、そして限定するものと見なすべきではないと理解される。

本明細書で別段の定めがない限り、本開示と関連して使用される技術用語は当業者により一般的に理解されている意味を有するものである。さらに文脈により別の解釈を必要とするものでない限り、単数形は複数形を含み、そして複数形は単数形を含む。

本明細書で言及する全ての特許、公開された特許出願、および非特許刊行物は、本開示が関係する技術分野の当業者の技術水準を示す。本出願の任意の部分で引用される全ての特許、公開された特許出願、および非特許刊行物は、各個別の特許または刊行物が個別具体的に引用により編入されているように、そしてそれらが本開示と矛盾しない程度と同じ程度までそれら全部を引用により明白に本明細書に編入する。

本明細書に開示するすべての組成物および／または方法は、本開示に照らして必要以上の実験を行わずに作成でき、そして実施できる。本開示の組成物および方法は態様または好適な態様という意味で記載したが、当業者には本開示の概念、精神、および範囲から逸脱せずに本明細書に記載する組成物および／または方法に、そして方法の工程または工程の順序に変更を適用できることが明白である。そのような当業者には明白なすべての類似する置き換えおよび修飾は、本開示の精神、範囲および概念の中にあると見なされる。

カーボンナノチューブに関する本明細書の任意の態様は、本開示の精神および範囲内で、例えば無機またはミネラルナノチューブを含む他の管状ナノ構造に置き換えるために改変することもできる。無機またはミネラルナノチューブには、例えばシリコンナノチューブ、ホウ素ナノチューブおよびナノチューブ構造内にヘテロ原子置換を有するカーボンナノチューブを含む。

本開示に従い使用されるように、以下の用語は別段の定めがない限り、以下の意味を有すると理解すべきである。

用語“ａ”または“ａｎ”の使用は、用語「含んでなる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」または「含む（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」（またはそのような用語の派生形）と関連して使用する場合、「１つ」を意味するものだが、これはまた「１もしくは複数」、「少なくとも１つ」および「１または１より多く」という意味とも合致する。

用語「または」の使用は、もっぱら代替物を明らかに示し、そして代替物が相互に排他的である場合のみを除き、「および／または」を意味するために使用する。

本開示を通して用語「約」は、値が定量する装置、メカニズムまたは方法の誤差の固有の変動、あるいは測定される対象（１もしくは複数）間に存在する固有の変動を含むことを示す。例えば限定するわけではないが、用語「約」を使用する場合、それが指す表示した値は、プラスまたはマイナス１０パーセント、または９パーセント、または８パーセント、または７パーセント、または６パーセント、または５パーセント、または４パーセント、または３パーセント、または２パーセントまたは１パーセントまで、あるいはそれらの間の１もしくは複数の画分で変動してよい。

「少なくとも１つ」の使用は、１ならびに限定するわけではないが１，２，３，４，５，１０，１５，２０，３０，４０，５０，１００等を含む１より多くの任意の量を含むと理解されるものである。用語「少なくとも１つ」は、それが指す用語に依存して最高１００または１０００またはそれより多くに拡張することができる。さらに１００／１０００の量は、より低い、またはより高い限界も満足な結果を生じる可能性があるので、限定と考えるものではない。

加えて「Ｘ、ＹおよびＺの少なくとも１つ」という句は、Ｘ単独、Ｙ単独、およびＺ単独、ならびにＸ，ＹおよびＺの任意の組み合わせを含むと理解されるものである。同様に「ＸおよびＹの少なくとも１つ」とは、Ｘ単独、Ｙ単独、ならびにＸおよびＹの任意の組み合わせを含むと理解されるものである。さらに「少なくとも１つ」という句は、任意の数の構成要素を用いて使用でき、そして前記と同様の意味を有することができる。

序数の用語法（すなわち第１，第２、第３、第４等）の使用は、単に２以上の項目間を区別する目的であり、そして他に言及しない場合には別の項目または追加の順序に対して１つの項目の配列、順番または重要性を付加することを意味していない。

本明細書で使用する場合、用語「含んでなる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」（およびその任意の形、例えば“ｃｏｍｐｒｉｓｅ”および“ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ”）、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」（およびその任意の形、例えば“ｈａｖｅ”および“ｈａｓ”）、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」（およびその任意の形、例えば“ｉｎｃｌｕｄｅｓ”および“ｉｎｃｌｕｄｅ”）または「含む（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」（およびその任意の形、例えば“ｃｏｎｔａｉｎｓ”および“ｃｏｎｔａｉｎ”）は、包含的、すなわちオープンエンドであり、追加の非言及要素または方法工程を排除しない。

本明細書で使用する句「またはそれらの組み合わせ」および「およびそれらの組み合わせ」は、用語に先行する列挙した項目の全ての並べ替え（ｐｅｒｍｕｔａｔｉｏｎｓ）および組み合わせ（ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎｓ）を指す。例えば「Ａ，Ｂ，Ｃまたはそれらの組み合わせ」は：Ａ，Ｂ，Ｃ，ＡＢ，ＡＣ，ＢＣ，またはＡＢＣの少なくとも１つを含むことを意図し、そして特定の文脈で順序が重要ならばＢＡ，ＣＡ，ＣＢ，ＣＢＡ，ＢＣＡ，ＡＣＢ，ＢＡＣまたはＣＡＢの少なくとも１つを含むことを意図する。この例に続いて明確に含まれるのは、１もしくは複数の項目または用語の反復を含む組み合わせ、例えばＢＢ，ＡＡＡ，ＣＣ，ＡＡＢＢ，ＡＡＣＣ，ＡＢＣＣＣＣ，ＣＢＢＡＡＡ，ＣＡＢＢＢ等である。当業者は文脈から明らかにそうでない場合を除き、一般に任意の組み合わせの中の項目および用語の数に制限はないと理解するだろう。同じ考え方で、用語「またはそれらの組み合わせ」および「およびそれらの組み合わせ」は、句「から選択される」または「からなる群から選択される」と一緒に使用される場合、その句に先行する列挙した項目の全ての並び替えおよび組み合わせを指す。

「１つの態様において」、「態様では」、「１つの態様によれば」等の句は、一般にその句に続く特定の機能、構造または特徴が本開示の少なくとも１つの態様に含まれることを意味し、そして本開示の１より多くの態様に含まれ得ることを意味する。重要なことは、そのような句は非限定的であり、そして同じ態様を必ずしも指していないが、もちろん１もしくは複数の先行する、および／または後述する態様を指すことができる。例えば添付の請求の範囲では、任意の請求する態様を任意の組み合わせで使用することができる。

本明細書で使用するように、用語「重量％」、「ｗｔ％」、「重量パーセント」または「重量による割合」は互換的に使用する。

本明細書で使用する用語「フレアガス」は、石油－ガス生産中に、または製油所、化学プラント、石炭産業および埋め立て地での操作から生産され、通常は燃やされる（ｂｕｒｎｅｄ）か、または燃え上がらせる（ｆｌａｒｅｄ）ガスの混合物を指す。フレアガスの組成はその供給源に依存するが、１もしくは複数の以下の炭素質ガスを含んでなる可能性がある：メタン、エタン、プロパン、ｎ－ブタン、イソブタン、ｎ－ペンタン、イソペンタン、ネオ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、エチレン、プロピレン、および１－ブテン、ならびに一酸化炭素、二酸化炭素、硫化水素、二硫化水素、水素、酸素、窒素および水のような１もしくは複数の他の成分。石油－ガス生産現場からのフレアガスは、９０％より多いメタンを含んでなる主に天然ガスを含む。

本明細書で使用するように、「カーボンナノチューブ」は約１ｎｍ未満から約２０ｎｍの直径、および１ｍｍから５ｍｍの長さを有する単層、二層および／または多層カーボンナノチューブを称するために使用される。

本明細書で使用する「カーボンナノチューブファイバー」とは、０．１から１０ミクロンの範囲の直径、および約１５０ｍｍから約５００ｍｍの長さを有する構造を形成するような相互に連結された多数のカーボンナノチューブを含んでなるステープルファイバーを称する。

本明細書で使用する「短いカーボンナノチューブファイバー」とは、わずか約１ｍｍから約５０ｍｍの長さを有するカーボンナノチューブファイバーを称する。

１つの観点では、本開示は：（ｉ）炭素質ガス、触媒および水素を反応槽に導入し、ここで反応槽は（触媒の存在下で）炭素質ガスを炭素および水素を含む炭素質ガスの構成原子に分解するために十分な温度であり、（ｉｉ）炭素質ガスの炭素原子を触媒と相互作用させてカーボンナノチューブを生成し、そして（iii）カーボンナノチューブを回収する工程を含んでなるカーボンナノチューブの製造法を対象とする。

短いカーボンナノチューブファイバーの製造法であって：（Ａ）炭素質ガス、触媒および水素の混合物を反応槽に導入し、ここで反応槽は触媒の存在下で炭素質ガスを炭素質ガスの構成原子に分解するために十分な温度であり、そしてここで構成原子は炭素原子および水素原子を含んでなり；（Ｂ）炭素質ガスの炭素原子を触媒と相互作用させてカーボンナノチューブを生成し；（Ｃ）１ｍｍから約５０ｍｍの範囲の長さ、またはより好ましくは約２５ｍｍの長さを有する短いカーボンナノチューブファイバーを形成するために、カーボンナノチューブを反応槽から出る前に（ｉ）１もしくは複数の高速ジェットガス、（ｉｉ）１もしくは複数の回転インペラ、（ｉｉｉ）テクスチャー表面（ａ ｔｅｘｔｕｒｅｄ ｓｕｒｆａｃｅ）をわたるガス流、および／または（ｉｖ）鈍器の配列による１もしくは複数の衝撃の少なくとも１つに供し、そして（Ｄ）短いカーボンナノチューブファイバーを回収することを含んでなる。

炭素質ガスが（ｉ）処理済または未処理フレアガス、（ｉｉ）メタン、エタン、ブタン、および／またはプロパンのような炭化水素、（ｉｉｉ）天然ガスおよび／または（ｉｖ）キシレン、トルエンおよびベンゼンのような他の炭化水素の少なくとも１つを含んでなることができる。市販級の天然ガスは主に、メタンおよび幾らかのエタン、プロパンおよびブタンを含んでなる。市販級の天然ガス中のメタンの量は、天然ガスの７０重量％から９０重量％より高い範囲となり得る。

別の観点では、本開示は：炭素質源を含んでなるフレアガスを得；フレアガスを処理し；フレアガス、触媒および水素を反応槽に導入し、ここで反応槽は（触媒の存在下で）炭素質ガスを炭素および水素を含む炭素質ガスの構成原子に分解するために十分な温度であり；炭素質ガスの炭素原子を触媒と相互作用させてカーボンナノチューブを生成し；そしてカーボンナノチューブを回収する工程を含んでなるカーボンナノチューブの製造法を対象とする。

フレアガスは、石油またはガス生産現場、製油所、化学プラント、石炭プラント、または埋め立て地から得ることができる。１つの態様では、カーボンナノチューブを製造するために使用するシステムは、石油またはガス生産現場、製油所、化学プラント、石炭プラント、または埋め立て地の現場なので、フレアガスはその供給源から直接得ることができ、そして反応槽へ導入される前に処理されることができる。

フレアガスを処理する工程は、フレアガスを、過剰な硫化水素、二硫化水素、二酸化炭素および／または一酸化炭素をそこから除去するための１もしくは複数のプロセスに供することを含んでなる。本明細書で使用する「過剰」とは、フレアガスがサワーガスと考えられるようになり、そしてカーボンナノチューブを生産する能力に有害な影響を有するに十分な量を意味する。

１つの態様では、過剰な硫化水素とはフレアガスの総重量の５０重量％より高い量、または４０重量％より高い量、または３０重量％より高い量、または２０重量％より高い量、または１０重量％より高い量、または５重量％より高い量、または１重量％より高い量、または０．１重量％より高い量を意味する。

１つの態様では、過剰な二酸化炭素とはフレアガスの総重量の５０重量％より高い量、または４０重量％より高い量、または３０重量％より高い量、または２０重量％より高い量、または１０重量％より高い量、または５重量％より高い量、または１重量％より高い量、または０．１重量％より高い量を意味する。

１つの態様では、過剰な一酸化炭素とはフレアガスの総重量の５０重量％より高い量、または４０重量％より高い量、または３０重量％より高い量、または２０重量％より高い量、または１０重量％より高い量、または５重量％より高い量、または１重量％より高い量、または０．１重量％より高い量を意味する

１つの態様では、過剰な二硫化水素とはフレアガスの総重量の５０重量％より高い量、または４０重量％より高い量、または３０重量％より高い量、または２０重量％より高い量、または１０重量％より高い量、または５重量％より高い量、または１重量％より高い量、または０．１重量％より高い量を意味する。

１つの特定の態様では、処理したフレアガスは、（ｉ）硫化水素をフレアガスの総重量の５０重量％より低い量、または４０重量％より低い量、または３０重量％より低い量、または２０重量％より低い量、または１０重量％より低い量、または５重量％より低い量、または１重量％より低い量、または０．１重量％より低い量で、（ｉｉ）二酸化炭素をフレアガスの総重量の５０重量％より低い量、または４０重量％より低い量、または３０重量％より低い量、または２０重量％より低い量、または１０重量％より低い量、または５重量％より低い量、または１重量％より低い量、または０．１重量％より低い量で、（ｉｉｉ）一酸化炭素をフレアガスの総重量の５０重量％より低い量、または４０重量％より低い量、または３０重量％より低い量、または２０重量％より低い量、または１０重量％より低い量、または５重量％より低い量、または１重量％より低い量、または０．１重量％より低い量で、および／または(ｉｖ）二硫化水素をフレアガスの総重量の５０重量％より低い量、または４０重量％より低い量、または３０重量％より低い量、または２０重量％より低い量、または１０重量％より低い量、または５重量％より低い量、または１重量％より低い量、または０．１重量％より低い量で含む。

フレアガスを処理する工程が、（ｉ）硫化水素の少なくとも一部を硫黄に電気化学的に還元し、その後それを除去すること、および（ｉｉ）二硫化水素の少なくとも一部を硫酸に酸化し、そして除去することの少なくとも１つを含んでことができる。

フレアガスを処理する工程が、別法で、または追加で一酸化炭素および／または二酸化炭素の少なくとも一部がフレアガスから除かれる（ｓｃｒｕｂｂｅｄ）プロセスまたはシステムを含むことができる。１つの態様では、一酸化炭素および／または二酸化炭素の一部は、一酸化炭素および／または二酸化炭素の一部が溶媒に吸収されるように、フレアガスを例えば限定するわけではないが、アミン溶媒を含む溶媒と接触させることによりフレアガスから除かれることができる。しかし当業者はフレアガスから二酸化炭素および／または一酸化炭素を除くための他のプロセスも存在でき、そして本開示の範囲内にあると認識するだろう。

反応槽の温度は周囲圧で８００℃から１４００℃より高く、または８００(Ｃから１５００℃、または９００℃から１４００℃、または１０００℃から１４００℃、または１１００℃から１３００℃の範囲、または約１２００℃であることができる。

１つの態様では、反応槽中の炭素質ガスの一部はカーボンナノチューブを形成するための触媒と相互作用しない。炭素質ガスのこの一部は、次いで分離され、そして反応槽から取り出され、そして任意に天然ガスまたは処理済もしくは未処理フレアガスの追加量と共に第２反応槽に送られる。

触媒量も反応槽から回収され、そして任意に再生され、そして新たな（すなわち未使用）の触媒量と共に、またはそれ無しに第２反応槽に導入されることができる。

１つの態様では、触媒は（ｉ）触媒を空気中で酸化し、および／または電気化学的処理により触媒を剥離し（ｅｘｆｏｌｉａｔｉｎｇ）、触媒を塩酸に溶解して塩酸塩を形成し、次いで塩酸塩をシクロペンタジエニドナトリウムと反応させる；および（ｉｉ）触媒を少なくとも２０００℃に加熱して触媒を揮発させ、次いで揮発した触媒を沈着させることの少なくとも１つにより再生される。

未反応の炭素質ガスを各反応槽から取り、そしてそれを新たな触媒、再生した触媒および／または古い触媒と追加の反応槽で合わせるこのプロセスは、１回または複数回行うことができる。

１つの特定の態様では、炭素質ガスの分解から形成される水素が分離され、そして貯蔵または転売のために回収されるか、反応槽を加熱するための燃料として使用されるか、および／または別の反応槽へ導入されるいずれかとなる。

別の態様では、反応槽で形成されたカーボンナノチューブは、カーボンナノチューブが１ｍｍから約５０ｍｍ、または約１ｍｍから約４０ｍｍ、または１ｍｍから約３０ｍｍ、または約５ｍｍから約５０ｍｍ、または約１０ｍｍから約５０ｍｍ、または約１５ｍｍから約４５ｍｍ、または約２０ｍｍから約４０ｍｍ、または約２０ｍｍから約３０ｍｍの範囲、または約２５ｍｍの長さを有する短いカーボンナノチューブファイバーになるように、反応槽から出る前に（ｉ）１もしくは複数の高速ジェットガス、（ｉｉ）１もしくは複数の回転インペラ、（ｉｉｉ）テクスチャー表面（ａ ｔｅｘｔｕｒｅｄ ｓｕｒｆａｃｅ）をわたるガス流、および／または（ｉｖ）鈍器の配列（ａｎ ａｒｒａｙ ｏｆ ｂｌｕｎｔ ｏｂｊｅｃｔ）による衝撃に供される。

幾つかの態様では、短いカーボンナノチューブファイバーは約２５：１から５０００：１、または２５：１から４０００：１、または２５：１から３０００：１、または２５：１から２０００：１、または２５：１から１０００：１、または２５：１から５００：１、または３０：１から５００：１、または５０：１から２５０：１の範囲のアスペクト比を有することができる。

典型的には、カーボンナノチューブファイバーの作製法は、できるかぎり層流に近い流れでカーボンナノチューブの凝集を促進して、大変長いファイバーを形成しようとする。カーボンナノチューブをガス流およびカーボンナノチューブの凝集能力の他の中断（例えば回転インペラとの接触または鈍器との衝突）に供することは、短いカーボンナノチューブファイバーに適する分散物、および他の生成物の作製に有用な短いカーボンナノチューブファイバー、の形成を可能にすることが見い出された。

短いカーボンナノチューブファイバーは従来の空気輸送により運ばれおよび回収され、そしてフィルターまたはサイクロン分離器内で濃縮されることができる。次いでこのような短いファイバーは構造用添加物（ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ａｄｄｉｔｉｖｅ）として、またはシート、テープまたは他の製品形態を形成するための中間生成物として使用されることができる。ファイバーが十分なアスペクト比およびマトリックス材料との適切な相互作用を有する場合、連続的フィルムまたはファイバーをわたり最少の構造的不利益（ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ｐｅｎａｌｔｙ）があるが、製造の柔軟性のための実質的な利益が存在する。

カーボンナノチューブの製造法は、さらに米国特許第７，９９３，６２０号および同第９，０６１，９１３号明細書に説明されている方法およびシステムの観点を含んでなることができ、これらは引用により全部、本明細書に記載する。

特に本方法は図１Ａで具体的に説明するシステム１０を使用することを含んでなることができ、このシステムは１つの態様では、向かい合う末端１１１および１１２を有するハウジング１１（すなわち炉）、および末端１１１と１１２との間を延びる通路１１３を有する。中で延びた長さのナノ構造を生成できる管１２（すなわち反応槽）は、ハウジング１１の通路１１３内に位置することができる。図１Ａで示すように、管１２の末端１２１および１２２は、ハウジング１１の末端１１１および１１２からそれぞれ延びるように配置することができる。態様では、ハウジング１１は管１２内でカーボンナノ構造を成長させるために必要な約１１００℃から約１５００℃に上がる温度を生じるための加熱要素またはメカニズム（示さず）を含むことができる。加熱要素は、延びた長さのナノ構造の合成中に管１２内の温度環境を特定範囲内に維持しなければならないので、具体的に説明はしないが、システム１０には管１２内の温度環境を監視するための熱電対を管１２の外に備えることができる。態様では、例えば約１０００℃から約１４００℃の管１２内の温度範囲の管理は、断熱構造１２３の使用により至適化することができる。１つの態様では、断熱構造１２３は例えばジルコニアセラミックファイバー（例えばジルコニア－安定化窒化ホウ素）から作られることができる。もちろん他の断熱材料も使用することができる。

ハウジング１１および管１２は、温度およびガス－反応性環境での変動に耐えなければならないので、ハウジング１１および管１２は強く実質的にガス不透過性の実質的に腐食耐性の材料から製造されなければならない。態様では、ハウジング１１および管１２は、石英材料から作製されることができる。もちろんハウジング１１および管１２がガスに対して不透過性のままで、しかも非腐食特性を維持できる限り他の材料を使用することができる。また円筒状の形態として具体的に説明しているが、ハウジング１１および管１２は任意の幾何学的断面で提供されることができる。

またシステム１０は、管１２内から生成されるナノ構造を回収するために、管１２の末端１２２と流路でつながる回収ユニット１３を含むことができる。管１２の反対１２１で、システム１０は管１２と流路でつながるインジェクター装置１４（すなわち噴霧器）を含む。態様では、インジェクター１４は管１２内でナノ構造の成長に必要な成分の流体混合物をリザーバー１５から受けるように設計されることができる。またインジェクター１４は、ナノ構造の生成および成長のために混合物を管１２に向ける前に、混合物を揮発または流動化（すなわち小液滴の生成）するように設計されることができる。

１つの態様では、流体混合物はとりわけ（ａ）続いてそれらの上でのナノ構造の成長のための触媒粒子が生成され得る触媒前駆体（すなわち触媒）、（ｂ）触媒前駆体から生成される触媒粒子のサイズ分布、そしてすなわちナノ構造の直径を制御するためのコンディショナー（ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｅｒ）化合物、および（ｃ）ナノ構造を成長させるために触媒粒子上に沈着する炭素原子のための炭素質源（例えば（ｉ）処理済または未処理フレアガス、（ｉｉ）メタン、エタン、ブタン、および／またはプロパン、（ｉｉｉ）天然ガスおよび／または（ｉｖ）キシレン、トルエンおよびベンゼンのような他の炭化水素を含む）を含むことができる。

触媒粒子が生成し得る触媒前駆体の例には、フェロセン、鉄、鉄合金、ニッケルまたはコバルト、それらの酸化物、またはそれらの合金（または他の金属またはセラミックスとの化合物）のような材料を含むことができる。あるいは触媒粒子は、Ｆｅ３Ｏ４，Ｆｅ２Ｏ４，またはＦｅＯのような金属酸化物、またはコバルトまたはニッケルのような類似酸化物、またはそれらの組み合わせから作成され得る。

本発明の流体混合物との関連で使用するコンディショナー化合物の例には、チオフェン（Ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ），Ｈ２Ｓ、他の硫黄含有化合物、またはそれらの組み合わせを含む。

本開示の流体混合物との関連で使用する炭素質源の例には、限定するわけではないが、処理済または未処理フレアガス、エタノール、ギ酸メチル、プロパノール、酢酸、ヘキサン、メタノール、またはメタノールとエタノールとのブレンドを含む。Ｃ２Ｈ２，ＣＨ３およびＣＨ４を含む他の液体炭素質源も使用することができる。

ここで今、図１Ｂを見ると、インジェクター１４の詳細な説明が示されている。１つの態様では、インジェクター１４は実質的に管状のチャンバー１４１を含み、通路１４２を規定し、これに沿って揮発した流体混合物が生成され、そして反応槽管１２に向けられる。混合物を揮発させるか、または流動化するために、インジェクター１４はリザーバー１５から導入されている流体混合物から小液滴を生成するために、ベンチュリ―効果を与えるように設計された噴霧管１６を含むことができる。１つの態様では、流体混合物の揮発化または流動化は流体が噴霧管１６の遠位末端１６１を出る時に実質的に起こると考えるべきである。態様では、生成されている液滴はナノスケールのサイズからマイクロスケールのサイズの範囲となり得る。１つの態様では、揮発した流体混合物を噴霧管１６に沿って反応槽管１２に向けるために、Ｈ２、Ｈｅまたは任意の他の不活性ガスのようなガスの体積が、揮発した流体を反応槽管１２に向けて押すために使用される。

インジェクター１４は実質的に管状と説明されているが、インジェクターが噴霧管１６を収納でき、そして通路に沿って揮発した流体混合物を反応槽管１２に向けることができる通路を提供できる限り、任意の幾何学的設計で提供されると理解すべきである。

加えて、本開示のインジェクター１４は流体混合物の個々の成分を流体混合物の一部として提供するよりもむしろそれらを個別の成分としてインジェクター１４へ導入を可能にすることに注目すべきである。そのような態様では、各成分が管１６に類似する噴霧管を通して個別に揮発され、そしてインジェクター１４に導入され、ここでそれらは混合され、そして引き続き前記に類似した様式でインジェクター１４に沿って方向付けられる。

インジェクター１４は反応槽管１２および炉１１内に位置するので、管１２および炉１１内で生成している熱は、インジェクター１４内の温度環境に負の効果を有する恐れがある。反応槽管１２および炉１１内の熱からインジェクター１４を遮断するために、断熱パッケージ１７をインジェクター１４の周りに提供することができる。特に、断熱パッケージ１７はインジェクター１４の長さに沿って温度環境を保護するように作用できる。

断熱パッケージ１７の存在で、インジェクター１４内の温度環境はナノ構造が成長するために必要な様々な反応に影響を及ぼすことができる範囲に下げることができる。このために、インジェクター１４はまた触媒前駆体から触媒粒子の形成を可能にする十分な温度範囲を提供するために、噴霧管１６から下流に位置する加熱ゾーンＡを含むことができる。１つの態様では、加熱ゾーンＡは噴霧管１６の遠位末端１６１の下流に位置する第１ヒーター１８を含む。ヒーター１８は、例えば触媒前駆体をその構成原子に分解するために必要なＴｐ１での温度範囲を維持するために提供でき、この原子はその後、触媒粒子のクラスターとなり、続いてこの上でナノ構造が成長する。触媒前駆体を分解するために必要なレベルにＴｐ１での温度範囲を維持するために、１つの態様では、ヒーター１８はＴｐ１よりわずかに下流に位置することができる。フェロセンが前駆体として使用される態様では、その構成原子（すなわち鉄粒子）はそのサイズが実質的にナノスケールであるが、Ｔｐ１での温度が約２００℃から約３００℃の範囲に維持できる時に生成され得る。

加熱ゾーンＡは、炉１１内の第１ヒーター１８の下流に配置される第２ヒーター１９をさらに含むことができる。ヒーター１９は例えばＴｐ２で、コンディショナー化合物をその構成原子に分解するために必要な温度範囲に維持するために提供されることができる。これらの原子は触媒粒子のクラスターの存在で、クラスターと相互作用して触媒粒子のサイズ分布、つまり生成しているナノ構造の直径を制御することができる。チオフェンがコンディショニング化合物として使用される態様では、触媒粒子のクラスターと相互作用してチオフェンの分解で硫黄が放出され得る。態様ではヒーター１９はＴｐ２での温度範囲を約７００℃から約９５０℃に維持し、そしてそのような範囲をヒーター１９のわずかに下流の場所で維持するように設計することができる。

本発明の１つの態様によれば、Ｔｐ２はＴｐ１から所望の距離に配置することができる。様々なパラメータが役割を果たすことになるので、Ｔｐ１からＴｐ２への距離は、触媒前駆体の分解が起こるＴｐ１からＴｐ２への流体混合物の流れが、触媒粒子のサイズ分布を至適化するためにコンディショニング化合物の分解量を至適化できるような距離にするべきである。

インジェクター１４内の第１ヒーター１８および第２ヒーター１９により生じる特定の温度ゾーンに加えて、噴霧管１６の遠位末端１６１での温度も、揮発した流体混合物の凝縮、または流体混合物が噴霧管１６の遠位末端１６１を通って出る時のその不均一な流れのいずれかを回避するために、インジェクター１４内で特定範囲内に維持できる必要があると考えるべきである。ある態様では、遠位末端１６１での温度は約１００℃から約２５０℃の間に維持する必要があるかもしれない。例えば温度が示した範囲より低い場合、流体混合物の凝縮がインジェクター１６の壁面に沿って生じる恐れがある。結果としてインジェクター１６から反応槽管１２へ向けられる流体混合物は、リザーバー１５から導入された混合物とは実質的に異なる可能性がある。例えば温度が示した範囲より高い場合、遠位末端１６１で流体混合物の沸騰が起こる可能性があり、流体のインジェクター１４へのスパッタリングおよび不均一流を生じる。

噴霧管１６の遠位末端１６１での凝縮を最少にし、Ｔｐ１で触媒前駆体の分解を可能にするために必要な温度を維持し、またはＴｐ２でコンディショニング化合物の分解を可能にするにしても、インジェクター１４はその長さに沿って温度勾配を維持する必要があるかもしれないので、反応槽管１２および炉１１からの熱を遮断することに加えて、断熱パッケージ１７は各重要な場所でインジェクター１４に沿って所望する温度勾配を維持するように作動できる。１つの態様では、断熱パッケージ１７は石英または類似の材料から、あるいはジルコニアセラミックファイバー（例えばジルコニア安定化窒化ホウ素）のような孔質セラミック材料から作製することができる。もちろん他の断熱材料も使用できる。

１つの態様では、システム１０は遠位末端１６１を出る流体混合物が第２のシステムのインジェクターに導入できるように設計される。

システム１０はさらに、ガス流または他の手段のいずれかが形成後のカーボンナノチューブを破壊して有意な凝集を防止し、これにより短いカーボンナノチューブファイバーを生じるように設計される。

本発明の様々な態様の作成および使用を前記に詳細に説明してきたが、本発明は広い範囲の具体的内容に具現化できる多くの応用可能な発明の概念を提供すると考えるべきである。本明細書で検討する具体的態様は、本発明の作製および使用の具体的方法を単に説明するものであり、本発明の範囲を制限しない。

Claims (8)

1. 短いカーボンナノチューブファイバーの製造法であって：
   （ｉ）炭素質ガス、触媒および水素を反応槽に導入し、ここで反応槽は触媒の存在下で炭素質ガスを炭素質ガスの構成原子に分解するために十分な温度であり、そしてここで構成原子は炭素原子および水素原子を含んでなり；
   （ｉｉ）炭素質ガスの炭素原子を触媒と相互作用させてカーボンナノチューブを生成し；（ｉｉｉ）１ｍｍから約５０ｍｍの範囲の長さを有する短いカーボンナノチューブファイバーを形成するために、反応槽から出る前にカーボンナノチューブを、
   以下（ａ）１もしくは複数の高速ジェットガス、（ｂ）１もしくは複数の回転インペラ、（ｃ）テクスチャー表面をわたるガス流、および／または（ｄ）鈍器の配列による１もしくは複数の衝撃、の少なくとも２つに供し；そして
   （ｉｖ）短いカーボンナノチューブファイバーを回収する
   ことを含んでなる前記方法。
2. 触媒がフェロセンである請求項１に記載の方法。
3. 炭素質ガスの一部がカーボンナノチューブを形成するための触媒と反応せず、そしてそのような一部が第２反応槽へ送られる、請求項１に記載の方法。
4. 触媒量が回収され、そして次に再生され、そして（ｉ）第２反応槽へ導入されるか、または（ｉｉ）後に使用するために貯蔵されるのいずれかである、請求項１に記載の方法。
5. 触媒量が回収され、そして次に再生され、そして（ｉ）新たな触媒量と共に、第２反応槽へ導入される、請求項１に記載の方法。
6. 触媒が、（ｉ）触媒を空気中で酸化し、および／または電気化学的処理により触媒を剥離し、触媒を塩酸に溶解して塩酸塩を形成し、次いで塩酸塩をシクロペンタジエニドナトリウムと反応させる；および（ｉｉ）触媒を少なくとも２０００℃に加熱して触媒を揮発させ、次いで揮発した触媒を沈着させる；
   少なくとも１つにより再生される請求項４に記載の方法。
7. 炭素質ガスの分解から形成される水素が分離され、そして貯蔵または転売のために回収されるか、反応槽を加熱するための燃料として使用されるか、および／または別の反応槽へ導入されるのいずれかである、請求項１に記載の方法。
8. 短いカーボンナノチューブファイバーが約２５：１から５００：１の範囲のアスペクト比を有する請求項１に記載の方法。

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