JP7647319B2

JP7647319B2 - 短絡検知方法

Info

Publication number: JP7647319B2
Application number: JP2021086380A
Authority: JP
Inventors: 正人神谷; 建次郎木村; 勇輝美馬; 章吾鈴木; 聖樹松田
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2021-05-21
Filing date: 2021-05-21
Publication date: 2025-03-18
Anticipated expiration: 2041-05-21
Also published as: JP2022179119A

Description

本願は短絡検知方法に関する。

一般的に、電池の製造過程では出荷前に欠陥等が検査される。例えば、製造した電池に短絡が発生していないかどうかについて検査が行われる。短絡を検知する技術を開示している文献として、次の文献が挙げられる。

特許文献１は、電流印加部と、取得部と、処理部とを備え、面内分布情報は、電流印加部が印加した電流の変化に対する応答特性を示す情報である周波数依存複素データを含み、積層体の外部の前記三次元磁場分布情報は磁場の周波数特性を含み、処理部は、積層体の外部の三次元磁場分布情報、積層体の内部と外部の磁場の境界条件、および積層体の内部の磁場に関する方程式に基づいて、積層体の内部における欠陥の、深さ情報を含む位置を特定し、方程式は、平均化および連続化された前記積層体の拡散型の偏微分方程式である計測装置を開示している。

特許文献２は、全固体電池組立体を用意する工程；全固体電池組立体を厚み方向に挟み込む一対の拘束板と、ボルトとボルトにネジ止めされるナットとを含む拘束部材と、を備え、全固体電池組立体の正極集電体の熱膨張係数および負極集電体の熱膨張係数のなかで最も小さい熱膨張係数をα１としたときに、ボルトおよびナットの熱膨張係数が、いずれもα１以上である、拘束治具を用意する工程；全固体電池組立体を拘束する工程；全固体電池組立体を冷却して抵抗を増加させる工程；全固体電池組立体に電圧を印加して電流を計測する工程；計測された電流に基づいて全固体電池組立体の短絡の有無を判定する工程；を包含する、短絡検査方法を開示している。

特許第６７８４９８４号公報特開２０２０－１３７７６号公報

ところで、硫化物系全固体電池は集電体にＣｕ箔を用いると、硫化物固体電解質とＣｕとが反応してしまうため、集電箔としてＮｉ箔を使用することがある。しかし、Ｎｉは磁性を有するため、短絡電流から発生する磁場よりも強い磁場が発生する。そうすると、通常の磁気センサでは、高感度で磁場を測定したとしても、測定される磁場がオーバーフローしてしまい、電池の短絡によって生じる電流由来の微小磁場を検知することが困難である。また、Ｎｉの磁性は熱プレス等の処理によりランダムに変化するため、正規品との差分処理等ではＮｉ由来の磁場を把握することが難しい。

そこで、本開示の目的は、磁性を有する全固体電池の短絡検知方法を提供することである。

本開示は上記課題を解決するための一つの手段として、磁性を有する全固体電池の短絡検知方法であって、全固体電池に交流電流を印加し、全固体電池から発生する磁場を測定する第１磁場測定工程と、第１磁場測定工程において測定された磁場の変動中心を２／３以下に補正するためのキャンセル磁場の大きさを決定するキャンセル磁場決定工程と、キャンセル磁場を全固体電池に与えながら、全固体電池に交流電流を印加し、全固体電池から発生する磁場を測定する第２磁場測定工程と、第２測定工程により測定された磁場に基づいて、全固体電池の短絡の発生の有無を判定する短絡判定工程と、を備える、短絡検知方法を提供する。

本開示の短絡検知方法によれば、磁性を有する全固体電池を用いたとしても、当該磁性に基づく磁場をキャンセルするキャンセル磁場を全固体電池に与えながら、交流電流を印加して、全固体電池の磁場を測定することにより、短絡由来の磁場を抽出することができるため、短絡の発生の有無を容易に判定することができる。

短絡検知方法１０のフローチャートである。短絡検知装置１００の概略図である。第１測定工程Ｓ１により測定された全固体電池１１０の磁場の情報を示す模式図である。第２磁場測定工程Ｓ３により測定された全固体電池１１０の磁場の情報を示す模式図である。全固体電池の磁場の測定結果の一例である。

本開示の短絡検知方法について、一実施形態である短絡検知方法１０を参照しつつ説明する。図１に短絡検知方法１０のフローチャートを示した。また、短絡検知方法１０を実施するための装置の一例である短絡検知装置１００の概略図を図２に示した。

［短絡検知装置１００］
まず、短絡検知方法１０について詳しく説明する前に、短絡検知装置１００について説明する。図２の通り、短絡検知装置１００は全固体電池１１０と、交流電源１２０と、磁気センサ１３０と、キャンセルコイル１４０と、を備える。

全固体電池１１０は磁性を有する。磁性を有する全固体電池１１０とは、集電体に磁性を有するものを用いた全固体電池である。全固体電池１１０のその他の構成は特に限定されない。全固体電池１１０は、好ましくは硫化物固体電解質を含む硫化物系全固体電池である。以下、全固体電池１１０の各構成について説明する。

＜全固体電池１１０＞
全固体電池１１０は、正極集電体、正極層、固体電解質層、負極層、負極集電体をこの順で備えるものであり、これらの電極要素はそれぞれ１つであっても、複数積層されたものであってもよい。また、全固体電池１１０は外装体を備え、これらの電極要素が封止された形態であってもよい。外装体とは、例えばラミネート包装等である。

正極層は少なくとも正極合材層を含む。正極活物質としては、全固体電池に使用可能な正極活物質であれば特に限定されない。例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム（ＮＣＡ系活物質）、マンガン酸リチウム、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＮＣＭ）等が挙げられる。また、正極層は任意に固体電解質、導電助剤、又はバインダを備えていてもよい。固体電解質としては、例えば、酸化物固体電解質や硫化物固体電解質等が挙げられる。酸化物固体電解質としては、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_７－ｘＬａ_３Ｚｒ_１－ｘＮｂ_ｘＯ_１２等が挙げられる。硫化物固体電解質としては、例えばＬｉ_３ＰＳ_４、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５等が挙げられる。導電剤としては、例えば、アセチレンブラックやケッチェンブラック、気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）等の炭素材料が挙げられる。バインダとしては、例えば、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ブチレンゴム（ＩＩＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等が挙げられる。正極層におけるこれらの含有量及び正極層の厚みは従来と同様でよい。

固体電解質層は少なくとも固体電解質を含む。固体電解質としては、全固体電池に使用可能な固体電解質であれば特に限定されない。例えば、正極層に用いられる固体電解質と同様の種類のものを用いることができる。また、固体電解質層は任意にバインダを備えていてもよい。バインダの種類は、正極層に用いられるバインダと同様の種類のものを用いることができる。固体電解質層におけるこれらの含有量及び電解質層の厚みは従来と同様でよい。

負極層は負極活物質を含む。負極活物質としては、例えば、チタン酸リチウム（ＬＴＯ）、Ｌｉ、Ｓｉ等の金属活物質、グラファイト等のカーボン活物質等が挙げられる。また、負極層は任意に固体電解質、導電助剤、バインダを備えていてもよい。固体電解質、導電助剤、及びバインダの種類は、正極層に用いられるものと同様の種類のものを用いることができる。負極層におけるこれらの含有量及び負極層の厚みは従来と同様でよい。

正極集電体及び負極集電体は少なくとも一方が磁性を有するものである。磁性を有する集電体とは、例えばＮｉ箔やＦｅ箔である。一方に磁性を有する集電体を用いた場合、他方に磁性を有しない公知の集電体を用いてもよい。例えば、Ａｌ箔、Ｃｕ箔、Ｔｉ箔である。

正極層、電解質層、負極層の製造方法は特に限定されず、公知の方法により製造することができる。例えば、正極層を作製する場合、正極層を構成する材料を溶媒とともに混合してスラリーとし、基材又は正極集電体に当該スラリーを塗布して、乾燥させることにより正極層を製造することができる。電解質層、及び負極層の製造方法もこれと同様の方法を採用することができる。そして、正極集電体、正極層、電解質層、負極層、及び負極集電体をこの順で積層することにより、積層体を作製することができる。

＜交流電源１２０＞
交流電源１２０は全固体電池１１０に接続されており、全固体電池１１０に交流電流を印加するものである。このような交流電源１２０は公知の交流電源を用いることができる。

＜磁気センサ１３０＞
磁気センサ１３０は全固体電池１１０から発生する磁場を測定するものである。このような磁気センサ１３０は公知の磁気センサを用いることができる。好ましくは高感度磁気センサである。なお、図２では、磁気センサ１３０の数は１つであるが、複数の磁気センサ１３０を用いてもよい。

＜キャンセルコイル１４０＞
キャンセルコイル１４０は磁気センサ１３０に巻かれたコイルであり、キャンセルコイル１４０に所定の電流を印加することにより、キャンセル磁場を発生させることができる。キャンセル磁場についての説明は後述する。このようなキャンセルコイル１４０は公知の材料から構成することができる。例えば、銅線等である。ただし、全固体電池１１０にキャンセル磁場を与える手段はキャンセルコイル１４０の形態に限定させるものではない。

［短絡検知方法１０］
次に、短絡検知方法１０について説明する。以下、分かりやすさのため、短絡検知方法１０では、集電体にＮｉ箔を備えた全固体電池１１０を用いるものとして説明する。ただし、磁性を有する全固体電池１１０の形態はこれに限定されるものではない。

図１の通り、短絡検知方法１０は第１磁場測定工程Ｓ１と、キャンセル磁場決定工程Ｓ２と、第２磁場測定工程Ｓ３と、短絡判定工程Ｓ４とを備える。

＜第１磁場測定工程Ｓ１＞
第１磁場測定工程Ｓ１は全固体電池１１０に交流電流を印加し、全固体電池１１０から発生する磁場を測定する工程である。交流電流の大きさは特に限定されないが、例えば１μＡ～５００Ａ、０．０１Ｈｚ～１ＧＨｚの範囲である。ここで測定される「磁場」の情報には、磁場と時間との関係が含まれている。

図３に第１磁場測定工程Ｓ１により測定された全固体電池１１０の磁場を示す模式図を示した。全固体電池１１０は集電体にＮｉ箔を用いたものであり、このような全固体電池１１０に交流電流を印加して得られる磁場の情報には、交流電流に応答しないＮｉ由来の磁場（ノイズ）の情報が含まれる。また、Ｎｉ由来の磁場は、交流電流を印加されたことにより全固体電池１１０から発生する短絡電流由来の磁場に比べて大きいものである。そのため、図３のように、高感度の磁気センサ１３０を用いたとしても、Ｎｉ由来の磁場により測定される全固体電池１１０の磁場がオーバーフローしてしまい、磁場の振幅を正確に把握することができない問題がある。

そこで、短絡検知方法１０では、以降の工程においてＮｉ由来の磁場をキャンセルすることで、全固体電池１１０由来の磁場を測定し、その結果に基づいて短絡の発生の有無を判定することとした。

＜キャンセル磁場決定工程Ｓ２＞
キャンセル磁場決定工程Ｓ２は、第１磁場測定工程Ｓ１において測定された磁場の変動中心を２／３以下に補正するためのキャンセル磁場の大きさを決定する工程である。

「磁場の変動中心」とは、ある期間における磁場の各周期の振幅の最大値及び最小値の中心を平均したものである。「キャンセル磁場」とは、キャンセルコイル１４０に電流を印加することにより発生する磁場であり、交流に応答しない磁場（Ｎｉ由来の磁場）と逆向きの磁場である。キャンセル磁場の大きさは、全固体電池１１０に交流電流を印加しつつ、測定される全固体電池１１０の磁場の変動中心が２／３以下となるように、キャンセルコイル１４０への通電を調整することで決定することができる。ここで、キャンセル磁場決定工程Ｓ２において、磁場の変動中心は１／３以下に補正されてもよく、１／１０以下に補正されてもよく、１／１００以下に補正されてもよく、１／１，０００以下に補正されてもよい。磁場の変動中心は０に補正されることが最も好ましい。

＜第２磁場測定工程Ｓ３＞
第２磁場測定工程Ｓ３は、キャンセル磁場決定工程Ｓ２において決定した大きさのキャンセル磁場を全固体電池１１０に与えながら、全固体電池１１０に交流電流を印加し、全固体電池１１０から発生する磁場を測定する工程である。

キャンセル磁場を全固体電池１１０に与えることにより、Ｎｉ由来の磁場をキャンセルすることができる。従って、第２磁場測定工程Ｓ３により得られる全固体電池１１０の磁場は、交流電流の印加により発生した全固体電池１１０の磁場である。

図４に、第２磁場測定工程Ｓ３により測定された全固体電池１１０の磁場を示す模式図を示した。図３、図４の比較から分かるように、図４の磁場は変動中心が０付近にあるため、オーバーフローせず、磁場の振幅を正確に把握することができる。

＜短絡判定工程Ｓ４＞
短絡判定工程Ｓ４は、第２磁場測定工程Ｓ３により測定された磁場に基づいて、全固体電池１１０の短絡の発生の有無を判定する工程である。全固体電池１１０の内部に短絡箇所がある場合は、その箇所の磁場がそれ以外の箇所に比べて強くなる。そのため、当該磁場を検出することにより、短絡を検知することができる。例えば、Ｓ／Ｎ比が３以上となる箇所を短絡発生と判定することができる。

以上、一実施形態である短絡検知方法１０を用いて、本開示の短絡検知方法について説明した。本開示の短絡検知方法によれば、磁性を有する全固体電池を用いたとしても、当該磁性に基づく磁場をキャンセルするキャンセル磁場を全固体電池に与えながら、交流電流を印加して、全固体電池の磁場を測定することにより、短絡由来の磁場を抽出することができるため、短絡の発生の有無を容易に判定することができる。

［評価用電池の作製］
硫化物系全固体電池（１５Ａｈ）を作製した。電池の構成は次のとおりである。負極集電箔としてＮｉ箔、負極活物質としてＬＴＯ、固体電解質として硫化物固体電解質、正極活物質としてＮＣＭ、正極集電体としてＡｌ箔を用いた。また、電池には作製時に４０μｍ、６０μｍ、１００μｍの銅球を異物としてそれぞれ１つ仕込んでおいた。

［短絡検知］
次に作製した電池に対し、短絡検知を行った。方法は次のとおりである。

（１）測定箇所まで磁気センサを移動した。
（２）電池に交流電流を印加した。交流電流は０．１Ａ、１Ｈｚであった。
（３）磁気センサ（ＭＩセンサ）により、電池から発生する磁場を測定した。
（４）磁気センサに取り付けられたキャンセルコイルに通電し、磁気センサにより測定される磁場の変動中心が１／１００以下に補正されるように調整した。
（５）キャンセルコイルに通電した状態で、電池に交流電流を印加し、電池から発生する磁場を測定した。
（６）得られた磁場の情報から、異物による短絡信号をＳ／Ｎ比が３以上で捉えられるか否かを判定した。短絡を検知できた場合を「○」、短絡を検知できなかった場合を「×」として評価した。結果を表１に示した。

キャンセルコイルを作動させない試験例では、（１）～（３）及び（６）の工程を行った。

表１の通り、キャンセルコイルを作動させた試験例では、全てのサイズの異物による短絡を検出することができた。一方で、キャンセルコイルを作動させていない試験例では、１００μｍの異物を仕込んだ試験例以外、短絡を検知することができなった。

また、参考のため図５に測定結果の一例を示した。図５の左側に示した通り、キャンセルコイルを作動させていない場合の従来の磁場の情報には、Ｎｉ由来の磁場がノイズとして観察される。一方で、図５の右側に示した通り、キャンセルコイルを作動させた場合の磁場の情報には、Ｎｉ箔由来の磁場が観察されず、短絡由来の磁場が観察できるようになっている。

以上のことから、磁性を有する全固体電池を用いたとしても、当該磁性に基づく磁場をキャンセルするキャンセル磁場を全固体電池に与えながら、交流電流を印加して、全固体電池の磁場を測定することにより、絡由来の磁場を抽出することができ、これにより短絡の発生の有無を容易に判定することができることが分かった。

１００短絡検知装置
１１０全固体電池
１２０交流電源
１３０磁気センサ
１４０キャンセルコイル

Claims

Ｎｉを含み、磁性を有する全固体電池の短絡検知方法であって、
前記全固体電池に交流電流を印加し、前記全固体電池から発生する磁場を測定する第１磁場測定工程と、
第１磁場測定工程において測定された前記磁場の変動中心を２／３以下に補正するための、前記交流電流に応答しない磁場と逆向きの磁場であるキャンセル磁場の大きさを決定するキャンセル磁場決定工程と、
前記キャンセル磁場を前記全固体電池に与えながら、前記全固体電池に交流電流を印加し、前記全固体電池から発生する磁場を測定する第２磁場測定工程と、
前記第２磁場測定工程により測定された磁場に基づいて、前記全固体電池の短絡の発生の有無を判定する短絡判定工程と、を備える、
短絡検知方法。