JP7660287B2 - 固体電解質材料およびそれを用いた電池 - Google Patents

Description

本開示は、固体電解質材料およびそれを用いた電池に関する。

特許文献１は、硫化物固体電解質が用いられた全固体電池を開示している。特許文献２は、フッ化物固体電解質材料としてＬｉＢＦ₄を開示している。

特開２０１１－１２９３１２号公報 特開２００８－２７７１７０号公報

本開示の目的は、高いリチウムイオン伝導度を有する固体電解質材料を提供することにある。

本開示の固体電解質材料は、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、およびＦを含む。

本開示は、高いリチウムイオン伝導度を有する固体電解質材料を提供する。

図１は、第２実施形態による電池１０００の断面図を示す。 図２は、第２実施形態による電池２０００の断面図を示す。 図３は、固体電解質材料のイオン伝導度を評価するために用いられる加圧成形ダイス３００の模式図を示す。 図４は、実施例１による固体電解質材料のインピーダンス測定により得られたＣｏｌｅ－Ｃｏｌｅプロットを示すグラフである。 図５は、実施例１および比較例１による電池の初期放電特性を示すグラフである。

以下、本開示の実施形態が、図面を参照しながら説明される。

（第１実施形態）
第１実施形態による固体電解質材料は、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、およびＦを含む。第１実施形態による固体電解質材料は、高いリチウムイオン伝導度を有する。ここで、高いリチウムイオン伝導度とは、例えば１×１０^-8Ｓ／ｃｍ以上である。すなわち、第１実施形態による固体電解質材料は、例えば１×１０^-8Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導度を有し得る。

第１実施形態による固体電解質材料は、充放電特性に優れた電池を得るために用いられ得る。当該電池の例は、全固体電池である。全固体電池は、一次電池でもよく、あるいは二次電池でもよい。

第１実施形態による固体電解質材料は、硫黄を含有しないことが望ましい。硫黄を含有しない固体電解質材料は、大気に曝露されても硫化水素が発生しないので、安全性に優れる。特許文献１に開示された硫化物固体電解質は、大気中に曝露されると、硫化水素が発生し得る。

第１実施形態による固体電解質材料は、Ｆを含有するため、高い耐酸化性を有し得る。これは、Ｆが高い酸化還元電位を有するためである。一方、Ｆは高い電気陰性度を有するため、Ｌｉとの結合が比較的強い。その結果、通常、ＬｉおよびＦを含有する固体電解質材料のリチウムイオン伝導性は低くなる。例えば、特許文献２に開示されたＬｉＢＦ₄は、６．６７×１０^-9Ｓ／ｃｍの低いイオン伝導度を有する。なお、ＬｉＢＦ₄は、後述の比較例１で用いられた固体電解質材料である。これに対し、第１実施形態による固体電解質材料は、ＬｉおよびＦに加えて、さらにＴｉおよびＺｒを含むことにより、例えば１×１０^-8Ｓ／ｃｍ以上の高いイオン伝導度を有することができる。

固体電解質材料のイオン伝導性を高めるために、第１実施形態による固体電解質材料は、Ｆ以外のアニオンを含んでいてもよい。当該アニオンの例は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｏ、Ｓ、またはＳｅである。

第１実施形態による固体電解質材料は、実質的に、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、およびＦからなっていてもよい。ここで、「第１実施形態による固体電解質材料が、実質的に、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、およびＦからなる」とは、第１実施形態による固体電解質材料を構成する全元素の物質量の合計に対する、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、およびＦの物質量の合計のモル比（すなわち、モル分率）が、９０％以上であることを意味する。一例として、当該モル比は、９５％以上であってもよい。第１実施形態による固体電解質材料は、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、およびＦのみからなっていてもよい。

第１実施形態による固体電解質材料は、不可避的に混入される元素を含有していてもよい。当該元素の例は、水素、酸素、または窒素である。このような元素は、固体電解質材料の原料粉、または、固体電解質材料を製造あるいは保管するための雰囲気中に存在し得る。

固体電解質材料のイオン伝導性をさらに高めるために、第１実施形態による固体電解質材料では、ＴｉおよびＺｒの物質量の合計に対するＬｉの物質量の比は、２．０以上かつ６．０以下であってもよい。

第１実施形態による固体電解質材料は、以下の組成式（１）により表されてもよい。
Ｌｉ_6-4b（Ｔｉ_1-xＺｒ_x）_bＦ₆ ・・・式（１）
式（１）において、数式：０＜ｘ＜１、および、０＜ｂ≦１．５が充足される。このような組成を有する固体電解質材料は、高いイオン伝導度を有する。

固体電解質材料のイオン伝導性を高めるために、式（１）において、数式：０．１≦ｘ≦０．８が充足されてもよい。

式（１）におけるｘの範囲の上限値および下限値は、０．１、０．２、０．４、０．５、０．６、０．６７、および０．８の数値から選ばれる任意の組み合わせによって規定され得る。

固体電解質材料のイオン伝導性を高めるために、式（１）において、数式：０．６≦ｂ≦１．０が充足されてもよい。固体電解質材料のイオン伝導性をさらに高めるために、式（１）において、数式：０．８≦ｂ≦０．９２が充足されてもよい。

式（１）におけるｂの範囲の上限値および下限値は、０．６、０．８、０．８５、０．８６、０．９２、および１．０の数値から選ばれる任意の組み合わせによって規定され得る。

第１実施形態による固体電解質材料は、結晶質であってもよく、あるいは非晶質であってもよい。

第１実施形態による固体電解質材料の形状は、限定されない。当該形状の例は、針状、球状、または楕円球状である。第１実施形態による固体電解質材料は、粒子であってもよい。第１実施形態による固体電解質材料は、ペレットまたは板の形状を有するように形成されてもよい。

第１実施形態による固体電解質材料の形状が、例えば、粒子状（例えば、球状）である場合、当該固体電解質材料は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下のメジアン径を有していてもよい。メジアン径とは、体積基準の粒度分布における累積体積が５０％に等しい場合の粒径を意味する。体積基準の粒度分布は、例えば、レーザー回折式測定装置または画像解析装置により測定される。

第１実施形態による固体電解質材料は、０．５μｍ以上かつ１０μｍ以下のメジアン径を有していてもよい。これにより、固体電解質材料がより高い伝導性を有する。さらに、第１実施形態による固体電解質材料が、活物質のような他の材料と混合される場合に、第１実施形態による固体電解質材料および他の材料の分散状態が良好になる。

＜固体電解質材料の製造方法＞
第１実施形態による固体電解質材料は、例えば下記の方法により製造され得る。

目的とする組成となるように、原料粉が用意され、混合される。原料粉は、例えば、ハロゲン化物であってもよい。

一例として、目的とする組成がＬｉ_2.8Ｔｉ_0.4Ｚｒ_0.4Ｆ₆である場合、ＬｉＦ、ＴｉＦ₄、およびＺｒＦ₄が、２．８：０．４：０．４程度のモル比で混合される。合成プロセスにおいて生じ得る組成変化を相殺するように、あらかじめ調整されたモル比で原料粉が混合されてもよい。

原料粉を、遊星型ボールミルのような混合装置内でメカノケミカル的に（すなわち、メカノケミカルミリングの方法を用いて）互いに反応させ、反応物を得る。反応物は、真空中または不活性雰囲気中で焼成されてもよい。あるいは、原料粉の混合物を真空中または不活性雰囲気中で焼成し、反応物を得てもよい。焼成は、例えば、１００℃以上かつ３００℃以下で、１時間以上行うことが好ましい。焼成における組成変化を抑制するために、原料粉は石英管のような密閉容器内で焼成されることが好ましい。

これらの方法により、第１実施形態による固体電解質材料が得られる。

（第２実施形態）
以下、第２実施形態が説明される。第１実施形態において説明された事項は、省略され得る。

第２実施形態による電池は、正極、負極、および電解質層を備える。電解質層は、正極および負極の間に設けられている。正極、電解質層、および負極からなる群より選択される少なくとも１つは、第１実施形態による固体電解質材料を含有する。第２実施形態による電池は、第１実施形態による固体電解質材料を含有するため、優れた充放電特性を有する。当該電池は、全固体電池であってもよい。

図１は、第２実施形態による電池１０００の断面図を示す。

第２実施形態による電池１０００は、正極２０１、電解質層２０２、および負極２０３を備える。電解質層２０２は、正極２０１および負極２０３の間に設けられている。

正極２０１は、正極活物質粒子２０４および固体電解質粒子１００を含有する。

電解質層２０２は、電解質材料を含有する。電解質材料は、例えば、固体電解質材料である。

負極２０３は、負極活物質粒子２０５および固体電解質粒子１００を含有する。

固体電解質粒子１００は、第１実施形態による固体電解質材料からなる粒子、または、第１実施形態による固体電解質材料を主たる成分として含有する粒子である。ここで、第１実施形態による固体電解質材料を主たる成分として含有する粒子とは、質量比で最も多く含まれる成分が第１実施形態による固体電解質材料である粒子を意味する。

正極２０１は、金属イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵および放出可能な材料を含有する。当該材料は、例えば、正極活物質（例えば、正極活物質粒子２０４）である。

正極活物質の例は、リチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属フッ化物、ポリアニオン材料、フッ素化ポリアニオン材料、遷移金属硫化物、遷移金属オキシ硫化物、または遷移金属オキシ窒化物である。リチウム含有遷移金属酸化物の例は、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）Ｏ₂、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ₂、またはＬｉＣｏＯ₂である。本開示において、化学式中の表記「（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）」は、括弧内の元素群より選択される少なくとも１種の元素を示す。すなわち、「（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）」は、「Ｎｉ、Ｃｏ、およびＡｌからなる群より選択される少なくとも１種」と同義である。他の元素の場合でも同様である。

正極活物質粒子２０４は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下のメジアン径を有していてもよい。正極活物質粒子２０４が０．１μｍ以上のメジアン径を有する場合、正極２０１において、正極活物質粒子２０４および固体電解質粒子１００の分散状態が良好になる。これにより、電池１０００の充放電特性が向上する。正極活物質粒子２０４が１００μｍ以下のメジアン径を有する場合、正極活物質粒子２０４内のリチウム拡散速度が向上する。これにより、電池１０００が高出力で動作し得る。

正極活物質粒子２０４は、固体電解質粒子１００よりも大きいメジアン径を有していてもよい。これにより、正極２０１において、正極活物質粒子２０４および固体電解質粒子１００の分散状態が良好になる。

電池のエネルギー密度および出力を高めるために、正極２０１において、正極活物質粒子２０４の体積および固体電解質粒子１００の体積の合計に対する正極活物質粒子２０４の体積の比は、０．３０以上かつ０．９５以下であってもよい。

正極活物質粒子２０４の表面の少なくとも一部には、被覆層が形成されていてもよい。被覆層は、例えば、導電助剤および結着剤と混合する前に、正極活物質粒子２０４の表面に形成され得る。被覆層に含まれる被覆材料の例は、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、またはハロゲン化物固体電解質である。固体電解質粒子１００が硫化物固体電解質を含有する場合、当該硫化物固体電解質の酸化分解を抑制するために、被覆材料は第１実施形態による固体電解質材料を含有していてもよい。固体電解質粒子１００が第１実施形態による固体電解質材料を含有する場合、当該固体電解質材料の酸化分解を抑制するために、被覆材料は酸化物固体電解質を含有していてもよい。当該酸化物固体電解質として、高電位での安定性に優れるニオブ酸リチウムが使用されてもよい。固体電解質材料の酸化分解を抑制することにより、電池の過電圧の上昇を抑制できる。

電池のエネルギー密度および出力を高めるために、正極２０１は、１０μｍ以上かつ５００μｍ以下の厚みを有していてもよい。

電解質層２０２は、電解質材料を含有する。当該電解質材料は、例えば、固体電解質材料である。電解質層２０２は、固体電解質層であってもよい。

電解質層２０２は、第１実施形態による固体電解質材料のみから構成されていてもよい。もしくは、第１実施形態による固体電解質材料とは異なる固体電解質材料のみから構成されていてもよい。第１実施形態による固体電解質材料とは異なる固体電解質材料の例は、Ｌｉ₂ＭｇＸ₄、Ｌｉ₂ＦｅＸ₄、Ｌｉ（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）Ｘ₄、Ｌｉ₃（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）Ｘ₆、またはＬｉＩである。ここで、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つである。

以下、第１実施形態による固体電解質材料は、第１固体電解質材料と呼ばれる。第１実施形態による固体電解質材料とは異なる固体電解質材料は、第２固体電解質材料と呼ばれる。

電解質層２０２は、第１固体電解質材料だけでなく、第２固体電解質材料を含有していてもよい。電解質層２０２において、第１固体電解質材料および第２固体電解質材料が均一に分散していてもよい。第１固体電解質材料からなる層および第２固体電解質材料からなる層が、電池１０００の積層方向に沿って積層されていてもよい。

図２は、第２実施形態による電池２０００の断面図を示す。

図２に示されるように、電池２０００は、正極２０１、第１電解質層２１２、第２電解質層２２２、および負極２０３を備えていてもよい。すなわち、電解質層２０２は、第１電解質層２１２および第２電解質層２２２を含んでいてもよい。第１電解質層２１２は、正極２０１および負極２０３の間に配置されている。第２電解質層２２２は、第１電解質層２１２および負極２０３の間に配置されている。

電池２０００において、第１電解質層２１２は、第１実施形態による固体電解質材料を含有していてもよい。第１実施形態による固体電解質材料は、高い耐酸化性を有するため、第２電解質層２２２に含まれる固体電解質材料を酸化させずに用いることができる。その結果、電池の充放電効率を向上させることができる。

電池２０００において、第２電解質層２２２に含まれる固体電解質材料は、第１電解質層２１２に含まれる固体電解質材料よりも低い還元電位を有していてもよい。これにより、第１電解質層２１２に含まれる固体電解質材料を還元させずに用いることができる。その結果、電池の充放電効率を向上させることができる。例えば、第１電解質層２１２が第１実施形態による固体電解質材料を含有する場合、当該固体電解質材料の還元分解を抑制するために、第２電解質層２２２は硫化物固体電解質を含有していてもよい。

電池のエネルギー密度および出力を高めるために、電解質層２０２は、１μｍ以上かつ１０００μｍ以下の厚みを有していてもよい。

負極２０３は、金属イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵および放出可能な材料を含有する。当該材料は、例えば、負極活物質（例えば、負極活物質粒子２０５）である。

負極活物質の例は、金属材料、炭素材料、酸化物、窒化物、錫化合物、または珪素化合物である。金属材料は、単体の金属であってもよく、あるいは合金であってもよい。金属材料の例は、リチウム金属またはリチウム合金である。炭素材料の例は、天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、人造黒鉛、または非晶質炭素である。容量密度の観点から、負極活物質の好適な例は、珪素（すなわち、Ｓｉ）、錫（すなわち、Ｓｎ）、珪素化合物、または錫化合物である。

負極活物質は、負極２０３に含まれる固体電解質材料の還元耐性を考慮して選択されてもよい。例えば、負極２０３が第１実施形態による固体電解質材料を含有する場合、負極活物質は、リチウムに対して０．２７Ｖ以上でリチウムイオンを吸蔵および放出可能な材料であってもよい。このような負極活物質の例は、チタン酸化物、インジウム金属、またはリチウム合金である。チタン酸化物の例は、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂、ＬｉＴｉ₂Ｏ₄、またはＴｉＯ₂である。上記の負極活物質を使用することにより、負極２０３に含まれる第１実施形態による固体電解質材料が還元分解するのを抑制できる。その結果、電池の充放電効率を向上させることができる。

負極活物質粒子２０５は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下のメジアン径を有していてもよい。負極活物質粒子２０５が０．１μｍ以上のメジアン径を有する場合、負極２０３において、負極活物質粒子２０５および固体電解質粒子１００の分散状態が良好になる。これにより、電池の充放電特性が向上する。負極活物質粒子２０５が１００μｍ以下のメジアン径を有する場合、負極活物質粒子２０５内のリチウム拡散速度が向上する。これにより、電池が高出力で動作し得る。

負極活物質粒子２０５は、固体電解質粒子１００よりも大きいメジアン径を有していてもよい。これにより、負極２０３において、負極活物質粒子２０５および固体電解質粒子１００の分散状態が良好になる。

電池のエネルギー密度および出力を高めるために、負極２０３において、負極活物質粒子２０５の体積および固体電解質粒子１００の体積の合計に対する負極活物質粒子２０５の体積の比は、０．３０以上かつ０．９５以下であってもよい。

電池のエネルギー密度および出力を高めるために、負極２０３は、１０μｍ以上かつ５００μｍ以下の厚みを有していてもよい。

正極２０１、電解質層２０２、および負極２０３からなる群より選択される少なくとも１つは、イオン伝導性、化学的安定性、および電気化学的安定性を高める目的で、第２固体電解質材料を含有していてもよい。

第２固体電解質材料は、硫化物固体電解質であってもよい。

硫化物固体電解質の例は、Ｌｉ₂Ｓ－Ｐ₂Ｓ₅、Ｌｉ₂Ｓ－ＳｉＳ₂、Ｌｉ₂Ｓ－Ｂ₂Ｓ₃、Ｌｉ₂Ｓ－ＧｅＳ₂、Ｌｉ_3.25Ｇｅ_0.25Ｐ_0.75Ｓ₄、またはＬｉ₁₀ＧｅＰ₂Ｓ₁₂である。

電解質層２０２が第１実施形態による固体電解質材料を含有する場合、当該固体電解質材料の還元分解を抑制するために、負極２０３は硫化物固体電解質を含有していてもよい。電気化学的に安定な硫化物固体電解質が負極活物質を覆うことにより、第１実施形態による固体電解質材料が負極活物質と接触するのを抑制できる。その結果、電池の内部抵抗を低減することができる。

第２固体電解質材料は、酸化物固体電解質であってもよい。

酸化物固体電解質の例は、
（ｉ）ＬｉＴｉ₂（ＰＯ₄）₃またはその元素置換体のようなＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質、
（ｉｉ）（ＬａＬｉ）ＴｉＯ₃のようなペロブスカイト型固体電解質、
（ｉｉｉ）Ｌｉ₁₄ＺｎＧｅ₄Ｏ₁₆、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、ＬｉＧｅＯ₄またはその元素置換体のようなＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質、
（ｉｖ）Ｌｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂またはその元素置換体のようなガーネット型固体電解質、または
（ｖ）Ｌｉ₃ＰＯ₄またはそのＮ置換体、
である。

上述のように、第２固体電解質材料は、ハロゲン化物固体電解質であってもよい。

ハロゲン化物固体電解質の例は、Ｌｉ₂ＭｇＸ₄、Ｌｉ₂ＦｅＸ₄、Ｌｉ（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）Ｘ₄、Ｌｉ₃（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）Ｘ₆、またはＬｉＩである。ここで、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つである。

ハロゲン化物固体電解質材料の他の例は、Ｌｉ_aＭｅ_bＹ_cＸ₆により表される化合物である。ここで、ａ＋ｍｂ＋３ｃ＝６、およびｃ＞０が充足される。Ｍｅは、ＬｉおよびＹ以外の金属元素と半金属元素とからなる群より選択される少なくとも１つである。ｍは、Ｍｅの価数を表す。「半金属元素」とは、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、およびＴｅである。「金属元素」とは、周期表第１族から第１２族中に含まれるすべての元素（ただし、水素を除く）、および、周期表１３族から１６族に含まれるすべての元素（ただし、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、およびＳｅを除く）である。

ハロゲン化物固体電解質材料のイオン伝導性を高めるために、Ｍｅは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｔａ、およびＮｂからなる群より選択されるすくなくとも１つであってもよい。ハロゲン化物固体電解質は、Ｌｉ₃ＹＣｌ₆またはＬｉ₃ＹＢｒ₆であってもよい。

第２固体電解質材料は、有機ポリマー固体電解質であってもよい。

有機ポリマー固体電解質の例は、高分子化合物およびリチウム塩の化合物である。

高分子化合物はエチレンオキシド構造を有していてもよい。エチレンオキシド構造を有する高分子化合物は、リチウム塩を多く含有できるため、イオン導電率をより高めることができる。

リチウム塩の例は、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳＯ₃ＣＦ₃、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）（ＳＯ₂Ｃ₄Ｆ₉）、またはＬｉＣ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₃である。これらから選択される１種のリチウム塩が、単独で使用されてもよい。もしくは、これらから選択される２種以上のリチウム塩の混合物が使用されてもよい。

正極２０１、電解質層２０２、および負極２０３からなる群より選択される少なくとも１つは、リチウムイオンの授受を容易にし、電池の出力特性を向上する目的で、非水電解質液、ゲル電解質、またはイオン液体を含有していてもよい。

非水電解液は、非水溶媒および当該非水溶媒に溶けたリチウム塩を含む。

非水溶媒の例は、環状炭酸エステル溶媒、鎖状炭酸エステル溶媒、環状エーテル溶媒、鎖状エーテル溶媒、環状エステル溶媒、鎖状エステル溶媒、またはフッ素溶媒である。環状炭酸エステル溶媒の例は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、またはブチレンカーボネートである。鎖状炭酸エステル溶媒の例は、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、またはジエチルカーボネートである。環状エーテル溶媒の例は、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、または１，３－ジオキソランである。鎖状エーテル溶媒は、１，２－ジメトキシエタンまたは１，２－ジエトキシエタンである。環状エステル溶媒の例は、γ－ブチロラクトンである。鎖状エステル溶媒の例は、酢酸メチルである。フッ素溶媒の例は、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピオン酸メチル、フルオロベンゼン、フルオロエチルメチルカーボネート、またはフルオロジメチレンカーボネートである。これらから選択される１種の非水溶媒が、単独で使用されてもよい。もしくは、これらから選択される２種以上の非水溶媒の組み合わせが使用されてもよい。

リチウム塩の例は、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳＯ₃ＣＦ₃、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）（ＳＯ₂Ｃ₄Ｆ₉）、またはＬｉＣ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₃である。これらから選択される１種のリチウム塩が、単独で使用されてもよい。もしくは、これらから選択される２種以上のリチウム塩の混合物が使用されてもよい。リチウム塩の濃度は、例えば、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上かつ２ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲にある。

ゲル電解質として、非水電解液を含浸させたポリマー材料が使用され得る。ポリマー材料の例は、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、またはエチレンオキシド結合を有するポリマーである。

イオン液体に含まれるカチオンの例は、
（ｉ）テトラアルキルアンモニウムまたはテトラアルキルホスホニウムのような脂肪族鎖状４級塩類、
（ｉｉ）ピロリジニウム類、モルホリニウム類、イミダゾリニウム類、テトラヒドロピリミジニウム類、ピペラジニウム類、またはピペリジニウム類のような脂肪族環状アンモニウム、または
（ｉｉｉ）ピリジニウム類またはイミダゾリウム類のような含窒ヘテロ環芳香族カチオン、
である。

イオン液体に含まれるアニオンの例は、ＰＦ₆ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＳＯ₃ＣＦ₃ ^-、Ｎ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂ ^-、Ｎ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂ ^-、Ｎ（ＳＯ₂ＣＦ₃）（ＳＯ₂Ｃ₄Ｆ₉）^-、またはＣ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₃ ^-である。

イオン液体はリチウム塩を含有していてもよい。

正極２０１、電解質層２０２、および負極２０３からなる群より選択される少なくとも１つは、粒子同士の密着性を向上する目的で、結着剤を含有していてもよい。

結着剤の例は、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、またはカルボキシメチルセルロースである。共重合体もまた、結着剤として使用され得る。このような結着剤の例は、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、およびヘキサジエンからなる群より選択される２種以上の材料の共重合体である。これらのうちから選択される２種以上の材料の混合物が、結着剤として使用されてもよい。

正極２０１および負極２０３のうちの少なくとも一方は、電子抵抗を低減するために、導電助剤を含有していてもよい。

導電助剤の例は、
（ｉ）天然黒鉛または人造黒鉛のようなグラファイト類、
（ｉｉ）アセチレンブラックまたはケッチェンブラックのようなカーボンブラック類、
（ｉｉｉ）炭素繊維または金属繊維のような導電性繊維類、
（ｉｖ）フッ化カーボン、
（ｖ）アルミニウムのような金属粉末類、
（ｖｉ）酸化亜鉛またはチタン酸カリウムのような導電性ウィスカー類、
（ｖｉｉ）酸化チタンのような導電性金属酸化物、または
（ｖｉｉｉ）ポリアニリン、ポリピロール、またはポリチオフェンのような導電性高分子化合物、
である。低コスト化のために、上記（ｉ）または（ｉｉ）の導電助剤が使用されてもよい。

第２実施形態による電池の形状の例は、コイン型、円筒型、角型、シート型、ボタン型、扁平型、または積層型である。

第２実施形態による電池は、例えば、正極形成用の材料、電解質層形成用の材料、および負極形成用の材料を準備し、公知の方法で、正極、電解質層、および負極がこの順で配置された積層体を作製することによって製造してもよい。

以下、実施例および比較例を参照しながら、本開示がより詳細に説明される。

＜実施例１＞
（固体電解質材料の作製）
－６０℃以下の露点を有するアルゴン雰囲気中（以下、「乾燥アルゴン雰囲気」という）で、原料粉としてＬｉＦ、ＴｉＦ₄、およびＺｒＦ₄が、ＬｉＦ：ＴｉＦ₄：ＺｒＦ₄＝２．８：０．４：０．４のモル比となるように用意された。これらの材料は、乳鉢中で粉砕され、混合された。得られた混合物は、遊星型ボールミルを用い、１２時間、５００ｒｐｍでミリング処理された。このようにして、実施例１による固体電解質材料の粉末が得られた。実施例１による固体電解質材料は、Ｌｉ_2.8Ｔｉ_0.4Ｚｒ_0.4Ｆ₆により表される組成を有していた。

（イオン伝導度の評価）
図３は、固体電解質材料のイオン伝導度を評価するために用いられた加圧成形ダイス３００の模式図を示す。

加圧成形ダイス３００は、パンチ上部３０１、枠型３０２、およびパンチ下部３０３を具備していた。枠型３０２は、絶縁性のポリカーボネートから形成されていた。パンチ上部３０１およびパンチ下部３０３は、電子伝導性のステンレスから形成されていた。

図３に示される加圧成形ダイス３００を用いて、下記の方法により、実施例１による固体電解質材料のイオン伝導度が評価された。

－３０℃以下の露点を有するドライ雰囲気中で、実施例１による固体電解質材料の粉末が加圧成形ダイス３００の内部に充填された。加圧成形ダイス３００の内部で、実施例１による固体電解質材料に、パンチ上部３０１およびパンチ下部３０３を用いて、４００ＭＰａの圧力が印加された。

圧力が印加されたまま、パンチ上部３０１およびパンチ下部３０３が、周波数応答アナライザを搭載したポテンショスタット（Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｒｅｓｅａｒｃｈ社、ＶｅｒｓａＳＴＡＴ４）に接続された。パンチ上部３０１は、作用極および電位測定用端子に接続された。パンチ下部３０３は、対極および参照極に接続された。固体電解質材料のインピーダンスは、室温において、電気化学的インピーダンス測定法により測定された。

図４は、実施例１による固体電解質材料のインピーダンス測定により得られたＣｏｌｅ－Ｃｏｌｅプロットを示すグラフである。

図４において、複素インピーダンスの位相の絶対値が最も小さい測定点でのインピーダンスの実数値が、固体電解質材料のイオン伝導に対する抵抗値とみなされた。当該実数値については、図４において示される矢印Ｒ_SEを参照せよ。当該抵抗値を用いて、以下の数式（２）に基づいて、イオン伝導度が算出された。
σ＝（Ｒ_SE×Ｓ／ｔ）^-1 ・・・（２）
ここで、σは、イオン伝導度を表す。Ｓは、固体電解質材料のパンチ上部３０１との接触面積（図３において、枠型３０２の中空部の断面積に等しい）を表す。Ｒ_SEは、インピーダンス測定における固体電解質材料の抵抗値を表す。ｔは、固体電解質材料の厚み（すなわち、図３において、固体電解質材料の粉末１０１から形成される層の厚み）を表す。

２５℃で測定された、実施例１による固体電解質材料のイオン伝導度は、１．９４×１０^-6Ｓ／ｃｍであった。

（電池の作製）
乾燥アルゴン雰囲気中で、実施例１による固体電解質材料および活物質であるＬｉＣｏＯ₂が、３０：７０の体積比率となるように用意された。これらの材料がメノウ乳鉢中で混合された。このようにして、正極混合物が得られた。

次に、ＬｉＣｌおよびＹＣｌ₃が、ＬｉＣｌ：ＹＣｌ₃＝３：１のモル比となるように用意された。これらの材料が乳鉢中で粉砕され、混合された。得られた混合物は、遊星ボールミルを用い、１２時間、５００ｒｐｍでミリング処理された。このようにしてＬｉ₃ＹＣｌ₆により表される組成を有するハロゲン化物固体電解質（以下、「ＬＹＣ」という）が得られた。

９．５ｍｍの内径を有する絶縁性の筒の中で、ＬＹＣ（６０ｍｇ）、実施例１による固体電解質材料（２６ｍｇ）、上述の正極混合物（９．１ｍｇ）が、この順に積層された。得られた積層体に３００ＭＰａの圧力が印加され、第２電解質層、第１電解質層、および正極が形成された。すなわち、実施例１による固体電解質材料から形成された第１電解質層は、第２電解質層および正極に挟まれていた。第２電解質層および第１電解質層の厚みは、それぞれ、４５０μｍおよび１５０μｍであった。

次に、第２電解質層に、金属Ｉｎ（厚さ：２００μｍ）が積層された。得られた積層体に８０ＭＰａの圧力が印加され、負極が形成された。

次に、ステンレス鋼から形成された集電体が正極および負極に取り付けられ、当該集電体に集電リードが取り付けられた。

最後に、絶縁性フェルールを用いて、絶縁性の筒の内部が外気雰囲気から遮断され、当該筒の内部が密閉された。このようにして、実施例１による電池が得られた。

（充放電試験）
図５は、実施例１による電池の初期放電特性を示すグラフである。初期充放電特性は、下記の方法により測定された。

実施例１による電池は、８５℃の恒温槽に配置された。

２７μＡ／ｃｍ²の電流密度で、３．６Ｖの電圧に達するまで、実施例１による電池が充電された。当該電流密度は、０．０２Ｃレートに相当する。

次に、２７μＡ／ｃｍ²の電流密度で、１．９Ｖの電圧に達するまで、実施例１による電池が放電された。

充放電試験の結果、実施例１による電池は、７２０μＡｈの初期放電容量を有していた。

＜実施例２から１１＞
（固体電解質材料の作製）
実施例２から１１においては、原料粉としてＬｉＦ、ＴｉＦ₄、およびＺｒＦ₄が、ＬｉＦ：ＴｉＦ₄：ＺｒＦ₃＝（６－４ｂ）：（１－ｘ）ｂ：ｘｂのモル比となるように用意された。

上記の事項以外は、実施例１と同様にして、実施例２から１１による固体電解質材料が得られた。

実施例２から１１による固体電解質材料について、ｘ、ｂ、およびＬｉ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）モル比の値は、表１に示される。

（イオン伝導度の評価）
実施例２から１１による固体電解質材料のイオン伝導度が、実施例１と同様に測定された。測定結果は、表１に示される。

（充放電試験）
実施例２から１１による固体電解質材料を用いて、実施例１と同様にして、実施例２から１１による電池が得られた。

実施例２から１１による電池に対し、実施例１と同様にして、充放電試験が行われた。実施例２から１１による電池は、実施例１による電池と同様に、良好に充電および放電された。

＜比較例１＞
固体電解質材料として、Ｌｉ_2.8Ｔｉ_0.4Ｚｒ_0.4Ｆ₆の代わりにＬｉＢＦ₄を用いた。

実施例１と同様にして、ＬｉＢＦ₄のイオン伝導度が測定された。２５℃で測定されたイオン伝導度は、６．６７×１０^-9Ｓ／ｃｍであった。

ＬｉＢＦ₄を固体電解質材料として用いて、実施例１と同様にして、比較例１による電池が得られた。

比較例１による電池に対し、実施例１と同様にして、充放電試験が行われた。その結果、比較例１による電池は、０．０１μＡｈ以下の初期放電容量を有していた。すなわち、比較例１による電池は、充電も放電もされなかった。

実施例１から１１および比較例１における固体電解質材料と各評価結果とが、表１に示される。

＜考察＞
実施例１から１１による固体電解質材料は、室温において、１×１０^-8Ｓ／ｃｍ以上の高いイオン伝導性を有する。一方、比較例による固体電解質材料は、１×１０^-8Ｓ／ｃｍ未満の低いイオン伝導性を有する。

実施例１、２、３、４、および１０の固体電解質材料は、同じｘの値（すなわち、ｘ＝０．５）を有する。実施例１、２、および４を実施例３および１０と比較すると明らかなように、同じｘの値を有する固体電解質材料において、０．８≦ｂ≦０．９２が充足される場合、固体電解質材料のイオン伝導度がさらに高くなる。

実施例１から１１による電池は、いずれも８５℃において、充電および放電された。一方、比較例１による電池は、充電も放電もされなかった。

実施例１から１１による固体電解質材料は、硫黄を含有しないため、硫化水素が発生しない。

以上のように、本開示による固体電解質材料は、高いリチウムイオン伝導度を有し、かつ良好に充電および放電可能な電池を提供するために適切である。

本開示の固体電解質材料は、例えば、全固体リチウムイオン二次電池において利用される。

１００ 固体電解質粒子
１０１ 固体電解質材料の粉末
２０１ 正極
２０２ 電解質層
２１２ 第１電解質層
２２２ 第２電解質層
２０３ 負極
２０４ 正極活物質粒子
２０５ 負極活物質粒子
３００ 加圧成形ダイス
３０１ パンチ上部
３０２ 枠型
３０３ パンチ下部
１０００ 電池
２０００ 電池

Claims (5)

1. Ｌｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、およびＦを含み、
   以下の組成式（１）により表され、
   Ｌｉ _6-4b （Ｔｉ _1-x Ｚｒ _x ） _b Ｆ ₆ ・・・式（１）
   ここで、０＜ｘ＜１、および、０．６≦ｂ≦０．９２が充足される、
   固体電解質材料。
2. ＴｉおよびＺｒの物質量の合計に対するＬｉの物質量の比は、２．０以上かつ６．０以下である、
   請求項１に記載の固体電解質材料。
3. 数式：０．１≦ｘ≦０．８、が充足される、
   請求項１に記載の固体電解質材料。
4. 正極、
   負極、および
   前記正極および前記負極の間に設けられている電解質層、
   を備え、
   前記正極、前記負極、および前記電解質層からなる群より選択される少なくとも１つは、請求項１から３のいずれか一項に記載の固体電解質材料を含有する、
   電池。
5. 前記電解質層は、第１電解質層および第２電解質層を含み、
   前記第１電解質層は、前記正極および前記負極の間に配置され、
   前記第２電解質層は、前記第１電解質層および前記負極の間に配置され、
   前記第１電解質層は、前記固体電解質材料を含有する、
   請求項４に記載の電池。

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