JP7635538B2 - レンズ - Google Patents

Description

本発明は、樹脂層及び無機層を有する積層体の樹脂層形成用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物、積層体及び前記積層体からなるレンズに関する。

近年、紫外線等の活性エネルギー線により硬化可能な活性エネルギー線硬化性樹脂組成物や、熱により硬化可能な熱硬化性樹脂組成物などの硬化性樹脂組成物は、インキ、塗料、コーティング剤、接着剤、光学部材等の分野において広く用いられている。なかでも、前記光学部材の分野において、スマートフォンや車載カメラに用いるレンズ用樹脂として好適に用いられている。前記レンズ用樹脂の成形方法として、レンズモジュールの薄型化と生産効率の向上に繋がることから、光インプリントを用いた製造プロセスの検討が盛んになされている。前記光インプリントは、未硬化樹脂をウエハー等の基材上に塗布した後、レンズ金型で挟み込むことで形状転写し、光硬化することにより数百個のウエハレベルレンズ成形を一度に可能とする方法である

前記光インプリントに用いられる樹脂としては、ウレタン（メタ）アクリレートを含有する硬化性樹脂組成物が知られているが（例えば、特許文献１参照。）、レンズ成形後、レンズ上層を反射防止膜で被覆して用いた場合、クラックが生じる等の問題があった。

そこで、反射防止膜等の無機層成膜後に、無機層のクラック発生を抑制可能な樹脂層形成用材料が求められていた。

国際公開第２０１９/１４２０６１号

本発明が解決しようとする課題は、樹脂層及び無機層を有する積層体において、無機層のクラック発生を抑制可能な優れた耐クラック性を有する樹脂層形成用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物、積層体及び前記積層体からなるレンズを提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、一分子中に多分岐構造、及び６個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多分岐型高分子化合物（Ａ）と、脂肪族ウレタン(メタ)アクリレート（Ｂ）とを含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いることによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、樹脂層及び無機層を有する積層体の樹脂層形成用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であって、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、一分子中に６個以上の（メタ）アクリロイル基及び多分岐構造を有する化合物（A）と、脂肪族ウレタン(メタ)アクリレート（B）とを含有することを特徴とする樹脂層形成用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物、積層体及び前記積層体からなるレンズに関するものである。

本発明によれば、樹脂層及び無機層を有する積層体において、無機層のクラック発生を抑制可能な優れた耐クラック性を有する樹脂層形成用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物、積層体及び前記積層体からなるレンズを提供することができる。

また、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、樹脂層及び無機層を有する積層体において、無機層のクラック発生を抑制することができることから、光インプリントによるレンズ製造に好適に用いることができる。

本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、一分子中に多分岐構造、及び６個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多分岐型高分子化合物（A）と、脂肪族ウレタン(メタ)アクリレート（B）とを含有することを特徴とすることを特徴とする。

なお、本発明において、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイル及び／またはメタクリロイルを意味する。また、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及び／またはメタクリレートを意味する。さらに、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／またはメタクリルを意味する。

前記一分子中に多分岐構造、及び６個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多分岐型高分子化合物（A）としては、例えば、デンドリマー構造（樹枝状構造）を有する化合物（以下、「デンドリマー」と称することがある。）、ハイパーブランチ構造（超分岐構造）を有する化合物（以下、「ハイパーブランチ」または「ハイパーブランチポリマー」と称することがある。）、スター構造を有する化合物等が挙げられ本発明の効果が得られる範囲において特に制限されるものではない。

前記デンドリマー構造を有する化合物の市販品としては、例えば、大阪有機化学工業株式会社製「ビスコート＃１０００ＬＴ」、ＭＩＷＯＮ社製「Ｍｉｒａｍｅｒ ＳＰ１１０６」が挙げられる。これらのデンドリマー構造を有する化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記ハイパーブランチ構造を有する化合物の市販品としては、例えば、Ａｒｋｅｍａ社製「ＣＮ２３０２」、「ＣＮ２３０３」、「ＣＮ２３０４」、ＩＧＭ社製「Ｐｈｏｔｏｍｅｒ ５５００」等が挙げられる。これらのハイパーブランチ構造を有する化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

また、前記多分岐型高分子化合物（Ａ）は構造中に６個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を含むものである。前記多分岐型高分子化合物の１分子当たりに含まれる平均（メタ）アクリロイル基数は、無機層のクラック発生を抑制可能な優れた耐クラック性を有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が得られることから、６～６４個の範囲がより好ましく、クラック発生抑制効果が顕著になることから、１０～３２個の範囲が特に好ましい。

前記多分岐型高分子化合物（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、無機層のクラック発生を抑制可能な優れた耐クラック性を有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が得られることから、５００～３０，０００の範囲が好ましく、クラック発生抑制効果が顕著になることから、１，０００～１０，０００の範囲がより好ましい。なお、本発明において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値を示す。

前記多分岐高分子化合物（Ａ）の２５℃での粘度は、１０ｍＰａ・ｓ～１，５００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、１００ｍＰａ・ｓ～１，０００ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましい。なお、本発明において、粘度は、Ｅ型粘度計にて測定した値を示す。

前記多分岐型高分子化合物（Ａ）の製造方法としては、特に制限されず、適宜公知の方法により製造することができる。例えば、中心コア分子に世代ごとに分子を結合させて分岐を形成するダイバージェント法、予め合成した枝部分をコア分子に結合させるコンバージェント法、２以上の反応点Ｂを有する分岐部分と別の反応点Ａを有するつなぎ部分とを１分子内に持つモノマーＡＢｘを用いて１段階で合成する方法等が挙げられる。なかでも、前記ダイバージェント法が好ましく、例えば、多価アルコールと、１つ以上のカルボキシル基及び２つ以上の水酸基を有する化合物とを、エステル化反応させることで多分岐ポリエステルポリオールを得、次いで、末端の水酸基と（メタ）アクリル酸とを反応させる方法にて多分岐高分子化合物（Ａ）を製造することが好ましい。

前記多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１，２，４－ブタントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、及びこれらのアルキレンオキサイド付加物もしくはカプロラクトン付加物等が挙げられる。これらの多価アルコールは、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記１つ以上のカルボキシル基及び２つ以上の水酸基を有する化合物としては、例えば、２，３－ジヒドロキシプロピオン酸、２，２－ジメチロールプロピオン酸、２，２－ジメチロールブタン酸、酒石酸、２，３－ジヒドロキシ安息香酸、２，４－ジヒドロキシ安息香酸、２，５－ジヒドロキシ安息香酸、２，６－ジヒドロキシ安息香酸、３，４－ジヒドロキシ安息香酸、３，５－ジヒドロキシ安息香酸、３，５－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）安息香酸、２，６－ジヒドロキシ－４－メチル安息香酸、３，５－ジヒドロキシ－４－メチル安息香酸、シトラジン酸、２，３－ジヒドロキシフェニル酢酸、２，４－ジヒドロキシフェニル酢酸、２，５－ジヒドロキシフェニル酢酸、２，６－ジヒドロキシフェニル酢酸、３，４－ジヒドロキシフェニル酢酸、３，５－ジヒドロキシフェニル酢酸、及びこれらの誘導体等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記多分岐ポリエステルポリオールとしては、上述のとおり、多価アルコールと、1つ以上のカルボキシル基及び２つ以上の水酸基を有する化合物とを、エステル化反応させて得る以外に、市販品を用いることもできる。

前記多分岐ポリエステルポリオールの市販品としては、例えば、パーストープ社製「ＢＯＬＴＯＲＮ Ｈ２０」、「ＢＯＬＴＯＲＮ Ｈ３０」、「ＢＯＬＴＯＲＮ Ｈ４０」、「ＢＯＬＴＯＲＮ Ｈ３１１」、「ＢＯＬＴＯＲＮ Ｈ２００３」、「ＢＯＬＴＯＲＮ Ｈ２００４」、「ＢＯＬＴＯＲＮ Ｐ５００」、「ＢＯＬＴＯＲＮ Ｐ５０１」、「ＢＯＬＴＯＲＮ Ｐ１０００」等が挙げられる。

前記脂肪族ウレタン(メタ)アクリレート（Ｂ）として使用可能なウレタン（メタ）アクリレート化合物は、１分子中に（メタ）アクリロイルオキシ基を少なくとも２つ及び“－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－”で表されるウレタン構造を少なくとも２つ有する化合物である。該脂肪族ウレタン（メタ）アクリレート化合物として、例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）４２０１、同８４０２、同９２７０（以上、ダイセル・オルネクス（株）製）、ＣＮ９８１ＮＳ、ＣＮ９９１ＮＳ、ＣＮ９９６ＮＳ（以上、Ａｒｋｅｍａ社製）、ＵＡ－ＴＭＣ１、ＵＡ－ＴＭＣ２、ＵＡ－ＴＭＣ４、ＵＡ－ＴＭＣ５、（以上、共栄社化学（株）製）、及びＮＫオリゴＵＡ－４２００、同ＵＡ－４４００、（以上、新中村化学工業（株）製）等が挙げられる。これらの脂肪族ウレタン(メタ)アクリレートを用いることで耐熱黄変性に強い硬化物を得ることができる。また、これらの脂肪族ウレタン(メタ)アクリレートは、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。なお、「脂肪族」とは非環式または環式の、非芳香族性の炭素化合物のことである。

本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物としては、必要に応じて、光重合開始剤を含有することもできる。

前記光重合開始剤としては、例えば、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－〔４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル〕－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、チオキサントン及びチオキサントン誘導体、２，２′－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、ジフェニル（２，４，６－トリメトキシベンゾイル）ホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－１－ブタノン等が挙げられる。

前記その他の光重合開始剤の市販品としては、例えば、「Ｏｍｎｉｒａｄ－１１７３」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－１８４」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－１２７」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－２９５９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－３６９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－３７９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－９０７」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－４２６５」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－１０００」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－６５１」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－ＴＰＯ」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－８１９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－２０２２」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－２１００」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－７５４」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－７８４」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－５００」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－８１」（ＩＧＭ社製）、「カヤキュア－ＤＥＴＸ」、「カヤキュア－ＭＢＰ」、「カヤキュア－ＤＭＢＩ」、「カヤキュア－ＥＰＡ」、「カヤキュア－ＯＡ」（日本化薬株式会社製）、「バイキュア－１０」、「バイキュア－５５」（ストウファ・ケミカル社製）、「トリゴナルＰ１」（アクゾ社製）、「サンドレイ１０００」（サンドズ社製）、「ディープ」（アプジョン社製）、「クオンタキュア－ＰＤＯ」、「クオンタキュア－ＩＴＸ」、「クオンタキュア－ＥＰＤ」（ワードブレンキンソップ社製）、「Ｒｕｎｔｅｃｕｒｅ－１１０４」（Ｒｕｎｔｅｃ社製）等が挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。

前記光重合開始剤の含有量は、例えば、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の溶剤以外の成分の合計中に０．０５～１０質量％の範囲であることが好ましく、０．１～５質量％の範囲であることがより好ましい。

また、前記光重合開始剤は、光増感剤と併用することもできる。

前記光増感剤としては、例えば、アミン化合物、尿素化合物、含硫黄化合物、含燐化合物、含塩素化合物、ニトリル化合物等が挙げられる。

また、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物としては、必要に応じて、カーボネート構造を有する（メタ）アクリル化合物、環状構造を有する（メタ）アクリル化合物、アルキレングリコール構造を有する（メタ）アクリル化合物を含有することもできる。これらの化合物を添加することで、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の粘度、屈折率、弾性率等を効果的に調整することができる。

前記カーボネート構造を有する（メタ）アクリル化合物としては、例えば、ポリカーボネートポリオールと、（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸エステルとを反応させたもの等が挙げられる。

前記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、水酸基を２個以上有する化合物と炭酸エステルとの反応物等が挙げられる。

前記水酸基を２個以上有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，２－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、１，５－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，８－ノナンジオール、２－エチル－２－ブチル－１，３－プロパンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記炭酸エステルとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、２－パーフルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレート等を用いることができる。これらの（メタ）アクリル酸エステルは単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記環状構造を有する（メタ）アクリル化合物としては、例えば、モノシクロアルカン構造、ベンゼン環、トリシクロデカン構造、ジシクロペンテニル構造、イソボルニル構造、酸素原子をヘテロ原子とする複素環構造等を有する（メタ）アクリル化合物を用いることができる。これらの化合物は単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記モノシクロアルカン構造を有する（メタ）アクリル化合物としては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，４－シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記ベンゼン環を有する（メタ）アクリル化合物としては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記トリシクロデカン（ジシクロペンタニル）構造を有する（メタ）アクリル化合物としては、例えば、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレ－ト、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレ－ト、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記ジシクロペンテニル構造を有する（メタ）アクリル化合物としては、例えば、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレ－ト、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレ－ト等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記イソボルニル構造を有する（メタ）アクリル化合物としては、例えば、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニルジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記酸素原子をヘテロ原子とする複素環構造等を有する（メタ）アクリル化合物としては、例えば、環状トリメチルロールプロパンホルマールアクリレート、（２－メチル－２－エチル－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチル（メタ）アクリレート、（３－エチルオキセタン－３－イル）メチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記アルキレングリコール構造を有する（メタ）アクリル化合物としては、一分子中に１又は２個の（メタ）アクリロイル基及びアルキレングリコール構造を必須として有するものである。前記アルキレングリコール構造としては、例えば、１，２－エタンジオール（エチレングリコール）、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，２－プロパンジオール（プロピレングリコール）、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，３－ペンタンジオール、１，４－ペンタンジオール、２，４－ペンタンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、３－メチル－１，３－ブタンジオール、２－メチル－１，３－ブタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，５－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，３－ジメチル－２，３－ブタンジオール、２－エチル－２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，２－ヘプタンジオール、２－メチル－２－プロピル－１，３－プロパンジオール、２，４－ジメチル－２，４－ペンタンジオール、３，６－オクタンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、２，５－ジメチル－２，５－ヘキサンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、１，２－ノナンジオール、１，８－ノナンジオール、２，８－ノナンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、１，２－デカンジオール、２，２－ジイソブチル－１，３－プロパンジオール等が挙げられる。これらのアルキレングリコール構造は、一分子中に１種のみで有することも、２種以上を有することもできる。また、これらの中でも、優れた耐熱性を有するレンズを形成可能な活性エネルギー線硬化性組成物が得られることから、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、が好ましい。更に、より優れた耐熱性を有するレンズを形成可能な活性エネルギー線硬化性組成物が得られることから、アルキレングリコール構造の繰り返し単位数が２～１５であることが好ましい。

また、前記アルキレングリコール構造を有する（メタ）アクリル化合物の市販品としては、例えば、ＭＩＷＯＮ社製「Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ１７０」、「Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ２０２」、「Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ２１０」、「Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ２１６」、「Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ２２０」、「Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ２２２」、「Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ２３２」、「Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ２８０」、「Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ２８２」、「Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ２８４」、「Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ２８６」、「Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ２０４０」、「Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ２３１」、「Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ２３３」、「Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ２３５」、「Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ２８１」、「Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ２８３」、新中村化学工業株式会社製「ＮＫエステル Ａ－３０Ｇ」、「ＮＫエステル Ａ－９０Ｇ」、「ＮＫエステル Ａ－１３０Ｇ」、「ＮＫエステル ＡＭ－３０ＰＧ」、「ＮＫエステル Ａ－２００」、「ＮＫエステル Ａ－４００」、「ＮＫエステル Ａ－６００」、「ＮＫエステル ＡＰＧ－１００」、「ＮＫエステル ＡＰＧ－２００」、「ＮＫエステル ＡＰＧ－４００」、「ＮＫエステル ＡＰＧ－７００」、「ＮＫエステル Ａ－ＰＴＭＧ－６５」、「ＮＫエステル Ｍ－２０Ｇ」、「ＮＫエステル Ｍ－３０Ｇ」、「ＮＫエステル Ｍ－４０Ｇ」、「ＮＫエステル Ｍ－９０Ｇ」、「ＮＫエステル Ｍ－１３０Ｇ」、「ＮＫエステル Ｍ－３０ＰＧ」、「ＮＫエステル ＥＨ－４Ｅ」、「ＮＫエステル Ｂ－２０Ｇ」、「ＮＫエステル Ｓ－１２Ｅ」、「ＮＫエステル ２Ｇ」、「ＮＫエステル ３Ｇ」、「ＮＫエステル ４Ｇ」、「ＮＫエステル ９Ｇ」、「ＮＫエステル １４Ｇ」、「ＮＫエステル ３ＰＧ」、「ＮＫエステル ９ＰＧ」、共栄社化学株式会社製「ライトエステルＢＣ」、「ライトエステル１３０ＭＡ」、「ライトエステルＢＣ」、「ライトエステル２ＥＧ」、「ライトエステル３ＥＧ」、「ライトエステル４ＥＧ」、「ライトエステル９ＥＧ」、「ライトエステル１４ＥＧ」、「ライトアクリレートＥＣ－Ａ」、「ライトアクリレートＭＴＧ－Ａ」、「ライトアクリレートＥＨＤＧ－ＡＴ」、「ライトアクリレート１３０Ａ」、「ライトアクリレートＤＰＭ－Ａ」、「ライトアクリレートＰ２Ｈ－Ａ」、「ライトアクリレートＰ－２００Ａ」、「ライトアクリレート３ＥＧ－Ａ」、「ライトアクリレート４ＥＧ－Ａ」、「ライトアクリレート９ＥＧ－Ａ」、「ライトアクリレート１４ＥＧ－Ａ」、「ライトアクリレートＰＴＭＧＡ－２５０」、日立化成株式会社製「ファンクリルＦＡ－２４０Ａ」、「ファンクリルＦＡ－Ｐ２４０Ａ」、「ファンクリルＦＡ－Ｐ２７０Ａ」、「ファンクリルＦＡ－ＰＴＧ９Ａ」、「ファンクリルＦＡ－４００Ｍ（１００）」、「ファンクリルＦＡ－２４０Ｍ」、「ファンクリルＦＡ－ＰＴＧ９Ｍ」、第一工業製薬株式会社製「ニューフロンティア ＭＥ－３」、「ニューフロンティア ＭＥ－４Ｓ」、「ニューフロンティア ＭＰＥ－６００」、「ニューフロンティア ＰＥ－２００」、「ニューフロンティア ＰＥ－３００」、「ニューフロンティア ＰＥ－４００」、「ニューフロンティア ＰＥ－６００」、「ニューフロンティア ＭＰＥＭ－４００」、「ニューフロンティア ＴＥＧＤＭＡ」、日本化薬株式会社製「ＫＡＹＡＲＡＤ ＰＥＧ４００ＤＡ」、「ＫＡＹＡＲＡＤ ＰＥＧ４００ＤＡ」、大阪有機化学工業株式会社製「ビスコート＃１９０」、「ビスコート＃ＭＴＧ」、「ＭＰＥ４００Ａ」、「ＭＰＥ５５０Ａ」、「ビスコート＃３１０ＨＰ」等が挙げられる。

さらに、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物としては、必要に応じて、前記(Ｂ)成分に含まれないウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、アクリル（メタ）アクリレート等を含有することもできる。

また、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、さらに、必要に応じて、前記（Ａ）～（Ｂ）成分以外にもその他の添加剤を含有することもできる。

前記その他の添加剤としては、例えば、重合禁止剤、、表面調整剤、帯電防止剤、消泡剤、粘度調整剤、耐光安定剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、レベリング剤、有機顔料、無機顔料、顔料分散剤、シリカビーズ、有機ビーズ等の添加剤；酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化アンチモン等の無機充填剤などが挙げられる。これらその他の添加剤は単独で用いることも２種以上を併用することもできる。また、これらの中でも、耐熱性及び耐湿熱性を向上できることから、耐熱安定剤、及び酸化防止剤を添加することが好ましい。

前記耐熱安定剤としては、例えば、エタンチオール、２－メチルプロパン－２－チオール、ｎ－ドデカンチオール、２，３，３，４，４，５－ヘキサメチルヘキサン－２－チオール、２－メルカプトエタノール、４－メルカプト－１－ブタノール、メルカプト酢酸メチル、３－メルカプトプロピオン酸メチル、３－メルカプトプロピオン酸２－エチルヘキシル、３－メルカプトプロピオン酸３－メトキシブチル、３－メルカプトプロピオン酸ｎ－オクチル、３－メルカプトプロピオン酸ステアリル、３－（トリメトキシシリル）プロパン－１－チオール、３－（トリエトキシシリル）プロパン－１－チオール、ベンゼンチオール、ベンジルチオール、３－メチルベンゼンチオール、４－メチルベンゼンチオール、ナフタレン－２－チオール、ピリジン－２－チオール、ベンゾイミダゾール－２－チオール、ベンゾチアゾール－２－チオール、１，２―エタンジチオール、１，２－プロパンジチオール、１，３－プロパンジチオール、１，４－ブタンジチオール、２，３－ブタンジチオール、１，５－ペンタンジチオール、１，６－ヘキサンジチオール、１，１０－デカンジチオール、２，３－ジヒドロキシ－１，４－ブタンジチオール、３，６－ジオキサ－１，８－オクタンジチオール、３，７－ジチア－１，９－ノナンジチオール、１，４－ビス（３－メルカプトプロピオニルオキシ）ブタン、１，４－ビス（３－メルカプトブチリルオキシ）ブタン、テトラエチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）、１，２－ベンゼンジチオール、１，３－ベンゼンジチオール、１，４－ベンゼンジチオール、２，３－ジアミノー１，４－ベンゼンジチオール、４，５－ジメチル－Ｏ－キシレンジチオール、トルエン－３，４－ジチオール、４，４’－ビフェニルジチオール、１，５－ナフタレンジチオール、６－（ジブチルアミノ）－１，３，５－トリアジン－２，４－ジチオール、２－アミノ－１，３，５－トリアジン－４，６－ジチオール、６－アニリノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジチオール、６－（４’－アニリノフェニル－イソプロピルアミノ）－１，３，５－トリアジン－２，４－ジチオール、６－（３’，５’－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－ヒドロキシアニリノ）－１，３，５－トリアジン－２，４－ジチオール、キノキサリンー２，３－ジチオール、プリン－２，６－ジチオール、１，３，４－チアジアゾールー２，５－ジチオール、ビス（２－メルカプトエチル）エーテル、トリメチロールエタントリス（３－メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタントリス（３－メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトブチレート）、１，３，５－ベンゼントリチオール、１，３，５－トリアジン－２，４，６－トリチオール、トリス［２－（３－メルカプトプロピオニルオキシ）エチル］イソシアヌレート、トリス［２－（３－メルカプトブチリルオキシ）エチル］イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトブチレート）等のメルカプト基を有する化合物などが挙げられる。また、これらの耐熱安定剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記耐熱安定剤の市販品としては、例えば、花王株式会社製「チオカルコール２０」、昭和電工株式会社製「カレンズＭＴ ＰＥ１」、「カレンズＭＴ ＢＤ１」、「カレンズＭＴ ＮＲ１」、「ＴＰＭＢ」、「ＴＥＭＢ」、ＳＣ有機化学株式会社製「ＴＭＭＰ」、「ＴＥＭＰＩＣ」、「ＰＥＭＰ」、「ＥＧＭＰ－４」、「ＤＰＭＰ」、「ＴＭＭＰ ＩＩ－２０Ｐ」、「ＰＥＭＰ ＩＩ－２０Ｐ」等が挙げられる。

前記耐熱安定剤の使用量としては、十分な耐熱性を得られる観点から、活性エネルギー線硬化性組成物中に、０．０１～１０質量部の範囲が好ましく、０．１～５質量部の範囲がより好ましく、０．５～３質量部の範囲が特に好ましい。

前記酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤等が挙げられる。これらの酸化防止剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記フェノール系酸化防止剤としては、例えば、スチレン化フェノール、２，６－ジターシャリーブチル－ｐ－クレゾール、２，５－ジターシャリーブチルヒドロキノン、２，５－ジターシャリーアミルヒドロキノン、３－（３，５－ジターシャリーブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸オクタデシル、２，４－ビス（オクチルチオメチル）－６－メチルフェノール、２，２－メチレンビス（６－ターシャリーブチル－ｐ－クレゾール）、２，２－メチレンビス（６－ターシャリーブチル－４－エチルフェノール）、４，４－ブチリデンビス（６－ターシャリーブチル－ｍ－クレゾール）、４，４－チオビス（６－ターシャリーブチル－ｍ－クレゾール）、２，２－チオジエチルビス［３－（３，５－ジターシャリーブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオナート］、１，６－ヘキサンジオールビス［３－（３，５－ジターシャリーブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオナート］、ビス［３－（３－ターシャリーブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオンサン］［エチレンビス（オキシエチレン）］、ビス［３－［３－（ターシャリーブチル）－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル］プロパン酸］２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン－３，９－ジイルビス（２－メチルプロパン－２，１－ジイル）、Ｎ，Ｎ－ビス［２－［２－（３，５－ジターシャリーブチル－４－ヒドロキシフェニル）エチルカルボニルオキシ］エチル］オキサミド、Ｎ，Ｎ－（ヘキサン－１，６－ジイル）ビス［３－（３，５－ジターシャリーブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパンアミド］、２，４，６－トリス（３，５－ジターシャリーブチル－４－ヒドロキシベンジル）メシチレン、１，３，５－トリス（３，５－ジターシャリーブチル－４－ヒドロキシベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ターシャリーブチルフェニル）ブタン、ペンタエリトリトールテトラキス［３－（３，５－ジターシャリーブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオナート］、ジエチル（３，５－ジターシャリーブチル－４－ヒドロキシベンジル）ホスホネート等が挙げられる。

前記フェノール系酸化防止剤の市販品としては、例えば、ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０」、「ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０ＦＦ」、「ＩＲＧＡＮＯＸ １０３５」、「ＩＲＧＡＮＯＸ １０３５ＦＦ（Ｗ＆Ｃ）」、「ＩＲＧＡＮＯＸ １０７６」、「ＩＲＧＡＮＯＸ １０７６ＦＤ」、「ＩＲＧＡＮＯＸ １０９８」、「ＩＲＧＡＮＯＸ １１３５」、「ＩＲＧＡＮＯＸ １３３０」、「ＩＲＧＡＮＯＸ １５２０Ｌ」、「ＩＲＧＡＮＯＸ ２４５」、「ＩＲＧＡＮＯＸ ２４５ＦＦ」、「ＩＲＧＡＮＯＸ ２５９」、「ＩＲＧＡＮＯＸ ３１１４」、川口化学工業株式会社製「ＡＮＴＡＧＥ ＢＨＴ」、「ＡＮＴＡＧＥ ＤＡＨ」、「ＡＮＴＡＧＥ ＤＢＨ」、「ＡＮＴＡＧＥ Ｗ－３００」、「ＡＮＴＡＧＥ Ｗ－４００」、「ＡＮＴＡＧＥ Ｗ－５００」、「ＡＮＴＡＧＥ クリスタル」、「ＡＮＴＡＧＥ ＳＰ」、「ＡＮＴＡＧＥ ＨＰ－２００」、「ＡＮＴＡＧＥ ＨＰ－３００」、株式会社ＡＤＥＫＡ製「アデカスタブ ＡＯ－２０」、「アデカスタブ ＡＯ－３０」、「アデカスタブ ＡＯ－４０」、「アデカスタブ ＡＯ－５０」、「アデカスタブ ＡＯ－５０Ｆ」、「アデカスタブ ＡＯ－５０Ｔ」、「アデカスタブ ＡＯ－６０」、「アデカスタブ ＡＯ－６０Ｇ」、「アデカスタブ ＡＯ－８０」、「アデカスタブ ＡＯ－３３０」、住友化学株式会社製「ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ ＧＡ－８０」、「ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ ＧＰ」、「ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ ＭＤＰ－Ｓ」、「ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ ＷＸ－Ｒ」、「ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ ＷＸ－ＲＣ」、三菱ケミカル株式会社製「ヨシノックス ＢＢ」、城北化学工業株式会社製「ＪＣ－３５６」等が挙げられる。

前記ホスファイト系酸化防止剤としては、例えば、トリス（２－エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイトトリイソデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、トリ（ステアリル）ホスファイト、ジフェニルモノ（２－エチルヘキシル）ホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイト、トリス（２，４－ジターシャリーブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、４，４－ブチリデンビス（３－メチル－６－ターシャリーブチルフェニルジトリデシルホスファイト）、テトラ（Ｃ１２～Ｃ１５アルキル）－４，４－イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、３，９－ビス（オクタデシルオキシ）－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９－ビス（２，６－ジターシャリーブチル－４－メチルフェノキシ）－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、２，４，８，１０－テトラキス（１，１－ジメチルエチル）－６－［（２－エチルヘキシル）オキシ］－１２Ｈ－ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、ビス（デシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、水添ビスフェノールＡ・ペンタエリスリトールホスファイトポリマー等が挙げられる。

前記ホスファイト系酸化防止剤の市販品としては、例えば、ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＦＯＳ １６８」、「ＩＲＧＡＦＯＳ １６８ＦＦ」、株式会社ＡＤＥＫＡ製「アデカスタブ ＰＥＰ－８」、「アデカスタブ ＰＥＰ－３６」、「アデカスタブ ＨＰ－１０」、「アデカスタブ ２１１２」、「アデカスタブ ２１１２ＲＧ」、「アデカスタブ １１７８」、「アデカスタブ １５００」、「アデカスタブ Ｃ」、「アデカスタブ １３５Ａ」、「アデカスタブ ３０１０」、「アデカスタブ ＴＰＰ」、城北化学工業株式会社製「ＪＰ－３６０」、「ＪＰ－３５１」、「ＪＰ－３ＣＰ」、「ＪＰ－３０８Ｅ」、「ＪＰＥ－３０８Ｅ」、「ＪＰ－３１０」、「ＪＰ－３１２Ｌ」、「ＪＰ－３３３Ｅ」、「ＪＰＭ－３０８」、「ＪＰＭ－３１１」、「ＪＰＭ－３１３」、「ＪＰＰ－１００」、「ＪＡ－８０５」、「ＪＰＨ－１２００」、「ＪＰＰ－８８」、「ＪＰＥ－１０」、「ＪＰＥ－１３Ｒ」、「ＪＰ－３１８Ｅ」、「ＪＰＰ－２０００ＰＴ」、「ＪＰ－６５０」、「ＪＰＨ－３８００」等が挙げられる。

前記硫黄系酸化防止剤としては、例えば、３，３－チオジプロピオン酸ジドデシル、３，３－チオビスプロピオン酸ジトリデシル、３，３－チオジプロピオン酸ジオクタデシル、テトラキス［３－（ドデシルチオ）プロピオン酸］ペンタエリトリトール等が挙げられる。

前記硫黄系酸化防止剤の市販品としては、例えば、ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＮＯＸ ＰＳ８００ＦＬ」、「ＩＲＧＡＮＯＸ ＰＳ８０２ＦＬ」、株式会社ＡＤＥＫＡ製「アデカスタブ ＡＯ－４１２Ｓ」、「アデカスタブ ＡＯ－５０３」、ケミプロ化成株式会社製「ＫＥＭＩＮＯＸ ＰＬＳ」、住友化学株式会社製「ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ ＴＰ－Ｄ」等が挙げられる。

前記酸化防止剤の使用量としては、十分な耐熱性を得られる観点から、活性エネルギー線硬化性組成物中に、０．０１～１０質量部の範囲が好ましく、０．１～５質量部の範囲がより好ましく、０．５～３質量部の範囲が特に好ましい。

前記その他添加剤として、屈折率や熱膨張係数を調整するために無機充填剤が好適に用いられる。前記無機充填剤としては、シリカ微粒子、ジルコニア微粒子、その他の微粒子、等が挙げられ、おのおの独立に１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。前記無機充填剤の粒子径としては１０００ｎｍ以下が好ましく、５００ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以下が特に好ましい。

前記シリカ微粒子の市販品としては、例えば、日産化学株式会社製「メタノールシリカゾル」、「ＭＡ－ＳＴ－Ｍ」、「ＭＡ－ＳＴ－Ｌ」、「ＩＰＡ－ＳＴ」、「ＩＰＡ－ＳＴ－Ｌ」、「ＩＰＡ－ＳＴ－ＺＬ」、「ＩＰＡ－ＳＴ－ＵＰ」、「ＥＧ－ＳＴ」、「ＮＰＣ－ＳＴ－３０」、「ＰＧＭ－ＳＴ」、「ＤＭＡＣ－ＳＴ」、「ＭＥＫ－ＳＴ－４０、「ＭＥＫ－ＳＴ－Ｌ」、「ＭＥＫ－ＳＴ－ＺＬ」、「ＭＥＫ－ＳＴ－ＵＰ」、「ＭＩＢＫ－ＳＴ」、「ＭＩＢＫ－ＳＴ－Ｌ」、「ＣＨＯ－ＳＴ－Ｍ」、「ＥＡＴ－ＳＴ」、「ＰＭＡ－ＳＴ」、「ＴＯＬ－ＳＴ」、「ＭＥＫ－ＡＣ－２１４０Ｚ」、「ＭＥＫ－ＡＣ－４１３０Ｙ」、「ＭＥＫ－ＡＣ－５１４０Ｚ」、「ＭＩＢＫ－ＡＣ－２１４０Ｚ」、「ＭＩＢＫ－ＳＤ－Ｌ」、「ＰＧＭ－ＡＣ－２１４０Ｙ」、「ＰＧＭ－ＡＣ－４１４０Ｙ」、「ＭＥＫ－ＥＣ－２１３０Ｙ」、日本触媒株式会社製「シーホスター ＫＥ－Ｅ１０」、「シーホスター ＫＥ－Ｅ３０」、「シーホスター ＫＥ－Ｅ１５０」、「シーホスター ＫＥ－Ｗ１０」、「シーホスター ＫＥ－Ｗ３０」、「シーホスター ＫＥ－Ｗ５０」、「シーホスター ＫＥ－Ｐ１０」、「シーホスター ＫＥ－Ｐ３０」、「シーホスター ＫＥ－Ｐ５０」、「シーホスター ＫＥ－Ｐ１００」、「シーホスター ＫＥ－Ｐ１５０」、「シーホスター ＫＥ－Ｐ２５０」、「シーホスター ＫＥ－Ｓ１０」、「シーホスター ＫＥ－Ｓ３０」、「シーホスター ＫＥ－Ｓ５０」、「シーホスター ＫＥ－Ｓ１００」、「シーホスター ＫＥ－Ｓ１５０」、「シーホスター ＫＥ－Ｓ２５０」、信越化学株式会社製「ＱＳＧ－１０」、「ＱＳＧ－３０」、「ＱＳＧ－１００」、「ＱＳＧ－１７０」、株式会社アドマテックス社製「アドマナノ ＹＡ０１０Ｃ」、「ＹＡ０５０Ｃ」、「ＹＡ１００Ｃ」、大研化学工業株式会社製「ＤＬＳＢ－００１」、「ＤＬＳＢ－００２」等が挙げられる。

前記ジルコニア微粒子の市販品としては、例えば、第一工業製薬株式会社製「ＺＨＲ－１０１」、「ＺＨＲ－１０３」、「ＺＨＲ－２００」、日本触媒株式会社製「ジルコスターＺＰ－１５３」、「ジルコスターＨＲ－１０１」、堺化学工業株式会社製「ＳＺＲ－Ｗ」、「ＳＺＲ－Ｍ」、「ＳＺＲ－ＣＷ」、「ＳＺＲ－ＣＭ」、「ＳＺＲ－ＫＭ」、「ＳＺＲ－Ｋ」、大研化学工業株式会社製「ＤＬＺ－００１」、「ＤＬＺ－００７」、「ＤＬＺ－００３Ｕ」、「ＤＬＭ－００１」、「ＤＬＭ－００２」、第一稀元素化学工業株式会社製「ＺＳＬ－１０Ａ」、「ＺＳＬ－１０Ｔ」、「ＺＳＬ－２０Ｎ」、「ＺＳＬ－０００１４」、アイテック社製「ジルコネオ－Ｃｗ」、「ジルコネオ－Ｃｋ」、大成化工株式会社製「ＴＺＰ－１０３」等が挙げられる。

前記その他の微粒子の市販品としては、例えば、チタニア微粒子として、大成化工株式会社製「ＴＴＰ－１１３」、「ＴＴＰ－１１３２」、チタン酸バリウム微粒子として、第一稀元素化学工業株式会社製「ＤＬＢ－００１」、「ＤＬＢ－００２」、「ＤＬＢ－００３」、アンチモン酸化スズ微粒子として、第一稀元素化学工業株式会社製「ＤＬＡＴ－００１」、インジウム酸化スズ微粒子として、第一稀元素化学工業株式会社製「ＤＬＩＴ－００１」等が挙げられる。

本発明の硬化物は、例えば、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に、活性エネルギー線を照射することで得ることができる。前記活性エネルギー線としては、例えば、紫外線、電子線、α線、β線、γ線等の電離放射線が挙げられる。また、前記活性エネルギー線として、紫外線を用いる場合、紫外線による硬化反応を効率よく行う上で、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で照射してもよく、空気雰囲気下で照射してもよい。

紫外線発生源としては、実用性、経済性の面から紫外線ランプが一般的に用いられている。具体的には、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、ガリウムランプ、メタルハライドランプ、太陽光、ＬＥＤ等が挙げられる。

前記活性エネルギー線の積算光量は、特に制限されないが、１００～１０，０００ｍＪ／ｃｍ^２であることが好ましく、３００～８，０００ｍＪ／ｃｍ^２であることがより好ましい。積算光量を上記範囲内とすることで、光量不足による硬化不良、及び光量過剰による硬化物の劣化を抑制できる。

なお、前記活性エネルギー線の照射は、一段階で行ってもよいし、二段階以上に分けて行ってもよい。

前記硬化物のアッベ数νＤは、色収差を抑制できる観点から、５３以上であることが好ましく、５５～６０の範囲であることがより好ましい。

また、前記硬化物の波長５８９ｎｍにおける屈折率ｎＤは、１．４８以上であることが好ましく、１．４９～１．５５の範囲がより好ましい。

本発明の積層体は、前記硬化物からなる樹脂層と、無機層とを有するものである。また、必要に応じて、基材を有していてもよい。

前記無機層とは、無機化合物からなる層をいい、一般に、反射防止、耐擦り傷性等の機能を有するものである。

前記無機化合物としては、例えば、金属酸化物、複酸化物、金属窒化物、金属フッ化物、複フッ化物、ケイ素酸化物、ケイ素窒化物、及びそれらの混合物等が挙げられる。

前記金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、チタン、イットリウム、インジウム、スズ、ジルコニウム、ニオブ、セリウム、ハフニウム、タンタル、等が挙げられる。

前記無機層を反射防止膜層として用いる場合、前記反射防止膜層は単層であってもよいが、低屈折率層と、高屈折率層とを有していてもよい。また、低屈折率層と高屈折率層は、それぞれ１層でも複数層であってもよい。なお、低屈折率層と高屈折率層の積層順序も特に限定されない。

前記高屈折率層に用いる無機化合物としては、例えば、チタン酸ランタン（ＬａＴｉＯ_３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）、酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ_２）、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）、及びそれらの混合物等が挙げられる。

前記低屈折率層に用いる無機化合物としては、例えば、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ_２）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ_３）、及びそれらの混合物等が挙げられる。

前記無機層は、前記樹脂層の表面に成膜して形成してよい。前記無機層の成膜方法は、特に制限されず、適宜公知の成膜方法を用いることができるが、物理蒸着（ＰＶＤ）または化学蒸着（ＣＶＤ）により成膜することが好ましい。

前記成膜方法は、成膜工程の一貫性及び簡素化の観点から、前記物理蒸着（ＰＶＤ）を用いることがより好ましく、例えば、真空蒸着、イオンプレーティング、スパッタリング等の方法が挙げられる。

前記真空蒸着としては、例えば、抵抗加熱方式、高周波誘導加熱方式、電子ビーム加熱方式等を用いることができる。

前記スパッタリングは、ＤＣスパッタでもＲＦスパッタでもよく、マグネトロンスパッタでもイオンビームスパッタでもよい。また、平行平板ターゲット方式でも対向ターゲット方式でもよい。また、真空チャンバー内に導入する気体としては、例えば、アルゴン、クリプトン、酸素、窒素、等が挙げられ、各々単独でも２種以上を混合して用いてもよい。

前記無機層の膜厚は、目的とする機能により適宜調整し得るが、反射防止機能を目的とする場合、１０ｎｍ～５，０００ｎｍの範囲が好ましく、無機層の膜強度と生産性の観点から、１００ｎｍ～２，０００ｎｍの範囲がより好ましく、２５０ｎｍ～１，０００ｎｍの範囲が特に好ましい。

前記基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン系樹脂；セルロースアセテート（ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース等）、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートブチレート、セルロースアセテートフタレート、硝酸セルロース等のセルロース系樹脂；ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等の塩化ビニル系樹脂；ポリビニルアルコール；エチレン一酢酸ビニル共重合体；ポリスチレン；ポリアミド；ポリカーボネート；ポリスルホン；ポリエーテルスルホン；ポリエーテルエーテルケトン；ポリイミド、ポリエーテルイミド等のポリイミド系樹脂；ノルボルネン系樹脂（例えば、日本ゼオン株式会社製「ゼオノア」）、変性ノルボルネン系樹脂（例えば、ＪＳＲ株式会社製「アートン」）、環状オレフィン共重合体（例えば、三井化学株式会社製「アペル」）などの樹脂フィルム；シリコン、シリコンカーバイド、シリコンナイトライド、サファイア、アルミニウムナイトライド、リン化ガリウム、ヒ化ガリウム、リン化インジウム、窒化ガリウム等の半導体ウエハー；石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、ソーダ石灰ガラス、ケイ酸塩ガラス、光学ガラス（クラウンガラス、フリントガラス）等のガラスなどを用いることができる。

前記フィルム基材に本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を塗工する方法としては、例えば、ダイコート、マイクログラビアコート、グラビアコート、ロールコート、コンマコート、エアナイフコート、キスコート、スプレーコート、ディップコート、スピンナーコート、刷毛塗り、シルクスクリーンによるベタコート、ワイヤーバーコート、フローコート、ディスペンサー、インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷等が挙げられる。

本発明のレンズは、前記積層体からなるものである。

前記レンズの製造方法としては、例えば、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、ウエハーやセンサー基板上に塗布し、金型等を用いて所望の形状となるように活性エネルギー線を照射することで前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させたのち、未硬化部分を有機溶剤で洗い流し、物理蒸着等によって無機層を活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物表面に成膜させて得られた積層体を所望の形状に裁断する方法等が挙げられる。

前記有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、イソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン等の環状エーテル系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；トルエン、キシレン、ソルベントナフサ等の芳香族系溶剤；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素系溶剤；カルビトール、セロソルブ、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶剤；アルキレングリコールモノアルキルエーテル、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテル、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート等のグリコールエーテル系溶剤などが挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

以下、実施例と比較例とにより、本発明を具体的に説明する。

なお、本実施例において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、下記の条件により測定した値である。

測定装置 ； 東ソー株式会社製 ＨＬＣ－８２２０
カラム ； 東ソー株式会社製ガードカラムＨ_ＸＬ－Ｈ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ
検出器 ； ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製 ＳＣ－８０１０
測定条件： カラム温度 ４０℃
溶媒 テトラヒドロフラン
流速 １．０ｍｌ／分
標準 ；ポリスチレン
試料 ；樹脂固形分換算で０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）

（合成例１：アクリロイル基を有する多分岐型高分子化合物（Ａ－１）の製造）
パーシャルコンデンサー、温度計、攪拌棒を具備した反応釜にトリメチロールプロパン１３４質量部、ジメチロールプロピオン酸２，５００質量部、パラトルエンスルホン酸１５質量部を仕込み１００℃下にて攪拌し、均一な液状混合溶融物とした。次いで、トルエン１００質量部を注入後１４０℃に昇温し、トルエンを還流しつつ発生する水を共沸により系外に留去した。次いで、１４０℃で３時間反応を継続した後、系外へトルエンを留去し、多分岐ポリエステルポリオール（ａ）を得た。多分岐ポリエステルポリオール（ａ）の重量平均分子量は１，８００であった。

次いで、パーシャルコンデンサー、温度計、攪拌棒を具備した反応釜に、多分岐ポリエステルポリオール（ａ）１００質量部とアクリル酸８０質量部、メトキノン０．２６質量部、パラトルエンスルホン酸１．７０質量部、トルエン１２０質量部を仕込み、反応温度１１０℃でトルエンを還流しながら水を共沸により系外に除いた。次いで、１１０℃で５時間反応を継続した後、反応混合物を２０質量％の水酸化ナトリウム水溶液で中和し、食塩水で３回洗浄した。最後に系外へトルエンを減圧蒸留して、アクリロイル基を有する多分岐型高分子化合物（Ａ－１）を得た。このアクリロイル基を有する多分岐型高分子化合物（Ａ－１）の重量平均分子量は２，６００であった。また、その平均官能基数は１８であった。

（実施例１：活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（１）の調製）
２００ｍＬ褐色ビンに合成例１で得たアクリロイル基を有する多分岐型高分子化合物（Ａ－１）３５質量部、ポリエチレングリコールジアクリレート（新中村化学工業株式会社製「Ａ－４００」）２０質量部、脂肪族ウレタンアククリレート（ダイセル・オルネクス株式会社製「ＥＢ８４０２」）４５質量部、光重合開始剤（Ｒｕｎｔｅｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製「Ｒｕｎｔｅｃｕｒｅ１１０４」１質量部配合し、６０℃で３０分加温して均一に溶解し、脱泡することで、活性エネルギー線硬化性組成物（１）を得た。

（実施例２：活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（２）の調製）
２００ｍＬ褐色ビンに合成例１で得たアクリロイル基を有する多分岐型高分子化合物（Ａ－１）３５質量部、脂肪族ウレタンアククリレート（共栄社化学株式会社製「ＵＡ－ＴＭＣ４」）６５質量部、光重合開始剤（Ｒｕｎｔｅｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製「Ｒｕｎｔｅｃｕｒｅ１１０４」１質量部配合し、６０℃で３０分加温して均一に溶解し、脱泡することで、活性エネルギー線硬化性組成物（１）を得た。

（実施例３：活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（３）の調製）
２００ｍＬ褐色ビンに合成例１で得たアクリロイル基を有する多分岐型高分子化合物（Ａ－１）３５質量部、脂肪族ウレタンアククリレート（共栄社化学株式会社製「ＵＡ－ＴＭＣ５」）６５質量部、光重合開始剤（Ｒｕｎｔｅｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製「Ｒｕｎｔｅｃｕｒｅ１１０４」１質量部配合し、６０℃で３０分加温して均一に溶解し、脱泡することで、活性エネルギー線硬化性組成物（１）を得た。

（比較例１：活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（４）の調製）
２００ｍＬ褐色ビンに合成例１で得たアクリロイル基を有する多分岐型高分子化合物（Ａ－１）１００質量部、光重合開始剤（Ｒｕｎｔｅｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製「Ｒｕｎｔｅｃｕｒｅ１１０４」）１質量部配合し、６０℃で３０分加温して均一に溶解し、脱泡することで、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（４）を得た。

上記の実施例及び比較例で得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いて、下記の評価を行った。

［屈折率の測定方法］
実施例及び比較例で得られた活性エネルギー線硬化性組成物を三角プリズム型（厚さ５ｍｍ、１辺の長さ１０ｍｍ）に流し込み、アイグラフィックス株式会社製ベルトコンベアー式紫外線照射装置（１２０Ｗメタルハライドランプ）を使用して、３，０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射して三角プリズムを作製した。得られた三角プリズムを株式会社島津製作所製カルニュー精密屈折計「ＫＰＲ－３０００」を使用して２５℃におけるｄ線、Ｆ線、Ｃ線、各々の屈折率を測定した。なお、硬化物の屈折率（ｎ_ｄ）に最も近い屈折率（ｎ_ｄ）を有するマッチング液を適宜選択して用いた。

［アッベ数の算出方法］
上述の［屈折率の測定方法］にて測定したｄ線、Ｆ線、Ｃ線、各々の屈折率を用いて下記式によりアッベ数（ν_ｄ）を算出した。

［透過率の測定方法］
オクタデシルトリクロロシランにより離型処理を施したガラス板上に、実施例及び比較例で得られた活性エネルギー線硬化性組成物を滴下し、厚み１ｍｍのシムプレートをスペーサーとして油滴の左右に配置後、同様にオクタデシルトリクロロシランにより離型処理を施したガラス板により油滴を挟み込んだ。２枚のガラス板で挟みこまれた活性エネルギー線硬化性組成物の油滴を、岩崎電気株式会社製ＵＶ－ＬＥＤ照射装置「ＬＨＰＵＶ３６５／２５０１」にて照射強度５０ｍＷ／ｃｍ^２、積算光量８０００ｍＪ／ｃｍ^２を照射し、約１ｍｍ厚のコイン状硬化物を得た。得られたコイン状硬化物を送風式オーブンにより１００℃で２０分間加熱した後、日本分光株式会社製紫外可視近赤外分光光度計「Ｖ－７７０」を用いて波長４１０ｎｍにおける初期透過率を測定した。

［耐熱試験後透過率の測定方法］
前記透過率の測定方法において測定したコイン状硬化物を、送風式オーブンにより（１）１７５℃で１０分間加熱した後、日本分光株式会社製紫外可視近赤外分光光度計「Ｖ－７７０」を用いて波長４１０ｎｍにおける透過率を、各々耐熱試験後透過率１として測定した。なお、加熱温度は低温溶融半田と通常溶融半田のリフロー工程に準じた温度設定として１７５℃を用いた。

[リフロー処理後のクラックの評価方法]
実施例及び比較例で得られた活性エネルギー線硬化性組成物を、信越化学工業株式会社製シランカップリング剤「ＫＢＭ－５１０３」により密着処理を施したカバーガラス上に滴下し、レンズレプリカにより賦形した後、岩崎電気株式会社製ＵＶ－ＬＥＤ照射装置「ＬＨＰＵＶ３６５／２５０１」にて照射強度５０ｍＷ／ｃｍ^２、積算光量４５０ｍＪ／ｃｍ^２の照射により仮硬化させた。レンズレプリカを離型後、プロピレングリコールモノメチルエーテルにより現像処理を行い、未硬化の樹脂組成物を除去した。さらに、積算光量７，５５０ｍＪ／ｃｍ^２による本硬化を行った後、送風式オーブンを用いて１００℃で９０分間のポストベークを行うことで、ウェハレベルレンズを得た。得られたウェハレベルレンズを、株式会社島津製作所製３元マグネトロンスパッタ装置「ＨＳＲ－５２２」を用いて、ターゲットＳｉＯ_２、導入ガスはアルゴン、ガス流量１５ｓｃｃｍ、室温２５℃、スパッタ時間：４０ｍｉｎの条件でスパッタリングを行い、前記硬化物の表面上に、膜厚０．５μｍのシリコン酸化物薄膜を積層させた積層体を得た。前記積層体の表面を株式会社キーエンス製マイクロスコープ「ＶＨＸ９００」で観察し、積層体の初期外観として下記の基準に従い評価した。次に、送風式オーブンを用いて１７５℃で５分間熱処理を行った後、積層体の表面を株式会社キーエンス製マイクロスコープ「ＶＨＸ９００」で観察し、積層体の耐熱後外観として下記の基準に従い評価した。
○：スパッタ膜にクラックが見られない。
×：スパッタ膜にクラックが発生。

［耐湿熱試験後のクラックの評価方法］
リフロー処理後のクラックの評価方法に記載のレンズ作製手順と同様にウェハレベルレンズを作製し、ウェハレベルレンズを得た。得られたウェハレベルレンズを環境試験機（エスペック製ＳＨ－２２２）を用いて温度８５℃、相対湿度８５％、で２００時間の耐湿熱試験を行った。試験後レンズを株式会社キーエンス製マイクロスコープ「ＶＨＸ９００」及びオリンパス株式会社製レーザー顕微鏡「ＯＬＳ５０００」を用いて観察し、下記の基準に従い評価した。

５：スパッタ膜にクラックが見られない。
４：スパッタ膜に１本のクラックが発生。
３：スパッタ膜に２～５本のクラックが発生。
２：スパッタ膜に６～１０本のクラックが発生。
１：スパッタ膜に１０本以上のクラックが発生。

表１の評価結果より、実施例１～３の本発明の活性エネルギー線硬化性組成物により形成された硬化物は、高アッベ数、高耐熱黄変性を有し、リフロー処理後及び耐湿熱試験後も耐クラック性を有することが明らかになった。また、実施例１～３のレンズサンプルは硬化後の反りもなく、割れやヒビもなく外観も良好であった。

一方、比較例１は、本発明にて規定する（Ｂ）成分を含有しない活性エネルギー線硬化性組成物の例であるが、リフロー処理後にクラックが発生し、耐クラック性が不十分であることが確認された。また、比較例2は、本発明にて規定する（Ａ）成分を含有しない活性エネルギー線硬化性組成物の例であるが、リフロー処理後にクラックが発生し、耐クラック性が不十分であることが確認された。

Claims (4)

1. 一分子中に多分岐構造、及び６個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多分岐型高分子化合物（Ａ）と、脂肪族ウレタン(メタ)アクリレート（Ｂ）とを含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物からなる樹脂層と、無機層とを有することを特徴とする積層体からなることを特徴とするレンズ。
2. 前記多分岐型高分子化合物（Ａ）が、デンドリマー構造を有する化合物、ハイパーブランチ構造を有する化合物、及びスター構造を有する化合物からなる群より選ばれる１種以上である請求項１記載のレンズ。
3. 前記硬化物のアッベ数νＤが５３以上である請求項１又は２記載のレンズ。
4. 前記硬化物の波長５８９ｎｍにおける屈折率ｎＤが１．４８以上である請求項１又は２記載のレンズ。