JP7669783B2 - オレフィン重合体の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明はオレフィン重合体の製造方法に関するものであり、特に詳しくはメタロセン系触媒の存在下、オレフィン重合体の製造を行う際に、チタン、マグネシウムおよびハロゲンを含有する固体触媒の存在下でオレフィンのスラリー重合に使用した回収重合溶媒を用いるオレフィン重合体の製造方法に関する。
チタン、マグネシウムおよびハロゲンを含有する固体触媒である、いわゆるチグラー・ナッタ触媒やメタロセン系触媒などの重合触媒を用いて、重合溶媒中でオレフィンをスラリー重合する方法は広く行われている。工業的にスラリー重合を行う場合、コストおよび廃棄物量低減の観点から、生成ポリマーを分離した後の溶媒は回収され、重合に再利用することが一般的である。この生成ポリマーが分離された回収重合溶媒は、重合反応の原料残余、副生成物および触媒の分解物などの不純物を含み、これらは重合反応に様々な悪影響を与える影響物質となることが懸念されるため、一部のケースを除いてそのまま使用することはできない。
すなわち、重合溶媒の精製は重合反応の制御に重要な意味を持ち、ポリマーメーカーは独自の精製技術を駆使して、重合反応への影響を低く抑える努力を行っている。近年、重合触媒の高活性化に伴う触媒使用量の低減が進み、また、より高付加価値ポリマー製造のためのメタロセン系触媒と従来のチグラー・ナッタ触媒とを併産（スイング運転）する形態が増えてきている。しかしながら、従来の精製法にて回収された溶媒では、不純物耐性の低いメタロセン系触媒の性能を低下する状況となり易く、より高度な精製が可能な溶媒回収方法の開発が望まれていた。
そして、溶媒に含まれる水分、あるいはアルキルハライドを除去精製する目的で、ゼオライトを使用することが提案されており、例えば、チグラー系またはワッカー系触媒を用いα－オレフィンの重合で得られる生成スラリーから回収した溶媒を、８Å以上の細孔を有する合成ゼオライト、好ましくモレキュラーシーブス１０Ｘ、モレキュラーシーブス１３Ｘで処理する方法（例えば特許文献１参照。）、また、ゼオライトのナトリウム陽イオンを鉄などの遷移金属イオンに交換することで、高い溶媒精製効果を得る方法（例えば特許文献２参照。）、更に、チグラー・ナッタ触媒の存在下にα－オレフィンをスラリー重合して得られるスラリーから分離された溶媒を、細孔径の異なる２種類のゼオライト、好ましくはモレキュラーシーブス１０Ｘとモレキュラーシーブス３Ａの組合せで接触処理することにより、従来除去できなかった微量の重合阻害不純物を除去する方法（例えば特許文献３参照）、等が提案されている。
しかしながら、特許文献１～３のいずれの提案も、精製処理された溶媒をチグラー・ナッタ触媒のスラリー重合に再利用するものであり、例えばメタロセン系触媒に代表される高活性・高精密重合触媒の適用性には検討のなされていないものであり、本発明者らの検討によれば、メタロセン系触媒等に適用した際には活性の低下等が観測されるものであった。
そこで、従来のチグラー・ナッタ触媒によるオレフィン重合体と高活性・高精密重合を可能とするメタロセン系触媒に代表される高性能触媒によるオレフィン重合体のスイング運転においても影響物質・不純物の影響のない回収重合溶媒を用いた効率的なオレフィン重合体の製造方法の出現が望まれていた。
そこで、本発明者らは、メタロセン系触媒によるオレフィン重合の際に、特定の水素陽イオン型ハイシリカゼオライトにより精製した回収重合溶媒とすることにより効率的なオレフィン重合体の製造が可能となることを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、メタロセン系触媒の存在下、オレフィンの重合を行う際に、重合溶媒としてオレフィン重合反応後の重合溶媒を水素陽イオン型ベータ型ゼオライト、水素陽イオン型ＺＳＭ－５型ゼオライト及び水素陽イオン型Ｙ型ゼオライトからなる群より選択される少なくとも１種のハイシリカゼオライトで接触処理した回収重合溶媒を用いることを特徴とするオレフィン重合体の製造方法に関するものである。
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明のオレフィン重合体の製造方法は、水素陽イオン型ベータ型ゼオライト、水素陽イオン型ＺＳＭ－５型ゼオライト及び水素陽イオン型Ｙ型ゼオライトからなる群より選択されるハイシリカゼオライトで接触処理した回収重合溶媒を用いるものである。ここで、ゼオライトは結晶性アルミノケイ酸塩の総称で、一般式Ｍｅ２／ＸＯ・Ａｌ２Ｏ３・ｍＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ（式中、Ｍｅはアルカリ金属又はアルカリ土類金属を示し、ＸはＭｅの原子価を示す）で表わされる化学組成を有し、またＸ線回折により識別することのできる独特の結晶構造を有するものである。このようなゼオライトの中でも、水素陽イオン型ベータ型ゼオライト、水素陽イオン型ＺＳＭ－５型ゼオライト、水素陽イオン型Ｙ型ゼオライトに属するハイシリカゼオライト、特に水素陽イオン型Ｙ型ゼオライトが、回収重合溶媒の精製に優れた性能を発揮するものであり、水素陽イオン型以外のもの、ベータ型ゼオライト、ＺＳＭ－５型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト以外のハイシリカゼオライトは回収重合溶媒の精製が不十分なものとなる。
該ハイシリカゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）に制限はなく、中でも特に優れた溶媒精製能を発揮することからＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝５～４０のものが好ましく、特にＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝５～３０、５～２０、更には５～１０のものが好ましい。一般に、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が高いほどハイシリカゼオライトの酸強度が高くなることが知られているが、驚くべきことに、ハイシリカゼオライトでは、比較的低いＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比を有するハイシリカゼオライトが優れた回収溶媒精製能を発揮する。
本発明におけるハイシリカゼオライトは、不純物除去能，高耐久性，易再生性の付与を目的に、水素陽イオンの一部を遷移金属イオンで置換したハイシリカゼオライトであってもよく、例えば特公平１－５８２０２号に記載の方法により調製が可能である。その交換率は回収重合溶媒種によって異なるが、一般には全水素陽イオン量の４０％以下とすることが好ましく、特に１～２０％、更には１～１０％であることが好ましい。
本発明におけるハイシリカゼオライトの形態については、特に制限はなく、一般的な粉末状、粒状、ペレット状などの形態が利用可能であり、特に操作上の観点から粒状ないしペレット状のものが好適で、精製能力の観点からは比表面積の大きな粉末状のものが優れている。なお、ペレット形状とする際には、さらにはシリカ、アルミナ、シリカアルミナ、粘土等のバインダーを含むものであってもよい。
このようなハイシリカゼオライトは、一般的に知られる方法により入手可能である。また、市販品として入手したものであってもよく、例えば水素陽イオン型Ｙ型ハイシリカゼオライトとして、（商品名）ＨＳＺ－３３０ＨＵＤ１Ａ（東ソー（株）製）、水素陽イオン型ベータ型ハイシリカゼオライトとして（商品名）ＨＳＺ－９３１ＨＯＤ１Ａ（東ソー（株）製）、水素陽イオン型ＺＳＭ－５型ハイシリカゼオライトとして、（商品名）ＨＳＺ－８２２ＨＯＤ１Ａ（東ソー（株）製）、（商品名）ＨＳＺ－８４０ＨＯＤ１Ａ（東ソー（株）製）、等を挙げることができる。
そして、ハイシリカゼオライトは、重合反応終了後の回収重合溶媒と接触することにより重合阻害物質・不純物の除去・精製が可能となり、その際には、通常の精製工程である回収重合溶媒のろ過、蒸留、水分除去等を行った後の回収重合溶媒精製の最終段階で接触処理に供することが好ましい。このことは、通常の精製処理で除去できない阻害物質、不純物の除去をハイシリカゼオライトにて除去が可能であることを示すものである。
そして、本発明における回収重合溶媒としては、重合反応により回収された重合溶媒であれば如何なるものであってもよく、中でも副反応による副生成物、触媒に由来する金属含有物質を含むものに適しており、そのような重合反応としては、チグラー・ナッタ触媒の存在下、オレフィンの重合を行うスラリー重合を挙げることができる。
この際のチグラー・ナッタ触媒としては、チタン，マグネシウムおよびハロゲンを含有する固体触媒を挙げることができ、適宜、触媒の活性化および／または不純物除害のための有機アルミニウム化合物と組み合わせて、オレフィン重合に使用されるものである。該固体触媒とは、更に詳しくは、マグネシウム化合物とハロゲン含有チタン化合物または該化合物と電子供与体との付加化合物を段階的または一次的に接触させることにより形成される複合固体で、このような触媒は様々に工夫を施された調製法が多く開発されている。しかし、本発明においては、特に限定されることなく公知の各種のものを用いた場合に適用することが可能である。具体的には、特公昭４６－３４０９２号，特開昭５４－４１９８５号，特開昭５５－７２９号公報，特開昭５５－１３７０９号公報、特開昭５７－１２００６号公報、特開昭５７－１４１４０９号公報、特公平４－２２１６３号公報などに開示された方法を挙げることが出来る。
また、オレフィンとしては、例えばエチレン、プロピレン、ブテン－１、ヘキセン－１、オクテン－１等のα－オレフィンを挙げることができる。
そして、スラリー重合の際の溶媒としては、炭化水素系溶媒であれば特に制限はない。例えばブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの環状構造を有する脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；等を挙げることができる。
本発明においてハイシリカゼオライトを接触する際の回収重合溶媒としては、精製の際の効率をより優れたものとするために、ろ過、蒸留、水分除去等を事前に行うことが好ましく、特にチグラー・ナッタ触媒の存在下、オレフィンの重合を行うスラリー重合を行ったものである場合は、以下の１）～４）に示す処理を行ったものであることが好ましい。
１）生成ポリマーを回収除去の後の溶媒を加水分解し、有機層を分離回収する。場合によっては、加水分解液の水層のｐＨ調製を実施する。
２）１）で回収した有機層を水蒸気蒸留し、流出液から有機層を分液分離する。
３）２）で分離した有機層を単蒸留する。
４）３）で単蒸留した回収溶媒の脱水を目的とし、モレキュラーシーブス３Ａ又は４Ａによる接触処理する。
１）生成ポリマーを回収除去の後の溶媒を加水分解し、有機層を分離回収する。場合によっては、加水分解液の水層のｐＨ調製を実施する。
２）１）で回収した有機層を水蒸気蒸留し、流出液から有機層を分液分離する。
３）２）で分離した有機層を単蒸留する。
４）３）で単蒸留した回収溶媒の脱水を目的とし、モレキュラーシーブス３Ａ又は４Ａによる接触処理する。
そして、回収重合溶媒、前処理された回収重合溶媒とハイシリカゼオライトとを接触処理する際の条件は、特に制限はない。中でも、ハイシリカゼオライトは疎水性でありながら、水分除去能も示すことから、処理の前に脱水処理により水分量を低減させておくことが望ましい。具体的には、カールフィッシャー法により測定された水分量を２０ｐｐｍ以下とすることが望ましい。また、処理温度は処理する回収重合溶媒の凝固点、沸点および粘性などを考慮して、－１０℃～１５０℃の範囲で任意に設定することが出来る。基本的には、温度が高い方が好ましい結果を与えるが、通常２５℃～５０℃の範囲で処理することで十分な性能を得ることが出来る。また、回収重合溶媒とハイシリカゼオライトとの接触処理にあたっては、ハイシリカゼオライトが気泡を巻き込まないように留意すべきである。回収重合溶媒中へハイシリカゼオライトを静的に浸漬する方法でも良いが、工業的な利用を考慮すればハイシリカゼオライトを充填したカラムに回収重合溶媒をアップフローとなるように通過させることが好ましい。使用するカラム径，充填長さおよび通液する流速をパラメータとし、接触時間を調整することが出来る。接触時間は回収溶媒中の残留不純物量に依存するが、例えば、溶媒５Ｌとハイシリカゼオライト１０ｇを接触させる場合、接触時間は１秒～２４時間の範囲で任意に調整できる。
そして、ハイシリカゼオライトは、定期的に、あるいは活性の低下が顕著となった場合に、窒素などの不活性ガスのフロー下に２００℃～７００℃の範囲の温度にて焼成処理することで、性能を回復させ、再生利用に供することが出来る。
ハイシリカゼオライトにより精製された回収重合溶媒は、再度重合反応の際の重合溶媒として再利用してもポリマーの製造に影響することなく利用することが可能であり、本発明においては、特に重合活性に優れ、精密重合に適したオレフィン重合触媒として知られているメタロセン系触媒の存在下、オレフィンのスラリー重合を行う際の重合溶媒として用いるものである。
この際の回収重合溶媒を用いた、メタロセン系触媒によるオレフィンの重合については、特に制限はなく、メタロセン錯体とメチルアルミノキサン、トリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート－トリイソブチルアルミニウムなどの助触媒と組み合わせた触媒系でオレフィンの重合を行うものである。
その際のメタロセン錯体は、一般式ＭＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４(式中、Ｍは遷移金属元素を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の内の少なくとも一つはシクロアルカジエニル骨格を有する有機基であり、残りは独立にアルキル基、アルコシキ基、アリーロキシ基、アルキルシリル基、アルキルアミド基、アルキルイミド基、アルキルアミノ基、アルキルイミノ基、又はハロゲン原子を示す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の内、二つ以上がシクロアルカジエニル骨格を有する有機基である場合、シクロアルカジエニル骨格を有する有機基の少なくとも二つは炭素、ケイ素、又はゲルマニウムにより架橋されていても良い。)
該メタロセン錯体は、オレフィン重合用触媒の主成分として公知のものであり、Ｍとしては、具体的にはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、クロム、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケルあるいはパラジウムであり、好ましくはチタン、ジルコニウム、クロム、鉄、ニッケルである。また、好ましい遷移金属化合物としては、シクロアルカジエニル骨格を有する配位子が１個ないし２個配位したメタロセン化合物である。シクロアルカジエニル骨格を有する配位子としては、たとえばシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、ブチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基などのアルキル置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基などを例示することができ、シクロアルカジエニル基は２価の置換アルキレン基、置換シリレン基等で架橋されていてもよい。
該メタロセン錯体は、オレフィン重合用触媒の主成分として公知のものであり、Ｍとしては、具体的にはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、クロム、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケルあるいはパラジウムであり、好ましくはチタン、ジルコニウム、クロム、鉄、ニッケルである。また、好ましい遷移金属化合物としては、シクロアルカジエニル骨格を有する配位子が１個ないし２個配位したメタロセン化合物である。シクロアルカジエニル骨格を有する配位子としては、たとえばシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、ブチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基などのアルキル置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基などを例示することができ、シクロアルカジエニル基は２価の置換アルキレン基、置換シリレン基等で架橋されていてもよい。
シクロアルカジエニル骨格を有する配位子以外の配位子は、炭素数が１～２０の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルシリル基、アミノ基、イミノ基、ハロゲン原子または水素原子である。炭素数が１～２０の炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基などを例示することができ、具体的には、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロビル基、ブチル基などが例示され、シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基などが例示され、アリール基としては、フェニル基、トリル基などが例示され、アラルキル基としてはベンジル基などが例示される。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが例示され、アリーロキシ基としてはフェノキシ基などが例示される。これらの基にはハロゲン原子などが置換していてもよい。アルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基などが例示される。ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が例示される。
Ｍがジルコニウムで、シクロアルカジエニル骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物の具体的例示として、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノブロミドモノハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウムハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）べンジルジルコニウムハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ネオぺンチルジルコニウムハイドライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリドハイドライド、ビス（インデニル）ジルコニウムモノクロリドハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）シクロヘキシルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウムモノクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ｎ－ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノメトキシモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノエトキシモノクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムモノエトキシモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノフエノキシモノクロリド、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。
Ｍがジルコニウムであり、シクロアルカジエニル骨格を有する配位子を少なくとも２個以上含み、かつこの少なくとも２個のシクロアルカジエニル骨格を有する配位子がエチレン、プロピレンなどのアルキレン基、イソプロピリデン、ジフェニルメチレンなどの置換アルキレン基、シリレン基、ジメチルシリレンなどの置換シリレン基、ジメチルゲルマンジイル、ジフェニルゲルマンジイルなどの置換ゲルマンジイル基を介して結合されている遷移金属化合物の具体的例示として、エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス（インデニル）ジエチルジルコニウム、エチレンビス（インデニル）ジフェニルジルコニウム、エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノクロリド、エチレンビス（インデニル）エチルジルコニウムモノクロリド、エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノブロミド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムブロミド、エチレンビス（４，５，６－テトラヒドロ-1-インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２－メチル－４－フェニルインデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２－メチル－４－（１－ナフチル）インデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルゲルマンジイルビス(インデニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルゲルマンジイルビス(インデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルゲルマンジイルビス（２－メチル－４－フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルゲルマンジイルビス（２－メチル－４－（１－ナフチル）インデニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７－ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７－ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルメチレン （シクロペンタジエニル）（２－ジメチルアミノフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２－ジメチルアミノフルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２－ジイソプロピルアミノフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２－ジイソプロピルアミノフルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（４－ジメチルアミノフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（４－ジメチルアミノフルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（４－ジイソプロピルアミノフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（４－ジイソプロピルアミノフルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７－ビスジメチルアミノフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７－ビスジメチルアミノフルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７－ビスジイソプロピルアミノフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７－ビスジイソプロピルアミノフルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２－メトキシフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２－メトキシノフルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（４－メトキシフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（４－メトキシノフルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７－ジメトキシフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７－ジメトキシフルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，３，７－トリメトキシフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，３，７－トリメトキシフルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルシランジイル （シクロペンタジエニル）（２，７－ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２，７－ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２，７－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２，７－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２－ジメチルアミノフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２－ジメチルアミノフルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２－ジイソプロピルアミノフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２－ジイソプロピルアミノフルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４－ジメチルアミノフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４－ジメチルアミノフルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４－ジイソプロピルアミノフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４－ジイソプロピルアミノフルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２，７－ビスジメチルアミノフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２，７－ビスジメチルアミノフルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２，７－ビスジイソプロピルアミノフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２，７－ビスジイソプロピルアミノフルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２－メトキシフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２－メトキシノフルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４－メトキシフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４－メトキシノフルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２，７－ジメトキシフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２，７－ジメトキシフルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２，３，７－トリメトキシフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２，３，７－トリメトキシフルオレニル）ジルコニウムジメチルなどを挙げることができ、ラセミ体、メソ体およびそれらの混合物であってよい。また、前記ジルコニウム錯体のジルコニウムをチタニウムまたはハフニウムに変えた錯体等も例示することができる。
これらの錯体は、スラリー重合のため、あらかじめ固体触媒調製を行う場合に、これらの錯体を１種類のみ担持使用してもよいし、分子量分布調整等を目的として２種類以上を担持使用する方法でよい。
あらかじめ固体触媒調製を行う際に用いられる担体としては、塩化マグネシウム、ＳｉＯ２、アルミナなどの無機固体状物、ポリエチレン，ポリプロピレン，ポリスチレンなどの有機固体状物などを挙げることが出来る。更に、メチルアルミノキサンで処理されたＳｉＯ２およびアルミナ、ＷＯ２０１０／０５５５６２号、ＷＯ２０１３／０５５６５２号、特許６２５９５４９号などに記載の固体状メチルアルミノキサン、特開２０１５－９３９０９号公報、特開２０１６－１７５９６０号公報、特開２０１８－１４５４０２号公報、特開２０１９－１６７４３号公報などに記載の粘土鉱物の処理担体などの助触媒機能を有する固体状担体を挙げることが出来る。
本発明のオレフィン重合体の製造方法は、回収重合溶媒を用い、メタロセン錯体を担体および助触媒担体上に担持された触媒を使用してオレフィンの重合を行うものである。その際に重合に用いられるオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテン－１、ペンテン－１、ヘキセン－１、オクテン－１、デセン－１、ヘキサデセン－１、オクタデセン－１、エイコセン－１などのα－オレフィン；ビスフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペンなどのハロゲン置換オレフィン；シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネンなどの環状オレフィンが挙げられ、これを単独または２種以上を用いることができる。
本発明のオレフィンの製造方法においては連続重合、回分式重合のいずれの方法であってもよく、回収重合溶媒を用いても好ましい性能を発揮し、分子量調節剤としての水素などの効果も高く保つことが出来る。また、その際の重合温度、重合時間、重合圧力、モノマー濃度などの重合条件について制限はなく、例えば重合温度３０～９０℃、重合時間１０秒～２０時間、重合圧力常圧～１００ＭＰａの範囲で行うことが好ましい。また、重合終了後に得られるエチレン系重合体は、従来既知の方法により重合溶媒から分離回収され、乾燥して得ることができる。
本発明によれば、チグラー・ナッタ触媒のオレフィン重合に使用された重合溶媒をメタロセン系触媒のオレフィン重合に再利用した場合にも、重合活性の低下を招くこともなく効率的にオレフィン重合を製造することが可能となる。
以下に、実施例を示して本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により制限されるものではない。
なお、断りのない限り、用いた試薬等は市販品、あるいは既知の方法に従って合成したものを用いた。
参考例１
特公平４－２２１６３号に記載の方法に従い、チグラー・ナッタ触媒を調製し、エチレン重合を行うことにより重合後の重合溶媒を調製した。
特公平４－２２１６３号に記載の方法に従い、チグラー・ナッタ触媒を調製し、エチレン重合を行うことにより重合後の重合溶媒を調製した。
（１）チグラー・ナッタ触媒の調製
攪拌装置を備えた１．６Ｌのオートクレーブにブタノール７０ｇ（０．９４ｍｏｌ）を入れ、これにヨウ素０．５５ｇ、金属マグネシウム粉末１１ｇ（０．４５ｍｏｌ）およびチタンテトラブトキシド６１ｇ（０．１８ｍｏｌ）を加え、更に乾燥ヘキサン４５０ｍｌを加えた後に８０℃まで昇温し、発生する水素ガスを排除しながら窒素シール下で一時間攪拌した。続いて、１２０℃まで昇温して1時間反応を行い、マグネシウムおよびチタンを含む溶液を得た。
攪拌装置を備えた１．６Ｌのオートクレーブにブタノール７０ｇ（０．９４ｍｏｌ）を入れ、これにヨウ素０．５５ｇ、金属マグネシウム粉末１１ｇ（０．４５ｍｏｌ）およびチタンテトラブトキシド６１ｇ（０．１８ｍｏｌ）を加え、更に乾燥ヘキサン４５０ｍｌを加えた後に８０℃まで昇温し、発生する水素ガスを排除しながら窒素シール下で一時間攪拌した。続いて、１２０℃まで昇温して1時間反応を行い、マグネシウムおよびチタンを含む溶液を得た。
内容積５００ｍｌのフラスコにマグネシウム原子換算０．０４８モル相当量のマグネシウムおよびチタンを含む溶液を加え、４５℃に昇温して、トリ－ｉ－ブチルアルミニウム（０．０４８ｍｏｌ）のヘキサン溶液を1時間かけて加えた。すべてを加えた後、６０℃で１時間攪拌した。次に、メチルヒドロポリシロキサン２．８ｍｌ（２５℃における粘度３０センチストークス，ケイ素０．０４８グラム原子）を加え、還流下に一時間反応した。４５℃に冷却後、ｉ－ブチルアルミニウムジクロライドの５０％へキサン溶液８２ｍｌを２時間かけて加えた。すべてを加えた後、７０℃で１時間攪拌を行った。生成物にヘキサンを加え、デカント法により１５回の洗浄を行った。ヘキサンに懸濁した、チタン，マグネシウムおよびハロゲンを含有するチグラー・ナッタ触媒である固体触媒のスラリー（固体触媒９．５ｇを含む）を得た。その一部を採取し、元素分析したところ、乾燥固体は９．０重量％のＴｉを含むものであった。
（２）エチレン重合
撹拌装置，温度計および圧力計を備えた内容積２０Ｌのステンレススチール製オートクレーブ内を十分窒素で置換し、ヘキサン１２Ｌを仕込み、内温を８０℃に調節した。その後、トリ－ｉ－ブチルアルミニウム２．３ｇ（１２ｍｍｏｌ）、前記（１）で得た固体触媒を含有するスラリーを順次添加した。オートクレーブ内圧を０．１ＭＰａに窒素で調節した後、水素を０．５ＭＰａとなるように加え、次いでオートクレーブ内圧が１．１ＭＰａになるように、連続的にエチレンを加えながら１．５時間の重合を行った。重合終了後冷却し、ポリエチレンを含むスラリーを取り出し、濾過することで固形物を除去した、重合反応後のヘキサンを得た。
撹拌装置，温度計および圧力計を備えた内容積２０Ｌのステンレススチール製オートクレーブ内を十分窒素で置換し、ヘキサン１２Ｌを仕込み、内温を８０℃に調節した。その後、トリ－ｉ－ブチルアルミニウム２．３ｇ（１２ｍｍｏｌ）、前記（１）で得た固体触媒を含有するスラリーを順次添加した。オートクレーブ内圧を０．１ＭＰａに窒素で調節した後、水素を０．５ＭＰａとなるように加え、次いでオートクレーブ内圧が１．１ＭＰａになるように、連続的にエチレンを加えながら１．５時間の重合を行った。重合終了後冷却し、ポリエチレンを含むスラリーを取り出し、濾過することで固形物を除去した、重合反応後のヘキサンを得た。
（３）重合溶媒の前処理
（２）で取得した不純物を含む回収重合溶媒を、水と接触して加水分解し、分液して有機層を回収した。次いで、水蒸気蒸留により高沸点不純物を除去した。蒸留取得液を分液することで有機層を取得し、窒素雰囲気下に単蒸留を行った。更に、モレキュラーシーブ３Ａにより脱水処理をすることで本発明の精製処理検討に供する回収重合溶媒であるヘキサン（以下、粗ヘキサンと称する場合もある。）を取得した。粗ヘキサン中の含水量をカールフィッシャー法により測定したところ、１０ｐｐｍであった。粗ヘキサンをガスクロマトグラフィーにて解析したところ、ヘキサン以外のピークが見られ、不純物の存在を確認した。
（２）で取得した不純物を含む回収重合溶媒を、水と接触して加水分解し、分液して有機層を回収した。次いで、水蒸気蒸留により高沸点不純物を除去した。蒸留取得液を分液することで有機層を取得し、窒素雰囲気下に単蒸留を行った。更に、モレキュラーシーブ３Ａにより脱水処理をすることで本発明の精製処理検討に供する回収重合溶媒であるヘキサン（以下、粗ヘキサンと称する場合もある。）を取得した。粗ヘキサン中の含水量をカールフィッシャー法により測定したところ、１０ｐｐｍであった。粗ヘキサンをガスクロマトグラフィーにて解析したところ、ヘキサン以外のピークが見られ、不純物の存在を確認した。
参考例２
（１）有機変性粘土の調製
撹拌装置，温度計を備えた１ＬのガラスフラスコにエキネンＦ－３（日本アルコール販売社製）３００ｍｌ及び蒸留水３００ｍｌを入れ、濃塩酸１５．０ｇ及びアーミンＭ２０（ジオレイルメチルアミン，ライオン（株）製）６４．２ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を添加し、４５℃に加熱して合成ヘクトライト（（商品名）ラポナイトＲＤＳ、ビックケミー・ジャパン（株）社製）を１００ｇ分散させた後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水６００ｍｌで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより１６０ｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を１５μｍとした。
（１）有機変性粘土の調製
撹拌装置，温度計を備えた１ＬのガラスフラスコにエキネンＦ－３（日本アルコール販売社製）３００ｍｌ及び蒸留水３００ｍｌを入れ、濃塩酸１５．０ｇ及びアーミンＭ２０（ジオレイルメチルアミン，ライオン（株）製）６４．２ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を添加し、４５℃に加熱して合成ヘクトライト（（商品名）ラポナイトＲＤＳ、ビックケミー・ジャパン（株）社製）を１００ｇ分散させた後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水６００ｍｌで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより１６０ｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を１５μｍとした。
（２）メタロセン系触媒の調製
撹拌装置，温度計と還流管が装着された３００ｍｌのフラスコを窒素置換した後に（１）で得られた有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１０８ｍｌ入れ、次いでジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２－（ジメチルアミノ）－９－フルオレニル）ハフニウムジクロライドを０．６８７ｇ、及び２０ｗｔ％に希釈されたトリ－ｉ－ブチルアルミニウムのヘキサン溶液（東ソー・ファインケム（株）製）１４２ｍｌを添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、２００ｍｌのヘキサンにて２回洗浄後、ヘキサンを２００ｍｌ加えてメタロセン系触媒の懸濁液を得た（固形重量分：１２ｗｔ％）。
撹拌装置，温度計と還流管が装着された３００ｍｌのフラスコを窒素置換した後に（１）で得られた有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１０８ｍｌ入れ、次いでジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２－（ジメチルアミノ）－９－フルオレニル）ハフニウムジクロライドを０．６８７ｇ、及び２０ｗｔ％に希釈されたトリ－ｉ－ブチルアルミニウムのヘキサン溶液（東ソー・ファインケム（株）製）１４２ｍｌを添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、２００ｍｌのヘキサンにて２回洗浄後、ヘキサンを２００ｍｌ加えてメタロセン系触媒の懸濁液を得た（固形重量分：１２ｗｔ％）。
実施例１
撹拌装置を備えた５Ｌのフラスコを窒素雰囲気下に参考例１により得られた粗ヘキサンを５Ｌ（３３５０ｇ）導入し、ペレット形状の水素陽イオン型Ｙ型ハイシリカゼオライト（東ソー（株）製、（商品名）ＨＳＺ－３３０ＨＵＤ１Ａ；ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比６、アルミナバインダー）を３．０ｇ添加した。その後、室温下に攪拌しながら２４時間放置し、精製済の回収重合溶媒であるヘキサン（１）を得た。精製済のヘキサン（１）の水分量は５ｐｐｍに低下していた。また、ハイシリカゼオライトは僅かに黄色味を帯びていた。ガスクロマトグラフィーにて分析した結果、ヘキサン以外のピークは観察されなかった。
撹拌装置を備えた５Ｌのフラスコを窒素雰囲気下に参考例１により得られた粗ヘキサンを５Ｌ（３３５０ｇ）導入し、ペレット形状の水素陽イオン型Ｙ型ハイシリカゼオライト（東ソー（株）製、（商品名）ＨＳＺ－３３０ＨＵＤ１Ａ；ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比６、アルミナバインダー）を３．０ｇ添加した。その後、室温下に攪拌しながら２４時間放置し、精製済の回収重合溶媒であるヘキサン（１）を得た。精製済のヘキサン（１）の水分量は５ｐｐｍに低下していた。また、ハイシリカゼオライトは僅かに黄色味を帯びていた。ガスクロマトグラフィーにて分析した結果、ヘキサン以外のピークは観察されなかった。
撹拌装置，温度計および圧力計を備えた内容積２Ｌのステンレススチール製オートクレープ内を十分窒素で置換し、精製済ヘキサン（１）１．２Ｌを仕込み、内温を６０℃に調節した。その後、２０ｗｔ％にヘキサン希釈されたトリ－ｉ－ブチルアルミニウム溶液０．６５ｇ（０．６６ｍｍｏｌ）、参考例２で得たメタロセン系触媒を２４ｍｇ含む懸濁液量を順次添加した。オートクレーブ内圧が０．８７ＭＰａになるように、連続的にエチレンを加えながら９０分間の重合を行った。重合終了後冷却し、ポリエチレンを含むスラリーを取り出し、濾過することでポリエチレンを回収した。乾燥処理後に重量を測定したところ、８７ｇのポリエチレンを取得した。その際の重合活性は、３６２５ｇ／ｇ－触媒と高い重合活性を示した。評価結果等を表１に示す。
実施例２
直径２ｃｍのクロマト用カラムにペレット形状の水素陽イオン型Ｙ型ハイシリカゼオライト（東ソー（株）製、（商品名）ＨＳＺ－３３０ＨＵＤ１Ａ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比６、アルミナバインダー）を高さ２０ｃｍとなるように充填し、窒素置換を行った。この際のハイシリカゼオライトの充填密度は０．４６５ｇ／ｃｍ３であった。このカラムに、アップフローとなるように下部より粗ヘキサンを窒素雰囲気下に流し、滞留時間を１２０秒と設定して精製ヘキサン（２）を得た。ここでの通液量は５Ｌとした。ガスクロマトグラフィーにて分析した結果、ヘキサン以外のピークは観察されなかった。
直径２ｃｍのクロマト用カラムにペレット形状の水素陽イオン型Ｙ型ハイシリカゼオライト（東ソー（株）製、（商品名）ＨＳＺ－３３０ＨＵＤ１Ａ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比６、アルミナバインダー）を高さ２０ｃｍとなるように充填し、窒素置換を行った。この際のハイシリカゼオライトの充填密度は０．４６５ｇ／ｃｍ３であった。このカラムに、アップフローとなるように下部より粗ヘキサンを窒素雰囲気下に流し、滞留時間を１２０秒と設定して精製ヘキサン（２）を得た。ここでの通液量は５Ｌとした。ガスクロマトグラフィーにて分析した結果、ヘキサン以外のピークは観察されなかった。
精製ヘキサン（２）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてエチレン重合を行った。乾燥処理後に重量を測定したところ、８６ｇのポリエチレンを取得した。その際の重合活性は３５８３ｇ／ｇ－触媒と高い重合活性を示した。評価結果等を表１に示す。
実施例３
粗ヘキサンの滞留時間を３０秒と設定した以外は、実施例２と同様にして精製ヘキサン（３）を得た。ガスクロマトグラフィーにて分析した結果、ヘキサン以外のピークは観察されなかった。
粗ヘキサンの滞留時間を３０秒と設定した以外は、実施例２と同様にして精製ヘキサン（３）を得た。ガスクロマトグラフィーにて分析した結果、ヘキサン以外のピークは観察されなかった。
精製ヘキサン（３）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてエチレン重合を行った。乾燥処理後に重量を測定したところ、８４ｇのポリエチレンを取得した。その際の重合活性は３５００ｇ／ｇ－触媒と高い重合活性を示した。評価結果等を表１に示す。
実施例４
粗ヘキサンの滞留時間を１０秒と設定した以外は、実施例２と同様にして精製ヘキサン（４）を得た。ガスクロマトグラフィーにて分析した結果、ヘキサン以外のピークは観察されなかった。
粗ヘキサンの滞留時間を１０秒と設定した以外は、実施例２と同様にして精製ヘキサン（４）を得た。ガスクロマトグラフィーにて分析した結果、ヘキサン以外のピークは観察されなかった。
精製ヘキサン（４）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてエチレン重合を行った。乾燥処理後に重量を測定したところ、７０ｇのポリエチレンを取得した。その際の重合活性は２９１６ｇ／ｇ－触媒と高い重合活性を示した。評価結果等を表１に示す。
実施例５
カラム部を４５℃に温めた状態としたこと以外は、実施例４と同様にして精製ヘキサン（５）を得た。ガスクロマトグラフィーにて分析した結果、ヘキサン以外のピークは観察されなかった。
カラム部を４５℃に温めた状態としたこと以外は、実施例４と同様にして精製ヘキサン（５）を得た。ガスクロマトグラフィーにて分析した結果、ヘキサン以外のピークは観察されなかった。
精製ヘキサン（５）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてエチレン重合を行った。乾燥処理後に重量を測定したところ、７８ｇのポリエチレンを取得した。その際の重合活性は３２５０ｇ／ｇ－触媒と高い重合活性を示した。評価結果等を表１に示す。
実施例６
ハイシリカゼオライトをペレット形状の水素陽イオンを有するベータ型ハイシリカゼオライト（東ソー（株）製、（商品名）ＨＳＺ－９３１ＨＯＤ１Ａ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比２７、アルミナバインダー）とした以外は、実施例１と同様にして精製ヘキサン（６）を得た。精製ヘキサン（６）の水分量を測定したところ、水分量は６．５ｐｐｍに低下していた。ガスクロマトグラフィーにて分析した結果、ヘキサン以外のピークは観察されなかった。
ハイシリカゼオライトをペレット形状の水素陽イオンを有するベータ型ハイシリカゼオライト（東ソー（株）製、（商品名）ＨＳＺ－９３１ＨＯＤ１Ａ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比２７、アルミナバインダー）とした以外は、実施例１と同様にして精製ヘキサン（６）を得た。精製ヘキサン（６）の水分量を測定したところ、水分量は６．５ｐｐｍに低下していた。ガスクロマトグラフィーにて分析した結果、ヘキサン以外のピークは観察されなかった。
精製ヘキサン（６）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてエチレン重合を行った。乾燥処理後に重量を測定したところ、８０ｇのポリエチレンを取得した。その際の重合活性は３３３３ｇ／ｇ－触媒と高い重合活性を示した。評価結果等を表１に示す。
実施例７
ハイシリカゼオライトをペレット形状の水素陽イオン型ＺＳＭ－５型ハイシリカゼオライト（東ソー（株）製、（商品名）ＨＳＺ－８２２ＨＯＤ１Ａ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比２３、アルミナバインダー）とした以外は、実施例１と同様にして精製ヘキサン（７）を得た。精製ヘキサン（７）の水分量を測定したところ、水分量は７．４ｐｐｍに低下していた。ガスクロマトグラフィーにて分析した結果、ヘキサン以外のピークは観察されなかった。
ハイシリカゼオライトをペレット形状の水素陽イオン型ＺＳＭ－５型ハイシリカゼオライト（東ソー（株）製、（商品名）ＨＳＺ－８２２ＨＯＤ１Ａ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比２３、アルミナバインダー）とした以外は、実施例１と同様にして精製ヘキサン（７）を得た。精製ヘキサン（７）の水分量を測定したところ、水分量は７．４ｐｐｍに低下していた。ガスクロマトグラフィーにて分析した結果、ヘキサン以外のピークは観察されなかった。
精製ヘキサン（７）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてエチレン重合を行った。乾燥処理後に重量を測定したところ、７６ｇのポリエチレンを取得した。その際の重合活性は３１６６ｇ／ｇ－触媒と高い重合活性を示した。評価結果等を表１に示す。
実施例８
ハイシリカゼオライトをペレット形状の水素陽イオン型ＺＳＭ－５型ハイシリカゼオライト（東ソー（株）製、（商品名）ＨＳＺ－８４０ＨＯＤ１Ａ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比４０、アルミナバインダー）とした以外は、実施例１と同様にして精製ヘキサン（８）を得た。精製ヘキサン（８）の水分量を測定したところ、水分量は８．１ｐｐｍと僅かに低下していた。ガスクロマトグラフィーにて分析した結果、ヘキサン以外のピークは観察されなかった。
ハイシリカゼオライトをペレット形状の水素陽イオン型ＺＳＭ－５型ハイシリカゼオライト（東ソー（株）製、（商品名）ＨＳＺ－８４０ＨＯＤ１Ａ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比４０、アルミナバインダー）とした以外は、実施例１と同様にして精製ヘキサン（８）を得た。精製ヘキサン（８）の水分量を測定したところ、水分量は８．１ｐｐｍと僅かに低下していた。ガスクロマトグラフィーにて分析した結果、ヘキサン以外のピークは観察されなかった。
精製ヘキサン（８）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてエチレン重合を行った。乾燥処理後に重量を測定したところ、６８ｇのポリエチレンを取得した。その際の重合活性は２８３３ｇ／ｇ－触媒と高い重合活性を示した。評価結果等を表１に示す。
実施例９
ペレット形状の水素陽イオン型Ｙ型ハイシリカゼオライト（東ソー（株）製、（商品名）ＨＳＺ－３３０ＨＵＤ１Ｃ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比６、粘土バインダー）とした以外は、実施例４と同様にして精製ヘキサン（９）を得た。ガスクロマトグラフィーにて分析した結果、ヘキサン以外のピークは観察されなかった。
ペレット形状の水素陽イオン型Ｙ型ハイシリカゼオライト（東ソー（株）製、（商品名）ＨＳＺ－３３０ＨＵＤ１Ｃ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比６、粘土バインダー）とした以外は、実施例４と同様にして精製ヘキサン（９）を得た。ガスクロマトグラフィーにて分析した結果、ヘキサン以外のピークは観察されなかった。
精製ヘキサン（９）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてエチレン重合を行った。乾燥処理後に重量を測定したところ、９０ｇのポリエチレンを取得した。その際の重合活性は３７５０ｇ／ｇ－触媒と高い重合活性を示した。評価結果等を表１に示す。
比較例１
（２）エチレンの重合
粗ヘキサンをそのまま用いたこと以外は、実施例１と同様にしてエチレン重合を行った。乾燥処理後に重量を測定したところ、３０ｇのポリエチレンを取得した。その際の重合活性は、１２５０ｇ／ｇ－触媒と低いものであった。評価結果等を表１に示す。
（２）エチレンの重合
粗ヘキサンをそのまま用いたこと以外は、実施例１と同様にしてエチレン重合を行った。乾燥処理後に重量を測定したところ、３０ｇのポリエチレンを取得した。その際の重合活性は、１２５０ｇ／ｇ－触媒と低いものであった。評価結果等を表１に示す。
比較例２
ハイシリカゼオライトの代わりに、ゼオライト（東ソー（株）製、（商品名）ゼオラムＦ－９）１０ｇを用いた以外は、実施例１と同様にしてヘキサンの処理を行った。ここでゼオラム処理したヘキサンの水分量は５ｐｐｍと低減していた。ガスクロマトグラフィーにて分析した結果、ヘキサン以外のピークが観察された。
ハイシリカゼオライトの代わりに、ゼオライト（東ソー（株）製、（商品名）ゼオラムＦ－９）１０ｇを用いた以外は、実施例１と同様にしてヘキサンの処理を行った。ここでゼオラム処理したヘキサンの水分量は５ｐｐｍと低減していた。ガスクロマトグラフィーにて分析した結果、ヘキサン以外のピークが観察された。
処理ヘキサンを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてエチレン重合を行った。乾燥処理後に重量を測定したところ、３８ｇのポリエチレンが取得された。その重合活性は１５８３ｇ／ｇ－触媒と低いものであった。評価結果等を表１に示す。
比較例３
ハイシリカゼオライトの代わりに、水洗後に乾燥処理したモレキュラーシーブス１０Ｘ（ＭＳ１０Ｘ，富士フイルム和光純薬（株）製）とモレキュラーシーブス３Ａ（ＭＳ３Ａ，富士フイルム和光純薬（株）製）を用い、この順番に接触処理したこと以外は、実施例１と同様にしてヘキサンの処理を行った。ここでモレキュラーシーブス処理したヘキサンの水分量は３ｐｐｍと低減していた。ガスクロマトグラフィーにて分析した結果、ヘキサン以外のピークが観察された。
ハイシリカゼオライトの代わりに、水洗後に乾燥処理したモレキュラーシーブス１０Ｘ（ＭＳ１０Ｘ，富士フイルム和光純薬（株）製）とモレキュラーシーブス３Ａ（ＭＳ３Ａ，富士フイルム和光純薬（株）製）を用い、この順番に接触処理したこと以外は、実施例１と同様にしてヘキサンの処理を行った。ここでモレキュラーシーブス処理したヘキサンの水分量は３ｐｐｍと低減していた。ガスクロマトグラフィーにて分析した結果、ヘキサン以外のピークが観察された。
処理ヘキサンを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてエチレン重合を行った。乾燥処理後に重量を測定したところ、３５ｇのポリエチレンが取得された。その重合活性は１４５８ｇ／ｇ－触媒と低いものであった。評価結果等を表１に示す。
比較例４
ペレット形状のナトリウム陽イオン型Ｙ型ハイシリカゼオライト（東ソー（株）製、（商品名）ＨＳＺ－３２０ＮＡＤ１Ｃ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比５．５、粘土バインダー）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてヘキサンの処理を行った。処理ヘキサンの水分量を測定したところ、水分量は７ｐｐｍに低下していた。ガスクロマトグラフィーにて分析した結果、ヘキサン以外のピークが観察された。
ペレット形状のナトリウム陽イオン型Ｙ型ハイシリカゼオライト（東ソー（株）製、（商品名）ＨＳＺ－３２０ＮＡＤ１Ｃ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比５．５、粘土バインダー）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてヘキサンの処理を行った。処理ヘキサンの水分量を測定したところ、水分量は７ｐｐｍに低下していた。ガスクロマトグラフィーにて分析した結果、ヘキサン以外のピークが観察された。
処理ヘキサンを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてエチレン重合を行った。乾燥処理後に重量を測定したところ、３７ｇのポリエチレンが取得された。その重合活性は１５４１ｇ／ｇ－触媒と低いものであった。評価結果等を表１に示す。
本発明によれば、チグラー・ナッタ触媒のオレフィン重合に使用された重合溶媒をメタロセン系触媒のオレフィン重合に再利用した場合にも、重合活性の低下を招くこともなく効率的にオレフィン重合を製造することが可能となり、その産業上利用可能性極めて高いものである。
Claims (6)
- メタロセン系触媒の存在下、オレフィンの重合を行う際に、重合溶媒としてオレフィン重合反応後の重合溶媒を水素陽イオン型ベータ型ゼオライト、水素陽イオン型ＺＳＭ－５型ゼオライト及び水素陽イオン型Ｙ型ゼオライトからなる群より選択される少なくとも１種のハイシリカゼオライトで接触処理した重合溶媒を用いることを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。
- ハイシリカゼオライトが、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比５～４０のものであることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン重合体の製造方法。
- ハイシリカゼオライトが、遷移金属置換ハイシリカゼオライトであることを特徴とする請求項１又は２に記載のオレフィン重合体の製造方法。
- 重合溶媒が、少なくともチタン，マグネシウムおよびハロゲンを含有する固体触媒の存在下、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロペンタン、シクロヘキサン及びメチルシクロペンタンからなる群より選択される少なくとも１種の溶媒中でオレフィンのスラリー重合を行ったものであることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載のオレフィン重合体の製造方法。
- オレフィンが、エチレン，プロピレン，ブテン－１，ヘキセン－１及びオクテン－１よりなる群より選択される少なくとも１種のものであることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載のオレフィン重合体の製造方法。
- ハイシリカゼオライトが、さらに、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ及び粘土よりなる群より選択される少なくとも１種のバインダーを含むペレット形状物であることを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載のオレフィン重合体の製造方法。
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