JP7631499B2

JP7631499B2 - 結晶化時間が短いブテン－１ポリマー組成物

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Publication number: JP7631499B2
Application number: JP2023505375A
Authority: JP
Inventors: グエッラ、シルヴィア; マルキーニ、ロベルタ; スパタロ、ステファーノ
Original assignee: バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ
Priority date: 2020-07-31
Filing date: 2021-07-28
Publication date: 2025-02-18
Anticipated expiration: 2041-07-28
Also published as: EP4189001B1; WO2022023408A1; CN116194520A; US12584010B2; US20230287203A1; EP4189001A1; JP2023535760A; KR20230041780A; CN116194520B

Description

本開示は短縮された結晶化時間を有するブテン－１ポリマー組成物に関する。

ブテン－１ポリマーは本分野で知られており、かつ広範な適用性を有する。特に、高結晶度を有するブテン－１ホモポリマー及びコポリマーは、通常、耐圧性、耐クリープ性、衝撃強度の点で優れた性能を有し、また、金属管材を代替し得る管材の製造に有用であることを特徴とする。

管材業界におけるこれらの適用の重要な要件の１つとして、柔軟性と引っ張り強度との優れた組み合わせが考えられる。

さらに、押し出すときに高速が図られるために、通常、押し出すことにより行われる管材成形プロセスにおいて、結晶化時間が十分に短くしなければならない。

より一般的には、短結晶化時間は多くのポリマー成形プロセスにおいて有益なことであり、加工速度を高くするのに有利である。

本分野では、造核剤を添加することにより前記性能に影響を与えることが知られている。これらの造核剤は通常ポリマーの溶融物からの結晶化を促進する異物（非均質核形成）である。

結晶性ポリマーにおいて前記効果を示す造核剤が多く見つけられているが、オレフィンの造核分野では、１種のポリマーに対して有効な造核剤は密接に関連しているポリマーに対しても無効である可能性があり、このため、特定のポリマー、特に少なくとも２種の異なる結晶形を結晶化させたブテン－１ポリマーに最も適している造核剤の認識が困難である。

さらに、用途によって必要な性能が異なることも考えられる。

例えば、管材の使用中、高すぎる曲げ剛性（高曲げ弾性率）が
欠点になり、前記のように、所定の柔軟性が必要であるためである。

しかしながら、曲げ弾性率の値が低すぎると、長期間耐圧性が低下する。

また、低すぎる結晶化時間も欠点になり、所望の形状及び性能を有する管材を一貫性よく生産することが困難になるためである。

このため、本分野では、使用されるポリマーの種類や必要な用途に応じて機械的性能と加工性能が最もバランスを取る造核剤を開発するために工夫している。

例えば、ＪＰ２００７１８６５６３によれば、ブテン－１ポリマーにエチレンビスステアリン酸アミドやタルクを添加することによって、管材を適用するときの性能のバランスを取ることが図られる。

結晶化時間、曲げ弾性率および引っ張り強度の特に価値あるバランスを有するブテン－１ポリマー組成物が、特定の粒度を有するタルクを比較的低い量で添加することによって得られることが明らかになった。

このため、本開示は、
Ａ）とＢ）の全重量に対して、９７．５重量％～９９．８５重量％、好ましくは９８重量％～９９．８重量％、より好ましくは９８重量％～９９．５重量％のブテン－１ポリマー、又は結晶性ブテン－１ホモポリマー、コポリマー又はこれらの組み合わせから選択されるポリマー組成物と、
Ａ）とＢ）の全重量に対して、０．１５重量％～２．５重量％、好ましくは０．２重量％～２重量％、より好ましくは０．５重量％～２重量％の粒子形態のタルクであって、レーザ回折により決定された４５μｍ以下、好ましくは３５μｍ以下、より好ましくは２５μｍ以下、特に２０μｍ以下の、体積基準（ボリュメトリック）粒径分布Ｄｖ（０．９５）を有し、いずれの場合にも下限が好ましくは５μｍであるタルクと、任意により
０．０１重量％～２重量％、好ましくは０．０１重量％～１重量％、より好ましくは０．０１重量％～０．５重量％、特に０．０１重量％～０．２重量％のエチレンポリマーと、を含み、
Ｃ）の量とはＡ）＋Ｂ）＋Ｃ）の全重量を意味し、合計１００％であるブテン－１ポリマー組成物を提供する。

「結晶性ブテン－１ホモポリマー及びコポリマー」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で測定したときに、前記ホモポリマー及びコポリマーＡ）が結晶化温度Ｔ_ｃに対応する少なくとも１つの結晶化ピークを示すことを意味する。

したがって、ＤＳＣ測定を行ったときに、成分Ａ）、Ｂ）及び任意のＣ）を含む本発明のブテン－１ポリマー組成物も少なくとも１つの結晶化ピークを示し、したがって、結晶化温度Ｔ_ｃを示す。

好ましくは、ブテン－１ポリマー成分Ａ）のＴ_ｃ値は７５℃以上、特に７５℃～８５℃の範囲である。

本発明のブテン－１ポリマー組成物のＴ_ｃ値は好ましくは８０℃以上、特に８０℃～９０℃の範囲である。

本発明のブテン－１ポリマー組成物のＴ_ｃ値は好ましくはブテン－１ポリマー成分Ａ）のＴ_ｃ値よりも少なくとも２℃、特に２℃～５℃よりも高い。

前記結晶化温度は、１回の溶融サイクル後に測定され、走査速度は１０℃／分である。

したがって、溶融ポリマーサンプルを最初に溶融した後の冷却運転で、結晶化温度（例えば前のＤＳＣ使用）で測定され、このような結晶化温度はブテン－１ポリマーの結晶形ＩＩに起因すると考えられる。

結晶化ピークが１つ以上検出された場合、最も強いピークの温度をブテン－１ポリマー成分Ａ）及び本発明のブテン－１ポリマー組成物の両方のＴｃ値とする。

前記したように、本発明のブテン－１ポリマー組成物は結晶化時間が短い。

好ましくは、半結晶化時間が９０℃では９０～１６０秒、特に１００～１５０秒である。

この決定は、まず、サンプルを溶融し、次に所望の温度（この場合は９０℃）まで急冷し、結晶化放熱によるヒートフローを測定するＤＳＣによって行われる。熱伝達の積分は結晶化が完了するまで、すなわち、熱伝達が停止するまでの時間の関数として記録される。

半結晶化時間は熱伝達積分がその最終値の半分に達する時間である。

さらに、本発明のブテン－１ポリマー組成物は好ましく以下の付加的な特徴などのうちの少なくとも１つを有する。
成形１０日間後に標準ＩＳＯ１７８：２０１９に準拠して測定された４５０～６５０ＭＰａ、より好ましくは５００～６００ＭＰａの曲げ弾性率；
ＩＳＯ６７２１－４：２０１９に準拠して２３℃でＤＭＴＡ分析によって１ｍｍ厚の圧縮成形板上で測定された、５００～８００ＭＰａ、より好ましくは５６０～７５０ＭＰａの引っ張り弾性率；
ＩＳＯ８９８６－２：２００９に準拠して圧縮プラーク上でＩＳ０１８０：２０００に準拠して測定された３～１５ｋＪ／ｍ^２、特に３～１０ｋＪ／ｍ^２の２３℃でのアイゾッド（Ｉｚｏｄ）抗衝撃値；
ＩＳＯ８９８６－２：２００９に準拠して圧縮プラーク上でＩＳ０１８０：２０００に準拠して測定された、２～１０ｋＪ／ｍ^２、特に２～８ｋＪ／ｍ^２の０℃でのアイゾッド抗衝撃値。

ブテン－１ホモポリマー及びコポリマーＡ）は、好ましくは、ＮＭＲ分析を用いてｍｍｍｍペンタッド／総ペンタッドで測定したとき、又は０℃でキシレンに可溶な物質の重量の量で測定したときに、特に９０％～９９％、より好ましくは９５％～９９％のアイソタクチック度を有する高度アイソタクチックの線状ポリマーである。

さらに、ブテン－１ホモポリマー及びコポリマーＡ）は、好ましくは、以下の特徴のうちの少なくとも１つを有する。
５０％～６０％のＸ線結晶化度；
０．９０～０．９４ｇ／ｃｍ^３の密度。

好ましくは、ブテン－１ホモポリマー及びコポリマーＡ）、並びに成分Ａ）、Ｂ）及び任意のＣ）を含む本発明のブテン－１ポリマー組成物は９０～１２５℃、より好ましくは１００～１２５℃の溶融温度（溶融ピーク）を有し、該溶融温度は、１回目の溶融及び冷却後、２回目の加熱運転中に前述ＤＳＣ方法により１０℃／分の走査速度で測定される。

前記溶融温度はブテン－１ポリマーの結晶形ＩＩに起因する。

この場合も、溶融物ピークが１つ以上検出されると、最も追よいピークの温度を溶融温度とする。

好適なブテン－１コポリマーは、好ましくは、５モル％以下、特に０．１モル％～５モル％、より好ましくは０．１モル％～３モル％のオレフィン性コモノマーを含むようなコポリマーである。前記コモノマーは通常エチレン、プロピレン又はＲ－ＣＨ＝ＣＨ_２オレフィンから選択され、ここで、ＲはＣ_３～Ｃ_８アルキル又はシクロアルキル（特にエチレン、プロピレン又は炭素数５～８のα－オレフィン、例えばペンテン－１、ヘキセン－１、４－メチルペンテン－１及びオクテン－１）である。

前記ホモポリマー及びコポリマーは、ＴｉＣｌ_３又は塩化マグネシウム上に担持されたチタンのハロゲン化化合物（特にＴｉＣｌ_４）に基づく触媒と助触媒（特にアルミニウムのアルキル化合物）を用いてブテン－１（任意のコモノマーと）重合する、ブテン－１の低圧ツィーグラー－ナッタ重合により得られ得る。電子供与性化合物を前記触媒成分に添加してポリマーの性能、例えば分子量やアイソタクチック度を調整することができる。前記電子供与性化合物の例としては、カルボン酸のエステル及びアルキルアルコキシシランエステルが挙げられる。

特に、前記ブテン－１ホモポリマー及びコポリマーＡ）は、立体特異的触媒の存在下でモノマーを重合することにより製造することができ、該立体特異的触媒は、（ｉ）ＭｇＣｌ_２上に担持されたＴｉ化合物と内部電子供与性化合物とを含む固体成分と、（ｉｉ）アルキルアルミニウム化合物と、任意の（ｉｉｉ）外部電子供与性化合物と、を含む。

活性形態の二塩化マグネシウムは好ましくは担体として使用される。特許文献から周知のように、活性形態の二塩化マグネシウムは、ツィーグラー－ナッタ触媒の担体として特に適している。特に、ＵＳＰ４，２９８，７１８及びＵＳＰ４，４９５，３３８は、これらの化合物のツィーグラー－ナッタ触媒における使用を始めて記載した。これらの特許から分かるように、オレフィンを重合するための触媒成分中の担体又は共担体として使用される活性形態のマグネシウムジハライドはＸ線スペクトルを特徴とし、ここでは、不活性ハロゲン化物のスペクトルに現れる最も強い回折線は強度が弱められ、最大強度がより強い線の最大強度に対してより低い角度にシフトしているハローで置換される。

触媒成分（ｉ）に使用される好ましいチタン化合物はＴｉＣｌ_４及びＴｉＣｌ_３であり、さらに、式Ｔｉ（ＯＲ）_ｎ－ｙＸ_ｙのＴｉ－チタンハロアルコキシドも使用可能であり、ここでは、ｎはチタンの価数であり、Ｘはハロゲン、好ましくは塩素であり、ｙは１～ｎの数である。

内部電子供与性化合物は、好ましくはエステルから選択され、より好ましくは、モノカルボン酸（例えば安息香酸）又はポリカルボン酸（例えばフタル酸、コハク酸又はグルタル酸）のアルキル、シクロアルキル又はアリールエステルから選択され、前記アルキル、シクロアルキル又はアリールは炭素数１～１８である。前記電子供与性化合物の例として、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジヘキシル、３，３－ジメチルグルタル酸ジエチル又はジイソブチルが挙げられる。通常、内部電子供与性化合物はＭｇＣｌ_２に対するモル比が０．０１～１、好ましくは０．０５～０．５である。

アルキル－Ａｌ化合物（ｉｉ）は、好ましくは、トリアルキルアルミニウム化合物、例えばトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｎ－ブチルアルミニウム、トリｎ－ヘキシルアルミニウム、トリｎ－オクチルアルミニウムから選択される。トリアルキルアルミニウム化合物と、アルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムハイドライド又はアルキルアルミニウムセスキクロライド例えばＡｌＥｔ_２Ｃｌ及びＡｌ_２Ｅｔ_３Ｃｌ_３との混合物が使用されてもよい。

外部供与体（ｉｉｉ）は、好ましくは式Ｒａ^１Ｒ_ｂ ^２Ｓｉ（ＯＲ^３）_ｃのケイ素化合物から選択され、ここでは、ａ及びｂは０～２の整数であり、ｃは１～３の整数であり、（ａ＋ｂ＋ｃ）の和は４であり、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３はヘテロ原子を含有してもよい炭素数１～１８のアルキル、シクロアルキル又はアリールである。特に好ましいケイ素化合物群としては、ａは０であり、ｃは３であり、ｂは１であり、Ｒ^２はヘテロ原子を含有してもよい分岐アルキル又はシクロアルキルであり、Ｒ^３はメチルである。このような好ましいケイ素化合物の例としては、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ－ブチルトリメトキシシラン、ジイソプロピルトリメトキシシラン及びヘキシルトリメトキシシランが挙げられる。特に好ましくは、ヘキシルトリメトキシシランを使用する。

電子供与性化合物（ｉｉｉ）の使用量は、有機アルミニウム化合物と前記電子供与性化合物（ｉｉｉ）とのモル比が０．１～５００、好ましくは１～３００、より好ましくは３～１００となるようにする。

触媒が重合ステップに特に適するように、予備重合ステップで前記触媒を予備重合してもよい。前記予備重合は、液体（スラリー又は溶液）又は気相中で、通常１００℃未満、好ましくは２０～７０℃の温度で行われてもよい。予備重合ステップは、少量のモノマーを用いて行われ、持続時間はポリマーを得るのに必要な時間であり、ポリマーの量は０．５～２０００ｇ／ｇ固体触媒成分、好ましくは５～５００ｇ／ｇ固体触媒成分、より好ましくは１０～１００ｇ／ｇ固体触媒成分である。

例えばＷＯ０３／０４２２５８で開示されるように、ブテン－１ポリマーは触媒の存在下で重合することにより製造することもでき、触媒はメタロセン化合物とアルミノキサンとを接触させることにより得られる。

重合プロセスは、液体不活性炭化水素を希釈剤として用いたスラリー重合や例えば液体ブテン－１を反応媒体として用いた溶液重合などの公知技術に従って行うことができる。さらに、重合プロセスは気相にて行われてもよく、１つ又は複数の流動層又は機械的撹拌層反応器で操作を行う。重合は反応媒体としての液体ブテン－１中で行うことが非常に好ましい。

分子量を制御するために、分子量調整剤、特に水素ガスを重合環境に供給する。

重合触媒及びプロセスの例はＷＯ９９／４５０４３及びＷＯ２００４０４８４２４に開示されている。

ブテン－１ホモポリマー及びコポリマーＡ）、並びに本発明のブテン－１ポリマー組成物は、特に分子量に制限はないが、好ましくは、こられ（両方）は１００～０．０１、より好ましくは１０～０．１ｇ／１０ｍｉｎのＭＩＥを有し、ＭＩＥとは、ＩＳＯ１１３３－２：２０１１に準拠して１９０℃／２．１６ｋｇで測定されたメルトフロー指数である。特に、管材を製造する押し出し装置に用いた場合、ＭＩＥは１～０．１ｇ／１０ｍｉｎの範囲が好ましい。高いＭＩＥ値は、重合時に直接得ることができ、又はポリマー成分のその後の化学的処理（化学的粘度低減）により得ることができる。

ポリマーの化学的減粘破壊は例えば過酸化物などのラジカル開始剤の存在下で行う。この目的に有用なラジカル開始剤の例としては、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ペルオキシｔｅｒｔ－ブチル）－ヘキサン及びジペンチルペルオキシドが挙げられる。

ブテン－１ホモポリマー及びコポリマーＡ）の、デカリン中１３５℃で測定された固有粘度値は１．５～４ｄｌ／ｇが好ましい。

ブテン－１ホモポリマー及びコポリマーＡ）の分子量分布（ＭＷＤ）は特に重要ではなく、通常広い範囲に含まれ得る。ただし、管材用途では、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ（Ｍ_ｗは重量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量）で表される場合、ＧＰＣ分析によって測定されたＭＷＤ値は４以上、特に５以上が好ましい。

いずれの場合にも、Ｍｗ／Ｍｎ値の上限は９であるのことが好ましい。

通常、５よりも大きいＭｗ／Ｍｎ値は広いＭＷＤに相当すると考えられる。

広いＭＷＤを有するブテン－１ポリマーはいくつかの方法で得ることができる。１つの方法は、ブテン－１を（共）重合する際に、実質的に広いＭＷＤポリマーを製造できる触媒を用いることである。他の可能な方法は、十分に異なる分子量を有するブテン－１ポリマーを、従来の混合装置を用いて機械的にブレンドすることである。

分子量の異なるブテン－１ポリマーを、反応条件の異なる２以上の反応器、例えば各反応器に供給される分子量調整剤の濃度で順次調製する多段重合法によっても操作することができる。

本発明では、成分Ｂ）は、前述の体積基準粒径分布値を特徴とするタルクである。

本発明の成分Ｂ）は、前記Ｄｖ（０．９５）値に加えて、好ましくは以下の体積基準粒径分布特徴のうちの少なくとも１つを有する。
１００ μｍ以下、又は５０ μｍ以下、又は３０ μｍ以下のＤｖ（０．９９）であって、いずれの場合も下限は好ましくは１０μｍである。
２０ μｍ以下、又は１５ μｍ以下のＤｖ（０．９０）であって、いずれの場合も下限は好ましくは３ μｍである。
１０ μｍ以下、又は８ μｍ以下のＤｖ（０．５０）であって、下限は好ましくは２ μｍである。
５ μｍ以下、又は４ μｍ以下のＤｖ（０．１０）であって、下限は好ましくは１ μｍである。

体積基準粒径とは、対象粒子と同じ体積を有する等価球の直径をいう。

したがって、前記体積基準粒径分布の値は、体積分率を指定された粒子（例えば于Ｄｖ（０．９５）に対して９５体積％）が所定値よりも小さい等価直径を有することを意味する。

このような測定はレーザ回折により行われる。
使用される分析装置は、好ましくはマルバーン（Ｍａｌｖｅｒｎ）Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ器具である。

タルクがケイ酸マグネシウム水和物であることが知られている。

通常、その式Ｍｇ_３Ｓｉ_４Ｏ_１０（ＯＨ）_２であることが報告されている。

実際には、タルクは主に又は実質的に前記ケイ酸マグネシウム水和物からなる鉱物であり、場合によっては例えば緑泥石（ケイ酸マグネシウム水和物アルミニウム）やドロマイトなどの他の鉱物材料に随伴する。

前記粒径分布値を得るために、タルクは、研磨、例えば空気分級粉砕機、圧縮空気、蒸気や衝撃ミルなどの公知の技術で粉砕してもよい。

好ましくは、成分Ｂ）は化学添加剤を含まず、特にステアリン酸塩、特に金属ステアリン酸塩例えばステアリン酸亜鉛のような酸受容体を含まない。

エチレンポリマーＣ）の好ましい例としては、好ましくは０．９４０～０．９６５ｇ／ｃｍ^３の密度を有する高密度ポリエチレンＨＤＰＥ、好ましくは０．９００～０．９３９ｇ／ｃｍ^３の密度を有する線状低密度ポリエチレンＬＬＤＰＥ（両方は通常低圧重合により得られる）、及び好ましくは０．９１７～０．９３５ｇ／ｃｍ^３の密度を有する低密度ポリエチレンＬＤＰＥ（通常高圧重合により得られる）が挙げられる。通常、前記低圧重合は前述と同じ種類のツィーグラー－ナッタ触媒の存在下で行われ、高圧重合は例えば過酸化物等ラジカル開始剤の存在下で行われる。

前記ＨＤＰＥはエチレンホモポリマー又は１種又は複数のオレフィンコモノマーを含有するエチレンコポリマーであってもよい。

前記ＬＬＤＰＥは１種又は複数種のオレフィンコモノマーを含有するエチレンコポリマーであってもよい。

前記ＨＤＰＥ及びＬＬＤＰＥに存在する１種又は複数種のコモノマーは、通常、式ＣＨ_２＝ＣＨＲを有するオレフィンから選択され、ここでは、Ｒは炭素数１～１０の直鎖又は分岐鎖のアルキルである。

具体例としては、プロピレン、ブテン－１、ペンテン－１、４－メチルペンテン－１、ヘキセン－１、オクテン－１及びデセン－１が挙げられる。

前記ＨＤＰＥ中の好ましいコモノマー含有量（存在する場合）はＨＤＰＥポリマーの全重量に対して０．１重量％～１５重量％、特に０．５重量％～１０重量％である。

前記ＬＬＤＰＥ中の好ましいコモノマー含有量はＬＬＤＰＥポリマーの全重量に対して５重量％～２０重量％、特に８重量％～１５重量％である。

前記ＬＤＰＥはエチレンホモポリマー又は少量のコモノマー例えばプロピレン酸ブチルを含有するエチレンコポリマーであってもよい。

前記エチレンポリマーＣ）中、ＨＤＰＥは特に好ましい。

好ましくは、エチレンポリマーＣ）は１～５０ｇ／１０ｍｉｎ、又は５～５０ｇ／１０ｍｉｎ、特に１０～４０ｇ／１０ｍｉｎのＭＩＦを有し、ＭＩＦはＩＳＯ１１３３－２：２０１１に準拠して１９０℃／２１．６ｋｇで測定されたメルトフロー指数である。

本発明のポリブテン－１組成物には、本分野でよく使用されている他の添加剤、例えば安定化剤、酸化防止剤、防腐剤、加工助剤、顔料及び有機フィラーや無機フィラーも添加できることが明らかになった。

本発明のポリブテン－１組成物は、本分野で周知のブレンド技術や装置を用いて成分Ａ）、Ｂ）及び任意のＣ）をブレンドすることにより得られ得る。

したがって、単軸押出機（従来の単軸押出機及びＣｏＫｎｅａｄｅｒ（例えばＢｕｓｓ））、二回転スクリュー押出機、混合機（連続及び断続）を含む本分野に周知の押出機を使用することができる。このような装置は成分Ａ）、Ｂ）及びＣ）にそれぞれ使用される個別の供給システムを備えてもよい。成分Ｂ）及び任意の成分Ｃ）は、ブレンド装置、特に押出機内のポリマー塊に、同じ供給口、又はＡ）がブレンド装置に供給される点の下流で添加することができ、両方の間にＡ）が溶融した均一な塊の形態となることを許容する距離がある。

成分Ｂ）は、ポリマーキャリア中、より好ましくは、ポリオレフィンキャリア中、特にブテン－１ポリマー成分Ａ）と同種のポリブテンキャリア中にマスターバッチの形態で供給することができ供給することができる。

好ましくはブレンドステップの前に、成分Ａ）、Ｂ）及び任意のＣ）を予備混合する。ステップを予備混合するために、本分野に使用される任意の方法及び装置、特に低速ミキサ、例えば一軸又は二軸パドルコンベア、リボンブレンダ、プラウミキサを使用することができる。

最終組成物を得るために、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の溶融流がその入口に供給され、ギアポンプ、二軸または単軸押出機を使用して押し通されるスルザー社（Ｓｕｌｚｅｒ）のＳＭＸ（登録商標）スタティックミキサのようなスタティックミキサを使用することもできる。

ブレンドステップ中の加工温度は、成分Ａ）を溶融状態にする（かつ維持する）、また、Ｂ）及び任意のＣ）を添加するときに、Ａ）が既に溶融状態である場合、成分Ａ）を溶融状態に維持するのに十分な温度でなければならない。このような温度は、好ましくは１００℃～２３０℃、より好ましくは１００℃～２２０℃、最も好ましくは１２０℃～２１０℃の範囲内である。

前記したように、本発明のポリブテン－１組成物の好ましい用途は管材、特に水やヒートフロー体を輸送する管材、及び管材ジョイントの製造に用いられる。通常、機械的性能及び加工性能の改良を必要とする任意の用途に有利に利用できる。

本明細書による各種の実施例、組成物及び方法の実践及び利点は以下の例で開示されている。これらの例は説明的なものに過ぎず、いかなる方式で本発明の範囲を限定することを意図していない。

粒度分布

ＩＳＯ１３３２０：２００９に準拠してレーザ回折により粒度分布（ＰＳＤ）を測定する。

使用される装置は英国マルバーン社製のサンプル分散ユニットを備えるＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ（登録商標）２０００である。

検出システムは以下の特徴がある。
赤色光：前向散乱、側方散乱、後方散乱；
青色光：広角前後散乱散乱；
光源：赤色ヘリウムネオンレーザー；青色光固体光源；
光学アライメントシステム：暗視野光学レチクルを有する自動高速アライメントシステム；
－レーザーシステム：クラス１レーザ製品。

ＰＳＤ決定は、分散微粒子サンプルを介してレーザ単色光が散乱する光回折原理に基づいている。信号は器具にインターフェースするコンピュータによって受信され、コンピュータは受信した信号を処理して次元物理量に変換する。

結果は１０６クラスの直径（仮想スクリーン）からなるＰＳＤレポートで表され、このレポートは体積及びそのほかの導出パラメータに関する相関の累積割合を含む。

測定データは、バックグラウンドの電気ノイズ、及び光デバイス上のダスト及び分散剤中に浮遊する汚染物質の散乱データによって汚染されている。したがって、サンプル分散ユニットが清浄であり、痕跡量の不純物や残留物がすべて除去されていることを確認する必要がある。

したがって、純分散剤（溶媒）を用いたバックグラウンド測定及び電気バックグラウンド測定を行う。得られた総バックグラウンド値をサンプル測定から減算して、真のサンプルデータを得る。

バックグラウンド測定の場合、帯電防止剤として２ｇ／１ＳＰＡＮ８０Ｐｕｒｅを含む２５０ｃｃの無水ｎ－ヘプタン溶媒をサンプル分散ユニットに導入する。各測定の前に、超音波処理（６０秒）により溶媒中の残留空気を除去する。

次に、撹拌機と循環ポンプを２２０５ｒｐｍの出力範囲で運転しながら、溶媒を測定セルに送る。

測定

撹拌により無水ｎ－ヘプタンに懸濁液されたサンプルをサンプルユニットに直接添加する。

凝集体（存在する場合）の分解を促進するには、サンプル懸濁液の循環に２分を要する。

掩蔽バーはモニターに表示され、サンプルの最適な体積濃度になる。サンプルの濃度は１０％～３０％の範囲内の掩蔽値に対応していなければならない。この範囲は代表性と安定した結果を保証する。

屈折率（ＲＩ）は以下のように設定される。
粒子ＲＩ：１．５９６；
分散剤ＲＩ：１．３９０。

測定時間は４秒である。

レーザ装置から受信した信号を処理する。次に、Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ装置が提供するソフトウェアでＰＳＤを計算する。

結晶化及び溶融温度

結晶化温度（Ｔ_ｃ）及び溶融温度の値は以下の手順を用いて決定される。

差示走査量熱（ＤＳＣ）データはＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒＤＳＣ－７装置を用いて取得される。秤量したサンプル（５～１０ｍｇ）をアルミディスクに封入し、２００℃で１０℃／分相当の走査速度で加熱する。サンプルを２００℃で５分間保持し、全ての微結晶が完全に溶融するようにして、サンプルの熱履歴を解消する。続いて、１０℃／分に相当する走査速度で－２０℃まで冷却し、ピーク温度を結晶化温度（Ｔ_ｃ）とし、面積を結晶化エンタルピーとする。－２０℃で５分間静置した後、１０℃／分に相当する走査速度でサンプルについて２００℃まで２回目の加熱を行った。この２回目の加熱運転では、ピーク温度をポリブテン－１結晶形ＩＩの融解温度（ＴｍＩＩ）、面積を融解エンタルピー（ΔＨｆＩＩ）とする。

ポリブテン－１結晶形Ｉの溶融温度（ＴｍＩ）を決定するために、サンプルを溶融し、２００℃で５分間保持した後、１０℃／ｍｉｎの冷却速度で２０℃まで冷却する。その後、サンプルを室温で１０日間保管する。１０日後、サンプルをＤＳＣにかけ、－２０℃まで冷却した後、１０℃／ｍｉｎに相当する走査速度、２００℃で加熱する。この加熱運転では、サーモグラムの低温側からの最初のピーク温度を溶融温度（Ｔｍｌ）とする。

９０℃での半結晶化時間

ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒＤＳＣ－７装置を使用して、示差走査熱量（ＤＳＣ）データを取得する。秤量したサンプル（５～１０ｍｇ）をアルミディスクに封入し、１０℃／分に相当する走査速度で室温から１８０℃まで加熱する。

サンプルを１８０℃で５分間保持し、全ての微結晶を完全に溶融させ、サンプルの熱履歴を解消する。

その後、６０℃／分に相当する走査速度で９０℃まで冷却し、９０℃での結晶化発熱によるヒートフローを測定する。熱伝達の積分は、結晶化が完了するまで、すなわち伝熱が停止するまでの時間の関数として記録される。

半結晶化時間は、伝熱積分がその最終値の半分に達する時間である。

ＭＩＦ及びＭＩＥ

ＩＳＯ１１３３－２：２０１１に準拠して、１９０℃、所定荷重で決定する。

固有粘度

標準ＡＳＴＭＤ２８５７－１６に準拠して、テトラヒドロナフタレン中、１３５℃下で決定する。

引っ張り弾性率（ＭＥＴ－ＤＭＴＡ）

ＩＳＯ６７２１－４：２０１９に準拠して、２３℃で動機械的熱分析（ＤＭＴＡ）により１ｍｍ厚の圧縮成形板上で決定する。

曲げ弾性率

成形１０日後、標準ＩＳＯ１７８：２０１９に準拠して測定する。

２３℃及び０℃でのアイゾッド抗衝撃性

ＩＳＯ８９８６－２：２００９に準拠して圧縮プラーク上でＩＳ０１８０：２０００に準拠して測定する。

コモノマー含有量

ＩＲ分光法又はＮＭＲにより測定する。

特にブテン－１コポリマーについては、コモノマーの量はコポリマーの^１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルから算出することができる。

以下、分析手順の一例を示す。

^１３ＣＮＭＲスペクトルは、低温プローブを備えたＢｒｕｋｅｒＡＶ－６００分光器で得られる、
該分光器はフーリエ変換モードで、１２０℃、１５０．９１ＭＨｚで作動する。

Ｔ_βδ炭素（Ｃ．Ｊ．Ｃａｒｍａｎ，Ｒ．Ａ．Ｈａｒｒｉｎｇｔｏｎ及びＣ．Ｅ．Ｗｉｌｋｅｓ『大分子（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）』１０，３，５３６（１９７７）の命名法に準拠する）のピークは３７．２４ｐｐｍでの内部基準として使用される。１２０℃でサンプルを８％ｗｔ／ｖ濃度となるように１，１，２，２－テトラクロロエタン－ｄ２に溶解する。各スペクトルは、^１Ｈ－^１３Ｃ結合を除去するためにパルスとＣＰＤとの間に１５秒の遅延を有する９０°パルスで収集される。９０００Ｈｚのスペクトルウィンドウを使用して、約５１２個のトランジェントを３２Ｋデータ点に記憶する。

スペクトルの分配、トライアド分布及び組成の評価
は、以下の項を用いて、Ｋａｋｕｇｏ［Ｍ．Ｋａｋｕｇｏ，Ｙ．Ｎａｉｔｏ，Ｋ．ＭｉｚｕｎｕｍａとＴ．Ｍｉｙａｔａｋｅ『大分子』１６，４，１１６０（１９８２）］及びＲａｎｄａｌｌ［Ｊ．Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌ『大分子化学及び物理（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．
ＣｈｅｍＰｈｙｓ．）』Ｃ３０，２１１（１９８９）］に準拠して行われる。
ＢＢＢ＝１００（Ｔ_ββ）／Ｓ＝Ｉ５
ＢＢＥ＝１００Ｔ_βδ／Ｓ＝Ｉ４
ＥＢＥ＝１００Ｐ_δδ／Ｓ＝１１４
ＢＥＢ＝１００Ｓ_ββ／Ｓ＝１１３
ＢＥＥ＝１００Ｓ_αδ／Ｓ＝１７
ＥＥＥ＝１００（０．２５Ｓ_γδ＋０．５Ｓ_δδ）／Ｓ＝０．２５１９＋０．５Ｉ１０
ここでは、Ｓ＝Ｉ５＋Ｉ４＋Ｉ１４＋Ｉ１３＋Ｉ７＋０．２５Ｉ９＋０．５Ｉ１０

１－ブテン及びエチレンの全量はモル百分率で以下の関係式を用いて、トライアドから算出される。
［Ｅ］＝ＥＥＥ＋ＢＥＥ＋ＢＥＢ
［Ｂ］＝ＢＢＢ＋ＢＢＥ＋ＥＢＥ

アイソタクチックペンタッド含有量の決定
^１３ＣＮＭＲスペクトルは１２０℃で二重水素化１，１，２，２－テトラクロロエタン中のポリマー溶液（８重量％～１２重量％）にて取得される。^１３ＣＮＭＲスペクトルは低温プローブを備えたＢｒｕｋｅｒＡＶ－６００分光器で取得され、該分光器はフーリエ変換モードで１２０℃、１５０．９１ＭＨｚで作動し、^１Ｈ－^１３Ｃ結合を除去するためにパルスとＣＰＤ（ＷＡＬＴＺ１６）との間に１５秒の遅延を有する９０°パルスを使用する。６０ｐｐｍ（０～６０ｐｐｍ）のスペクトルウィンドウを使用して約５１２個のトランジェントを３２Ｋデータ点に記憶する。ｍｍｍｍペンタッドピーク（２７．７３ｐｐｍ）を参考とする。文献（『大分子』１９９１，２４，２３３４－２３４０，ＡｓａｋｕｒａＴ．）のように分配を行う。
ブテン－１ポリマーのペンタドタクティシティーの百分率値（ｍｍｍｍ％）は分岐メチレンかボーンのＮＭＲ領域内の関連ペンタッド信号（ピーク面積）から算出された立体規則性ペンタッド（アイソタクチックペンタッド）の百分率であり、以下のとおりである。
ｍｍｍｍ％＝１００Ａ１／（Ａ１＋Ａ２）
ここでは、Ａｌは２８．０と２７．５９ｐｐｍとの間の面積であり、
Ａ２は２７．５９と２６．５２ｐｐｍとの間の面積である。

０℃でキシレンに可溶及び不溶な画分（ＸＳ－０℃）

撹拌しながら、１３５℃でポリマーサンプル２．５ｇをキシレン２５０ｍｌに溶解する。
３０分後、溶液を１００℃まで撹拌しながら冷却した後、水と氷浴に入れて０℃まで冷却する。その後、溶液を水と氷の浴中で１時間沈殿させる。ろ紙で沈殿物を濾過する。ろ過中、フラスコを水と氷の浴に入れて、フラスコ内部の温度を可能な限り０℃に近づける。濾過終了後、濾液温度を２５℃に平衡させ、メスフラスコを水流浴に約３０分間浸漬した後、５０ｍｌのアリコートを２分割する。溶液アリコートを窒素ガス流中で蒸発し、残留物を一定重量となるまで８０℃の真空下で乾燥する。両残留物の重量差は３％未満でなければならない。それ以外の場合は、テストを繰り返す必要がある。そこで、残留物の平均重量からポリマー可溶物の重量百分率（０℃でのキシレン可溶物＝ＸＳ０℃）を算出する。０℃でのｏ－キシレン中の不溶画分（０℃でのキシレン不溶物＝ＸＩ％０℃）は以下のとおりである。
ＸＩ％０℃＝１００－ＸＳ％０℃。

Ｘ線結晶化度の決定

Ｘ線結晶化度は、固定スリットのＣｕ－Ｋａｌ放射を用いて、回折角度２θ＝５°から２θ＝３５°の間で、６秒ごとに０．１°のステップでスペクトルを採取するＸ線回折粉末回折装置を用いて測定される。

厚さ約１．５～２．５ｍｍ、直径約２．５～４．０ｃｍの円盤状の圧縮成形標本について測定を施す。これらの標本を２００℃±５℃の温度で、特に感じられる圧力を加えることなく１０分間圧縮成形プレスで得た後、約１０ｋｇ／ｃｍ^２の圧力を数秒間かけ、最後の操作を３回繰り返す。

全スペクトルに対して適切な線形基線を定義し、スペクトルプロファイルと基線との間の合計面積（Ｔａ）を（カウント／ｓｅｃ・２θで表す。）計算し、回折パターンを使用して結晶度に必要なすべての成分を導出する。次に、全スペクトルに沿って、２相モデルに従ってアモルファス領域と結晶領域を分離する適切なアモルファスプロファイルを定義する。したがって、アモルファス面積（Ａａ）（カウント／ｓｅｃ・２θで表される）をアモルファスプロファイルと基線との間の面積、結晶面積（Ｃａ）（カウント／ｓｅｃ・２θで表される）をＣａ＝Ｔａ－Ａａとして計算してもよい。

次に、下記式によりサンプルの結晶度を計算する。
％Ｃｒ＝１００×Ｃａ／Ｔａ

ＧＰＣによるＭｗ／Ｍｎの決定

ＷａｔｅｒｓＧＰＣＶ２０００装置を用いてＭｎとＭｗ及びこれらから導出するＭｗ／Ｍｎを決定し、該装置には、４つのＰＬｇｅｌＯｌｅｘｉｓ混合ゲル（ポリマーラボ（ＰｏｌｙｍｅｒＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ））のカラムセット及びＩＲ４赤外検出器（ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ）が装備されている。カラムのサイズは３００×７．５ｍｍ、これらの粒径は１３μｍである。移動相として１－２－４－トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）を用い、その流速を１．０ｍｌ／ｍｉｎに保持した。すべての測定は１５０℃で行われる。ＴＣＢ中の溶液濃度を０．１ｇ／ｄＬとし、分解を防止するために０．１ｇ／１の２，６－ジブチル－ｐ－クレゾールを添加する。ＧＰＣ計算では、ポリマーラボから提供された１０個のポリスチレン（ＰＳ）標準サンプル（ピーク分子量範囲５８０～８５０００００）を使用して、一般的な検量線を取得する。３次多項式フィッティングを用いて実験データを補間し、関連する検量線を得る。Ｅｍｐｏｗｅｒ（Ｗａｔｅｒｓ）を用いてデータ取得及び処理を行う。Ｍａｒｋ－Ｈｏｕｗｉｎｋ関係を用いて分子量分布及び関連平均分子量を決定し、ＰＳ及びＰＢのＫ値はそれぞれＫｐｓ＝１．２１×１０^－４ｄＬ／ｇ及びＫｐｂ＝１．７８×１０^－４ｄＬ／ｇであり、ＰＳについてはＭａｒｋ－Ｈｏｕｗｉｎｋ指数α＝０．７０６が使用され、ＰＢについてはα＝０．７２５が使用される。

ブテン－１／エチレンコポリマーに対して、データ評価上、組成が全分子量にわたって一定であると仮定し、下記の線形結合を用いてＭａｒｋ－Ｈｏｕｗｉｎｋ関係のＫ値を算出する。
Ｋ_ＥＢ＝ｘ_ＥＫ_ＰＥ＋Ｘ_ＰＫ_ＰＢ
ここでは、Ｋ_ｅｂはコポリマーの定数であり、Ｋ_ｐｅ（４．０６×１０^－４、ｄＬ／ｇ）及びＫ_ｐｂ（１．７８×１０^－４ｄｌ／ｇ）はポリエチレン及びポリブテンの定数であり、ｘ_ｅ及びｘ_ｂはエチレン及びブテン－１重量％含有量である。Ｍａｒｋ－Ｈｏｕｗｉｎｋ指数α＝０．７２５は、組成に関わらず、全てのブテン－１／エチレンコポリマーに使用される。

密度

標準ＩＳＯ１１８３－１：２０１９に準拠して２３℃で決定する。

例１と例２及び比較例１

例に使用される材料
ＰＢ－１：表１に記載の特徴を有するブテン－１ホモポリマー
タルク１：表２に記載の積基準粒径分布を有するタルクであって
添加剤不含、ＩｍｉＦａｂｉ社によって商標ＨＭ０５で市販されているもの。
タルク２：比較のためのステアリン酸亜鉛被覆タルクであって、
表２に記載の体積基準粒径分布を有し、イメリス（Ｉｍｅｒｙｓ）社によって商標Ｍｉｓｔｒｏｎｚｓｃで市販されているもの。
ＨＤＰＥ：０．９５４ｇ／ｃｍ^３の密度及び２４ｇ／１０ｍｉｎのＭＩＦを有するエチレンポリマー。

前記材料は共回転二軸スクリュー、２７ｍｍのスクリュー径セグメント、４０：１Ｌ／Ｄ比、５００ｒｐｍの最大スクリュー速度を有するＬｅｉｓｔｒｉｔｚＭｉｃｒｏ２７押出機で溶融されてブレンドされる。

主な押出パラメータ：
温度：２００℃；
スクリュー速度：２００ｒｐｍ；
出力：１５ｋｇ／ｈ。

このようにして得られた最終組成物の成分量と性能は表３に記載されている。

Claims

Ａ）Ａ）とＢ）の全重量に対して、９７．５重量％～９９．８５重量％のブテン－１ポリマー、又は結晶性ブテン－１ホモポリマー、コポリマー又はこれらの組み合わせから選択されるポリマー組成物と、
Ｂ）Ａ）とＢ）の前記全重量に対して、０．１５重量％～２．５重量％の粒子形態のタルクであって、レーザ回折により決定された２５μｍ以下の体積基準粒径分布Ｄｖ（０．９５）を有し、いずれの場合にも、下限が５μｍであるタルクと、任意により、
Ｃ）０．０１重量％～２重量％のエチレンポリマーと、を含み、
Ｃ）の量とは、Ａ）＋Ｂ）＋Ｃ）の全重量を意味し、合計１００％であるブテン－１ポリマー組成物。
前記タルクＢ）は、以下の体積基準粒径分布の付加的な特徴、
－１００μｍ以下のＤｖ（０．９９）であって、下限が１０μｍであること、
－２０μｍ以下のＤｖ（０．９０）であって、下限が３μｍであること、
－１０μｍ以下のＤｖ（０．５０）であって、下限が２μｍであること、
－５μｍ以下のＤｖ（０．１０）であって、下限が１μｍであること
のうちの少なくとも１つを有する請求項１に記載のブテン－１ポリマー組成物。
８０℃以上の結晶化温度Ｔ_ｃを有し、
前記結晶化温度Ｔ_ｃは、１回の溶融サイクル後にＤＳＣ方法により１０℃／分の走査速度で測定される請求項１又は２に記載のブテン－１ポリマー組成物。
９０℃～１２５℃の溶融温度を有し、
前記溶融温度は、１回目の溶融及び冷却後、２回目の加熱運転中にＤＳＣ方法により１０℃／分の走査速度で測定される請求項１又は２に記載のブテン－１ポリマー組成物。
１００～０．０１ｇ／１０ｍｉｎのＭＩＥを有し、
前記ＭＩＥはＩＳＯ１１３３－２：２０１１に準拠して１９０℃／２．１６ｋｇで測定されたメルトフロー指数である請求項１又は２に記載のブテン－１ポリマー組成物。
以下の付加的な特徴、
－９０℃での９０～１６０秒の半結晶化時間、
－成形１０日間後にＩＳＯ１７８：２０１９に準拠して測定された４５０～６５０ＭＰａの曲げ弾性率；
－ＩＳＯ６７２１－４：２０１９に準拠して２３℃でＤＭＴＡ分析によって１ｍｍ厚の圧縮形成板上で測定された、５００～８００ＭＰａの引っ張り弾性率；
－ＩＳＯ８９８６－２：２００９に準拠して圧縮プラーク上でＩＳ０１８０：２０００に準拠して測定された３～１５ｋＪ／ｍ^２の２３℃でのアイゾッド（Ｉｚｏｄ）抗衝撃値；
－ＩＳＯ８９８６－２：２００９に準拠して圧縮プラーク上でＩＳ０１８０：２０００に準拠して測定された、２～１０ｋＪ／ｍ^２の０℃でのアイゾッド抗衝撃値
のうちの少なくとも１つを有する請求項１又は２に記載のブテン－１ポリマー組成物。
ブテン－１ポリマーの成分Ａ）は７５℃以上の結晶化温度Ｔ_ｃを有し、
前記結晶化温度Ｔ_ｃは、１回の溶融サイクル後にＤＳＣ方法により１０℃／分の走査速度で測定される請求項１又は２に記載のブテン－１ポリマー組成物。
ブテン－１ホモポリマー及びコポリマーＡ）は９０％～９９％のアイソタクチック度を有し、
前記アイソタクチック度はＮＭＲ分析を用いてｍｍｍｍペンタッド／総ペンタッドで測定される請求項１又は２に記載のブテン－１ポリマー組成物。
エチレンポリマーの成分Ｃ）はＨＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＬＤＰＥ及びこれらの混合物から選択される請求項１又は２に記載のブテン－１ポリマー組成物。
請求項１又は２のポリオレフィン組成物を含む物品。
管材又は管材ジョイントの形態である請求項１０に記載の物品。