JP7629508B2 - 破裂またはシワ不良を防止できる銅箔、それを含む電極、それを含む二次電池、およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は破裂またはシワ不良を防止できる銅箔、それを含む電極、それを含む二次電池、およびその製造方法に関する。

二次電池は電気エネルギーを化学エネルギーに変えて保存してから、電気が必要な時に化学エネルギーを再び電気エネルギーに変換させることによって電気を発生させるエネルギー変換機器の一種であって、携帯電話、ノートパソコンなどのような携帯用家電はもちろん、電気自動車のエネルギー源として利用されている。二次電池は再充電が可能であるという点で充電式電池（ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ ｂａｔｔｅｒｙ）とも指称される。

使い捨ての一次電池に比べて経済的にそして環境的に利点を有している二次電としては、鉛蓄電池、ニッケルカドミウム二次電池、ニッケル水素二次電池、リチウム二次電池などがある。

特に、リチウム二次電池は他の二次電池に比べて大きさおよび重量と対比して相対的に多くのエネルギーを貯蔵することができる。したがって、携帯性および移動性が重要な情報通信機器分野の場合はリチウム二次電池が好まれており、ハイブリッド自動車および電気自動車のエネルギー貯蔵装置としてもその応用範囲が拡大している。

リチウム二次電池は充電と放電を一つの周期として反復的に使われる。完全に充電されたリチウム二次電池で何らかの機器を稼動させる時、前記機器の稼動時間を増やすためには前記リチウムイオン二次電池が高い充電／放電容量を有さなければならない。したがって、リチウム二次電池の充電／放電容量に対する需要者の日々高まる期待値（ｎｅｅｄｓ）を満足させるための研究が持続的に要求されている。

このような二次電池は銅箔からなる負極集電体を含むが、銅箔のうち、電解銅箔が二次電池の負極集電体として広く使われている。二次電池に対する需要の増加とともに、高容量、高効率および高品質の二次電池に対する需要が増加するにつれ、二次電池の特性を向上させることができる電解銅箔が要求されている。特に、二次電池の高容量化および安定した容量維持および性能を担保できる電解銅箔が要求されている。

一方、銅箔の厚さが薄いほど同一空間に含まれ得る活物質の量が増加し、集電体数が増加され得るため、二次電池の容量が増加し得る。しかし、銅箔が薄いほどカール（ｃｕｒｌ）が発生して、銅箔の巻き取り時にエッジ（Ｅｄｇｅ）部カールによる銅箔の破裂またはシワ（ｗｒｉｎｋｌｅ）のような不良が発生するため、極薄膜（ｖｅｒｙ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍ）形態の銅箔を製造するのに困難がある。したがって、非常に薄い厚さを有する銅箔の製造のために、銅箔のカール（Ｃｕｒｌ）が防止されなければならない。

したがって、本発明は前記のような関連技術の制限および短所に起因した問題点を防止できる銅箔、それを含む電極、それを含む二次電池、およびその製造方法に関する。

本発明の一実施例は、２．８～３．２範囲の第１応力係数値を有することによってシワまたは破裂が発生しない銅箔を提供しようとする。

本発明の一実施例は、２．５～３．０範囲の第２応力係数値を有することによってシワまたは破裂が発生しない銅箔を提供しようとする。

本発明の一実施例は３．５～４．５範囲の第３応力係数値を有することによってシワまたは破裂が発生しない銅箔を提供しようとする。

本発明の他の一実施例はこのような銅箔を含む二次電池用電極、およびこのような二次電池用電極を含む二次電池を提供しようとする。

本発明のさらに他の一実施例は、カール、シワまたは破裂の発生が防止された銅箔の製造方法を提供しようとする。

以上で言及された本発明の観点の他にも、本発明の他の特徴および利点が以下で説明され、またはそのような説明から本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者に明確に理解され得るであろう。

本発明の一実施例は、９９．９重量％以上の銅を含む銅膜；を含み、２．８～３．２範囲の第１応力係数を有し、２．５～３．０範囲の第２応力係数を有し、３．５～４．５範囲の第３応力係数を有する、銅箔を提供する。この時、前記第１応力係数は下記の式１で計算され、［式１］第１応力係数＝Ａ／Ａ’＋Ｂ／Ｂ’＋Ｃ／Ｃ’前記第２応力係数は下記の式２で計算され、［式２］第２応力係数＝Ａ／Ｂ＋Ａ’／Ｂ’前記第３応力係数は下記の式３で計算され、［式３］第３応力係数＝Ａ／Ｃ＋Ａ’／Ｃ’前記式１のＡはＭＤ方向への５０％伸長時の応力であり、前記式１のＡ’はＴＤ方向への５０％伸長時の応力であり、前記式１のＢはＭＤ方向への１０％伸長時の応力であり、前記式１のＢ’はＴＤ方向への１０％伸長時の応力であり、前記式１のＣはＭＤ方向への５％伸長時の応力であり、前記式１のＣ’はＴＤ方向への５％伸長時の応力である。

本発明によると、銅箔の製造過程でシワまたは破裂の発生が防止され得る高強度銅箔を生産することができ、このような高強度銅箔を利用して軟性印刷回路基板（ＦＰＣＢ）、二次電池などの中間部品および最終品を製造することによって、前記中間部品はもちろんで最終品の生産性を向上させることができる。

本発明の一実施例に係る銅箔の断面図である。 本発明の他の一実施例に係る銅箔の断面図である。 本発明のさらに他の一実施例に係る二次電池用電極の断面図である。 本発明のさらに他の一実施例に係る二次電池用電極の断面図である。 本発明のさらに他の一実施例に係る二次電池の概略的な断面図である。 本発明のさらに他の一実施例に係る銅箔の製造装置である。 本発明のさらに他の実施形態に係る銅箔のｍｄとｔｄを説明するための模式図である。

以下では、添付された図面を参照して本発明の実施例を詳細に説明する。ただし、以下で説明される実施例は本発明の明確な理解を助けるための例示的目的で提示されるものに過ぎず、本発明の範囲を制限しない。

本発明の実施例を説明するための図面に開示された形状、大きさ、比率、角度、個数等は例示的なものであるので、本発明は図面に図示された事項に限定されるものではない。明細書全体に亘って同一の構成要素は同一の参照符号で指称され得る。本発明の説明において、関連した公知の技術に対する具体的な説明が本発明の要旨を不要に曖昧にさせ得る恐れがあると判断される場合、その詳細な説明は省略される。

本明細書で言及された「含む」、「有する」、「からなる」等が使われる場合、「～のみ」という表現が使われない以上、他の部分が追加され得る。構成要素が単数で表現された場合、特に明示的な記載事項がない限り複数を含む。また、構成要素の解釈において、別途の明示的な記載がなくても誤差範囲を含むものと解釈する。

位置関係に対する説明の場合、例えば、「～上に」、「～上部に」、「～下部に」、「～横に」等で両部分の位置関係が説明される場合、「すぐに」または「直接」という表現が使われない以上両部分の間に一つ以上の他の部分が位置することができる。

空間的に相対的な用語である「下（ｂｅｌｏｗ、ｂｅｎｅａｔｈ）」、「下部（ｌｏｗｅｒ）」、「上（ａｂｏｖｅ）」、「上部（ｕｐｐｅｒ）」などは、図面に図示されているように一つの素子または構成要素と他の素子または構成要素との相関関係を容易に記述するために使われ得る。空間的に相対的な用語は、図面に図示されている方向に加えて使用時または動作時に素子の互いに異なる方向を含む用語とで理解されるべきである。例えば、図面に図示されている素子をひっくり返す場合、他の素子の「下（ｂｅｌｏｗ）」または「下（ｂｅｎｅａｔｈ）」と記述された素子は他の素子の「上（ａｂｏｖｅ）」に置かれ得る。したがって、例示的な用語である「下」は下と上の方向をすべて含むことができる。同様に、例示的な用語である「うえ」または「上」は上と下の方向をすべて含むことができる。

時間関係に対する説明の場合、例えば、「～後に」、「～に引き続き」、「～次に」、「～前に」等で時間的前後関係が説明される場合、「すぐに」または「直接」という表現が使われない以上連続的でない場合も含むことができる。

第１、第２等が多様な構成要素を叙述するために使われるが、これらの構成要素はこれらの用語によって制限されない。これらの用語は単に一つの構成要素を他の構成要素と区別するために使うものである。したがって、以下で言及される第１構成要素は本発明の技術的思想内で第２構成要素であってもよい。

「少なくとも一つ」の用語は一つ以上の関連項目から提示可能なすべての組み合わせを含むものと理解されるべきである。例えば、「第１項目、第２項目および第３項目のうち少なくとも一つ」の意味は第１項目、第２項目または第３項目それぞれそれだけでなく、第１項目、第２項目および第３項目のうち２個以上から提示され得るすべての項目の組み合わせを意味し得る。

本発明の多様な実施例のそれぞれの特徴が部分的にまたは全体的に互いに結合または組み合わせ可能であり、技術的に多様な連動および駆動が可能であり、各実施例が互いに対して独立的に実施可能であってもよく、関連関係で共に実施されてもよい。

図１は、本発明の一実施例に係る銅箔１１０の断面図である。

図１を参照すると、本発明の銅箔１１０は９９．９重量％以上の銅を含む銅膜（ｃｏｐｐｅｒ ｆｉｌｍ：１１１）および銅膜１１１上の保護層１１２を含む。図１に図示された銅箔１１０では保護層１１２が銅膜１１１の一面上に形成されているが、本発明の実施例はこれに限定されるものではない。図２を参照すると、銅膜１１１の両面上に保護層１１２が形成されていてもよい。

銅膜１１１は電気メッキを通じて回転陰極ドラム上に形成され得、電気メッキ過程で回転陰極ドラムと直接接触するシャイニー面とその反対側のマット面を有する。

保護層１１２は防錆物質（ａｎｔｉｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｍａｔｅｒｉａｌ）が銅膜１１１上に電着されることによって形成される。防錆物質はクロム化合物、シラン化合物および窒素化合物のうち少なくとも一つを含むことができる。保護層１１２は銅膜１１１の酸化および腐食を防止し耐熱性を向上させることによって、銅箔１１０自体の寿命はもちろんこれを含む最終製品の寿命を延長させる。

本発明の一実施例によると、銅箔１１０は２．８～３．２範囲の第１応力係数値を有する。第１応力係数値はＡ、Ａ’、Ｂ、Ｂ’、ＣおよびＣ’をそれぞれ測定および算出し、Ａ、Ａ’、Ｂ、Ｂ’、ＣおよびＣ’の測定値を下記の式１により計算して得ることができる。

［式１］

第１応力係数＝Ａ／Ａ’＋Ｂ／Ｂ’＋Ｃ／Ｃ’

前記式１のＡは銅箔１１０のＭＤ方向への５０％伸長時の応力を意味し、前記式１のＡ’は銅箔１１０のＴＤ方向への５０％伸長時の応力を意味し、前記式１のＢは銅箔１１０のＭＤ方向への１０％伸長時の応力を意味し、前記式１のＢ’は銅箔１１０のＴＤ方向への１０％伸長時の応力を意味し、前記式１のＣはＭＤ方向への５％伸長時の応力を意味し、前記式１のＣ’はＴＤ方向への５％伸長時の応力を意味する。この時、Ａ、Ａ’、Ｂ、Ｂ’、ＣおよびＣ’は万能引張試験機（ＵＴＭ）を利用して測定される。

図７を参照すると、ＭＤ（Ｍａｃｈｉｎｅ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ：機械方向または長さ方向）とＴＤ（Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ：幅方向）が存在し、この機械方向と幅方向の表面特性が互いに異なるように示される。本発明の一実施例に係る銅箔１１０は、機械方向（ＭＤ）と幅方向（ＴＤ）の表面特性間の差を最小化することを特徴とする。

本発明の一実施例によると、銅箔１１０は２．８以上の第１応力係数値を有することができる。

銅箔１１０の第１応力係数値が２．８未満である場合、銅箔１１０に対する伸長時にＭＤ方向とＴＤ方向への応力差が大きくなり得る。その結果、銅箔１１０の製造過程でシワまたは破裂が発生し得、銅箔１１０の表面にピンホールやカール（Ｃｕｒｌ）が発生し得る。それによって、作業性が低下し、二次電池の不良率が増加し得る。

したがって、銅箔１１０の製造過程でシワまたは破裂が発生することを防止するためには銅箔１１０の第１応力係数値が２．８以上である必要がある。

本発明の一実施例によると、銅箔１１０は２．５以上の第２応力係数値を有することができる。

第２応力係数値はＡ、Ａ’、ＢおよびＢ’をそれぞれ測定および算出し、Ａ、Ａ’、ＢおよびＢ’の測定値を下記の式２により計算して得ることができる。

［式２］

第２応力係数＝Ａ／Ｂ＋Ａ’／Ｂ’

銅箔１１０の第２応力係数値が２．５未満である場合、銅箔１１０に対して１０％および５０％伸長時にＭＤ方向とＴＤ方向で応力差が発生し得る。その結果、銅箔１１０の製造過程でシワまたは破裂が発生し得、銅箔１１０の表面にピンホールやカール（Ｃｕｒｌ）が発生し得る。それによって、負極材への充放電効率が低下したり、作業性が低下し、二次電池の不良率が増加し得る。

したがって、銅箔１１０の製造過程でシワまたは破裂が発生することを防止するためには銅箔１１０の第２応力係数値が２．５以上である必要がある。

本発明の一実施例によると、銅箔１１０は３．５以上の第３応力係数を有することができる。

第３応力係数値はＡ、Ａ’、ＣおよびＣ’をそれぞれ測定および算出し、Ａ、Ａ’、ＣおよびＣ’の測定値を下記の式３により計算して得ることができる。

［式３］

第３応力係数＝Ａ／Ｃ＋Ａ’／Ｃ’

銅箔１１０の第３応力係数値が３．５未満である場合、銅箔１１０に対して５％および１０％伸長時にＭＤ方向とＴＤ方向で応力差が発生し得る。その結果、銅箔１１０の製造過程でシワまたは破裂が発生し得、銅箔１１０の表面にピンホールやカール（Ｃｕｒｌ）が発生し得る。したがって、負極材への充放電効率が低下したり、作業性が低下し、二次電池の不良率が増加し得る。

したがって、銅箔１１０の製造過程でシワまたは破裂が発生することを防止するためには銅箔１１０の第３応力係数値が３．５以上である必要がある。

本発明の一実施例に係る銅箔１１０は４～３５μｍの厚さを有する。銅箔１１０が二次電池で電極の集電体として使われる時、銅箔１１０の厚さが薄いほど同じ空間内により多くの集電体が収容され得るため、二次電池の高容量化に有利である。しかし、４μｍ未満の厚さを有する銅箔１１０の製造は作業性の低下を引き起こす。

反面、３５μｍを超過する銅箔１１０で二次電池を製造する場合、厚い銅箔１１０により高容量の具現が難しくなる。

本発明の一実施例に係る銅箔１１０は４５ｋｇ／ｍｍ^２以上の引張強度を有することができる。銅箔１１０のシワおよび破裂を抑制するために、本発明の銅箔１１０は４５ｋｇ／ｍｍ^２以上の高い引張強度を有する。銅箔１１０の引張強度が４５ｋｇ／ｍｍ^２未満であれば、ロールツーロール製造工程中に２個の互いに隣接したロール間で銅箔１１０の折り畳みが引き起こされたりロールツーロール製造工程中に銅箔１１０の左右末端部にシワが引き起こされる。

本発明の一実施例に係る銅箔１１０は３～１３％の延伸率を有することができる。

銅箔１１０の延伸率が３％未満である場合、銅箔１１０が二次電池の集電体として使われる時、高容量用活物質の大きな体積膨張に対応して銅箔１１０が十分に伸びずに破裂する危険が大きい。

反面、銅箔１１０の延伸率が１３％超過である場合、二次電池用電極製造工程で銅箔１１０が容易に伸びて電極の変形が発生し得る。

本発明の一実施例によると、銅箔１１０は０．７～０．９μｍの１０点平均粗さ（Ｒｚ）を有することができる。

二次電池の充放電が繰り返されるにつれ活物質層の収縮および膨張が交互に発生し、これは活物質層と銅箔１１０の分離を誘発して二次電池の充放電効率を低下させる。したがって、二次電極が一定水準以上の容量維持率および寿命を確保するためには（すなわち、二次電池の充放電効率低下を抑制するためには）、銅箔１１０が活物質に対して優秀なコーティング性を有することによって銅箔１１０と活物質層の接着強度が高くなければならない。

具体的には、銅箔１１０の１０点平均粗さ（Ｒｚ）が小さいほど、銅箔１１０を含む二次電池の充放電効率が概して少なく低下する傾向がある。したがって、本発明の一実施例によると、銅箔１１０は０．７～０．９μｍの１０点平均粗さ（Ｒｚ）を有する。

銅箔１１０の１０点平均粗さ（Ｒｚ）が０．７未満である場合、銅箔１１０の表面積が相対的に小さいため活物質が銅箔１１０から容易に脱離され、その結果、充放電の繰り返しによる二次電池の急激な寿命低下が引き起こされる。

反面、銅箔１１０の１０点平均粗さ（Ｒｚ）が０．９超過である場合、銅箔１１０と活物質層の間の接触均一性が一定水準に達しないため銅箔１１０と活物質層間に多数の空間が存在することになって（すなわち、コーティング自体が部分的になされず）、その結果、充放電の繰り返しによる二次電池の急激な寿命低下が引き起こされる。

以下では、本発明の銅箔１１０を含む電極１００およびこの電極１００を含む二次電池について具体的に説明する。

図３は、本発明の一実施例に係る二次電池用電極の断面図である。

図３に例示された通り、本発明の一実施例に係る二次電池用電極１００は前述した本発明の実施例のうちいずれか一つの銅箔１１０および活物質層１２０を含む。

図３には活物質層１２０が銅箔１１０の一面上に形成された構成を図示している。しかし、本発明の一実施例にはこれに限定されず、図４を参照すると、活物質層１２０は銅箔１１０の両面上に形成されてもよい。

リチウム二次電池において、正極活物質と結合される正極集電体としてはアルミホイル（ｆｏｉｌ）が使われ、負極活物質と結合される負極集電体としては銅箔１１０が使われるのが一般的である。

本発明の一実施例によると、前記二次電池用電極１００は負極であり、前記銅箔１１０は負極集電体として使われ、前記活物質層１２０は負極活物質を含む。

二次電池の高容量を担保するために、本発明の前記活物質層１２０は炭素と金属の複合体で形成され得る。前記金属は、例えばＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、Ｎｉ、およびＦｅのうち少なくとも一つ、好ましくＳｉおよび／またはＳｎを含むことができる。

図５は、本発明の一実施例に係る二次電池の概略的な断面図である。

図５を参照すると、二次電池は、正極（ｃａｔｈｏｄｅ）３７０、負極（ａｎｏｄｅ）３４０、正極３７０と負極３４０の間に配置されてイオンが移動できる環境を提供する電解質（ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ）３５０、および正極３７０と負極３４０を電気的に絶縁させる分離膜（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）３６０を含む。ここで、正極３７０と負極３４０の間で移動するイオンは、例えば、リチウムイオンである。分離膜３６０は一つの電極で発生した電荷が二次電池１０５の内部を通じて他の電極に移動することによって無駄に消耗することを防止するために正極３７０と負極３４０を分離する。図５を参照すると、分離膜３６０は電解質３５０内に配置される。

正極３７０は正極集電体３７１および正極活物質層３７２を含み、正極集電体３７１でアルミホイル（ｆｏｉｌ）が使われ得る。

負極３４０は負極集電体３４１および負極活物質層３４２を含み、負極集電体３４１として銅箔１１０が使われ得る。

本発明の一実施例によると、負極集電体３４１として図１または図２に開示された銅箔１１０が使われ得る。また、図３または図４に図示された二次電池用電極１００が図５に図示された二次電池の負極３４０として使われ得る。

以下では、図６を参照して本発明の銅箔１１０の製造方法を具体的に説明する。

本発明の銅箔１１０製造方法は、銅膜１１１を形成する段階および前記銅膜１１１上に保護層１１２を形成する段階を含む。

本発明の方法は、電解槽１０内の電解液２０内に互いに離隔するように配置された陽極板３０および回転陰極ドラム４０を通電させることによって前記回転陰極ドラム４０上に銅膜１１１を形成する段階を含む。

図６に例示された通り、陽極板３０は互いに電気的に絶縁された第１および第２陽極板３１、３２を含むことができる。

銅膜１１１形成段階は、第１陽極板３１と回転陰極ドラム４０の間の通電によってシード層を形成し、引き続き第２陽極板３２と回転陰極ドラム４０の間の通電によってシード層を成長させることによって実行され得る。

第１および第２陽極板３１、３２によりそれぞれ提供される電流密度は３０～１３０ＡＳＤであり得る。

第１および第２陽極板３１、３２によりそれぞれ提供される電流密度が３０ＡＳＤ未満である場合、銅箔１１０の表面粗さが低いため銅箔１１０と活物質層１２０の接着力が充分でないことがある。

反面、第１および第２陽極板３１、３２によりそれぞれ提供される電流密度が１３０ＡＳＤ超過である場合、銅箔１１０の表面が粗いため活物質のコーティングが円滑になされないことがある。

銅膜１１１の表面特性は回転陰極ドラム４０の表面バッフィングまたは研磨程度により変わり得る。例えば、＃８００～＃３０００の粒度（Ｇｒｉｔ）を有する研磨ブラシで回転陰極ドラム４０の表面が研磨され得る。

銅膜１１１形成過程で、電解液２０は４８～６０℃温度で維持される。より具体的には、電解液２０の温度は５０℃以上で維持され得る。この時、電解液２０の組成が調整されることによって銅膜１１１の物理的、化学的および電気的特性が制御され得る。

本発明の一実施例によると、電解液２０は７０～１００ｇ／Ｌの銅イオン、７０～１５０ｇ／Ｌの硫酸、１５～２５ｐｐｍの塩素（Ｃｌ）、１５～１５０ｐｐｍのニッケル（Ｎｉ）、１～２０ｐｐｍの鉛イオン（Ｐｂ^２＋）、１～１０ｍｌ／Ｌの過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）、０．３～５ｐｐｍのタングステン（Ｗ）および有機添加剤を含む。

銅の電着による銅膜１１１の形成が円滑となるようにするために、電解液２０内の銅イオンの濃度と硫酸の濃度はそれぞれ７０～１００ｇ／Ｌのおよび７０～１５０ｇ／Ｌに調整される。

本発明の一実施例において、塩素（Ｃｌ）は塩素イオン（Ｃｌ^－）および分子内に存在する塩素原子をすべて含む。塩素（Ｃｌ）は、例えば、銅膜１１１が形成される過程で電解液２０に流入した銀（Ａｇ）イオンの除去に使われ得る。具体的には、塩素（Ｃｌ）は銀（Ａｇ）イオンを塩化銀（ＡｇＣｌ）形態で沈殿させることができる。このような塩化銀（ＡｇＣｌ）は濾過によって除去され得る。

塩素（Ｃｌ）の濃度が１５ｐｐｍ未満である場合、銀（Ａｇ）イオンの除去が円滑になされない。反面、塩素（Ｃｌ）の濃度が２５ｐｐｍを超過する場合、過量の塩素（Ｃｌ）による不要な反応が発生し得る。したがって、電解液２０内の塩素（Ｃｌ）濃度は１５～２５ｐｐｍの範囲で管理される。

本発明の一実施例によると、有機添加剤を含む電解液２０は過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）をさらに含むことができる。連続メッキされる電解液２０には有機添加剤によって有機不純物が存在するが、過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）を処理することによって有機不純物を分解して銅箔内部の炭素（Ｃ）の含量を適切に調節することができる。電解液２０内のＴＯＣ濃度が高いほど銅膜１１１に流入する炭素（Ｃ）元素の量が増加し、それにより熱処理時に銅膜１１１から離脱する全体元素の量が増加し得る。それによって、獲得しようとする第１応力係数、第２応力係数および第３応力係数値を得ることができない場合もあり、その結果、シワまたは破裂が発生し得、銅箔１１０の表面にピンホールやカール（Ｃｕｒｌ）が発生し得る。

添加する過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）の量は電解液Ｌ当たり１～１０ｍｌの過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）を添加する。具体的には、電解液Ｌ当たり２～８ｍｌの過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）を添加することが好ましい。過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）の添加量が１ｍｌ／Ｌ未満である場合には、有機不純物分解効果が殆どなく、銅膜１１１に流入する炭素（Ｃ）元素の量が増加し、それにより熱処理時に銅膜１１１から離脱する全体元素の量が増加し得る。それによって、獲得しようとする第１応力係数、第２応力係数および第３応力係数値を得ることができない場合もあり、その結果、シワまたは破裂が発生し得、銅箔１１０の表面にピンホールやカール（Ｃｕｒｌ）が発生し得る。

過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）の添加量が１０ｍｌ／Ｌ超過である場合には、有機不純物が過度に分解され、光沢剤、減速剤およびレベリング剤などの有機添加剤の効果も抑制される。

本発明の一実施例によると、有機添加剤を含む電解液２０はタングステン（Ｗ）をさらに含むことができる。電解液２０にタングステン（Ｗ）を処理する場合、銅膜１１１に含まれた結晶質粒子の平均大きさが小さくなり、銅箔１１０の強度が高くなり得る。電解液２０内でタングステン（Ｗ）の濃度は０．３～５ｐｐｍであり得る。具体的には、１～４ｐｐｍのタングステン（Ｗ）を添加することが好ましい。

タングステン（Ｗ）の添加量が０．３ｐｐｍ未満である場合、銅膜１１１の結晶質平均粒子の大きさが十分に小さくならず、銅箔１１０の強度が低くなる。また、銅膜１１１の結晶質平均粒子の大きさが不均一になる、獲得しようとする第１応力係数、第２応力係数および第３応力係数値を得ることができない場合もあり、その結果、シワまたは破裂が発生し得、銅箔１１０の表面にピンホールやカール（Ｃｕｒｌ）が発生し得る。

反面、タングステン（Ｗ）の添加量が５ｐｐｍ超過である場合、不純物が多くなることになって、有機添加剤の効果が抑制され得る。また、過量の不純物によって、銅箔１１０の応力値に急激な変動が発生し得る。その結果、獲得しようとする第１応力係数、第２応力係数および第３応力係数値を得ることができない場合もあり、その結果、シワまたは破裂が発生し得、銅箔１１０の表面にピンホールやカール（Ｃｕｒｌ）が発生し得る。

本発明の一実施例によると、有機添加剤を含む電解液２０は１～２０ｐｐｍの鉛イオン（Ｐｂ^２＋）をさらに含んでもよい。電解液２０内の鉛イオン（Ｐｂ^２＋）は１～２０ｐｐｍの濃度で管理される。鉛イオン（Ｐｂ^２＋）の濃度維持のために電解液２０に投入される原材料として鉛（Ｐｂ）が含まれていない物質を使うことができる。

鉛イオン（Ｐｂ^２＋）の濃度が１ｐｐｍ未満である場合、本発明の物性を維持する側面で効果が低下する問題が発生し得る。その結果、獲得しようとする第１応力係数、第２応力係数および第３応力係数値を得ることができない場合もあり、その結果、シワまたは破裂が発生し得、銅箔１１０の表面にピンホールやカール（Ｃｕｒｌ）が発生し得る。

鉛イオン（Ｐｂ^２＋）の濃度が２０ｐｐｍを超過する場合、イオン交換フィルタを使って鉛イオン（Ｐｂ^２＋）を電解液２０から除去しなければならず、銅が不均一に析出されてシワまたは破裂が発生し得、銅箔１１０の表面にピンホールやカール（Ｃｕｒｌ）が発生し得る。また、銅の不均一ある析出によって、銅箔１１０の応力値に急激な変動が発生し得る。その結果、獲得しようとする第１応力係数、第２応力係数および第３応力係数値を得ることができない場合もあり、その結果、シワまたは破裂が発生し得、銅箔１１０の表面にピンホールやカール（Ｃｕｒｌ）が発生し得る。

本発明の一実施例によると、有機添加剤を含む電解液２０は１５～１５０ｐｐｍ範囲のニッケル（Ｎｉ）をさらに含むことができる。電解液２０内のニッケル（Ｎｉ）は１５～１５０ｐｐｍ範囲の濃度で管理される。

ニッケル（Ｎｉ）の濃度が１５０ｐｐｍ超過である場合、銅箔１１０の強度が低下して高強度銅箔１１０を製造するのに困難が発生する。また、銅箔１１０の応力値に急激な変動が発生し得る。その結果、獲得しようとする第１応力係数、第２応力係数および第３応力係数値を得ることができない場合もあり、その結果、シワまたは破裂が発生し得、銅箔１１０の表面にピンホールやカール（Ｃｕｒｌ）が発生し得る。

反面、ニッケル（Ｎｉ）の濃度が１５ｐｐｍ未満である場合、銅箔１１０の表面粗さが過度に上昇して強度が低下し得、銅箔１１０の表面にカール（ｃｕｒｌ）が発生することもある。また、銅箔１１０の応力値に急激な変動が発生し得る。その結果、獲得しようとする第１応力係数、第２応力係数および第３応力係数値を得ることができない場合もあり、その結果、シワまたは破裂が発生し得、銅箔１１０の表面にピンホールやカール（Ｃｕｒｌ）が発生し得る。

電解液２０に含まれた有機添加剤は、光沢剤（Ａ成分）、減速剤（Ｂ成分）、レベリング剤（Ｃ成分）および緩和剤（Ｄ成分）のうち少なくとも一つを含む。電解液２０内で有機添加剤は１～１００ｐｐｍの濃度を有する。

有機添加剤は光沢剤（Ａ成分）、減速剤（Ｂ成分）、レベリング剤（Ｃ成分）および緩和剤（Ｄ成分）のうち二つ以上を含むことができ、４つの成分すべてを含んでもよい。このような場合であっても、有機添加剤の濃度は１００ｐｐｍ以下である。有機添加剤が光沢剤（Ａ成分）、減速剤（Ｂ成分）、レベリング剤（Ｃ成分）および緩和剤（Ｄ成分）をすべて含む場合、有機添加剤は１０～１００ｐｐｍの濃度を有することができる。

光沢剤（Ａ成分）はスルホン酸またはその金属塩を含む。光沢剤（Ａ成分）は電解液２０内で１～２５ｐｐｍの濃度を有することができる。

光沢剤（Ａ成分）は電解液２０の電荷量を増加させて銅の電着速度を増加させ、銅箔のカール（Ｃｕｒｌ）特性を改善し、銅箔１１０の光沢を増進させることができる。光沢剤（Ａ成分）の濃度が１ｐｐｍ未満であれば銅箔１１０の光沢が低下し、２５ｐｐｍを超過すれば銅箔１１０にシワまたは破裂が発生し得、銅箔１１０の表面にピンホールやカール（Ｃｕｒｌ）が発生し得、銅箔１１０の応力値に急激な変動が発生し得る。その結果、獲得しようとする第１応力係数、第２応力係数および第３応力係数値を得ることができない場合もあり、その結果、シワまたは破裂が発生し得、銅箔１１０の表面にピンホールやカール（Ｃｕｒｌ）が発生し得る。

より具体的には、光沢剤（Ａ成分）は電解液２０内で５～２０ｐｐｍの濃度を有することができる。

光沢剤は、例えば、ビス－（３－スルホプロピル）－ジスルフィドジナトリウム塩、３－メルカプト－１－プロパンスルホン酸、３－（Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイル）－チオプロパンスルホネートナトリウム塩、３－［（アミノ－イミノメチル）チオ］－１－プロパンスルホネートナトリウム塩、ｏ－エチルジチオカーボネート－Ｓ－（３－スルホプロピル）－エステルナトリウム塩、３－（ベンゾチアゾリール－２－メルカプト）－プロピル－スルホン酸ナトリウム塩およびエチレンジチオジプロピルスルホン酸ナトリウム塩（Ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｔｈｉｏｄｉｐｒｏｐｙｌｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ ｓｏｄｉｕｍ ｓａｌｔ）のうち少なくとも一つを含むことができる。

減速剤（Ｂ成分）は非イオン性水溶性高分子を含む。減速剤（Ｂ成分）は電解液２０内で１～１５ｐｐｍの濃度を有することができる。

減速剤（Ｂ成分）は銅の電着速度を減少させて銅箔１１０の急激な粗さ上昇および強度低下を防止する。このような減速剤（Ｂ成分）は抑制剤またはｓｕｐｐｒｅｓｓｏｒとも呼ばれる。

減速剤（Ｂ成分）の濃度が１ｐｐｍ未満であれば銅箔１１０の粗さが急激に上昇して、銅箔１１０の強度が低下する問題が発生し得る。また、銅箔１１０にシワまたは破裂が発生し得、銅箔１１０の表面にピンホールやカール（Ｃｕｒｌ）が発生し得る。また、銅箔１１０の応力値に急激な変動が発生し得る。その結果、獲得しようとする第１応力係数、第２応力係数および第３応力係数値を得ることができない場合もあり、その結果、シワまたは破裂が発生し得、銅箔１１０の表面にピンホールやカール（Ｃｕｒｌ）が発生し得る。

反面、減速剤（Ｂ成分）の濃度が１５ｐｐｍを超過しても、銅箔１１０の外観、光沢、粗さ、強度、延伸率などの物性変化が殆どない。したがって、減速剤（Ｂ成分）の濃度を不要に高くして製造費用を上昇させ原料を浪費する必要なく、減速剤（Ｂ成分）の濃度を１～１０ｐｐｍの範囲に調整することができる。

減速剤（Ｂ成分）は、例えば、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンポリプロピレンコポリマー、ポリグリセリン、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ヒドロキシエチレンセルロース、ポリビニルアルコール、ステアリン酸ポリグリコールエーテルおよびステアリルアルコールポリグリコールエーテルの中から選択された少なくとも一つの非イオン性水溶性高分子を含むことができる。しかし、減速剤の種類はこれに限定されるものではなく、高強度銅箔１１０の製造に使われ得る他の非イオン性水溶性高分子が減速剤として使われ得る。

レベリング剤（Ｃ成分）は窒素（Ｎ）および硫黄（Ｓ）のうち少なくとも一つを含む。すなわち、レベリング剤（Ｃ成分）は一つの分子内に一つ以上の窒素原子（Ｎ）、または一つ以上の硫黄原子（Ｓ）を含むことができ、一つ以上の窒素原子（Ｎ）と一つ以上の硫黄原子（Ｓ）を含んでもよい。例えば、レベリング剤（Ｃ成分）は窒素（Ｎ）および硫黄（Ｓ）のうち少なくとも一つを含む有機化合物である。

レベリング剤（Ｃ成分）は銅膜１１１に過度に高いピークや過度に大きい突起が生成されることを防止して、銅膜１１１が巨視的に平坦となるようにする。レベリング剤（Ｃ成分）は電解液１１内で１～１５ｐｐｍの濃度を有することができる。

レベリング剤（Ｃ成分）の濃度が１ｐｐｍ未満である場合、銅箔１１０の強度が低下してオ 高強度銅箔１１０を製造するのに困難が発生する。また、銅箔１１０の応力値に急激な変動が発生し得る。その結果、獲得しようとする第１応力係数、第２応力係数および第３応力係数値を得ることができない場合もあり、その結果、シワまたは破裂が発生し得、銅箔１１０の表面にピンホールやカール（Ｃｕｒｌ）が発生し得る。

反面、レベリング剤（Ｃ成分）の濃度が１５ｐｐｍを超過する場合、銅箔１１０の表面粗さが過度に上昇して強度が低下し得、銅箔１１０の表面にピンホールやカール（Ｃｕｒｌ）が発生して、銅箔１１０製造後にワインダー（ＷＲ）から分離するのに困難が発生し得る。また、レベリング剤（Ｃ成分）の濃度が１５ｐｐｍを超過する場合、銅箔１１０の応力値に急激な変動が発生し得る。その結果、獲得しようとする第１応力係数、第２応力係数および第３応力係数値を得ることができないことがある。

レベリング剤（Ｃ成分）は、例えば、ジエチルチオ尿素、エチレンチオ尿素、アセチレンチオ尿素、ジプロピルチオ尿素、ジブチルチオ尿素、Ｎ－トリフルオロアセチルチオ尿素（Ｎ－ｔｒｉｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｙｌｔｈｉｏｕｒｅａ）、Ｎ－エチルチオ尿素（Ｎｅｔｈｙｌｔｈｉｏｕｒｅａ）、Ｎ－シアノアセチルチオ尿素（Ｎ－ｃｙａｎｏａｃｅｔｙｌｔｈｉｏｕｒｅａ）、Ｎ－アリルチオ尿素（Ｎ－ａｌｌｙｌｔｈｉｏｕｒｅａ）、ｏ－トリルチオ尿素（ｏ－ｔｏｌｙｌｔｈｉｏｕｒｅａ）、Ｎ，Ｎ’－ブチレンチオ尿素（Ｎ，Ｎ’－ｂｕｔｙｌｅｎｅ ｔｈｉｏｕｒｅａ）、チアゾリジンチオール（ｔｈｉａｚｏｌｉｄｉｎｅｔｈｉｏｌ）、４－チアゾリンチオール（４－ｔｈｉａｚｏｌｉｎｅｔｈｉｏｌ）、４－メチル－２－ピリミジンチオール（４－ｍｅｔｈｙｌ－２－ｐｙｒｉｍｉｄｉｎｅｔｈｉｏｌ）、２－チオウラシル（２－ｔｈｉｏｕｒａｃｉｌ）、３－（ベンゾトリアゾール－２－メルカプト）－プロパンスルホン酸）、２－メルカプトピリジン、３（５－メルカプト１Ｈ－テトラゾール）ベンゼンスルホネート、２－メルカプトベンゾチアゾール、ジメチルピリジン、２，２’－ビピリジン、４，４’－ビピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピリミジン、ピリノリン、オキサソール、チアゾール、１－メチルイミダゾール、１－ベンジルイミダゾール、１－メチル－２メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－エチル－４－メチルイミダゾール、１－エチル－２－エチル－４－メチロール、Ｎ－メチルピロール、Ｎ－エチルピロール、Ｎ－ブチルピロール、Ｎ－メチルピロリン、Ｎ－エチルピロール、Ｎ－ブチルピロール、Ｎ－メチルピロリン、Ｎ－エチルピロリン、Ｎ－ブチルピロリン、ピリミジン、プリン、キノリン、イソキノリン、Ｎ－メチルカルバゾール、Ｎ－エチルカルバゾールおよびＮ－ブチルカルバゾールのうち少なくとも一つを含むことができる。

緩和剤（Ｄ成分）はクエン酸（ｃｉｔｒｉｃ ａｃｉｄ、ＣＡ）を含むことができる。具体的には、電解液２０は１～５ｐｐｍのクエン酸（ｃｉｔｒｉｃ ａｃｉｄ、ＣＡ）を含むことができる。

電解液２０内のクエン酸（ｃｉｔｒｉｃ ａｃｉｄ、ＣＡ）の濃度が５ｐｐｍ超過である場合、銅箔１１０の表面粗さが過度に上昇して強度が低下し得、銅箔１１０の表面にカール（ｃｕｒｌ）が発生することもある。また、銅箔１１０の応力値に急激な変動が発生し得る。その結果、獲得しようとする第１応力係数、第２応力係数および第３応力係数値を得ることができないことがある。

反面、電解液２０内のクエン酸（ｃｉｔｒｉｃ ａｃｉｄ、ＣＡ）の濃度が１ｐｐｍ未満である場合、銅箔１１０の強度が低下して高強度銅箔１１０を製造するのに困難が発生する。また、銅箔１１０の応力値に急激な変動が発生し得る。その結果、獲得しようとする第１応力係数、第２応力係数および第３応力係数値を得ることができない場合もあり、それによって、シワまたは破裂が発生し得、銅箔１１０の表面にピンホールやカール（Ｃｕｒｌ）が発生し得る。

銅膜１１１が形成される時、電解槽１０内に供給される電解液２０の流速は４１～４５ｍ^３／ｈｏｕｒであり得る。

銅膜１１１を形成する段階は、活性炭を利用して電解液２０を濾過する段階、硅藻土を利用して電解液２０を濾過する段階および電解液２０をオゾン（Ｏ_３）で処理する段階のうち少なくとも一つを含むことができる。

具体的には、電解液２０濾過のために、電解液２０は３５～４５ｍ^３／ｈｏｕｒの流量で循環することができる。すなわち、銅膜１１１形成のための電気メッキが遂行される間、電解液２０に存在する固形不純物を除去するために、３５～４５ｍ^３／ｈｏｕｒの流量で濾過が遂行され得る。この時、活性炭または硅藻土が使われ得る。

電解液２０の清浄度を維持するために、電解液２０がオゾン（Ｏ_３）で処理されてもよい。

また、電解液２０の清浄度のために、電解液２０の原料となる銅ワイヤ（Ｃｕ ｗｉｒｅ）が洗浄され得る。

本発明の一実施例によると、電解液２０を製造する段階は、銅ワイヤを熱処理する段階、熱処理された銅ワイヤを酸洗する段階、酸洗された銅ワイヤを水洗する段階および水洗された銅ワイヤを電解液用硫酸に投入する段階を含むことができる。

より具体的には、電解液２０の清浄度維持のために高純度（９９．９％以上）銅ワイヤ（Ｃｕ ｗｉｒｅ）を７５０℃～８５０℃の電気炉で熱処理して銅ワイヤに付着している各種有機不純物を焼却した後、１０％硫酸溶液を利用して１０～２０分間熱処理された銅ワイヤを酸洗し、蒸留水を利用して酸洗された銅ワイヤを水洗する過程を順次経て、電解液２０製造用銅が製造され得る。水洗された銅ワイヤを電解液用硫酸に投入して電解液２０を製造することができる。

本発明の一実施例によると、銅箔１１０の特性を満足させるために電解液２０内の総有機炭素（Ｔｏｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃａｒｂｏｎ：ＴＯＣ）の濃度は５０ｐｐｍ以下で管理される。すなわち、電解液２０は５０ｐｐｍ以下の総有機炭素（ＴＯＣ）濃度を有することができる。

このように製造された銅膜１１１は洗浄槽で洗浄され得る。

例えば、銅膜１１１表面上の不純物、例えば、樹脂成分または自然酸化膜（ｎａｔｕｒａｌ ｏｘｉｄｅ）等を除去するための酸洗（ａｃｉｄ ｃｌｅａｎｉｎｇ）および酸洗に使われた酸性溶液の除去のための水洗（ｗａｔｅｒ ｃｌｅａｎｉｎｇ）が順次遂行され得る。洗浄工程は省略されてもよい。

次に、銅膜１１１上に保護層１１２が形成される。

図６を参照すると、前記銅膜１１１を防錆液（ａｎｔｉｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）６０に浸漬させる段階をさらに含むことができる。前記銅膜１１１は前記防錆液６０に浸漬される時、前記防錆液６０内に配置されたガイドロール（ｇｕｉｄｅ ｒｏｌｌ）により案内され得る。

前述した通り、前記防錆液６０はクロム化合物、シラン化合物および窒素化合物のうち少なくとも一つを含むことができる。例えば、１～１０ｇ／Ｌの重クロム酸カリウム溶液に前記銅膜１１１を常温で１～３０秒浸漬させることができる。

一方、保護層１１２はシラン処理によるシラン化合物を含んでもよく、窒素処理による窒素化合物を含んでもよい。

このような保護層１１２の形成によって銅箔１１０が作られる。

前記のような方法を通じて製造された本発明の銅箔１１０の一面または両面上に、炭素；Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、ＮｉまたはＦｅの金属（Ｍｅ）；前記金属（Ｍｅ）を含む合金；前記金属（Ｍｅ）の酸化物（ＭｅＯｘ）；および前記金属（Ｍｅ）と炭素の複合体からなる群から選択される一つ以上の負極活物質をコーティングすることで本発明の二次電池用電極（すなわち、負極）が製造され得る。

例えば、炭素１００重量部の負極活物質用炭素に１～３重量部のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）および１～３重量部のカルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）を混合した後、蒸留水を溶剤として使ってスラリーを調製する。引き続き、ドクターブレードを利用して前記銅箔１１０上に２０～６０μｍ厚さで前記スラリーを塗布し、１１０～１３０℃で０．５～１．５ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力でプレスする。

以上の方法で製造された本発明の二次電池用電極（負極）と共に通常の正極、電解質、および分離膜を利用して二次電池を製造することができる。

以下では、実施例および比較例を通じて本発明を具体的に説明する。ただし、下記の実施例は本発明の理解を助けるためのものに過ぎず、本発明の権利範囲はこれらの実施例に制限されない。

実施例１－５および比較例１－４

電解槽１０、電解槽１０に配置された回転陰極ドラム４０および回転陰極ドラム４０と離隔して配置された陽極板３０を含む製箔機を利用して銅箔を製造した。電解液２０は硫酸銅溶液である。電解液２０内の銅イオンの濃度は８７ｇ／Ｌ、硫酸の濃度は１１０ｇ／Ｌ、電解液の温度は５５℃電流密度は６０ＡＳＤに設定された。

また、電解液２０に含まれた塩素（Ｃｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉛（Ｐｂ）、過酸化水素、タングステン（Ｗ）および有機添加剤の濃度は下記の表１の通りである。

有機添加剤のうち光沢剤（Ａ成分）としてビス－（３－スルホプロピル）－ジスルフィドジナトリウム塩（ＳＰＳ）が使われ、減速剤（Ｂ成分）としてポリエチレングリコール（ＰＥＧ）が使われ、レベリング剤（Ｃ成分）としてエチレンチオ尿素（ＥＴＵ）が使われた。

回転陰極ドラム４０と陽極板３０の間に６０ＡＳＤの電流密度で電流を印加して銅膜１１１を製造した。次に、銅膜１１１を防錆液に約２秒間浸漬させて銅膜１１１の表面にクロメート処理をして保護層１１２を形成することによって銅箔１１０を製造した。防錆液としてクロム酸を主成分とする防錆液が使われ、クロム酸の濃度は５ｇ／Ｌであった。

その結果、実施例１－５および比較例１－４の銅箔が製造された。

このように製造された実施例１－５および比較例１－４の銅箔に対して、ｉ）Ａ、Ａ’、Ｂ、Ｂ’、ＣおよびＣ’ ｉｉ）第１応力係数、ｉｉｉ）第２応力係数、４）第３応力係数およびｖ）シワ／破裂発生の有無を確認した。

ｉ）Ａ、Ａ’、Ｂ、Ｂ’、ＣおよびＣ’測定

Ａは銅箔のＭＤ方向への５０％伸長時の応力であり、Ａ’は銅箔のＴＤ方向への５０％伸長時の応力であり、Ｂは銅箔のＭＤ方向への１０％伸長時の応力であり、Ｂ’は銅箔のＴＤ方向への１０％伸長時の応力であり、Ｃは銅箔のＭＤ方向への５％伸長時の応力であり、Ｃ’は銅箔のＴＤ方向への５％伸長時の応力である。

Ａ、Ａ’、Ｂ、Ｂ’、ＣおよびＣ’はＩＰＣ－ＴＭ－６５０ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ Ｍａｎｕａｌの規定に沿って万能試験機（ＵＴＭ、Ｉｎｓｔｒｏｎ社）により測定される。サンプルの幅は１２．７ｍｍ、グリップ（ｇｒｉｐ）間距離は５０ｍｍ、測定速度は５０ｍｍ／ｍｉｎである。

Ａは銅箔を前記のような条件でＭＤ方向に５０％身長後に応力を測定し、Ａ’は銅箔を前記のような条件でＴＤ方向に５０％身長後に応力を測定し、Ｂは銅箔を前記のような条件でＭＤ方向に１０％身長後に応力を測定し、Ｂ’はＴＤ方向に１０％身長後に応力を測定し、Ｃは銅箔を前記のような条件でＭＤ方向に５％身長後に応力を測定し、Ｃ’は銅箔を前記のような条件でＴＤ方向に５％身長後に応力を測定した。汎用試験機における銅箔試料の破壊応力を測定する際の銅箔の伸び長を最大伸びとし、銅箔の最大伸びに対する５０％の伸びの応力を５０％の伸びの応力とした。同様に、銅箔の最大伸長時における１０％伸長時の応力を１０％伸長時の応力とし、銅箔の最大伸長時における５％伸長時の応力を５％伸長時の応力とした。

ｉｉ）第１応力係数計算

第１応力係数値は前記測定されたｉ）Ａ、Ａ’、Ｂ、Ｂ’、ＣおよびＣ’値を下記の式１により計算して得ることができる。

［式１］

第１応力係数＝Ａ／Ａ’＋Ｂ／Ｂ’＋Ｃ／Ｃ’

ｉｉｉ）第２応力係数計算

第２応力係数値は前記測定されたｉ）Ａ、Ａ’、ＢおよびＢ’値を下記の式２により計算して得ることができる。

［式２］

第２応力係数＝Ａ／Ｂ＋Ａ’／Ｂ’

４）第３応力係数計算

第３応力係数値は前記測定されたｉ）Ａ、Ａ’、ＣおよびＣ’値を下記の式３により計算して得ることができる。

［式３］

第３応力係数＝Ａ／Ｃ＋Ａ’／Ｃ’

ｖ）シワ／破裂発生の有無

１００回の充放電後、二次電池を分解して銅箔にシワまたは破裂が発生するかどうかを観察した。銅箔にシワまたは破裂が発行した場合を「発生」と表示し、発生しなかった場合を「なし」と表記した。

表１および表２を参照すると次のような結果を確認することができる。

光沢剤（Ａ成分）を過量で含み、ニッケル、鉛およびタングステンを微量で含む電解液によって製造された比較例１の銅箔で破裂／シワが発生した。

減速剤（Ｂ成分）を過量で含み、鉛および過酸化水素を微量で含む電解液によって製造された比較例２の銅箔で破裂／シワが発生した。

レベリング剤（Ｃ成分）、過酸化水素およびタングステンを過量で含む電解液によって製造された比較例３の銅箔で破裂／シワが発生した。

緩和剤（Ｄ成分）、ニッケルおよび鉛を過量で含む電解液によって製造された比較例４の銅箔で破裂／シワが発生した。

反面、本発明に係る実施例１～５の銅箔ではいずれも数値が基準以内を満足したし、その結果、破裂／シワが発生しなかった。

以上で説明された本発明は前述した実施例および添付された図面によって限定されるものではなく、本発明の技術的事項を逸脱しない範囲内で多様な置換、変形および変更が可能であることが本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者に明白であろう。したがって、本発明の範囲は後述する特許請求の範囲によって表現され、特許請求の範囲の意味、範囲そしてその等価概念から導き出されるすべての変更または変形された形態も本発明の範囲に含まれるものと解釈されるべきである。

１００：二次電池用電極
１１０：銅箔
１１１：銅膜
１２０：活物質層
１０：電解槽
２０：電解液

Claims (3)

1. ９９．９重量％以上の銅を含む銅膜；を含み、
   ２．８以上の第１応力係数を有し、
   ２．５以上の第２応力係数を有し、
   ３．５以上の第３応力係数を有する、銅箔であって：
   前記第１応力係数は下記の式１で計算され、
   ［式１］
   第１応力係数＝Ａ／Ａ’＋Ｂ／Ｂ’＋Ｃ／Ｃ’
   前記第２応力係数は下記の式２で計算され、
   ［式２］
   第２応力係数＝Ａ／Ｂ＋Ａ’／Ｂ’
   前記第３応力係数は下記の式３で計算され、
   ［式３］
   第３応力係数＝Ａ／Ｃ＋Ａ’／Ｃ’
   ［式１］～［式３］において、ＡはＭＤ方向への５０％伸長時の応力であり、
   ［式１］～［式３］において、Ａ’はＴＤ方向への５０％伸長時の応力であり、
   ［式１］～［式３］において、ＢはＭＤ方向への１０％伸長時の応力であり、
   ［式１］～［式３］において、Ｂ’はＴＤ方向への１０％伸長時の応力であり、
   ［式１］～［式３］において、ＣはＭＤ方向への５％伸長時の応力であり、
   ［式１］～［式３］において、Ｃ’はＴＤ方向への５％伸長時の応力である銅箔。
2. 前記銅膜上に保護層をさらに含む、請求項１に記載の銅箔。
3. 前記保護層はクロム化合物、シラン化合物、窒素化合物のうち少なくとも一つを含む、請求項２に記載の銅箔。

Images