JP7662434B2 - インクジェット記録用水系インク - Google Patents

Description

本発明は、インクジェット記録用水系インクに関する。

インクジェット記録方式は、微細なノズルからインク液滴を直接吐出し、記録媒体に付着させて、文字や画像が記録された記録物を得る記録方式である。この方式は、フルカラー化が容易でかつ安価であり、記録媒体として普通紙が使用可能、記録媒体に対して非接触、という数多くの利点があるため普及が著しい。近年は記録物の耐候性や耐水性の観点から、着色剤として顔料を用いるインクが汎用されている。
しかし顔料は染料と異なり、顔料分子をインクビヒクル中に均一に溶解できないため、ノズルから吐出されるインクが記録媒体上で画像を形成するまで、インク中の顔料の分散状態を維持し、さらにインクジェット記録時の連続吐出性を改善する必要がある。
これは、顔料インクはヘッドのノズルが閉塞しやすいため、印刷を長時間にわたって行うと、一部のノズルの閉塞が生じることに起因する。
また顔料インクは、発色に寄与する部分がインク中の顔料の表面の分子の部分のみであるため、インク中の染料分子全体が発色に寄与する染料インクに比べて画像濃度が低いためこの改善も求められる。

上記の問題等を改善すべく種々の提案がなされている。例えば、特許文献１には、画像の転写性と堅牢性とを両立したインクジェット記録方法として、転写体上に、高粘度化成分を含む反応液を付与する工程と、水、色材、ワックスを含むインクを付与する工程とを経ることにより、水と高沸点水溶性有機溶剤とを含む液体成分と、反応液とインクとが混合して形成された固形分とを含む第一画像形成工程と、第一画像に多孔質体を接触させて液体成分の一部が除去された第二画像を形成する工程と、第二画像を加熱して記録媒体上に転写する転写工程とを繰り返し行う方法であって、第一画像、第二画像を特定の条件で温度管理するインクジェット記録方法が開示されている。

特開２０１７－１４４７３６号公報

しかしながら、特許文献１の技術は、連続吐出性、画像濃度において満足できるものではない。
本発明は、連続吐出性に優れ、画像濃度に優れた記録物を得ることができるインクジェット記録用水系インクを提供することを課題とする。

本発明者らは、高融点のワックスを特定の酸価を有するポリマー分散剤で分散してなるワックス粒子を水系インク中に含有させることにより、上記課題を解決し得ることを見出した。
すなわち、本発明は、ポリマー分散剤（Ａ）で分散された顔料を含有するポリマー粒子、ポリマー分散剤（Ｂ）で分散されたワックスを含有するポリマー粒子、及び有機溶剤を含有するインクジェット記録用水系インクであって、該ワックスを含有するポリマー粒子を構成するポリマーの酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、該ワックスの融点が８０℃以上である、インクジェット記録用水系インクを提供する。

本発明によれば、連続吐出性に優れ、画像濃度に優れた記録物を得ることができるインクジェット記録用水系インクを提供することができる。

［インクジェット記録用水系インク］
本発明のインクジェット記録用水系インク（以下、「本発明インク」ともいう）は、ポリマー分散剤（Ａ）で分散された顔料を含有するポリマー粒子、ポリマー分散剤（Ｂ）で分散されたワックスを含有するポリマー粒子、及び有機溶剤を含有するインクジェット記録用水系インクであって、
該ワックスを含有するポリマー粒子を構成するポリマーの酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、該ワックスの融点が８０℃以上である。

なお、本明細書において「水系」とは、顔料を分散させる媒体中で、水が質量比で最大割合を占めていることを意味する。
また、「記録」とは、文字や画像を記録する印刷、印字を含む概念であり、「記録物」とは、文字や画像が記録された印刷物、印字物を含む概念である。

本発明のインクジェット記録用水系インクは、連続吐出性に優れ、画像濃度に優れた記録物を得ることができる。その理由は定かではないが、以下のように考えられる。
顔料インクによるインクジェット記録物は、記録後に記録媒体の表面に多くの顔料が残留するため、顔料は記録媒体表面から剥離しやすくなり、特に画像濃度が高い記録物ほどその影響は顕著である。ここで水系インク中にワックスを含有させると、擦過時のインク塗膜の摩擦抵抗が低下することが知られている。
ワックスはポリマーで分散することが好ましいが、該ポリマーの酸価を１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることにより、インクが記録媒体の表面に晒された際にワックスが速やかに凝集するために、記録媒体の表面にワックスを適度に残存させて、記録媒体の表面を疎水化し、記録媒体上にインクを適度に残留させることにより、記録物の画像濃度を高めることが可能となる。

また、インクジェット記録用水系インクは、連続吐出時に吐出ノズル近傍で強いせん断条件に晒されることで、顔料粒子とワックス粒子がノズルエッジ付近で凝集物を生成し、ノズル閉塞や吐出ヨレの問題が生じ、連続吐出性を悪化させる。ここで、ワックスを分散しているポリマー分散剤（Ｂ）の酸価を２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることにより、吐出ノズル近傍で強いせん断条件に晒された場合でも、インク中のワックス粒子同士又は顔料粒子とワックス粒子が十分な反発力を有するため、閉塞等の問題が解消され、連続吐出性が向上すると考えられる。
さらに、インク吐出時の強いせん断力によって、ワックス粒子の一部が溶融し、溶融したワックスが顔料表面に吸着することで顔料粒子の凝集を促進させ得るが、ワックスの融点が８０℃以上であることにより、一部溶融したワックスが顔料粒子の凝集を促進することなく、連続吐出性がさらに向上すると考えられる。

＜顔料＞
本発明に用いられる顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよい。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物等が挙げられ、黒色インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。白色インクにおいては、二酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム等の金属酸化物等が挙げられる。
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。
色相は特に限定されず、無彩色インクにおいては、ホワイト、ブラック、グレー等の無彩色顔料、有彩色インクにおいては、イエロー、マゼンタ、シアン、レッド、ブルー、オレンジ、グリーン等の有彩色顔料をいずれも用いることができる。
前記顔料は単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

本発明に用いられる顔料は、連続吐出性、画像濃度を向上させる観点から、ポリマー分散剤（Ａ）で分散された顔料を含有するポリマー粒子として用いられる。
ここで、「顔料を含有するポリマー粒子」（以下、「顔料含有ポリマー粒子」ともいう）とは、ポリマー分散剤（Ａ）が顔料を包含した形態の粒子、ポリマー分散剤（Ａ）と顔料からなる粒子の表面に顔料の一部が露出している形態の粒子、ポリマー分散剤（Ａ）が顔料の一部に吸着している形態の粒子、及びこれらの混合物を意味する。これらの中では、ポリマー分散剤（Ａ）が顔料を包含した形態の粒子がより好ましい。

〔顔料含有ポリマー粒子〕
顔料含有ポリマー粒子を構成するポリマー分散剤（Ａ）（以下、「ポリマー（ａ）」ともいう）は、少なくとも顔料分散能を有するものであれば特に制限はない。
ポリマー（ａ）としては、ビニル単量体の付加重合により得られるビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。これらの中でも、顔料の分散安定性、保存安定性等の観点から、ビニル系樹脂が好ましい。ポリマー（ａ）は非架橋ポリマーであってもよく、適宜合成したもの又は市販品を用いてもよい。
顔料含有ポリマー粒子は、架橋構造を有するポリマー（ａ）による、顔料を含有する架橋ポリマー粒子（以下、「顔料含有架橋ポリマー粒子」ともいう）であることがより好ましい。「架橋構造を有するポリマー（ａ）」とは、ポリマー（ａ）が、前述のポリマー（ａ）由来の構成単位に加えて架橋剤由来の構成単位を有するポリマーであることを意味する。

ポリマー分散剤（Ａ）が架橋構造を有さない場合、ポリマー（ａ）は水溶性ポリマーでも水不溶性ポリマーでもよいが、水不溶性ポリマーがより好ましい。ポリマー分散剤（Ａ）が架橋構造を有する場合は、該ポリマー（ａ）の構成単位と架橋剤由来の構成単位の両方を有することで必然的に水不溶性ポリマーとなる。
本明細書においてポリマーの「水不溶性」とは、１０５℃で２時間乾燥させ、恒量に達したポリマーを、２５℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ未満であることを意味する。ポリマーがアニオン性ポリマーの場合、その溶解量は、ポリマーのアニオン性基を水酸化ナトリウムで１００モル％中和した時の溶解量である。

〔ポリマー（ａ）〕
ポリマー（ａ）がビニル系樹脂である場合、ポリマーａは、（ａ－１）イオン性モノマー由来の構成単位を含有することが好ましく、更に（ａ－２）疎水性モノマー及び／又は（ａ－３）ノニオン性モノマー由来の構成単位を含有することがより好ましい。

〔（ａ－１）イオン性モノマー〕
（ａ－１）イオン性モノマーとしては、アニオン性モノマーが好ましく、カルボン酸モノマー、スルホン酸モノマー等が挙げられ、カルボン酸モノマーがより好ましい。
カルボン酸モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、及びシトラコン酸から選ばれる１種以上が挙げられるが、好ましくは（メタ）アクリル酸である。「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる少なくとも１種を意味する。

〔（ａ－２）疎水性モノマー〕
（ａ－２）疎水性モノマーの「疎水性」とは、モノマーを２５℃のイオン交換水１００ｇへ飽和するまで溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ未満であることをいう。
（ａ－２）疎水性モノマーの具体例としては、アルキル（メタ）アクリレート、芳香族基含有モノマー等が挙げられる。
アルキル（メタ）アクリレートとしては、炭素数１以上２２以下のアルキル基を有するものが好ましく、炭素数６以上１８以下のアルキル基を有するものがより好ましい。例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はtert-）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、「（イソ又はtert-）」及び「（イソ）」は、これらの基が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの基が存在しない場合には、ノルマルを意味する。

芳香族基含有モノマーとしては、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数６以上２２以下の芳香族基を有するビニル系モノマーが好ましく、スチレン系モノマー及び芳香族基含有（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上がより好ましい。芳香族基含有モノマーの分子量は、５００未満が好ましい。
スチレン系モノマーとしては、スチレン、２－メチルスチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、及びジビニルベンゼンが好ましく、スチレンがより好ましい。
芳香族基含有（メタ）アクリレートとしては、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が好ましく、ベンジル（メタ）アクリレートがより好ましい。
これらの中では、炭素数１以上１８以下、好ましくは炭素数１以上１０以下、より好ましくは炭素数１以上８以下のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、炭素数６以上２２以下、好ましくは炭素数６以上１８以下の芳香族基を有する芳香族基含有モノマーが好ましく、炭素数１以上４以下のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、炭素数６以上１２以下の芳香族基を有する芳香族基含有モノマーから選ばれる１種以上がより好ましく、アクリル酸エチル、スチレン及びα－メチルスチレンから選ばれる１種以上が更に好ましい。

〔（ａ－３）ノニオン性モノマー〕
（ａ－３）ノニオン性モノマーは、水や水溶性有機溶剤との親和性が高いモノマーであり、例えば水酸基やポリアルキレングリコール鎖を含むモノマーである。
（ａ－３）成分の具体例としては、特開２０１８－８３９３８号公報の段落〔００１８〕に記載のものが挙げられる。２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（ｎ＝２～３０、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す。以下同じ）、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２～３０）（メタ）アクリレート、等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；メトキシポリエチレングリコール（ｎ＝１～３０）（メタ）アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；フェノキシ（エチレングリコール－プロピレングリコール共重合）（ｎ＝１～３０、その中のエチレングリコール：ｎ＝１～２９）（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、メトキシポリエチレングリコール（ｎ＝１～３０）（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２～３０）（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上が好ましい。
上記（ａ－１）～（ａ－３）成分は、それぞれ、各成分に含まれるモノマー成分を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

（ポリマーａ中における各構成単位の含有量）
ポリマーａ中における（ａ－１）～（ａ－３）成分由来の構成単位の含有量は、連続吐出性、画像濃度を向上させる観点から、次のとおりである。
（ａ－１）成分の含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは８質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下である。
（ａ－２）成分の含有量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、そして、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８８質量％以下である。

（ａ－３）成分を含有する場合、その含有量は、好ましくは２質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下である。
（ａ－２）成分に対する（ａ－１）成分の質量比［（ａ－１）成分／（ａ－２）成分］は、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．１５以上、更に好ましくは０．２以上であり、そして、好ましくは１以下、より好ましくは０．８以下、更に好ましくは０．５以下である。

（ポリマー（ａ）の製造）
ポリマー（ａ）は、上記（ａ－１）～（ａ－３）のモノマー成分の混合物を公知の重合法により共重合させることによって製造できる。重合法としては溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒に制限はないが、水、脂肪族アルコール、ケトン類、エーテル類、エステル類等の極性溶媒が好ましく、水、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン等がより好ましい。
重合の際には、重合開始剤や重合連鎖移動剤を用いることができる。重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩や水溶性アゾ重合開始剤等が挙げられ、重合連鎖移動剤としてはメルカプタン類等が挙げられる。
重合温度は、使用する重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるが、好ましくは３０℃以上、より好ましくは５０℃以上であり、そして、好ましくは９５℃以下、より好ましくは８０℃以下である。
重合雰囲気は、好ましくは窒素ガス雰囲気や不活性ガス雰囲気である。
ポリマー（ａ）は、後述するように中和剤で中和することが好ましい。

ポリマー（ａ）が架橋構造を有するものでない場合、その数平均分子量は、連続吐出性を向上させる観点から、好ましくは５０００以上、より好ましくは１万以上、更に好ましくは２万以上であり、そして、好ましくは８万以下、より好ましくは６万以下、更に好ましくは４万以下である。
ポリマーの数平均分子量は、実施例に記載の方法により測定される。

〔顔料含有ポリマー粒子の製造〕
顔料含有ポリマー粒子は、顔料水分散体として下記の工程１及び２を有する方法により、効率的に製造することができ、更に下記の工程３を行うことが好ましい。
工程１：顔料、ポリマー（ａ）、有機溶媒、及び水を含む顔料混合物を分散処理して分散処理物を得る工程
工程２：工程１で得られた分散処理物から有機溶媒を除去して顔料含有ポリマー粒子Ａの水分散体（以下、「顔料水分散体（ｉ）」ともいう）を得る工程
工程３：工程２で得られた顔料水分散体（ｉ）に架橋剤を添加し、顔料含有ポリマー粒子を架橋させて、顔料含有架橋ポリマー粒子の水分散体（Ｉ）（以下、「顔料水分散体（Ｉ）」ともいう）を得る工程

（工程１）
工程１における顔料混合物は、ポリマー（ａ）を有機溶媒に溶解させ、得られた有機溶媒溶液に、顔料、水、及び必要に応じて中和剤、界面活性剤等を加えて混合し、水中油型の分散体を得る方法により得ることが好ましい。
工程１で用いる有機溶媒に制限はないが、ケトン類、エーテル類、エステル類、炭素数１以上３以下の脂肪族アルコール等が好ましく、顔料への濡れ性、ポリマー（ａ）の顔料への吸着性を向上させる観点から、炭素数４以上８以下のケトンがより好ましく、メチルエチルケトンが更に好ましい。ポリマー（ａ）としてビニル系樹脂を溶液重合法で合成した場合には、重合で用いた溶媒をそのまま用いてもよい。

ポリマー（ａ）が酸基を有する場合、該酸基の少なくとも一部は、中和剤を用いて中和されていることが好ましい。これにより、中和後に発現する電荷反発力が大きくなり、水系インクにおける顔料粒子の凝集を抑制し、顔料の分散安定性を向上できると考えられる。
中和する場合は、ｐＨが７以上１１以下になるように中和することが好ましい。
中和剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、各種アミン等の塩基が挙げられ、好ましくは水酸化ナトリウム及びアンモニアである。
また、ポリマー（ａ）を予め中和しておいてもよい。
中和剤の使用当量は、分散安定性、保存安定性を向上させる観点から、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは１５モル％以上、更に好ましくは２０モル％以上であり、そして、好ましくは１５０モル％以下、より好ましくは１２０モル％以下、更に好ましくは１００モル％以下である。
ここで中和剤の使用当量は、中和前のポリマー（ａ）を「ポリマー（ａ’）」とする場合、次式によって求めることができる。
中和剤の使用当量（モル％）＝〔｛中和剤の添加質量（ｇ）／中和剤の当量｝／［｛ポリマー（ａ’）の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×ポリマーａ’の質量（ｇ）｝／（５６×１，０００）］〕×１００

工程１における分散処理は、剪断応力による本分散だけで顔料粒子を所望の粒径となるまで微粒化することもできるが、均一な顔料水分散体を得る観点から、顔料混合物を予備分散した後、さらに本分散することが好ましい。
予備分散に用いる分散機としては、アンカー翼、ディスパー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置を用いることができる。
本分散に用いる剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ニーダー等の混練機、マイクロフルイダイザー等の高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ビーズミル等のメディア式分散機が挙げられる。これらの中でも、顔料を小粒子径化する観点から、高圧ホモジナイザー、ビーズミルを用いることが好ましい。
高圧ホモジナイザーを用いて分散処理を行う場合、処理圧力やパス回数の制御により、顔料水分散体中の顔料粒子の平均粒径を調整することができる。
処理圧力は、生産性及び経済性の観点から、好ましくは６０ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下であり、パス回数は、好ましくは３以上３０以下である。

（工程２）
工程２における有機溶媒の除去は、公知の方法で行うことができる。得られた顔料水分散体（ｉ）中の有機溶媒は実質的に除去されていることが好ましいが、本発明の目的を損なわない限り、残留していてもよい。
また、粗大粒子等を除去する目的で、有機溶媒を除去した水分散体を、更に遠心分離した後、液層部分をフィルター等で濾過し、該フィルター等を通過してなるものを、顔料水分散体（ｉ）として得ることが好ましい。

（工程３）
工程３は、任意であるが、工程２で得られた顔料水分散体（ｉ）に架橋剤を添加し、顔料含有ポリマー粒子を構成するポリマーａのカルボキシ基の一部と反応させることで、顔料含有ポリマー粒子の表層部に架橋構造を形成させて、顔料含有架橋ポリマー粒子の顔料水分散体（Ｉ）を得る。これにより、ポリマー（ａ）の構成単位に加えて架橋剤由来の構成単位を有するものとすることができ、ポリマーａが架橋されてなるポリマーが顔料表面に強固に吸着又は固定化され、顔料の凝集が抑制され、結果として、得られるインクの分散安定性、保存安定性がより向上すると考えられる。

架橋剤としては、好ましくは分子中にエポキシ基を２以上有する多官能エポキシ化合物、より好ましくはグリシジルエーテル基を２以上有する化合物、更に好ましくは炭素数３以上４以下の炭化水素基を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテル化合物である。
架橋剤のエポキシ当量は、好ましくは９０以上、より好ましくは１００以上であり、そして、好ましくは３００以下、より好ましくは２００以下である。
架橋剤の好適例としては、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテル等から選ばれる１種以上が挙げられる。

工程３における架橋度は、連続吐出性、画像堅牢性等を向上させる観点から、ポリマーａのカルボキシ基のモル当量数に対する架橋剤の架橋性官能基のモル当量数の比で、好ましくは８モル％以上、より好ましくは１０モル％以上、更に好ましくは１５モル％以上であり、そして、好ましくは７０モル％以下、より好ましくは６０モル％以下、更に好ましくは５０モル％以下である。
ポリマー分散剤（Ａ）が架橋構造を有するものである場合、その数平均分子量の測定は難しいが、架橋構造を形成させる前のポリマー（ａ）の数平均分子量より大きいことが、顔料の水系媒体への分散性、及びインクの保存安定性を向上させる観点から好ましい。
架橋処理の温度は、架橋反応効率の観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上であり、そして、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８０℃以下である。

得られる顔料水分散体（Ｉ）の不揮発成分濃度（固形分濃度）は、分散安定性を向上させる観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。
固形分濃度は、実施例に記載の方法により測定される。
顔料水分散体（Ｉ）中の顔料の含有量は、分散安定性を向上させる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは８質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。
顔料水分散体（Ｉ）中の顔料含有（架橋）ポリマー粒子を構成するポリマー分散剤（Ａ）と顔料の質量比［（ポリマー分散剤（Ａ）／顔料］は、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１以上であり、そして、好ましくは１以下、より好ましくは０．５以下である。
本発明において顔料含有（架橋）ポリマー粒子を構成するポリマーが架橋構造を有するものである場合、ポリマー分散剤（Ａ）と顔料の質量比を算出するときは、架橋ポリマーの架橋剤由来の構成単位の質量も算入する。

顔料含有（架橋）ポリマー粒子を構成するポリマーの分散処理前（架橋前）の酸価は、インクの連続吐出性、画像濃度を向上させる観点から、好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より更に好ましくは１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
顔料含有（架橋）ポリマー粒子を構成するポリマーの分散処理後（架橋後）の酸価は、上記と同様の観点から、好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より更に好ましくは１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
ポリマーの酸価は、実施例に記載の方法により測定される。

顔料含有（架橋）ポリマー粒子の平均粒径は、保存安定性等の観点から、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは７０ｎｍ以上、更に好ましくは８０ｎｍ以上であり、そして、好ましくは４００ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下、更に好ましくは２００ｎｍ以下である。
平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。

＜ワックス＞
本発明において、ワックスは天然ワックス及び合成ワックスのいずれであってもよい。
天然ワックスとしては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油系ワックス；カルナバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス等の植物系ワックス；ラノリン、みつろう等の動物系ワックス等が挙げられる。
合成ワックスとしては、ポリオレフィンワックス、フィッシャー・トロプシュワックス等の合成炭化水素系ワックス；シリコーン系ワックス；パラフィンワックス誘導体、モンタンワックス誘導体、マイクロクリスタリンワックス誘導体等の変性ワックス等が挙げられる。これらの中では、オレフィン系モノマーを主成分とするポリオレフィンワックスが好ましい。
上記のワックスは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

本発明に用いられるワックスの融点は、インクの連続吐出性を向上させる観点から、融点が８０℃以上であり、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１０５℃以上、更に好ましくは１０８℃以上であり、そして、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１４５℃以下、更に好ましくは１４０℃以下である。
ワックスの融点は、実施例に記載の方法により測定される。

〔ワックスを含有するポリマー粒子〕
本発明に用いられるワックスは、インクの連続吐出性を向上させる観点から、ポリマー分散剤（Ｂ）で分散されたワックスを含有するポリマー粒子（以下、「ワックス含有ポリマー粒子」ともいう）として用いられる。
ここで、「ワックス含有ポリマー粒子」とは、ポリマー分散剤（Ｂ）がワックスを包含した形態の粒子、ポリマー分散剤（Ｂ）とワックスからなる粒子の表面にワックスの一部が露出している形態の粒子、ポリマー分散剤（Ｂ）がワックスの一部に吸着している形態の粒子、及びこれらの混合物を意味する。これらの中では、ポリマー分散剤（Ｂ）とワックスからなる粒子の表面にワックスの一部が露出している形態の粒子、又はポリマー分散剤（Ｂ）がワックスの一部に吸着している形態の粒子がより好ましい。

ワックス含有ポリマー粒子を構成するポリマー分散剤（Ｂ）（以下、「ポリマー（ｂ）」ともいう）は、（ｂ－１）カルボン酸モノマー由来の構成単位と（ｂ－２）疎水性モノマー由来の構成単位とを有することが好ましい。
ポリマー（ｂ）としては、ビニル単量体の付加重合により得られるビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。これらの中でも、顔料の分散安定性、保存安定性等の観点から、ビニル系樹脂が好ましい。ポリマー（ｂ）は非架橋ポリマーであってもよく、適宜合成したもの又は市販品を用いてもよい。
ワックス含有ポリマー粒子は、架橋構造を有するによる、ポリマー分散剤（Ｂ）でワックスを分散した、ワックスを含有する架橋ポリマー粒子（以下、「ワックス含有架橋ポリマー粒子」ともいう）であることがより好ましい。「架橋構造を有するポリマー分散剤（Ｂ）」とは、ポリマー分散剤（Ｂ）が、前述のポリマー（ｂ）の構成単位に加えて架橋剤由来の構成単位を有するポリマーであることを意味する。

〔ポリオレフィンワックス〕
ポリオレフィンワックスの主成分であるオレフィン系モノマーとしては、鎖状オレフィン、環状オレフィン等が挙げられるが、炭素数２～６の鎖状オレフィンを主成分とするものが好ましく、エチレン又はプロピレンを主成分とするポリオレフィンワックスがより好ましく、エチレンを主成分とするポリエチレンワックスがより好ましい。
ここで「エチレン又はプロピレンを主成分とする」とは、ワックスを構成する成分全体に対して、エチレン又はプロピレンの含有量が、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上であることをいう。
酸化ポリオレフィン系ワックスは、高分子量のポリオレフィン系ポリマーを、熱分解等により、所望の分子量に調整しながら、分子内に酸素原子等を導入することにより得ることができるものであり、ポリオレフィンワックスに包含される。
すなわち、ポリオレフィンワックスは、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、及び酸化ポリエチレンワックスから選ばれる１種以上が好ましく、ポリエチレンワックスがより好ましい。

ポリオレフィンワックスの重量平均分子量は、上記と同様の観点から、好ましくは４００以上、より好ましくは６００以上、更に好ましくは８００以上であり、そして、好ましくは１万以下、より好ましくは８０００以下、更に好ましくは６０００以下である。
ポリオレフィンワックスの密度は、上記と同様の観点から、好ましくは０．８９０ｇ／ｃｍ^３以上、より好ましくは０．９００ｇ／ｃｍ^３以上、更に好ましくは０．９１０ｇ／ｃｍ^３以上であり、そして、好ましくは０．９８５ｇ／ｃｍ^３以下、より好ましくは０．９８０ｇ／ｃｍ^３以下、更に好ましくは０．９７５ｇ／ｃｍ^３以下である。
本発明においては、本発明の効果を阻害しない範囲内で、ポリオレフィンワックス以外の他のワックスを含有することができる。
ワックス全量中のポリオレフィンワックスの含有量は、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、より更に好ましくは１００質量％である。

〔ポリマー（ｂ）〕
ポリマー（ｂ）は、少なくとも（ｂ－１）カルボン酸モノマー由来の構成単位と（ｂ－２）疎水性モノマー由来の構成単位とを含有することが好ましく、更に（ｂ－３）ノニオン性モノマー由来の構成単位を含有することができる。

（ｂ－１）カルボン酸モノマーの具体例、好適例は、前記ポリマー（ａ）の欄で説明した（ａ－１）イオン性モノマーの具体例、好適例と同じである。すなわち、（ｂ－１）成分は、好ましくはアクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる１種以上である。
（ｂ－２）疎水性モノマーの具体例、好適例は、前記ポリマー（ａ）の欄で説明した（ａ－２）疎水性モノマーの具体例、好適例と同じである。すなわち、（ｂ－２）成分は、好ましくは炭素数１以上４以下のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、炭素数６以上１２以下の芳香族基を有する芳香族基含有モノマーから選ばれる１種以上であり、より好ましくはアクリル酸エチル、スチレン及びα－メチルスチレンから選ばれる１種以上である。
（ｂ－３）ノニオン性モノマーの具体例、好適例は、前記ポリマー（ａ）の欄で説明した（ａ－３）ノニオン性モノマーの具体例、好適例と同じである。

ポリマーｂ中における（ｂ－１）～（ｂ－３）成分由来の構成単位の含有量は、連続吐出性、画像堅牢性を向上させる観点から、ポリマー（ａ）中における（ａ－１）～（ａ－３）成分由来の構成単位の含有量と同じである。
すなわち、（ｂ－１）成分の含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１２質量％以上であり、そして、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下である。
（ｂ－２）成分の含有量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、そして、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８８質量％以下である。

ポリマー（ｂ）の製造は、前記（ポリマー（ａ）の製造）と同様にして行うことができる。
ポリマー（ｂ）が酸基を有する場合、該酸基の少なくとも一部は、中和剤を用いて中和されていることが好ましい。これにより、中和後に発現する電荷反発力が大きくなり、水系インクにおけるワックス粒子の凝集を抑制し、ワックスの分散安定性を向上できると考えられる。
中和剤の使用当量は、前記（ポリマー（ａ）の製造）と同様であり、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは１５モル％以上、更に好ましくは２０モル％以上であり、そして、好ましくは１５０モル％以下、より好ましくは１２０モル％以下、更に好ましくは１００モル％以下である。

〔ワックス含有架橋ポリマー粒子の製造〕
ワックス含有架橋ポリマー粒子の製造方法としては、（i）前記（ｂ－１）成分、（ｂ－２）成分、必要に応じて（ｂ－３）成分を含むモノマー混合物を共重合してなる（架橋）ポリマーを含む分散体と、ワックスを分散処理する方法、（ii）前記（ｂ－１）成分、（ｂ－２）成分、必要に応じて（ｂ－３）成分を含むモノマー混合物を共重合してなる未架橋ポリマーとワックスを含む分散体に架橋剤を添加し、架橋処理する方法等が挙げられる。
分散処理方法、架橋処理方法は、前記〔顔料含有ポリマー粒子の製造〕における分散処理方法、架橋処理方法と同じであり、具体例、好適例も基本的に同じである。
架橋剤の好適例としては、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテル等から選ばれる１種以上が挙げられる。

上記の製造方法の中では、インクの連続吐出性、画像堅牢性を向上させる観点から、（ii）前記（ｂ－１）成分、（ｂ－２）成分、必要に応じて（ｂ－３）成分を含むモノマー混合物を共重合してなる未架橋ポリマーを含む分散体に架橋剤を添加し、架橋処理する方法が好ましい。この理由は、ポリオレフィンワックスを分散処理する工程において、未架橋ポリマーの方が架橋ポリマーよりも、ワックス表面により速く均一に吸着し易いと考えられるからである。(ii)の方法でワックス含有架橋ポリマー粒子を得ることで、ポリマー（ｂ）の構成単位に加えて架橋剤由来の構成単位を有するものとすることができる。
ポリマー（ｂ）の架橋反応は、顔料を含む系で行っても、含まない系で行ってもよいが、顔料を含まない系で行うことが好ましい。これは、水系顔料分散体とワックス含有ポリマー粒子の水分散体の両方を含む系で架橋反応を行うと、架橋反応の反応初期において、該系中の分散粒子間の静電反発力のバランスが変化して、水系顔料分散体中の顔料が凝集するおそれがあるからである。

ポリマー（ｂ）の架橋度は、インクの保存安定性、連続吐出性を向上させる観点から、好ましくは２モル％以上、より好ましくは５モル％以上、更に好ましくは１０モル％以上であり、そして、好ましくは７５モル％以下、より好ましくは７０モル％以下、更に好ましくは６５モル％以下である。
架橋度は、ポリマーを構成する全モノマー中における架橋部位の当量である。すなわち、架橋度は下記式により算出される。
架橋度＝〔（架橋部位を形成するモノマーのモル当量」×（架橋部位を形成するモノマー骨格中の架橋部位数）／（ポリマーを構成する全モノマーのモル当量）〕×１００

ワックス含有架橋ポリマー粒子を構成する架橋前のポリマーの酸価は、インクの連続吐出性、画像濃度、画像堅牢性を向上させる観点から、好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より更に好ましくは１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
ワックス含有架橋ポリマー粒子を構成する架橋後のポリマーの酸価は、上記と同様の観点から、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より更に好ましくは７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

顔料含有ポリマー粒子を構成するポリマーの酸価と、ワックス含有ポリマー粒子を構成するポリマーの酸価の差は、インクの連続吐出性、画像濃度を向上させる観点から、小さいことが好ましく、具体的には、その酸価の差は、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以内であることがより好ましく、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以内であることが更に好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以内であることがより更に好ましく、実質的に差がなく、同一であることが最も好ましい。
すなわち、顔料含有ポリマー粒子を構成するポリマーと、ワックス含有ポリマー粒子を構成するポリマーは同一であることが好ましい。
本発明においては、顔料を含有するポリマー粒子を構成するポリマー及びワックスを含有するポリマー粒子を構成するポリマーの双方が架橋されてなるものであることが好ましい。

ワックス含有（架橋）ポリマー粒子中のポリマー（ｂ）に対するワックスの質量比〔ワックス／ポリマー（ｂ）〕は、得られるワックス分散体及びインクの連続吐出性を向上させる観点から、好ましくは１以上、より好ましくは２以上、更に好ましくは３以上であり、そして、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下、更に好ましくは１０以下、より更に好ましくは６以下である。
本発明においてワックス含有架橋ポリマー粒子中のポリマー（ｂ）に対するワックスの質量比を算出するときは、架橋剤由来の構成単位の質量も算入する。

ワックス含有（架橋）ポリマー粒子の平均粒径は、インクの連続吐出性、画像濃度を向上させる観点から、好ましくは２０ｎｍ以上、より好ましくは４０ｎｍ以上、更に好ましくは８０ｎｍ以上であり、そして、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下、更に好ましくは１５０ｎｍ以下である。
ポリマー粒子の平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。

＜有機溶剤＞
本発明で用いられる有機溶剤は、主として記録媒体に対するインクの濡れ広がり性を付与する役割を果たす。有機溶剤は、２５℃で液体であっても固体であってもよいが、該有機溶剤を２５℃の水１００ｍＬに溶解させたときに、その溶解量は１０ｍＬ以上である水溶性有機溶剤が好ましい。
水溶性有機溶剤の沸点は、インクの連続吐出性、画像濃度を向上させる観点から、好ましくは１１０℃以上、より好ましくは１３０℃以上、更に好ましくは１５０℃以上であり、そして、好ましくは２５０℃以下、より好ましく２４０℃以下、更に好ましく２３５℃以下である。
水溶性有機溶剤は、上記と同様の観点から、多価アルコール及び多価アルコールアルキルエーテルから選ばれる１種以上が好ましく、多価アルコールがより好ましい。
多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，２－オクタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，２－デカンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン等が挙げられる。
これらの中では、１，２－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，２－オクタンジオール、ジプロピレングリコール、及びグリセリンから選ばれる１種以上が好ましく、１，２－ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、及びグリセリンから選ばれる１種以上がより好ましい。

多価アルコールアルキルエーテルとしては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。
これらの中では、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、及びジエチレングリコールモノブチルエーテルから選ばれる１種以上が好ましく、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、及びジエチレングリコールモノブチルエーテルから選ばれる１種以上がより好ましい。
有機溶剤は、本発明の効果を阻害しない範囲内で、更に上記以外の有機溶剤を含有することができる。

本発明インクは、記録媒体への濡れ性を向上させる観点から、必要に応じて、更に界面活性剤を含有することができる。
界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤、シリコーン系活性剤、フッ素系活性剤等が挙げられるが、ノニオン性界面活性剤がより好ましい。
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、アセチレングリコール系界面活性剤、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル型界面活性剤、多価アルコール型界面活性剤、脂肪酸アルカノールアミド等が挙げられる。これらの中では、アセチレングリコール系界面活性剤、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル型界面活性剤が好ましく、例えば、２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオール、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等がより好ましい。
ノニオン性界面活性剤の市販品例としては、日信化学工業株式会社及び Air Products & Chemicals社製の「サーフィノール」シリーズ、川研ファインケミカル株式会社製の「アセチレノール」シリーズ、花王株式会社製の「エマルゲン」シリーズ等が挙げられる。
上記の界面活性剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

（本発明インク中の各成分の含有量）
本発明インク中の各成分の含有量は、インクの連続吐出性、画像濃度を向上させる観点から、以下のとおりである。

（顔料の含有量）
本発明インク中の顔料の含有量は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは４質量％以上であり、そして、好ましくは１２質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましく８質量％以下である。
本発明インク中の顔料含有ポリマー粒子の含有量は、好ましくは２質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、そして、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１２質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。

（ワックスの含有量）
本発明インク中のワックス、特にポリオレフィンワックスの含有量は、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは０．８質量％以上、更に好ましくは１質量％以上であり、そして、好ましくは４質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは２．５質量％以下である。
本発明インク中のワックス含有架橋ポリマー粒子の含有量は、好ましくは０．６質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは１．５質量％以上であり、そして、好ましくは６質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは４質量％以下である。

水系インク中の顔料とワックスとの質量比（顔料／ワックス）は、好ましくは１以上、より好ましくは２以上、更に好ましくは２．５以上であり、そして、好ましくは６以下、より好ましくは５以下、更に好ましくは４以下である。

（本発明インク中のポリマー分散剤（Ａ）、（Ｂ）の含有量）
本発明インク中のポリマー分散剤（Ａ）の含有量は、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは１．５質量％以上であり、そして、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、更に好ましく３質量％以下である。
本発明インク中のポリマー分散剤（Ｂ）の含有量は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、更に好ましくは０．３質量％以上であり、そして、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下、更に好ましく１質量％以下である。
水系インク中の顔料とポリマー分散剤（Ａ）及び（Ｂ）の合計含有量との質量比〔顔料／ポリマー分散剤［（Ａ）＋（Ｂ）］〕は、好ましくは０．５以上、より好ましくは１以上、更に好ましくは１．５以上であり、そして、好ましくは８以下、より好ましくは６以下、更に好ましくは４以下である。
本発明において水系インク中のポリマー分散剤（Ａ）及び（Ｂ）が架橋ポリマーである場合は、ポリマー分散剤（Ａ）及び（Ｂ）に架橋剤由来の構成単位の質量も組み入れて顔料とポリマー分散剤（Ａ）及び（Ｂ）の合計含有量との質量比を算出する。

（有機溶剤の含有量）
本発明インク中の有機溶剤の含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。

本発明インク中の界面活性剤の含有量は、好ましくは０．２質量％以上、より好ましくは０．４質量％以上、更に好ましくは０．６質量％以上であり、そして、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは２質量％以下である。
（アセチレングリコール系界面活性剤の含有量）
水系インク中のアセチレングリコール系界面活性剤の含有量は、記録媒体へのインクの濡れ性を向上させる観点から、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．１５質量％以上であり、そして、インクの吐出安定性を向上させる観点から、好ましくは１．２質量％以下、より好ましくは１質量％以下、更に好ましくは０．８質量％以下である。
（その他の非イオン性界面活性剤の含有量）
水系インク中のその他の非イオン性界面活性剤、例えばポリオキシアルキレンアルキルエーテル型界面活性剤の含有量は、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．２質量％以上であり、そして、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下、更に好ましくは１．５質量％以下である。

本発明インク中の水の含有量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、そして、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７５質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。
本発明インクは、その用途に応じて、任意成分として、防腐剤、ｐＨ調整剤、粘度調整剤、消泡剤、防錆剤等の各種添加剤を含有することができる。その場合、水の含有量の一部を各種添加剤等の成分に置き換えて含有することができる。

（本発明インクの物性）
本発明インク中の顔料含有ポリマー粒子及びワックス含有ポリマー粒子を含むポリマー粒子の平均粒径は、インクの連続吐出性、画像濃度を向上させる観点から、好ましくは４０ｎｍ以上、より好ましくは６０ｎｍ以上、更に好ましくは８０ｎｍ以上であり、そして、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下、更に好ましくは１５０ｎｍ以下である。
本発明インクの３２℃の粘度は、連続吐出性を向上させる観点から、好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは３ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは５ｍＰａ・ｓ以上であり、そして、好ましくは１２ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは９ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは７ｍＰａ・ｓ以下である。水系インクの粘度は、Ｅ型粘度計を用いて測定できる。
本発明インクのｐＨは、連続吐出性を向上させる観点から、好ましくは７以上、より好ましくは７．５以上、更に好ましくは８以上である。また、部材耐性、皮膚刺激性の観点から、ｐＨは、好ましくは１１以下、より好ましくは１０以下、更に好ましくは９．５以下である。水系インクのｐＨは、実施例に記載の方法により測定される。

[インクジェット記録方法]
本発明インクは、公知のインクジェット記録装置に装填し、記録媒体にインク液滴として吐出させて画像等を記録することができる。
インクジェット記録におけるインク液滴の吐出方式としては、ピエゾ方式、サーマル式方式、静電方式があるが、ピエゾ方式が好ましい。ピエゾ方式では、多数のノズルが、各々圧力室に連通しており、この圧力室の壁面をピエゾ素子で振動させることにより、ノズルからインク液滴を吐出させる。
記録媒体としては、インク吸収層を有するインクジェット専用紙の他に、コピー等で使用されている普通紙、アート紙等の紙製の基材、通常の非コート紙、基紙の両面を樹脂等で被覆したコート紙、各種貼合紙、合成紙等の他、いわゆる軟包装に用いられる各種非吸液性の樹脂フィルムが挙げられる。
普通紙としては、例えば、上級印刷紙、中級印刷紙、下級印刷紙、薄様印刷紙、微塗工印刷用紙、色上質紙等の特殊印刷用紙、フォーム用紙、ＰＰＣ用紙（コピー用紙）、その他情報用紙等が挙げられる。

以下の製造例、調製例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「質量部」及び「質量％」である。なお、各物性等の測定方法は以下のとおりである。

（１）ポリマーの数平均分子量の測定
Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに、リン酸及びリチウムブロマイドをそれぞれ６０ｍｍｏｌ／Ｌと５０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解した液を溶離液として、ゲル浸透クロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製ＧＰＣ装置（HLC-8320GPC）、東ソー株式会社製カラム（TSKgel SuperAWM-H、TSKgel SuperAW3000、TSKgel guardcolum Super AW-H）、流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ〕により、標準物質として分子量既知の単分散ポリスチレンキット〔PStQuick B（F-550、F-80、F-10、F-1、A-1000）、PStQuick C（F-288、F-40、F-4、A-5000、A-500）、東ソー株式会社製〕を用いて測定した。
測定サンプルは、ガラスバイアル中にポリマー０．１ｇを前記溶離液１０ｍＬと混合し、２５℃で１０時間、マグネチックスターラーで撹拌し、シリンジフィルター（DISMIC-13HP、ＰＴＦＥ製、０．２μｍ、アドバンテック株式会社製）で濾過したものを用いた。

（２）ポリマーの酸価の測定
ポリマーの酸価は、電位差自動滴定装置（京都電子工業株式会社製、電動ビューレット、型番：ＡＰＢ－６１０）に樹脂をトルエンとアセトン（２：１）を混合した滴定溶剤に溶かし、電位差滴定法により０．１Ｎ水酸化カリウム／エタノール溶液で滴定し、滴定曲線上の変曲点を終点とした。水酸化カリウム溶液の終点までの滴定量から酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を算出した。
ワックス分散体又は顔料含有ポリマー粒子の分散体の酸価は、その分散体２ｇを５０ｇのイオン交換水で希釈し、０．１Ｎの水酸化ナトリウム溶液を３ｍｌ添加し、そこへ０．１Ｎの塩酸を徐々に滴下し、電位差滴定法によりｐＨの変曲点を２か所測定した。２点間の０．１Ｎの塩酸の滴下量の差から計算される酸のモル数が、ポリマー中のカルボン酸のモル数に相当し、このモル数を酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）に換算した。

（３）水分散体の固形分濃度の測定
３０ｍＬのポリプロピレン製容器（φ：４０ｍｍ、高さ：３０ｍｍ）にデシケーター中で恒量化した硫酸ナトリウム１０．０ｇを量り取り、そこへサンプル（水分散体）約１．０ｇを添加して、混合させた後、正確に秤量し、１０５℃で２時間維持して、揮発分を除去し、更にデシケーター内で更に１５分間放置し、質量を測定した。揮発分除去後のサンプルの質量を固形分として、最初のサンプルの質量で除して固形分濃度とした。

（４）ワックスの融点の測定
ワックスの融点は、ＪＩＳ Ｋ ００６４に準拠した装置により測定した。具体的には、示差走査熱量計（Ｑ２０、ティー・エイ・インスルメント社製）を用いて、試料を２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した。次に、試料を昇温速度１０℃／分で昇温し、２００℃まで熱量を測定した。観測された融解熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を融解の最大ピーク温度とし、該ピーク温度を融点とした。

（５）顔料分散体中のポリマー粒子の平均粒径の測定
レーザー粒子解析システム（大塚電子株式会社製、商品名：ELS-8000）を用いて、動的光散乱法により粒径を測定し、キュムラント法解析により算出した。
測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力した。測定サンプルには、水系顔料分散体をスクリュー管（マルエム株式会社製、Ｎｏ．５）に計量し、固形分濃度が２×１０^－４質量％になるように水を加えてマグネチックスターラーを用いて２５℃で１時間撹拌したものを用いた。

（６）ワックス分散体中のポリマー粒子の平均粒径の測定
ワックス分散体中のポリマー粒子の平均粒径（平均分散粒径）は、日機装株式会社製のマイクロトラック粒度分析計ＵＰＡを用いて測定した。

（７）ｐＨの測定
ｐＨ電極（株式会社堀場製作所製、商品名：6337-10D）を使用した卓上型ｐＨ計（株式会社堀場製作所製、商品名：Ｆ－７１）を用いて、２０℃におけるインクのｐＨを測定した。

製造例１（水不溶性ポリマー（ｉ）の調製）
アクリル酸２９部、スチレン６０部、アクリル酸エチル１１部を混合しモノマー混合液を調製した。反応容器内に、ＭＥＫ１０部、２－メルカプトエタノール（重合連鎖移動剤）０．２部、及び前記モノマー混合液の１０％を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に、行った。
一方、滴下ロートに、モノマー混合液の残りの９０％、前記重合連鎖移動剤０．２部、ＭＥＫ３０部及びアゾ系ラジカル重合開始剤（２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル、富士フイルム和光純薬株式会社製、商品名：Ｖ－６５）１．１部の混合液を入れ、窒素雰囲気下、反応容器内の前記モノマー混合液を攪拌しながら６５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合液を３時間かけて滴下した。滴下終了から６５℃で２時間経過後、前記重合開始剤０．１部をＭＥＫ２部に溶解した溶液を加え、更に６５℃で２時間、７０℃で２時間熟成させた後に減圧乾燥して水不溶性ポリマー（ｉ）（数平均分子量：３２０００、酸価：２２６ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。結果を表１に示す。

製造例２～６（水不溶性ポリマー（ii）～（vi）の調製）
製造例１において、表１に示す条件に変えた以外は、製造例１と同様にして水不溶性ポリマー（ii）～（vi）を得た。結果を表１に示す。

調製例Ｉ－１（ワックス分散体Ｗ１の調製）
ポリマー分散剤（Ｂ）として製造例１で得られた水不溶性ポリマー（ｉ）２５部に、該ポリマー（ｉ）のカルボキシ基を中和する中和剤として５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ固形分：１６．９％）９．７０部を加え中和した（中和剤の使用当量：４０モル％）。
更にイオン交換水２４０部を加え、その中にポリエチレンワックス（ＨＷ１１０Ｐ：三井化学株式会社製、商品名：ハイワックス１１０Ｐ、融点：１０９℃、密度：０．９２０ｇ／ｃｍ^３、重量平均分子量：１０００、軟化点：１１３℃）１００質量部を８５～９５℃で加熱溶解し、得られた混合物を９０～９５℃に保持しながら、超音波ホモジナイザーを用いて３０分間分散処理を行った後、室温まで冷却し、マイクロフルイダイザー（Microfluidics社製、商品名）で２００ＭＰａの圧力で３パス分散処理して分散物を得た。
得られた分散物にイオン交換水を加えて、エポキシ架橋剤（トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ナガセケムテックス株式会社製、商品名：デナコールＥＸ－３２１、エポキシ価：１４０）６．３２部（架橋度４５モル％に相当）を加えて密栓し、スターラーで撹拌しながら７０℃で５時間加熱して、ワックスを含有する架橋ポリマー粒子の分散体Ｗ１〔（分散体Ｗ１の内容物の質量比は、；ワックス：２０．０％、ポリマー分散剤（Ｂ）：６．２％（分散体Ｗ１におけるエポキシ架橋剤由来の成分は０．２％）、水酸化ナトリウム：０．３３％、残りは水である。）、平均粒径：９２ｎｍ、ｐＨ：７．９、ポリマー分散剤（Ｂ）の酸価：９６ｍｇＫＯＨ／ｇ〕を得た。結果を表２に示す。

調製例Ｉ－２～Ｉ－１４（ワックス分散体Ｗ２～Ｗ１４の調製）
調製例Ｉ－１において、表２に示すようにワックスの種類、ポリマー分散剤（Ｂ）の種類、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液の量、架橋剤の量を変えた以外は、調製例Ｉ－１と同様にして、ワックス分散体Ｗ２～Ｗ１４を得た。結果を表２に示す。
なお、ワックス分散体Ｗ９、Ｗ１１は、エポキシ架橋剤を使用していないので、ワックス分散体Ｗ９、Ｗ１１に含まれるワックスを含有するポリマー粒子は、架橋構造を有しない。

表２中の実施例と比較例で用いたワックスの詳細は以下のとおりである。
・ＨＷ１１０Ｐ：ハイワックス１１０Ｐ（ポリエチレンワックス、融点：１０９℃、密度：０．９２０ｇ／ｃｍ^３、重量平均分子量：１０００、三井化学株式会社製)
・ＨＷ２００Ｐ：ハイワックス２００Ｐ（ポリエチレンワックス、融点：１２２℃、密度：０．９７０ｇ／ｃｍ^３、重量平均分子量：２０００、三井化学株式会社製)
・ＨＷＮＰ０５５：ハイワックスＮＰ０５５（ポリプロピレンワックス、融点：１３６℃、密度：０．９００ｇ／ｃｍ^３、重量平均分子量：７４００、三井化学株式会社製)
・ＴＷ１３１：ＴＯＷＡＸ－１３１（カルナバワックス、融点：１０９℃、密度：０．９９７ｇ／ｃｍ^３、低分子混合物、東亜化成株式会社製)
・ＰＷ１５５：パラフィンワックス１５５（パラフィンワックス、融点：６９℃、密度：０．９２７ｇ／ｃｍ^３、低分子混合物、日本精ロウ株式会社製)

調製例II－１（顔料分散体Ｐ１の調製）
ポリマー分散剤（Ａ）として製造例１で得られた水不溶性ポリマー（ｉ）１００部をＭＥＫ７８．６部と混合し、更に該ポリマー（ｉ）のカルボキシ基を中和する中和剤として５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ固形分：１６．９％）３８．８部を加え中和した（中和剤の使用当量：４０モル％）。
更にイオン交換水５００部を加え、その中にカーボンブラック顔料（ＣＢ、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック７、キャボットケミカル社製、商品名：モナーク８００）３００部を加え、ディスパー（浅田鉄工株式会社製、商品名：ウルトラディスパー）を用いて、２０℃でディスパー翼を７０００ｒｐｍで回転させる条件で６０分間撹拌した。
得られた混合物をマイクロフルイダイザー（Microfluidics社製、商品名）で２００ＭＰａの圧力で１０パス分散処理して顔料分散体（固形分濃度：２６．７％、顔料：２０％、ポリマー：６．７％）を得た。
得られた顔料分散体にイオン交換水１０００部を加え、攪拌した後、減圧下６０℃でＭＥＫを完全に除去し、更に一部の水を除去して、固形分濃度を２０％（顔料：１５．０％）とした後に、エポキシ架橋剤（トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ナガセケムテックス株式会社製、商品名：デナコールＥＸ－３２１、エポキシ価：１４０）２５．３部（架橋度４５モル％に相当）を加えて密栓し、スターラーで撹拌しながら７０℃で５時間加熱して、顔料を含有する架橋ポリマー粒子の分散体Ｐ１〔（分散体Ｐ１の内容物の質量比は、顔料：１５．０％、ポリマー分散剤（Ａ）：６．３％（分散体Ｐ１におけるエポキシ架橋剤由来の成分の量は１．３％）、水酸化ナトリウム：０．３３％、残りは水である。）、平均粒径：９６ｎｍ、ｐＨ：７．９、ポリマー分散剤（Ａ）の酸価：９６ｍｇＫＯＨ／ｇ〕を得た。結果を表３に示す。

調製例II－２～II－１０（顔料分散体Ｐ２～Ｐ１０の調製）
調製例II－１において、ポリマー分散剤（Ａ）の種類、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液の量、架橋剤の量を表３に示すように変えた以外は、調製例II－１と同様にして、顔料分散体Ｐ２～Ｐ１０を得た。結果を表３に示す。
なお、顔料分散体Ｐ６、Ｐ８は、エポキシ架橋剤を使用していないので、顔料分散体Ｐ６、Ｐ８に含まれる顔料を含有するポリマー粒子は、架橋構造を有しない。

実施例１（水系インクの製造）
ワックスを含有する架橋ポリマー粒子の分散体Ｗ１ １０部、顔料を含有する架橋ポリマー粒子の分散体Ｐ１ ４０部、ジプロピレングリコール１６．０部、１，２－ヘキサンジオール４．０部、グリセリン４．０部（有機溶剤は全て富士フイルム和光純薬株式会社製、合計量２４．０部）、アセチレングリコール系非イオン性界面活性剤（２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオール：日信化学工業株式会社製、商品名：サーフィノール１０４）０．２部、非イオン性界面活性剤（ポリオキシエチレンアルキルエーテル：花王株式会社製、エマルゲン１２０）１．０部（界面活性剤の合計量１．２部）、水系インクのｐＨが９．０となるようにｐＨ調整剤としてトリエタノールアミン（富士フイルム和光純薬株式会社製）０．５２部、合計量が１００部となるようイオン交換水を添加して水系インク１（固形分濃度：１１．１％、顔料：６％、ポリマー分散剤（Ａ）：２．５％、ワックス２．０％、ポリマー分散剤（Ｂ）：０．６％）を得た。

実施例２～１５、比較例１～３（水系インクの製造）
実施例１と同様にして、表４に示す配合により、水系インク２～１５、及び２１～２３を得た。

得られた水系インクについて、下記の方法で、画像濃度、連続吐出性を評価した。結果を表４に示す。

（１）連続吐出性の評価
温度２５±１℃、相対湿度３０±５％の環境で、インクジェットヘッド（富士フイルム株式会社製、商品名：Samba G3L、ピエゾ式）を装備したインクジェット吐出評価装置（ImageXpert社製、商品名：JetXpert）に水系インクを充填した。ヘッド電圧３０Ｖ、周波数５０ｋＨｚ、プッシュプル型駆動波形、吐出液適量２．５ｐｌ、負圧－４．０ｋＰａを設定し、前記吐出評価装置にインク吐出命令を転送し、インクが正常吐出されているノズル数を確認した。同条件下、３０分間の連続吐出を行い、３０分後に正常吐出されているノズル数を再確認した。下記式により連続吐出性（％）を算出し、連続吐出性を評価した。
連続吐出性（％）＝［（３０分後の正常吐出ノズル数／初期の正常吐出ノズル数）］×１００
連続吐出性（％）が大きいほど優れていると判断され、数値として９０％以上であれば、実用上使用できる。

（２）画像濃度の評価
Ａ４サイズの上質普通紙（日本製紙株式会社製、フォーム用紙、商品名：ＮＰｉフォームＮｅｘｔ－ＩＪ７０）に、水系インクを用いて、以下のインクジェット記録方式により画像を形成した。
（インクジェット記録方式）
温度２５±１℃、相対湿度３０±５％の環境で、インクジェットヘッド（京セラ株式会社製、商品名：KJ4B-HD06MHG-STDV、ピエゾ式）を装備した印刷評価装置（株式会社トライテック製）に水系インクを充填した。ヘッド電圧２６Ｖ、周波数１０ｋＨｚ、吐出液適量１２ｐｌ、ヘッド温度３２℃、解像度６００ｄｐｉ、吐出前フラッシング回数２００発、負圧－４．０ｋＰａを設定し、記録媒体の長手方向と搬送方向が同じになる向きに、記録媒体を搬送台に減圧で固定した。前記印刷評価装置に印刷命令を転送し、Ｄｕｔｙ１００％のベタ画像を印刷し、印刷後用紙を２４時間静置後に、分光光度計（サカタインクスエンジニアリング株式会社製、商品名：スペクトロアイ）を用いて画像濃度を測定した。
画像濃度が高いほど画像堅牢性が優れていると判断され、数値として１．１以上であれば、実用上使用できる。

表４から、実施例で得られた水系インクは、比較例で得られた水系インクに比べて、連続吐出性に優れ、画像濃度に優れた記録物を得ることができることが分かる。

Claims (7)

1. ポリマー分散剤（Ａ）で分散された顔料を含有するポリマー粒子、ポリマー分散剤（Ｂ）で分散されたワックスを含有するポリマー粒子、及び有機溶剤を含有するインクジェット記録用水系インクであって、
   該ワックスを含有するポリマー粒子を構成するポリマーが架橋されてなり、
   該ワックスを含有するポリマー粒子を構成するポリマーの酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
   該ワックスの融点が８０℃以上である、インクジェット記録用水系インク。
2. ポリマー分散剤（Ａ）で分散された顔料を含有するポリマー粒子、ポリマー分散剤（Ｂ）で分散されたワックスを含有するポリマー粒子、及び有機溶剤を含有するインクジェット記録用水系インクであって、
   該顔料を含有するポリマー粒子を構成するポリマーが架橋されてなり、
   該ワックスを含有するポリマー粒子を構成するポリマーの酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
   該ワックスの融点が８０℃以上である、インクジェット記録用水系インク。
3. 顔料を含有するポリマー粒子を構成するポリマーの酸価と、ワックスを含有するポリマー粒子を構成するポリマーの酸価の差が、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以内である、請求項１又は２に記載のインクジェット記録用水系インク。
4. 前記顔料を含有するポリマー粒子を構成するポリマーの酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、請求項１～３のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
5. 顔料を含有するポリマー粒子を構成するポリマー及びワックスを含有するポリマー粒子を構成するポリマーの双方が架橋されてなる、請求項１～４のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
6. ワックスがポリオレフィンワックスである、請求項１～５のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
7. 有機溶剤が多価アルコールである、請求項１～６のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。