JP7632177B2 - 固体電池 - Google Patents
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Description
本開示は、固体電池に関する。
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。
また、固体電池は、正極と負極の間に介在する電解質として、有機溶媒を含む電解液に替えて固体電解質を用いるという点で注目されている。
また、固体電池は、正極と負極の間に介在する電解質として、有機溶媒を含む電解液に替えて固体電解質を用いるという点で注目されている。
特許文献１には、イオウ元素、リチウム元素及びリン元素を主成分として含有する、平均粒径が０．１～１０μｍである硫化物系固体電解質微粒子が開示されている。
特許文献２には、第一ガーネット型固体電解質粉末の平均粒径が１～１３μｍであり、標準偏差（μｍ）／平均径（μｍ）×１００で示される変動係数が２０％未満であり、第二ガーネット型固体電解質粉末の平均粒径が０．１～１．５μｍであることが開示されている。
平均粒径の比較的小さい活物質を使用した場合、平均粒径の比較的大きい固体電解質との分散性が悪く、固体電池の電池抵抗が上昇する。
本開示は、上記実情に鑑みてなされたものであり、電池抵抗の低い固体電池を提供することを主目的とする。
本開示の固体電池は、電極活物質及び固体電解質を含む電極層を備え、
前記固体電解質の粒子の平均粒径Ｄ５０は、０．７μｍ未満であり、
前記電極活物質の粒子の平均粒径Ｄ５０は、０．４７μｍ以上０．６３μｍ以下であることを特徴とする。
前記固体電解質の粒子の平均粒径Ｄ５０は、０．７μｍ未満であり、
前記電極活物質の粒子の平均粒径Ｄ５０は、０．４７μｍ以上０．６３μｍ以下であることを特徴とする。
本開示は、電極層において、電極活物質の粒子に当該電極活物質の粒子の平均粒径に近付けた平均粒径をもつ固体電解質の粒子を組み合わせることで、電極層の分散性が向上し、固体電池の電池抵抗を低減することができる。
本開示の固体電池は、電極活物質及び固体電解質を含む電極層を備え、
前記固体電解質の粒子の平均粒径Ｄ５０は、０．７μｍ未満であり、
前記電極活物質の粒子の平均粒径Ｄ５０は、０．４７μｍ以上０．６３μｍ以下であることを特徴とする。
前記固体電解質の粒子の平均粒径Ｄ５０は、０．７μｍ未満であり、
前記電極活物質の粒子の平均粒径Ｄ５０は、０．４７μｍ以上０．６３μｍ以下であることを特徴とする。
図１は、本開示の固体電池の一例を示す断面模式図である。
図１に示すように、固体電池１００は、負極集電体１１と負極層１２と固体電解質層１３と正極層１４と正極集電体１５をこの順に備える。
図１に示すように、固体電池１００は、負極集電体１１と負極層１２と固体電解質層１３と正極層１４と正極集電体１５をこの順に備える。
本開示の固体電池は、電極層を備える。
本開示の電極層は、電極活物質及び固体電解質を含み、必要に応じて導電材、結着材等を含む。
電極層は、正極層又は負極層である。電極層は、種類が異なる電極活物質を含むものを２つ用意することにより一方を正極層、もう一方を負極層として用いてもよい。
本開示の電極層は、電極活物質及び固体電解質を含み、必要に応じて導電材、結着材等を含む。
電極層は、正極層又は負極層である。電極層は、種類が異なる電極活物質を含むものを２つ用意することにより一方を正極層、もう一方を負極層として用いてもよい。
電極活物質としては、固体電池の活物質として使用可能な材料をいずれも採用可能であり、後述する正極活物質及び負極活物質として例示するものと同様のものを採用することができる。
電極活物質の粒子の平均粒径Ｄ５０は、０．４７μｍ以上０．６３μｍ以下である。電極活物質の粒子の比表面積が３４ｍ２／ｇ以上６２ｍ２／ｇ以下であってもよい。
電極活物質の粒子の平均粒径Ｄ５０は、０．４７μｍ以上０．６３μｍ以下である。電極活物質の粒子の比表面積が３４ｍ２／ｇ以上６２ｍ２／ｇ以下であってもよい。
固体電解質としては、固体電解質層において例示するものと同様のものを例示することができる。
電極層における固体電解質の粒子の平均粒径Ｄ５０は、０．７μｍ未満である。電極層における固体電解質の粒子の平均粒径Ｄ５０は、０．１μｍ以上であってもよく、０．３μｍ以上であってもよく、０．６９μｍ以下であってもよく、０．５μｍ以下であってもよい。電極層における固体電解質の粒子の比表面積が１８．２ｍ２／ｇ以上２９．８ｍ２／ｇ以下であってもよい。
電極層における固体電解質の粒子の平均粒径Ｄ５０は、０．７μｍ未満である。電極層における固体電解質の粒子の平均粒径Ｄ５０は、０．１μｍ以上であってもよく、０．３μｍ以上であってもよく、０．６９μｍ以下であってもよく、０．５μｍ以下であってもよい。電極層における固体電解質の粒子の比表面積が１８．２ｍ２／ｇ以上２９．８ｍ２／ｇ以下であってもよい。
本開示において、粒子の平均粒径は、特記しない限り、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定により測定される体積基準のメディアン径（Ｄ５０）の値である。また、本開示においてメディアン径（Ｄ５０）とは、粒径の小さい粒子から順に並べた場合に、粒子の累積体積が全体の体積の半分（５０％）となる径（体積平均径）である。
導電材及び結着剤としては、正極層において例示するものと同様のものを例示することができる。
電極層の製造方法は、例えば、以下の通りである。電極活物質の粒子と、固体電解質の粒子と、導電材と、結着剤とを、Ｎ－メチルピロリドン等の有機溶媒（分散媒）と混合してスラリー化（又はペースト化）する。当該スラリー（又はペースト）を集電体上に塗布して、スラリーを乾燥することで集電体上に電極層を形成してもよい。
本開示の固体電池は、正極層を含む正極、固体電解質層、負極層を含む負極を備えていてもよい。正極層及び負極層の少なくともいずれか一方が本開示において用いられる電極層であればよい。
［正極］
正極は、正極層を含み、必要に応じて正極集電体を含む。
正極は、正極層を含み、必要に応じて正極集電体を含む。
［正極層］
正極層は、正極活物質を含み、任意成分として、固体電解質、導電材、及びバインダー等が含まれていてもよい。正極層が正極活物質及び固体電解質を含む場合は、正極層が本開示における電極層であってもよい。
正極層は、正極活物質を含み、任意成分として、固体電解質、導電材、及びバインダー等が含まれていてもよい。正極層が正極活物質及び固体電解質を含む場合は、正極層が本開示における電極層であってもよい。
正極活物質の種類について特に制限はなく、固体電池の活物質として使用可能な材料をいずれも採用可能である。固体電池が固体リチウム二次電池の場合は、正極活物質は、例えば、金属リチウム（Ｌｉ）、リチウム合金、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉｘＣｏ１－ｘＯ２（０＜ｘ＜１）、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎＯ２、異種元素置換Ｌｉ－Ｍｎスピネル、チタン酸リチウム、リン酸金属リチウム、ＬｉＣｏＮ、Ｌｉ２ＳｉＯ３、及びＬｉ４ＳｉＯ４、遷移金属酸化物、ＴｉＳ２、Ｓｉ、ＳｉＯ２、Ｓｉ合金及びリチウム貯蔵性金属間化合物等を挙げることができる。異種元素置換Ｌｉ－Ｍｎスピネルは、例えばＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ａｌ０．５Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｍｇ０．５Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｃｏ０．５Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｆｅ０．５Ｏ４、及びＬｉＭｎ１．５Ｚｎ０．５Ｏ４等である。チタン酸リチウムは、例えばＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等である。リン酸金属リチウムは、例えばＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、及びＬｉＮｉＰＯ４等である。遷移金属酸化物は、例えばＶ２Ｏ５、及びＭｏＯ３等である。リチウム貯蔵性金属間化合物は、例えばＭｇ２Ｓｎ、Ｍｇ２Ｇｅ、Ｍｇ２Ｓｂ、及びＣｕ３Ｓｂ等である。
リチウム合金としては、Ｌｉ－Ａｕ、Ｌｉ－Ｍｇ、Ｌｉ－Ｓｎ、Ｌｉ－Ｓｉ、Ｌｉ－Ａｌ、Ｌｉ－Ｂ、Ｌｉ－Ｃ、Ｌｉ－Ｃａ、Ｌｉ－Ｇａ、Ｌｉ－Ｇｅ、Ｌｉ－Ａｓ、Ｌｉ－Ｓｅ、Ｌｉ－Ｒｕ、Ｌｉ－Ｒｈ、Ｌｉ－Ｐｄ、Ｌｉ－Ａｇ、Ｌｉ－Ｃｄ、Ｌｉ－Ｉｎ、Ｌｉ－Ｓｂ、Ｌｉ－Ｉｒ、Ｌｉ－Ｐｔ、Ｌｉ－Ｈｇ、Ｌｉ－Ｐｂ、Ｌｉ－Ｂｉ、Ｌｉ－Ｚｎ、Ｌｉ－Ｔｌ、Ｌｉ－Ｔｅ、及びＬｉ－Ａｔ等が挙げられる。Ｓｉ合金としては、Ｌｉ等の金属との合金等が挙げられ、その他、Ｓｎ、Ｇｅ、及びＡｌからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属との合金であってもよい。
正極活物質の形状は特に限定されるものではないが、粒子状であってもよい。正極活物質が粒子状である場合、正極活物質は一次粒子であってもよく、二次粒子であってもよい。
正極活物質の表面には、Ｌｉイオン伝導性酸化物を含有するコート層が形成されていても良い。正極活物質と、固体電解質との反応を抑制できるからである。
Ｌｉイオン伝導性酸化物としては、例えば、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、及び、Ｌｉ３ＰＯ４等が挙げられる。コート層の厚さは、例えば、０．１ｎｍ以上であり、１ｎｍ以上であっても良い。一方、コート層の厚さは、例えば、１００ｎｍ以下であり、２０ｎｍ以下であっても良い。正極活物質の表面におけるコート層の被覆率は、例えば、７０％以上であり、９０％以上であっても良い。
リチウム合金としては、Ｌｉ－Ａｕ、Ｌｉ－Ｍｇ、Ｌｉ－Ｓｎ、Ｌｉ－Ｓｉ、Ｌｉ－Ａｌ、Ｌｉ－Ｂ、Ｌｉ－Ｃ、Ｌｉ－Ｃａ、Ｌｉ－Ｇａ、Ｌｉ－Ｇｅ、Ｌｉ－Ａｓ、Ｌｉ－Ｓｅ、Ｌｉ－Ｒｕ、Ｌｉ－Ｒｈ、Ｌｉ－Ｐｄ、Ｌｉ－Ａｇ、Ｌｉ－Ｃｄ、Ｌｉ－Ｉｎ、Ｌｉ－Ｓｂ、Ｌｉ－Ｉｒ、Ｌｉ－Ｐｔ、Ｌｉ－Ｈｇ、Ｌｉ－Ｐｂ、Ｌｉ－Ｂｉ、Ｌｉ－Ｚｎ、Ｌｉ－Ｔｌ、Ｌｉ－Ｔｅ、及びＬｉ－Ａｔ等が挙げられる。Ｓｉ合金としては、Ｌｉ等の金属との合金等が挙げられ、その他、Ｓｎ、Ｇｅ、及びＡｌからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属との合金であってもよい。
正極活物質の形状は特に限定されるものではないが、粒子状であってもよい。正極活物質が粒子状である場合、正極活物質は一次粒子であってもよく、二次粒子であってもよい。
正極活物質の表面には、Ｌｉイオン伝導性酸化物を含有するコート層が形成されていても良い。正極活物質と、固体電解質との反応を抑制できるからである。
Ｌｉイオン伝導性酸化物としては、例えば、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、及び、Ｌｉ３ＰＯ４等が挙げられる。コート層の厚さは、例えば、０．１ｎｍ以上であり、１ｎｍ以上であっても良い。一方、コート層の厚さは、例えば、１００ｎｍ以下であり、２０ｎｍ以下であっても良い。正極活物質の表面におけるコート層の被覆率は、例えば、７０％以上であり、９０％以上であっても良い。
固体電解質としては、固体電解質層において例示するものと同様のものを例示することができる。また、電極層において示す固体電解質の粒子の平均粒径、及び、比表面積を有するものを用いることができる。
正極層における固体電解質の含有量は、特に限定されないが、正極層の総質量を１００質量％としたとき、例えば１質量％～８０質量％の範囲内であってもよい。
正極層における固体電解質の含有量は、特に限定されないが、正極層の総質量を１００質量％としたとき、例えば１質量％～８０質量％の範囲内であってもよい。
導電材としては、公知のものを用いることができ、例えば、炭素材料、及び金属粒子等が挙げられる。炭素材料としては、例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ＶＧＣＦ、カーボンナノチューブ、及び、カーボンナノファイバーからなる群より選ばれる少なくとも一種を挙げることができる。中でも、電子伝導性の観点から、ＶＧＣＦ、カーボンナノチューブ、及び、カーボンナノファイバーからなる群より選ばれる少なくとも一種であってもよい。金属粒子としては、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、及びＳＵＳ等の粒子が挙げられる。
正極層における導電材の含有量は特に限定されるものではない。
正極層における導電材の含有量は特に限定されるものではない。
結着剤（バインダー）としては、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＡＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を例示することができる。正極層におけるバインダーの含有量は特に限定されるものではない。
正極層の厚みについては特に限定されるものではない。
正極層は、従来公知の方法で形成することができる。
例えば、正極活物質、及び、必要に応じ他の成分を溶媒中に投入し、撹拌することにより、正極層用スラリーを作製し、当該正極層用スラリーを正極集電体等の支持体の一面上に塗布して乾燥させることにより、正極層が得られる。
溶媒は、例えば酢酸ブチル、酪酸ブチル、メシチレン、テトラリン、ヘプタン、及びＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等が挙げられる。
正極集電体等の支持体の一面上に正極層用スラリーを塗布する方法は、特に限定されず、ドクターブレード法、メタルマスク印刷法、静電塗布法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、及びスクリーン印刷法等が挙げられる。
支持体としては、自己支持性を有するものを適宜選択して用いることができ、特に限定はされず、例えばＣｕ及びＡｌなどの金属箔等を用いることができる。
例えば、正極活物質、及び、必要に応じ他の成分を溶媒中に投入し、撹拌することにより、正極層用スラリーを作製し、当該正極層用スラリーを正極集電体等の支持体の一面上に塗布して乾燥させることにより、正極層が得られる。
溶媒は、例えば酢酸ブチル、酪酸ブチル、メシチレン、テトラリン、ヘプタン、及びＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等が挙げられる。
正極集電体等の支持体の一面上に正極層用スラリーを塗布する方法は、特に限定されず、ドクターブレード法、メタルマスク印刷法、静電塗布法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、及びスクリーン印刷法等が挙げられる。
支持体としては、自己支持性を有するものを適宜選択して用いることができ、特に限定はされず、例えばＣｕ及びＡｌなどの金属箔等を用いることができる。
また、正極層の形成方法の別の方法として、正極活物質及び必要に応じ他の成分を含む正極合剤の粉末を加圧成形することにより正極層を形成してもよい。正極合剤の粉末を加圧成形する場合には、通常、１ＭＰａ以上２０００ＭＰａ以下程度のプレス圧を負荷する。
加圧方法としては、特に制限されないが、例えば、平板プレス、及びロールプレス等を用いて圧力を付加する方法等が挙げられる。
加圧方法としては、特に制限されないが、例えば、平板プレス、及びロールプレス等を用いて圧力を付加する方法等が挙げられる。
［正極集電体］
正極集電体としては、固体電池の集電体として使用可能な公知の金属を用いることができる。そのような金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｖ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇｅ、及びＩｎからなる群から選択される一又は二以上の元素を含む金属材料を例示することができる。正極集電体としては、例えばＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等が挙げられる。
正極集電体の形態は特に限定されるものではなく、箔状、及びメッシュ状等、種々の形態とすることができる。正極集電体の厚さは、形状によって異なるものであるが、例えば１μｍ～５０μｍの範囲内であってもよく、５μｍ～２０μｍの範囲内であってもよい。
正極集電体としては、固体電池の集電体として使用可能な公知の金属を用いることができる。そのような金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｖ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇｅ、及びＩｎからなる群から選択される一又は二以上の元素を含む金属材料を例示することができる。正極集電体としては、例えばＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等が挙げられる。
正極集電体の形態は特に限定されるものではなく、箔状、及びメッシュ状等、種々の形態とすることができる。正極集電体の厚さは、形状によって異なるものであるが、例えば１μｍ～５０μｍの範囲内であってもよく、５μｍ～２０μｍの範囲内であってもよい。
［負極］
負極は、負極層を含み、必要に応じて負極集電体を含む。
負極は、負極層を含み、必要に応じて負極集電体を含む。
［負極層］
負極層は、少なくとも負極活物質を含有し、必要に応じ、固体電解質、導電材、及び、結着剤等を含有する。負極層が負極活物質及び固体電解質を含む場合は、負極層が本開示における電極層であってもよい。
負極活物質としては、グラファイト、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン、リチウム単体、リチウム合金、Ｓｉ単体、Ｓｉ合金、及びＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等が挙げられる。リチウム合金及びＳｉ合金としては、正極活物質において例示するものと同様のものを用いることができる。
負極活物質の形状は特に限定されず、粒子状、及び板状等が挙げられる。負極活物質が粒子状である場合、負極活物質は一次粒子であってもよく、二次粒子であってもよい。
負極活物質の形状は特に限定されず、粒子状、及び板状等が挙げられる。
負極層に用いられる導電材、及び、結着剤は、正極層において例示するものと同様のものを用いることができる。負極層に用いられる固体電解質は、固体電解質層において例示するものと同様のものを例示することができる。また、負極層に用いられる固体電解質は、電極層において示す固体電解質の粒子の平均粒径、及び、比表面積を有するものを用いることができる。
負極層の厚さは、特に限定されないが、例えば、１０～１００μｍであってもよい。
負極層における負極活物質の含有量は、特に限定されないが、例えば、２０質量％～９０質量％であってもよい。
負極層は、少なくとも負極活物質を含有し、必要に応じ、固体電解質、導電材、及び、結着剤等を含有する。負極層が負極活物質及び固体電解質を含む場合は、負極層が本開示における電極層であってもよい。
負極活物質としては、グラファイト、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン、リチウム単体、リチウム合金、Ｓｉ単体、Ｓｉ合金、及びＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等が挙げられる。リチウム合金及びＳｉ合金としては、正極活物質において例示するものと同様のものを用いることができる。
負極活物質の形状は特に限定されず、粒子状、及び板状等が挙げられる。負極活物質が粒子状である場合、負極活物質は一次粒子であってもよく、二次粒子であってもよい。
負極活物質の形状は特に限定されず、粒子状、及び板状等が挙げられる。
負極層に用いられる導電材、及び、結着剤は、正極層において例示するものと同様のものを用いることができる。負極層に用いられる固体電解質は、固体電解質層において例示するものと同様のものを例示することができる。また、負極層に用いられる固体電解質は、電極層において示す固体電解質の粒子の平均粒径、及び、比表面積を有するものを用いることができる。
負極層の厚さは、特に限定されないが、例えば、１０～１００μｍであってもよい。
負極層における負極活物質の含有量は、特に限定されないが、例えば、２０質量％～９０質量％であってもよい。
［負極集電体］
負極集電体の材料は、Ｌｉと合金化しない材料であってもよく、例えばＳＵＳ及び、銅及び、ニッケル等を挙げることができる。負極集電体の形態としては、例えば、箔状及び、板状等を挙げることができる。負極集電体の平面視形状は、特に限定されるものではないが、例えば、円状及び、楕円状及び、矩形状及び、任意の多角形状等を挙げることができる。また、負極集電体の厚さは、形状によって異なるものであるが、例えば１μｍ～５０μｍの範囲内であってもよく、５μｍ～２０μｍの範囲内であってもよい。
負極集電体の材料は、Ｌｉと合金化しない材料であってもよく、例えばＳＵＳ及び、銅及び、ニッケル等を挙げることができる。負極集電体の形態としては、例えば、箔状及び、板状等を挙げることができる。負極集電体の平面視形状は、特に限定されるものではないが、例えば、円状及び、楕円状及び、矩形状及び、任意の多角形状等を挙げることができる。また、負極集電体の厚さは、形状によって異なるものであるが、例えば１μｍ～５０μｍの範囲内であってもよく、５μｍ～２０μｍの範囲内であってもよい。
［固体電解質層］
固体電解質層は、少なくとも固体電解質を含む。
固体電解質層に含有させる固体電解質としては、固体電池に使用可能な公知の固体電解質を適宜用いることができ、酸化物系固体電解質、及び硫化物系固体電解質等が挙げられる。
硫化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＸ－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＸ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＸ－Ｌｉ２Ｏ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＸ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｏ５、ＬｉＸ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５、及びＬｉ３ＰＳ４等が挙げられる。なお、上記「Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５」の記載は、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含む原料組成物を用いてなる材料を意味し、他の記載についても同様である。また、上記ＬｉＸの「Ｘ」は、ハロゲン元素を示す。上記ＬｉＸを含む原料組成物中にＬｉＸは１種又は２種以上含まれていてもよい。ＬｉＸが２種以上含まれる場合、２種以上の混合比率は特に限定されるものではない。
硫化物系固体電解質における各元素のモル比は、原料における各元素の含有量を調整することにより制御できる。また、硫化物系固体電解質における各元素のモル比や組成は、例えば、ＩＣＰ発光分析法で測定することができる。
固体電解質層は、少なくとも固体電解質を含む。
固体電解質層に含有させる固体電解質としては、固体電池に使用可能な公知の固体電解質を適宜用いることができ、酸化物系固体電解質、及び硫化物系固体電解質等が挙げられる。
硫化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＸ－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＸ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＸ－Ｌｉ２Ｏ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＸ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｏ５、ＬｉＸ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５、及びＬｉ３ＰＳ４等が挙げられる。なお、上記「Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５」の記載は、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含む原料組成物を用いてなる材料を意味し、他の記載についても同様である。また、上記ＬｉＸの「Ｘ」は、ハロゲン元素を示す。上記ＬｉＸを含む原料組成物中にＬｉＸは１種又は２種以上含まれていてもよい。ＬｉＸが２種以上含まれる場合、２種以上の混合比率は特に限定されるものではない。
硫化物系固体電解質における各元素のモル比は、原料における各元素の含有量を調整することにより制御できる。また、硫化物系固体電解質における各元素のモル比や組成は、例えば、ＩＣＰ発光分析法で測定することができる。
硫化物系固体電解質は、硫化物ガラスであってもよく、結晶化硫化物ガラス（ガラスセラミックス）であってもよく、原料組成物に対する固相反応処理により得られる結晶質材料であってもよい。
硫化物系固体電解質の結晶状態は、例えば、硫化物系固体電解質に対してＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定を行うことにより確認することができる。
硫化物系固体電解質の結晶状態は、例えば、硫化物系固体電解質に対してＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定を行うことにより確認することができる。
硫化物ガラスは、原料組成物（例えばＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の混合物）を非晶質処理することにより得ることができる。非晶質処理としては、例えば、メカニカルミリングが挙げられる。
ガラスセラミックスは、例えば、硫化物ガラスを熱処理することにより得ることができる。
熱処理温度は、硫化物ガラスの熱分析測定により観測される結晶化温度（Ｔｃ）よりも高い温度であればよく、通常、１９５℃以上である。一方、熱処理温度の上限は特に限定されない。
硫化物ガラスの結晶化温度（Ｔｃ）は、示差熱分析（ＤＴＡ）により測定することができる。
熱処理時間は、ガラスセラミックスの所望の結晶化度が得られる時間であれば特に限定されるものではないが、例えば１分間～２４時間の範囲内であり、中でも、１分間～１０時間の範囲内が挙げられる。
熱処理の方法は特に限定されるものではないが、例えば、焼成炉を用いる方法を挙げることができる。
熱処理温度は、硫化物ガラスの熱分析測定により観測される結晶化温度（Ｔｃ）よりも高い温度であればよく、通常、１９５℃以上である。一方、熱処理温度の上限は特に限定されない。
硫化物ガラスの結晶化温度（Ｔｃ）は、示差熱分析（ＤＴＡ）により測定することができる。
熱処理時間は、ガラスセラミックスの所望の結晶化度が得られる時間であれば特に限定されるものではないが、例えば１分間～２４時間の範囲内であり、中でも、１分間～１０時間の範囲内が挙げられる。
熱処理の方法は特に限定されるものではないが、例えば、焼成炉を用いる方法を挙げることができる。
酸化物系固体電解質としては、例えばＬｉ元素と、Ｌａ元素と、Ａ元素（Ａは、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、及びＡｌの少なくとも１種である）と、Ｏ元素とを有するガーネット型の結晶構造を有する物質等が挙げられる。酸化物系固体電解質としては、例えばＬｉ３＋ｘＰＯ４－ｘＮｘ（１≦ｘ≦３）等であってもよい。
固体電解質の形状は、取扱い性が良いという観点から粒子状であってもよい。
固体電解質は、１種単独で、又は２種以上のものを用いることができる。また、２種以上の固体電解質を用いる場合、２種以上の固体電解質を混合してもよく、又は２層以上の固体電解質それぞれの層を形成して多層構造としてもよい。
固体電解質層中の固体電解質の割合は、特に限定されるものではないが、例えば５０質量％以上であり、６０質量％以上１００質量％以下の範囲内であってもよく、７０質量％以上１００質量％以下の範囲内であってもよく、１００質量％であってもよい。
固体電解質層中の固体電解質の割合は、特に限定されるものではないが、例えば５０質量％以上であり、６０質量％以上１００質量％以下の範囲内であってもよく、７０質量％以上１００質量％以下の範囲内であってもよく、１００質量％であってもよい。
固体電解質層には、可塑性を発現させる等の観点から、結着剤を含有させることもできる。そのような結着剤としては、正極層に用いられる結着剤として例示した材料等を例示することができる。ただし、高出力化を図り易くするために、固体電解質の過度の凝集を防止し且つ均一に分散された固体電解質を有する固体電解質層を形成可能にする等の観点から、固体電解質層に含有させる結着剤は５質量％以下としてもよい。
固体電解質層の厚みは特に限定されるものではなく、通常０．１μｍ以上１ｍｍ以下である。
固体電解質層を形成する方法としては、固体電解質を含む固体電解質材料の粉末を加圧成形する方法等が挙げられる。固体電解質材料の粉末を加圧成形する場合には、通常、１ＭＰａ以上２０００ＭＰａ以下程度のプレス圧を負荷する。
加圧方法としては、特に制限されないが、正極層の形成において例示する加圧方法が挙げられる。
固体電解質層を形成する方法としては、固体電解質を含む固体電解質材料の粉末を加圧成形する方法等が挙げられる。固体電解質材料の粉末を加圧成形する場合には、通常、１ＭＰａ以上２０００ＭＰａ以下程度のプレス圧を負荷する。
加圧方法としては、特に制限されないが、正極層の形成において例示する加圧方法が挙げられる。
固体電池は、必要に応じ、正極集電体、正極層、固体電解質層、負極層および負極集電体をこの順に備えた積層体を収容する外装体及び拘束部材等を備える。
外装体の材質は、電解質に安定なものであれば特に限定されないが、ポリプロピレン、ポリエチレン、及び、アクリル樹脂等の樹脂等が挙げられる。
拘束部材は、積層体に、積層方向の拘束圧力を与えることができればよく、固体電池の拘束部材として使用可能な公知の拘束部材を用いることができる。例えば、積層体の両表面を挟む板状部と、２つの板状部を連結する棒状部と、棒状部に連結され、ねじ構造等により拘束圧力を調整する調整部を有する拘束部材が挙げられる。調整部によって、積層体に所望の拘束圧力を与えることができる。
拘束圧力は、特に限定されるものではないが、例えば、０．１ＭＰａ以上であってもよく、１ＭＰａ以上であってもよく、５ＭＰａ以上であってもよい。拘束圧力を大きくすることで、各層の接触を良好にしやすいという利点があるためである。一方、拘束圧力は、例えば、１００ＭＰａ以下であってもよく、５０ＭＰａ以下であってもよく、２０ＭＰａ以下であってもよい。拘束圧力が大きすぎると、拘束部材に高い剛性が求められ、拘束部材が大型化する可能性があるためである。
外装体の材質は、電解質に安定なものであれば特に限定されないが、ポリプロピレン、ポリエチレン、及び、アクリル樹脂等の樹脂等が挙げられる。
拘束部材は、積層体に、積層方向の拘束圧力を与えることができればよく、固体電池の拘束部材として使用可能な公知の拘束部材を用いることができる。例えば、積層体の両表面を挟む板状部と、２つの板状部を連結する棒状部と、棒状部に連結され、ねじ構造等により拘束圧力を調整する調整部を有する拘束部材が挙げられる。調整部によって、積層体に所望の拘束圧力を与えることができる。
拘束圧力は、特に限定されるものではないが、例えば、０．１ＭＰａ以上であってもよく、１ＭＰａ以上であってもよく、５ＭＰａ以上であってもよい。拘束圧力を大きくすることで、各層の接触を良好にしやすいという利点があるためである。一方、拘束圧力は、例えば、１００ＭＰａ以下であってもよく、５０ＭＰａ以下であってもよく、２０ＭＰａ以下であってもよい。拘束圧力が大きすぎると、拘束部材に高い剛性が求められ、拘束部材が大型化する可能性があるためである。
固体電池は、上記積層体を１つのみ有するものであってもよいし、積層体を複数個積層してなるものであってもよい。
固体電池としては、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも二次電池であってもよい。二次電池は繰り返し充放電が可能である。二次電池は、例えば車載用電池として有用である。また、固体電池は、固体リチウム二次電池、固体リチウムイオン二次電池であってもよい。
固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型、及び角型等を挙げることができる。
本開示において固体電池は、正極と負極の間に介在する電解質層の電解質として、有機溶媒を含む電解液に替えて固体電解質を用いるものであればよく、正極、負極、及び、電解質層が全て固体の材料で構成される全固体電池であってもよい。
固体電池としては、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも二次電池であってもよい。二次電池は繰り返し充放電が可能である。二次電池は、例えば車載用電池として有用である。また、固体電池は、固体リチウム二次電池、固体リチウムイオン二次電池であってもよい。
固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型、及び角型等を挙げることができる。
本開示において固体電池は、正極と負極の間に介在する電解質層の電解質として、有機溶媒を含む電解液に替えて固体電解質を用いるものであればよく、正極、負極、及び、電解質層が全て固体の材料で構成される全固体電池であってもよい。
本開示の固体電池の製造方法は、例えば、まず、固体電解質材料の粉末を加圧成形することにより固体電解質層を形成する。そして、固体電解質層の一面に正極活物質を含む正極材料の粉末を加圧成形することにより正極層を得る。その後、負極集電体の一面上に負極材料の粉末を加圧成形することにより負極層を得る。固体電解質層の正極層を形成した面とは反対側の面上に負極層が固体電解質層と接するように負極集電体－負極層積層体を取り付ける。そして、正極層の固体電解質層とは反対側の面上に正極集電体を取り付ける。これにより、本開示の固体電池としてもよい。
この場合、負極材料の粉末、固体電解質材料の粉末、及び正極材料の粉末を加圧成形する際のプレス圧は、通常１ＭＰａ以上２０００ＭＰａ以下程度である。
加圧方法としては、特に制限されないが、正極層の形成において例示した加圧方法が挙げられる。
この場合、負極材料の粉末、固体電解質材料の粉末、及び正極材料の粉末を加圧成形する際のプレス圧は、通常１ＭＰａ以上２０００ＭＰａ以下程度である。
加圧方法としては、特に制限されないが、正極層の形成において例示した加圧方法が挙げられる。
（実施例１）
［負極の作製］
表１に示す物性を有するナノ材料である負極活物質の粒子１８．６ｇ、固体電解質として硫化物系固体電解質の粒子１７．６ｇ、導電材２．４ｇ、５ｗｔ％に希釈した結着剤としてのＳＢＲ、分散媒としてのＤＩＢＫ（ジイソブチルケトン）１．９ｇを用いた。硫化物系固体電解質は表１の実施例１記載の物性の材料を使用した。ペーストの固形分は３１ｗｔ％で調整した。混錬装置はフィルミックスを使用し、周速５ｍ／ｓ～３０ｍ／ｓの範囲で調整し、これらの材料を混錬し、負極層ペーストを作製した。フィルミックスのＰＣホイールには高せん断用を使用した。
得られた負極層ペーストを、負極集電体上にアプリケーターによるブレードコート法により塗工し、１００℃３０分間の条件で乾燥させ負極集電体上に負極層を有する負極を得た。負極の作製に用いた固体電解質のイオン伝導度の測定結果を表１に示す。
所定の評価用正極、所定の評価用固体電解質層を準備し、正極、固体電解質層、負極を有する固体電池を得た。
［電池特性評価］
固体電池について、上限電圧４．０５Ｖ～下限電圧２．５ＶのＣＣＣＶ充放電を０．１Ｃで４サイクル行った。その後、固体電池を放電ＳＯＣ２０％に設定し、固体電池の電池抵抗を測定した。直流抵抗の測定は１．７Ｃで実施した。固体電池の設計容量は０．４Ａｈとした。結果を表１に示す。
［負極の作製］
表１に示す物性を有するナノ材料である負極活物質の粒子１８．６ｇ、固体電解質として硫化物系固体電解質の粒子１７．６ｇ、導電材２．４ｇ、５ｗｔ％に希釈した結着剤としてのＳＢＲ、分散媒としてのＤＩＢＫ（ジイソブチルケトン）１．９ｇを用いた。硫化物系固体電解質は表１の実施例１記載の物性の材料を使用した。ペーストの固形分は３１ｗｔ％で調整した。混錬装置はフィルミックスを使用し、周速５ｍ／ｓ～３０ｍ／ｓの範囲で調整し、これらの材料を混錬し、負極層ペーストを作製した。フィルミックスのＰＣホイールには高せん断用を使用した。
得られた負極層ペーストを、負極集電体上にアプリケーターによるブレードコート法により塗工し、１００℃３０分間の条件で乾燥させ負極集電体上に負極層を有する負極を得た。負極の作製に用いた固体電解質のイオン伝導度の測定結果を表１に示す。
所定の評価用正極、所定の評価用固体電解質層を準備し、正極、固体電解質層、負極を有する固体電池を得た。
［電池特性評価］
固体電池について、上限電圧４．０５Ｖ～下限電圧２．５ＶのＣＣＣＶ充放電を０．１Ｃで４サイクル行った。その後、固体電池を放電ＳＯＣ２０％に設定し、固体電池の電池抵抗を測定した。直流抵抗の測定は１．７Ｃで実施した。固体電池の設計容量は０．４Ａｈとした。結果を表１に示す。
（実施例２～３）
表１に示す物性を有する負極活物質及び固体電解質として硫化物系固体電解質を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で負極層ペーストを作成し、固体電池を得た。得られた固体電池について実施例１と同様の方法で電池特性評価を行った。負極の作製に用いた固体電解質のイオン伝導度の測定結果及び固体電池の電池抵抗を測定した結果を表１に示す。
表１に示す物性を有する負極活物質及び固体電解質として硫化物系固体電解質を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で負極層ペーストを作成し、固体電池を得た。得られた固体電池について実施例１と同様の方法で電池特性評価を行った。負極の作製に用いた固体電解質のイオン伝導度の測定結果及び固体電池の電池抵抗を測定した結果を表１に示す。
（実施例４～６）
表１に示す物性を有する負極活物質及び固体電解質として硫化物系固体電解質を用いたこと、並びにペーストの固形分は２８ｗｔ％で調整したこと以外は実施例１と同様の方法で負極層ペーストを作成し、固体電池を得た。得られた固体電池について実施例１と同様の方法で電池特性評価を行った。負極の作製に用いた固体電解質のイオン伝導度の測定結果及び固体電池の電池抵抗を測定した結果を表１に示す。
表１に示す物性を有する負極活物質及び固体電解質として硫化物系固体電解質を用いたこと、並びにペーストの固形分は２８ｗｔ％で調整したこと以外は実施例１と同様の方法で負極層ペーストを作成し、固体電池を得た。得られた固体電池について実施例１と同様の方法で電池特性評価を行った。負極の作製に用いた固体電解質のイオン伝導度の測定結果及び固体電池の電池抵抗を測定した結果を表１に示す。
（比較例１～３）
表２に示す物性を有する負極活物質及び固体電解質として硫化物系固体電解質を用いたこと、並びにペーストの固形分は３９ｗｔ％で調整したこと以外は実施例１と同様の方法で負極層ペーストを作成し、固体電池を得た。得られた固体電池について実施例１と同様の方法で電池特性評価を行った。負極の作製に用いた固体電解質のイオン伝導度の測定結果及び固体電池の電池抵抗を測定した結果を表２に示す。
表２に示す物性を有する負極活物質及び固体電解質として硫化物系固体電解質を用いたこと、並びにペーストの固形分は３９ｗｔ％で調整したこと以外は実施例１と同様の方法で負極層ペーストを作成し、固体電池を得た。得られた固体電池について実施例１と同様の方法で電池特性評価を行った。負極の作製に用いた固体電解質のイオン伝導度の測定結果及び固体電池の電池抵抗を測定した結果を表２に示す。
（比較例４～６）
表２に示す物性を有する負極活物質及び固体電解質として硫化物系固体電解質を用いたこと、並びにペーストの固形分は３５ｗｔ％で調整したこと以外は実施例１と同様の方法で負極層ペーストを作成し、固体電池を得た。得られた固体電池について実施例１と同様の方法で電池特性評価を行った。負極の作製に用いた固体電解質のイオン伝導度の測定結果及び固体電池の電池抵抗を測定した結果を表２に示す。
表２に示す物性を有する負極活物質及び固体電解質として硫化物系固体電解質を用いたこと、並びにペーストの固形分は３５ｗｔ％で調整したこと以外は実施例１と同様の方法で負極層ペーストを作成し、固体電池を得た。得られた固体電池について実施例１と同様の方法で電池特性評価を行った。負極の作製に用いた固体電解質のイオン伝導度の測定結果及び固体電池の電池抵抗を測定した結果を表２に示す。
（比較例７～９）
表２に示す物性を有する負極活物質及び固体電解質として硫化物系固体電解質を用いたこと、並びにペーストの固形分は３１ｗｔ％で調整したこと以外は実施例１と同様の方法で負極層ペーストを作成し、固体電池を得た。得られた固体電池について実施例１と同様の方法で電池特性評価を行った。負極の作製に用いた固体電解質のイオン伝導度の測定結果及び固体電池の電池抵抗を測定した結果を表２に示す。
表２に示す物性を有する負極活物質及び固体電解質として硫化物系固体電解質を用いたこと、並びにペーストの固形分は３１ｗｔ％で調整したこと以外は実施例１と同様の方法で負極層ペーストを作成し、固体電池を得た。得られた固体電池について実施例１と同様の方法で電池特性評価を行った。負極の作製に用いた固体電解質のイオン伝導度の測定結果及び固体電池の電池抵抗を測定した結果を表２に示す。
（比較例１０～１４）
表２に示す物性を有するナノ材料でない従来の負極活物質の粒子１８．６ｇ、表２に示す物性を有する、固体電解質として硫化物系固体電解質の粒子１７．６ｇ、導電材２．４ｇ、５ｗｔ％に希釈した結着剤としてのＳＢＲ、分散媒としてのＤＩＢＫ（ジイソブチルケトン）１．９ｇを用いた。ペーストの固形分は３８～５２ｗｔ％で調整した。混錬装置はフィルミックスを使用し、周速５ｍ／ｓ～３０ｍ／ｓの範囲で調整し、これらの材料を混錬し、負極層ペーストを作製した。これ以外は実施例１と同様の方法で固体電池を得た。得られた固体電池について実施例１と同様の方法で電池特性評価を行った。負極の作製に用いた固体電解質のイオン伝導度の測定結果及び固体電池の電池抵抗を測定した結果を表２に示す。
表２に示す物性を有するナノ材料でない従来の負極活物質の粒子１８．６ｇ、表２に示す物性を有する、固体電解質として硫化物系固体電解質の粒子１７．６ｇ、導電材２．４ｇ、５ｗｔ％に希釈した結着剤としてのＳＢＲ、分散媒としてのＤＩＢＫ（ジイソブチルケトン）１．９ｇを用いた。ペーストの固形分は３８～５２ｗｔ％で調整した。混錬装置はフィルミックスを使用し、周速５ｍ／ｓ～３０ｍ／ｓの範囲で調整し、これらの材料を混錬し、負極層ペーストを作製した。これ以外は実施例１と同様の方法で固体電池を得た。得られた固体電池について実施例１と同様の方法で電池特性評価を行った。負極の作製に用いた固体電解質のイオン伝導度の測定結果及び固体電池の電池抵抗を測定した結果を表２に示す。
［評価結果］
表１～２に示すように、実施例１～６は比較例１～１４の電池抵抗よりも低いことがわかる。
比較例１～９では、負極活物質の粒子のＤ５０が比較的小さい場合、固体電解質の粒子のＤ５０が負極活物質の粒子のＤ５０よりも大きいと、分散性が低く電池抵抗が増大したと考えられる。
比較例１０～１２では、負極活物質の粒子のＤ５０が比較的大きい場合、固体電解質の粒子のＤ５０が負極活物質の粒子のＤ５０と同程度の場合であっても、そもそも負極活物質の粒子のＤ５０が比較的大きいため、電池抵抗が大きいと考えられる。
比較例１３～１４では、負極活物質の粒子のＤ５０が比較的大きく、固体電解質の粒子のＤ５０がそれよりも比較的大きい場合は、そもそも負極活物質の粒子のＤ５０が比較的大きいため、電池抵抗が大きいと考えられる。
以上のことから、負極層に平均粒径の比較的小さい負極活物質の粒子を使用した場合、従来の大きな平均粒径の固体電解質の粒子を使用すると、分散性が低下し、それに伴い電池特性も低下してしまうことがわかる。一方、平均粒径の比較的小さい負極活物質の粒子と、当該負極活物質の粒子の平均粒径に近付けた固体電解質の粒子とを組み合わせることにより、負極層の分散性が向上し、電池特性が向上（電池抵抗が低減）する事が確認された。正極層の場合も同様に分散性が向上し、電池特性が向上（電池抵抗が低減）すると推察される。
表１～２に示すように、実施例１～６は比較例１～１４の電池抵抗よりも低いことがわかる。
比較例１～９では、負極活物質の粒子のＤ５０が比較的小さい場合、固体電解質の粒子のＤ５０が負極活物質の粒子のＤ５０よりも大きいと、分散性が低く電池抵抗が増大したと考えられる。
比較例１０～１２では、負極活物質の粒子のＤ５０が比較的大きい場合、固体電解質の粒子のＤ５０が負極活物質の粒子のＤ５０と同程度の場合であっても、そもそも負極活物質の粒子のＤ５０が比較的大きいため、電池抵抗が大きいと考えられる。
比較例１３～１４では、負極活物質の粒子のＤ５０が比較的大きく、固体電解質の粒子のＤ５０がそれよりも比較的大きい場合は、そもそも負極活物質の粒子のＤ５０が比較的大きいため、電池抵抗が大きいと考えられる。
以上のことから、負極層に平均粒径の比較的小さい負極活物質の粒子を使用した場合、従来の大きな平均粒径の固体電解質の粒子を使用すると、分散性が低下し、それに伴い電池特性も低下してしまうことがわかる。一方、平均粒径の比較的小さい負極活物質の粒子と、当該負極活物質の粒子の平均粒径に近付けた固体電解質の粒子とを組み合わせることにより、負極層の分散性が向上し、電池特性が向上（電池抵抗が低減）する事が確認された。正極層の場合も同様に分散性が向上し、電池特性が向上（電池抵抗が低減）すると推察される。
１１ 負極集電体
１２ 負極層
１３ 固体電解質層
１４ 正極層
１５ 正極集電体
１００ 固体電池
１２ 負極層
１３ 固体電解質層
１４ 正極層
１５ 正極集電体
１００ 固体電池
Claims (3)
- 電極活物質及び固体電解質を含む電極層を備え、
前記固体電解質の粒子の平均粒径Ｄ５０は、０．３μｍ以上０．５μｍ以下であり、
前記電極活物質の粒子の平均粒径Ｄ５０は、０．４７μｍ以上０．６３μｍ以下であり、
前記固体電解質は、硫化物系固体電解質であることを特徴とする固体電池。 - 前記固体電解質の粒子の平均粒径Ｄ５０は、０．３μｍであり、
前記固体電解質の粒子の比表面積は、２９．８ｍ ２ ／ｇであり、
前記固体電解質のイオン伝導度は、４．３ｍＳ／ｃｍである、請求項１に記載の固体電池。 - 前記電極活物質は、負極活物質であり、
前記電極層は、負極層である、請求項２に記載の固体電池。
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