JP7670460B2

JP7670460B2 - フルオロポリマーの製造方法

Info

Publication number: JP7670460B2
Application number: JP2019550589A
Authority: JP
Inventors: ルカメルロ，; クラウディオオルダーニ，
Original assignee: ソルベイスペシャルティポリマーズイタリーエス．ピー．エー．
Priority date: 2017-03-17
Filing date: 2018-03-15
Publication date: 2025-04-30
Anticipated expiration: 2038-03-15
Also published as: JP2020510737A; US20200017621A1; EP3596144A1; KR20190126389A; KR20240110903A; KR102719413B1; CN115433300A; WO2018167190A1; CN110573541A; US11591430B2; KR102837063B1

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１７年３月１７日出願の欧州特許出願公開第１７１６１６６５．９号及び２０１７年９月２１日出願の欧州特許出願公開第１７１９２３７６．６号に基づく優先権を主張するものであり、これらの出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。

本発明は、特定の多官能性ポリマー誘導体を使用するフルオロポリマー分散液の製造方法、及びそれからのフルオロポリマー分散液に関する。

フルオロポリマー、すなわち、フッ素化骨格を有するポリマーは、長い間公知であり、耐熱性、耐化学薬品性、耐候性、ＵＶ安定性などの幾つかの望ましい特性のために様々な用途で使用されてきた。

頻繁に用いられるフルオロポリマーの製造方法は、フッ素化界面活性剤の使用を一般に含む１種以上のフッ素化モノマーの水性乳化重合を含む。頻繁に使用されるフッ素化界面活性剤としては、パーフルオロオクタン酸及びその塩、特にパーフルオロオクタン酸アンモニウムが挙げられる。

最近になって、８個以上の炭素原子を有するパーフルオロアルカン酸は、環境的な懸念を引き起こしている。例えば、パーフルオロアルカン酸は生物蓄積を示すことが分かっている。したがって、そのような化合物を段階的に廃止するための努力が現在なされており、より有利な毒性プロファイルを有する代替界面活性剤を使用するフルオロポリマー製品の製造方法が開発されている。

１つ以上のカテナリー酸素原子によって割り込まれたパーフルオロアルキル鎖であって、その末端の１つにイオン性カルボキシレート基を有する前記鎖を含むフルオロ界面活性剤を典型的に含む幾つかのアプローチがこの目標に向けて最近追求されている。

８個以上の炭素原子を有するパーフルオロアルカン酸よりも改善された生物濃縮プロファイルを有するこれらの化合物の例は、とりわけ米国特許出願公開第２００７２７６１０３号明細書（３ＭＩＮＮＯＶＡＴＩＶＥＰＲＯＰＥＲＴＩＥＳＣＯ）２９／１１／２００７、米国特許出願公開第２００７０１５８６４号明細書（３ＭＩＮＮＯＶＡＴＩＶＥＰＲＯＰＥＲＴＩＥＳＣＯ）１８／０１／２００７、米国特許出願公開第２００７０１５８６５号明細書（３ＭＩＮＮＯＶＡＴＩＶＥＰＲＯＰＥＲＴＩＥＳＣＯ）１８／０１／２００７、米国特許出願公開第２００７０１５８６６号明細書（３ＭＩＮＮＯＶＡＴＩＶＥＰＲＯＰＥＲＴＩＥＳＣＯ）１８／０１／２００７に見出すことができる。

一般的には、８個以上の炭素原子を有するパーフルオロアルカン酸よりも低い生物濃縮性／生体内持続性を望ましく示す代替のフッ素化界面活性剤を目標とするこれら全てのアプローチはフルオロ化合物の使用を依然として含む場合があり、これらは高度にフッ素化されている場合がある、及び／又は生細胞膜を透過できる可能性があるほどに十分に低い分子量を有する場合がある、及びそれにも関わらず一定の（生体内）持続性を有する場合がある。

そのため、そのような有害な可能性のある化合物を実質的に使用しないが、従来の界面活性剤を用いるフッ素化モノマーの水性乳化重合で一般的に使用されているものと同じ装置を使用して、合理的な生産性と許容できるラテックス安定性が達成される、便利でコスト効率がよい方法で重合を行うことができるような安定剤／分散剤系を使用する解決手段を開発するために、追加的な試みが行われてきた。

欧州特許出願公開第０３４１７１６Ａ号明細書（ＡＳＡＨＩＧＬＡＳＳＣＯＬＴＤ）１５／１１／１９８９は、フルオロオレフィン由来の単位と、親水性側鎖を有する単位とを含み、１，０００～５００，０００、特には３，０００～４００，０００のレベルの数平均分子量を有するフッ素含有コポリマーの存在下、水性媒体中でモノマーを乳化重合させることを含む、水性分散液の調製方法に関し、親水性側鎖を有する単位は、（ｉ）カルボン酸基又は式－ＣＯＯＭのカルボキシレート基、（ｉｉ）スルホン酸基又は式－ＳＯ_３Ｍのスルホネート基、及び（ｉｉｉ）ホスホン酸基又は式－ＰＯ３Ｍのホスホネート基（Ｍは水素、アルカリ金属、四級アンモニウム基、又は四級ホスホニウム基である）、並びに（ｉｖ）アミド基、であってもよい基を有する。モノマーとしては、重合により優れた耐候性を有するコーティング層を付与できる水性分散液を生じることから、ヘキサフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、若しくはフッ化ビニリデンなどの２～４個の炭素原子を有するフルオロオレフィン、及びビニル化合物、アリル化合物、フッ化ビニル化合物、又はフッ化アリル化合物が好ましい。

以下に詳述する特定の多官能性分散剤は、フッ素化界面活性剤などの他の界面活性剤を添加せずに使用した場合であっても、フルオロモノマー、特にテトラフルオロエチレン及び／又はフッ化ビニリデンの水性乳化重合に有効であり、かなりの重合速度を可能にし、安定した分散液を与えることが見出された。

したがって、１つの態様では、本発明は、水性媒体中で１種以上のフッ素化モノマーを乳化重合することを含むフルオロポリマーの製造方法に関し、前記水性乳化重合は、少なくとも１種のラジカル開始剤及び少なくとも１種の多官能性分散剤［分散剤（Ｄ）］の存在下、水性媒体中で行われ、前記分散剤（Ｄ）は：
－１種以上のエチレン性不飽和モノマー由来の繰り返し単位を含む骨格鎖を含み、
－前記分散剤（Ｄ）が３０００未満の分子量のフラクションを実質的に含まないような分子量及びその分布を有し、
－分散剤（Ｄ）の重量に対して少なくとも１．７５ｍｅｑ／ｇの量で、－ＳＯ_３Ｘ_ａ、－ＰＯ_３Ｘ_ａ、及び－ＣＯＯＸ_ａ（Ｘ_ａは、Ｈ、アンモニウム基、又は一価の金属である）からなる群から選択される複数のイオン化可能基を含み、
前記分散剤（Ｄ）は、水性媒体の総重量を基準として０．０１重量％及び５．００重量％の量で使用される。

出願人は、驚くべきことに、分散剤（Ｄ）が、その高分子量にもかかわらず、フッ素化鎖中のペンダント基としての適切な濃度のイオン化可能基の存在のため、重合中のフルオロポリマー分散液を確実に効率的に安定化させるための十分な界面活性効果及び分散能力を有することを発見した。更に、それに加えて、そのように製造されたフルオロポリマーの中に分散剤（Ｄ）残留物が含まれる場合があるものの、その低い揮発性及び高い熱安定性のため、フルオロポリマーを更に処理しても変色や気泡の問題を生じない。

フルオロポリマーの製造方法において、１種以上の分散剤（Ｄ）が、１種以上のフッ素化モノマー、特にガス状フッ素化モノマーの水性乳化重合に使用される。

ガス状フッ素化モノマーとは、重合条件下で気体として存在するモノマーを意味する。特定の実施形態においては、フッ素化モノマーの重合は、分散剤（Ｄ）の存在下で開始される。すなわち、重合はそれの存在下で開始される。使用される分散剤（Ｄ）の量は、固形分の量、モノマーの変換率などの望ましい特性に応じて、述べられる範囲内で変動し得る。通常、分散剤（Ｄ）の量は、水性媒体の総重量に対して、少なくとも０．０５重量％、好ましくは少なくとも０．１０重量％、有利には最大４．００重量％、好ましくは最大３．５０重量％、更に好ましくは最大３．００重量％である。実用的な範囲は、水性媒体の総重量に対して０．１５重量％～２．７５重量％である。

重合は通常分散剤（Ｄ）の存在下で開始される一方で、重合中に追加の分散剤（Ｄ）を添加することは除外されないが、これは通常は必要ないであろう。

上で説明したように、分散剤（Ｄ）は、３０００未満の分子量を有するフラクションを実質的に含まないような分子量及びその分布を有するポリマーである。

３０００未満の分子量を有するフラクションが実質的に存在しないことの決定は、溶離液としてジメチルアセトアミドを使用して、ポリスチレン標準に対して、ＧＰＣ技術を使用して行うことができる。

３０００未満の分子量を有する分散剤（Ｄ）及びフラクションに関連する「実質的に含まない」という表現は、前記フラクションが上で詳述したＧＰＣ技術により検出できないことを意味することが意図されている。

３０００未満の分子量を有するフラクションを実質的に含まない分散剤（Ｄ）の選択は、分散剤（Ｄ）が生細胞の膜を浸透できないような毒物学的プロファイルを有することを保証するのに特に有利である。

一般的には、分散剤（Ｄ）は、通常、溶離液としてジメチルアセトアミドを使用し、ポリスチレン標準に対してＧＰＣにより測定される、少なくとも１００００、好ましくは少なくとも１５０００の重量平均分子量（Ｍ_ｗ）を有する。

他方で、分散剤（Ｄ）がこれに十分な分散性を与えることが可能な上述したようなイオン化可能な基を一定量有している限り、溶離液としてジメチルアセトアミドを使用してポリスチレン標準に対してＧＰＣにより測定される分散剤（Ｄ）の重量平均分子量（Ｍ_ｗ）の上限は特に重要ではない。

しかしながら、分散剤（Ｄ）の重量平均分子量の実用的な範囲は、通常最大１００００００、好ましくは最大６０００００、より好ましくは最大３０００００であることが理解される。

好ましくは、分散剤（Ｄ）は、少なくとも２００００、好ましくは少なくとも２５０００、及び／又は有利には最大２５００００、好ましくは最大２０００００の重量平均分子量を有する。

２５０００～１５００００の重量平均分子量を有する分散剤で特に優れた結果が得られた。

前述したように、分散剤（Ｄ）は、－ＳＯ_３Ｘ_ａ、－ＰＯ_３Ｘ_ａ、及び－ＣＯＯＸ_ａからなる群から選択される複数のイオン化可能な基を含み、Ｘ_ａは、Ｈ、アンモニウム基、又は一価の金属である。好ましくは、分散剤（Ｄ）は、－ＳＯ_３Ｘ_ａ及びＣＯＯＸ_ａからなる群から選択される複数のイオン化可能な基を含み、Ｘ_ａは、Ｈ、アンモニウム基、又は一価の金属である。

分散剤（Ｄ）中の前記イオン化可能な基の量は、通常分散剤（Ｄ）の総重量に対して少なくとも１．８０、好ましくは少なくとも１．９０、より好ましくは少なくとも２．００ｍｅｑ／ｇである。１．７５ｍｅｑ／ｇ未満の量のイオン化可能な基を有する分散剤（Ｄ）は、水相に可溶化して安定化／界面活性剤のような効果を生み出すのに十分な極性を有さない。分散剤（Ｄ）の中に含まれる前記イオン化可能な基の最大量に関する実質的な制限はない。前記イオン化可能な基は、通常、最大２．５０ｍｅｑ／ｇ、好ましくは最大２．２０ｍｅｑ／ｇ、より好ましくは最大２．００ｍｅｑ／ｇの量で存在することが通常理解される。

分散剤（Ｄ）は、エチレン性不飽和官能性モノマー（以降モノマー（Ｘ））に由来する繰り返し単位に共有結合したペンダント基として前記イオン化可能な基を含む。

分散剤（Ｄ）は、上に詳述した１種以上のモノマー（Ｘ）に由来する繰り返し単位から本質的に構成されていてもよく、又は１種以上のモノマー（Ｘ）に由来する繰り返し単位と、モノマー（Ｘ）と異なる１種以上の追加のモノマーに由来する繰り返し単位とを含むコポリマーであってもよい。

通常、モノマー（Ｘ）はフッ素化モノマーであり、モノマー（Ｘ）とは異なる１種以上の追加のモノマーは、フッ素化モノマーであってもよい。「フッ素化モノマー」という表現は、少なくとも１種のフッ素原子を含むエチレン性不飽和モノマーを包含することが意図されている。

本発明の特定の実施形態によれば、分散剤（Ｄ）は、上で詳述した複数の－ＳＯ_３Ｘ_ａ基を含むポリマー、すなわち分散剤（Ｄ_ＳＯ３Ｘ）である。

分散剤（Ｄ_ＳＯ３Ｘ）は、－ＳＯ_３Ｘ_ａ基を含む１種以上のエチレン性不飽和官能性モノマー［モノマー（Ｘ_ＳＯ３Ｘ）］に由来する繰り返し単位から本質的に構成されていてもよく、或いは１種以上のモノマーに由来する繰り返し単位（Ｘ_ＳＯ３Ｘ）と、モノマー（Ｘ_ＳＯ３Ｘ）と異なる１種以上の追加のモノマー、特にモノマー（Ｘ_ＳＯ３Ｘ）と異なる１種以上の追加のフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位とを含んでいてもよい。

特定のモノマー（Ｘ_ＳＯ３Ｘ）に関連する「～に由来する繰り返し単位」という表現は、前記特定のモノマーの重合から誘導される／直接得られる繰り返し単位、並びにこれらの更なる修飾／後処理（例えば加水分解）から誘導される／得られる対応する繰り返し単位を包含することが意図されている。つまり、１種以上のモノマー（Ｘ_ＳＯ３Ｘ）に由来する繰り返し単位を含む分散剤は、例えばスルホニルハライド基を含むモノマーを重合し、その後これを加水分解することによって得られるものであってもよい。

複数の－ＳＯ_３Ｘ_ａ基を含む好適な好ましい分散剤（Ｄ_ＳＯ３Ｘ）は、少なくとも１つの－ＳＯ_２Ｘ基（Ｘはハロゲン（例えばＦ）又は－ＯＸ_ａであり、Ｘ_ａは上述した通りである）を含む少なくとも１種のエチレン性不飽和フッ素化モノマー（以降モノマー（Ａ））に由来する繰り返し単位と、上で詳述した－ＳＯ_２Ｘ基を含まない少なくとも１種のエチレン性不飽和フッ素化モノマー（以降モノマー（Ｂ））に由来する繰り返し単位とを含むポリマーである。

「少なくとも１種のモノマー」という語句は、１種以上のそれぞれのタイプのモノマーが分散剤（Ｄ_ＳＯ３Ｘ）に存在し得ることを示すためにタイプ（Ａ）及び（Ｂ）の両方のモノマーに関して本明細書で使用される。本明細書では以下、用語「モノマー」は、示したタイプの１種及び２種以上のモノマーの両方を指すために用いられる。

好適なモノマー（Ａ）の非限定的な例は、
－式：
ＣＦ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_ｐＳＯ_２Ｘ（Ｘは、ＯＸ_ａ（Ｘ_ａは上で詳述した通りである）、Ｆ、又はＣｌであり、好ましくはＦであり、ｐは０～１０、好ましくは１～６の整数であり、より好ましくは、ｐは２又は３である）のハロゲン化スルホニルフルオロオレフィン；
－式：
ＣＦ_２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ_２）_ｍＳＯ_２Ｘ（Ｘは、ＯＸ_ａ（Ｘ_ａは上で詳述した通りである）、Ｆ、又はＣｌであり、好ましくはＦであり、ｍは１～１０、好ましくは１～６、より好ましくは２～４の整数であり、更により好ましくはｍは２である）のハロゲン化スルホニルフルオロビニルエーテル；
－式：
ＣＦ_２＝ＣＦ－（ＯＣＦ_２ＣＦ（Ｒ_Ｆ１））_ｗ－Ｏ－ＣＦ_２（ＣＦ（Ｒ_Ｆ２））_ｙＳＯ_２Ｘ
（Ｘは、ＯＸ_ａ（Ｘ_ａは上で詳述した通りである）、Ｆ、又はＣｌであり、好ましくはＦであり、ｗは０～２の整数であり、Ｒ_Ｆ１及びＲ_Ｆ２は、互いに等しいか又は異なり、独立して、Ｆ、Ｃｌ、又は１つ以上のエーテル酸素で任意選択的に置換されたＣ_１～Ｃ_１０フルオロアルキル基であり、ｙは０～６の整数であり；好ましくはｗは１であり、Ｒ_Ｆ１は－ＣＦ_３であり、ｙは１であり、Ｒ_Ｆ２はＦである）のスルホニルフルオリドフルオロアルコキシビニルエーテル；
－式ＣＦ_２＝ＣＦ－Ａｒ－ＳＯ_２Ｘ（Ｘは、ＯＸ_ａ（Ｘ_ａは上で詳述した通りである）、Ｆ、又はＣｌであり、好ましくはＦであり、Ａｒは、Ｃ_５～Ｃ_１５の芳香族又はヘテロ芳香族基である）のハロゲン化スルホニル芳香族フルオロオレフィン；
である。

好ましくは、モノマー（Ａ）は、式ＣＦ_２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ_２）_ｍ－ＳＯ_２Ｆ（式中、ｍは１～６、好ましくは２～４の整数である）のスルホニルフルオリドフルオロビニルエーテルの群から選択される。

より好ましくは、モノマー（Ａ）は、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２－ＳＯ_２Ｆ（パーフルオロ－５－スルホニルフルオリド－３－オキサ－１－ペンテン）である。

タイプ（Ｂ）の好適なエチレン性不飽和フッ素化モノマーの非限定的な例は、
－テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロイソブチレンなどのＣ_２～Ｃ_８パーフルオロオレフィン；
－トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、フッ化ビニル（ＶＦ）、ペンタフルオロプロピレン、及びヘキサフルオロイソブチレンなどのＣ_２～Ｃ_８水素含有フルオロオレフィン；
－クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）及びブロモトリフルオロエチレンなどのＣ_２～Ｃ_８クロロ、及び／又はブロモ、及び／又はヨード含有フルオロオレフィン；
－式ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ_ｆ１（式中、Ｒ_ｆ１は、Ｃ_１～Ｃ_６フルオロアルキル、例えば－ＣＦ_３、－Ｃ_２Ｆ_５、－Ｃ_３Ｆ_７である）のフルオロアルキルビニルエーテル；
－特には式ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＯＲ_ｆ２のフルオロメトキシアルキルビニルエーテル（Ｒ_ｆ２は、－ＣＦ_２ＣＦ_３、－ＣＦ_２ＣＦ_２－Ｏ－ＣＦ_３、及び－ＣＦ_３などの、Ｃ_１～Ｃ_３フルオロ（オキシ）アルキル基である）などの、式ＣＦ_２＝ＣＦＯＸ_０（式中、Ｘ_０は、１つ以上のエーテル性酸素原子を含むＣ_１～Ｃ_１２フルオロオキシアルキル基である）のフルオロオキシアルキルビニルエーテル；
－式：

（式中、Ｒ_ｆ３、Ｒ_ｆ４、Ｒ_ｆ５、及びＲ_ｆ６のそれぞれは、互いに等しいか又は異なり、独立して、フッ素原子、１つ以上の酸素原子を任意選択的に含むＣ_１～Ｃ_６フルオロ（ハロ）フルオロアルキル、例えば－ＣＦ_３、－Ｃ_２Ｆ_５、－Ｃ_３Ｆ_７、－ＯＣＦ_３、－ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３である）のフルオロジオキソール；
である。

好ましくは、モノマー（Ｂ）は、
－テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）及び／又はヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）から選択されるＣ_２～Ｃ_８パーフルオロオレフィン；
－トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、及びフッ化ビニル（ＶＦ）から選択されるＣ_２～Ｃ_８水素含有フルオロオレフィン；並びに
－それらの混合物；
から選択される。

これらの実施形態によれば、好ましくは、分散剤（Ｄ_ＳＯ３Ｘ）は、複数の－ＳＯ_３Ｘ_ａ官能基を含み、少なくとも１つのスルホニルフルオリド官能基を含む少なくとも１種のエチレン性不飽和フッ素化モノマー（Ａ）と、少なくとも１種のエチレン性不飽和フッ素化モノマー（Ｂ）と由来の繰り返し単位から本質的になるフッ素化ポリマーである。

末端基、不純物、欠陥、及び限定量（繰り返し単位の総モル数に対して１モル％未満）での他の擬似単位は、それが分散剤（Ｄ_ＳＯ３Ｘ）の特性にほぼ影響を与えることなく、列挙した繰り返し単位に加えて好ましいポリマー中に存在し得る。

特定の実施形態によれば、分散剤（Ｄ_ＳＯ３Ｘ）の少なくとも１種のモノマー（Ｂ）はＴＦＥである。少なくとも１種のモノマー（Ｂ）がＴＦＥである分散剤（Ｄ_ＳＯ３Ｘ）は、本明細書では分散剤（Ｄ^ＴＦＥ _ＳＯ３Ｘ）と呼ばれる。

好ましい分散剤（Ｄ^ＴＦＥ _ＳＯ３Ｘ）は、
（１）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）に由来する繰り返し単位であって、分散剤（Ｄ^ＴＦＥ _ＳＯ３Ｘ）の総モル数に対して通常５０～９９モル％、好ましくは５０～９８モル％の量である繰り返し単位；
（２）
（ｊ）式：
ＣＦ_２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ_２）_ｍＳＯ_２Ｘ（Ｘは、ＯＸ_ａ（Ｘ_ａは上で詳述した通りである）、Ｆ、又はＣｌであり、好ましくはＦであり、ｍは１～１０、好ましくは１～６、より好ましくは２～４の整数であり、更に好ましくは、ｍは２である）のハロゲン化スルホニルフルオロビニルエーテル；
（ｊｊ）式：
ＣＦ_２＝ＣＦ－（ＯＣＦ_２ＣＦ（Ｒ_Ｆ１））_ｗ－Ｏ－ＣＦ_２（ＣＦ（Ｒ_Ｆ２））_ｙＳＯ_２Ｘ
（Ｘは、ＯＸ_ａ（Ｘ_ａは上で詳述した通りである）、Ｆ、又はＣｌであり、好ましくはＦであり、ｗは０～２の整数であり、Ｒ_Ｆ１及びＲ_Ｆ２は、互いに等しいか又は異なり、独立して、Ｆ、Ｃｌ、又は１つ以上のエーテル酸素で任意選択的に置換されたＣ_１～Ｃ_１０フルオロアルキル基であり、ｙは０～６の整数であり；好ましくはｗは１であり、Ｒ_Ｆ１は－ＣＦ_３であり、ｙは１であり、Ｒ_Ｆ２はＦである）のスルホニルフルオリドフルオロアルコキシビニルエーテル；
（ｊｊｊ）それらの混合物；
からなる群から選択される少なくとも１種のモノマーに由来する繰り返し単位であって、分散剤（Ｄ^ＴＦＥ _ＳＯ３Ｘ）の総モル数に対して通常１～５０モル％、好ましくは２～５０モル％の量である、繰り返し単位；
（３）任意選択的に、ヘキサフルオロプロピレン、式ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ’_ｆ１
（式中、Ｒ’_ｆ１はＣ_１～Ｃ_６パーフルオロアルキルであり、例えば－ＣＦ_３、－Ｃ_２Ｆ_５、－Ｃ_３Ｆ_７である）のパーフルオロアルキルビニルエーテル、式ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ’_Ｏ１（式中、Ｒ’_Ｏ１は、例えば式ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＯＲ’_ｆ２（式中、Ｒ’_ｆ２は、Ｃ_１～Ｃ_６パーフルオロアルキルであり、例えば－ＣＦ_３、－Ｃ_２Ｆ_５、－Ｃ_３Ｆ_７、又は１つ以上のエーテル基を有するＣ_１～Ｃ_６パーフルオロオキシアルキル（－Ｃ_２Ｆ_５－Ｏ－ＣＦ_３等）である）のパーフルオロアルキル－メトキシ－ビニルエーテルなどの、１つ以上のエーテル基を有するＣ_２～Ｃ_１２パーフルオロ－オキシアルキルである）のパーフルオロ－オキシアルキルエーテルからなる群から通常選択される、少なくとも１種の水素化モノマー及び／又はＴＦＥとは異なるフッ素化モノマー、好ましくはパーフルオロモノマー由来の繰り返し単位であって、分散剤（Ｄ^ＴＦＥ _ＳＯ３Ｘ）の総モル数に対して通常０～４５モル％、好ましくは０～４０モル％の量である繰り返し単位；
から本質的になるポリマーから選択される。

特定の実施形態によれば、好ましい分散剤（Ｄ^ＴＦＥ _ＳＯ３Ｘ）は、通常、
（１）ＴＦＥに由来する５０～９５モル％、好ましくは５５～９３モル％の繰り返し単位；
（２）上で詳述した－ＳＯ_２Ｘ基含有モノマー（２）に由来する５～５０モル％、好ましくは７～４５モル％の繰り返し単位；
（３）上で詳述したＴＦＥと異なるフッ素化モノマー（３）に由来する０～２５モル％、好ましくは０～２０モル％の繰り返し単位；
から本質的になる。

特定の他の実施形態によれば、分散剤（Ｄ_ＳＯ３Ｘ）の少なくとも１種のモノマー（Ｂ）はＶＤＦである。少なくとも１種のモノマー（Ｂ）がＶＤＦである分散剤（Ｄ_ＳＯ３Ｘ）は、本明細書では分散剤（Ｄ^ＶＤＦ _ＳＯ３Ｘ）と呼ぶ。

好ましい分散剤（Ｄ^ＶＤＦ _ＳＯ３Ｘ）は、
（１）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に由来する繰り返し単位であって、分散剤（Ｄ^ＶＤＦ _ＳＯ３Ｘ）の総モル数に対して通常５５～９９モル％、好ましくは６５～９５モル％の量である繰り返し単位；
（２）
（ｊ）式：
ＣＦ_２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ_２）_ｍＳＯ_２Ｘ（Ｘは、ＯＸ_ａ（Ｘ_ａは上で詳述した通りである）、Ｆ、又はＣｌであり、好ましくはＦであり、ｍは１～１０、好ましくは１～６、より好ましくは２～４の整数であり、更に好ましくは、ｍは２である）のハロゲン化スルホニルフルオロビニルエーテル；
（ｊｊ）式：
ＣＦ_２＝ＣＦ－（ＯＣＦ_２ＣＦ（Ｒ_Ｆ１））_ｗ－Ｏ－ＣＦ_２（ＣＦ（Ｒ_Ｆ２））_ｙＳＯ_２Ｘ
（Ｘは、ＯＸ_ａ（Ｘ_ａは上で詳述した通りである）、Ｆ、又はＣｌであり、好ましくはＦであり、ｗは０～２の整数であり、Ｒ_Ｆ１及びＲ_Ｆ２は、互いに等しいか又は異なり、独立して、Ｆ、Ｃｌ、又は１つ以上のエーテル酸素で任意選択的に置換されたＣ_１～Ｃ_１０フルオロアルキル基であり、ｙは０～６の整数であり、好ましくはｗは１であり、Ｒ_Ｆ１は－ＣＦ_３であり、ｙは１であり、Ｒ_Ｆ２はＦである）のスルホニルフルオリドフルオロアルコキシビニルエーテル；並びに
（ｊｊｊ）それらの混合物
からなる群から選択される少なくとも１種のモノマーに由来する繰り返し単位であって、分散剤（Ｄ^ＶＤＦ _ＳＯ３Ｘ）の総モル数に対して通常１～４５モル％、好ましくは５～３５モル％の量である、繰り返し単位；
（３）任意選択的に、少なくとも１種の水素化モノマー又はＶＤＦとは異なるフッ素化モノマー由来の繰り返し単位であって、分散剤（Ｄ^ＶＤＦ _ＳＯ３Ｘ）の総モル数に対して通常０～２５モル％、好ましくは０～１５モル％の量である繰り返し単位；
から本質的になるポリマーから選択される。

特定の実施形態によれば、好ましい分散剤（Ｄ^ＶＤＦ _ＳＯ３Ｘ）は、通常、
－ＶＤＦに由来する５５～９５モル％、好ましくは６０～９２モル％の繰り返し単位；
（２）上で詳述した－ＳＯ_２Ｘ基含有モノマー（２）に由来する５～４５モル％、好ましくは８～４０モル％の繰り返し単位；
（３）上で詳述したＶＤＦと異なる水素化又はフッ素化モノマー（３）に由来する０～１５モル％、好ましくは０～１０モル％の繰り返し単位；
から本質的になる。

分散剤（Ｄ_ＳＯ３Ｘ）は、当該技術分野で公知の任意の重合方法によって調製することができる。そのようなポリマーの好適な製造方法は、例えば、米国特許第４，９４０，５２５号明細書（ＴＨＥＤＯＷＣＨＥＭＩＣＡＬＣＯＭＰＡＮＹ）１０／０７／１９９０、欧州特許出願公開第１３２３７５１Ａ号明細書（ＳＯＬＶＡＹＳＯＬＥＸＩＳＳＰＡ）０２／０７／２００３、欧州特許出願公開第１１７２３８２Ａ号明細書（ＳＯＬＶＡＹＳＯＬＥＸＩＳＳＰＡ）１６／１１／２００２に記載されているものである。

水性乳化重合は、１０℃～１５０℃、好ましくは２０℃～１３０℃の温度で実施されてもよく、圧力は典型的には２～６０ｂａｒ、特に５～４５ｂａｒである。

反応温度は、例えば分子量分布に影響を与えるために、すなわち、幅広い分子量分布を得るために、又は二峰性若しくは多峰性の分子量分布を得るために、重合中に変えられてもよい。

重合媒体のｐＨは、ｐＨ２～１１、好ましくは３～１０、最も好ましくは４～１０の範囲にあってもよい。

前述したように、本発明の方法は、少なくとも１種のラジカル開始剤、すなわちエチレン性不飽和モノマーのフリーラジカル重合の開始に関して公知の任意の開始剤の存在下で水性媒体中で行われる。好適なラジカル開始剤としては、特に過酸化物及びアゾ化合物並びにレドックス系開始剤が挙げられる。過酸化物開始剤の具体的な例としては、過酸化水素、過酸化ナトリウム若しくはバリウム、ジアセチルペルオキシド、ジスクシニルペルオキシド、ジプロピオニルペルオキシド、ジブチリルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ジ－ｔｅｒ－ブチル－ペルオキシド、ベンゾイルアセチルペルオキシド、ジグルタル酸ペルオキシド及びジラウリルペルオキシドなどのジアシルペルオキシド、並びに更に過酸及び、例えばアンモニウム、ナトリウム若しくはカリウム塩などのそれらの塩が挙げられる。過酸の例としては、過酢酸が挙げられる。過酸のエステルも同様に使用することができ、その例としては、ｔｅｒｔ．－ブチルペルオキシアセテート及びｔｅｒｔ．－ブチルペルオキシピバレートが挙げられる。無機開始剤の例としては、例えば過硫酸、過マンガン酸若しくはマンガン酸のアンモニウム塩、アルカリ塩、若しくはアルカリ土類塩、又はマンガン酸が挙げられる。過硫酸塩開始剤、例えば過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）は、それだけで使用することができ、又は還元剤と組み合わせて使用されてもよい。好適な還元剤としては、例えば重亜硫酸アンモニウム又はメタ重亜硫酸ナトリウムなどの重亜硫酸塩、例えば、チオ硫酸アンモニウム、カリウム又はナトリウムなどのチオ硫酸塩、ヒドラジン、アゾジカルボキシレ－ト及びアゾジカルボキシルジアミド（ＡＤＡ）が挙げられる。使用され得る更なる還元剤としては、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム（Ｒｏｎｇａｌｉｔｅ）又は米国特許第５，２８５，００２号明細書に開示されているものなどのフルオロアルキルスルフィネートが挙げられる。還元剤は、典型的には過硫酸塩開始剤の半減期を減らす。更に、例えば、銅、鉄又は銀塩などの金属塩触媒が添加されてもよい。

開始剤の量は、０．０１重量％（製造されるフルオロポリマーを基準として）～１重量％であってもよい。更に、開始剤の量は、製造されるフルオロポリマーを基準として好ましくは０．０５～０．５重量％、より好ましくは０．０５～０．３重量％である。

水性乳化重合は、とりわけパラフィンワックス、緩衝剤、及び、必要ならば、錯体形成剤又は連鎖移動剤などの、他の材料の存在下で実施することができる。

使用することができる連鎖移動剤の例としては、ジメチルエーテル、メチルｔ－ブチルエーテル、１～５個の炭素原子を有するアルカン（エタン、プロパン及びｎ－ペンタンなど）、ハロゲン化炭化水素（ＣＣｌ_４、ＣＨＣｌ_３及びＣＨ_２Ｃｌ_２など）、並びにＣＨ_２Ｆ－ＣＦ_３（Ｒ１３４ａ）などのハイドロフルオロカーボン化合物が挙げられる。更に、酢酸エチル、マロン酸エステルのようなエステルが、本発明の方法における連鎖移動剤として有効な場合がある。

更に、本発明の方法の水性乳化重合は、イオン化可能な基がない特定のフッ素化流体の存在下で行うことができ、典型的にはナノサイズの液滴（５０ｎｍ未満、好ましくは３０ｎｍ未満の平均サイズ）の形成を可能にし、有利には分散剤（Ｄ）の存在により水性分散液中で安定化される。

上で詳述したように本発明の方法がフッ素化流体の存在下で行われる場合、最初に分散剤（Ｄ）と前記流体とを水性媒体中で均一に混合し、次にこのようにして得られた分散剤（Ｄ）と前記流体との水性混合物を重合媒体に供給することが好ましい場合がある。この手法は、このプレミックスが、分散剤（Ｄ）を含む水相中での前記流体のエマルジョンの製造を有利に可能にするため特に有利であり、このエマルジョンは、好ましくは５０ｎｍ未満の、より好ましくは４０ｎｍ未満の、更により好ましくは３０ｎｍ未満の平均サイズを有する前記流体の分散された液滴を含む。

この実施形態に従って使用することができる流体は、好ましくは、繰り返し単位（Ｒ１）を含む（パー）フルオロポリエーテルであり、前記繰り返し単位は、主鎖中に少なくとも１つのエーテル結合と少なくとも１つのフッ素原子を含む（フルオロポリオキシアルキレン鎖）。好ましくは、（パー）フルオロポリエーテルの繰り返し単位Ｒ１は、
（Ｉ）－ＣＦＸ－Ｏ－（式中、Ｘは－Ｆ又は－ＣＦ_３である）；及び
（ＩＩ）－ＣＦ_２－ＣＦＸ－Ｏ－（式中、Ｘは－Ｆ又は－ＣＦ_３である）；及び
（ＩＩＩ）－ＣＦ_２－ＣＦ_２－ＣＦ_２－Ｏ－；及び
（ＩＶ）－ＣＦ_２－ＣＦ_２－ＣＦ_２－ＣＦ_２－Ｏ－；及び
（Ｖ）－（ＣＦ_２）_ｊ－ＣＦＺ－Ｏ－（式中、ｊは０及び１から選択される整数であり、Ｚは本明細書で上の分類（Ｉ）～（ＩＶ）の中から選択される１～１０個の繰り返し単位を含むフルオロポリオキシアルケン鎖である）；並びにそれらの混合物
からなる群から選択される。

（パー）フルオロポリエーテルが、異なるタイプの繰り返し単位Ｒ１を含む場合、有利には前記繰り返し単位は、フルオロポリオキシアルキレン鎖に沿ってランダムに分布している。

好ましくは（パー）フルオロポリエーテルは、以降の式（Ｉ－ｐ）：
Ｔ_１－（ＣＦＸ）_ｐ－Ｏ－Ｒ_ｆ－（ＣＦＸ）_ｐ’－Ｔ_２（Ｉ－ｐ）
［式中、
－Ｘのそれぞれは独立して、Ｆ又はＣＦ_３であり；
－ｐ及びｐ’は、互いに等しいか又は異なり、０～３の整数であり；
－Ｒ_ｆは、繰り返し単位Ｒ°を含むフルオロポリオキシアルケン鎖であり、前記繰り返し単位は、
（ｉ）－ＣＦＸＯ－（式中、ＸはＦ又はＣＦ_３である）、
（ｉｉ）－ＣＦ_２ＣＦＸＯ－（式中、ＸはＦ又はＣＦ_３である）、
（ｉｉｉ）－ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ－、
（ｉｖ）－ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ－、
（ｖ）－（ＣＦ_２）_ｊ－ＣＦＺ－Ｏ－（式中、ｊは０及び１から選択される整数であり、Ｚは、一般式－ＯＲ_ｆ’Ｔ_３の基あり、Ｒ_ｆ’は、０～１０の数の繰り返し単位を含むフルオロポリオキシアルケン鎖であり、前記繰り返し単位は、下記：
Ｘのそれぞれのそれぞれが独立してＦ又はＣＦ_３である、－ＣＦＸＯ－、－ＣＦ_２ＣＦＸＯ－、－ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ－、－ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ－の中から選択され；Ｔ_３は、Ｃ_１～Ｃ_３パーフルオロアルキル基である）、及びそれらの混合物からなる群から選択され；
－Ｔ_１及びＴ_２は、互いに等しいか又は異なり、Ｈ、ハロゲン原子、任意選択的に１個以上のＨ又はフッ素とは異なるハロゲン原子を含むＣ_１～Ｃ_３フルオロアルキル基である］
に従う化合物である。

前述した通り、本発明の方法は、１種以上のフッ素化モノマーを乳化重合することを含む。

「フッ素化モノマー」という表現は、本明細書において、少なくとも１つのフッ素原子を含むエチレン性不飽和モノマーを意味することが意図されている。

フッ素化モノマーは、１個以上の他のハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）を更に含んでもよい。

適切なエチレン性不飽和フッ素化モノマーの非限定的な例は、
－テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロイソブチレンなどのＣ_２～Ｃ_８パーフルオロオレフィン；
－トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、フッ化ビニル（ＶＦ）、ペンタフルオロプロピレン、及びヘキサフルオロイソブチレンなどのＣ_２～Ｃ_８水素含有フルオロオレフィン；
－クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）及びブロモトリフルオロエチレンなどのＣ_２～Ｃ_８クロロ、及び／又はブロモ、及び／又はヨード含有フルオロオレフィン；
－式ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ_ｆ１（式中、Ｒ_ｆ１は、Ｃ_１～Ｃ_６フルオロアルキル、例えば－ＣＦ_３、－Ｃ_２Ｆ_５、－Ｃ_３Ｆ_７である）のフルオロアルキルビニルエーテル；
－特には式ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＯＲ_ｆ２のフルオロメトキシアルキルビニルエーテル（Ｒ_ｆ２は、ＣＦ_２ＣＦ_３、－ＣＦ_２ＣＦ_２－Ｏ－ＣＦ_３、及び－ＣＦ_３などの、Ｃ_１～Ｃ_３フルオロ（オキシ）アルキル基である）などの、式ＣＦ_２＝ＣＦＯＸ_０（式中、Ｘ_０は、１つ以上のエーテル性酸素原子を含むＣ_１～Ｃ_１２フルオロオキシアルキル基である）のフルオロオキシアルキルビニルエーテル；
－式：

本発明の方法における使用に好ましいフッ素化モノマーとしては、単独で若しくは組み合わせでの、又は他のモノマーと組み合わせとしての、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、フッ化ビニル（ＶＦ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）が挙げられ、最も好ましくＴＦＥ又はＶＤＦが挙げられる。

本発明の方法は、「水素化モノマー」とも呼ばれるフッ素を含まない１種以上のエチレン性不飽和モノマーを更に含んでもよい。前記水素化コモノマーの選択は特に制限されず、α－オレフィン、（メタ）アクリルモノマー、ビニルエーテルモノマー、スチレンモノモノマーを使用することができる。

本発明の方法は、完全にフッ素化されている骨格を有するパーフルオロポリマー、並びに部分的にフッ素化されているフルオロポリマーなどの様々なフルオロポリマーを製造するために用いることができる。本発明の方法はまた、溶融加工可能なフルオロポリマーだけでなく、例えばポリテトラフルオロエチレン及びいわゆる変性ポリテトラフルオロエチレンなどの溶融加工可能ではないものももたらし得る。本発明の方法は、フルオロエラストマー及びフルオロサーモプラストを製造するために硬化させることができるフルオロポリマーを更に生成することができる。フルオロサーモプラストは一般に、典型的には６０℃～３２０℃、又は１００℃～３２０℃の範囲で、明確な十分認識できる融点を有するフルオロポリマーである。したがって、これらは実質的な結晶相を有する。フルオロエラストマーを製造するために使用されるフルオロポリマーは、典型的には、非晶質である及び／又は融点がこれらのフルオロポリマーについて、全く若しくはほとんど識別できないような無視できる量の結晶性を有する。

出願人は、任意選択的に１種以上の水素化モノマー及び／又はＶＤＦとは異なるフッ素化モノマーと組み合わされたフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）の重合による熱可塑性フッ化ビニリデンポリマーの製造のために、及び／又は任意選択的に１種以上の水素化モノマー及び／又はＴＦＥとは異なるフッ素化モノマーと組み合わされたテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の重合による熱可塑性テトラフルオロエチレンポリマーの製造のために、分散剤（Ｄ）が特に効果的であることを見出した。

ＴＦＥを単独で、又はＴＦＥとは異なる１種以上のフッ素化モノマーとの組み合わせで乳化重合するために本発明の分散剤（Ｄ）を使用すると、特に優れた結果が得られた。

一般的には、本発明の方法は、１０００未満の分子量を有するフッ素化乳化剤が実質的に存在しない状態で行われる。

フッ素化乳化剤に関連して使用される場合の「実質的に存在しない」という表現は、界面活性剤が重合に意図的に添加されないことを意味する。１０００未満の分子量を有するフッ素化界面活性剤と見なされる可能性のある不純物は許容され得るものの、その量は通常標準的な分析技術の検出限界未満（水性媒体に対して１ｐｐｍ未満）である。

より一般的には、本発明の方法は、３０００未満の分子量を有するフッ素化乳化剤が実質的に存在しない状態で行われる。

より具体的には、本発明の方法は、以下の式のフッ素化乳化剤［界面活性剤（ＦＳ）］を実質的に含まない水性媒体中で重合することを含む：
Ｒ_ｆ§（Ｘ^－）_ｊ（Ｍ^＋）_ｊ
（式中、Ｒ_ｆ§は、Ｃ_３～Ｃ_３０（パー）フルオロアルキル鎖、（パー）フルオロ（ポリ）オキシアルキレン鎖であり、Ｘ^－は、－ＣＯＯ^－、－ＰＯ_３ ^－、又は－ＳＯ_３ ^－であり、Ｍ^＋は、Ｈ^＋、ＮＨ_４ ^＋、アルカリ金属イオンから選択され、ｊは１であってもよく、２を使用してもよい）。

界面活性剤（ＦＳ）の非限定的な例としては、（パー）フルオロ（オキシ）カルボン酸アンモニウム及び／若しくはナトリウム、並びに／又は１個以上のカルボキシル末端基を有する（パー）フルオロポリオキシアルキレンを挙げることができる。

フッ素化界面活性剤、特に（パー）フルオロオキシアルキレン界面活性剤についての例は、米国特許出願公開第２００７０１５８６４号明細書（３ＭＩＮＮＯＶＡＴＩＶＥＰＲＯＰＥＲＴＩＥＳ）８／０１／２００７、米国特許出願公開第２００７０１５８６５号明細書（３ＭＩＮＮＯＶＡＴＩＶＥＰＲＯＰＥＲＴＩＥＳＣＯ）１８／０１／２００７、米国特許出願公開第２００７０１５８６６号明細書（３ＭＩＮＮＯＶＡＴＩＶＥＰＲＯＰＥＲＴＩＥＳＣＯ）１８／０１／２００７、米国特許出願公開第２００７０２５９０２号明細書（３ＭＩＮＮＯＶＡＴＩＶＥＰＲＯＰＥＲＴＩＥＳＣＯ）１／０２／２００７に特に記載されている。

例えば、本発明の方法から実質的に除外されるフッ素化乳化剤［界面活性剤（ＦＳ）］は、特には、
－ＣＦ_３（ＣＦ_２）_ｎ１ＣＯＯＭ’（式中、ｎ_１は、４～１０、好ましくは５～７の範囲の整数であり、より好ましくは６であり；Ｍ’は、Ｈ、ＮＨ_４、Ｎａ、Ｌｉ、又はＫ、好ましくはＮＨ_４を表す）；
－Ｔ（Ｃ_３Ｆ_６Ｏ）_ｎ０（ＣＦＸＯ）_ｍ０ＣＦ_２ＣＯＯＭ’’（式中、Ｔは、Ｃｌ、又は式Ｃ_ｋＦ_２ｋ＋１Ｏのパーフルオロアルコキシド基を表し、ｋは１～３の整数であり、任意選択的に１個のＦ原子がＣｌ原子で置換されていてもよく；ｎ_０は１～６の範囲の整数であり；ｍ_０は０～６の範囲の整数であり；Ｍ’’は、Ｈ、ＮＨ_４、Ｎａ、Ｌｉ、又はＫを表し；ＸはＦ又はＣＦ_３を表す）；
－Ｆ－（ＣＦ_２－ＣＦ_２）_ｎ２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＲＯ_３Ｍ’’’（式中、Ｒは、Ｐ又はＳ、好ましくはＳであり、Ｍ’’’は、Ｈ、ＮＨ_４、Ｎａ、Ｌｉ、又はＫ、好ましくはＨを表し；ｎ_２は２～５の範囲の整数であり、好ましくはｎ_２＝３である）；
－Ａ－Ｒ_ｆ－Ｂ二官能性フッ素化界面活性剤（式中、Ａ及びＢは互いに等しいか又は異なり、－（Ｏ）_ｐＣＦＸ－ＣＯＯＭ^＊であり；Ｍ^＊は、Ｈ、ＮＨ_４、Ｎａ、Ｌｉ、又はＫを表し、好ましくはＭ^＊はＮＨ_４を表し；Ｘ＝Ｆ又はＣＦ_３であり；ｐは０又は１に等しい整数であり；Ｒ_ｆは、Ａ－Ｒ_ｆ－Ｂの数平均分子量が範囲３００～１，０００になるような直鎖若しくは分岐のパーフルオロアルキル鎖又は（パー）フルオロポリエーテル鎖である）；
－Ｒ’_ｆ－Ｏ－（ＣＦ_２）_ｒ－Ｏ－Ｌ－ＣＯＯＭ’（式中、Ｒ’_ｆは、任意選択的にカテナリー酸素原子を含む直鎖若しくは分岐のパーフルオロアルキル鎖であり、Ｍ’は、Ｈ、ＮＨ_４、Ｎａ、Ｌｉ、又はＫであり、好ましくはＭ’はＮＨ_４を表し；ｒは１～３であり；Ｌは二価のフッ素化架橋基、好ましくは－ＣＦ_２ＣＦ_２－又はＣＦＸ－であり、Ｘ＝Ｆ又はＣＦ_３である）；
－Ｒ’’_ｆ－（ＯＣＦ_２）_ｕ－Ｏ－（ＣＦ_２）_ｖ－ＣＯＯＭ’’（式中、Ｒ’’_ｆは、任意選択的にカテナリー酸素原子を含む直鎖若しくは分岐のパーフルオロアルキル鎖であり、Ｍ’’は、Ｈ、ＮＨ_４、Ｎａ、Ｌｉ、又はＫであり、好ましくはＭ’’はＮＨ_４を表し；ｕ及びｖは、１～３の整数である）；
－Ｒ’’’_ｆ－（Ｏ）_ｔ－ＣＨＱ－Ｌ－ＣＯＯＭ’’’（式中、Ｒ’’’_ｆは、任意選択的にカテナリー酸素原子を含む直鎖若しくは分岐のパーフルオロアルキル鎖であり、Ｑ＝Ｆ又はＣＦ_３であり、ｔは０又は１であり、Ｍ’’’は、Ｈ、ＮＨ_４、Ｎａ、Ｌｉ、又はＫであり、好ましくはＭ’’’はＮＨ_４であり；Ｌは二価のフッ素化架橋基、好ましくは－ＣＦ_２ＣＦ_２－又はＣＦＸ－であり、Ｘ＝Ｆ又はＣＦ_３である）；
－下記式（Ｉ）の環状フッ素化合物：

（式中、Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３は、互いに等しいか又は異なり、独立して、Ｈ、Ｆ、及び任意選択的に１つ以上のカテナリー又は非カテナリー酸素原子を含んでいてもよいＣ_１～６（パー）フルオロアルキル基の中から選択され；Ｌは結合又は二価の基を表し；Ｒ_Ｆは二価のフッ素化Ｃ_１～３架橋基であり；Ｙは、下記式

の基から選択される親水性基であり、Ｘ_ａは、Ｈ、一価の金属（好ましくはアルカリ金属）又は式－Ｎ（Ｒ’_ｎ）_４のアンモニウム基であり、Ｒ’_ｎは、各存在において互いに等しいか又は異なり、水素原子又はＣ_１～６炭化水素基を表す）
である。

本発明の方法により、典型的には上で詳述した分散剤（Ｄ）を更に含有するフルオロポリマーの水性分散液が得られ、これは本発明の別の目的である。

したがって、本発明は、上で詳述した少なくとも１種の分散剤（Ｄ）を含有するフルオロポリマー粒子の水性分散液に関する。

本発明の方法に関連して分散剤（Ｄ）及びフルオロポリマーについて上で詳述した全ての好ましい実施形態は、これらの特徴が同じことを特徴付けることができる範囲内で本発明の水性分散液に等しく適用することができる。

フルオロポリマーの粒径（体積平均径）は典型的には４０ｎｍ～４００ｎｍであり、６０ｎｍ～約３５０ｎｍの典型的な粒径が好ましい。

フルオロポリマーは、固体形態のポリマーが望ましい場合には凝固によって分散液から単離されてもよい。また、フルオロポリマーが使用されることになる用途の要件に応じて、フルオロポリマーは、任意の熱的に不安定な末端基を安定したＣＦ_３－末端基へと変換するために後にフッ素化されてもよい。

コーティング用途向けには、フルオロポリマーの水性分散液が望ましく、それ故にフルオロポリマーは、分散液から分離される又は凝固させられる必要がないであろう。例えば布の含浸において又は例えば調理器具を製造するための金属基材のコーティングにおいてなどのコーティング用途での使用に好適なフルオロポリマー分散液を得るためには、更なる安定化界面活性剤を添加すること及び／又はフルオロポリマー固形分を更に増加させることが一般に望ましいであろう。例えば、非イオン性安定化界面活性剤がフルオロポリマー分散液に添加されてもよい。典型的には、これらは、フルオロポリマー固形分を基準として１～１２重量％の量でそれに添加されるであろう。添加されてもよい非イオン性界面活性剤の例としては、Ｒ^１－Ｏ－［ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ］_ｎ－［Ｒ^２Ｏ］_ｍ－Ｒ^３（ＮＳ）（式中、Ｒ^１は６～１８個の炭素原子を有する芳香族又は脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ^２は３個の炭素原子を有するアルキレン基を表し、Ｒ^３は水素又はＣ_１～３アルキル基を表し、ｎは０～４０の値を有し、ｍは０～４０の値を有し、ｎ＋ｍの合計は少なくとも２である）が挙げられる。上の式（ＮＳ）において、ｎ及びｍでインデックスを付けられる単位はブロックとして現れてもよいし、又はそれらは交互若しくはランダム配置で存在してもよいことが理解されるであろう。上の式（ＮＳ）に従う非イオン性界面活性剤の例としては、例えば、エトキシ単位の数が約１０であるＴＲＩＴＯＮ^ＴＭＸ１００又はエトキシ単位の数が約７～８であるＴＲＩＴＯＮ^ＴＭＸ１１４などのブランド名ＴＲＩＴＯＮ^ＴＭで商業的に入手可能なエトキシル化ｐ－イソオクチルフェノールなどのアルキルフェノールオキシエチレートが挙げられる。なお更なる例としては、上の式（ＮＳ）中のＲ^１が４～２０個の炭素原子のアルキル基を表し、ｍが０であり、Ｒ^３が水素であるものが挙げられる。その例としては、約８個のエトキシ基でエトキシル化されたイソトリデカノールが挙げられ、これは、ＣｌａｒｉａｎｔＧｍｂＨからＧＥＮＡＰＯＬ（登録商標）Ｘ０８０として商業的に入手可能である。親水性部分がエトキシ基とプロポキシ基とのブロックコポリマーを含む式（ＮＳ）に従う非イオン性界面活性剤も同様に使用され得る。そのような非イオン性界面活性剤は、商品名ＧＥＮＡＰＯＬ（登録商標）ＰＦ４０及びＧＥＮＡＰＯＬ（登録商標）ＰＦ８０としてＣｌａｒｉａｎｔＧｍｂＨから商業的に入手可能である。

分散液中のフルオロポリマー固形分の量は、３０～７０重量％の量まで必要に応じて又は望まれる通りに濃縮されてもよい。限外濾過及び熱濃縮などの、任意の公知の濃縮手法を用いることができる。

参照により本明細書に組み込まれる任意の特許、特許出願、及び刊行物の開示が用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合は、本記載が優先するものとする。

以下の実施例を参照しつつ本発明を以降でより詳しく説明するが、その目的は例示的であるにすぎず、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。

調製例１－テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）及びパーフルオロ－５－スルホニルフルオリド－３－オキサ－１－ペンテン（ＳＦＶＥ）の重合及び後続の加水分解による分散剤（Ｄ－１）の調製

工程１－重合
５Ｌのオートクレーブ中に次の試薬を入れた：
－１．９Ｌの脱塩水
－式：
ＣＦ_２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ_２ＣＦ_２－ＳＯ_２Ｆ（ＳＦＶＥ）のモノマー１８５ｇ
－式：

のフッ素化合物（ＸａはＮＨ_４である）のアンモニウム塩の４６重量％水溶液５００ｇ。６５０ｒｐｍで攪拌されているオートクレーブを６５℃に加熱した。１６ｇ／Ｌの過硫酸カリウムの水性溶液を９０ｍＬの量で加えた。４ｂａｒｐｆの供給テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、５．５ｂａｒのＣＯ_２、及び０．１ｂａｒのエタンによって圧力を１０ｂａｒ（ａｂｓ．）の値に維持した。反応器に６８ｇのテトラフルオロエチレンを添加した後、４０ｇのモノマーＳＦＶＥをオートクレーブに供給した。更に２２ｇのテトラフルオロエチレンを反応器に添加した後、反応によって２２ｇのテトラフルオロエチレンが消費される毎に５５ｇのモノマーＳＦＶＥを添加した。攪拌を止め、オートクレーブを冷却し、ＴＦＥをガス抜きして圧力を下げることによって５４０分後に反応を停止し、合計４５０ｇのＴＦＥをオートクレーブへ供給した。約２．２ｅｑ／ｇのフッ化スルホニル基を含み、以下の組成を有するコポリマーが得られた：ＴＦＥ；６３．３ｍｏｌ％；ＳＦＶＥ：３６．７ｍｏｌ％（ＮＭＲ測定により決定）。溶媒としてのジメチルアセトアミド中のポリスチレン標準に対して行ったＧＰＣ測定から、９５０００の重量平均分子量が得られた。３０００未満の分子量を有するフラクションは、ＧＰＣによっては実質的に検出されなかった。

工程２－加水分解及び精製
工程１で得られたラテックスを窒素気流で一晩脱気してモノマーの残留物を除去し、攪拌されているガラス容器の中に入れ、穏やかに撹拌されている状態で９０℃で加熱した。ポリマーに存在する－ＳＯ_２Ｆ基の２０％に相当するＮａＯＨのモル量に到達するまで、ＮａＯＨの水性溶液（５％濃縮）を滴下した。３０分後、追加するＮａＯＨの当量とポリマー中に存在するＳＯ_２Ｆ基の合計量との間のモル比が４：１になるように追加のＮａＯＨを添加した。このようにして得た溶液を穏やかに攪拌しながら９０℃で１時間保持した。全プロセス中で凝固物は形成されなかった。

溶液の１つのサンプルを通気型オーブン中で一晩乾燥し、固体残留物を赤外分光法によりキャラクタリゼーションして分散剤前駆体中に元々含まれていた全てのＳＯ_２Ｆ基が－ＳＯ_３Ｎａ基に変換されたことを確認した。残留ＳＯ_２Ｆの兆候は検出されなかった。周囲温度で冷却した溶液を、１Ｍの硝酸で予め処理した樹脂ＤｏｗｅｘＭｏｎｏｓｐｈｅｒｅ（登録商標）６５０ＣＵＰＷが入っているカラムに供給し、脱塩水で洗浄してカチオン（特に過剰なＮａ^＋カチオン）を除去し、分散剤（Ｄ－１）のＳＯ_３Ｎａ基を－ＳＯ_３Ｈ基に変換した。次の工程で、そのようにして得た分散剤（Ｄ－１）の溶液を、１ＭのＮａＯＨで予め処理したＤｏｗｅｘＭｏｎｏｓｐｈｅｒｅ（登録商標）５５０Ａが入っている２番目のカラムに供給し、脱塩水で洗浄して、－ＳＯ_２Ｆ変換により生成したフッ化物及び分散液中に存在するその他のアニオン種（例えばフルオロ界面活性剤のアニオン部位など）を除去した。これらの処理の後、溶液のｐＨは約２であることが判明した。希釈したＮａＯＨを滴下して中性のｐＨに到達させ、結果として分散剤（Ｄ－１）の－ＳＯ_３Ｈ基を－ＳＯ_３Ｎａ基に変換した。

ＩＣＰ分析からはＮａとは異なるカチオンが存在しないことが示され、液体クロマトグラフィー分析からはフッ化物やその他のアニオン種が存在しないことが示された。逆浸透系を使用して分散剤（Ｄ－１）水溶液を濃縮することで、１５％の固形分を得た。得られたものは完全に安定（凝固物なし）であった。

重合実施例２：
分散剤（Ｄ－１）の存在下でのテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の重合
５Ｌのオートクレーブ中に次の試薬を入れた：
－２．０Ｌの脱塩水；
－調製例１から得られた分散剤（Ｄ－１）の１５重量％水溶液１５０ｇ（すなわち２２．５ｇの分散剤（Ｄ－１）に相当）、結果として水相を基準として約１．１２％の濃度に相当。

５００ｒｐｍで攪拌されているオートクレーブを８０℃に加熱した。６ｇ／Ｌの過硫酸カリウムの水性溶液を１５ｍＬの量で加えた。テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を供給することによって圧力を１２．４ｂａｒ（ａｂｓ．）の値に維持した。

６００ｇの量のＴＦＥが供給されるまでＴＦＥを供給することによりオートクレーブの圧力を１２．４ｂａｒの一定の値に維持し、１８２分後にＴＦＥの供給を停止した。５００ｒｐｍの一定の撹拌を維持することによってオートクレーブを周囲温度まで冷却し、重合から残留モノマーを除去するために窒素バブリング下で１６時間保った後、ラテックスを取り出し、その後プラスチック製のタンクの中に保管した。ラテックスの凝固／析出の兆候は観察されなかった。このようにして製造したＰＴＦＥ分散液を、平均粒径を決定するためのレーザー光散乱によってキャラクタリゼーションしたところ、７２ｎｍであることが判明した。

このようにして形成されたＰＴＦＥを、極低温で凝固させ、乾燥した。凝固物から分離した水性液体のサンプルに対してＮＭＲ分析を行ったところ、分散剤（Ｄ－１）は検出されず、そのように凝固したＰＴＦＥの中に分散剤（Ｄ－１）が捕捉されたままであるという結論が導かれる。ＰＴＦＥをＤＳＣにより分析したところ、ΔＨ_ｆが４７．９８Ｊ／ｇであり、Ｔ_ｆが３２９．８９℃であることが判明した。これらの２つの特性は、ＡＳＴＭＤ３４１８に従って２回目の加熱サイクルで決定される。

比較例３：
先行技術のフッ素化界面活性剤を用いたテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の重合
５Ｌのオートクレーブ中に次の試薬を入れた：
－２．０Ｌの脱塩水；
－式：

（Ｘ_ａはＮＨ_４である）のフルオロ化合物のアンモニウム塩の４６重量％水溶液３８ｇ、水相を基準として約０．９％の濃度に相当。

６００ｇの量のＴＦＥが供給されるまでＴＦＥを供給することによりオートクレーブの圧力を１２．４ｂａｒの一定の値に維持し、３００分後にＴＦＥの供給を停止した。５００ｒｐｍの一定の撹拌を維持することによってオートクレーブを周囲温度まで冷却し、重合から残留モノマーを除去するために窒素バブリング下で１６時間保った後、ラテックスを取り出し、その後プラスチック製のタンクの中に保管した。ラテックスの凝固／析出の兆候は観察されなかった。

このようにして製造したＰＴＦＥ分散液を、平均粒径を決定するためのレーザー光散乱によってキャラクタリゼーションしたところ、１３４ｎｍであることが判明した。これは実施例２の分散液のサイズよりも大幅に大きく、微細な分離された乳化重合部位を形成するための分散剤（Ｄ）の有効性を明確に示している。

ＰＴＦＥをＤＳＣにより分析したところ、ΔＨ_ｆが４６．０７Ｊ／ｇであり、Ｔ_ｆが３２９．１４℃であることが判明した。これらの２つの特性は、ＡＳＴＭＤ３４１８に従って２回目の加熱サイクルで決定され、実施例２及び実施例３Ｃから得られたＰＴＦＥ材料が、実質的に同じ分子量であることを含む、本質的に同じ特性を有しているという結論が導かれる。

Claims

水性媒体中で１種以上のフッ素化モノマーを乳化重合することを含むフルオロポリマーの製造方法であって、水性乳化重合が、少なくとも１種のラジカル開始剤及び少なくとも１種の多官能性分散剤［分散剤（Ｄ）］の存在下、水性媒体中で行われ、分散剤（Ｄ）は：
－１種以上のエチレン性不飽和モノマー由来の繰り返し単位を含む骨格鎖を含み、
－分散剤（Ｄ）が３０００未満の分子量のフラクションを実質的に含まないような分子量及びその分布を有し、
－分散剤（Ｄ）の重量に対して少なくとも１．７５ｍｅｑ／ｇの量で、－ＳＯ_３Ｘ_ａ（Ｘ_ａは、Ｈ、アンモニウム基、又は一価の金属である）である複数のイオン化可能基を含み、
分散剤（Ｄ）の量が、水性媒体の総重量に対して少なくとも０．０５重量％、最大４．００重量％であり、
分散剤（Ｄ）が、
（ｉ）
（１）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）に由来する繰り返し単位であって、分散剤（Ｄ）の総モル数に対して５０～９９モル％の量である繰り返し単位；及び
（２）式：ＣＦ _２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ _２） _ｍＳＯ _２Ｘ（ＸはＯＸ _ａ（Ｘ _ａは上記のとおりである）であり、ｍは１～１０の整数である）のハロゲン化スルホニルフルオロビニルエーテルに由来する繰り返し単位であって、分散剤（Ｄ）の総モル数に対して１～５０モル％の量である、繰り返し単位
からなるポリマー；又は
（ｉｉ）
（１）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に由来する繰り返し単位であって、分散剤（Ｄ）の総モル数に対して５５～９９モル％の量である繰り返し単位；及び
（２）式：ＣＦ _２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ _２） _ｍＳＯ _２Ｘ（ＸはＯＸ _ａ（Ｘ _ａは上記のとおりである）であり、ｍは１～１０の整数である）のハロゲン化スルホニルフルオロビニルエーテルに由来する繰り返し単位であって、分散剤（Ｄ）の総モル数に対して１～４５モル％の量である、繰り返し単位
からなるポリマー、
から選択される、方法。
分散剤（Ｄ）が、ＧＰＣにより測定される少なくとも１００００、及び／又は最大１００００００の重量平均分子量（Ｍ_ｗ）を有する、請求項１に記載の方法。
分散剤（Ｄ）中のイオン化可能基の量が、分散剤（Ｄ）の重量に対して少なくとも１．８０である、及び／又は最大２．５０ｍｅｑ／ｇである、請求項１又は２に記載の方法。
水性乳化重合が、１０℃～１５０℃の温度で行われる、及び／又は圧力が２～６０ｂａｒである、請求項１～３のいずれか１項に記載の方法。
ラジカル開始剤が過酸化物及びアゾ化合物及びレドックス系開始剤から選択される、並びに／又は開始剤の量が０．０１重量％～１重量％（製造されるフルオロポリマー基準）である、請求項１～４のいずれか１項に記載の方法。
水性乳化重合が、イオン化可能基がないフッ素化流体の存在下で行われる、請求項１～５のいずれか１項に記載の方法。
フッ素化流体が、主鎖中に少なくとも１つのエーテル結合及び少なくとも１つのフッ素原子を含む繰り返し単位（Ｒ１）（フルオロポリオキシアルキレン鎖）を含む（パー）フルオロポリエーテルからなる群から選択され、
（パー）フルオロポリエーテルの繰り返し単位Ｒ１が、
（Ｉ）－ＣＦＸ－Ｏ－（式中、Ｘは－Ｆ又は－ＣＦ_３である）；及び
（ＩＩ）－ＣＦ_２－ＣＦＸ－Ｏ－（式中、Ｘは－Ｆ又は－ＣＦ_３である）；及び
（ＩＩＩ）－ＣＦ_２－ＣＦ_２－ＣＦ_２－Ｏ－；及び
（ＩＶ）－ＣＦ_２－ＣＦ_２－ＣＦ_２－ＣＦ_２－Ｏ－；及び
（Ｖ）－（ＣＦ_２）_ｊ－ＣＦＺ－Ｏ－（式中、ｊは、０及び１から選択される整数であり、Ｚは、上の分類（Ｉ）～（ＩＶ）の中から選択される１～１０個の繰り返し単位を含むフルオロポリオキシアルケン鎖である）；並びに
それらの混合物；
からなる群から選択される、請求項６に記載の方法。
－テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロイソブチレンなどのＣ_２～Ｃ_８パーフルオロオレフィン；
－トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、フッ化ビニル（ＶＦ）、ペンタフルオロプロピレン及びヘキサフルオロイソブチレンなどのＣ_２～Ｃ_８水素含有フルオロオレフィン；
－クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）及びブロモトリフルオロエチレンなどのＣ_２～Ｃ_８クロロ、及び／又はブロモ、及び／又はヨード含有フルオロオレフィン；
－式ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ_ｆ１（式中、Ｒ_ｆ１は、Ｃ_１～Ｃ_６フルオロアルキル、例えば－ＣＦ_３、－Ｃ_２Ｆ_５、－Ｃ_３Ｆ_７である）のフルオロアルキルビニルエーテル；
－特には式ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＯＲ_ｆ２のフルオロメトキシアルキルビニルエーテル（Ｒ_ｆ２は、－ＣＦ_２ＣＦ_３、－ＣＦ_２ＣＦ_２－Ｏ－ＣＦ_３、及び－ＣＦ_３などの、Ｃ_１～Ｃ_３フルオロ（オキシ）アルキル基である）などの、式ＣＦ_２＝ＣＦＯＸ_０（式中、Ｘ_０は、１つ以上のエーテル性酸素原子を含むＣ_１～Ｃ_１２フルオロオキシアルキル基である）のフルオロオキシアルキルビニルエーテル；
－式：

（式中、Ｒ_ｆ３、Ｒ_ｆ４、Ｒ_ｆ５、及びＲ_ｆ６のそれぞれは、互いに等しいか又は異なり、独立して、フッ素原子、１つ以上の酸素原子を任意選択的に含むＣ_１～Ｃ_６フルオロ（ハロ）フルオロアルキル、例えば－ＣＦ_３、－Ｃ_２Ｆ_５、－Ｃ_３Ｆ_７、－ＯＣＦ_３、－ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３である）のフルオロジオキソール；
からなる群から選択される１種以上のフッ素化モノマーを重合することを含む、請求項１～７のいずれか１項に記載の方法。