JP7638672B2 - 光学部材、光学機器、撮像装置、および光学部材の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、防曇性能および光学性能に優れた光学部材及び光学部材の製造方法に関する。

ガラスやプラスチック等の透明な基板は、基板表面が露点温度以下になると、微細な水滴が基材表面に付着することで透過光が散乱して透明性が損なわれ、いわゆる「曇り」の状態となる。従って、特に透明な部材には、光反射防止などの光学性能だけでなく、防曇性能が求められる場合が多い。

特許文献１には、基材の上に金属酸化物微粒子がバインダーで結合された多孔質構造を設け、多孔質構造中に大気中の水分を吸着させることにより、光反射防止性能と防曇性能とを実現する光学部品が開示されている。

特開２０１３－１０５８４６号公報

多孔質構造の空隙に水分が吸着すると空隙内の空気が水に置き換わるため、屈折率が増加してしまう。従って、特許文献１の部材が防曇性能を求められる環境に曝され、多孔質構造が水分を吸着すると、屈折率が増加する。すると、吸湿していない状態で光学設計された状態から変化してしまい、反射防止性能が大幅に低下してしまう。

本発明は上記課題を解決するものであり、多孔質層の吸湿が抑制された、部材および部材の製造方法を提供することを目的とする。

本発明にかかる部材は、基材の上に多孔質層を備える部材であって、前記多孔質層が、基材側から順に、第１の領域と第２の領域と第３の領域とを有し、前記第１の領域が第１の粒子、前記第３の領域が前記第１の粒子とは形状が異なる第２の粒子、前記第２の領域が前記第１の粒子および前記第２の粒子、をそれぞれ含んでおり、前記第２の領域の平均空隙率が、前記第１の領域の平均空隙率より大きく、前記第３の領域の平均空隙率より小さいことを特徴とする。

本発明によれば、多孔質層の吸湿が抑制された、部材および部材の製造方法を実現することができる。

（ａ）は本発明にかかる光学部材の一実施態様を示す概略図、（ｂ）は多孔質層の拡大図である。 （ａ）は基材の上に多孔質層のみを形成した部材、（ｂ）は多孔質層と基材との間に蒸着膜層を形成した部材を示す図である。 本発明にかかる光学部材の一実施態様であって、表面反射防止層を有する部材の概略図である。 本発明にかかる光学部材の一実施態様であって、下地反射防止層を有す部材の概略図である。 本発明にかかる光学部材の一実施態様であって、親水性ポリマー層を有する部材の概略図である。 本発明の撮像装置の構成例を示す概略図である。 実施例１の吸水前後の反射率特性を示す図である。 比較例１の吸水前後の反射率特性を示す図である。

以下、本発明にかかる実施形態について説明するが、特定的な記載がない限り、本発明はこれらの実施形態のみに限定されるものではない。

［光学部材］
図１（ａ）に、本発明の部材の一形態を示す模式図を示す。

本発明の部材１００は、基材１０の上に、基材側から順に、第１の領域２１と第２の領域２２と第３の領域２３とを含む多孔質層２０を有しており、防曇性能と反射防止層性能を有している。図では、基材１０の片面に多孔質層２０を有する構成を示しているが、用途に応じて、基材１０の両側に多孔質層２０を設けても良い。

本発明の部材１００は、基材１０を適宜選択することにより、窓ガラス、鏡、レンズ、透明フィルムなど、幅広い用途に用いることができる。特に、撮像系や投影系の光学レンズ、光学ミラー、光学フィルター、アイピース、屋外カメラや監視カメラ用の平面カバーやドームカバー、フェイスシールドやマウスシールドなどの用途に適している。

（基材）
基材１０の材質には、ガラスや樹脂などを用いることが可能である。その形状は限定されることはなく、平面、曲面、凹面、凸面、フィルム状であっても良い。

ガラスには、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化ハフニウム、酸化ランタン、酸化ガドリニウム、酸化ケイ素、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化ホウ素、酸化アルミニウムなどを含有する無機ガラスを用いることができる。ガラスの基材は、研削研磨、モールド成形、フロート成形などで成形することができる。

樹脂には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、トリアセチルセルロース、アクリル樹脂、ポリカーボネート、シクロオレフィンポリマー、ポリビニルアルコールなどを用いることができる。

基材１０の強度や平坦性の向上、基材１０に接する膜の密着性の向上などを目的として、基材１０の表面を洗浄あるいは研磨したり、接着層やハードコート層などの機能層を設けたりしてもよい。

（多孔質層）
図１（ｂ）に多孔質層２０の拡大図を示す。第１の領域は第１の粒子２４を含み、第３の領域は第１の粒子とは形状の異なる第２の粒子２５を含み、第２の領域は第１の粒子２４と第２の粒子２５の両方を含んでいる。ここでいう「形状が異なる」には、単に大きさが異なる相似形状も含まれる。図１（ｂ）には、第１の粒子２４が球状の粒子、第２の粒子２５が鎖状の粒子の場合を表している。

多孔質層２０に含まれる粒子間には空隙が形成され、三次元的に互いに連通して外気とつながっている。このような多孔質構造により、部材の外部環境の湿度が高くなると、多孔質層２０の空隙内に侵入した空気に含まれる水分が凝縮して吸着され、防曇性を発揮することができる。また、多孔質層２０に含まれる空隙が互いに連通しているため、層に含まれる空隙全体を利用して水分を吸着することが可能となり、高い防曇性能を発現することができる。

本発明にかかる部材の多孔質層２０では、第２の領域２２の平均空隙率が、第１の領域２１の平均空隙率より大きく、前第３の領域２３の平均空隙率より小さくなっている。多孔質層２０の中で、第３の領域２３が最も大きな平均空隙率を有しており、水分を吸着する役割を主に担っている。従って、もし多孔質層２０に防曇性能だけを求めるなら、第３の領域だけを有していれば良いが、防曇性能に加えて光反射防止性能を求める場合には、第３の領域だけでは不十分である。以下にその理由を説明する。

図２（ａ）に示すように、基材１０の上に、防曇のために空隙率の大きい多孔質層２２０を直接形成した場合を考える。ガラスや樹脂からなる基材１０の屈折率が１．５程度であるのに対し、防曇のために設けられる多孔質層２２０の屈折率は１．２～１．３程度である。このように屈折率差が大きいと、基材１０と多孔質層２２０との界面で光反射Ｒ_１が生じてしまう。

基材１０と多孔質層２２０との界面で生じる光反射を低減するには、多孔質層２２０と基材１０との間に、多孔質層２２０の屈折率と基材１０の屈折率の中間の屈折率を有する層２２１を設けた図２（ｂ）の構成が考えられる。多孔質層２２０と層２２１との屈折率差と基材１０と多孔質層２２０との屈折率差を同程度とし、層２２１の膜厚は、低減したい波長λのλ／４の整数倍とする。このような構成により、層２２１と基材１０と界面による反射光Ｒ_１と多孔質層２２０と層２２１と界面による反射光Ｒ_２との干渉により、反射光を低減することが可能となる。

ところが、図２（ｂ）の構成には、次のような課題が生じる。光学部材が高湿度環境下に曝露されて多孔質層２２０が水分を吸着（吸湿）すると、空隙内の空気が水に置換されるため多孔質層２２０の屈折率が上昇する。層２２１が蒸着膜などの空隙率の小さい層の場合、吸湿しても層２２１の屈折率はほとんど変化しないため、多孔質層２２０と層２２１との屈折率差が、多孔質層２２０と基材１０との屈折率差よりも小さくなる。すると、反射光Ｒ_１と反射光Ｒ_２との強度バランスが崩れ、干渉によって反射光を十分に低減できなくなってしまう。

そこで、層２２１を、多孔質層２２０の空隙率と基材１０の空隙率の中間程度となるように調整された多孔質層２２１’とし、多孔質層２２１’にも吸湿させることにより、吸湿による屈折率の差を低減しようとすると、新たな問題が生じることが分かった。

多孔質層２２１’を形成した後、その上に多孔質層２２０を形成すると、多孔質層２２１’と多孔質層２２０との界面に空隙率が小さい緻密な領域が形成されてしまい、水分の移動が遮られてしまう。そのため、多孔質層２２０で吸着された水分は、多孔質層２２１’に移動することができなくなり多孔質層２２０内に留まる。水分を吸着する多孔質層２２０の屈折率だけが上昇し、多孔質層２２１’の屈折率が変化しないと、層２２１’が蒸着膜の場合と同様の理由によって、それぞれの界面での反射光の強度バランスが崩れ、反射光を十分に低減できなくなってしまう。

多孔質層２２１’と孔質層２２０との界面に形成される緻密な領域は、多孔質層２２１’を形成する際の塗工液の乾燥時に、乾燥が最初に始まる塗工液表面で粒子が密に凝集することに起因していると考えられる。そこで、本発明では、図１（ｂ）に示すように、多孔質層２２１’に相当する第１の領域２１と多孔質層２２０に相当する第３の領域２３との間に、第１の粒子２４と第２の粒子２５とを含む第２の領域２２を設けている。

第２の領域は、第１の領域２１を形成するための塗工液を基材に塗布し、塗工液が乾燥してしまう前に第３の領域２３を形成するための塗工液を塗布することで形成することができる。第２の領域２２は、第１の粒子２４と第２の粒子２５の両方を含むため、第１の領域２１の空隙率と第３の領域の空隙率の中間の空隙率となり、緻密な領域が形成されるのを抑制することができる。第１の領域２１を形成するための塗工液を基材に塗布し、塗工液が乾燥してしまう前に、第１の粒子と第２の粒子を含む塗工液を塗布し、その乾燥前に第３の領域２３を形成するための塗工液を塗布することで、第２の領域を形成してもよい。

第１の領域２１と第３の領域２３と間に水分の移動を妨げる緻密な領域がないと、第３の領域２３に吸着された水分は、第２の領域２２を介して第１の領域２１へと移動する。そして、第１の領域２１および第２の領域２２も、第３の領域２３と同様に水分吸着により屈折率が上昇する。その結果、多孔質層２０が水分を吸着した際も、第１の領域２１と第３の領域２３との屈折率差と、第３の領域２３と基材１０との屈折率差が同程度となり、それぞれの界面で反射される光の強度も同程度となるため、反射防止性能を維持することが可能となる。

防曇と反射防止の観点から、第１の領域の空隙率は１０％以上３０％以下が好ましく、第３の領域の空隙率は４０％以上６０％以下が好ましい。ここで、空隙率とは、多孔質層の断面における任意の領域において、領域に含まれる空隙部の合算面積の割合をいう。

空隙率は以下の手法で算出することができる。まず、多孔質層２０を任意に位置で膜厚方向に沿って薄片化し、走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）による観察画像を取得する。取得した画像に対してｉｍａｇｅ Ｐｒｏ ＰＬＵＳ（メディアサイバネティクス社製）などを用いて画像処理を行い、空隙部と空隙でない部分とを二値化して、それぞれの領域における空隙部の合算面積を算出する。そして、多孔質層のそれぞれの領域における、空隙部が占める面積の比率を算出し、空隙率とする。空隙率の算出は、多孔質層２０の断面において、各領域を含む１５０ｎｍ×１５０ｎｍ以上の領域について算出するのが好ましい。

図１（ｂ）には、第１の粒子２４が球状の粒子、第２の粒子２５が鎖状粒子の場合を示しているが、第３の領域の平均空隙率を第１の領域の平均空隙率より大きくできれば、これに限定されるものではない。例えば、第１の粒子２４および第２の粒子２５をいずれも球状の粒子とし、第２の粒子２５の粒子径を第１の粒子２４よりも大きくしてもよい。第１の粒子２４には、第２の粒子２５より粒子間に形成される空孔が少なくなる、形状と粒子径を選択するとよい。

第１の粒子２４、第２の粒子２５は、それぞれ球状、鎖状、円盤状、楕円状、棒状、針状、角型など様々な形状から適宜選択して単独でも組み合わせても使用できる。成膜性に優れ、十分な膜硬度を得ながら空孔率を上げられる点で、球状または鎖状が特に好ましい。また、互いに形状が異なる複数種類の粒子を混合して使用しても良い。

鎖状の粒子とは、複数個の粒子が鎖状（数珠状ともいう）に、直線または屈曲しながら連なった粒子の集合体である。鎖状粒子を形作る粒子の形状は、個々の粒子を明確に観察できる状態でもよいし、互いに融着して形が崩れていてもよく、膜となってもその鎖状に連なった構造が維持される。そのため、他の形状の粒子を用いた時に比較して粒子間の空隙を広げることができ、細孔容積の大きな多孔質層を形成することができる。

第１の粒子２４あるいは第２の粒子２５に球状、円盤状、楕円状の粒子を用いる場合は、その平均粒子径は５ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましい。平均粒子径が５ｎｍ以上であれば、成膜時の圧縮応力を解放できるためにクラックが発生しにくい傾向にある。平均粒子径が１００ｎｍ以下であれば、粒子の大きさに伴う光の散乱が発生しにくく、透明性の高い膜が得られやすい。より好ましい平均粒子径は１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下である。

第１の粒子２４あるいは第２の粒子２５に鎖状、棒状、針状の粒子を用いる場合は、短径の平均は５ｎｍ以上４０ｎｍ以下であることが好ましく、８ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることがより好ましい。短径の平均が５ｎｍ以上４０ｎｍ以下であれば、雰囲気中の水分や化学物質の取り込みによる信頼性低下や散乱が発生しにくくなる。長径／短径の比は３以上１２以下であることが好ましく、４以上１０以下であることがより好ましい。長径／短径の比がこの範囲にあれば、細孔容積を大きくし易くなると同時に、光の散乱を抑制して高い透明性が得られやすくなる。

ここで粒子の平均粒子径とは、平均フェレ径である。この平均フェレ径は透過電子顕微鏡像によって観察したものを画像処理によって測定することができる。画像処理方法としては、ｉｍａｇｅ Ｐｒｏ ＰＬＵＳ（メディアサイバネティクス社製）など市販の画像処理を用いることができる。所定の画像領域において、必要であれば適宜コントラスト調整を行い、粒子測定によって各粒子の平均フェレ径を測定し、平均値を算出して求めることができる。

第１の粒子２４および第２の粒子２５は、それぞれ酸化ケイ素や酸化ジルコニウムを主成分とする単一の金属酸化物の粒子であってもよいし、元素の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｂなどの他の元素で置き換えたり、有機基を結合させたりしてもよい。多孔質層２０の屈折率を低くし、化学的安定性に優れる点で、酸化ケイ素を主成分とする粒子が特に好ましい。

多孔質層２０の強度（耐擦傷性）を高めるためには、粒子同士を結合させるとよい。粒子同士を結合させる方法としては、バインダーを用いて粒子を物理的に結合させる方法や、粒子の表面に処理を施して粒子同士を化学的に結合させる方法が挙げられる。バインダーには、有機バインダー、無機バインダーのいずれも用いることが可能であるが、化学的に安定な無機バインダーが好ましく、特に酸化ケイ素化合物が好ましい。酸化ケイ素化合物の好適な例は、ケイ酸エステルを加水分解・縮合することにより得られる酸化ケイ素オリゴマーである。

多孔質層２０に含まれる空孔の平均孔径は、窒素ガス吸着法による細孔分布測定で得られる値が、３ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。平均孔径が３ｎｍ以上であれば、多孔質層２０の中で空気や水分の移動が円滑に行われ、十分な防曇性能を発現することが可能性となる。平均孔径が５０ｎｍ以下であれば、光の散乱原因となる孔径が１００ｎｍを超える空孔が少ないため、高い透明性を実現することが可能となる。より好ましい孔径は５ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。

多孔質層２０に含まれる空隙の量は、窒素ガス吸着法によって細孔容積として求めることができる。細孔容積は０．１ｃｍ３／ｇ以上１．０ｃｍ３／ｇ以下であることが好ましい。細孔容積が０．１ｃｍ３／ｇ以上であると、防曇性を得るために十分な量の水の量を、多孔質層２０で保持することができる。細孔容積が１．０ｃｍ３／ｇ以下であれば、骨格の硬度が低下することなく十分な耐擦傷性が得られる。より好ましい細孔容積０．３ｃｍ３／ｇ以上０．６ｃｍ３／ｇ以下である。

多孔質層２０のうち、外部環境に曝される第３の領域２３は、主に水分を吸着する役割を担うため、用途に応じて求められる量の水分を吸着することのできる空隙を有することが望まれる。従って、第３の領域２３の厚みを要求される防曇性能に応じて設定するとよい。第３の領域が厚いほど防曇性能は高くなるが、多孔質層３０が無機材料から形成される場合、膜厚が厚くなりすぎると応力による割れが生じてしまうため、０．２μｍ以上２μｍ以下の厚さが好ましい。より好ましくは、０．２μｍ以上１．５μｍ以下である。

第１の領域２１、第２の領域２２それぞれの厚さは、光学設計に従って決めると良い。第１の領域２１は、低減したい波長λのλ／４の整数倍であればよいが、５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下とするのが好ましい。この範囲であれば、可視光の波長λの反射を干渉条件で低減することができる。

各領域の物理的な厚さは、電子ビーム加工装置で光学部材上の積層膜の断面が露出するように薄片化し、走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いて得られる像から測定することができる。

（表面反射防止層）
部材の反射防止効果をより高めるため、図３に示すように、多孔質層２０の上に表面反射防止層３０を設け、空気と多孔質層２０との界面で生じる反射を低減する構成も好ましい。

表面反射防止層３０は、部材の光入出射界面における反射を抑える反射防止性能と、外部と多孔質層２０との間の水分の移動を可能にする透湿性とを有している。表面反射防止層３０は、互いに屈折率の異なる複数の層の積層体であり、光学設計に応じて高屈折率層、中屈折率層、低屈折率層が適宜組み合わされる。表面反射防止層３０と空気との屈折率差を低減して反射を抑制するため、表面反射防止層３０の最表面には、低屈折率層が設けられる。表面反射防止層３０は、蒸着法によって形成されるのが好ましい。

本発明では、屈折率が１．８以上の層を高屈折率層、１．４以上１．８未満の層を中屈折率層、１．４未満の層を低屈折率層と呼ぶ。なお、本発明において、透明とは、可視光の透過率が７０％以上の状態を指し、屈折率として、ナトリウムｄ線（波長５８９．３ｎｍ）における値（ｎ_ｄ）を示す。

低屈折率層には、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２、ｎ_ｄ＝１．４６）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ_２、ｎ_ｄ＝１．３８）、フッ化カルシウム（ＣａＦ_２、ｎ_ｄ＝１．４３）などの無機材料を含む膜を用いることができる。

中屈折率層には、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３、ｎ_ｄ＝１．７７）、酸化ケイ素、フッ化カルシウムなどの無機材料を含む膜を用いることができる。

高屈折率層には、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２、ｎ_ｄ＝２．１３）、酸化チタン（ＴｉＯ_２、ｎ_ｄ＝２．５２～２．７２）、酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５、ｎ_ｄ＝２．１７）、酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５、ｎ_ｄ＝２．３２）、酸化ハフニウム（Ｈｆ_２Ｏ_５、ｎ_ｄ＝１．９１）などの無機材料を含む膜が挙げられる。高屈折率層には、これらの金属酸化物から選択した２種類含んでいてもよいし、他の金属酸化物と混合して屈折率を調整してもよい。

反射防止層３０に含まれる各層の厚さは、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下が好ましい。この範囲内で各層の厚さを設定することによって、広い波長域の可視光の反射を低減することが可能となる。広い波長域での反射率を抑えるためには、積層数は２以上が好ましく、３以上がより好ましい。

表面反射防止層３０が透湿性を有することで外部と多孔質層２０との間の水分の移動を可能とし、湿度に応じて水分を多孔質層２０に保持したり、多孔質層２０に保持した水分を外気に放出したりして、防曇性を繰り返し発揮することが可能となる。表面反射防止層３０に透湿性を持たせるためには、各層が空孔を含むように形成するとよい。膜内に空孔を有する層は、蒸着時の成膜ガスの導入圧力や基板の温度、基材に飛来する蒸着物質の角度など、蒸着条件を適宜調整することによって形成することができる。中でも加熱しないで蒸着を行う無加熱蒸着や斜方蒸着が好ましい。

膜の屈折率は、膜の組成と密度によって決まる。例えば、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ_２）の真密度の状態における屈折率ｎ_ｄは１．３８であるが、膜内に３０％の空孔が存在していると、ｎ_ｄは１．２７まで低減する。これは、膜内の空孔に、ｎ_ｄ＝１．０の空気が存在することによって、膜全体としての屈折率が低下するためである。このように、同じ組成からなる層の場合、緻密な膜ほど屈折率は高くなり、密度の低い膜ほど屈折率は低くなる。そして、反射防止層を構成する各層を、空孔を含む密度の低い膜とすることで、水分が透過しやすい膜にすることができる。

部材を曇らせないためには、部材の表面近傍の相対湿度を１００％以下に保つ必要がある。多孔質層２０の水分保持量は有限であるから、多孔質層２０はできる限り相対湿度１００％近くで吸湿を開始することが望まれる。

部材の表面近傍の水分は、表面反射防止層３０を通過して多孔質層２０に吸着される。例えば、表面反射防止層３０の空孔を多孔質層２０の空孔に比べて小さくすると、水分が表面反射防止層３０を移動するためには、多孔質層２０の中を移動する際より高い圧力が必要となる。つまり、表面反射防止層３０を通って、水が多孔質層２０へと拡散するためには、多孔質層２０単体よりも、水の相対圧（相対湿度）が高くなければならない。このように、多孔質層２０の上に、多孔質層２０よりも空隙の小さい表面反射防止層３０を積層することにより、多孔質層２０単体よりも高い相対湿度で水の吸着が開始するため、より防曇性を向上させることができる。

また、空隙への水分の吸着がケルビン式に従うとすると、多孔質内で水分の凝縮が進んで吸着が始まるときの湿度は、空隙が大きくなるに従って高湿度側に移動する。表面反射防止層３０に含まれる空隙は多孔質層２０に含まれる空隙に比べて十分小さいため、表面反射防止層３０は、多孔質層２０では吸着が始まらない低湿度環境でも水分を吸着し始める。例えば、表面反射防止層３０の水に対する接触角が１０度で、空孔径が直径３ｎｍの場合は、相対湿度５０％から水分の吸着が始まると予想される。

このように、表面反射防止層３０では多孔質層２０よりも低湿度環境で水分の吸着がはじまり、高湿度環境になるにつれ、表面反射防止層３０に吸着された水分が多孔質層２０へと移動する。その結果、本発明にかかる光学部材は、広い湿度範囲で防曇性能を発揮することができる。

本発明に係る表面反射防止層３０は、それ自体が保持できる水分量が少ないため、たとえ水分を吸着しても屈折率が大きく変化することがない。従って、高湿度環境になっても反射防止性能を発揮することが可能である。

（下地反射防止層）
反射防止効果をさらに高めるためには、図４に示すように、多孔質層２０と基材１０との間に下地反射防止層４０を設け、多孔質層２０と基材１０との界面で生じる反射を低減する構成も好ましい。

下地反射防止層４０としては、多孔質層２０と基材１０との間の屈折率を有する単膜、あるいは、高屈折率層、中屈折率層、低屈折率層など、互いに屈折率の異なる層を複数組み合わせた積層体を設けるのが好ましい。下地反射防止層４０内での干渉を利用すれば、波長λだけでなくより広い波長域で反射を低減することができる。高屈折率層、中屈折率層、低屈折率層それぞれには、表面反射防止層に例示した膜を用いることができる。下地反射防止層４０は、蒸着法やスパッタリング法などの真空成膜法や、ゾル－ゲル液や粒子の分散液などを用いたウェット成膜法で形成することができる。

下地反射防止層４０に加えて表面反射防止層３０を備える構成も、反射防止効果が高まるため好ましい。

（部材の製造方法）
以下、図４の部材の製造方法について説明する。

本発明にかかる部材１００の製造方法は、基材１０の上に、多孔質層２０を形成する工程、を含む。

多孔質層２０を形成する工程にはウェット成膜法が用いられる。ウェット法で多孔質層２０を形成する場合は、ゾル－ゲル法などで合成した金属酸化物前駆体や金属酸化物粒子を含む塗工液を基板上に塗膜を形成し、１５℃から２００℃で乾燥させることによって形成することが可能である。金属酸化物前駆体や金属酸化物粒子を含む塗工液に限定されず、ポリマー粒子を含む塗工液を用いてもよい。

多孔質層２０を形成するための塗工液に用いることができる溶媒は、原料が均一に溶解し、かつ反応物が析出しない溶媒であれば良い。例えば水を用いることができる。また、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、２－メチルプロパノール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、シクロペンタノール、２－メチルブタノール、３－メチルブタノール、１－ヘキサノール、２－ヘキサノール、３－ヘキサノール、４－メチル－２―ペンタノール、２－メチル－１―ペンタノール、２－エチルブタノール、２，４－ジメチル－３―ペンタノール、３－エチルブタノール、１－ヘプタノール、２－ヘプタノール、１－オクタノール、２－オクタノールなどの１価のアルコール類。エチレングリコール、トリエチレングリコールなどの２価以上のアルコール類を用いることができる。また、メトキシエタノール、エトキシエタノール、プロポキシエタノール、イソプロポキシエタノール、ブトキシエタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、１―エトキシ－２－プロパノール、１―プロポキシ－２－プロパノールなどのエーテルアルコール類、ジメトキシエタン、ジグライム、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテルのようなエーテル類を用いることができる。また、ギ酸エチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類。アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどの各種のケトン類を用いることができる。また、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、エチレンカーボネートのような、非プロトン性極性溶媒等を用いることができる。これらの中から選択した２種類以上の溶媒を混ぜて使用することもできる。

塗工液と塗工面との濡れ性を改善したり、層の厚均一性を高めたり、多孔質層２０と塗工面との密着性を改善したりする目的で、多孔質層２０を形成するための塗工液に添加物を加えることができる。添加物の例としては、界面活性剤、レベリング剤、密着促進剤、酸触媒などが挙げられ、添加量は多孔質層２０を形成する固形成分に対して２重量部以下であることが好ましい。

多孔質層２０を、金属酸化物前駆体や金属酸化物粒子を含む塗工液を用いて形成する方法としては、スピンコート法、スプレー法、ブレードコート法、ロールコート法、スリットコート法、印刷法やディップコート法などが挙げられる。凹面などの立体的に複雑な形状を有する部材を製造する場合は、膜厚の均一性の観点からスピンコート法やスプレー法が好適である。

第１の領域２１、第２の領域２２、および第３の領域２３は、第１の粒子２４を含む塗工液を塗布して塗膜を形成した後、塗膜の表面が乾燥してしまう前に第２の粒子２５を含む塗工液を塗布することによって形成することができる。第１の粒子２４を含む塗工液を塗布して塗膜を形成してから第２の粒子２５を含む塗工液を塗布するまでの時間は、溶媒の種類や温度、第２の領域の厚さ等にもよるが、２分以内が好ましく１分以内がより好ましい。

第１の領域２１および第３の領域２３の厚みや空孔率は、それぞれの領域を形成する塗工液の個性成分含有量や粘度、塗工条件を制御することで制御することができる。第２の領域２２の厚みや空孔率は、第１の粒子２４を含む塗工液の塗布した後の乾燥条件によって制御することができる。例えば、乾燥時間が短いと第２の領域２２は厚くなり、長いと薄くなる。

また、第１の領域２１を形成するための塗工液の塗布と第３の領域２３を形成するための塗工液の塗布との間に、第１の粒子と第２の粒子を含む塗工液を塗布する工程を加えて第２の領域２２を形成してもよい。第１の粒子と第２の粒子を含む塗工液、第３の領域２３を形成するための塗工液は、先に塗布した塗工液からなる膜の表面が乾燥前に塗布する。この場合、第１の粒子２４と第２の粒子２５を含む塗工液の塗膜の厚さによって、第２の領域の厚さを調整することができる。

第１の粒子２４を含む塗工液と第２の粒子２５を含む塗工液を基材１０の上に塗布した後には、乾燥および／または硬化が行われる。乾燥および硬化は、溶媒を除去したり、バインダー自体の反応あるいはバインダーと粒子との反応を進めたりするために行われる。残留溶媒による影響や層内にクラックが発生するのを抑制する観点で、乾燥および／または硬化の温度は、１５℃以上２００℃以下が好ましく、６０℃以上１５０℃以下がより好ましい。また乾燥および／または硬化の時間は、５分以上２４時間以下が好ましく、１５分以上５時間以下がより好ましい。

前述したように、製造が容易で安定性が比較的高いという点で、多孔質層２０の形成に用いる塗工液には、酸化ケイ素粒子が分散されているのが好ましい。以下、多孔質層２０を形成する塗工液として、酸化ケイ素粒子を分散させた液を用いて形成する場合を詳細に説明する。以下は、第１の粒子２４を含む塗工液と第２の粒子２５を含む塗工液の両方について説明するものである。

多孔質層２０の形成に用いる塗工液は、酸化ケイ素粒子が分散した液、バインダー成分を含むバインダー溶液、溶媒などを混合して調整することができる。

酸化ケイ素粒子が分散した液体は、水熱合成法などの湿式法で作製した球状や鎖状の酸化ケイ素粒子の分散液に、水や溶媒を添加して希釈する方法で調整することができる。あるいは、同様に湿式法で作成された酸化ケイ素粒子の分散液の溶媒を蒸留や限外濾過で所望の溶媒に置換する方法、フュームドシリカなど乾式法で合成した酸化ケイ素粒子を超音波やビーズミルなどで水や溶媒に分散する方法、等で調製することができる。鎖状の酸化ケイ素粒子を用いる場合、鎖状以外に、真円状、楕円上、円盤状、棒状、針状、角型などの形状の粒子を適宜混合して使用しても良い。粒子全体に対して鎖状以外の形状の粒子を混合できる割合は、基材や積層する膜との屈折率を考慮して適宜決めることが可能である。

酸化ケイ素粒子同士を結合させるために加えるバインダーとしては、酸化ケイ素化合物が好ましい。酸化ケイ素化合物の好適な例は、ケイ酸エステルを加水分解・縮合することにより得られる酸化ケイ素オリゴマーである。

塗工液における酸化ケイ素化合物の添加量は、耐擦傷性と防曇性の観点から、酸化ケイ素粒子に対して１質量％以上３０質量％以下が好ましく、４質量％以上２０質量％以下がより好ましい。

酸化ケイ素粒子の分散液に酸化ケイ素オリゴマーを添加する方法は、いくつか考え得る。例えば、予め水や溶媒中で調製した酸化ケイ素オリゴマー溶液を酸化ケイ素粒子の分散液に混ぜる方法や、酸化ケイ素オリゴマーの原料を酸化ケイ素粒子分散液に混ぜてから酸化ケイ素オリゴマーに転換する方法が挙げられる。

酸化ケイ素オリゴマーは、溶媒中または分散液中で、ケイ酸メチル、ケイ酸エチルなどのケイ酸エステルに水や酸または塩基を加えて加水分解および縮合させることによって調製することができる。ケイ酸エステルに添加する酸としては、塩酸、硝酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、リン酸、ｐ－トルエンスルホン酸などを用いることができる。塩基としては、アンモニアや各種アミン類の中から、溶媒への溶解性やケイ酸エステルの反応性を考慮して選択するとよい。バインダー溶液を調製する際には、８０℃以下の温度で加熱することも可能である。

バインダー溶液に含まれる酸化ケイ素縮合物の重量平均分子量としては、ポリスチレン換算で５００以上３０００以下が好ましい。重量平均分子量が５００未満であると、硬化後のクラックが入りやすく、また塗液としての安定性が低下する。また、重量平均分子量が３０００を超えると粘度が上昇するためバインダー内部のボイドが不均一になりやすくなるため大きなボイドが発生しやすくなる。

酸化ケイ素粒子同士を化学的に結合させる場合は、活性を高めたシラノール基を介して酸化ケイ素粒子同士を結着させる方法を用いることができる。具体的には、酸化ケイ素粒子の表面を強酸などで処理する方法や酸化ケイ素粒子の表面にシラノール基を付着させる方法が挙げられる。

酸化ケイ素粒子の分散液に用いることができる溶媒は、原料が均一に溶解し、かつ反応物が析出しない溶媒であれば良い。前述した、１価のアルコール類、２価以上のアルコール類、エーテルアルコール類、エーテル類、エステル類、ケトン類、非プロトン性極性溶媒等を用いることができる。さらに、ｎ－ヘキサン、ｎ－オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、シクロオクタンのような各種の脂肪族系ないしは脂環族系の炭化水素類や、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの各種の芳香族炭化水素類、あるいは、クロロホルム、メチレンクロライド、四塩化炭素、テトラクロロエタンのような、各種の塩素化炭化水素類を用いることもできる。また、これらの中から選択した２種類以上の溶媒を混ぜて使用することもできる。

［第二実施形態］
表面反射防止層３０を備える部材を機器に組み込んで用いる場合など、用途によっては表面反射防止層３０の金属酸化膜が大気に曝され、層の表面にシロキサン系の有機物が付着して水の接触角が高くなることがある。表面反射防止層３０の表面における水の接触角が高くなると、部材で保持可能な水分量を超える水分が表面に存在する場合に、部材の表面で水滴を形成し、曇りの原因になる。

そこで、本実施例では、図５に示すように、部材の空気と接する面（反射防止層４０の表面）に親水ポリマー層５０を設け、部材表面の水に対する接触角の上昇を抑制する。

（親水性ポリマー層）
親水性ポリマー層５０には、親水性の官能基を含む化合物であれば、特に限定されることなく用いることができるが、中でも両性イオンの親水基を有するポリマーが特に好ましい。両性イオンの親水基の存在により、表面の親水性がより高まるとともに電気抵抗が低くなるため、汚染物が帯電付着しにくくなる。その結果、長期にわたって高い親水性を維持することが可能となる。光学部材の表面に親水性ポリマー層が存在することにより、光学部材で保持できなかった水分は、光学部材の表面で水滴にならず水膜となるため、曇りの発生を抑制することができる。

両性イオン親水基としては、スルホベタイン基、カルボベタイン基、ホスホルコリン基、スルホン基、ホスホネート基、カルボン酸無水物の群から選択されるいずれか一種類を好適に用いることができる。また、両性イオンの親水基を有するポリマーの有機骨格は、特に限定されるものではない。

親水性ポリマー層５０と表面反射防止層３０との密着性を高めるためには、親水性ポリマー層５０に接する表面反射防止層３０の化学組成を選択することが好ましい。例えば、親水性ポリマー層５０を形成するための溶液に含まれるシランカップリング剤のシラノール基と反応させるためには、表面反射防止層３０の親水層を形成する面に酸化ケイ素を用いることが好ましい。

一般に、多層膜の反射防止性能を高めるためには、空気に接する層の屈折率を低くすることが好ましい。しかしながら、親水性ポリマー層５０の形成に用いられる化合物は、シランカップリング剤や親水性ポリマーが一般的であり、屈折率が１．４を超える化合物が多い。そこで、表面反射防止層３０の反射防止性能に影響を与えずに、シロキサン系の有機物が表面に付着するのを抑制して親水性を維持するため、親水性ポリマー層５０の層厚を１ｎｍ以上２０ｎｍ以下とすることが好ましい。

このような層厚の親水性ポリマー層であれば、反射防止層の各層の屈折率や膜厚を設計することで、親水層を形成しても高い反射防止性能を実現することが可能である。

親水性ポリマー層の層厚は、Ｘ線光電子分光装置を用いて、次の手法によって計測することができる。部材の表面にＸ線ビームを照射し、検出される光電子ピークの強度から、親水性ポリマー由来の元素濃度を測定する。親水性ポリマー由来の元素は、例えば親水性ポリマーの親水基がスルホベタイン基であれば硫黄を、ホスホルコリン基であればリンを、カルボベタイン基であれば窒素を用いて測定することができる。続いて、部材の表面の任意の所定領域に、イオンビームで一定時間エッチングした後、エッチングした領域内にＸ線ビームを照射し、親水性ポリマー由来の元素濃度を測定する。親水性ポリマー由来の元素濃度を測定とエッチングのセットを複数回繰り返し、表面からの溝の深さＤを物理的に測定する。エッチング回数と溝の深さＤとから、１回のエッチング工程で親水性ポリマー層５０がエッチングされる層厚を算出できる。

１回のエッチング工程でエッチングされる層厚を算出したエッチング条件で、光学素子の表面に形成された親水性ポリマー層５０に対して、親水性ポリマー由来の元素が検出できなくなるまで、エッチングと親水性ポリマー由来の元素濃度測定を繰り返し行う。親水性ポリマー由来の元素の検出強度が消失した時点のエッチング回数に、１回のエッチング工程でエッチングされる層厚を乗じた値を、本発明では親水性ポリマー層５０の層厚とする。

親水性ポリマー層５０は、親水性を有する官能基を含む化合物を含む溶液を、スピンコート法、ブレードコート法、ロールコート法、スリットコート法、印刷法やディップコート法などの方法で前記反射防止層の上に供給し、硬化して形成することができでる。

親水性を有する官能基を含む化合物は、両性イオンの親水基を有するポリマーが特に好ましい。親水性ポリマーが有する好ましい主鎖構造としては、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、等を用いることができる。

親水性ポリマーの溶液の溶媒には、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素化合物、ｎ－ヘキサンなどの脂肪族炭化水素化合物、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素化合物、酢酸メチル、酢酸エチルなどの酢酸エステル類などの中から、用いる親水性ポリマーとの相溶性の高い溶媒を選択して用いることが好ましい。

［第三実施形態］
図６は、本発明にかかる撮像装置の好適な実施形態の一例であり、本発明の光学機器の一例であるレンズ鏡筒（交換レンズ）が結合された一眼レフデジタルカメラの構成を示している。

本発明の光学機器とは、双眼鏡、顕微鏡、半導体露光装置、交換レンズ等、透明基材の上に多孔質層を形成した、本発明にかかる部材を含む光学系を備える機器のことをいう。あるいは本発明の部材を通過した光によって画像を生成する機器のことをいう。

また、本発明の撮像装置とは、デジタルスチルカメラやデジタルビデオカメラ等のカメラシステムや、携帯電話機等の本発明の部材を通過した光を受光する撮像素子を備える電子機器のことをいう。なお、電子機器に搭載されるモジュール状の形態、例えばカメラモジュールを撮像装置とする場合もある。

図６において、カメラ本体３２０と光学機器であるレンズ鏡筒３１０とが結合されているが、レンズ鏡筒３１０はカメラ本体３２０対して着脱可能ないわゆる交換レンズである。

被写体からの光は、レンズ鏡筒３１０の筐体３１１内の撮影光学系の光軸上に配置された複数のレンズ３１２、３１３などからなる光学系を通過し、撮像素子に受光される。本発明にかかる部材は、筐体内の、例えば最も曇りが生じやすいレンズ３１２に用いることが好ましいが、光学系を構成するレンズのいずれに用いてもよい。

ここで、レンズ３１３は内筒３１４によって支持されて、フォーカシングやズーミングのためにレンズ鏡筒３１１の外筒に対して可動支持されている。

撮影前の観察期間では、被写体からの光は、カメラ本体の筐体３２１内の主ミラー３２２により反射され、プリズム３２３を透過後、ファインダレンズ３２４を通して撮影者に撮影画像が映し出される。主ミラー３２２は例えばハーフミラーとなっており、主ミラーを透過した光はサブミラー３２５によりＡＦ（オートフォーカス）ユニット３２６の方向に反射され、例えばこの反射光は測距に使用される。また、主ミラー３２２は主ミラーホルダ３２７に接着などによって装着、支持されている。不図示の駆動機構を介して、撮影時には主ミラー３２２とサブミラー３２５を光路外に移動させ、シャッタ３２８を開き、撮像素子３２９にレンズ鏡筒３１０から入射した撮影光像を結像させる。また、絞り３１５は、開口面積を変更することにより撮影時の明るさや焦点深度を変更できるよう構成される。

図６のように、本発明にかかる部材を用いることで、外部環境の変化によって光学系に曇りが発生するのを抑制することができ、明瞭な像を得ることができる。

以下、本発明にかかる実施例および比較例を説明する。ただし、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。

（１）多孔質層の第１の領域を形成するための酸化ケイ素粒子分散液１の調製
球状の酸化ケイ素粒子の１－メトキシ－２－プロパノール（以下、ＰＧＭＥ）分散液（日産化学工業株式会社製 ＰＧＭ－ＳＴ、平均粒径１２ｎｍ・固形分濃度３０質量％、）３７０ｇに１－エトキシ－２－プロパノールを加えて、固形分濃度５．５質量％の球状酸化ケイ素粒子の１－エトキシ－２－プロパノール分散液２０１８．２ｇを調製した。

別の容器に、ケイ酸エチル６２．６ｇと１－エトキシ－２－プロパノール３６．８ｇの溶液に、０．０１ｍｏｌ／ｌの希塩酸５４ｇをゆっくり加えて室温で９０分間攪拌した後、４０℃で１時間加熱して固形分濃度１１．８質量％酸化ケイ素オリゴマー溶液を調製した。

得られた球状酸化ケイ素粒子の１－エトキシ－２－プロパノール分散液に、酸化ケイ素バインダー溶液９４．１ｇをゆっくり加えてから室温で２時間攪拌して酸化ケイ素粒子塗工液１を調製した。

塗工液を動的光散乱法による粒度分布測定（マルバーン社製 ゼータサイザーナノＺＳ）により、平均粒子径が１５ｎｍの球状の酸化ケイ素粒子が分散していることを確認した。

（２）多孔質層の第３の領域を形成するための酸化ケイ素粒子分散液２の調製
鎖状の酸化ケイ素粒子の２－プロパノール（ＩＰＡ）分散液（日産化学工業株式会社製 ＩＰＡ－ＳＴ－ＵＰ、平均粒径１２ｎｍ・固形分濃度１５質量％）５００ｇに１－プロポキシ－２－プロパノールを加えながらＩＰＡを留去して、固形分濃度１７．３質量％の鎖状酸化ケイ素粒子の１－プロポキシ－２－プロパノール分散液４３３．３ｇを調製した。
別の容器に、ケイ酸エチル６２．６ｇと１－プロポキシ－２プロパノール３６．８ｇの溶液に、０．０１ｍｏｌ／ｌの希塩酸５４ｇをゆっくり加えて室温で９０分間攪拌した。その後、４０℃で１時間加熱して、固形分濃度１１．８質量％酸化ケイ素オリゴマー溶液を調製した。

前記鎖状酸化ケイ素粒子の１－プロポキシ－２－プロパノール分散液に、前記酸化ケイ素オリゴマー溶液２５．４ｇをゆっくり加えてから室温で２時間攪拌して酸化ケイ素粒子塗工液２を調製した。

塗工液を動的光散乱法による粒度分布測定（マルバーン社製 ゼータサイザーナノＺＳ）により、単径が１１ｎｍ、長径が７７ｎｍの鎖状酸化ケイ素粒子が分散していることを確認した。

（３）膜厚と空孔の測定
基板に形成した反射防止層にカーボン膜及びＰｔ－Ｐｄ膜をコート後、電子ビーム加工装置（ＦＩＢ－ＳＥＭ；ＦＥＩ製Ｎｏｖａ６００）装置内で薄片化し、走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ；日立製Ｓ－５５００）観察を実施した。得られた二次電子画像から各層の膜厚を測定した。第２の領域の有無は得られた二次電子画像の二値化を行い、空孔量を基板側から表面側に向かって空孔が占める部分の面積を算出することで空孔率の変化を求めることで判別できる。

（４）屈折率の計測
波長３８０ｎｍから８００ｎｍまでの範囲について分光エリプソメータで入射光と反射光の偏光状態の変化を測定し、屈折率を算出した。屈折率の代表値としてｎ_ｄを示す。屈折率の算出には、（３）で計測した膜厚を用いた。

（５）防曇性評価
防曇性評価装置（共和界面科学株式会社製 ＡＦＡ－２）を用いて、２５℃に保持した透明基板を１５℃まで冷却しながら２５℃で７０％ＲＨの雰囲気に放置し、透過像を１秒毎に３００秒まで記録した。透過像から圧縮防曇指数解析を行い、圧縮防曇指数の時間変化プロットした。

得られたプロットから圧縮防曇指数が初期値から低下し始めるまでの時間を読み取り、以下の基準で防曇性を評価した。圧縮防曇指数が初期値から低下し始めるまでの時間が長いほど、防曇性に優れる。多孔質層が成膜されていない４０ｍｍ角、厚さ３ｍｍの平板ガラス（株式会社オハラ製Ｓ－ＢＳＬ７、ｎ_ｄ＝１．５２）は６８秒で曇り始める。

（６）反射率評価
反射率測定機（オリンパス株式会社製 ＵＳＰＭ－ＲＵ）を用いて波長３８０ｎｍから７８０ｎｍの絶対反射率を測定し、波長４００～７００ｎｍの反射率の平均値（平均反射率）を求め、以下の基準で判定を行った。吸水前後の平均反射率が小さいほど反射性能に優れる。

（実施例１）
４０ｍｍ角、厚さ３ｍｍの平板ガラス（株式会社オハラ製Ｓ－ＢＳＬ７、ｎ_ｄ＝１．５２）の上に、酸化ケイ素粒子分散液１を適量滴下し、４０００ｒｐｍで１２秒スピンコートして塗膜を形成した。そして、酸化ケイ素粒子分散液１からなる塗膜が乾燥する前に、続けて酸化ケイ素粒子分散液２を適量滴下し、１５００ｒｐｍで３０秒スピンコートして塗膜を形成した。その後、熱風循環オーブンを用いて１４０℃で３０分間加熱し、塗膜を硬化させることで多孔質層を有する部材を作製した。

（実施例２）
酸化ケイ素粒子分散液１を適量滴下し、４０００ｒｐｍで１６秒スピンコートする以外は実施例１と同様にして多孔質層を有する部材を得た。

（実施例３）
以下の手順で多孔質層を形成する塗工液を塗布した点を除き、実施例１と同様にして多孔質層を有する部材を作製した。

酸化ケイ素粒子分散液１を適量滴下し、５０００ｒｐｍで２０秒スピンコートした。続けて、酸化ケイ素粒子分散液１と酸化ケイ素粒子分散液２を１０：１で混合した液体を適量滴下し５０００ｒｐｍで１０秒スピンコートし酸化ケイ素粒子分散液２を適量滴下し、１５００ｒｐｍで３０秒スピンコートした。

（実施例４）
多孔質層を形成した後、反射防止性能を考慮した設計に基づいて、酸化ケイ素を含む層と酸化チタンを含む層とフッ化マグネシウムを含む層との組み合わせからなる表面反射防止層を成膜する以外は、実施例１と同様にして多孔質層を形成して部材を得た。

表面反射防止層を成膜する際には、所望の屈折率が得られるように、基材の温度、到達真空圧力、各層の成膜時の圧力を調整した。また、各層の成膜には、酸化ケイ素のペレット（キヤノンオプトロン株式会社製ＳｉＯ２Ｅ型式）、酸化チタンを含むペレット（日亜化学工業株式会社製）、フッ化マグネシウムのペレット（稀産金属株式会社製ＭｇＦ_２）を用いた。表面反射防止層の各層の屈折率および膜厚を表１に示す。

（比較例１）
４０ｍｍ角、厚さ３ｍｍの平板ガラス（株式会社オハラ製Ｓ－ＢＳＬ７、ｎ_ｄ＝１．５２）の上に、下地膜としてフッ化マグネシウムを蒸着法にて成膜した後、酸化ケイ素粒子分散液２を適量滴下し、１５００ｒｐｍで３０秒スピンコートした。その後、熱風循環オーブンを用いて１４０℃で３０分間加熱し、硬化させることにより多孔質層を有する部材を作製した。フッ化マグネシウムの下地膜は、基材と多孔質層との屈折率差を低減して、反射を低減するために設ける層である。

（比較例２）
多孔質層を形成した後に、続けて表面反射防止膜を形成する以外は、比較例１と同様にして多孔質層を有する部材を作製した。表面反射防止膜は、実施例４と同様に、表１に示す多層からなる蒸着膜とした。

（実施例１～３及び比較例１～２の評価）
実施例１～４で作製した部材の構成と評価結果を表２、比較例１、２で作製した部材の構成と評価結果を表３にまとめて示す。

防曇性評価において、比較例１、２で作製した部材が１０２［ｓｅｃ］で曇ってしまうのに対して、実施例１～４の部材は１１０［ｓｅｃ］未満以下で曇ることはなく、防曇性に優れていることが確認された。ガラス基材は、防曇性評価において６８秒で曇りを生じることから、防曇性を有していることがわかる。

実施例１～３と比較例１との結果から、反射防止のために下地層を設ける比較例１の構成は、本発明に係る実施例１～３の構成に比べて、吸水により平均反射率が高くなってしまうことがわかる。実施例１と比較例１の部材それぞれについて、吸水前後に測定した反射特性を図７、８示す。実施例１の吸水前後の平均反射率差は１．５３％であり、比較例１の吸水前後の平均反射率差は１．６５％であり、実施例１の方が反射防止特性に優れていた。

実施例４と比較例２の部材は、いずれも多孔質層の上に表面反射防止層を形成したものである。いずれも、反射防止層と組み合わせることで反射防止特性が高まることが確認された。しかし、吸水前の平均反射率が、実施例４と比較例２で同等であったにもかかわらず、吸水後には平均屈折率に大きな差ができ、実施例４の方が反射防止特性に優れることが確認された。実施例４の吸水前後の平均反射率差は０．７３％、比較例２の吸水前後の平均反射率差は１．０３％であった。

以上の結果から、本発明にかかる部材は、吸湿前後における防曇性および反射防止に優れることが確認された。

本発明の部材は、窓ガラス、鏡、レンズ、透明シールド、透明フィルムなど一般的な用途に用いることができる。また、撮像系や投影系の光学レンズ、光学ミラー、光学フィルター、アイピース、屋外カメラや監視カメラ用の平面カバーやドームカバーなど光学部品として利用することが可能である。

１００ 部材
１０ 基材
２０ 多孔質層
２１ 第１の領域
２２ 第２の領域
２３ 第３の領域
２４ 第１の粒子
２５ 第２の粒子
３０ 表面反射防止層
４０ 下地反射防止層
５０ 親水性ポリマー層
３１０ レンズ鏡筒
３２０ カメラ本体
３１２、３１３ レンズ
３２８ シャッタ
３２９ 撮像素子

Claims (23)

1. 基材の上に多孔質層を備える光学部材であって、
   前記多孔質層が、基材側から順に、第１の領域と第２の領域と第３の領域とを有し、
   前記第１の領域が第１の粒子、前記第３の領域が前記第１の粒子とは形状が異なる第２の粒子、前記第２の領域が前記第１の粒子および前記第２の粒子、をそれぞれ含んでおり、
   前記第２の領域の平均空隙率が前記第１の領域の平均空隙率より大きく、
   前記第３の領域の平均空隙率が前記第２の領域の平均空隙率より大きいことを特徴とする光学部材。
2. 前記第１の領域の空隙率が１０％以上３０％以下であり、前記第３の領域の空隙率が４０％以上６０％以下であることを特徴とする請求項１に記載の光学部材。
3. 前記第３の領域の厚さが０．２μｍ以上２μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の光学部材。
4. 第１の領域の厚さが５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の光学部材。
5. 前記多孔質層に含まれる空孔の平均孔径が３ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の光学部材。
6. 前記多孔質層に含まれる空孔の細孔容積が０．１ｃｍ^３／ｇ以上１．０ｃｍ^３／ｇ以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の光学部材。
7. 前記第１の粒子が球状の酸化ケイ素粒子、前記第２の粒子が鎖状の酸化ケイ素粒子であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の光学部材。
8. 前記球状の酸化ケイ素粒子の平均粒子径が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、前記鎖状の酸化ケイ素粒子の短径の平均が５ｎｍ以上４０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項７に記載の光学部材。
9. 前記多孔質層の表面および／または前記多孔質層と前記基材との間に、互いに屈折率の異なる複数の層の積層体を有することを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載の光学部材。
10. 前記積層体が、屈折率が１．４未満の低屈折率層、屈折率が１．４以上１．８未満の中屈折率層、および屈折率が１．８以上の高屈折率層から選択される少なくとも２種類の層を含むことを特徴とする請求項９に記載の光学部材。
11. 前記光学部材の空気と接する面に親水性ポリマー層を有することを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の光学部材。
12. 前記親水性ポリマー層が、両性イオンの親水基を有するポリマーであることを特徴とする請求項１１に記載の光学部材。
13. 前記両性イオンの親水基が、スルホベタイン基、カルボベタイン基、ホスホルコリン基、スルホン基、ホスホネート基、カルボン酸無水物の群から選択されるいずれか一種類であることを特徴とする請求項１２に記載の光学部材。
14. 前記親水性ポリマー層の厚さが、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１１乃至１３のいずれか１項に記載の光学部材。
15. 筐体と、該筐体内に複数のレンズからなる光学系を備える光学機器であって、
    前記レンズの少なくとも１つが請求項１乃至１４のいずれか１項に記載の光学部材であることを特徴とする光学機器。
16. 筐体と、該筐体内に複数のレンズからなる光学系と、該光学系を通過した光を受光する撮像素子と、を備える撮像装置であって、
    前記レンズの少なくとも１つが請求項１乃至１４のいずれか１項に記載の光学部材であることを特徴とする撮像装置。
17. 請求項１乃至１４のいずれか１項に記載の光学部材の製造方法であって、
    第１の粒子を含む第１の塗工液を前記基材の上に供給して第１の塗膜を形成する工程と、
    前記第１の粒子とは形状が異なる第２の粒子を含む第２の塗工液を基材の上に供給して第２の塗膜を形成する工程と、
    を含み、
    前記第２の塗膜が、前記第１の塗膜が形成した後、前記第１の塗膜が乾燥する前に形成することを特徴とする光学部材の製造方法。
18. 前記第１の塗工液が球状の酸化ケイ素粒子を含み、前記第２の塗工液が鎖状の酸化ケイ素粒子を含むことを特徴とする請求項１７に記載の光学部材の製造方法。
19. 前記第１の塗工液および前記第２の塗工液が、バインダー成分を含むことを特徴とする請求項１７または１８に記載の光学部材の製造方法。
20. 前記基材と前記多孔質層との間に、互いに屈折率の異なる複数の層の積層体を蒸着法にて形成する工程を含むことを特徴とする請求項１９に記載の光学部材の製造方法。
21. 前記多孔質層の表面に、互いに屈折率の異なる複数の層の積層体を蒸着法にて形成する工程を含むことを特徴とする請求項１７乃至２０のいずれか１項に記載の光学部材の製造方法。
22. 前記光学部材の空気と接する面に、親水性の官能基を有する化合物を含む溶液を供給して親水性ポリマー層を形成する工程を含むことを特徴とする請求項１７乃至２１のいずれか１項に記載の光学部材の製造方法。
23. 前記親水性の官能基が、スルホベタイン基、カルボベタイン基、ホスホルコリン基、スルホン基、ホスホネート基、カルボン酸無水物の群から選択されるいずれか一種類であることを特徴とする請求項２２に記載の光学部材の製造方法。

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