JP7635741B2 - シリコンウェーハ用の研磨スラリーの分析方法 - Google Patents
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Description
本発明は、シリコンウェーハを研磨する際に用いられる研磨スラリー中に含まれる金属不純物を分析する方法に関する。
シリコンウェーハを研磨する際に用いられる研磨スラリー（以下、単にスラリーともいう）は、一般的に、コロイダルシリカを主成分に、ｐＨ調整剤、アミン類、キレート剤、界面活性剤等の各種の無機・有機物が含まれている。シリコンウェーハの加工工程において、金属汚染はウェーハの特性悪化を及ぼす要因となり、スラリー中の金属不純物の低レベル化が望まれる。
従来、スラリー中の金属不純物分析方法として、スラリー中にフッ化水素酸（以下、ＨＦ）や硝酸（以下、ＨＮＯ３）の混酸を添加し、コロイダルシリカを溶解するとともに、マイクロウェーブやホットプレート、赤外線ランプ等により加熱処理し、含有有機物を分解した後、処理液を蒸発乾固・再抽出して誘導結合プラズマ質量分析装置（ＩＣＰ－ＭＳ）で分析する方法（特許文献１、特許文献２）、スラリー中にエチレンジアミン四酢酸（以下、ＥＤＴＡ）等のキレート剤を添加し、その後、コロイダルシリカを遠心分離で分離除去し、残ったスラリーをイオンクロマトグラフ等で分析する方法（特許文献３）がある。また、溶液中の金属不純物分析方法として、清浄なシリコンウェーハ上に検体を滴下し、乾燥後に滴下個所を全反射蛍光Ｘ線分析装置（以下、ＴＲＸＦとも言う）で分析する方法（特許文献４）がある。
特許文献１や特許文献２のような化学分析法では、スラリー中のコロイダルシリカや有機物成分が分析の際に妨害となり、試料導入系の詰まりや分析精度（安定性）が悪くなる問題があり、これらを前処理により完全に除去しなければならない。このため工程は複雑となり、クロスコンタミネーションのリスクも増大する問題がある。また、特許文献３ではキレート錯体を生成する金属のみを分析対象にすることしかできず、キレート剤起因の汚染の影響を十分考慮しなくてはならない。また、ＴＲＸＦでは、スラリーのような液体試料は分析できず、特許文献４のように、シリコンウェーハ上にスラリーを滴下し、蒸発乾固等で溶媒を蒸発させ薄膜状にすると、有機物成分は乾燥時に収縮するため、ウェーハ表面から剥離し反り返ってしまうためＴＲＸＦ分析できない問題がある。
本発明者が鋭意研究を行い、スラリー中のコロイダルシリカや有機物の前処理方法を検討した結果、ＩＣＰ－ＭＳ等を用いたり、キレート錯体による抽出を行わずとも、簡便にスラリー中の金属不純物を分析し得るＴＲＸＦ分析に着目した。
そして本発明は、ＴＲＸＦ分析における上記問題点に鑑みてなされたものであり、剥離することなく安定してスラリー薄膜を形成し、分析することができる方法を提供することを目的とする。
そして本発明は、ＴＲＸＦ分析における上記問題点に鑑みてなされたものであり、剥離することなく安定してスラリー薄膜を形成し、分析することができる方法を提供することを目的とする。
上記目的を達成するために、本発明は、シリコンウェーハ用の研磨スラリー中の金属不純物を分析する方法であって、
測定対象の研磨スラリーにフッ酸を添加して、前記研磨スラリー中のコロイダルシリカを溶解してスラリー溶液とする工程Ａと、
該工程Ａ後のスラリー溶液で、シリコンウェーハ上に溶液膜を形成する工程Ｂと、
該工程Ｂで形成した溶液膜にＵＶ光を照射して溶液膜中の有機物を分解する工程Ｃと、
該工程Ｃで前記有機物を分解した溶液膜を前記シリコンウェーハ上で乾燥させてスラリー薄膜を形成する工程Ｄと、
該工程Ｄ後のスラリー薄膜から前記金属不純物の分析を全反射蛍光Ｘ線分析装置を用いて行う工程Ｅと、
を備えることを特徴とするシリコンウェーハ用の研磨スラリーの分析方法を提供する。
測定対象の研磨スラリーにフッ酸を添加して、前記研磨スラリー中のコロイダルシリカを溶解してスラリー溶液とする工程Ａと、
該工程Ａ後のスラリー溶液で、シリコンウェーハ上に溶液膜を形成する工程Ｂと、
該工程Ｂで形成した溶液膜にＵＶ光を照射して溶液膜中の有機物を分解する工程Ｃと、
該工程Ｃで前記有機物を分解した溶液膜を前記シリコンウェーハ上で乾燥させてスラリー薄膜を形成する工程Ｄと、
該工程Ｄ後のスラリー薄膜から前記金属不純物の分析を全反射蛍光Ｘ線分析装置を用いて行う工程Ｅと、
を備えることを特徴とするシリコンウェーハ用の研磨スラリーの分析方法を提供する。
このような分析方法であれば、ＵＶ光の照射の工程Ｃによって溶液膜中の有機物を分解することができるため、工程Ｄにおいて溶液膜を乾燥させてスラリー薄膜を形成する際に、有機物を起因として該スラリー薄膜が剥離するのを防ぐことができる。このように、従来法よりも極めて安定してスラリー薄膜を得ることができるため、その後のＴＲＸＦ分析を確実に行うことができる。
また、ＩＣＰ－ＭＳ等での化学分析法で必要となる複雑な工程も不要とすることができ、スラリー中のコロイダルシリカや有機物の分解や除去が完全でなくとも、また、キレート錯体による抽出を行わずとも分析することが可能であり、実に簡便である。ＩＣＰ－ＭＳ等を用いなくとも、高感度で分析することができる。
また、ＩＣＰ－ＭＳ等での化学分析法で必要となる複雑な工程も不要とすることができ、スラリー中のコロイダルシリカや有機物の分解や除去が完全でなくとも、また、キレート錯体による抽出を行わずとも分析することが可能であり、実に簡便である。ＩＣＰ－ＭＳ等を用いなくとも、高感度で分析することができる。
また、前記工程Ｃにおいて前記ＵＶ光を照射するとき、
波長が３４４ｎｍ～１７９ｎｍのＵＶ光を前記溶液膜に１０～１５分間照射することができる。
波長が３４４ｎｍ～１７９ｎｍのＵＶ光を前記溶液膜に１０～１５分間照射することができる。
照射するＵＶ光の波長が上記範囲であれば、より効果的に有機物を分解することができるし、そのようなＵＶ光を照射可能な市販の装置を入手しやすい。
また、上記のような照射時間であれば、スラリー薄膜の剥離をより確実に防ぐことができるし、ＵＶ光照射でのクロスコンタミネーション等による二次汚染の影響をより効果的に抑えることができる。
また、上記のような照射時間であれば、スラリー薄膜の剥離をより確実に防ぐことができるし、ＵＶ光照射でのクロスコンタミネーション等による二次汚染の影響をより効果的に抑えることができる。
また、前記工程Ｄにおいて前記溶液膜を乾燥させるとき、
７０℃～１００℃で加熱して乾燥させるか、または、１５０Ｔｏｒｒ（１９９９８．３Ｐａ）以下で減圧乾燥させることができる。
７０℃～１００℃で加熱して乾燥させるか、または、１５０Ｔｏｒｒ（１９９９８．３Ｐａ）以下で減圧乾燥させることができる。
このような条件で乾燥させた場合、スラリー薄膜の剥離や二次汚染の影響をより効果的に抑制することができる。
また、前記工程Ｂにおいて前記溶液膜を形成するとき、
前記工程Ａ後のスラリー溶液を、前記シリコンウェーハ上に滴下して形成することができる。
前記工程Ａ後のスラリー溶液を、前記シリコンウェーハ上に滴下して形成することができる。
このように滴下法で形成すれば、クロスコンタミネーション等による二次汚染をより確実に抑えることができる。
本発明のシリコンウェーハ用の研磨スラリーの分析方法であれば、従来のＴＲＸＦ分析で生じていたスラリー薄膜の剥離を効果的に防ぐことができる。また、ＩＣＰ－ＭＳ等を用いた従来法に比べて簡便な工程で分析を行うことができる。さらには、感度も十分に高い分析方法である。
以下、金属不純物の分析での前処理方法の検討結果や、本発明に至った経緯を説明しつつ、本発明について図面を参照して詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
はじめに、従来の研磨スラリーの分析方法について説明する。図１５はその工程のフロー図である。図１５に示すスラリーの分析方法では、スラリーにＨＦを添加してスラリー中に含まれるコロイダルシリカを溶解させる（シリコン成分溶解工程）。コロイダルシリカの成分であるＳｉＯ２は、ＨＦとの反応でＨ２ＳｉＦ６の形態で液中に溶解し、蒸発時はＳｉＦ４の形態で揮発させることができる。ただし、ＨＦとＨＮＯ３の混酸でコロイダルシリカを溶解すると、蒸発時に難溶解性の（ＮＨ４）２ＳｉＦ６を生じ、さらに２００～４００℃の熱分解処理を要する。
つぎに、シリコン成分が溶解したスラリー溶液を、清浄な鏡面シリコンウェーハ上の任意の個所に滴下する（スラリー滴下工程）。ここで使用するシリコンウェーハは特に限定されないが、特には、シリコン基板製造工程において、最終洗浄まで行われた鏡面シリコンウェーハであって、ウェーハ表面や基板内部の金属汚染が無いものを指し、抵抗率が０．１Ω・ｃｍ以上のｐ型またはｎ型のシリコンウェーハとすることが好ましい。
つぎに、ホットプレートにより５０℃から１００℃に加熱することで、滴下したスラリーを蒸発・乾燥させ、ウェーハ上にスラリー薄膜を形成する（蒸発乾燥工程）。
最後に乾燥したスラリー薄膜上をＴＲＸＦで測定する（ＴＲＸＦ分析工程）。ＴＲＸＦ測定を行うためには、試料形態は薄膜状になり、剥離等を起こさず安定した状態であることが望まれる。
図１５の方法について蒸発乾燥温度を５０℃から１００℃、乾燥時間を８．５～１．５分の間で振ったときのスラリー薄膜の状態を表１に示す。後述する本発明のフローのように有機物分解処理を行わず、そのまま蒸発乾燥した場合は、すべての条件において、ウェーハ表面からスラリー薄膜が剥離し、ＴＲＸＦ分析ができないことから、有機物分解工程が必須であることがわかった。
図１５の方法について蒸発乾燥温度を５０℃から１００℃、乾燥時間を８．５～１．５分の間で振ったときのスラリー薄膜の状態を表１に示す。後述する本発明のフローのように有機物分解処理を行わず、そのまま蒸発乾燥した場合は、すべての条件において、ウェーハ表面からスラリー薄膜が剥離し、ＴＲＸＦ分析ができないことから、有機物分解工程が必須であることがわかった。
次に、本発明のスラリーの分析方法について説明する。図１は本発明のスラリーの分析方法の工程のフロー図である。
図１に示す本発明のスラリーの分析方法では、工程Ａ：シリコン成分溶解工程、工程Ｂ：溶液膜形成工程（スラリー滴下工程）、工程Ｃ：有機物分解工程、工程Ｄ：スラリー薄膜形成工程（蒸発乾燥工程）、工程Ｅ：ＴＲＸＦ分析工程、からなっている。そして本発明では、図１のスラリー滴下工程と蒸発乾燥工程との間に、スラリー溶液からなる溶液膜にＵＶ光（例えば、波長１８５ｎｍの光）を照射して溶液膜中の有機物を分解する工程（上記の有機物分解工程）を含むことに特徴がある。
図１に示す本発明のスラリーの分析方法では、工程Ａ：シリコン成分溶解工程、工程Ｂ：溶液膜形成工程（スラリー滴下工程）、工程Ｃ：有機物分解工程、工程Ｄ：スラリー薄膜形成工程（蒸発乾燥工程）、工程Ｅ：ＴＲＸＦ分析工程、からなっている。そして本発明では、図１のスラリー滴下工程と蒸発乾燥工程との間に、スラリー溶液からなる溶液膜にＵＶ光（例えば、波長１８５ｎｍの光）を照射して溶液膜中の有機物を分解する工程（上記の有機物分解工程）を含むことに特徴がある。
まず工程Ａ、工程Ｂについて説明する。
工程Ａでは、測定対象の研磨スラリーにフッ酸を添加して、研磨スラリー中のコロイダルシリカを溶解してスラリー溶液とする。また、工程Ｂでは、工程Ａ後のスラリー溶液で、シリコンウェーハ上に溶液膜を形成する。
これらの工程は、例えば、前述した図１５におけるシリコン成分溶解工程、スラリー滴下工程と同様の手順で行うことができる。
なお、工程Ａに関して、ＨＦとＨＮＯ３の混酸を用いても良いが、前述したようにさらに熱分解処理を要するため、この加熱時のクロスコンタミネーションの影響も考慮すると、ＨＦ単独での添加がより好ましい。
また、工程Ｂに関して、ここではスラリー溶液を滴下することでシリコンウェーハ上に溶液膜を形成する例について説明するが、溶液膜の形成方法自体は特に限定されない。例えば塗布や浸漬などの方法を用いても良く、その場合にクロスコンタミネーションを起こさないように適宜工夫することができる。滴下による方法であれば、クロスコンタミネーションの発生を効果的に防ぐことができるので好ましい。
工程Ａでは、測定対象の研磨スラリーにフッ酸を添加して、研磨スラリー中のコロイダルシリカを溶解してスラリー溶液とする。また、工程Ｂでは、工程Ａ後のスラリー溶液で、シリコンウェーハ上に溶液膜を形成する。
これらの工程は、例えば、前述した図１５におけるシリコン成分溶解工程、スラリー滴下工程と同様の手順で行うことができる。
なお、工程Ａに関して、ＨＦとＨＮＯ３の混酸を用いても良いが、前述したようにさらに熱分解処理を要するため、この加熱時のクロスコンタミネーションの影響も考慮すると、ＨＦ単独での添加がより好ましい。
また、工程Ｂに関して、ここではスラリー溶液を滴下することでシリコンウェーハ上に溶液膜を形成する例について説明するが、溶液膜の形成方法自体は特に限定されない。例えば塗布や浸漬などの方法を用いても良く、その場合にクロスコンタミネーションを起こさないように適宜工夫することができる。滴下による方法であれば、クロスコンタミネーションの発生を効果的に防ぐことができるので好ましい。
次に、工程Ｃについて説明する。工程Ｂで形成した溶液膜にＵＶ光を照射して溶液膜中の有機物を分解する。
ここで光の波長とエネルギーの関係について記す。ＵＶ光の波長と光エネルギーとの関係は次式で表される。
Ｅ＝ｈｃ／λ
Ｅ＝エネルギー （Ｊ）
ｈ＝プランク定数 ６．６２６×１０－３４ （Ｊｓ）
ｃ＝光速度 ２．９９７９×１０８ （ｍ／ｓ）
λ＝波長 １８５×１０－９ （ｍ）
この式から、例えば波長１８５ｎｍのエネルギーは１．０７４×１０－１８Ｊとなる。
これを光子１ｍｏｌに換算すると、アボガドロ数Ｎａ＝６．０２２×１０２３／ｍｏｌより、６４７ＫＪ／ｍｏｌとなる。
ここで光の波長とエネルギーの関係について記す。ＵＶ光の波長と光エネルギーとの関係は次式で表される。
Ｅ＝ｈｃ／λ
Ｅ＝エネルギー （Ｊ）
ｈ＝プランク定数 ６．６２６×１０－３４ （Ｊｓ）
ｃ＝光速度 ２．９９７９×１０８ （ｍ／ｓ）
λ＝波長 １８５×１０－９ （ｍ）
この式から、例えば波長１８５ｎｍのエネルギーは１．０７４×１０－１８Ｊとなる。
これを光子１ｍｏｌに換算すると、アボガドロ数Ｎａ＝６．０２２×１０２３／ｍｏｌより、６４７ＫＪ／ｍｏｌとなる。
また、有機物の分子結合と結合ネルギーを考慮する。代表的な分子結合であるＯ－Ｏ結合（１３８．９ＫＪ／ｍｏｌ）、Ｃ－Ｃ結合（３４７．７ＫＪ／ｍｏｌ）、Ｃ－Ｏ結合（３５１．５ＫＪ／ｍｏｌ）、Ｃ－Ｈ結合（４１３．４ＫＪ／ｍｏｌ）、Ｏ＝Ｏ結合（４９０．４ＫＪ／ｍｏｌ）、Ｃ＝Ｃ結合（６０７．０ＫＪ／ｍｏｌ）のうち、有機物の分解に特に効果があるのはＣ－Ｃ結合を断ち切るエネルギーに相当する３４４ｎｍの波長以下のＵＶ光である。ただし、工程Ｃで照射する光はＵＶ光であれば良く、この波長の光に限定されない。
また、市販のＵＶ光照射装置には波長１７９ｎｍのエキシマレーザーを用いたものもあるが、波長１８５ｎｍのＵＶ光照射装置は低圧水銀ランプを用いるため一般に入手が容易であるため好ましい。
以上より、波長３４４ｎｍ～１７９ｎｍのＵＶ光を照射するのが特に好ましい。
また、市販のＵＶ光照射装置には波長１７９ｎｍのエキシマレーザーを用いたものもあるが、波長１８５ｎｍのＵＶ光照射装置は低圧水銀ランプを用いるため一般に入手が容易であるため好ましい。
以上より、波長３４４ｎｍ～１７９ｎｍのＵＶ光を照射するのが特に好ましい。
この工程Ｃの有機物分解工程では、その後の工程Ｄである乾燥によるスラリー薄膜形成工程後にスラリー薄膜が剥離しないようにすることが重要である。
またさらにはＵＶ光照射中に二次汚染を抑制できると好ましい。
またさらにはＵＶ光照射中に二次汚染を抑制できると好ましい。
そこで、ＵＶ光照射とスラリー薄膜の剥離の関係についての試験１を行った。ウェーハ製造工程の最終洗浄まで行ったシリコンウェーハにスラリーを滴下し、ＵＶ光源をウェーハ上面から３０ｍｍ上方に配置したポリテトラフルオロエチレン製のウェーハ収納容器内にスラリーを滴下したウェーハを載置した。ＵＶ光照射時間を１０分～３０分の間で振ってＵＶ光照射を行った後、９０℃で２分間、蒸発乾燥させ、その後にスラリー膜の状態を確認した。
また、ＵＶ光照射と二次汚染の関係についての試験２も行った。上記の試験１とは別にウェーハ製造工程の最終洗浄まで行ったシリコンウェーハに対してスラリーを滴下せずに、前記試験１と同様の環境に１０分～３０分間暴露した後、ウェーハ表面の不純物をＴＲＸＦ分析してＵＶ光照射中の二次汚染の影響を調査した。
その結果を表２、表３、および図２に示す。なお、ＵＶ光照射時間が０分（照射なし）の場合についても併せて示す。
このときの二次汚染量が１．７×１０１１ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下であれば、デバイスに影響を及ぼすことはないので特に問題はない。なお、本発明の分析方法において、二次汚染量については上記数値範囲に特に限定されないものの、二次汚染量が小さくなるように、適宜、ＵＶ光の照射条件等の設定を行うことができる。
また、ＵＶ光照射と二次汚染の関係についての試験２も行った。上記の試験１とは別にウェーハ製造工程の最終洗浄まで行ったシリコンウェーハに対してスラリーを滴下せずに、前記試験１と同様の環境に１０分～３０分間暴露した後、ウェーハ表面の不純物をＴＲＸＦ分析してＵＶ光照射中の二次汚染の影響を調査した。
その結果を表２、表３、および図２に示す。なお、ＵＶ光照射時間が０分（照射なし）の場合についても併せて示す。
このときの二次汚染量が１．７×１０１１ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下であれば、デバイスに影響を及ぼすことはないので特に問題はない。なお、本発明の分析方法において、二次汚染量については上記数値範囲に特に限定されないものの、二次汚染量が小さくなるように、適宜、ＵＶ光の照射条件等の設定を行うことができる。
その結果、乾燥後のスラリー薄膜の剥離は見られなかった。図１５のようにＵＶ光照射を行わず、表１（および表２の照射時間０分）に示すように剥離してしまった従来法に対し、ＵＶ光照射を行った場合は剥離を防ぐことができた。
他方、ＵＶ光照射中の二次汚染の影響調査では、図２からも分かるように暴露時間が長くなるほど不純物の濃度が高くなっている。
工程ＣにおけるＵＶ光照射時間は特に限定されるものではないが、例えば、上記のように１０分間以上とすることができ、３０分間もすれば十分である。また、スラリー薄膜の剥離の抑制効果の他に、ＵＶ光照射によるクロスコンタミネーション等による二次汚染の影響もさらに考慮すると、ＵＶ光照射時間は特に１０分間から１５分間の範囲が好ましい。
他方、ＵＶ光照射中の二次汚染の影響調査では、図２からも分かるように暴露時間が長くなるほど不純物の濃度が高くなっている。
工程ＣにおけるＵＶ光照射時間は特に限定されるものではないが、例えば、上記のように１０分間以上とすることができ、３０分間もすれば十分である。また、スラリー薄膜の剥離の抑制効果の他に、ＵＶ光照射によるクロスコンタミネーション等による二次汚染の影響もさらに考慮すると、ＵＶ光照射時間は特に１０分間から１５分間の範囲が好ましい。
つぎに、工程Ｄについて説明する。工程Ｃで有機物を分解した溶液膜をシリコンウェーハ上で乾燥させてスラリー薄膜を形成する。ここでは、加熱による乾燥の場合について説明する。加熱方法は特に限定されず、例えばホットプレートの上にシリコンウェーハを載せて行う加熱方法が挙げられる。
この工程の好ましい条件を検討するため、蒸発乾燥とスラリー薄膜の剥離の関係に関する試験３を行った。ウェーハ製造工程の最終洗浄まで行ったシリコンウェーハにスラリーを滴下し、ＵＶ光照射時間を１０分間行った後、ホットプレートによるスラリーの蒸発乾燥の条件を温度５０℃～１００℃、時間８．５分～１．５分の間で振って乾燥させ、その後のスラリー薄膜の状態を確認した。
また、蒸発乾燥と二次汚染の関係に関する試験４を行った。上記の試験３とは別にウェーハ製造工程の最終洗浄まで行ったシリコンウェーハに対してスラリーを滴下せずにシリコンウェーハをホットプレートの上方に配置させ、ホットプレートを前記試験３と同様の条件で加熱した際のホットプレートからのアウトガスをシリコンウェーハに付着させ、その後、ホットプレート側のウェーハ表面の不純物をＴＲＸＦ分析して、蒸発乾燥中の二次汚染の影響を調査した。
その結果を表４、表５、および、図３に示す。なお、表４に記載されているように、ここでは温度が高くなるに従い、短時間で乾燥させることができるので、それぞれの温度において、最短の乾燥時間に設定した。
この工程の好ましい条件を検討するため、蒸発乾燥とスラリー薄膜の剥離の関係に関する試験３を行った。ウェーハ製造工程の最終洗浄まで行ったシリコンウェーハにスラリーを滴下し、ＵＶ光照射時間を１０分間行った後、ホットプレートによるスラリーの蒸発乾燥の条件を温度５０℃～１００℃、時間８．５分～１．５分の間で振って乾燥させ、その後のスラリー薄膜の状態を確認した。
また、蒸発乾燥と二次汚染の関係に関する試験４を行った。上記の試験３とは別にウェーハ製造工程の最終洗浄まで行ったシリコンウェーハに対してスラリーを滴下せずにシリコンウェーハをホットプレートの上方に配置させ、ホットプレートを前記試験３と同様の条件で加熱した際のホットプレートからのアウトガスをシリコンウェーハに付着させ、その後、ホットプレート側のウェーハ表面の不純物をＴＲＸＦ分析して、蒸発乾燥中の二次汚染の影響を調査した。
その結果を表４、表５、および、図３に示す。なお、表４に記載されているように、ここでは温度が高くなるに従い、短時間で乾燥させることができるので、それぞれの温度において、最短の乾燥時間に設定した。
乾燥後のスラリー薄膜の剥離は見られなかった。
そして、図３から分かるように温度が９０℃以上、つまり、９０℃（２分）～１００℃（１．５分）では時間が短くても不純物濃度が高くなっているのに対して、温度が９０℃より低い条件、つまり、８０℃（２．５分）～５０℃（８．５分）では、温度に関係なく時間が長くなるに従い不純物濃度が高くなっている。
工程Ｄにおける蒸発乾燥温度は特に限定されないが、例えば上記のように５０℃から１００℃の範囲とすることができ、二次汚染の影響も考慮すると６０℃から１００℃の範囲、さらには７０℃から１００℃の範囲が好ましい。
そして、図３から分かるように温度が９０℃以上、つまり、９０℃（２分）～１００℃（１．５分）では時間が短くても不純物濃度が高くなっているのに対して、温度が９０℃より低い条件、つまり、８０℃（２．５分）～５０℃（８．５分）では、温度に関係なく時間が長くなるに従い不純物濃度が高くなっている。
工程Ｄにおける蒸発乾燥温度は特に限定されないが、例えば上記のように５０℃から１００℃の範囲とすることができ、二次汚染の影響も考慮すると６０℃から１００℃の範囲、さらには７０℃から１００℃の範囲が好ましい。
そして、工程Ｅにおいて、工程Ｄ後のスラリー薄膜から金属不純物の分析を全反射蛍光Ｘ線分析装置を用いて行う。
全反射蛍光Ｘ線分析装置自体は市販のものを用いることができ、例えば、テクノス製ＴＲＥＸ６３０Ｔなどが挙げられる。このような装置を用いた分析手順自体は従来法と同様に行うことができる。
前述したように、従来法では溶液膜の乾燥後のスラリー薄膜がシリコンウェーハから剥離してしまっていたが、乾燥前にＵＶ光照射を溶液膜に対して行う本発明ではスラリー薄膜が剥離するのを防ぐことができ、そのため、より確実にＴＲＸＦ分析を行うことができる。しかもＩＣＰ－ＭＳ等を用いた分析方法よりも簡便な工程で行うことができる。また、前述したように各工程での条件調整により二次汚染の抑制を図ることも十分可能であり、従来法と同レベルの高精度で分析することも可能である。
全反射蛍光Ｘ線分析装置自体は市販のものを用いることができ、例えば、テクノス製ＴＲＥＸ６３０Ｔなどが挙げられる。このような装置を用いた分析手順自体は従来法と同様に行うことができる。
前述したように、従来法では溶液膜の乾燥後のスラリー薄膜がシリコンウェーハから剥離してしまっていたが、乾燥前にＵＶ光照射を溶液膜に対して行う本発明ではスラリー薄膜が剥離するのを防ぐことができ、そのため、より確実にＴＲＸＦ分析を行うことができる。しかもＩＣＰ－ＭＳ等を用いた分析方法よりも簡便な工程で行うことができる。また、前述したように各工程での条件調整により二次汚染の抑制を図ることも十分可能であり、従来法と同レベルの高精度で分析することも可能である。
なお、スラリー中の不純物濃度が高いとＴＲＦＸスペクトル強度が強すぎて検出器が飽和し、正確に分析できない可能性がある。この場合はさらにＨＦを添加してスラリーを希釈した状態で当該前処理を行う事で安定した分析を行う事が可能となる。
図４は本発明の別の形態のスラリーの分析方法である。
図４に示すスラリーの分析方法は、工程Ｄのスラリー薄膜形成工程として、図１の蒸発乾燥（加熱）工程の代わりに減圧による溶液膜の乾燥工程を行っている（蒸発乾燥（減圧）工程）。例えば、チャンバー内に溶液膜を有するウェーハを入れ、チャンバー内を減圧することによって行うことができる。
減圧時での乾燥工程の好ましい条件を検討するため、減圧乾燥とスラリー薄膜の剥離の関係に関する試験５を行った。ウェーハ製造工程の最終洗浄まで行ったシリコンウェーハにスラリーを滴下し、減圧乾燥の圧力値を１５Ｔｏｒｒ～７６０Ｔｏｒｒ（１９９９．８３Ｐａ～１０１３２５Ｐａ）、時間を２．１分～１２０分の間で振って減圧乾燥を行い、乾燥後のスラリー薄膜の状態を確認した。
また、減圧乾燥と二次汚染の関係に関する試験６を行った。試験５とは別にウェーハ製造工程の最終洗浄まで行ったシリコンウェーハに対してスラリーを滴下せずにシリコンウェーハを前記試験５と同じ減圧環境中に暴露し、ウェーハ表面の不純物をＴＲＸＦ分析して減圧乾燥中の二次汚染の影響を調査した。
その結果を表６、表７、および、図５に示す。減圧乾燥条件は圧力が高くなるに従い、乾燥するまでの時間が長くなるので、それぞれの圧力値において、最短の乾燥時間に設定した。
図４に示すスラリーの分析方法は、工程Ｄのスラリー薄膜形成工程として、図１の蒸発乾燥（加熱）工程の代わりに減圧による溶液膜の乾燥工程を行っている（蒸発乾燥（減圧）工程）。例えば、チャンバー内に溶液膜を有するウェーハを入れ、チャンバー内を減圧することによって行うことができる。
減圧時での乾燥工程の好ましい条件を検討するため、減圧乾燥とスラリー薄膜の剥離の関係に関する試験５を行った。ウェーハ製造工程の最終洗浄まで行ったシリコンウェーハにスラリーを滴下し、減圧乾燥の圧力値を１５Ｔｏｒｒ～７６０Ｔｏｒｒ（１９９９．８３Ｐａ～１０１３２５Ｐａ）、時間を２．１分～１２０分の間で振って減圧乾燥を行い、乾燥後のスラリー薄膜の状態を確認した。
また、減圧乾燥と二次汚染の関係に関する試験６を行った。試験５とは別にウェーハ製造工程の最終洗浄まで行ったシリコンウェーハに対してスラリーを滴下せずにシリコンウェーハを前記試験５と同じ減圧環境中に暴露し、ウェーハ表面の不純物をＴＲＸＦ分析して減圧乾燥中の二次汚染の影響を調査した。
その結果を表６、表７、および、図５に示す。減圧乾燥条件は圧力が高くなるに従い、乾燥するまでの時間が長くなるので、それぞれの圧力値において、最短の乾燥時間に設定した。
どの圧力においてもスラリー薄膜の剥離は見られなかった。
また、図５に示すように、大気圧中に放置する場合は暴露時間が長くクロスコンタミネーション等による二次汚染の影響が見られたが、１５０Ｔｏｒｒ（１９９９８．３Ｐａ）以下の減圧環境では乾燥時間は１０分以下と短く、クロスコンタミネーション等による二次汚染の影響はないと考えられる。
工程Ｄにおける減圧乾燥での圧力は特に限定されないが、例えば７６０Ｔｏｒｒ（１０１３２５Ｐａ）未満とすることができ、二次汚染の影響も考慮すると上記のように１５０Ｔｏｒｒ（１９９９８．３Ｐａ）以下が特に好ましい。また、例えば上記のように１５Ｔｏｒｒ（１９９９．８３Ｐａ）以上とすることができる。
また、図５に示すように、大気圧中に放置する場合は暴露時間が長くクロスコンタミネーション等による二次汚染の影響が見られたが、１５０Ｔｏｒｒ（１９９９８．３Ｐａ）以下の減圧環境では乾燥時間は１０分以下と短く、クロスコンタミネーション等による二次汚染の影響はないと考えられる。
工程Ｄにおける減圧乾燥での圧力は特に限定されないが、例えば７６０Ｔｏｒｒ（１０１３２５Ｐａ）未満とすることができ、二次汚染の影響も考慮すると上記のように１５０Ｔｏｒｒ（１９９９８．３Ｐａ）以下が特に好ましい。また、例えば上記のように１５Ｔｏｒｒ（１９９９．８３Ｐａ）以上とすることができる。
以下、本発明の実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
シリコンウェーハ研磨工程で用いられるニッタ・デュポン製の研磨スラリー３種類（スラリーＡ、Ｂ、Ｃ）について、図４に示すような本発明の分析方法により分析を行う。具体的な工程を以下に示す。
研磨スラリーを滴下・乾燥させるウェーハには、ウェーハ製造工程の最終洗浄まで行った直径２００ｍｍの抵抗率９～１２Ωｃｍのｐ型シリコンＰＷウェーハを用いた。研磨スラリーを０．２ｍＬと希釈用の超純水を９ｍＬ、および、スラリー中のコロイダルシリカを溶解するため、多摩化学製の超純度フッ化水素酸（Ｔａｐａｐｕｒｅ－ＡＡ１００ ＨＦ ３８％）の０．８ｍＬを清浄なＰＦＡ（パーフルオロアルコキシエチレン共重合体）製のボトルに入れ攪拌（トータル５０倍希釈）し、静置した。
その後、このスラリー溶液をマイクロピペット（エッペンドルフ製）で０．２ｍＬを取り出し、洗浄済みウェーハの中心付近に滴下する。滴下したスラリー溶液は直径約４０ｍｍの大きさに広がる（溶液膜の形成）。
（実施例１）
シリコンウェーハ研磨工程で用いられるニッタ・デュポン製の研磨スラリー３種類（スラリーＡ、Ｂ、Ｃ）について、図４に示すような本発明の分析方法により分析を行う。具体的な工程を以下に示す。
研磨スラリーを滴下・乾燥させるウェーハには、ウェーハ製造工程の最終洗浄まで行った直径２００ｍｍの抵抗率９～１２Ωｃｍのｐ型シリコンＰＷウェーハを用いた。研磨スラリーを０．２ｍＬと希釈用の超純水を９ｍＬ、および、スラリー中のコロイダルシリカを溶解するため、多摩化学製の超純度フッ化水素酸（Ｔａｐａｐｕｒｅ－ＡＡ１００ ＨＦ ３８％）の０．８ｍＬを清浄なＰＦＡ（パーフルオロアルコキシエチレン共重合体）製のボトルに入れ攪拌（トータル５０倍希釈）し、静置した。
その後、このスラリー溶液をマイクロピペット（エッペンドルフ製）で０．２ｍＬを取り出し、洗浄済みウェーハの中心付近に滴下する。滴下したスラリー溶液は直径約４０ｍｍの大きさに広がる（溶液膜の形成）。
つぎに、波長１８５ｎｍの紫外線ランプを組み込んだＵＶ光照射ボックス（ＵＶ光照射距離は３０ｍｍ）に溶液膜を形成したウェーハを入れ、１０分間放置し、溶液膜中の有機物を分解する。
その後、ダイヤフラムポンプを有する減圧チャンバーに当該ウェーハを移し、１５０Ｔｏｒｒ（１９９９８．３Ｐａ）まで減圧したまま１０分間放置し、スラリーを減圧により蒸発乾燥させる。
乾燥させると直径４０ｍｍのスラリー薄膜が生成されるため、その個所を全反射蛍光Ｘ線分析装置（テクノス製ＴＲＥＸ６３０Ｔ）で測定した。
その後、ダイヤフラムポンプを有する減圧チャンバーに当該ウェーハを移し、１５０Ｔｏｒｒ（１９９９８．３Ｐａ）まで減圧したまま１０分間放置し、スラリーを減圧により蒸発乾燥させる。
乾燥させると直径４０ｍｍのスラリー薄膜が生成されるため、その個所を全反射蛍光Ｘ線分析装置（テクノス製ＴＲＥＸ６３０Ｔ）で測定した。
スラリーＡ、Ｂ、ＣのそれぞれのＴＲＸＦスペクトルを図６、７、８に示し、各スラリー中の不純物（Ｓ、Ｃｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｅ）の結果を表８に示す。ＴＲＸＦ測定による不純物濃度の単位はａｔｏｍｓ／ｃｍ２であるため、スラリーの広がった総面積からスラリー中に含まれる各元素の総原子数、および、スラリー液量と希釈率からスラリー原液中の含有不純物量を計算した結果を表９に示す。
（実施例２）
実施例１とは別の形態の分析方法（図１参照）により分析を行う。
使用するスラリー、ウェーハや、スラリー中のシリコン成分分解から有機物分解に至る工程は実施例１と同様であり記載は省略する。
有機物分解後、クラス１００の環境に設置されたホットプレートにウェーハを移し、９０℃で２分間放置し、スラリーを蒸発乾燥させる。
乾燥させると直径４０ｍｍのスラリー薄膜が生成されるため、その個所を全反射蛍光Ｘ線分析装置（テクノス製ＴＲＥＸ６３０Ｔ）で測定した。
実施例１とは別の形態の分析方法（図１参照）により分析を行う。
使用するスラリー、ウェーハや、スラリー中のシリコン成分分解から有機物分解に至る工程は実施例１と同様であり記載は省略する。
有機物分解後、クラス１００の環境に設置されたホットプレートにウェーハを移し、９０℃で２分間放置し、スラリーを蒸発乾燥させる。
乾燥させると直径４０ｍｍのスラリー薄膜が生成されるため、その個所を全反射蛍光Ｘ線分析装置（テクノス製ＴＲＥＸ６３０Ｔ）で測定した。
スラリーＡ、Ｂ、ＣのそれぞれのＴＲＸＦスペクトルを図９、１０、１１に示し、各スラリー中の不純物（Ｓ、Ｃｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｅ）の結果を表１０に示す。ＴＲＸＦ測定による不純物濃度の単位はａｔｏｍｓ／ｃｍ２であるため、スラリーの広がった総面積からスラリー中に含まれる各元素の総原子数、および、スラリー液量と希釈率からスラリー原液中の含有不純物量を計算した結果を表１１に示す。
（比較例１）
特許文献１に記載の研磨スラリーの分析方法により分析を行う。
まず、実施例１と同じ３種類の研磨スラリー１ｍＬをフッ素樹脂（ＰＦＡ製）ビーカーに入れ、多摩化学製高純度フッ化水素酸（Ｔａｐａｐｕｒｅ－ＡＡ１００ ＨＦ ３８％）１．５ｍＬと多摩化学製超高純度硝酸（Ｔａｐａｐｕｒｅ－ＡＡ１００ ＨＮＯ３ ６８％）０．５ｍＬを添加して研磨スラリー中のコロイダルシリカを溶解する。
つぎに、最大出力１０００Ｗ、２４５０ＭＨｚのマイクロウェーブ湿式灰化装置（パーキンエルマー社製）を用い４段階分解レシピでスラリー中の有機物を分解する。
つぎに、清浄な直径２００ｍｍのシリコンＰＷウェーハ上に、有機物分解後のスラリーを１ｍＬ滴下し、７０℃で３０分間蒸発乾固した。つぎに、蒸発乾固したウェーハを３５０℃のホットプレートで１０分間加熱し、乾燥残渣中のシリコン成分を揮発させた。
つぎに、残った乾燥残渣を上記ＨＦと多摩化学製の超高純度過酸化水素水（Ｔａｐａｐｕｒｅ－ＡＡ１００ Ｈ２Ｏ２ ３０％）を２ｗｔ％／２ｗｔ％の水溶液に調製し、乾燥残渣を１ｍＬの２ｗｔ％／２ｗｔ％の水溶液で回収し、回収液とした。
最後に回収液を超純水で２００倍に希釈した後、誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ－ＭＳ）装置（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製ＥＬＥＭＥＮＴ２）で、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｅを分析した。
３種類のスラリーの分析結果を表１２に示す。
特許文献１に記載の研磨スラリーの分析方法により分析を行う。
まず、実施例１と同じ３種類の研磨スラリー１ｍＬをフッ素樹脂（ＰＦＡ製）ビーカーに入れ、多摩化学製高純度フッ化水素酸（Ｔａｐａｐｕｒｅ－ＡＡ１００ ＨＦ ３８％）１．５ｍＬと多摩化学製超高純度硝酸（Ｔａｐａｐｕｒｅ－ＡＡ１００ ＨＮＯ３ ６８％）０．５ｍＬを添加して研磨スラリー中のコロイダルシリカを溶解する。
つぎに、最大出力１０００Ｗ、２４５０ＭＨｚのマイクロウェーブ湿式灰化装置（パーキンエルマー社製）を用い４段階分解レシピでスラリー中の有機物を分解する。
つぎに、清浄な直径２００ｍｍのシリコンＰＷウェーハ上に、有機物分解後のスラリーを１ｍＬ滴下し、７０℃で３０分間蒸発乾固した。つぎに、蒸発乾固したウェーハを３５０℃のホットプレートで１０分間加熱し、乾燥残渣中のシリコン成分を揮発させた。
つぎに、残った乾燥残渣を上記ＨＦと多摩化学製の超高純度過酸化水素水（Ｔａｐａｐｕｒｅ－ＡＡ１００ Ｈ２Ｏ２ ３０％）を２ｗｔ％／２ｗｔ％の水溶液に調製し、乾燥残渣を１ｍＬの２ｗｔ％／２ｗｔ％の水溶液で回収し、回収液とした。
最後に回収液を超純水で２００倍に希釈した後、誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ－ＭＳ）装置（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製ＥＬＥＭＥＮＴ２）で、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｅを分析した。
３種類のスラリーの分析結果を表１２に示す。
実施例１（表９）、実施例２（表１１）と比較例１（表１２）の結果をスラリー別にまとめたものを図１２、１３、１４に示す（順に、スラリーＡ、Ｂ、Ｃ）。これらの結果から、実施例１、２と比較例１は概ね同等の数値を示すことがわかる。
（比較例２）
実施例１、２の分析方法とは異なり、ＵＶ光照射を行わない場合の分析方法を行う。
まず、実施例１と同じウェーハ、および３種類の研磨スラリーを準備する。スラリーは原液では濃度が高いため、実施例１と同様にスラリーを希釈して、そこから０．２ｍＬを取り出し、洗浄済みウェーハの中心付近に滴下する。
つぎにクラス１００の環境に設置されたホットプレートにウェーハを移し、９０℃で２分間放置し、スラリーを蒸発乾燥させた。
この結果、乾燥させたスラリー薄膜は剥離し反り返ってしまい、ＴＲＸＦ分析は不可であった（表１３）。
また、ホットプレートによる蒸発乾燥の代わりに１５０Ｔｏｒｒで１０分間の減圧乾燥を行った場合も、乾燥させたスラリー膜は剥離し反り返ってしまい、ＴＲＸＦ分析は不可であった（表１４）。
実施例１、２の分析方法とは異なり、ＵＶ光照射を行わない場合の分析方法を行う。
まず、実施例１と同じウェーハ、および３種類の研磨スラリーを準備する。スラリーは原液では濃度が高いため、実施例１と同様にスラリーを希釈して、そこから０．２ｍＬを取り出し、洗浄済みウェーハの中心付近に滴下する。
つぎにクラス１００の環境に設置されたホットプレートにウェーハを移し、９０℃で２分間放置し、スラリーを蒸発乾燥させた。
この結果、乾燥させたスラリー薄膜は剥離し反り返ってしまい、ＴＲＸＦ分析は不可であった（表１３）。
また、ホットプレートによる蒸発乾燥の代わりに１５０Ｔｏｒｒで１０分間の減圧乾燥を行った場合も、乾燥させたスラリー膜は剥離し反り返ってしまい、ＴＲＸＦ分析は不可であった（表１４）。
比較例１において、スラリー中の含有コロイダルシリカ量が多いと、ＩＣＰ－ＭＳによる分析の際に試料導入系の詰まりを起こす要因となり、同様に有機物量が多いと試料導入系の汚染やプラズマインターフェース部分の焼き付きを生じ、装置性能に重大な影響を及ぼす可能性がある。このため、マイクロウェーブによる有機物分解や蒸発乾固によるシリコン成分除去が必須であった。
また、比較例２において、ＵＶ光照射による有機物分解処理を行わないと、乾燥後のスラリー薄膜が剥離し反り返ることによりＴＲＸＦ分析できない問題がある。
また、比較例２において、ＵＶ光照射による有機物分解処理を行わないと、乾燥後のスラリー薄膜が剥離し反り返ることによりＴＲＸＦ分析できない問題がある。
これに対して実施例１、２のように、本発明の分析方法ではＵＶ光照射による有機物分解処理を行うことで、安定したスラリーの乾燥膜を形成することができ、かつ、ＴＲＸＦによる非接触な分析を行うため、スラリー薄膜中の成分が装置内を汚染するリスクが無く、比較例１のように十分な有機物分解やシリコン成分除去を必要としない利点がある。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
Claims (4)
- シリコンウェーハ用の研磨スラリー中の金属不純物を分析する方法であって、
測定対象の研磨スラリーにフッ酸を添加して、前記研磨スラリー中のコロイダルシリカを溶解してスラリー溶液とする工程Ａと、
該工程Ａ後のスラリー溶液で、シリコンウェーハ上に溶液膜を形成する工程Ｂと、
該工程Ｂで形成した溶液膜にＵＶ光を照射して溶液膜中の有機物を分解する工程Ｃと、
該工程Ｃで前記有機物を分解した溶液膜を前記シリコンウェーハ上で乾燥させてスラリー薄膜を形成する工程Ｄと、
該工程Ｄ後のスラリー薄膜から前記金属不純物の分析を全反射蛍光Ｘ線分析装置を用いて行う工程Ｅと、
を備えることを特徴とするシリコンウェーハ用の研磨スラリーの分析方法。 - 前記工程Ｃにおいて前記ＵＶ光を照射するとき、
波長が３４４ｎｍ～１７９ｎｍのＵＶ光を前記溶液膜に１０～１５分間照射することを特徴とする請求項１に記載のシリコンウェーハ用の研磨スラリーの分析方法。 - 前記工程Ｄにおいて前記溶液膜を乾燥させるとき、
７０℃～１００℃で加熱して乾燥させるか、または、１５０Ｔｏｒｒ（１９９９８．３Ｐａ）以下で減圧乾燥させることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のシリコンウェーハ用の研磨スラリーの分析方法。 - 前記工程Ｂにおいて前記溶液膜を形成するとき、
前記工程Ａ後のスラリー溶液を、前記シリコンウェーハ上に滴下して形成することを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のシリコンウェーハ用の研磨スラリーの分析方法。
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