JP7630009B2 - 燃料電池用触媒層、その製造方法、膜－電極アセンブリ、その製造方法及び燃料電池 - Google Patents

燃料電池用触媒層、その製造方法、膜－電極アセンブリ、その製造方法及び燃料電池 Download PDF

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Description

本発明は、燃料電池用触媒層、その製造方法、膜－電極アセンブリ、その製造方法及び燃料電池に関し、具体的に、放熱素材の優れた熱伝導性により膜－電極アセンブリの内部で発生する熱を効率的に放出するだけでなく、高温により加湿度が低下することを防止し、第２複合体により高分子電解質膜及び触媒層の結合力を増加させて膜－電極アセンブリの耐久性を向上させる燃料電池用触媒層、その製造方法、膜－電極アセンブリ、その製造方法および燃料電池に関する。
燃料電池は、メタノール、エタノール、天然気体のような炭化水素系列の燃料物質内に含有されている水素と酸素の酸化／還元反応のような化学反応エネルギーを直接電気エネルギーに変換させる発電システムを備えた電池であって、高いエネルギー効率性と汚染物の排出が少ない環境にやさしい特徴のため、化石エネルギーに代わる次世代クリーンエネルギー源として脚光を浴びている。
このような燃料電池は、単位電池の積層によるスタック構成で様々な範囲の出力を出すことができるというメリットを有しており、小型リチウム電池に比べて４～１０倍のエネルギー密度を示すため、小型及び移動用携帯電源として注目されている。
燃料電池で電気を実質的に発生させるスタックは、膜－電極アセンブリ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ－Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ、ＭＥＡ）とセパレータ（Ｓｅｐａｒａｔｏｒ）（又はバイポーラプレート（Ｂｉｐｏｌａｒ ｐｌａｔｅ）ともいう）からなる単位セルが数個乃至数十個で積層された構造を有し、膜－電極アセンブリは、一般に電解質膜を介在してその両側にアノード電極（Ａｎｏｄｅ、または燃料極）とカソード電極（Ｃａｔｈｏｄｅ、または空気極）がそれぞれ形成された構造をなす。
燃料電池は、電解質の状態及び種類によってアルカリ電解質膜燃料電池、高分子電解質膜燃料電池（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ、ＰＥＭＦＣ）などに区分することができるが、その中で高分子電解質膜燃料電池は、１００℃未満の低い動作温度、速い始動と応答特性、及び優れた耐久性などのメリットのため、携帯用、車両用および家庭用電源装置として脚光を浴びている。
高分子電解質膜燃料電池の代表的な例としては、水素ガスを燃料として使用する水素イオン交換膜燃料電池（Ｐｒｏｔｏｎ Ｅｘｃｈａｎｇｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ、ＰＥＭＦＣ）、液状のメタノールを燃料として使用する直接メタノール燃料電池（Ｄｉｒｅｃｔ Ｍｅｔｈａｎｏｌ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ、ＤＭＦＣ）などが挙げられる。
高分子電解質膜燃料電池で起こる反応を要約すると、まず、水素ガスのような燃料がアノード電極に供給されると、前記アノード電極では水素ガスの酸化反応により水素イオン（Ｈ＋）と電子（ｅ－）が生成される。生成された水素イオンは高分子電解質膜を介してカソード電極に伝達され、生成された電子は外部回路を介して前記カソード電極に伝達される。カソード電極では酸素ガスが供給され、酸素が水素イオン及び電子と結合して酸素の還元反応により水が生成される。
一方、高分子電解質膜燃料電池の商業化を実現するためには、まだ解決すべき多くの技術的障壁が存在しており、必須の改善要因は、高性能、長い寿命および低価格化の実現である。これに最も大きく影響を及ぼす構成要素は膜－電極アセンブリである。
従来の膜－電極アセンブリは、特定の温度および相対湿度環境、特に高温または低加湿の条件で正常的に高性能を発現することが困難であるという傾向があった。これにより、従来の膜－電極アセンブリが適用された高分子電解質膜燃料電池は、その使用範囲の制限を受けることになる。
したがって、高分子電解質膜燃料電池において高温により加湿度が低下するという問題点を解決し、高い機械的強度を実現するための研究が継続的に行われている。
一方、コーティング組成物をテフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）のような他の支持体（またはデカールフィルム）上に先に塗布した後、生成された触媒層を高分子電解質膜に転写させるデカール（ｄｅｃａｌ）方法は、アイオノマー過多の領域が上部に上がって物質の伝達を妨げ、相対的にアイオノマーの少ない部分が高分子電解質膜の方に配置されることによって界面結着性が低下するという問題点を有していた。前記問題点を解決するために、高分子電解質膜に直接コーティング組成物をコーティングする直接コーティング技術に関する研究が継続的に行われている。
本発明の目的は、放熱素材の優れた熱伝導性により、膜－電極アセンブリの内部で発生する熱を効率的に放出する燃料電池用触媒層を提供することにある。
本発明の別の目的は、放熱素材を燃料電池用触媒層に適用することによって、高温または低加湿の条件で燃料電池の性能が低下するという問題点を解決する燃料電池用触媒層を提供することにある。
本発明のまた別の目的は、放熱素材及び第２アイオノマーを含む第２複合体を高分子電解質膜及び触媒層の界面にランダム（Ｒａｎｄｏｍ）に配置させることによって、高分子電解質膜と触媒層との結合力を向上させ、機械的耐久性が改善された燃料電池用触媒層を提供することにある。
前記目的と異なる本発明の目的は、前記デカール方法の問題点を解決するために、第１アイオノマー溶液と触媒が分散された水溶液とを混合し、これを分散、乾燥および再分散するステップを介して第１均質混合物を製造するステップと、放熱素材と第２アイオノマー溶液とを混合して放熱素材を含む第２均質混合物を製造するステップを別途行い、前記第２均質混合物を前記第１均質混合物と混合することにより、高分子電解質膜に直接コーティングされるコーティング組成物を製造する燃料電池用触媒層の製造方法を提供することにある。
前記目的と異なる本発明の目的は、前記燃料電池用触媒層を含む膜－電極アセンブリを提供することにある。
前記目的と異なる本発明の目的は、前記コーティング組成物を前記高分子電解質膜に直接コーティングした後、前記コーティングされた高分子電解質膜を乾燥することにより、前記コーティング組成物内に均質に分布された第２複合体を、高分子電解質膜と触媒層の界面に沈降させて界面間の結合力を向上させる膜－電極アセンブリの製造方法を提供することにある。
前記目的と異なる本発明の目的は、前記膜－電極アセンブリを含む燃料電池を提供することにある。
本発明の目的は、以上で言及した目的に制限されず、言及されていない本発明の別の目的および利点は、下記の説明によって理解され得、本発明の実施例によってさらに明らかに理解されるはずだ。また、本発明の目的および利点は、請求範囲に示す手段およびその組み合わせによって実現できることが容易に分かる。
前記目的を達成するための本発明の一実施例は、第１複合体及び第２複合体を含む燃料電池用触媒層であって、前記第１複合体は、担体と、前記担体に担持された金属粒子を含む触媒と、前記触媒の表面上にコーディングされた第１アイオノマーと、を含み、前記第２複合体は、放熱素材と、第２アイオノマーと、を含み、前記第２アイオノマーは、前記触媒の表面上にコーディングされておらず、前記第１アイオノマーと前記第２アイオノマーは互いに同一又は異なる燃料電池用触媒層を提供する。
前記目的を達成するための本発明の別の実施例は、（Ｓ１）第１アイオノマー溶液と、触媒が分散された水溶液とを均質混合し、これらを分散させて第１均質混合物を製造するステップ、及び（Ｓ２）前記第１均質混合物に、放熱素材と第２アイオノマー溶液とが混合された第２均質混合物を添加し、これらを分散させて、コーディング組成物を製造するステップを含む燃料電池用触媒層の製造方法を提供することができる。
前記目的を達成するための本発明のまた別の実施例は、高分子電解質膜及び前記高分子電解質膜の少なくとも一面上に配置された前記燃料電池用触媒層を含む膜－電極アセンブリを提供することができる。
前記目的を達成するための本発明のまた別の実施例は、高分子電解質膜の少なくとも一面に、コーディング組成物を直接コーディングするステップと、前記コーディング組成物がコーディングされた前記高分子電解質膜を乾燥するステップと、を含み、前記コーディング組成物の製造方法は、（Ｓ１）第１アイオノマー溶液と、触媒が分散された水溶液とを均質混合し、これらを分散させて第１均質混合物を製造するステップ、及び（Ｓ２）前記第１均質混合物に、放熱素材と第２アイオノマー溶液とが混合された第２均質混合物を添加し、これらを分散させるステップを含む膜－電極アセンブリの製造方法を提供することができる。
前記目的を達成するための本発明のまた別の実施例は、前記膜－電極アセンブリを含む燃料電池を提供することができる。
本発明の一実施例にかかると、放熱素材の優れた熱伝導性により膜－電極アセンブリの内部で発生する熱を効率的に放出する燃料電池用触媒層を提供することができる。
本発明の別の実施例にかかると、放熱素材を燃料電池用触媒層に適用することによって、高温または低加湿の条件で燃料電池の性能が低下するという問題点を解決する燃料電池用触媒層を提供することができる。
本発明のまた別の実施例にかかると、放熱素材及び第２アイオノマーを含む第２複合体を高分子電解質膜及び触媒層の界面にランダム（Ｒａｎｄｏｍ）に配置させることによって、高分子電解質膜と触媒層との結合力を向上させて機械的耐久性が改善された燃料電池用触媒層を提供することができる。
本発明の一実施例にかかると、前記デカール方法の問題点を解決するために、第１アイオノマー溶液と触媒が分散された水溶液とを混合し、これを分散、乾燥及び再分散するステップを介して第１均質混合物を製造するステップと、放熱素材と第２アイオノマー溶液とを混合して放熱素材を含む第２均質混合物を製造するステップを別途行い、前記第２均質混合物を前記第１均質混合物と混合することによって、高分子電解質膜に直接コーディングされるコーディング組成物を製造する燃料電池用触媒層の製造方法を提供することができる。
本発明の一実施例にかかると、前記コーディング組成物を前記高分子電解質膜に直接コーディングした後、前記コーディングされた高分子電解質膜を乾燥することによって、前記コーディング組成物内に均質に分布された第２複合体を高分子電解質膜と触媒層の界面に沈降させて界面間の結合力を向上させる膜－電極アセンブリの製造方法を提供することができる。
前述の効果と共に、本発明の具体的な効果は、以下の発明の実施するための具体的な内容を説明しながら記述する。
本発明の一実施例にかかる燃料電池用触媒層を示す断面図である。 本発明の一実施例にかかる燃料電池用触媒層の製造方法を示すフローチャート（Ｆｌｏｗ ｃｈａｒｔ）である。 本発明の一実施例にかかる膜－電極アセンブリを示す断面図である。 本発明の一実施例にかかる膜－電極アセンブリの製造方法でコーディング組成物内に、均質に分散された第２複合体が高分子電解質膜と触媒層の界面に沈降することを説明するための模式図である。 本発明の一実施例にかかる燃料電池を説明するための模式図である。 実施例１にかかる膜－電極アセンブリの電極に対する透過電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＴＥＭ）の写真である。 実施例３にかかる第２複合体に対する透過電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＴＥＭ）の写真である。 実施例４にかかる膜－電極アセンブリの電極に対する走査電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＳＥＭ）の写真である。 ｈ－ＢＮ（ｈｅｘａｇｏｎａｌ ｂｏｒｏｎ ｎｉｔｒｉｄｅ）が第２均質混合物の全重量を基準に５２重量％であるときの電極に対する走査電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＳＥＭ）の写真である。 本発明の一実施例にかかる燃料電池用触媒層と高分子電解質膜との間の界面（又は第１セグメント）でランダムに分布された第２複合体を示す走査電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＳＥＭ）の写真である。
以下、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者が容易に実施できるように本発明の各構成をより詳細に説明するが、これは一つの例示に過ぎないだけで、本発明の権利範囲が次の内容により制限されない。
本発明の一実施例は、第１複合体及び第２複合体を含む燃料電池用触媒層であって、前記第１複合体は、担体と、前記担体に担持された金属粒子を含む触媒と、前記触媒の表面上にコーディングされた第１アイオノマーと、を含み、前記第２複合体は、放熱素材と、第２アイオノマーと、を含み、前記第２アイオノマーは、前記触媒の表面上にコーディングされておらず、前記第１アイオノマーと前記第２アイオノマーは互いに同一又は異なる燃料電池用触媒層を提供する。
以下では、図面を参考として本発明の構成をより詳細に説明する。
図１は、本発明の一実施例にかかる燃料電池用触媒層を示す断面図である。説明の便宜のために、高分子電解質膜１０と第１乃至第４セグメント２０，２０’，３０，３０’について図３で後述する。
本発明にかかる燃料電池用触媒層２５は、第１複合体１８及び第２複合体２８を含み得る。
前記第１複合体１８は、担体１２と、前記担体１２に担持された金属粒子を含む触媒１６と、前記触媒１６の表面上にコーディングされた第１アイオノマー１４と、を含み得る。
本発明にかかる担体１２は、触媒との電子交換をより容易にするものであって、炭素系担体、多孔性無機酸化物、ゼオライト、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された一つに該当し得る。
前記炭素系担体は、黒鉛、スーパーＰ（Ｓｕｐｅｒ Ｐ）、炭素繊維（Ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、炭素シート（Ｃａｒｂｏｎ ｓｈｅｅｔ）、カーボンブラック（Ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）、ケッチェンブラック（Ｋｅｔｊｅｎ ｂｌａｃｋ）、デンカブラック（Ｄｅｎｋａ ｂｌａｃｋ）、アセチレンブラック（Ａｃｅｔｙｌｅｎｅ ｂｌａｃｋ）、カーボンナノチューブ（Ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ；ＣＮＴ）、炭素球（Ｃａｒｂｏｎ ｓｐｈｅｒｅ）、炭素リボン（Ｃａｒｂｏｎ ｒｉｂｂｏｎ）、フラーレン（Ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ）、活性炭素、カーボンナノファイバー、カーボンナノワイヤ、カーボンナノボール、カーボンナノホーン、カーボンナノケージ、カーボンナノリング、規則性ナノ多孔性炭素（Ｏｒｄｅｒｅｄ ｎａｎｏ－／ｍｅｓｏ－ｐｏｒｏｕｓ ｃａｒｂｏｎ）、カーボンエアロゲル、メソポーラスカーボン（Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ｃａｒｂｏｎ）、グラフェン、安定化カーボン、活性化カーボン、及びこれらの少なくとも一つ以上の組み合わせから選択されてもよいが、これに限定されるものではなく、本技術分野で使用可能な担体は制限することなく用いてもよい。
前記多孔性無機酸化物は、ジルコニア、アルミナ、チタニア、シリカ、セリアからなる群から少なくとも選択された一つ以上に該当し得る。
前記担体１２の表面積は５０ｍ２／ｇ以上に該当することが好ましく、平均粒径は１０～３００ｎｍ（ナノメートル）に該当することが好ましい。前記担体の表面積が前記数値範囲未満である場合、前記金属粒子の均一な分布が得られない。
本発明にかかる金属粒子を含む触媒１６は、水素気体酸化反応及び／又は酸素気体還元反応に触媒として用いられ得るものはいずれを用いてもよい。
本発明にかかる金属粒子は、白金系金属、白金系合金、非白金系金属および非白金系合金からなる群から選択された１つに該当し得る。前記金属粒子は、前記担体１２の表面上に配置されてもよく、前記担体１２の内部気孔（Ｐｏｒｅ）を満たしつつ前記担体１２の内部に浸透したものに該当してもよい。
前記白金系金属（Ｐｌａｔｉｎｕｍ－ｂａｓｅｄ ｍｅｔａｌ）としては、白金（Ｐｔ）及び／又はＰｔ－Ｍ合金が用いられてもよい。前記Ｍは、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、ガリウム（Ｇａ）、チタニウム（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、ランタン（Ｌａ）及びロジウム（Ｒｈ）からなる群から選択されるいずれか１つ以上に該当し得る。
具体的に、前記白金系合金（Ｐｔ－Ｍ）としては、Ｐｔ－Ｐｄ、Ｐｔ－Ｓｎ、Ｐｔ－Ｍｏ、Ｐｔ－Ｃｒ、Ｐｔ－Ｗ、Ｐｔ－Ｒｕ、Ｐｔ－Ｎｉ、Ｐｔ－Ｒｕ－Ｗ、Ｐｔ－Ｒｕ－Ｎｉ、Ｐｔ－Ｒｕ－Ｍｏ、Ｐｔ－Ｒｕ－Ｒｈ－Ｎｉ、Ｐｔ－Ｒｕ－Ｓｎ－Ｗ、Ｐｔ－Ｒｕ－Ｉｒ－Ｎｉ、Ｐｔ－Ｃｏ、Ｐｔ－Ｃｏ－Ｍｎ、Ｐｔ－Ｃｏ－Ｎｉ、Ｐｔ－Ｃｏ－Ｆｅ、Ｐｔ－Ｃｏ－Ｉｒ、Ｐｔ－Ｃｏ－Ｓ、Ｐｔ－Ｃｏ－Ｐ、Ｐｔ－Ｆｅ、Ｐｔ－Ｆｅ－Ｉｒ、Ｐｔ－Ｆｅ－Ｓ、Ｐｔ－Ｆｅ－Ｐ、Ｐｔ－Ａｕ－Ｃｏ、Ｐｔ－Ａｕ－Ｆｅ、Ｐｔ－Ａｕ－Ｎｉ、Ｐｔ－Ｎｉ、Ｐｔ－Ｎｉ－Ｉｒ、Ｐｔ－Ｃｒ、Ｐｔ－Ｃｒ－Ｉｒ、又はこれらのうちの２以上の混合物が用いられてもよい。
前記非白金系金属（Ｎｏｎ－ｐｌａｔｉｎｕｍ ｍｅｔａｌ）としては、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、及び非白金合金（Ｎｏｎ－ｐｌａｔｉｎｕｍ ａｌｌｏｙ）からなる群から選択される一つ以上が用いられてもよい。
前記非白金系合金としては、Ｉｒ－Ｆｅ、Ｉｒ－Ｒｕ、Ｉｒ－Ｏｓ、Ｃｏ－Ｆｅ、Ｃｏ－Ｒｕ、Ｃｏ－Ｏｓ、Ｒｈ－Ｆｅ、Ｒｈ－Ｒｕ、Ｒｈ－Ｏｓ、Ｉｒ－Ｒｕ－Ｆｅ、Ｉｒ－Ｒｕ－Ｏｓ、Ｒｈ－Ｒｕ－Ｆｅ、Ｒｈ－Ｒｕ－Ｏｓ、Ｆｅ－Ｎ、Ｆｅ－Ｐ、Ｃｏ－Ｎ、又はこれらのうちの２以上の混合物が用いられてもよい。
本発明にかかる第１アイオノマー１４は、前記金属粒子を含む触媒１６の表面上にコーディングされ得る。また、前記第１アイオノマー１４は、前記担体１２の表面上にもコーディングされ得る。
前記第１アイオノマー１４は、フッ素系アイオノマー、炭化水素系アイオノマー、及びこれらの混合物からなる群から選択された一つに該当し得る。
前記フッ素系アイオノマーは、カチオン交換グループ又はアニオン交換グループを有する主鎖にフッ素を含むフルオロ系高分子、又はポリスチレン－グラフト－エチレンテトラフルオロエチレン共重合体、ポリスチレン－グラフト－ポリテトラフルオロエチレン共重合体などのような部分フッ素化された高分子に該当し得る。前記フッ素系アイオノマーは、例えば、ポリ（パーフルオロスルホン酸）、ポリ（パーフルオロカルボン酸）、スルホン酸基を含むテトラフルオロエチレンとフルオロビニルエーテルの共重合体、および脱フッ素化された硫化ポリエーテルケトンまたはこれらの混合物を含むフッ素系高分子に該当し得る。
前記カチオン交換グループは、水素イオンのようなカチオンを伝達することができる作用基であって、例えば、スルホン酸基、カルボキシル基、ボロン酸基、リン酸基、イミド基、スルホンイミド基、スルホンアミド基などの酸性基（Ａｃｉｄｉｃ ｇｒｏｐ）であってもよく、一般にスルホン酸基又はカルボキシル基であってもよい。
前記アニオン交換グループは、ヒドロキシイオン、カーボネートまたはバイカーボネートのようなアニオンを移送させることができる高分子であって、アニオン交換グループはヒドロキシドまたはハライド（一般にクロライド）の形態が商業的に入手可能であり、前記アニオン交換グループは、産業的浄水（Ｗａｔｅｒ ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ）、金属分離、または触媒工程等に用いられてもよい。
前記アニオン交換グループを含む高分子としては、一般に金属水酸化物がドープされた高分子を用いてもよく、具体的には金属水酸化物がドープされたポリ（エーテルスルホン）、ポリスチレン、ビニル系高分子、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（フッ化ビニリデン）、ポリ（テトラフルオロエチレン）、ポリ（ベンズイミダゾール）またはポリ（エチレングリコール）などを用いてもよい。
前記炭化水素系アイオノマーは、カチオン交換グループまたはアニオン交換グループを有する炭化水素系高分子に該当し得る。例えば、前記炭化水素系高分子は、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリアセタール、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポリエステル、ポリスルホン、ポリエーテル、ポリエーテルイミド、ポリエステル、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリアリールエーテルスルホン、ポリホスファゼン、およびポリフェニルキノキサリンからなる群から選択される少なくとも１つを主鎖に含む炭化水素系高分子に該当し得る。
前記炭化水素系アイオノマーは、スルホン化されたポリイミド（Ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ、Ｓ－ＰＩ）、スルホン化されたポリアリールエーテルスルホン（Ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙａｒｙｌｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ、Ｓ－ＰＡＥＳ）、スルホン化されたポリエーテルエーテルケトン（Ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ、Ｓ－ＰＥＥＫ）、スルホン化されたポリベンズイミダゾール（Ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ、Ｓ－ＰＢＩ）、スルホン化されたポリスルホン（Ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｓｕｌｆｏｎｅ、Ｓ－ＰＳＵ）、スルホン化されたポリスチレン（Ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ、Ｓ－ＰＳ）、スルホン化されたポリホスファゼン（Ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｐｈｏｓｐｈａｚｅｎｅ）、スルホン化されたポリキノキサリン（Ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｑｕｉｎｏｘａｌｉｎｅ）、スルホン化されたポリケトン（Ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｋｅｔｏｎｅ）、スルホン化されたポリフェニレンオキサイド（Ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）、スルホン化されたポリエーテルスルホン（Ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ ｓｕｌｆｏｎｅ）、スルホン化されたポリエーテルケトン（Ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ ｋｅｔｏｎｅ）、スルホン化されたポリフェニレンスルホン（Ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｏｎｅ）、スルホン化されたポリフェニレンサルファイド（Ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｉｄｅ）、スルホン化されたポリフェニレンサルファイドスルホン（Ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｉｄｅ ｓｕｌｆｏｎｅ）、スルホン化されたポリフェニレンサルファイドスルホンニトリル（Ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｉｄｅ ｓｕｌｆｏｎｅ ｎｉｔｒｉｌｅ）、スルホン化されたポリアリレンエーテル（Ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙａｒｙｌｅｎｅ ｅｔｈｅｒ）、スルホン化されたポリアリーレンエーテルニトリル（Ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙａｒｙｌｅｎｅ ｅｔｈｅｒ ｎｉｔｒｉｌｅ）、スルホン化されたポリアリーレンエーテルエーテルニトリル（Ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙａｒｙｌｅｎｅ ｅｔｈｅｒ ｅｔｈｅｒ ｎｉｔｒｉｌｅ）、スルホン化されたポリアリーレンエーテルスルホンケトン（Ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙａｒｙｌｅｎｅ ｅｔｈｅｒ ｓｕｌｆｏｎｅ ｋｅｔｏｎｅ）、及びこれらの混合物を含む炭化水素系高分子が挙げられるが、本発明の技術的思想がこれに制限されるものではない。
本発明にかかる第２複合体２８は、放熱素材２６と第２アイオノマー２４とを含み得る。
前記放熱素材２６は、金属ナノ粒子、セラミックナノ粒子、超高分量ポリエチレン、ポリアセチレン、ポリイミド、炭素系ナノ粒子、およびこれらの組み合わせからなる群から選択された一つに該当し得る。
前記金属ナノ粒子は、熱伝導性に優れたＡｌ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｇ、およびコア－シェル（Ｃｏｒｅ－ｓｈｅｌｌ）構造の金属粒子からなる群から選択された１つに該当し得る。前記金属ナノ粒子のサイズは５～３０ｎｍ（ナノメートル）であることが好ましい。
本明細書において、コア－シェル（Ｃｏｒｅ－ｓｈｅｌｌ）構造は、シェル（または皮）を形成する物質がコア（または中心）をなす物質を囲む形態で定義される。
具体的に、本発明にかかるコア－シェル構造の金属粒子は、シェル部分によりコア物質に対する化学的、機械的保護層を形成し、さらにコアとシェルの構成物質それぞれの固有性質を維持しながら熱伝導性に優れた放熱素材に該当し得る。
前記コア－シェル構造の金属粒子において、コアとして、周期律表２～１５族に属する金属または半金属（ｍｅｔａｌｌｏｉｄ）が用いられてもよく、シェルとして熱伝導性に優れるか、比較的安定した金属が用いられてもよい。例えば、Ｃｕ＠Ａｇ、Ｆｅ＠Ａｌ、又はＣｕ＠Ａｕが用いられてもよい。
前記無機酸化物又は金属酸化物がシェルで構成されることによって、前記コア－シェル構造の金属粒子は、燃料電池の運転時に膜－電極接合体の内部で発生する熱を効率的に放出することができる。
前記セラミックナノ粒子は、窒化ホウ素（Ｂｏｒｏｎ ｎｉｔｒｉｄｅ）、窒化アルミニウム（Ａｌｕｍｉｎｕｍ ｎｉｔｒｉｄｅ）、酸化アルミニウム（Ａｌｕｍｉｎｕｍ ｏｘｉｄｅ）、炭化ケイ素（Ｓｉｌｉｃｏｎ ｃａｒｂｉｄｅ）及び酸化ベリリウム（Ｂｅｒｙｌｌｉｕｍ ｏｘｉｄｅ）からなる群から選択される一つ以上であってもよい。
特に、前記窒化ホウ素のうち、六方晶窒化ホウ素（Ｈｅｘａｇｏｎａｌ ｂｏｒｏｎ ｎｉｔｒｉｄｅ；ｈ－ＢＮ）は一般的な窒化ホウ素に比べて、黒鉛と同様の物性と板状構造を有しており、優れた熱伝導性、絶縁性、高温で化学的安定性を有している。
前記セラミックナノ粒子は、熱伝導性に優れ、熱を容易に触媒層の外部に伝達し、触媒層内の水分が蒸発するのを防止する効果を有することができる。
前記セラミックナノ粒子の平均直径は１０～５００ｎｍ（ナノメートル）であることが好ましく、好ましくは３０～３００ｎｍ（ナノメートル）に該当することが好ましい。
前記セラミックナノ粒子の平均直径が上記数値範囲より大きい場合、大きな粒子による表面積の増加が微々たるものなので、放熱効果をきちんと付与しにくいという問題が発生し得、前記数値範囲より小さい場合、粒子同士または触媒の周辺にかたまり現象等が発生し、触媒の機能をむしろ低下させることがあるという問題が発生し得る。
前記超高分子量ポリエチレン（Ｕｌｔｒａｈｉｇｈ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３，５００，０００～１０，５００，０００ｇ／ｍｏｌに該当し得る。前記超高分子量ポリエチレンの重量平均分子量が前記数値範囲未満である場合、前記燃料電池用触媒層の熱排出の効率が低下することがある。
前記ポリアセチレンは、炭素－炭素間の単一結合と二重結合とが交互に示される分子構造であるコンジュゲーション（Ｃｏｎｊｕｇａｔｉｏｎ）構造を有している。したがって、前記ポリアセチレンのパイ電子は全分子構造にわたって非偏在化されており、前記ポリアセチレンは優れた電気伝導効果および放熱効果を有することができる。
前記ポリアセチレンの重量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００～１，０００，０００ｇ／ｍｏｌであるとき、前記ポリアセチレンは長鎖構造により触媒層内部の熱を効率的に放出することができる。ただし、本発明の技術的思想が前記ポリアセチレンの重量平均分子量に制限されるものではない。
前記ポリイミドは放熱性能に優れるだけでなく、機械的強度、耐化学性及び耐薬品性にも共に優れた高分子として知られており、前記放熱素材として用いられ得る。
前記炭素系ナノ粒子は、カーボンナノファイバー（Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｆｉｂｅｒ）、カーボンブラック（Ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）、アセチレンブラック（Ａｃｅｔｙｌｅｎｅ ｂｌａｃｋ）、カーボンナノチューブ（Ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ、ＣＮＴ）、炭素球（Ｃａｒｂｏｎ ｓｐｈｅｒｅ）、炭素リボン（Ｃａｒｂｏｎ ｒｉｂｂｏｎ）、フラーレン（Ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ）、グラフェン（Ｇｒａｐｈｅｎｅ）、活性炭素、およびこれらの１つ以上の組み合わせからなる群から選択されてもよいが、これに限定されるものではない。
特に、前記炭素系ナノ粒子を金属と混合して使用する場合、放熱効果がより顕著になることがあり、前記燃料電池用触媒層２５が適用された膜－電極アセンブリで発生する熱を効果的に放出することができる。
同様に、前記超高分子量ポリエチレンを金属と混合して使用する場合、放熱効果がより顕著になることがあり、前記燃料電池用触媒層２５が適用された膜－電極アセンブリで発生する熱を効果的に放出することができる。
本発明にかかる第２アイオノマー２４は、前記触媒１６の表面上にコーティングされていないことがある。言い換えれば、前記第２アイオノマー２４は前記放熱素材２６を含み得、前記放熱素材２６は前記第２アイオノマー２４内に分散された状態であり得る。また、言い換えれば、前記第２アイオノマー２４は前記放熱素材２６を囲み得る。
本発明にかかる第１アイオノマー１４と第２アイオノマー２４は互いに同一であってもよく異なっていてもよい。したがって、前記第１アイオノマー１４の物質と前記第２アイオノマー２４の物質は互いに同一であってもよく異なっていてもよい。
また、前記第１アイオノマー１４の当量及び前記第２アイオノマー２４の当量は、それぞれ独立して６００～１１００ｇ／ｅｑであり、前記第１アイオノマー１４の当量と前記第２アイオノマー２４の当量は互いに異なってもよい。
本発明の一実施例にかかると、前記第１アイオノマー１４および前記第２アイオノマー２４のうちのいずれか一つはフッ素系アイオノマーであり、もう一つは炭化水素系アイオノマーに該当し得る。
本発明の別の実施例にかかると、前記第１アイオノマー１４は第１炭化水素系アイオノマーであり、前記第２アイオノマー２４は前記第１炭化水素系アイオノマーと異なる第２炭化水素系アイオノマーに該当し得る。
本発明のまた別の実施例にかかると、前記第１アイオノマー１４は第１フッ素系アイオノマーであり、前記第２アイオノマー２４は前記第１フッ素系アイオノマーと異なる第２フッ素系アイオノマーに該当し得る。
本発明の一実施例にかかる燃料電池用触媒層２５は、機能性添加剤をさらに含み得る。
前記機能性添加剤は、ラジカルスカベンジャ（Ｒａｄｉｃａｌ ｓｃａｖｅｎｇｅｒ）、ガスバリア（Ｇａｓ ｂａｒｒｉｅｒ）粒子、親水性無機添加剤、酸素発生反応（Ｏｘｙｇｅｎ Ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ Ｒｅａｃｔｉｏｎ；ＯＥＲ）触媒、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された少なくとも一つに該当し得る。
前記ラジカルスカベンジャは、金属系過酸化物分解促進剤、有機系過酸化物分解促進剤、過酸化物分解促進塩化合物からなる群から選択された一つ以上を含んでもよい。
前記金属系過酸化物分解促進剤は、セリウムイオン、ニッケルイオン、タングステンイオン、コバルトイオン、クロムイオン、ジルコニウムイオン、イットリウムイオン、マンガンイオン、鉄イオン、チタニウムイオン、バナジウムイオン、モリブデンイオン、ランタンイオン、ネオジムイオン、銀イオン、白金イオン、ルテニウムイオン、パラジウムイオンおよびロジウムイオンからなる群から選択される何れか一つ以上を含んでもよい。
前記金属系過酸化物分解促進剤は、金属または貴金属の酸化物を含み得る。前記金属または貴金属の酸化物は、酸化セリウム、酸化ニッケル、酸化タングステン、酸化コバルト、酸化クロム、酸化ジルコニウム、酸化イットリウム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化モリブデン、酸化ランタンおよび酸化ネオジムからなる群から選択されるいずれか１つ以上を含んでもよい。
前記有機系過酸化物分解促進剤は、シリング酸（Ｓｙｒｉｎｇｉｃ ａｃｉｄ）、バニル酸（Ｖａｎｉｌｌｉｃ ａｃｉｄ）、プロトカテク酸（Ｐｒｏｔｏｃａｔｅｃｈｕｉｃ ａｃｉｄ）、クマル酸（Ｃｏｕｍａｒｉｃ ａｃｉｄ）、コーヒー酸（Ｃａｆｆｅｉｃ ａｃｉｄ）、フェルラ酸（Ｆｅｒｕｌｉｃ ａｃｉｄ）、クロロゲン酸（Ｃｈｌｏｒｏｇｅｎｉｃ ａｃｉｄ）、シナリン（Ｃｙｎａｒｉｎｅ）、没食子酸（Ｇａｌｉｃ ａｃｉｄ）、およびこれらの混合物からなる群から選択された一つ以上に該当し得る。
前記過酸化物分解促進塩化合物は、遷移金属または貴金属を含む金属の塩を含み得る。前記金属の炭酸塩、酢酸塩、塩化塩、フッ化塩、硫酸塩、リン酸塩、タングステン酸塩、水酸化塩、酢酸アンモニウム塩、硫酸アンモニウム塩、アセチルアセトネート塩及び過マンガンニズ酸塩からなる群から選択されるいずれか一つであってもよく、具体的にセリウムを、例えば、炭酸セリウム、酢酸セリウム、塩化セリウム、酢酸セリウム、硫酸セリウム、酢酸アンモニウムセリウム、硫酸アンモニウムセリウムなどが挙げられ、有機金属錯塩としてセリウムアセチルアセトネートなどが挙げられる。
前記ガスバリア粒子は、クレイ（Ｃｌａｙ）、モンモリロナイト（Ｍｏｍｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅ）、サポナイト（Ｓａｐｏｎｉｔｅ）、ラポナイト（Ｌａｐｏｎｉｔｅ）、マイカ（Ｍｉｃａ）、フルオロヘクトライト（Ｆｌｕｏｒｏｈｅｃｔｏｒｉｔｅ）、カオリナイト（Ｋａｏｌｉｎｉｔｅ）、バーミキュライト（Ｖｅｒｍｉｃｕｌｉｔｅ）、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるいずれか一つであってもよい。
前記親水性無機添加剤は、ＳｎＯ２、シリカ（Ｓｉｌｉｃａ）、アルミナ（Ａｌｕｍｉｎａ）、ジルコニア（Ｚｉｒｃｏｎｉａ）、マイカ（Ｍｉｃａ）、ゼオライト（Ｚｅｏｌｉｔｅ）、リンタングステン酸（Ｐｈｏｓｐｈｏｔｏｎｇｓｔｉｃ ａｃｉｄ）、シリコンタングステン酸（Ｓｉｌｉｃｏｎ ｔｕｎｇｓｔｉｃａｄｉｄ）、リン酸水素ジルコニウム（Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された少なくともいずれか一つに該当し得る。前記親水性無機添加剤は、高温低加湿の条件で水素イオンの伝導度低下の現象を防止することができる。
前記酸素発生反応触媒は、前記燃料電池用触媒層内で微粒化または均一に分散され、効果的な水分解反応を介して前記燃料電池用触媒層の耐久性を向上させることができる。前記酸素発生反応触媒は、前記のような白金系金属および／または非白金系金属の活性物質を含み得る。以下、白金系金属または非白金系金属の活性物質について、前述の部分と重複する説明は省略する。
本発明の別の実施例は、（Ｓ１）第１アイオノマー溶液と、触媒が分散された水溶液とを均質混合し、これらを分散させて第１均質混合物を製造するステップ、及び（Ｓ２）前記第１均質混合物に、放熱素材と第２アイオノマー溶液とが混合された第２均質混合物を添加し、これらを分散させて、コーティング組成物を製造するステップを含む燃料電池用触媒層の製造方法に該当する。
前記（Ｓ１）ステップにおいて、前記第１アイオノマー溶液と、触媒が分散された水溶液とが均質に混合された混合物を一次的に分散させる方法として、均質混合機、高圧分散機、ボールミル、パウダーミキサー及び共鳴音響混合機からなる群から選択された一つの方法が用いられてもよい。
本発明の別の実施例にかかる燃料電池用触媒層の製造方法は、前記（Ｓ１）ステップ及び前記（Ｓ２）ステップの間に、前記第１均質混合物を８０～１２０℃で８～１０時間乾燥するステップをさらに含み得る。
前記燃料電池用触媒層の製造方法は、乾燥された前記第１均質混合物を１００～１２０℃で２～４時間熱処理するするステップをさらに含み得る。乾燥された前記第１均質混合物を、前記数値範囲を外れて熱処理する場合、アイオノマーが触媒の表面と強固な結合を形成し、触媒の活性が低下したり、触媒－アイオノマー間の結合力が十分に形成されないことがある。
前記燃料電池用触媒層の製造方法は、熱処理された前記第１均質混合物を再分散させて第１複合体を製造するステップを含み得る。
本発明にかかる放熱素材は、前記第２均質混合物の全重量を基準に、１～５１重量％で含まれてもよく、好ましくは５～４０重量％で含まれてもよい。言い換えれば、前記放熱素材は、前記コーディング組成物の全固形分重量を基準に、５～２５重量％で含まれてもよく、好ましくは６～２０重量％で含まれてもよい。前記放熱素材の含量が前記数値範囲未満である場合、膜－電極アセンブリで発生する熱を効果的に放出できないことがあり、前記数値範囲を超える場合、放熱素材がかたまり、放熱素材が第２アイオノマー溶液内に分散されにくいことがあり、第２アイオノマーがフリーアイオノマー（Ｆｒｅｅ ｉｏｎｏｍｅｒ）として機能できず、高分子電解質膜と触媒層との結合力が改善されないことがある。これによって、膜－電極アセンブリの耐久性が改善されないことがある。
図２は、本発明の一実施例にかかる燃料電池用触媒層の製造方法を示すフローチャート（Ｆｌｏｗ ｃｈａｒｔ）である。前述した部分と繰り返す説明は簡略に説明したり省略したりする。
図２を参考すると、本発明の一実施例にかかる燃料電池用触媒層の製造方法は、第１アイオノマー溶液と、触媒が分散された水溶液とを均質混合し、これらを分散させて第１均質混合物を製造するステップ（Ｓ１０）と、前記第１均質混合物を８０～１２０℃で８～１０時間乾燥し、乾燥された前記第１均質混合物を１００～１２０℃で２～４時間熱処理するステップ（Ｓ２０）と、放熱素材と第２アイオノマー溶液とを混合して第２均質混合物を製造するステップ（Ｓ３０）と、前記第１均質混合物に、前記第２均質混合物を添加してこれらを分散させるステップ（Ｓ４０）と、コーディング組成物を製造するステップ（Ｓ５０）とを含み得る。
本発明の一実施例にかかると、前記（Ｓ２０）ステップは、熱処理された前記第１均質混合物を再分散させて第１複合体を製造するステップを含み得る。
本発明のまた別の実施例は、高分子電解質膜及び前記高分子電解質膜の少なくとも一面上に配置された前記燃料電池用触媒層を含む膜－電極アセンブリに該当する。
図３は、本発明の一実施例にかかる膜－電極アセンブリを示す断面図である。前述した部分と繰り返す説明は簡略に説明したり省略したりする。
図３を参考すると、本明細書において、第１方向Ｄ１は膜の厚さ方向で定義でき、第２方向Ｄ２は前記第１方向Ｄ１と交差する方向で定義できる。例えば、前記第２方向Ｄ２は、第１方向Ｄ１と垂直方向に該当し得る。
本発明にかかる高分子電解質膜１０は、イオン伝導体を含み得る。前記イオン伝導体は、フッ素系アイオノマー、炭化水素系アイオノマー、及びこれらの混合物からなる群から選択された一つに該当し得る。前記イオン伝導体は、前述した前記第１アイオノマーと構成が同一であってもよく異なっていてもよい。前述した部分と繰り返す説明は省略する。
本発明にかかる高分子電解質膜１０は、高分子フィブリルの微細構造又はフィブリルによって節が互いに連結された微細構造を有するｅ－ＰＴＦＥのようなフッ素系多孔性支持体又は電気紡糸等により製造された多孔性ナノウェブ支持体のような、多孔性支持体の空隙をイオン伝導体が充填している強化複合膜の形態であり得る。
前記高分子電解質膜１０の厚さは３～１００μｍ（マイクロメートル）に該当してもよく、好ましくは５～２０μｍ（マイクロメートル）に該当してもよい。しかし、本発明の技術的思想が前記高分子電解質膜の厚さに制限されるものではない。
図１及び図３を参考すると、本発明にかかる第２複合体２８は、前記高分子電解質膜１０の一部面と接して不規則またはランダムに配置されてもよい。前記第２複合体２８が前記高分子電解質膜１０の一部面と接することにより、前記第２アイオノマーが豊富なアイオノマー－リッチ層（Ｉｏｎｏｍｅｒ－ｒｉｃｈ ｌａｙｅｒ）が形成され得、前記高分子電解質膜１０と前記燃料電池用触媒層２５との結合力が増加し、膜－電極アセンブリの耐久性が改善できる。
図１及び３を参考すると、本発明にかかる燃料電池用触媒層２５の一部は前記高分子電解質膜１０の一面上に配置され、第１セグメント２０及び第２セグメント３０を含み得る。
本発明にかかる燃料電池用触媒層２５の他の一部は、前記高分子電解質膜１０の前記一面と反対になる他の面上に配置され、第３セグメント２０’及び第４セグメント３０’を含み得る。本明細書において、セグメント（Ｓｅｇｍｅｎｔ）は、部分又は領域、より広くは層（ｌａｙｅｒ）まで包括する意味で定義される。
前記第１及び第２セグメント２０，３０は、水素気体の伝達を受けて水素イオンと電子を生成するアノード（Ａｎｏｄｅ）として機能できる。前記第３及び第４セグメント２０’，３０’は、前記高分子電解質膜１０及び外部回路（図示せず）を介して前記水素イオン及び前記電子それぞれの伝達を受けて外部から供給される酸素気体を還元させて水を生成するカソード（Ｃａｔｈｏｄｅ）として機能できる。
本発明の一実施例にかかる第１セグメント２０は、前記高分子電解質膜１０と接し得る。言い換えれば、前記高分子電解質膜１０及び前記第１セグメント２０の間にいかなる部材が介在しないことを意味する。前記第３セグメント２０’も前記第１セグメント２０と同様に、前記高分子電解質膜１０と接し得る。
本発明の一実施例にかかると、第２セグメント３０は前記第１セグメント２０上に配置されてもよい。具体的に、前記第２セグメント３０は前記第１セグメント２０のすぐ上（ｄｉｒｅｃｔｌｙ ｏｎ）に配置されてもよく、前記第１セグメント２０と一体で構成されてもよい。本明細書において、「一部材のすぐ上（ｄｉｒｅｃｔｌｙ ｏｎ）に他の部材が配置される」という意味は、一部材と他部材との間にいかなる部材が介在していないと定義される。同様に、前記第４セグメント３０’は前記第３セグメント２０’上に配置されてもよく、具体的に前記第３セグメント２０’のすぐ上に配置されてもよい。
図１及び３を参考すると、本発明の一実施例にかかる第２セグメント３０は、前記第２複合体２８を含まないか、前記第２セグメント３０の単位体積当たりの第２複合体２８の含量が、前記第１セグメント２０の単位体積当たりの第２複合体２８の含量よりも少なくてもよい。同様に、本発明の一実施例にかかる第４セグメント３０’は、前記第２複合体２８を含まないか、前記第４セグメント３０’の単位体積当たりの第２複合体２８の含量が、前記第３セグメント２０’の単位体積当たりの第２複合体２８の含量より少なくてもよい。
なぜなら、前記コーディング組成物を高分子電解質膜１０の一面に直接コーディングした後、コーディングされた前記高分子電解質膜１０を乾燥するとき、前記第２複合体２８が前記高分子電解質膜１０の方に沈降するためである。
一方、前記第１セグメント２０の厚さは１０～８００ｎｍ（ナノメートル）に該当してもよく、好ましくは３０～５００ｎｍ（ナノメートル）に該当してもよい。前記第１セグメント２０の厚さが前記数値範囲未満である場合、界面結合力の強化効果が示されないことがあり、前記数値範囲を超える場合、アイオノマーの量が多くなり、物質の伝達が阻害するという問題が生じ得る。前記第３セグメント２０’の厚さは、前記第１セグメント２０の厚さと同様に前記数値範囲に該当してもよい。
前記第２セグメント３０の厚さは０．５～２０μｍ（マイクロメートル）に該当してもよく、好ましくは１～１５μｍ（マイクロメートル）に該当してもよい。前記第２セグメント３０の厚さが前記数値範囲未満である場合、電極のローディング量が低くなり、活性が減少し得、前記数値範囲を超える場合、物質の伝達が円滑ではないため抵抗が増大し、性能が減少し得る。前記第４セグメント３０’の厚さは、前記第２セグメント３０の厚さと同様に前記数値範囲に該当してもよい。
図３を参考すると、本発明にかかる膜－電極アセンブリ１００は、第１ガス拡散層４０及び第２ガス拡散層４０’をさらに含み得る。
本発明にかかる第１ガス拡散層４０は、前記燃料電池用触媒層２５の一部上に配置されてもよい。前記第１ガス拡散層４０は、前記燃料電池用触媒層２５の前記一部を介在して、前記高分子電解質膜１０と対向してもよい。言い換えれば、前記燃料電池用触媒層２５の前記一部は、前記第１ガス拡散層４０及び前記高分子電解質膜１０の間に配置されてもよい。また、前記第１ガス拡散層４０は、前記第２セグメント３０を介在して、前記第１セグメント２０と対向するように配置されてもよい。
本発明にかかる第２ガス拡散層４０’は、前記燃料電池用触媒層２５の前記一部と異なる一部上に配置されてもよい。前記第２ガス拡散層４０’は前記燃料電池用触媒層２５の前記他の一部を介在して、前記高分子電解質膜１０と対向してもよい。言い換ええれば、前記燃料電池用触媒層２５の前記他の一部は、前記第２ガス拡散層４０’及び前記高分子電解質膜１０の間に配置されてもよい。また、前記第２ガス拡散層４０’は、前記第４セグメント３０’を介在して、前記第３セグメント２０’と対向するように配置されてもよい。
前記第１ガス拡散層４０及び前記第２ガス拡散層４０’にそれぞれ水素気体又は酸素気体の円滑な供給が行われるように多孔性の導電性基材が用いられてもよい。その代表的な例として、カーボンペーパー（Ｃａｒｂｏｎ ｐａｐｅｒ）、カーボンクロース（Ｃａｒｂｏｎ ｃｌｏｔｈ）、カーボンフェルト（Ｃａｒｂｏｎ ｆｅｌｔ）又は金属布（繊維状態の金属布で構成された多孔性のフィルム又は高分子繊維で形成された布の表面に金属フィルムが形成されたことをいう）を使用してもよいが、これに限定されるものではない。
また、前記第１ガス拡散層４０及び前記第２ガス拡散層４０’は、フッ素系列の樹脂で撥水処理したものを使用することが燃料電池の駆動時に発生する水により反応物拡散の効率が低下するのを防止することができるため好ましい。前記フッ素系列の樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリパーフルオロアルキルビニルエーテル、ポリパーフルオロスルホニルフルオライドアルコキシビニルエーテル、フッ素化エチレンプロピレン（Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ポリクロロトリフルオロエチレン又はこれらの共重合体を用いてもよい。
本発明のまた別の実施例は、高分子電解質膜の少なくとも一面に、前記コーディング組成物を直接コーディングするステップ、及び前記コーディング組成物がコーディングされた前記高分子電解質膜を乾燥するステップを含む膜－電極アセンブリの製造方法に該当する。
前記コーディング組成物がコーディングされた前記高分子電解質膜を乾燥するステップは、５０～１２０℃で１０～３００秒間乾燥するステップに該当し得る。前記乾燥ステップの温度が前記数値範囲未満であるか、乾燥時間が前記数値範囲未満である場合、充分に乾燥された触媒層を形成できないことがあり、前記乾燥温度が前記数値範囲を超えるか、前記乾燥時間が前記数値範囲を超える場合には、工程時間が不要に長くなり、前記触媒層に亀裂等が発生し得る。
図４は、本発明の一実施例にかかる膜－電極アセンブリの製造方法でコーディング組成物内に、均質に分散された第２複合体が高分子電解質膜と触媒層の界面に沈降することを説明するための模式図である。
図４を参考すると、前記コーディング組成物がコーディングされた前記高分子電解質膜を乾燥するステップを介して前記第２複合体が高分子電解質膜に沈降し、アイオノマー－リッチ層（Ｉｏｎｏｍｅｒ－ｒｉｃｈ ｌａｙｅｒ）が形成される。
前記高分子電解質膜を乾燥するステップは、熱風乾燥、真空（Ｖａｃｕｕｍ）乾燥、赤外線（ＩＲ）乾燥などの多様な乾燥方式が前記乾燥ステップのために適用されることができる。乾燥のための温度と時間は、使用される溶媒の沸点に応じて適切に調節できる。
本発明のまた別の実施例は、前記膜－電極アセンブリを含む燃料電池に該当する。
図５は、本発明の一実施例にかかる燃料電池を説明するための模式図である。
図５を参考すると、本発明にかかる燃料電池２００は、燃料と水とが混合された混合燃料を供給する燃料供給部２１０と、前記混合燃料を改質して水素ガスを含む改質ガスを発生させる改質部２２０と、前記改質部２２０から供給される水素ガスを含む改質ガスが酸化剤と電気化学的な反応を起こして電気エネルギーを発生させるスタック２３０と、酸化剤を前記改質部２２０及び前記スタック２３０に供給する酸化剤供給部２４０と、を含み得る。
前記スタック２３０は、前記改質部２２０から供給される水素ガスを含む改質ガスと酸化剤供給部２４０から供給される酸化剤の酸化／還元反応を誘導して電気エネルギーを発生させる複数の単位セルを備えることができる。
それぞれの単位セルは電気を発生させる単位のセルを意味するものであって、水素ガスを含む改質ガスと酸化剤中の酸素を酸化／還元させる前記膜－電極接合体と、水素ガスを含む改質ガスと酸化剤を膜－電極接合体に供給するための分離板（又はバイポーラプレート（Ｂｉｐｏｌａｒ ｐｌａｔｅ）ともいい、以下「分離板」と称する）を含み得る。前記分離板は、前記膜－電極接合体を中心に置いて、その両側に配置される。このとき、前記スタックの最外側にそれぞれ位置する分離板を特別にエンドプレートと称してもよい。
前記分離板のうち、前記エンドプレートには前記改質部２２０から供給される水素ガスを含む改質ガスを注入するためのパイプ形状の第１供給管２３１と、酸素ガスを注入するためのパイプ形状の第２供給管２３２が備えられ、もう一つのエンドプレートには複数の単位セルで最終的に未反応して残った水素ガスを含む改質ガスを外部に排出させるための第１排出管２３３と、前記した単位セルで最終的に未反応して残った酸化剤を外部に排出させるための第２排出管２３４が備えられ得る。
前記燃料電池において、前記電気発生部を構成するセパレータ、燃料供給部及び酸化剤供給部は、通常の燃料電池で使用されるものであるため、本明細書において詳細な説明は省略する。
以下、本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者が容易に実施できるように本発明の実施例について詳細に説明するが、これは一つの例示に過ぎないだけで、本発明の権利範囲が次の内容により制限されない。
［製造例：膜－電極アセンブリの製造］
下記の比較例及び実施例にかかる膜－電極アセンブリを製造した。
＜比較例１＞
田中（Ｔａｎａｋａ）社の商用Ｐｔ／Ｃ触媒１０ｇを反応容器に入れて、水５０ｇに浸して触媒混合溶液を製造した。無定形の第１アイオノマー溶液（１０ｗｔ％、当量７２５ｇ／ｅｑ）４０ｇを前記反応容器に入れた後、高圧分散機を用いて分散させて第１均質混合物を製造した。前記第１均質混合物を含むコーディング用組成物で、高分子電解質膜の一面上に直接コーディングして膜－電極アセンブリを製造した。
＜実施例１＞
田中（Ｔａｎａｋａ）社の商用Ｐｔ／Ｃ触媒９ｇを反応容器に入れて水２００ｇに浸して合成触媒溶液を製造した。無定形の第１アイオノマー溶液（１０ｗｔ％、ＰＦＳＡ；当量７２５ｇ／ｅｑ）３０ｇを前記反応容器に入れた後、高圧分散機を用いて分散させて第１均質混合物を製造した。前記第１均質混合物を８０℃で８時間乾燥した後、１２０℃で２時間熱処理した。前記熱処理された前記第１均質混合物に、ｈ－ＢＮ（ｈｅｘａｇｏｎａｌ ｂｏｒｏｎ ｎｉｔｒｉｄｅ）１ｇと第２アイオノマー溶液（１０ｗｔ％、Ｓ－ＰＥＥＫ；当量７２５ｇ／ｅｑ）１０ｇとが混合された第２均質混合物を添加し、これらを高圧分散機で分散させてコーディング組成物を製造した。前記コーディング組成物を前記高分子電解質膜の一面上に直接コーディングして膜－電極アセンブリを製造した。
＜実施例２＞
実施例１と同じ方法で膜－電極アセンブリを製造するが、前記第１アイオノマーの当量は７２５ｇ／ｅｑであり、前記第２アイオノマーの当量は８００ｇ／ｅｑに該当する。
＜実施例３＞
実施例１と同じ方法で膜－電極アセンブリを製造するが、ｈ－ＢＮの代わりにコア－シェル形態の金属粒子Ｃｕ＠Ａｇ（Ｃｕコア－Ａｇシェル）１ｇを前記第２アイオノマー溶液と混合した。
＜実施例４＞
実施例１と同じ方法で膜－電極アセンブリを製造するが、ｈ－ＢＮの代わりに多重壁カーボンナノチューブ（Ｍｕｌｔｉ－Ｗａｌｌｅｄ Ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ；ＭＷＣＮＴ）１ｇを前記第２アイオノマー溶液と混合した。
［実験例１：化学的耐久性評価］
前記比較例１、実施例１及び実施例２に対して化学的耐久性をアメリカ合衆国エネルギー省（Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｅｎｅｒｇｙ：ＤＯＥ）の耐久性評価プロトコル（９０℃、３０％ＲＨ、５０ｋＰａ、Ａｎ＝Ｈ２／Ｃａ＝Ａｉｒ）に基づいて評価した。具体的に、膜－電極アセンブリの化学的耐久性評価のために、ＯＣＶ維持法（ＯＣＶ ｈｏｌｄ ｍｅｔｈｏｄ）を５００時間行った後、電圧損失（Ｖｏｌｔａｇｅ ｌｏｓｓ）をそれぞれ測定し、その測定値を下記表１に示した。
Figure 0007630009000001
 前記表１に示すように、比較例１による膜－電極アセンブリより、実施例１及び２による膜－電極アセンブリはＤＯＥ基準（電圧減少≦２０％＠５００ｈｒ）を満たし、より少ない電圧損失の化学的耐久性を示している。前記のような評価結果から、実施例１及び２による膜－電極アセンブリは比較例１と対比し、化学的耐久性が改善された。
［実験例２：放熱素材としてｈ－ＢＮを用いた電極のＴＥＭ写真］
図６は、実施例１による膜－電極アセンブリの電極に対する透過電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＴＥＭ）の写真である。
図６を参考すると、第２複合体（第２アイオノマー及びｈ－ＢＮを含む複合体）が第１複合体の周辺に分布されていることが確認できる。
［実験例３：コア－シェル形態の金属粒子に対する第２複合体のＴＥＭ写真］
図７は、実施例３による第２複合体に対する透過電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＴＥＭ）の写真である。
図７を参考すると、第２複合体（第２アイオノマー及びコア－シェル形態の金属粒子を含む複合体）が第２均質混合物内に分布されていることが確認できる。
［実験例４：放熱素材としてＣＮＴを用いた電極のＳＥＭ写真］
図８は、実施例４による膜－電極アセンブリの電極に対する走査電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＳＥＭ）の写真である。
図８を参考すると、第２複合体（第２アイオノマー及びカーボンナノチューブを含む複合体）が高分子電解質膜と触媒層（又は電極）の界面にランダムに分布されることが分かる。
［実験例５：放熱素材の含量に対する臨界的意義の立証実験］
図９は、ｈ－ＢＮ（ｈｅｘａｇｏｎａｌ ｂｏｒｏｎ ｎｉｔｒｉｄｅ）が第２均質混合物の全重量を基準に５２重量％であるときの電極に対する走査電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＳＥＭ）の写真である。
図９を参考すると、ｈ－ＢＮが第２均質混合物の全重量を基準に５０重量％を超えるとき、ｈ－ＢＮがかたまり、第２アイオノマー（又はフリーアイオノマー）が高分子電解質膜及び触媒層の界面結合力を増加させることができないことが分かる。
［実験例６：第１セグメント（又はＩｏｎｏｍｅｒ－ｒｉｃｈ ｌａｙｅｒ）のＳＥＭ写真］
図１０は、本発明の一実施例にかかる燃料電池用触媒層と高分子電解質膜との間の界面（又は第１セグメント）でランダムに分布された第２複合体を示す走査電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＳＥＭ）の写真である。
図１０を参考すると、第１セグメント（又は第３セグメント）内の第２複合体が高分子電解質膜の両面にランダムに配置されたアイオノマー－リッチ層（Ｉｏｎｏｍｅｒ－ｒｉｃｈ ｌａｙｅｒ）を形成することが分かる。
以上で本発明の好ましい実施例について詳細に説明しているが、本発明の権利範囲はこれに限定されるものではなく、次の請求範囲で定義している本発明の基本概念を用いた当業者の様々な変形及び改良形態もまた本発明の権利範囲に属するものである。

Claims (20)

  1. 第１複合体及び第２複合体を含む燃料電池用触媒層であって、
    前記第１複合体は、
    担体と、
    前記担体に担持された金属粒子を含む触媒と、
    前記触媒の表面上にコーディングされた第１アイオノマーと、
    を含み、
    前記第２複合体は、
    放熱素材（ただし、炭素からなる粒子を除く）と、
    第２アイオノマーと、
    を含み、
    前記第２アイオノマーは、前記触媒の表面上にコーディングされておらず、
    前記第１アイオノマーと前記第２アイオノマーは互いに同一又は異なり、
    前記放熱素材は、燃料電池の運転時に膜－電極接合体の内部で発生する熱を効率的に放出する、燃料電池用触媒層。
  2. 前記第１アイオノマーと前記第２アイオノマーは互いに異なる、
    請求項１に記載の燃料電池用触媒層。
  3. 前記第１アイオノマーの当量及び前記第２アイオノマーの当量は、それぞれ独立して６００～１１００ｇ／ｅｑであり、
    前記第１アイオノマーの当量と前記第２アイオノマーの当量は互いに異なる、
    請求項２に記載の燃料電池用触媒層。
  4. 前記第１アイオノマー及び前記第２アイオノマーのいずれか一つはフッ素系アイオノマーであり、もう一つは炭化水素系アイオノマーである、
    請求項２に記載の燃料電池用触媒層。
  5. 前記第１アイオノマーは第１炭化水素系アイオノマーであり、
    前記第２アイオノマーは前記第１炭化水素系アイオノマーと異なる第２炭化水素系アイオノマーである、
    請求項２に記載の燃料電池用触媒層。
  6. 前記第１アイオノマーは第１フッ素系アイオノマーであり、
    前記第２アイオノマーは前記第１フッ素系アイオノマーと異なる第２フッ素系アイオノマーである、
    請求項２に記載の燃料電池用触媒層。
  7. 前記放熱素材は、
    金属ナノ粒子、セラミックナノ粒子、超高分量ポリエチレン、ポリアセチレン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された一つである、
    請求項１に記載の燃料電池用触媒層。
  8. 前記担体は、
    炭素系担体、多孔性無機酸化物、ゼオライト、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された一つである、請求項１に記載の燃料電池用触媒層。
  9. 前記金属粒子は、
    白金、白金系合金、非白金系金属、及び非白金系合金からなる群から選択された一つである、
    請求項１に記載の燃料電池用触媒層。
  10. 機能性添加剤をさらに含む、請求項１に記載の燃料電池用触媒層。
  11. 前記機能性添加剤は、
    ラジカルスカベンジャ（Ｒａｄｉｃａｌ ｓｃａｖｅｎｇｅｒ）、ガスバリア（Ｇａｓ ｂａｒｒｉｅｒ）粒子、親水性無機添加剤、酸素発生反応（Ｏｘｙｇｅｎ Ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ Ｒｅａｃｔｉｏｎ；ＯＥＲ）触媒、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された少なくとも一つである、
    請求項１０に記載の燃料電池用触媒層。
  12. 請求項１に記載の燃料電池用触媒層を製造する方法であって、
    （Ｓ１）第１アイオノマー溶液と、触媒が分散された水溶液を均質混合し、これらを分散させて第１均質混合物を製造するステップ、及び
    （Ｓ２）前記第１均質混合物に、放熱素材と第２アイオノマー溶液とが混合された第２均質混合物を添加し、これらを分散させて、コーディング組成物を製造するステップを含む、
    燃料電池用触媒層の製造方法。
  13. 前記（Ｓ１）ステップ及び前記（Ｓ２）ステップの間に、
    前記第１均質混合物を８０～１００℃で８～１０時間乾燥した後、乾燥された前記第１均質混合物を１００～１２０℃で２～４時間熱処理するステップをさらに含む、
    請求項１２に記載の燃料電池用触媒層の製造方法。
  14. 前記放熱素材は、前記第２均質混合物の全重量を基準に、１～５１重量％で含まれる、
    請求項１２に記載の燃料電池用触媒層の製造方法。
  15. 高分子電解質膜と、
    前記高分子電解質膜の少なくとも一面上に配置された請求項１による燃料電池用触媒層と、を含む
    膜－電極アセンブリ。
  16. 前記燃料電池用触媒層は、
    前記高分子電解質膜と接する第１セグメントと、
    前記第１セグメント上に配置された第２セグメントと、
    を含む、
    請求項１５に記載の膜－電極アセンブリ。
  17. 前記第２セグメントは、前記第２複合体を含まないか、
    前記第２セグメントの単位体積当たりの第２複合体の含量が、前記第１セグメントの単位体積当たりの第２複合体の含量より少ない、
    請求項１６に記載の膜－電極アセンブリ。
  18. 前記第１セグメントの厚さは１０～８００ｎｍ（ナノメートル）であり、
    前記第２セグメントの厚さは０．５～２０μｍ（マイクロメートル）である、
    請求項１６に記載の膜－電極アセンブリ。
  19. 請求項１５に記載の膜－電極アセンブリを製造する方法であって、
    高分子電解質膜の少なくとも一面に、コーディング組成物を直接コーディングするステップと、
    前記コーディング組成物がコーディングされた前記高分子電解質膜を乾燥するステップと、を含み、
    前記コーディング組成物の製造方法は、
    （Ｓ１）第１アイオノマー溶液と、触媒が分散された水溶液とを均質混合し、これらを分散させて第１均質混合物を製造するステップ、及び
    （Ｓ２）前記第１均質混合物に、放熱素材及び第２アイオノマー溶液が混合された第２均質混合物を添加し、これらを分散させるステップを含む、
    膜－電極アセンブリの製造方法。
  20. 請求項１５乃至１８のいずれか一項による膜－電極アセンブリを含む、燃料電池。
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