JP7641817B2 - アルカリ水電解用隔膜、及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、熱アルカリ中におけるイオン伝導性の安定性に優れるアルカリ水電解用隔膜を提供することを目的とする。
該多孔質層は、該隔膜の少なくとも一方の表面を構成する層であり、該多孔質層の厚み方向の断面における、長径が30μm以上であるマクロボイドの含有率が40%以下であり、
下記式(1)で表されるXが0.6以上である
ことを特徴とするアルカリ水電解用隔膜である。
X=隔膜の透気度(秒)/隔膜の膜厚(μm) (1)
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を2つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
本発明の実施形態1である、アルカリ水電解用隔膜について説明する。
本発明のアルカリ水電解用隔膜は、有機ポリマーおよび無機粒子を含む多孔質層を有するアルカリ水電解用隔膜であって、
該多孔質層は、該隔膜の少なくとも一方の表面を構成する層であり、該多孔質層の厚み方向の断面における、長径が30μm以上であるマクロボイドの含有率が40%以下であり、
下記式(1)で表されるXが0.6以上である
ことを特徴とする。
X=隔膜の透気度(秒)/隔膜の膜厚(μm) (1)
なお、本明細書において、有機ポリマーおよび無機粒子を含む多孔質層を単に多孔質層ともいう。
本発明のアルカリ水電解用隔膜は、その少なくとも一方の表面を構成する層として、有機ポリマーおよび無機粒子を含む多孔質層を含む。すなわち、本発明のアルカリ水電解用隔膜を構成する多孔質層は、該隔膜の少なくとも一方の表面を構成する層である。該多孔質層を有することにより、多くの電解液を含浸することができ、イオン透過性が発揮される。
同様に、形態(2)であって、少なくとも一方の多孔質層を構成する有機ポリマーおよび無機粒子と同様の有機ポリマーおよび/または無機粒子が、多孔性支持体の内部の一部または全部に含まれる形態(2a)も好ましい実施形態である。
同様に、上記形態(2a)の中でも、多孔性支持体の両方の面に、上記多孔質層を有し、且つ多孔質層と多孔性支持体との界面より多孔性支持体の内部の一部または全部に、少なくとも一方の多孔質層を構成する材料と同様の成分が含侵してなる層(含侵層)を有する形態(2b)があげられる。
すなわち、本発明のアルカリ水電解用隔膜における厚み方向、すなわち、隔膜の表面に対して垂直方向に切断した隔膜断面を、電界放出型走査電子顕微鏡(FE-SEM)で観察し、測定対象とする多孔質層の断面観察画像を得る。電界放出型走査電子顕微鏡による撮影倍率は特に限定されないが、マクロボイドの大きさ等を勘案すれば、100~2000倍であることが好ましく、200~1000倍であることがより好ましい。
X=隔膜の透気度(秒)/隔膜の膜厚(μm) (1)
式(1)において、隔膜の透気度は、隔膜の透気度を意味する。透気度は従来公知の測定方法により求めることができ、市販の測定装置を用いて測定した値を採用することができる。測定時に用いるガスは空気である。たとえば、王研式透気度試験機(旭精工社製、型番:EGBO)を用いて透気度を測定し、その測定値を本発明のアルカリ水電解用隔膜の透気度とすることができる。一試料について、複数箇所、たとえば3点を任意に選んで測定し、その平均値を透気度とすることが好ましい。
上記有機ポリマーとしては、フッ素系樹脂、オレフィン系樹脂、芳香族炭化水素系樹脂等が挙げられる。
上記オレフィン系樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン等が挙げられる。
上記芳香族炭化水素系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニルスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアミドイミド等が挙げられる。
なかでも、イオン透過性を向上させることができる点で、金属水酸化物又は金属酸化物が好ましく、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウム、水酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化チタンがより好ましく、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウム、水酸化チタン、酸化チタンが更に好ましく、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウム、水酸化チタンがより更に好ましく、水酸化マグネシウムが特に好ましい。
上記最短径(b)としては、例えば、粒子の形状が薄片状や六角板状等の板状の場合は、粒子の厚みを採用し、繊維状である場合は、繊維の太さを採用する。粒子の厚み及び繊維の太さとしては、最長径aの中点における厚み、太さをそれぞれ採用することが好ましい。
上記(001)面に垂直な方向の結晶子径は、18nm以上であることがより好ましく、21nm以上であることが更に好ましく、24nm以上であることが特に好ましい。上記(001)面に垂直な方向の結晶子径は、その上限値は特に限定されないが、通常は例えば300nm以下であり、好ましくは250nm以下、更に好ましくは200nm以下である。上記結晶子径は、粉末X線回折法により水酸化マグネシウム粒子のX線回折パターンを測定し、対象の格子面に帰属される回折線の広がり(半値幅)から、Scherrerの式を用いて結晶子径(上記格子面に垂直方向の結晶子径)を算出して求めることができる。
マグネシウム塩(塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム等)の水溶液、又は、従来公知の方法で得られた酸化マグネシウムの水分散液を原料とし、アルカリ性物性(水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、アンモニア水等)の添加により、水和反応を行うことで水酸化マグネシウムを調製する。この際に、蟻酸、酢酸、プロピオン酸等の有機酸、硝酸、硫酸等の多塩基酸、又は、これらの混合物の添加により、生成した水酸化マグネシウムの溶解度を調整したり、水熱反応の温度(例えば150℃から270℃)や時間(例えば30分~10時間)を適宜調整したりすることにより、結晶子径の異なる粒子を調製できる。酸の添加量が多い方が結晶成長は進み、結晶子径が大きくなる。また、水熱反応の温度は高い方が、時間は長い方が、結晶成長が進み、結晶子径は大きくなる。
上記空隙率は、下記に示す方法により測定された隔膜の実測密度値、および隔膜を構成する各成分の密度値(真密度)および組成比を用いて算出される隔膜の計算密度値より、下記式から算出できる。
空隙率(%)=[1-(実測密度値)/(計算密度値)]×100
実測密度値は、得られた隔膜の任意の場所から切り出した試験片について、質量と体積を測定し、質量を体積で除すことにより算出できる。体積は、試験片の縦方向の長さ、横方向の長さを、ノギスを用いて測定、膜厚を上記膜厚測定方法に基づき測定することにより算出できる。また、試験片の質量は、体積を測定した試験片について小数点以下4桁の精密天秤を用いて測定できる。
質量減少率(%)=100-(超音波処理後の隔膜質量)/(超音波処理前の隔膜質量)×100
上記超音波処理試験において、隔膜は隔膜全体が水中に浸漬した状態となるように設置する。
膜抵抗比=(240時間後の膜抵抗)/(24時間後の膜抵抗)
(熱アルカリ耐久試験)
本発明のアルカリ水電解用隔膜を3cm角に切り出し、これを試験片とする。該試験片2枚を、フッ素樹脂容器(PFA製)に入れ、30gの30%KOH水溶液に浸漬し、90℃で保持する。浸漬24時間後と240時間後の試験片を取り出し、室温にて膜抵抗を測定する。
膜抵抗は、実施例に記載の方法で測定することができる。
本発明における好ましい一実施形態(実施形態2)である、アルカリ水電解用隔膜用の組成物について説明する。実施形態2にかかる、上記組成物を本発明の組成物(i)あるいは単に組成物(i)とも称する。
(粘度(25℃)の測定方法)
レオメーター(HAAKE社製レオスト6000)、プレートPP35Ti(D=35mm)を用いて、試料を25℃雰囲気に2時間静置し、試料ステージを25℃に調温後適量投入する。剪断速度500s-1にて30秒間処理して試料を均一化し、その後剪断なしで調温のため10秒間保持した後、剪断速度0から300s-1まで9分間で測定点1000点を取得する。得られたデータから0.1s-1、10s-1、250s-1のそれぞれについて最も近しい測定点前後5点で線形近似式を求め、そこから計算される各々の値を、各剪断速度(0.1s-1、10s-1、250s-1)における粘度(25℃)値とする。
上記組成物(i)は、剪断速度0.1s-1における粘度(25℃)が600000mPa・s以下であることが好ましい。より好ましくは500000Pa・s以下であり、さらに好ましくは450000Pa・s以下である。
上記組成物(i)は、無機粒子を含む。該無機粒子は、本発明のアルカリ水電解用隔膜を構成する多孔質層に含まれる無機粒子と同様のものを用いることができ、その好ましい態様も同様である。
上記組成物(i)は、上記以外の添加剤を含んでいてもよい。たとえば、可塑剤、界面活性剤等があげられる。上記組成物(i)が溶媒を含まない場合は可塑剤を含むことが好ましい。
たとえば、上記組成物(i)が溶媒を含み、組成物(i)における無機粒子および有機ポリマーの合計含有量が、組成物(i)100質量%に対して、40質量%以上であることが好ましい。より好ましくは45質量%以上であり、さらに好ましくは48質量%以上である。一方、上限は特に限定されないが、80質量%以下が好ましく、より好ましくは70質量%以下であり、さらに好ましくは60質量%以下であり、特に好ましくは55質量%以下である。
このように上記組成物(i)を成形用組成物として用いる場合、溶媒を含まないものであることが好ましい。
上記混合する方法は、特に限定されず、従来公知の混合、分散方法を採用し得る。たとえば、溶融混錬法、ミキサー、ボールミル、ジェットミル、ディスパー、サンドミル、ロールミル、ポットミル、ペイントシェーカー等を用いる方法等、公知の混合分散の手段が挙げられる。また、必要に応じて分散剤等を適宜添加してもよい。
本発明のアルカリ水電解用隔膜を製造する方法について説明する。
本発明のアルカリ水電解用隔膜の製造方法は、下記製造方法(1)、(2)である。
上記製造方法(1)は、有機ポリマーおよび無機粒子を含み、剪断速度10s-1における粘度(25℃)が30000mPa・s以下であり、剪断速度0.1s-1における粘度(25℃)が100000mPa・s以上である組成物を用いることを特徴とする。
上記製造方法(2)は、有機ポリマーおよび無機粒子を含み、剪断速度0.1s-1における粘度(25℃)が100000mPa・s以上である組成物を用い、該組成物の粘度が30000mPa・s以下となる剪断速度で該組成物を塗布する工程を含むことを特徴とする。
これらの製造方法(1)あるいは(2)を用いることにより、本発明のアルカリ水電解用隔膜(実施形態1)を効率的に製造することが可能となる。またこれらの製造方法(1)あるいは(2)を用いることにより、熱アルカリ中におけるイオン伝導性の安定性に優れるアルカリ水電解用隔膜を効率的に製造することが可能となる。
本発明における好ましい一実施形態(実施形態3)である、アルカリ水電解用隔膜の製造方法(1)について説明する。
上記製造方法(1)において用いる組成物を組成物(A)とも称する。
組成物(A)としては、上記組成物(i)と同様の組成物を用いることができ、その好ましい態様も上記組成物(i)と同様である。
中でも、下記工程(1a)~(3a)を含む製造方法であることが好ましい。
(1a)組成物(A)を調製する工程
(2a)組成物(A)を用いて塗膜を形成する工程
(3a)該塗膜を非溶媒誘起相分離法により多孔質構造とする工程
工程(1a)において組成物(A)を調製する方法としては、実施形態2において説明した組成物(i)の調製法をそのまま採用することができる。好ましい態様も同様である。工程(1a)は、好ましくは、溶媒を含む組成物(塗布用組成物)を調製する工程である。
工程(2a)は、上記工程(1a)で得られた組成物(A)を用いて塗膜を形成する工程である。
上記塗布する方法としては、特に制限されず、例えば、ダイコーティング、スピンコーティング、グラビアコーティング、カーテンコーティング、スプレー、アプリケーター、コーター等を用いる方法等の公知の塗布手段が挙げられる。
上記多孔性支持体としては、実施形態1の説明において上述したものと同様のものを用いることができ、好ましい態様も同様である。
上記組成物(A)の塗布量としては、特に制限されず、得られる隔膜が、上述した効果が発揮できる厚さを有するよう適宜設定すればよい。
上記塗膜を、上記有機ポリマーに対する非溶媒を含む液と接触させることにより、上記塗膜中に上記非溶媒が拡散し、上記非溶媒に溶解しない有機ポリマーは凝固する。一方で、上記非溶媒に溶解しうる塗膜中の溶媒は、塗膜から溶出する。このような相分離が生じることにより、有機ポリマーが凝固し、多孔質構造が形成される。
上記非溶媒としては、例えば、純水、蒸留水、イオン交換水等の水;メタノール、エタノール、プロピルアルコール等の低級アルコール;又はこれらの混合溶媒等が挙げられ、なかでも経済性と排液処理の観点から水が好ましく、イオン交換水がより好ましい。
上記非溶媒含有液は、上記有機ポリマーに対する非溶媒を含んでいればよく、その濃度が特に限定されないが、たとえば、非溶媒含有液における該非溶媒の濃度が100質量%である形態もしくは100質量%に近い濃度に維持する形態も好ましい実施形態の一つである。
上記工程(3a)により、上記工程(2a)で形成した塗膜は、凝固し多孔質構造となる。凝固し多孔質構造となった塗膜は、上記非溶媒等の工程(3a)で用いた非溶媒含有液に含まれる溶媒成分および/または工程(2a)で形成した塗膜に含まれる溶媒成分を含む。
(4)工程(3a)により得られた多孔質構造とした塗膜を乾燥させて多孔質層を得る工程。
工程(4a)においては、工程(3a)により得られた多孔質構造とした塗膜に含まれる非溶媒等の揮発成分を除去することにより、多孔質層を得ることができる。
上述したように、本発明のアルカリ水電解用隔膜の製造方法(1)は、上記の工程(1a)~(3a)を含む製造方法であることが好ましく、工程(1a)~(4a)を含む製造方法であることがより好ましい。ただし、本発明のアルカリ水電解用隔膜の製造方法(1)は、これらの好ましい形態に制限されるものではない。
本発明における好ましい一実施形態(実施形態4)である、アルカリ水電解用隔膜の製造方法(2)について説明する。
上記製造方法(2)は、有機ポリマーおよび無機粒子を含み、剪断速度0.1s-1における粘度(25℃)が100000mPa・s以上である組成物を用い、該組成物の粘度が30000mPa・s以下となる剪断速度で該組成物を塗布する工程を含むことを特徴とする。
上記製造方法(2)において用いる組成物を組成物(B)と称する。
上記有機ポリマー、上記無機粒子は、製造方法(1)で用いる有機ポリマー、無機粒子と同様であり、その好ましい態様も同様である。
上記組成物(B)は、剪断速度0.1s-1における粘度(25℃)が600000mPa・s以下であることが好ましい。より好ましくは500000Pa・s以下であり、さらに好ましくは450000Pa・s以下である。
上記組成物(B)は、上記以外の添加剤を含んでいてもよい。その好ましい態様も組成物(i)の場合と同様である。
上記組成物(B)は、上記の粘度(25℃)特性を有する限り、各成分の含有量、組成比等は特に限定されない。
上記組成物(B)は、実施形態2において説明した組成物(i)の調製法と同様にして調製することができる。
(1b)組成物(B)を調製する工程
(2b)組成物(B)を用いて塗膜を形成する工程
(3b)該塗膜を非溶媒誘起相分離法により多孔質構造とする工程
工程(1b)においては、実施形態2において説明した組成物(i)の調製法、すなわち、工程(1a)における組成物(A)の調製法を準用することにより、組成物(B)を調製することができる。工程(1b)は、組成物(B)として溶媒を含む組成物(塗布用組成物)を調製する工程であることが好ましい。
工程(2b)は、上記工程(1b)で得られた組成物(B)を用いて塗膜を形成する工程である。該組成物(B)としては溶媒を含む組成物(塗布用組成物)を用いることが好ましい。
工程(2b)においては、組成物(B)の粘度が30000mPa・s以下となる剪断速度で該組成物(B)を塗布することが必要である。
塗布する際の粘度を上記範囲とすることにより、塗布厚みの均一性、多孔性支持体への含侵性等に優れる塗布が可能となる。
多孔性支持体を含むアルカリ水電解用隔膜を製造する場合は、多孔性支持体に上記組成物(B)を塗布することが好ましく、その塗布方法としては、製造方法(1)における工程(2a)と同様であり、好ましい態様も同様である。また上記組成物(B)の塗布量としては、特に制限されず、得られる隔膜が、上述した効果が発揮できる厚さを有するよう適宜設定すればよい。
上記工程(3b)における、非溶媒の種類、非溶媒含有液の組成、温度等の各種条件等は、製造方法(1)における工程(3a)の場合と好ましい態様も含め、同様である。
上記工程(3b)により、上記工程(2b)で形成した塗膜は凝固し多孔質構造となる。
多孔質構造となった塗膜は、工程(3b)で用いた非溶媒含有液に含まれる溶媒成分および/または工程(2b)で形成した塗膜に含まれる溶媒成分を含む。
(4b)工程(3b)により得られた多孔質構造とした塗膜を乾燥させて多孔質層を得る工程。
上記工程(4b)における、乾燥温度、乾燥時間等の各種条件は、製造方法(1)における工程(4a)の場合と好ましい態様も含め、同様である。
上記製造方法(2)は、上述した工程(1b)~(4b)以外に、隔膜の密度を均一にするためにプレス処理する工程等、公知の他の工程を含んでいてもよい。
本発明における好ましい一実施形態(実施形態5)として、有機ポリマーおよび無機粒子を含み、剪断速度10s-1における粘度(25℃)が30000mPa・s以下であり、かつ剪断速度0.1s-1における粘度(25℃)が100000mPa・s以上である組成物を用いて作製されてなるアルカリ水電解用隔膜をあげることができる。
実施形態5にかかるアルカリ水電解用隔膜は、たとえば、熱アルカリ中でのイオン伝導性の安定性に優れるアルカリ水電解用隔膜として、好ましく用いることができる。
本発明における好ましい一実施形態(実施形態6)として、有機ポリマーおよび無機粒子を含み、剪断速度0.1s-1における粘度(25℃)が100000mPa・s以上である組成物を用い、該組成物の粘度が30000mPa・s以下となる剪断速度で該組成物を塗布する工程を含む製造方法により作製されてなるアルカリ水電解用隔膜をあげることができる。
実施形態6にかかるアルカリ水電解用隔膜は、たとえば、熱アルカリ中でのイオン伝導性の安定性に優れるアルカリ水電解用隔膜として、好ましく用いることができる。
本発明における、上記各実施形態にかかる各アルカリ水電解用隔膜はいずれも、アルカリ性水溶液を電解液とした水の電気分解用の隔膜として好適に使用することができる。本発明の実施形態3にかかる製造方法(1),実施形態4にかかる製造方法(2)により製造される各アルカリ水電解用隔膜についても同様である。
本発明のアルカリ水電解用隔膜は、アルカリ水電解装置の部材として用いられる。上記アルカリ水電解装置としては、例えば、陽極、陰極、及び、陽極と陰極の間に配置された上記アルカリ水電解用隔膜を含むものが挙げられる。より具体的には、上記アルカリ水電解装置は、上記アルカリ水電解用隔膜によって隔てられた、陽極が存在する陽極室と、陰極が存在する陰極室とを備えた電解槽を有する。
本発明のアルカリ水電解用隔膜を備えたアルカリ水電解装置を用いて行う水の電気分解の方法は、特に限定されず、公知の方法で行うことができる。例えば、上述した本発明のアルカリ水電解用隔膜を備えたアルカリ水電解装置に、電解液を充填し、電解液中で電流を印加することにより行うことができる。
実施例において、各評価は下記方法により行った。
各実施例等で得られた塗布用組成物について、レオメーター(HAAKE社製レオスト6000)、プレートPP35Ti(D=35mm)を用いて、剪断速度500s-1にて30秒間処理してサンプルを均一化し、その後剪断なしで調温のため10秒間保持した後、剪断速度0から300s-1まで9分間で測定点1000点を取得した。得られたデータから0.1s-1、10s-1、250s-1とそれぞれについて最も近しい測定点前後5点で線形近似式を求め、そこから計算される値を0.1s-1、10s-1、250s-1のそれぞれにおける粘度(25℃)値とした。
各実施例等で得られたアルカリ水電解用隔膜の厚さは、デジマチックマイクロメーター(ミツトヨ社製)を用いて測定した。任意10点を測定し、その平均値を膜厚とした。
各実施例等で得られたアルカリ水電解用隔膜において、FE-SEM(日本電子社製、型番:JSM-7600F)測定により、該隔膜表面に垂直な断面の観察画像(断面観察画像)を得た。倍率は300倍とした。
得られた断面観察画像に対して、隔膜の最表面から深さ方向に60μmの範囲と、深さ方向と直交する方向に約400μmの範囲を測定領域とし、画像解析ソフト(ScionImage)を用いて、ボイド像を暗部、その他を明部として抽出した。抽出した各ボイド像について、長径(Lb)、短径(Ls)を求め、長径(Lb)が30μm以上のボイド像の個々の面積(S)を求め、それらの合計を求め、得られた合計面積をマクロボイドの総面積(Sy)とした。一方、上記測定領域の面積(St)を求め、(St)に対する(Sy)の割合(百分率)(Sy/St×100(%))を求めた。同様の操作を任意の5つの視野で実施し、その単純平均値を、測定した隔膜における、長径が30μm以上であるマクロボイドの含有率とした。なお、上記長径(Lb)および短径(Ls)は、各ボイド像において、厚み方向長さ(Lt)および面方向長さ(Lf)を求め、(Lt)および(Lf)の内、大きい方を長径(Lb),小さい方を短径(Ls)とした。
ここで、厚み方向長さ(Lt)は、隔膜の厚み方向、すなわち、隔膜の表面に対して垂直方向における長さであり、具体的には、ボイド像における隔膜(多孔質膜)表面に最も近い点と、その反対側の表面に最も近い点との、隔膜の厚み方向(隔膜の表面に対して垂直方法)における距離を該ボイドの厚み方向長さ(Lt)とした。該ボイドの面積(S)を上記厚み方向長さ(Lt)で除した値を、そのボイド像の面方向長さ(Lf)とした。
(測定方法)
各実施例等で得られたアルカリ水電解用隔膜について、測定用の隔膜試料を2枚準備する。各隔膜試料を用いて、以下のセル構成で形成したセルを25℃の恒温槽内で30分静置した後、以下の測定条件で交流インピーダンス測定を行い、得られた切片成分(Ra)と測定サンプルを入れない場合の切片成分(Rb)及び下記式により膜抵抗を算出する。隔膜試料2枚について上記測定を行い、得られた測定値(2点)の平均値を算出し、これを隔膜の膜抵抗とする。
[膜抵抗(Ωcm2)]=(Ra-Rb)×1.77
(測定条件)
・セル構成
作用極:Ni板
対極:Ni板
電解液:30質量%水酸化カリウム水溶液
サンプル前処理:上記電解液に1晩浸漬
測定有効面積:1.77cm2
・交流インピーダンス測定条件
印加電圧:10mV vs.開回路電圧
周波数領域:100kHz~100Hz
<透気度の測定方法>
各実施例等で得られたアルカリ水電解用隔膜について、王研式透気度試験機(旭精工社製、型番:EGBO)を用いて透気度を測定した。任意3点を測定し、その平均値を透気度とした。
各実施例等で得られたアルカリ水電解用隔膜について、上記の方法で求めた、透気度、膜厚より、次式により、単位膜厚あたりの透気度(X)を算出した。
X=隔膜の透気度(秒)/隔膜の膜厚(μm)
<熱アルカリ耐久試験>
各実施例等で得られたアルカリ水電解用隔膜を3cm角に切り出し、これを試験片とした。この試験片2枚を、フッ素樹脂容器(PFA製)に入れ、30gの30%KOH水溶液に、90℃にて浸漬させた。浸漬24時間後と240時間後の隔膜を取り出し、室温にて膜抵抗を測定し、(240時間後の膜抵抗/24時間後の膜抵抗)を熱アルカリ耐久試験後の膜抵抗比として算出した。
各実施例等で得られたアルカリ水電解用隔膜について、下記の超音波試験により、質量減少率を評価した。
(超音波試験)
各実施例等で得られたアルカリ水電解用隔膜について、5×5cmに切り出したものを隔膜試料とし、隔膜試料とイオン交換水6ccをチャック付ポリ袋(生産日本社製、ユニパックC-4)に入れて封止し、水槽を30℃に調温した超音波洗浄機(株式会社エスエヌディ製、型名:US-103、高周波出力:100w、発信周波数:38kHz)を用い、水槽中に1時間静置したのち、3分間超音波を照射した。
(超音波試験後の質量減少率)
上記超音波試験前後における隔膜試料のそれぞれの重さを精密天秤(エー・アンド・デイ社製、型番:GH-200)を用いて測定し、下記式により質量減少率を算出した。
質量減少率(%)=100-(超音波試験後の質量(g)/超音波試験前の質量(g)×100)
[実施例1]
(1.無機粒子分散液の調製)
水酸化マグネシウム(平均粒子径0.20μm、板状、アスペクト比6.21)とN-メチル-2-ピロリドン(富士フイルム和光純薬工業社製)を質量比1:1となるよう混合し、ジルコニアメディアボールを入れたポットミルにて、室温で6時間分散処理を行うことにより水酸化マグネシウム分散液を調製した。
上記で得られた水酸化マグネシウム分散液を用いて、固形分が51%、かつ、水酸化マグネシウム100質量部に対してポリスルホン樹脂(BASF社製、品番ウルトラゾーンS3010)(PSU)を40質量部になるように計量し、さらに塩化リチウム(富士フイルム和光純薬工業社製)を水酸化マグネシウム100質量%に対して0.1質量%加えることにより混合物を調製した。得られた混合物を自転公転ミキサー(シンキー社製、品番あわとり練太郎ARE-500)にて室温で1000rpmで約30分間混合することにより塗布用混合物(1)を得た。得られた塗布用組成物(1)の10s-1における粘度(25℃)は24000mPa・sであり、250s-1における粘度(25℃)は6000mPa・sであり、0.1s-1における粘度(25℃)は30万mPa・sであった。
ポリフェニレンサルファイド不織布(膜厚130μm、目付60g/m2)上に、塗布用組成物(1)を剪断速度50s-1で塗布(塗布時粘度17000mPa・s)して含浸させた。その後、塗布用組成物(1)を含浸させた不織布を、室温にて5分間イオン交換水を満たした水槽に水浴させ、塗液を凝固させて膜を形成した。水浴後、得られた膜を、乾燥機にて80℃で、10分間乾燥し、不織布と水酸化マグネシウム及びポリスルホン樹脂を含む膜との複合体からなるアルカリ水電解用隔膜(1)を得た。得られたアルカリ水電解用隔膜(1)について、上述した方法で評価を行った。
膜厚は210μmであった。長径が30μm以上であるマクロボイドの含有率は15%であり、単位膜厚当たりの透気度は1.1であった。熱アルカリ耐久試験前後の膜抵抗比は0.83であり、また超音波照射後の質量減少率は1.1%であった。
実施例1と同様にして塗布用組成物(1)と同様の塗布用組成物(2)を調製した。実施例1の(3.膜の形成)において、塗布用組成物(1)の代わりに塗布用組成物(2)を用い、水槽中の非溶媒をイオン交換水の代わりにイオン交換水50%N-メチルー2-ピロリドン50%の混合水溶液を用い、凝固後にイオン交換水中にて10分間静置したこと以外は同様にして隔膜(2)を作製した。得られた隔膜(2)の膜厚は195μmであった。長径が30μm以上であるマクロボイドの含有率は6%であり、単位膜厚当たりの透気度は2.0であった。熱アルカリ耐久試験前後の膜抵抗比は0.91であり、また超音波照射後の質量減少率は0.9%であった。
実施例1と同様にして塗布用組成物(1)と同様の塗布用組成物(3)を調製した。
実施例1の(3.膜の形成)において、塗布用組成物(1)の代わりに塗布用組成物(3)を用い、水槽中の非溶媒をイオン交換水の代わりにイオン交換水20%N-メチルー2-ピロリドン80%の混合水溶液を用い、凝固後にイオン交換水中にて10分間静置したこと以外は同様にして隔膜(3)を作製した。得られた隔膜(3)の膜厚は185μmであった。長径が30μm以上であるマクロボイドの含有率は3%であり、単位膜厚当たりの透気度は2.5であった。熱アルカリ耐久試験前後の膜抵抗比は0.89であり、また超音波照射後の質量減少率は1.3%であった。
実施例1と同様にして塗布用組成物(1)と同様の塗布用組成物(4)を調製した。
実施例1の(3.膜の形成)において、塗布用組成物(1)の代わりに塗布用組成物(4)を用い、水槽中の非溶媒をイオン交換水の代わりにイオン交換水70%N-メチルー2-ピロリドン30%の混合水溶液を用い、剪断速度50s-1で塗布(塗布時粘度17000mPa・s)し、凝固後にイオン交換水中にて10分間静置したこと以外は同様にして隔膜(4)を作製した。得られた隔膜(4)の膜厚は200μmであった。長径が30μm以上であるマクロボイドの含有率は13%であり、単位膜厚当たりの透気度は1.2であった。熱アルカリ耐久試験前後の膜抵抗比は0.84であり、また超音波照射後の質量減少率は0.8%であった。
実施例1の(1.無機粒子分散液の調整)において、水酸化マグネシウムに代わりに酸化ジルコニウム(第一稀元素化学工業社製、品番UEP)を使用し、(2.塗布用組成物の調製)において、固形分を48%に変更したこと以外は同様にして塗布用組成物(5)を調製した。実施例1における(3.膜の形成)において、塗布用組成物(1)の代わりに塗布用組成物(5)を用いる以外は同様にして隔膜(5)を作製した。得られた塗布用組成物(5)の10s-1における粘度(25℃)は19000mPa・sであり、250s-1における粘度(25℃)は6300mPa・sであり、0.1s-1における粘度(25℃)は25万mPa・sであった。得られた隔膜(5)の膜厚は205μmであった。長径が30μm以上であるマクロボイドの含有率は38%であり、単位膜厚当たりの透気度は0.6であった。熱アルカリ耐久試験前後の膜抵抗比は0.78であり、また超音波照射後の質量減少率は1.4%であった。
実施例1の(1.無機粒子分散液の調整)において、水酸化マグネシウムに代わりに酸化チタン(平均粒子径0.5μm)を使用し、(2.塗布用組成物の調製)において、固形分を48%に変更したこと以外は同様にして塗布用組成物(6)を調製した。次に実施例1における(3.膜の形成)において、塗布用組成物(1)の代わりに塗布用組成物(6)を用いる以外は同様にして隔膜(6)を作製した。得られた塗布用組成物(6)の10s-1における粘度(25℃)は20000mPa・sであり、250s-1における粘度(25℃)は6500mPa・sであり、0.1s-1における粘度(25℃)は27万mPa・sであった。得られた隔膜(6)の膜厚は225μmであった。長径が30μm以上であるマクロボイドの含有率は26%であり、単位膜厚当たりの透気度は0.9であった。熱アルカリ耐久試験前後の膜抵抗比は0.81であり、また超音波照射後の質量減少率は1.5%であった。
実施例1の(2.塗布用組成物の調製)において、ポリスルホン樹脂が50質量部になるように変更したこと以外は同様にして塗布用組成物(7)を調製した。実施例1における(3.膜の形成)において、塗布用組成物(1)の代わりに塗布用組成物(7)を用いる以外は同様にして隔膜(7)を作製した。得られた塗布用組成物(7)の10s-1における粘度(25℃)は29000mPa・sであり、250s-1における粘度(25℃)は12000mPa・sであり、0.1s-1における粘度(25℃)は57万mPa・sであった。得られた隔膜(7)の膜厚は220μmであった。長径が30μm以上であるマクロボイドの含有率は3%であり、単位膜厚当たりの透気度は2.4であった。熱アルカリ耐久試験前後の膜抵抗比は0.85であり、また超音波照射後の質量減少率は0.7%であった。
実施例1の(2.塗布用組成物塗液の調製)において、固形分が46%なるように変更したこと以外は同様にして塗布用組成物(8)を調製した。実施例1における(3.塗膜の形成)において、塗布用組成物(1)の代わりに塗布用組成物(8)を用いる以外は同様にして膜(8)を作製した。得られた塗布用組成物(8)の10s-1における粘度(25℃)は15000mPa・sであり、250s-1における粘度(25℃)は5300mPa・sであり、0.1s-1における粘度(25℃)は11万mPa・sであった。得られた隔膜(8)の膜厚は240μmであった。長径が30μm以上であるマクロボイドの含有率は38%であり、単位膜厚当たりの透気度は0.6であった。熱アルカリ耐久試験前後の膜抵抗比は0.77であり、また超音波照射後の質量減少率は1.6%であった。
実施例1の(2.塗布用組成物の調製)において、固形分が39%なるように変更したこと以外は同様にして塗布用組成物(c1)を調製した。実施例1における(3.塗膜の形成)において、塗布用組成物(1)の代わりに塗布用組成物(c1)を用いる以外は同様にして隔膜(c1)を作製した。得られた塗布用組成物(c1)の10s-1における粘度(25℃)は5500mPa・sであり、250s-1における粘度(25℃)は2800mPa・sであり、0.1s-1における粘度(25℃)は7万mPa・sであった。得られた隔膜(c1)の膜厚は260μmであった。長径が30μm以上であるマクロボイドの含有率は45%であり、単位膜厚当たりの透気度は0.5であった。熱アルカリ耐久試験前後の膜抵抗比は0.61であり、また超音波照射後の質量減少率は2.2%であった。
Claims (3)
- 有機ポリマーおよび無機粒子を含む多孔質層を有し、
該有機ポリマーは、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン及びポリフェニルスルホンからなる群より選択される少なくとも1種であり、
該無機粒子は、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウム、水酸化チタン、酸化ジルコニウム及び酸化チタンからなる群より選択される少なくとも1種であるアルカリ水電解用隔膜であって、
該多孔質層は、該隔膜の少なくとも一方の表面を構成する層であり、該多孔質層の厚み方向の断面における、長径が30μm以上であるマクロボイドの含有率が40%以下であり、
下記式(1)で表されるXが0.6以上であり、
下記に示す熱アルカリ耐久試験を行った場合の下記式(2)で表される膜抵抗比が、0.7以上0.91以下であることを特徴とするアルカリ水電解用隔膜。
X=隔膜の透気度(秒)/隔膜の膜厚(μm) (1)。
膜抵抗比=浸漬240時間後の膜抵抗/浸漬24時間後の膜抵抗 (2)
(熱アルカリ耐久試験)
該アルカリ水電解用隔膜を30%KOH水溶液に浸漬し、90℃で保持し、浸漬24時間後と240時間後とのそれぞれにおいて、該アルカリ水電解用隔膜を室温にて膜抵抗を測定する。 - 請求項1に記載のアルカリ水電解用隔膜の製造方法であって、
有機ポリマーおよび無機粒子を含み、剪断速度10s-1における粘度(25℃)が30000mPa・s以下であり、かつ剪断速度0.1s-1における粘度(25℃)が100000mPa・s以上である組成物を用いることを特徴とするアルカリ水電解用隔膜の製造方法。 - 請求項1に記載のアルカリ水電解用隔膜の製造方法であって、
有機ポリマーおよび無機粒子を含み、剪断速度0.1s-1における粘度(25℃)が100000mPa・s以上である組成物を用い、該組成物の粘度が30000mPa・s以下となる剪断速度で該組成物を塗布する工程を含むことを特徴とするアルカリ水電解用隔膜の製造方法。
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