JP7635962B2 - フルオロアルキル置換ビニルフルオロアルカンスルホニルアミドの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、フルオロアルキル置換ビニルフルオロアルカンスルホニルアミド、好ましくはペルフルオロアルキル置換ビニルペルフルオロアルカンスルホニルアミドの製造方法に関する。
有機フッ素化合物には、フッ素と水素の原子半径がほぼ同じであることに由来する、生体側の立体的分子認識の相似性効果（ミミック効果）、Ｃ－Ｆ結合がＣ－Ｈ結合と比べ強固であるため、代謝部位の保護やそれに伴う毒性の回避ができる効果（ブロック効果）、及び、脂溶性の向上により生体内での吸収・輸送を促進する効果（脂溶性効果）のような、フッ素原子の特徴的な大きさや電子的性質に由来する効果が知られている。これらの効果を適応した化学修飾により、数多くの医農薬品の開発が行われてきた。そして、メチル基のミミック置換基で、且つ、ジフルオロメチル基やモノフルオロメチル基に比べ化学的に安定であり、有機フッ素化合物の実用化の最も実績がある置換基であるトリフルオロメチル基の導入法の開拓が行われている。
ところで、スルホンアミド化合物も、除草剤、殺菌剤に広く使用されている化合物である。特許文献１には、ビニルトリフルオロメタンスルホニルアミドを有効成分とする除草剤が開示されている。一方で、トリフルオロメチル等のペルフルオロアルキル基で置換されたビニルペルフルオロアルカンスルホニルアミドは、上述のトリフルオロメチル基の性質に鑑みても農薬中間体としての応用が期待されるが、その合成例は、本発明者の知る限り報告されていない。
本発明は、これまで合成方法が確立していなかった、ペルフルオロアルキル置換ビニルペルフルオロアルカンスルホニルアミド等のフルオロアルキル置換ビニルフルオロアルカンスルホニルアミドの製造方法を提供することを課題とする。
本発明者らは、前記課題の達成のために鋭意研究した結果、イミン（ケチミン）又はＮ－フルオロアルキルスルホニルエナミンに対して過剰量のフルオロアルキルスルホン酸無水物及び塩基、並びにラジカル開始剤を作用させることによりフルオロアルキル置換ビニルフルオロアルカンスルホニルアミドを製造できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は以下に関する。
〔１〕イミン又はＮ－フルオロアルキルスルホニルエナミン、前記イミン又はＮ－フルオロアルキルスルホニルエナミンに対して１モル当量を超えるフルオロアルキルスルホン酸無水物、及び前記イミン又はＮ－フルオロアルキルスルホニルエナミンに対して１モル当量を超える塩基の存在下で、ラジカル開始剤を作用させることを特徴とするフルオロアルキル置換ビニルフルオロアルカンスルホニルアミドの製造方法。
〔１〕イミン又はＮ－フルオロアルキルスルホニルエナミン、前記イミン又はＮ－フルオロアルキルスルホニルエナミンに対して１モル当量を超えるフルオロアルキルスルホン酸無水物、及び前記イミン又はＮ－フルオロアルキルスルホニルエナミンに対して１モル当量を超える塩基の存在下で、ラジカル開始剤を作用させることを特徴とするフルオロアルキル置換ビニルフルオロアルカンスルホニルアミドの製造方法。
〔２〕イミンが、以下の式（１）
（式中、Ｒ１は、置換基を有していてもよい鎖状炭化水素基、置換基を有していてもよい環状脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい複素環基、－ＯＲ３、－ＮＲ４Ｒ５、又は、置換基を有していてもよい鎖状炭化水素基と、置換基を有していてもよい環状脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基及び置換基を有していてもよい複素環基からなる群から選択される少なくとも一つの基とが複合した基を表し、
Ｒ２は、水素原子、置換基を有していてもよい鎖状炭化水素基、置換基を有していてもよい環状脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい複素環基、又は、置換基を有していてもよい鎖状炭化水素基と、置換基を有していてもよい環状脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基及び置換基を有していてもよい複素環基からなる群から選択される少なくとも一つの基とが複合した基を表し、
Ｒ３は、水素原子、置換基を有していてもよい鎖状炭化水素基、置換基を有していてもよい環状脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい複素環基、又は、置換基を有していてもよい鎖状炭化水素基と、置換基を有していてもよい環状脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基及び置換基を有していてもよい複素環基からなる群から選択される少なくとも一つの基とが複合した基を表し、
Ｒ４及びＲ５は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、置換基を有していてもよい鎖状炭化水素基、置換基を有していてもよい環状脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい複素環基、又は、置換基を有していてもよい鎖状炭化水素基と、置換基を有していてもよい環状脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基及び置換基を有していてもよい複素環基からなる群から選択される少なくとも一つの基とが複合した基を表す。）で表されるか、
Ｎ－フルオロアルキルスルホニルエナミンが、以下の式（２）
Ｒ４及びＲ５は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、置換基を有していてもよい鎖状炭化水素基、置換基を有していてもよい環状脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい複素環基、又は、置換基を有していてもよい鎖状炭化水素基と、置換基を有していてもよい環状脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基及び置換基を有していてもよい複素環基からなる群から選択される少なくとも一つの基とが複合した基を表す。）で表されるか、
Ｎ－フルオロアルキルスルホニルエナミンが、以下の式（２）
上記〔１〕に記載の製造方法。
〔３〕フルオロアルキルスルホン酸無水物が、以下の式（３）
（ＲｆＳＯ２）２Ｏ （３）
（式中、ＲｆはＣ１～Ｃ１０フルオロアルキル基を示す）で表される上記〔１〕又は〔２〕に記載の製造方法。
〔４〕塩基が、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルピリジン及び２，４，６－トリ－ｔｅｒｔ－ブチルピリミジンから選択される上記〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の製造方法。
〔５〕ラジカル開始剤が、アゾビスイソブチロニトリル及び２，２’－アゾビス（イソ酪酸）ジメチルから選択される上記〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の製造方法。
〔５〕ラジカル開始剤が、アゾビスイソブチロニトリル及び２，２’－アゾビス（イソ酪酸）ジメチルから選択される上記〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の製造方法。
本発明の製造方法を用いることにより、これまで合成方法が確立していなかった、ペルフルオロアルキル置換ビニルペルフルオロアルカンスルホニルアミド等のフルオロアルキル置換ビニルフルオロアルカンスルホニルアミドの製造方法を提供することができた。上記フルオロアルキル置換ビニルフルオロアルカンスルホニルアミドは医農薬中間体や液晶材料となり得、本発明の製造方法により様々なフルオロアルキル置換ビニルフルオロアルカンスルホニルアミドを製造することができる。
本発明のフルオロアルキル置換ビニルフルオロアルカンスルホニルアミドの製造方法は、イミン又はＮ－フルオロアルキルスルホニルエナミン、前記イミン又はＮ－フルオロアルキルスルホニルエナミンに対して１モル当量を超えるフルオロアルキルスルホン酸無水物、及び前記イミン又はＮ－フルオロアルキルスルホニルエナミンに対して１モル当量を超える塩基の存在下で、ラジカル開始剤を作用させる方法である。ここで、上記イミンは、以下の構造を含む化合物であれば特に制限されない（下記式中、Ｒ、Ｒ’、Ｒ”はアルキル基を表す。）。
また、上記Ｎ－フルオロアルキルスルホニルエナミンは、以下の構造を含む化合物であれば特に制限されない（下記式中、Ｒ、Ｒ’、Ｒ”はアルキル基、Ｒｆはフルオロアルキル基を表す。）。
本発明におけるイミンとして、具体的には、以下の式（１）で表される化合物等を例示することができる。
Ｒ２は、水素原子、置換基を有していてもよい鎖状炭化水素基、置換基を有していてもよい環状脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい複素環基、又は、置換基を有していてもよい鎖状炭化水素基と、置換基を有していてもよい環状脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基及び置換基を有していてもよい複素環基からなる群から選択される少なくとも一つの基とが複合した基を表し、
Ｒ３は、水素原子、置換基を有していてもよい鎖状炭化水素基、置換基を有していてもよい環状脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい複素環基、又は、置換基を有していてもよい鎖状炭化水素基と、置換基を有していてもよい環状脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基及び置換基を有していてもよい複素環基からなる群から選択される少なくとも一つの基とが複合した基を表し、
Ｒ４及びＲ５は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、置換基を有していてもよい鎖状炭化水素基、置換基を有していてもよい環状脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい複素環基、又は、置換基を有していてもよい鎖状炭化水素基と、置換基を有していてもよい環状脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基及び置換基を有していてもよい複素環基からなる群から選択される少なくとも一つの基とが複合した基を表す。）
Ｒ４及びＲ５は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、置換基を有していてもよい鎖状炭化水素基、置換基を有していてもよい環状脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい複素環基、又は、置換基を有していてもよい鎖状炭化水素基と、置換基を有していてもよい環状脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基及び置換基を有していてもよい複素環基からなる群から選択される少なくとも一つの基とが複合した基を表す。）
式（１）中、「置換基を有していてもよい鎖状炭化水素基」における「鎖状炭化水素基」として、具体的には、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等を例示することができ、また、アルカジエニル基、アルカトリエニル基等のように、アルキル基における炭素－炭素結合の２ないし３個が二重結合に変換された基であってもよい。
上記アルキル基としては、直鎖状でも分枝状でもよく、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－へキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等のＣ１～１０のアルキル基等を例示することができる。
なお、「Ｃ１～１０」の用語は、母核となる基の炭素原子数が１～１０個であることを表している。この炭素原子数には、置換基の中に在る炭素原子の数を含まない。例えば、置換基としてエトキシ基を有するブチル基は、Ｃ２アルコキシＣ４アルキル基に分類する。以下、本明細書において、同じ意味で用いる。
上記アルケニル基としては、直鎖状でも分岐状でもよく、具体的には、ビニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、１－ペンテニル基、１－ヘキセニル基、１－ヘプテニル基、１－オクテニル基、１－ノネニル基、１－デセニル基等のＣ２～１０のアルケニル基等を例示することができる。
上記アルキニル基としては、直鎖状でも分岐状であってもよく、具体的には、エチニル基、１－プロピニル基、１－ブチニル基、１－ペンチニル基、１－ヘキサニル基、１－ヘプチニル基、１－オクチニル基、１－ノニル基等のＣ２～１０のアルキニル基等を例示することができる。
アルキル基における炭素－炭素結合の２～３個が二重結合に変換された基として、具体的には、上記炭素数１～１０のアルキル基における炭素－炭素結合の２～３個が二重結合に変換された基である、１，３－ブタジエニル等の炭素数４～６のアルカジエニル基、１，３，５－ヘキサトリエニル等のアルカトリエニル基を例示することができる。
式（１）中、「置換基を有していてもよい環状脂肪族炭化水素基」における「環状脂肪族炭化水素基」として、具体的には、員数３～１０の単環脂肪族炭化水素基又は縮合環脂肪族炭化水素基等を例示することができる。単環脂肪族炭化水素基として、具体的には、飽和または不飽和の環状脂肪族炭化水素基である、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、シクロアルカジエニル基等を例示することができる。
上記シクロアルキル基として、具体的には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基等を例示することができる。
上記シクロアルケニル基として、具体的には、１－シクロペンテニル基、２－シクロペンテニル基、１－シクロヘキセニル基、１－シクロブテニル基、１－シクロヘプテニル基等を例示することができる。
上記シクロアルカジエニル基として、具体的には、２，４－シクロペンタジエニル基、２，４－シクロヘキサジエニル基、２，５－シクロヘキサジエニル基等を例示することができる。
上記縮合環脂肪族炭化水素基としては、上記単環脂肪族炭化水素基と置換基を有していてもよい芳香族炭化水素が縮合したものも包含され、具体的には、１－インダニル基、２－インダニル基、１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－１－イル基、１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０－デカヒドロナフタレン－１－イル基、１－ヒドリンダニル基、ｅｘｏ－又はｅｎｄｏ－トリシクロ［５．２．１．０］デカン－４－イル基、２－ボルネン－５－イル基、２－ノルボルネン－５－イル基、ｅｘｏ－又はｅｎｄｏ－トリシクロ［５．２．１．０］デカ－３－エン－８－イル基、１，２，３，４，５，６，７，８－オクタヒドロナフタレン－１－イル基、トリシクロ［６．２．１．０］ウンデカ－４－エン－８－イル基、テトラシクロ［６．２．１．１．０］ドデカ－４－エン－９－イル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２，５－ジエン－３－イル基、３ａ，４，７，７ａ－テトラヒドロインデン－３－イル基等を例示することができる。
式（１）中、「置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基」における「芳香族炭化水素基」としては、単環式でも縮合多環式でもよく、具体的には、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、１－アズレニル基、３－インデニル基、１－インダニル基、５－テトラリニル基等を例示することができる。
式（１）中、「置換基を有していてもよい複素環基」における「複素環基」として、具体的には、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群より選択される少なくとも１個のヘテロ原子を含む員数５～１０の単環複素環基又は員数５～１０の単環芳香族複素環基若しくは縮合芳香族複素環等を例示することができ、縮合芳香族複素環基には、ベンゼン環と窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群より選択される少なくとも１個のヘテロ原子を含む単環複素環が縮合したものが包含される。
前記複素環基として、具体的には、１－ピペリジニル基、１－モルホリニル基、２－ピロリル基、２－イミダゾリル基、２－ベンゾイミダゾリル基、３－ピラゾリル基、２－チアゾリル基、３－イソチアゾリル基、２－オキサゾリル基、３－イソオキサゾリル基、４－フラザニル基、２－ピリジニル基、２－ピラジニル基、２－ピリミジニル基、３－ピリダジニル基、２－フラニル基、２－ピラニル基、２－チエニル基、２－ベンゾチオフェニル基、２－チオピラニル基、１－イソチオクロメニル基、２－チオクロメニル基、９－チオキサンテニル基、１－チアントレニル基、１－フェノキサチインニル基、１－ピロリジニル基、５Ｈ－１－ピリンジン－５－イル基、インドリジン－１－イル基、１－イソインドリル基、１－インドリル基、１－インダゾリニル基、２－プリニル基、１－キノリジニル基、１－イソキノリニル基、２－キノリニル基、２，６－ナフチリジン－１－イル基、２，７－ナフチリジン－１－イル基、１－フタラジニル基、２－キノキサリニル基、２－キナゾリニル基、３－シンノリニル基、２－プテリジニル基、９－カルバゾリル基、９－β－カルボリニル基、１０－フェナントリジニル基、９－アクリジニル基、２－ペリミジニル基、１，１０－フェナントロリン－２－イル基、１－フェナジニル基、１－フェノチアジニル基、１－フェノキサジニル基、２－アンチリジニル基、１－イソベンゾフラニル基、２－ベンゾフラニル基、１－イソクロメニル基、２－クロメニル基、９－キサンテニル基、パラチアジニル基、１，２，４－トリアゾール－３－イル基、１，２，３－トリアゾール－１－イル基、５－テトラゾリル基等を例示することができる。
式（１）中、「置換基を有していてもよい鎖状炭化水素基と、置換基を有していてもよい環状脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基及び置換基を有していてもよい複素環基からなる群から選択される少なくとも一つの基とが複合した基」とは、前記置換基を有していてもよい鎖状炭化水素基と、前記置換基を有していてもよい環状脂肪族炭化水素基、前記置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基及び前記置換基を有していてもよい複素環基からなる群から選択される少なくとも一つの基とが複合した基であり、具体的には、前記置換基を有していてもよい鎖状炭化水素基と前記置換基を有していてもよい環状脂肪族炭化水素基とが複合した基、前記置換基を有していてもよい鎖状炭化水素基と前記置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基とが複合した基、前記置換基を有していてもよい鎖状炭化水素基と前記置換基を有していてもよい複素環基とが複合した基を好適に例示することができる。
上記「置換基を有していてもよい鎖状炭化水素基と前記置換基を有していてもよい環状脂肪族炭化水素基とが複合した基」として、具体的には、シクロプロピルメチル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチルメチル基、シクロへキシルメチル基、シクロヘプチルメチル基、シクロオクチルメチル基、シクロノニルメチル基、シクロデシルメチル基等のシクロアルキルアルキル基等を例示することができる。
上記「置換基を有していてもよい鎖状炭化水素基と前記置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基とが複合した基」として、具体的には、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を例示することができる。
上記「置換基を有していてもよい鎖状炭化水素基と前記置換基を有していてもよい複素環基とが複合した基」として、具体的には、２－ピペリジニルメチル基、１－モルホリニルメチル基、２－ピロリルメチル基、２－イミダゾリルメチル基、２－イミダゾリジニルメチル基、２－ベンゾイミダゾリルメチル基、３－ピラゾリルメチル基、２－チアゾリルメチル基等を例示することができる。
式（１）中、「置換基を有していてもよい鎖状炭化水素基」、「置換基を有していてもよい環状脂肪族炭化水素基」、「置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基」、「置換基を有していてもよい複素環基」における「置換基」は化学的に許容され、本発明の効果を有する限りにおいて特に制限されない。
具体的には、
メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基若しくはｎ－デシル基等のＣ１～１０アルキル基；
ビニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基（アリル基）、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、１－メチル－２－プロペニル基若しくは２－メチル－２－プロペニル基等のＣ２～６アルケニル基；
エチニル基、１－プロピニル基、２－プロピニル基、１－ブチニル基、２－ブチニル基、３－ブチニル基若しくは１－メチル－２－プロピニル基等のＣ２～６アルキニル基；
メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基若しくはｎ－デシル基等のＣ１～１０アルキル基；
ビニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基（アリル基）、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、１－メチル－２－プロペニル基若しくは２－メチル－２－プロペニル基等のＣ２～６アルケニル基；
エチニル基、１－プロピニル基、２－プロピニル基、１－ブチニル基、２－ブチニル基、３－ブチニル基若しくは１－メチル－２－プロピニル基等のＣ２～６アルキニル基；
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基若しくはキュバニル基等のＣ３～８シクロアルキル基；
フェニル基若しくは１－ナフチル基等のＣ６～１０アリール基；
ベンジル基若しくはフェネチル基等のＣ６～１０アリールＣ１～６アルキル基；
３～６員ヘテロシクリル基；
３～６員へテロシクリルＣ１～６アルキル基；
フェニル基若しくは１－ナフチル基等のＣ６～１０アリール基；
ベンジル基若しくはフェネチル基等のＣ６～１０アリールＣ１～６アルキル基；
３～６員ヘテロシクリル基；
３～６員へテロシクリルＣ１～６アルキル基；
水酸基；
メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｉ－ブトキシ基若しくはｔ－ブトキシ基等のＣ１～６アルコキシ基；
ビニルオキシ基、アリルオキシ基、プロペニルオキシ基若しくはブテニルオキシ基等のＣ２～６アルケニルオキシ基；
エチニルオキシ基若しくはプロパルギルオキシ基等のＣ２～６アルキニルオキシ基；
フェノキシ基若しくは１－ナフトキシ基等のＣ６～１０アリールオキシ基；
ベンジルオキシ基若しくはフェネチルオキシ基等のＣ６～１０アリールＣ１～６アルコキシ基；
２－チアゾリルオキシ基若しくは２－ピリジルオキシ基等の５～６員ヘテロアリールオキシ基；
２－チアゾリルメチルオキシ基若しくは２－ピリジルメチルオキシ基等の５～６員ヘテロアリールＣ１～６アルキルオキシ基；
メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｉ－ブトキシ基若しくはｔ－ブトキシ基等のＣ１～６アルコキシ基；
ビニルオキシ基、アリルオキシ基、プロペニルオキシ基若しくはブテニルオキシ基等のＣ２～６アルケニルオキシ基；
エチニルオキシ基若しくはプロパルギルオキシ基等のＣ２～６アルキニルオキシ基；
フェノキシ基若しくは１－ナフトキシ基等のＣ６～１０アリールオキシ基；
ベンジルオキシ基若しくはフェネチルオキシ基等のＣ６～１０アリールＣ１～６アルコキシ基；
２－チアゾリルオキシ基若しくは２－ピリジルオキシ基等の５～６員ヘテロアリールオキシ基；
２－チアゾリルメチルオキシ基若しくは２－ピリジルメチルオキシ基等の５～６員ヘテロアリールＣ１～６アルキルオキシ基；
ホルミル基；
アセチル基若しくはプロピオニル基等のＣ１～６アルキルカルボニル基；
ホルミルオキシ基；
アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等のＣ１～６アルキルカルボニルオキシ基；
ベンゾイル基等のＣ６～１０アリールカルボニル基；
ベンゾイルオキシ基等のＣ６～１０アリールカルボニルオキシ基；
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ－プロポキシカルボニル基、ｉ－プロポキシカルボニル基、ｎ－ブトキシカルボニル基若しくはｔ－ブトキシカルボニル基等のＣ１～６アルコキシカルボニル基；
メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ－プロポキシカルボニルオキシ基、ｉ－プロポキシカルボニルオキシ基、ｎ－ブトキシカルボニルオキシ基、若しくはｔ－ブトキシカルボニルオキシ基等のＣ１～６アルコキシカルボニルオキシ基；
カルボキシル基；
アセチル基若しくはプロピオニル基等のＣ１～６アルキルカルボニル基；
ホルミルオキシ基；
アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等のＣ１～６アルキルカルボニルオキシ基；
ベンゾイル基等のＣ６～１０アリールカルボニル基；
ベンゾイルオキシ基等のＣ６～１０アリールカルボニルオキシ基；
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ－プロポキシカルボニル基、ｉ－プロポキシカルボニル基、ｎ－ブトキシカルボニル基若しくはｔ－ブトキシカルボニル基等のＣ１～６アルコキシカルボニル基；
メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ－プロポキシカルボニルオキシ基、ｉ－プロポキシカルボニルオキシ基、ｎ－ブトキシカルボニルオキシ基、若しくはｔ－ブトキシカルボニルオキシ基等のＣ１～６アルコキシカルボニルオキシ基；
カルボキシル基；
フルオロ基、クロロ基、ブロモ基若しくはアイオド基等のハロゲノ基；
クロロメチル基、クロロエチル基、トリフルオロメチル基、１，２－ジクロロ－ｎ－プロピル基、１－フルオロ－ｎ－ブチル基若しくはパーフルオロ－ｎ－ペンチル基等のＣ１～６ハロアルキル基；
２－クロロ－１－プロペニル基若しくは２－フルオロ－１－ブテニル基等のＣ２～６ハロアルケニル基；
４，４－ジクロロ－１－ブチニル基、４－フルオロ－１－ペンチニル基若しくは５－ブロモ－２－ペンチニル基等のＣ２～６ハロアルキニル基；
トリフルオロメトキシ基、２－クロロ－ｎ－プロポキシ基若しくは２，３－ジクロロブトキシ基等のＣ１～６ハロアルコキシ基；
２－クロロプロペニルオキシ基若しくは３－ブロモブテニルオキシ基等のＣ２～６ハロアルケニルオキシ基；
クロロアセチル基、トリフルオロアセチル基若しくはトリクロロアセチル基等のＣ１～６ハロアルキルカルボニル基；
クロロメチル基、クロロエチル基、トリフルオロメチル基、１，２－ジクロロ－ｎ－プロピル基、１－フルオロ－ｎ－ブチル基若しくはパーフルオロ－ｎ－ペンチル基等のＣ１～６ハロアルキル基；
２－クロロ－１－プロペニル基若しくは２－フルオロ－１－ブテニル基等のＣ２～６ハロアルケニル基；
４，４－ジクロロ－１－ブチニル基、４－フルオロ－１－ペンチニル基若しくは５－ブロモ－２－ペンチニル基等のＣ２～６ハロアルキニル基；
トリフルオロメトキシ基、２－クロロ－ｎ－プロポキシ基若しくは２，３－ジクロロブトキシ基等のＣ１～６ハロアルコキシ基；
２－クロロプロペニルオキシ基若しくは３－ブロモブテニルオキシ基等のＣ２～６ハロアルケニルオキシ基；
クロロアセチル基、トリフルオロアセチル基若しくはトリクロロアセチル基等のＣ１～６ハロアルキルカルボニル基；
アミノ基；
メチルアミノ基、ジメチルアミノ基若しくはジエチルアミノ基等のＣ１～６アルキル置換アミノ基；
アニリノ基若しくは１－ナフチルアミノ基等のＣ６～１０アリールアミノ基；
ベンジルアミノ基若しくはフェネチルアミノ基等のＣ６～１０アリールＣ１～６アルキルアミノ基；
ホルミルアミノ基；
アセチルアミノ基、プロパノイルアミノ基、ブチリルアミノ基若しくはｉ－プロピルカルボニルアミノ基等のＣ１～６アルキルカルボニルアミノ基；
ベンゾイルアミノ基等のＣ６～１０アリールカルボニルアミノ基；
メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｎ－プロポキシカルボニルアミノ基若しくはｉ－プロポキシカルボニルアミノ基等のＣ１～６アルコキシカルボニルアミノ基；
メチルアミノ基、ジメチルアミノ基若しくはジエチルアミノ基等のＣ１～６アルキル置換アミノ基；
アニリノ基若しくは１－ナフチルアミノ基等のＣ６～１０アリールアミノ基；
ベンジルアミノ基若しくはフェネチルアミノ基等のＣ６～１０アリールＣ１～６アルキルアミノ基；
ホルミルアミノ基；
アセチルアミノ基、プロパノイルアミノ基、ブチリルアミノ基若しくはｉ－プロピルカルボニルアミノ基等のＣ１～６アルキルカルボニルアミノ基；
ベンゾイルアミノ基等のＣ６～１０アリールカルボニルアミノ基；
メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｎ－プロポキシカルボニルアミノ基若しくはｉ－プロポキシカルボニルアミノ基等のＣ１～６アルコキシカルボニルアミノ基；
アミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基若しくはＮ－フェニル－Ｎ－メチルアミノカルボニル基等の無置換若しくは置換基を有するアミノカルボニル基；
イミノメチル基、１－イミノエチル基若しくは１－イミノ－ｎ－プロピル基等のイミノＣ１～６アルキル基；
Ｎ－ヒドロキシ－イミノメチル基、１－（Ｎ－ヒドロキシイミノ）エチル基、１－（Ｎ－ヒドロキシイミノ）－ｎ－プロピル基、Ｎ－メトキシイミノメチル基若しくは１－（Ｎ－メトキシイミノ）エチル基等の無置換若しくは置換基を有するＮ－ヒドロキシイミノＣ１～６アルキル基；
イミノメチル基、１－イミノエチル基若しくは１－イミノ－ｎ－プロピル基等のイミノＣ１～６アルキル基；
Ｎ－ヒドロキシ－イミノメチル基、１－（Ｎ－ヒドロキシイミノ）エチル基、１－（Ｎ－ヒドロキシイミノ）－ｎ－プロピル基、Ｎ－メトキシイミノメチル基若しくは１－（Ｎ－メトキシイミノ）エチル基等の無置換若しくは置換基を有するＮ－ヒドロキシイミノＣ１～６アルキル基；
アミノカルボニルオキシ基；
エチルアミノカルボニルオキシ基若しくはジメチルアミノカルボニルオキシ基等のＣ１～６アルキル置換アミノカルボニルオキシ基；
エチルアミノカルボニルオキシ基若しくはジメチルアミノカルボニルオキシ基等のＣ１～６アルキル置換アミノカルボニルオキシ基；
メルカプト基；
メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ－プロピルチオ基、ｉ－プロピルチオ基、ｎ－ブチルチオ基、ｉ－ブチルチオ基、ｓ－ブチルチオ基若しくはｔ－ブチルチオ基等のＣ１～６アルキルチオ基；
トリフルオロメチルチオ基若しくは２，２，２－トリフルオロエチルチオ基等のＣ１～６ハロアルキルチオ基；
フェニルチオ基若しくは１－ナフチルチオ基等のＣ６～１０アリールチオ基；
２－チアゾリルチオ基若しくは２－ピリジルチオ基等の５～６員ヘテロアリールチオ基；
メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基若しくはｔ－ブチルスルフィニル基等のＣ１～６アルキルスルフィニル基；
トリフルオロメチルスルフィニル基若しくは２，２，２－トリフルオロエチルスルフィニル基等のＣ１～６ハロアルキルスルフィニル基；
フェニルスルフィニル基若しくは１－ナフチルスルフィニル基等のＣ６～１０アリールスルフィニル基；
２－チアゾリルスルフィニル基若しくは２－ピリジルスルフィニル基等の５～６員ヘテロアリールスルフィニル基；
メチルスルホニル基、エチルスルホニル基若しくはｔ－ブチルスルホニル基等のＣ１～６アルキルスルホニル基；
トリフルオロメチルスルホニル基若しくは２，２，２－トリフルオロエチルスルホニル基等のＣ１～６ハロアルキルスルホニル基；
フェニルスルホニル基若しくは１－ナフチルスルホニル基等のＣ６～１０アリールスルホニル基；
２－チアゾリルスルホニル基若しくは２－ピリジルスルホニル基等の５～６員ヘテロアリールスルホニル基；
メチルスルホニルオキシ基、エチルスルホニルオキシ基若しくはｔ－ブチルスルホニルオキシ基等のＣ１～６アルキルスルホニルオキシ基；
トリフルオロメチルスルホニルオキシ基若しくは２，２，２－トリフルオロエチルスルホニルオキシ基等のＣ１～６ハロアルキルスルホニルオキシ基；
メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ－プロピルチオ基、ｉ－プロピルチオ基、ｎ－ブチルチオ基、ｉ－ブチルチオ基、ｓ－ブチルチオ基若しくはｔ－ブチルチオ基等のＣ１～６アルキルチオ基；
トリフルオロメチルチオ基若しくは２，２，２－トリフルオロエチルチオ基等のＣ１～６ハロアルキルチオ基；
フェニルチオ基若しくは１－ナフチルチオ基等のＣ６～１０アリールチオ基；
２－チアゾリルチオ基若しくは２－ピリジルチオ基等の５～６員ヘテロアリールチオ基；
メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基若しくはｔ－ブチルスルフィニル基等のＣ１～６アルキルスルフィニル基；
トリフルオロメチルスルフィニル基若しくは２，２，２－トリフルオロエチルスルフィニル基等のＣ１～６ハロアルキルスルフィニル基；
フェニルスルフィニル基若しくは１－ナフチルスルフィニル基等のＣ６～１０アリールスルフィニル基；
２－チアゾリルスルフィニル基若しくは２－ピリジルスルフィニル基等の５～６員ヘテロアリールスルフィニル基；
メチルスルホニル基、エチルスルホニル基若しくはｔ－ブチルスルホニル基等のＣ１～６アルキルスルホニル基；
トリフルオロメチルスルホニル基若しくは２，２，２－トリフルオロエチルスルホニル基等のＣ１～６ハロアルキルスルホニル基；
フェニルスルホニル基若しくは１－ナフチルスルホニル基等のＣ６～１０アリールスルホニル基；
２－チアゾリルスルホニル基若しくは２－ピリジルスルホニル基等の５～６員ヘテロアリールスルホニル基；
メチルスルホニルオキシ基、エチルスルホニルオキシ基若しくはｔ－ブチルスルホニルオキシ基等のＣ１～６アルキルスルホニルオキシ基；
トリフルオロメチルスルホニルオキシ基若しくは２，２，２－トリフルオロエチルスルホニルオキシ基等のＣ１～６ハロアルキルスルホニルオキシ基；
トリメチルシリル基、トリエチルシリル基若しくはｔ－ブチルジメチルシリル基等のトリＣ１～６アルキル置換シリル基；
トリメチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基若しくはｔ－ブチルジメチルシリルオキシ基等のトリＣ１～６アルキル置換シリルオキシ基；
トリフェニルシリル基等のトリＣ６～１０アリール置換シリル基；
トリフェニルシリルオキシ基等のトリＣ６～１０アリール置換シリルオキシ基；
シアノ基又はニトロ基等を例示することができる。
トリメチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基若しくはｔ－ブチルジメチルシリルオキシ基等のトリＣ１～６アルキル置換シリルオキシ基；
トリフェニルシリル基等のトリＣ６～１０アリール置換シリル基；
トリフェニルシリルオキシ基等のトリＣ６～１０アリール置換シリルオキシ基；
シアノ基又はニトロ基等を例示することができる。
また、これらの「置換基」は、当該置換基中のいずれかの水素原子が、異なる構造の基で置換されていてもよい。その場合の「置換基」として、具体的には、Ｃ１～６アルキル基、Ｃ１～６ハロアルキル基、Ｃ１～６アルコキシ基、Ｃ１～６ハロアルコキシ基、ハロゲノ基、シアノ基又はニトロ基等を例示することができる。
また、上記の「３～６員ヘテロシクリル基」とは、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群から選ばれる１～４個のヘテロ原子を環の構成原子として含むものである。ヘテロシクリル基は、単環及び多環のいずれであってもよい。多環ヘテロシクリル基は、少なくとも一つの環がヘテロ環であれば、残りの環が飽和脂環、不飽和脂環または芳香環のいずれであってもよい。「３～６員ヘテロシクリル基」として、具体的には、３～６員飽和ヘテロシクリル基、５～６員ヘテロアリール基、５～６員部分不飽和ヘテロシクリル基等を例示することができる。
３～６員飽和ヘテロシクリル基として、具体的には、２－アジリジニル基、２－エポキシ基、２－ピロリジニル基、２－テトラヒドロフラニル基、２－チアゾリジニル基、２－ピペリジル基、２－ピペラジニル基、１－モルホリニル基、２－ジオキソラニル基若しくは２－ジオキサニル基等を例示することができる。
５員ヘテロアリール基として、具体的には、２－ピロリル基、２－フリル基、２－チエニル基、２－イミダゾリル基、３－ピラゾリル基、２－オキサゾリル基、３－イソオキサゾリル基、２－チアゾリル基、３－イソチアゾリル基、１，２，４－トリアゾール－３－イル基、１，２，４－オキサジアゾール－３－イル基、１，２，４－チアジアゾ－ル－３－イル基、５－テトラゾリル基等を例示することができる。
６員ヘテロアリール基として、具体的には、２－ピリジル基、３－ピラジニル基、２－ピリミジニル基、２－ピリダジニル基、１，３，５－トリアジン－２－イル基等を例示することができる。
５～６員部分不飽和ヘテロシクリル基とし、具体的には、２－オキサゾリニル基若しくは３－イソオキサゾリニル基等を例示することができる。
３～６員へテロシクリルＣ１～６アルキル基として、具体的には、２－アジリジニルメチル基、グリシジル基、２－ピロリジルメチル基、２－テトラヒドロフラニルメチル基、２－チアゾリジニルメチル基、２－ピロリルメチル基、２－フリルメチル基、２－イミダゾリルメチル基、２－ピリジルメチル基又は４－ピリジルメチル基等を例示することができる。
式（１）のＲ１中、「－ＯＲ３」のＲ３として、具体的には、Ｒ１の官能基として例示されたものと同じ官能基を例示することができる。「－ＯＲ３」として、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｉ－ブトキシ基若しくはｔ－ブトキシ基等のＣ１～６アルコキシ基、ビニルオキシ基、アリルオキシ基、プロペニルオキシ基若しくはブテニルオキシ基等のＣ２～６アルケニルオキシ基、エチニルオキシ基若しくはプロパルギルオキシ基等のＣ２～６アルキニルオキシ基、フェノキシ基若しくは１－ナフトキシ基等のＣ６～１０アリールオキシ基、ベンジルオキシ基若しくはフェネチルオキシ基等のＣ６～１０アリールＣ１～６アルコキシ基、２－チアゾリルオキシ基若しくは２－ピリジルオキシ基などの５～６員ヘテロアリールオキシ基又はチアゾリルメチルオキシ基若しくはピリジルメチルオキシ基等の５～６員ヘテロアリールＣ１～６アルキルオキシ基等を例示することができる。
式（１）のＲ１中、「－ＮＲ４Ｒ５」のＲ４及びＲ５として、具体的には、Ｒ１の官能基として例示されたものと同じ官能基を例示することができる。「－ＮＲ４Ｒ５」として、具体的には、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基若しくはジエチルアミノ基等のＣ１～６アルキル置換アミノ基、アニリノ基若しくは１－ナフチルアミノ基等のＣ６～１０アリールアミノ基又はベンジルアミノ基若しくはフェネチルアミノ基等のＣ６～１０アリールＣ１～６アルキルアミノ基等を例示することができる。
本発明におけるＮ－フルオロアルキルスルホニルエナミンとして、具体的には、以下の式（２）で表される化合物等を例示することができる。
式（２）中、Ｒ１及びＲ２は、式（１）におけるＲ１及びＲ２と同じ定義であり、ＲｆはＣ１～Ｃ１０フルオロアルキル基を示す。
式（２）中、Ｒｆの「Ｃ１～Ｃ１０フルオロアルキル基」は、水素原子の全てがフッ素原子により置換されたアルキル基（ペルフルオロアルキル基）であっても、水素原子の一部がフッ素原子により置換されたアルキル基であってもよく、具体的には、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５又はＣ８Ｆ１７等のペルフルオロアルキル基、ＣＦ２Ｈ、ＣＦＨ２、ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２Ｃ４Ｆ９又はＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９等の部分フッ素置換アルキル基等を例示することができる。中でも、アルキル基中の水素原子の６０％以上がフッ素原子で置換されているフルオロアルキル基が好ましく、７０％以上、８０％以上、９０％以上がさらに好ましい。さらに、その中でもＣ１～Ｃ６のフルオロアルキル基が好ましく、さらにはＣ１～Ｃ３のフルオロアルキル基が好ましく、中でもＣＦ３、ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ２ＣＦ３が好ましい。
本発明におけるフルオロアルキルスルホン酸無水物としては、具体的には、以下の式（３）で表される化合物等を例示することができる。
（ＲｆＳＯ２）２Ｏ （３）
（式中、Ｒｆは、式（２）におけるＲｆと同じ定義である。）
（ＲｆＳＯ２）２Ｏ （３）
（式中、Ｒｆは、式（２）におけるＲｆと同じ定義である。）
本発明において、出発物質としてＮ－フルオロアルキルスルホニルエナミンを用いる場合、Ｎ－フルオロアルキルスルホニルエナミンとフルオロアルキルスルホン酸無水物のフルオロアルキル基を異なるものにすることにより、２つのフルオロアルキル基がそれぞれ異なるフルオロアルキル置換ビニルフルオロアルカンスルホニルアミドを製造してもよい。ここで、Ｎ－フルオロアルキルスルホニルエナミンは、イミンとフルオロアルキルスルホン酸無水物とを、前記イミンに対して１モル当量を超える塩基の存在下で反応させることにより合成してもよい。
本発明の製造方法において、反応は無溶媒又は有機溶媒中で行うことができる。ここで、用いる有機溶媒として、具体的には、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタン、１，１，２，２－テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン、１，３，５－トリクロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、フルオロベンゼン、若しくはジフルオロベンゼン等の有機ハロゲン系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン若しくはメシチレン等の芳香族炭化水素；ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ（ｎ－ブチル）エーテル、モノグライム、ジグライム、トリグライム、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、アニソール、ベラトロール、ジエチルスルフィド、ジ（ｎ－ブチル）スルフィド、アセトニトリル、プロピオニトリル若しくはベンゾニトリル等非プロトン性極性溶媒；ペンタン、ヘキサン、シクロペンタン若しくはシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素等を例示することができるが、中でも、有機ハロゲン系溶媒が好ましく、さらに、ジクロロメタン又は１，２－ジクロロエタン、より好ましくは脱水ジクロロメタン又は脱水１，２－ジクロロエタンを好適に使用することができる。
これら有機溶媒の使用量は、特に限定されないが、イミン又はＮ－フルオロアルキルスルホニルエナミンに対して、重量比で０．５倍～２０倍の範囲が好ましい。
本発明の製造方法におけるイミン又はＮ－フルオロアルキルスルホニルエナミンに対するフルオロアルキルスルホン酸無水物の使用量は、１モル当量を超える量であればよく、例えば１．１モル当量以上、１．５モル当量以上、２モル当量以上、３モル当量以上を挙げることができ、上限は特に限定されないが、例えば５モル当量以下を挙げることができる。
本発明における塩基としては、具体的には、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、２，６－ルチジン、２，６－ジクロロピリジン、２，４，６－トリメチルピリジン、２，４，６－トリ－ｔｅｒｔ－ブチルピリジン、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルピリジン、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルピリジン若しくは２，４，６－トリ－ｔｅｒｔ－ブチルピリミジン等の有機塩基又は炭酸カリウム若しくは炭酸ナトリウム等の無機塩基等を例示することができるが、中でも嵩高い塩基である２，４，６－トリ－ｔｅｒｔ－ブチルピリジン、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルピリジン、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルピリジン、２，４，６－トリ－ｔｅｒｔ－ブチルピリミジンが好ましい。
本発明の製造方法におけるイミン又はＮ－フルオロアルキルスルホニルエナミンに対する塩基の使用量は、１モル当量を超える量であればよく、例えば２モル当量以上、３モル当量以上、４モル当量以上、５モル当量以上を挙げることができ、上限は特に限定されないが、例えば１０モル当量以下を挙げることができる。
本発明の製造方法におけるラジカル開始剤は、出発物からラジカルを発生させるものであれば特に限定されるものではないが、具体的には、トリエチルボラン若しくはトリブチルボラン等のトリアルキルボラン化合物と分子状酸素、ジエチル亜鉛等のジアルキル亜鉛と分子状酸素、アゾビスイソブチロニトリルや２，２’－アゾビス（イソ酪酸）ジメチル等のアゾ化合物又はジ（ｔ－ブチル）パーオキサイド等のパーオキサイド化合物等を例示することができる。これらのうち、トリアルキルボラン化合物と分子状酸素の組み合わせや、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（イソ酪酸）ジメチルが好ましく、トリアルキルボラン化合物としては、トリエチルボランが好ましい。
本発明の製造方法におけるイミン又はＮ－フルオロアルキルスルホニルエナミンに対するラジカル開始剤の使用量は、モル比で０．１～１．０当量の範囲が好ましい。分子状酸素は、微量存在していれば十分である。また、出発物からラジカルを発生させる方法としては、アゾ化合物を添加し光を照射する条件や、過酸化物を添加し光を照射する条件も用いることができる。
本発明の製造方法における反応温度は、特に限定されないが、通常、－１００℃～１５０℃であり、好ましくは０℃～１００℃であり、より好ましくは１０℃～５０℃であり、さらに好ましくは１５℃～３０℃である。反応は、室温で行うこともできる。反応圧力は、常圧又は加圧下にて実施することができるが、常圧下が好ましい。反応時間は通常１分～２００時間であり、好ましくは１時間～１０時間であり、より好ましくは１時間～５時間であり、さらに好ましくは１時間～３時間である。なお、反応は十分な攪拌下にて行うことが望ましい。反応後は酢酸や塩酸等の酸あるいは水を添加し、反応試剤を失活させ、不溶物を除去した後、公知の蒸留法、抽出、晶出、再結晶、クロマトグラフィー等の精製によりフルオロアルキル置換ビニルフルオロアルカンスルホニルアミドを単離することができる。
本発明の製造方法により得られるフルオロアルキル置換ビニルフルオロアルカンスルホニルアミドとは、上記イミンとフルオロアルキルスルホン酸無水物との反応生成物であって、具体的には、以下の式（４）で表される化合物等を例示することができる。
式（４）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲｆは、式（１）におけるＲ１及びＲ２、並びに式（２）におけるＲｆと同じ定義である。なお、出発物質としてＮ－フルオロアルキルスルホニルエナミンを用いる場合、２つのＲｆは同じでも異なっていてもよい。
上記式（４）で表される化合物は、１又は２以上の不斉炭素原子を有する場合があり、また、幾何異性や軸性キラリティを生じることがあるので、複数の立体異性体として存在することがある。これらの立体異性体、それらの混合物及びラセミ体は、式（４）で表される化合物に包含される。本発明の製造方法により得られるフルオロアルキル置換ビニルフルオロアルカンスルホニルアミドは、医薬品や農薬の合成中間体として好適に使用することができる。
本発明の製造方法は、イミン及びフルオロアルキルスルホン酸無水物を出発物質として用い、イミンのＮに対するフルオロアルキルスルホン酸付加によるＮ－フルオロアルキルスルホニルエナミン中間体にラジカル開始剤が作用し、さらにフルオロアルキル基が付加されるという三段階の反応をワンポットで行うことができる点で、非常に簡便且つ特徴的な方法である。もしくはＮ－フルオロアルキルスルホニルエナミンを出発物質として用い、ラジカル開始剤が作用し、さらにフルオロアルキル基が付加されるという二段階の反応をワンポットで行うことができる点で、非常に簡便且つ特徴的な方法である。したがって、医薬品や農薬合成に汎用されることが期待される。
以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明の技術的範囲は、これらに限定されるものではない。
［実施例１］～［実施例９］
［実施例１］～［実施例９］
本発明の製造方法により、以下の表１に記載のとおりフルオロアルキル置換ビニルフルオロアルカンスルホニルアミド（表１中、２の化合物）の製造を行った。詳細手順は後述のとおりである。
実施例１ １，１，１－トリフルオロ－Ｎ－フェニル－Ｎ－３，３，３－トリフルオロ－１－（４－メトキシフェニル）－１－プロペン－１－イル）メタンスルホンアミドの合成
１０ｍＬ２口ナスフラスコに撹拌子を加えてフレームドライした。そこへ（Ｅ）－１－（４－メトキシフェニル）－Ｎ－フェニルエタン－１－イミンを６２．７ｍｇ（０．２８ｍｍｏｌ）、２，４，６－トリ－ｔｅｒｔ－ブチルピリミジン（ＴＴＢＰ）を２１７．９ｍｇ（０．８８ｍｍｏｌ，３．１ｅｑｕｉｖ）、２，２’－アゾビス（イソ酪酸）ジメチル（Ｖ－６０１）を１１．２ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）加えて窒素置換した。次に１，２－ジクロロエタンを２ｍＬ、Ｔｆ２Ｏを０．１３ｍＬ（０．７７ｍｍｏｌ，２．８ｅｑｕｉｖ）加えて８０℃で加熱しながら３時間攪拌した。室温まで攪拌後、１Ｍ塩酸を１０ｍＬ加えて３０分間攪拌した。その後ジクロロメタンで抽出して、硫酸ナトリウムで脱水した。これを１口ナスフラスコに移して濃縮した。内部標準として１，１，２，２－テトラクロロエタンを１５．９ｍｇ（０．０９ｍｍｏｌ）加えてＮＭＲ測定を行った。得られた積分比から収率を算出し、目的生成物１，１，１－トリフルオロ－Ｎ－フェニル－Ｎ－３，３，３－トリフルオロ－１－（４－メトキシフェニル）－１－プロペン－１－イル）メタンスルホンアミド（７２％）及び中間体１，１，１－トリフルオロ－Ｎ－（１－（４－メトキシフェニル）ビニル）－Ｎ－フェニルメタンスルホンアミド（１９％）がそれぞれ得られた。シリカゲルカラムクロマトグラフィーで単離精製を実施し、目的物が７０．０ｍｇ（０．１６ｍｍｏｌ，５９％）及び中間体が２６．６ｍｇ（０．０７ｍｍｏｌ，２７％）得られた。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．２９（ｑ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，３Ｈ），７．１８－７．２１（ｍ，４Ｈ），６．８０（ｄｔ，Ｊ＝９．２，２．４Ｈｚ，２Ｈ），６．２５（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，１Ｈ），３．７８（ｓ，３Ｈ）
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．２９（ｑ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，３Ｈ），７．１８－７．２１（ｍ，４Ｈ），６．８０（ｄｔ，Ｊ＝９．２，２．４Ｈｚ，２Ｈ），６．２５（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，１Ｈ），３．７８（ｓ，３Ｈ）
実施例２ １，１，１－トリフルオロ－Ｎ－フェニル－Ｎ－３，３，３－トリフルオロ－１－（４－フルオロフェニル）－１－プロペン－１－イル）メタンスルホンアミドの合成
１０ｍＬ２口ナスフラスコに撹拌子を加えてフレームドライした。そこへ（Ｅ）－１－（４－フルオロフェニル）－Ｎ－フェニルエタン－１－イミンを５３．７ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）、２，４，６－トリ－ｔｅｒｔ－ブチルピリミジン（ＴＴＢＰ）を２１５．３ｍｇ（０．８７ｍｍｏｌ，３．５ｅｑｕｉｖ）、２，２’－アゾビス（イソ酪酸）ジメチル（Ｖ－６０１）を１２．１ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）加えて窒素置換した。次に１，２－ジクロロエタンを２ｍＬ、Ｔｆ２Ｏを０．１３ｍＬ（０．７７ｍｍｏｌ，３．１ｅｑｕｉｖ）加えて８０℃で加熱しながら３時間攪拌した。室温まで攪拌後、１Ｍ塩酸を１０ｍＬ加えて３０分間攪拌した。その後ジクロロメタンで抽出して、硫酸ナトリウムで脱水した。これを１口ナスフラスコに移して濃縮した。内部標準として１，１，２，２－テトラクロロエタンを１４．４ｍｇ（０．０９ｍｍｏｌ）加えてＮＭＲ測定を行った。得られた積分比から収率を算出し、目的生成物１，１，１－トリフルオロ－Ｎ－フェニル－Ｎ－３，３，３－トリフルオロ－１－（４－フルオロフェニル）－１－プロペン－１－イル）メタンスルホンアミド（６０％）及び中間体１，１，１－トリフルオロ－Ｎ－（１－（４－フルオロフェニル）ビニル）－Ｎ－フェニルメタンスルホンアミド（２６％）がそれぞれ得られた。シリカゲルカラムクロマトグラフィーで単離精製を実施し、目的物が４８．０ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ，４６％）及び中間体が２０．８ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ，２１％）得られた。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．３３－７．２８（ｍ，３Ｈ），７．２２－７．１６（ｍ，４Ｈ），６．９８（ｔｔ，Ｊ＝９．０，２．４Ｈｚ，２Ｈ），６．３２（ｑ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｈ）；１３Ｃ－ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１６３．５４（ｄ，ＪＣ-Ｆ＝２５２Ｈｚ），１４７．２８（ｑ，ＪＣ-Ｆ＝４．８Ｈｚ），１３５．７０，１３１．２１（ｄ，ＪＣ-Ｆ＝８．４Ｈｚ），１２９．８１，１２９．５８，１２９．４８，１２８．１６（ｄ，ＪＣ-Ｆ＝３．６Ｈｚ），１２１．７４（ｑ，ＪＣ-Ｆ＝２７１Ｈｚ），１１９．９７（ｑ，ＪＣ-Ｆ＝３２４Ｈｚ），１１７．９７（ｑ，ＪＣ-Ｆ＝３６Ｈｚ），１１５．５４（ｄ，ＪＣ-Ｆ＝２２Ｈｚ）；１９Ｆ－ＮＭＲ（４７１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ－５６．２１（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｆ），－７２．５１（ｓ，３Ｆ），－１０９．１３（ｔｔ，Ｊ＝８．２，５．５Ｈｚ，１Ｆ）；ＨＲＭＳ（ＥＳＩ－ＴＯＦ）ｃａｌｃｄｆｏｒＣ１６Ｈ９ＮＯ２Ｆ７Ｓ（［Ｍ－１］-）４１２．０２４２，ｆｏｕｎｄ４１２．０２４２
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．３３－７．２８（ｍ，３Ｈ），７．２２－７．１６（ｍ，４Ｈ），６．９８（ｔｔ，Ｊ＝９．０，２．４Ｈｚ，２Ｈ），６．３２（ｑ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｈ）；１３Ｃ－ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１６３．５４（ｄ，ＪＣ-Ｆ＝２５２Ｈｚ），１４７．２８（ｑ，ＪＣ-Ｆ＝４．８Ｈｚ），１３５．７０，１３１．２１（ｄ，ＪＣ-Ｆ＝８．４Ｈｚ），１２９．８１，１２９．５８，１２９．４８，１２８．１６（ｄ，ＪＣ-Ｆ＝３．６Ｈｚ），１２１．７４（ｑ，ＪＣ-Ｆ＝２７１Ｈｚ），１１９．９７（ｑ，ＪＣ-Ｆ＝３２４Ｈｚ），１１７．９７（ｑ，ＪＣ-Ｆ＝３６Ｈｚ），１１５．５４（ｄ，ＪＣ-Ｆ＝２２Ｈｚ）；１９Ｆ－ＮＭＲ（４７１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ－５６．２１（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｆ），－７２．５１（ｓ，３Ｆ），－１０９．１３（ｔｔ，Ｊ＝８．２，５．５Ｈｚ，１Ｆ）；ＨＲＭＳ（ＥＳＩ－ＴＯＦ）ｃａｌｃｄｆｏｒＣ１６Ｈ９ＮＯ２Ｆ７Ｓ（［Ｍ－１］-）４１２．０２４２，ｆｏｕｎｄ４１２．０２４２
実施例３ １，１，１－トリフルオロ－Ｎ－フェニル－Ｎ－３，３，３－トリフルオロ－１－（４－クロロフェニル）－１－プロペン－１－イル）メタンスルホンアミドの合成
１０ｍＬ２口ナスフラスコに撹拌子を加えてフレームドライした。そこへ（Ｅ）－１－（４－クロロフェニル）－Ｎ－フェニルエタン－１－イミンを５８．８ｍｇ（０．２６ｍｍｏｌ）、２，４，６－トリ－ｔｅｒｔ－ブチルピリミジン（ＴＴＢＰ）を２１６．４ｍｇ（０．８７ｍｍｏｌ，３．４ｅｑｕｉｖ）、２，２’－アゾビス（イソ酪酸）ジメチル（Ｖ－６０１）を１３．０ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）加えて窒素置換した。次に１，２－ジクロロエタンを２ｍＬ、Ｔｆ２Ｏを０．１３ｍＬ（０．７７ｍｍｏｌ，３．０ｅｑｕｉｖ）加えて８０℃で加熱しながら３時間攪拌した。室温まで攪拌後、１Ｍ塩酸を１０ｍＬ加えて３０分間攪拌した。その後ジクロロメタンで抽出して、硫酸ナトリウムで脱水した。これを１口ナスフラスコに移して濃縮した。内部標準として１，１，２，２－テトラクロロエタンを１３．３ｍｇ（０．０９ｍｍｏｌ）加えてＮＭＲ測定を行った。得られた積分比から収率を算出し、目的生成物１，１，１－トリフルオロ－Ｎ－フェニル－Ｎ－３，３，３－トリフルオロ－１－（４－クロロフェニル）－１－プロペン－１－イル）メタンスルホンアミド（７７％）及び中間体１，１，１－トリフルオロ－Ｎ－（１－（４－クロロフェニル）ビニル）－Ｎ－フェニルメタンスルホンアミド（２０％）がそれぞれ得られた。シリカゲルカラムクロマトグラフィーで単離精製を実施し、目的物が５５．０ｍｇ（０．１３ｍｍｏｌ，５０％）及び中間体が１３．９ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ，１５％）得られた。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．３４－７．２５（ｍ，５Ｈ），７．１９－７．１４（ｍ，４Ｈ），６．３３（ｑ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｈ）；１３Ｃ－ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１４７．１２（ｑ，ＪＣ-Ｆ＝６Ｈｚ），１３６．５１，１３５．６０，１３０．５８，１３０．４１，１２９．８８，１２９．６４，１２９．４５，１２８．６２，１２１．６９（ｑ，ＪＣ-Ｆ＝２７１Ｈｚ），１１９．６４（ｑ，ＪＣ-Ｆ＝３２１Ｈｚ），１１８．２１（ｑ，ＪＣ-Ｆ＝３６Ｈｚ）；１９Ｆ－ＮＭＲ（４７１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ－５６．２１（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｆ），－７２．５１（ｓ，３Ｆ）；ＨＲＭＳ（ＥＳＩ－ＴＯＦ）ｃａｌｃｄｆｏｒＣ１６Ｈ９ＮＯ２Ｆ６Ｓ３５Ｃｌ（［Ｍ－１］-）４２７．９９４７，ｆｏｕｎｄ４２７．９９４７
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．３４－７．２５（ｍ，５Ｈ），７．１９－７．１４（ｍ，４Ｈ），６．３３（ｑ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｈ）；１３Ｃ－ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１４７．１２（ｑ，ＪＣ-Ｆ＝６Ｈｚ），１３６．５１，１３５．６０，１３０．５８，１３０．４１，１２９．８８，１２９．６４，１２９．４５，１２８．６２，１２１．６９（ｑ，ＪＣ-Ｆ＝２７１Ｈｚ），１１９．６４（ｑ，ＪＣ-Ｆ＝３２１Ｈｚ），１１８．２１（ｑ，ＪＣ-Ｆ＝３６Ｈｚ）；１９Ｆ－ＮＭＲ（４７１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ－５６．２１（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｆ），－７２．５１（ｓ，３Ｆ）；ＨＲＭＳ（ＥＳＩ－ＴＯＦ）ｃａｌｃｄｆｏｒＣ１６Ｈ９ＮＯ２Ｆ６Ｓ３５Ｃｌ（［Ｍ－１］-）４２７．９９４７，ｆｏｕｎｄ４２７．９９４７
実施例４ １，１，１－トリフルオロ－Ｎ－フェニル－Ｎ－３，３，３－トリフルオロ－１－（４－ブロモフェニル）－１－プロペン－１－イル）メタンスルホンアミドの合成
１０ｍＬ２口ナスフラスコに撹拌子を加えてフレームドライした。そこへ（Ｅ）－１－（４－ブロモフェニル）－Ｎ－フェニルエタン－１－イミンを６９．３ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）、２，４，６－トリ－ｔｅｒｔ－ブチルピリミジン（ＴＴＢＰ）を２１６．３ｍｇ（０．８７ｍｍｏｌ，３．５ｅｑｕｉｖ）、２，２’－アゾビス（イソ酪酸）ジメチル（Ｖ－６０１）を１４．２ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）加えて窒素置換した。次に１，２－ジクロロエタンを２ｍＬ、Ｔｆ２Ｏを０．１３ｍＬ（０．７７ｍｍｏｌ，３．１ｅｑｕｉｖ）加えて８０℃で加熱しながら３時間攪拌した。室温まで攪拌後、１Ｍ塩酸を１０ｍＬ加えて３０分間攪拌した。その後ジクロロメタンで抽出して、硫酸ナトリウムで脱水した。これを１口ナスフラスコに移して濃縮した。内部標準として１，１，２，２－テトラクロロエタンを１４．８ｍｇ（０．０９ｍｍｏｌ）加えてＮＭＲ測定を行った。得られた積分比から収率を算出し、目的生成物１，１，１－トリフルオロ－Ｎ－フェニル－Ｎ－３，３，３－トリフルオロ－１－（４－ブロモフェニル）－１－プロペン－１－イル）メタンスルホンアミド（７０％）及び中間体１，１，１－トリフルオロ－Ｎ－（１－（４－ブロモフェニル）ビニル）－Ｎ－フェニルメタンスルホンアミド（１７％）がそれぞれ得られた。シリカゲルカラムクロマトグラフィーで単離精製を実施し、目的物が６０．７ｍｇ（０．１３ｍｍｏｌ，５１％）及び中間体が３４．４ｍｇ（０．０８ｍｍｏｌ，３４％）得られた。
１３Ｃ－ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１４７．１４（ｑ，ＪＣ-Ｆ＝６Ｈｚ），１３５．５７，１３１．５８，１３１．０６，１３０．５８，１２９．８９，１２９．６５，１２９．４４，１２４．８５，１２１．６７（ｑ，ＪＣ-Ｆ＝２７１Ｈｚ），１１９．９４（ｑ，ＪＣ-Ｆ＝３２４Ｈｚ），１１８．２２（ｑ，ＪＣ-Ｆ＝３４Ｈｚ）；１９Ｆ－ＮＭＲ（４７１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ－５６．２０（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，３Ｆ），－７２．５２（ｓ，３Ｆ）；ＨＲＭＳ（ＥＳＩ－ＴＯＦ）ｃａｌｃｄｆｏｒＣ１６Ｈ９ＮＯ２Ｆ６Ｓ７９Ｂｒ（［Ｍ－１］-）４７１．９４４２，ｆｏｕｎｄ４７１．９４４０
実施例５ １，１，１－トリフルオロ－Ｎ－フェニル－Ｎ－３，３，３－トリフルオロ－１－（４－ヨードフェニル）－１－プロペン－１－イル）メタンスルホンアミドの合成
１０ｍＬ２口ナスフラスコに撹拌子を加えてフレームドライした。そこへ（Ｅ）－１－（４－ヨードフェニル）－Ｎ－フェニルエタン－１－イミンを８０．８ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）、２，４，６－トリ－ｔｅｒｔ－ブチルピリミジン（ＴＴＢＰ）を２２０．３ｍｇ（０．８９ｍｍｏｌ，３．５ｅｑｕｉｖ）、２，２’－アゾビス（イソ酪酸）ジメチル（Ｖ－６０１）を１１．７ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）加えて窒素置換した。次に１，２－ジクロロエタンを２ｍＬ、Ｔｆ２Ｏを０．１３ｍＬ（０．７７ｍｍｏｌ，３．１ｅｑｕｉｖ）加えて８０℃で加熱しながら３時間攪拌した。室温まで攪拌後、１Ｍ塩酸を１０ｍＬ加えて３０分間攪拌した。その後ジクロロメタンで抽出して、硫酸ナトリウムで脱水した。これを１口ナスフラスコに移して濃縮した。内部標準として１，１，２，２－テトラクロロエタンを１５．０ｍｇ（０．０９ｍｍｏｌ）加えてＮＭＲ測定を行った。得られた積分比から収率を算出し、目的生成物１，１，１－トリフルオロ－Ｎ－フェニル－Ｎ－３，３，３－トリフルオロ－１－（４－ヨードフェニル）－１－プロペン－１－イル）メタンスルホンアミド（７２％）及び中間体１，１，１－トリフルオロ－Ｎ－（１－（４－ヨードフェニル）ビニル）－Ｎ－フェニルメタンスルホンアミド（２６％）がそれぞれ得られた。シリカゲルカラムクロマトグラフィーで単離精製を実施し、目的物が６８．１ｍｇ（０．１３ｍｍｏｌ，５２％）及び中間体が２９．２ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ，２２％）得られた。
１０ｍＬ２口ナスフラスコに撹拌子を加えてフレームドライした。そこへ（Ｅ）－１－（４－ヨードフェニル）－Ｎ－フェニルエタン－１－イミンを８０．８ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）、２，４，６－トリ－ｔｅｒｔ－ブチルピリミジン（ＴＴＢＰ）を２２０．３ｍｇ（０．８９ｍｍｏｌ，３．５ｅｑｕｉｖ）、２，２’－アゾビス（イソ酪酸）ジメチル（Ｖ－６０１）を１１．７ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）加えて窒素置換した。次に１，２－ジクロロエタンを２ｍＬ、Ｔｆ２Ｏを０．１３ｍＬ（０．７７ｍｍｏｌ，３．１ｅｑｕｉｖ）加えて８０℃で加熱しながら３時間攪拌した。室温まで攪拌後、１Ｍ塩酸を１０ｍＬ加えて３０分間攪拌した。その後ジクロロメタンで抽出して、硫酸ナトリウムで脱水した。これを１口ナスフラスコに移して濃縮した。内部標準として１，１，２，２－テトラクロロエタンを１５．０ｍｇ（０．０９ｍｍｏｌ）加えてＮＭＲ測定を行った。得られた積分比から収率を算出し、目的生成物１，１，１－トリフルオロ－Ｎ－フェニル－Ｎ－３，３，３－トリフルオロ－１－（４－ヨードフェニル）－１－プロペン－１－イル）メタンスルホンアミド（７２％）及び中間体１，１，１－トリフルオロ－Ｎ－（１－（４－ヨードフェニル）ビニル）－Ｎ－フェニルメタンスルホンアミド（２６％）がそれぞれ得られた。シリカゲルカラムクロマトグラフィーで単離精製を実施し、目的物が６８．１ｍｇ（０．１３ｍｍｏｌ，５２％）及び中間体が２９．２ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ，２２％）得られた。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．６３（ｄｔ，Ｊ＝８．６，２．０Ｈｚ，２Ｈ），７．３３－７．２９（ｍ，３Ｈ），７．１６（ｄｄ，Ｊ＝８．０，１．７Ｈｚ，２Ｈ），６．９３（ｄｔ，Ｊ＝８．８，２．１Ｈｚ，２Ｈ），６．３１（ｑ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｈ）；１３Ｃ－ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１４７．２５（ｑ，ＪＣ-Ｆ＝６Ｈｚ），１３７．５０，１３５．５６，１３１．６４，１３０．５７，１２９．８９，１２９．６５，１２９．４３，１２１．６６（ｑ，ＪＣ-Ｆ＝２７１Ｈｚ），１１９．９３（ｑ，ＪＣ-Ｆ＝３２５Ｈｚ），１１８．２０（ｑ，ＪＣ-Ｆ＝３６Ｈｚ），９６．９３；１９Ｆ－ＮＭＲ（４７１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ－５６．１７（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，３Ｆ），－７２．４７（ｓ，３Ｆ）；ＨＲＭＳ（ＥＳＩ－ＴＯＦ）ｃａｌｃｄｆｏｒＣ１６Ｈ９ＮＯ２Ｆ６ＳＩ（［Ｍ－１］-）５１９．９３０３，ｆｏｕｎｄ５１９．９３０３
実施例６ １，１，１－トリフルオロ－Ｎ－フェニル－Ｎ－３，３，３－トリフルオロ－１－（４－（メチルスルホニル）フェニル）－１－プロペン－１－イル）メタンスルホンアミドの合成
１０ｍＬ２口ナスフラスコに撹拌子を加えてフレームドライした。そこへ（Ｅ）－１－（４－（メチルスルホニル）フェニル）－Ｎ－フェニルエタン－１－イミンを５２．３ｍｇ（０．１９ｍｍｏｌ）、２，４，６－トリ－ｔｅｒｔ－ブチルピリミジン（ＴＴＢＰ）を２１９．５ｍｇ（０．８８ｍｍｏｌ，４．７ｅｑｕｉｖ）、２，２’－アゾビス（イソ酪酸）ジメチル（Ｖ－６０１）を１４．０ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）加えて窒素置換した。次に１，２－ジクロロエタンを２ｍＬ、Ｔｆ２Ｏを０．１３ｍＬ（０．７７ｍｍｏｌ，４．１ｅｑｕｉｖ）加えて８０℃で加熱しながら３時間攪拌した。室温まで攪拌後、１Ｍ塩酸を１０ｍＬ加えて３０分間攪拌した。その後ジクロロメタンで抽出して、硫酸ナトリウムで脱水した。これを１口ナスフラスコに移して濃縮した。内部標準として１，１，２，２－テトラクロロエタンを１０．８ｍｇ（０．０９ｍｍｏｌ）加えてＮＭＲ測定を行った。得られた積分比から収率を算出し、目的生成物１，１，１－トリフルオロ－Ｎ－フェニル－Ｎ－３，３，３－トリフルオロ－１－（４－（メチルスルホニル）フェニル）－１－プロペン－１－イル）メタンスルホンアミド（６１％）及び中間体１，１，１－トリフルオロ－Ｎ－（１－（４－（メチルスルホニル）フェニル）ビニル）－Ｎ－フェニルメタンスルホンアミド（３９％）がそれぞれ得られた。シリカゲルカラムクロマトグラフィーで単離精製を実施し、目的物が４２．０ｍｇ（０．０９ｍｍｏｌ，４６％）及び中間体が２４．７ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ，１８％）得られた。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．８７（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．４１（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），７．３０－７．３５（ｍ，３Ｈ），７．１６（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２Ｈ），６．４１（ｑ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｈ），３．０４（ｓ，３Ｈ）；１９Ｆ－ＮＭＲ（４７１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ－５６．１４（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，３Ｆ），－７２．４３（ｓ，３Ｆ）
実施例７ ４－（３，３，３－トリフルオロ－１－（（１，１，１－トリフルオロ－Ｎ－フェニルメチル）スルホンアミド）－１－プロペン－１－イル）安息香酸メチルの合成
１０ｍＬ２口ナスフラスコに撹拌子を加えてフレームドライした。そこへ（Ｅ）－４－（１－（フェニルイミノ）エチル）安息香酸メチルを６３．１ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）、２，４，６－トリ－ｔｅｒｔ－ブチルピリミジン（ＴＴＢＰ）を２１７．１ｍｇ（０．８７ｍｍｏｌ，３．５ｅｑｕｉｖ）、２，２’－アゾビス（イソ酪酸）ジメチル（Ｖ－６０１）を１２．８ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）加えて窒素置換した。次に１，２－ジクロロエタンを２ｍＬ、Ｔｆ２Ｏを０．１３ｍＬ（０．７７ｍｍｏｌ，３．１ｅｑｕｉｖ）加えて８０℃で加熱しながら３時間攪拌した。室温まで攪拌後、１Ｍ塩酸を１０ｍＬ加えて３０分間攪拌した。その後ジクロロメタンで抽出して、硫酸ナトリウムで脱水した。これを１口ナスフラスコに移して濃縮した。内部標準として１，１，２，２－テトラクロロエタンを２１．３ｍｇ（０．０９ｍｍｏｌ）加えてＮＭＲ測定を行った。得られた積分比から収率を算出し、目的生成物４－（３，３，３－トリフルオロ－１－（（１，１，１－トリフルオロ－Ｎ－フェニルメチル）スルホンアミド）－１－プロペン－１－イル）安息香酸メチル（７１％）及び中間体４－（１－（（１，１，１－トリフルオロ－Ｎ－フェニルメチル）スルホンアミド）ビニル）安息香酸メチル（２４％）がそれぞれ得られた。シリカゲルカラムクロマトグラフィーで単離精製を実施し、目的物が５９．２ｍｇ（０．１３ｍｍｏｌ，５２％）及び中間体が１７．９ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ，１７％）得られた。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．９５（ｄｔ，Ｊ＝８．４，１．９Ｈｚ，２Ｈ），７．３２－７．２７（ｍ，５Ｈ），７．１６（ｄｔ，Ｊ＝６．３，１．９Ｈｚ，２Ｈ），６．３７（ｑ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｈ），３．９０（ｓ，３Ｈ）；１３Ｃ－ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１６６．０８，１４７．１２（ｑ，ＪＣ-Ｆ＝６Ｈｚ），１３６．４６，１３５．４７，１３１．６１，１２９．９１，１２９．６２，１２９．５１，１２９．３７，１２９．１６，１２１．６１（ｑ，ＪＣ-Ｆ＝２７１Ｈｚ），１１９．９３（ｑ，ＪＣ-Ｆ＝３２４Ｈｚ），１１８．２５（ｑ，ＪＣ-Ｆ＝３５Ｈｚ），５２．３４；１９Ｆ－ＮＭＲ（４７１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ－５６．２１（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｆ），－７２．５３（ｓ，３Ｆ）；ＨＲＭＳ（ＥＳＩ－ＴＯＦ）ｃａｌｃｄｆｏｒＣ１８Ｈ１２ＮＯ４Ｆ６Ｓ（［Ｍ－１］-）４５２．０３９１，ｆｏｕｎｄ４５２．０３９２
実施例８ １，１，１－トリフルオロ－Ｎ－フェニル－Ｎ－３，３，３－トリフルオロ－１－（４－シアノフェニル）－１－プロペン－１－イル）メタンスルホンアミドの合成
１０ｍＬ２口ナスフラスコに撹拌子を加えてフレームドライした。そこへ（Ｅ）－１－（４－シアノフェニル）－Ｎ－フェニルエタン－１－イミンを５４．４ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）、２，４，６－トリ－ｔｅｒｔ－ブチルピリミジン（ＴＴＢＰ）を２１５．４ｍｇ（０．８７ｍｍｏｌ，３．５ｅｑｕｉｖ）、２，２’－アゾビス（イソ酪酸）ジメチル（Ｖ－６０１）を１３．６ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）加えて窒素置換した。次に１，２－ジクロロエタンを２ｍＬ、Ｔｆ２Ｏを０．１３ｍＬ（０．７７ｍｍｏｌ，３．１ｅｑｕｉｖ）加えて８０℃で加熱しながら３時間攪拌した。室温まで攪拌後、１Ｍ塩酸を１０ｍＬ加えて３０分間攪拌した。その後ジクロロメタンで抽出して、硫酸ナトリウムで脱水した。これを１口ナスフラスコに移して濃縮した。内部標準として１，１，２，２－テトラクロロエタンを１０．１ｍｇ（０．０９ｍｍｏｌ）加えてＮＭＲ測定を行った。得られた積分比から収率を算出し、目的生成物１，１，１－トリフルオロ－Ｎ－フェニル－Ｎ－３，３，３－トリフルオロ－１－（４－シアノフェニル）－１－プロペン－１－イル）メタンスルホンアミド（５８％）及び中間体１，１，１－トリフルオロ－Ｎ－（１－（４－シアノフェニル）ビニル）－Ｎ－フェニルメタンスルホンアミド（２６％）がそれぞれ得られた。シリカゲルカラムクロマトグラフィーで単離精製を実施し、目的物が４５．６ｍｇ（０．１１ｍｍｏｌ，４４％）及び中間体が２０．７ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ，２５％）得られた。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．５８（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．３１－７．３６（ｍ，５Ｈ），７．１５－７．１６（ｍ，２Ｈ），６．３９（ｑ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｈ）；１９Ｆ－ＮＭＲ（４７１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ－５６．２０（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，３Ｆ），－７２．４７（ｄ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，３Ｆ）
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．５８（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．３１－７．３６（ｍ，５Ｈ），７．１５－７．１６（ｍ，２Ｈ），６．３９（ｑ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｈ）；１９Ｆ－ＮＭＲ（４７１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ－５６．２０（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，３Ｆ），－７２．４７（ｄ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，３Ｆ）
実施例９ １，１，１－トリフルオロ－Ｎ－フェニル－Ｎ－３，３，３－トリフルオロ－１－（ナフタレン－１－イル）－１－プロペン－１－イル）メタンスルホンアミドの合成
１０ｍＬ２口ナスフラスコに撹拌子を加えてフレームドライした。そこへ（Ｅ）－１－（ナフタレン－１－イル）－Ｎ－フェニルエタン－１－イミンを６３．３ｍｇ（０．２６ｍｍｏｌ）、２，４，６－トリ－ｔｅｒｔ－ブチルピリミジン（ＴＴＢＰ）を２１８．４ｍｇ（０．８８ｍｍｏｌ，３．４ｅｑｕｉｖ）、２，２’－アゾビス（イソ酪酸）ジメチル（Ｖ－６０１）を１１．０ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）加えて窒素置換した。次に１，２－ジクロロエタンを２ｍＬ、Ｔｆ２Ｏを０．１３ｍＬ（０．７７ｍｍｏｌ，３．０ｅｑｕｉｖ）加えて８０℃で加熱しながら３時間攪拌した。室温まで攪拌後、１Ｍ塩酸を１０ｍＬ加えて３０分間攪拌した。その後ジクロロメタンで抽出して、硫酸ナトリウムで脱水した。これを１口ナスフラスコに移して濃縮した。内部標準として１，１，２，２－テトラクロロエタンを１３．４ｍｇ（０．０９ｍｍｏｌ）加えてＮＭＲ測定を行った。得られた積分比から収率を算出し、目的生成物１，１，１－トリフルオロ－Ｎ－フェニル－Ｎ－３，３，３－トリフルオロ－１－（ナフタレン－１－イル）－１－プロペン－１－イル）メタンスルホンアミド（９％）及び中間体１，１，１－トリフルオロ－Ｎ－（１－（ナフタレン－１－イル）ビニル）－Ｎ－フェニルメタンスルホンアミド（７９％）がそれぞれ得られた。シリカゲルカラムクロマトグラフィーで単離精製を実施し、目的物が８．５ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ，７％）及び中間体が６１．１ｍｇ（０．１６ｍｍｏｌ，５２％）得られた。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．８０（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），７．７７（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ），７．７７（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），７．６７（ｓ，１Ｈ），７．５４－７．４７（ｍ，２Ｈ），７．３５（ｄｄ，Ｊ＝８．６，１．７Ｈｚ，１Ｈ），７．２５－７．１９（ｍ，５Ｈ），６．３９（ｑ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｈ）；１３Ｃ－ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１４８．２８（ｑ，ＪＣ-Ｆ＝６Ｈｚ），１３５．７８，１３３．６１，１３２．２７，１２９．７９，１２９．６８，１２９．４７，１２９．３８，１２８．５０，１２８．１６，１２７．７１，１２７．５５，１２６．７５，１２５．２４，１２１．８８（ｑ，ＪＣ-Ｆ＝２７０Ｈｚ），１２０．０４（ｑ，ＪＣ-Ｆ＝３２５Ｈｚ），１１７．９３（ｑ，ＪＣ-Ｆ＝３５Ｈｚ）；１９Ｆ－ＮＭＲ（４７１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ－５６．０５（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，３Ｆ），－７２．３８（ｓ，３Ｆ）；ＨＲＭＳ（ＥＳＩ－ＴＯＦ）ｃａｌｃｄｆｏｒＣ２０Ｈ１２ＮＯ２Ｆ６Ｓ（［Ｍ－１］-）４４４．０４９３，ｆｏｕｎｄ４４４．０４９３
［実施例１０］
［実施例１０］
１，１，１-トリフルオロ-Ｎ-（３，３，４，４，５，５，６，６，６-ノナフルオロ-１-（４-メトキシフェニル）－１－ヘキセン－１－イル）－Ｎ－フェニルメタンスルホンアミドの合成
１０ｍＬ２口ナスフラスコに撹拌子を加えてフレームドライした。そこへ１，１，２，２，３，３，４，４，４-ノナフルオロ-Ｎ-（１-（４-メトキシフェニル）ビニル）－Ｎ－フェニルブタン－１－スルホンアミドを１１８．０ｍｇ（０．２３３ｍｍｏｌ）、２，４，６－トリ－ｔｅｒｔ－ブチルピリミジン（ＴＴＢＰ）を１４５．５ｍｇ（０．５８６ｍｍｏｌ，２．５ｅｑｕｉｖ）、２，２’－アゾビス（イソ酪酸）ジメチル（Ｖ－６０１）を１１．８ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）加えて窒素置換した。次に１，２－ジクロロエタンを２ｍＬ、Ｔｆ２Ｏを０．０８ｍＬ（０．４７ｍｍｏｌ，２．０ｅｑｕｉｖ）加えて８０℃で加熱しながら３時間攪拌した。室温まで攪拌後、１Ｍ塩酸を１０ｍＬ加えて３０分間攪拌した。その後ジクロロメタンで抽出して、硫酸ナトリウムで脱水した。これを１口ナスフラスコに移して濃縮した。内部標準として１，１，２，２－テトラクロロエタンを１０．１ｍｇ（０．０９ｍｍｏｌ）加えてＮＭＲ測定を行った。得られた積分比から収率を算出し、目的生成物１，１，１－トリフルオロ－Ｎ－（３，３，４，４，５，５，６，６，６－ノナフルオロ－１－（４－メトキシフェニル）－１－ヘキセン－１－イル）－Ｎ－フェニルメタンスルホンアミド（７１％）及び原料１，１，２，２，３，３，４，４，４－ノナフルオロ－Ｎ－（１－（４－メトキシフェニル）ビニル）－Ｎ－フェニルブタン－１－スルホンアミド（２２％）がそれぞれ得られた。シリカゲルカラムクロマトグラフィーで単離精製を実施し、目的物が７１．１ｍｇ（０．１２４ｍｍｏｌ，５３％）及び原料が２３．８ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ，２０％）得られた。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．２７－７．３１（ｍ，３Ｈ），７．１５－７．１９（ｍ，４Ｈ），６．７８（ｄ，Ｊ＝９．４Ｈｚ，２Ｈ），６．２６（ｔ，Ｊ＝１３．２Ｈｚ，１Ｈ），５．２９（ｓ，１Ｈ），３．７７（ｓ，３Ｈ），１．２５－１．３３（ｍ，６Ｈ），０．８９（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，４Ｈ）；１９Ｆ-ＮＭＲ（４７１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ-７２．７３--７２．６９（ｍ，３Ｆ）， -８１．０２--８０．９７（ｍ，３Ｆ），-１０４．９７--１０４．９７（ｍ，２Ｆ），-１２３．８９--１２３．８７（ｍ，２Ｆ），-１２５．７４--１２５．６９（ｍ，２Ｆ）
［実施例１１］
［実施例１１］
当量数の検討
イミンに対するＴｆ２Ｏの当量数を、表２のとおり検討した。Ｔｆ２Ｏ及び２，４，６－トリ－ｔｅｒｔ－ブチルピリミジン（ＴＴＢＰ）の使用量以外は、実施例１と同様の手順により反応を行った。
イミンに対するＴｆ２Ｏの当量数を、表２のとおり検討した。Ｔｆ２Ｏ及び２，４，６－トリ－ｔｅｒｔ－ブチルピリミジン（ＴＴＢＰ）の使用量以外は、実施例１と同様の手順により反応を行った。
ここでの結果より、イミンに対するＴｆ２Ｏが１．１モル当量以上のときに、目的物である１，１，１－トリフルオロ－Ｎ－フェニル－Ｎ－３，３，３－トリフルオロ－１－（４－メトキシフェニル）－１－プロペン－１－イル）メタンスルホンアミド（表２中、２の化合物）を確認することができた。
本発明の製造方法は、これまで合成方法が確立していなかった、ペルフルオロアルキル置換ビニルペルフルオロアルカンスルホニルアミド等のフルオロアルキル置換ビニルフルオロアルカンスルホニルアミドを簡便な方法で合成することができ、医薬品や農薬等の開発に資することができる。したがって、本発明の医薬品分野、農薬分野における利用可能性は極めて高い。
Claims (4)
- イミン又はＮ－フルオロアルキルスルホニルエナミン、前記イミン又はＮ－フルオロアルキルスルホニルエナミンに対して１モル当量を超えるフルオロアルキルスルホン酸無水物、及び前記イミン又はＮ－フルオロアルキルスルホニルエナミンに対して１モル当量を超える塩基の存在下で、ラジカル開始剤を作用させることを特徴とするフルオロアルキル置換ビニルフルオロアルカンスルホニルアミドの製造方法であって、
前記イミンが、以下の式（１）
前記Ｎ－フルオロアルキルスルホニルエナミンが、以下の式（２）
前記塩基が、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、２，６－ルチジン、２，６－ジクロロピリジン、２，４，６－トリメチルピリジン、２，４，６－トリ－ｔｅｒｔ－ブチルピリジン、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルピリジン、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルピリジン又は２，４，６－トリ－ｔｅｒｔ－ブチルピリミジンの有機塩基から選択される、
前記製造方法。 - フルオロアルキルスルホン酸無水物が、以下の式（３）
（ＲｆＳＯ２）２Ｏ （３）
（式中、Ｒｆは、Ｃ１～Ｃ１０フルオロアルキル基を表す。）で表される請求項１に記載の製造方法。 - 塩基が、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルピリジン及び２，４，６－トリ－ｔｅｒｔ－ブチルピリミジンから選択される請求項１又は２に記載の製造方法。
- ラジカル開始剤が、アゾビスイソブチロニトリル及び２，２’－アゾビス（イソ酪酸）ジメチルから選択される請求項１～３のいずれかに記載の製造方法。
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