JP7673202B2 - 強度及び耐食性が向上したマルテンサイト系ステンレス鋼及びその製造方法 - Google Patents

強度及び耐食性が向上したマルテンサイト系ステンレス鋼及びその製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、マルテンサイト系ステンレス鋼及びその製造方法に係り、より詳しくは、家電製品、自動車の圧縮機部品用、ｄｏｃｔｏｒ ｂｌａｄｅなど多様な部品素材に適用が可能なマルテンサイト系ステンレス鋼及びその製造方法に関する。
一般的に、ステンレス鋼は、化学成分や金属組織によって分類する。金属組織による場合、ステンレス鋼は、オーステナイト（Ａｕｓｔｅｎｉｔｅ）系、フェライト（Ｆｅｒｒｉｔｅ）系、マルテンサイト（Ｍａｒｔｅｎｓｉｔｅ）系、そして二相（Ｄｕａｌ Ｐｈａｓｅ）系に分類し得る。
マルテンサイト系ステンレス鋼は、硬度、耐磨耗性に優れているが、脆性が非常に強く延伸率が低い素材であって、使用用途によって炭素含量が異なる。例えば、耐磨耗性が大きく要求されないブレーキディスク用、アンカー用には、炭素を０．１％以下添加し、１種洋食器用には、炭素を０．１～０．３％添加し、高い耐摩耗性が要求される包丁、ハサミ、手術用Ｋｎｉｆｅなどの用途には、炭素を０．３～０．７％添加し、産業用Ｋｎｉｆｅなどの場合には、炭素を１％以上添加することもある。
ＳＴＳ４２０は、クロムを１２～１５％含有する代表的なマルテンサイト系ステンレス鋼であって、強度、硬度及び耐食性に優れ最も広く用いられてきた。
マルテンサイト系ステンレス鋼は、強度及び硬度を確保するために、焼鈍後にフェライト基地にクロム炭化物が分布されている微細組織に強化熱処理を導入して高温安定相であるオーステナイト相を形成した後、急速冷却して形成される焼戻しマルテンサイト組織を活用する。焼戻しマルテンサイトは、非常に軽い組織であって、固溶された炭素の含量が高いほど硬度が高くなる。
一方、熱処理後に一定分率の炭化物残留又は析出させることによってマルテンサイト系ステンレス鋼の耐磨耗性を確保し得る。炭素とクロムが反応してクロム炭化物の形態で析出され、それによって、基地のＣｒ濃度が減少して耐食性が劣位となる。
また、残留する炭化物のサイズが大きいほど、基地へ容易に分解しにくいため硬度及び耐食性の偏差が発生し、疲労環境では応力の集中を受けてクラック発生の始発点として作用して素材の寿命を短縮させる問題がある。
一方、脆性が高いマルテンサイト系ステンレス鋼は、加工が容易となるように軟化させる必要があり、熱処理作業性が容易なバッチ焼鈍（ＢＡＦ、Ｂａｔｃｈ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ Ｆｕｒｎａｃｅ）工程を経る。巻き取られたコイル状態で焼鈍が進行される間に、長さ方向に熱履歴の偏差が発生する。具体的には、長さ方向の１／２地点では、加熱、冷却速度が最も遅いので炭化物のサイズが粗大となり、冷間圧延後にも偏差が維持されて最終素材の物性偏差を発生させる原因として作用する。
したがって、従来の高炭素素材と同等以上の硬度、強度及び耐食性を確保すると共に材質偏差を抑制し得るマルテンサイト系ステンレス鋼の開発と熱処理条件の定立が要求されている。
本発明の目的とするところは、Ｍｏ、Ｖの含量を最適化して硬度を確保すると共に強度及び耐食性が向上したマルテンサイト系ステンレス鋼及びその製造方法を提供しようとするものである。
本発明の強度及び耐食性が向上したマルテンサイト系ステンレス熱延焼鈍鋼板は、重量％で、Ｃ：０．３～０．５％、Ｎ：０．０１～０．０２５％、Ｓｉ：０．３～０．５％、Ｍｎ：０．４～０．６、Ｃｒ：１３．１～１４．５％、Ｍｏ：０．９５～１．１０％、Ｖ：０．０５～０．３％、Ｎｉ：０．３～０．５％、Ｃｕ：０．００１～０．５％を含み、残りがＦｅ及び不可避な不純物からなり、下記式（１）を満足する。
式（１）：１６．４≦（Ｃｒ＋３．３Ｍｏ＋１６Ｎ）＊（Ｍｏ＋Ｖ）≦２３．３
ここで、Ｃｒ、Ｎ、Ｍｏ、Ｖは、各元素の含量（重量％）を意味する。
また、本発明の強度及び耐食性が向上したマルテンサイト系ステンレス熱延焼鈍鋼板は、下記式（２）を満足し得る。
式（２）：－１４≦－３６４４２＋２４８Ｃ＋３６５Ｃｒ＋３７３Ｍｏ＋５３０Ｖ＋３６５Ｆｅ＋３５０Ｓｉ＋３１２Ｍｎ＋３３１Ｎｉ＋５０６Ｃｕ≦５０
ここで、Ｃ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕは、各元素の含量（重量％）を意味する。
また、本発明の強度及び耐食性が向上したマルテンサイト系ステンレス熱延焼鈍鋼板は、下記式（３）を満足し得る。
式（３）：０．３７≦Ｃ＋Ｎ≦０．４３
また、本発明の強度及び耐食性が向上したマルテンサイト系ステンレス熱延焼鈍鋼板は、下記式（４）を満足し得る。
式（４）：１．０≦Ｍｏ＋Ｖ≦１．３５
また、本発明の強度及び耐食性が向上したマルテンサイト系ステンレス熱延焼鈍鋼板は、フェライトを基地組織とし、（Ｃｒ，Ｆｅ，Ｍｏ，Ｖ）７Ｃ３で表現される１次炭化物及び（Ｃｒ，Ｆｅ，Ｍｏ，Ｖ）２３Ｃ６で表現される２次炭化物を含むことができる。
また、本発明の強度及び耐食性が向上したマルテンサイト系ステンレス熱延焼鈍鋼板は、前記１次炭化物内の（Ｍｏ＋Ｖ）の重量％が２．９３～５．６７％であってもよい。
また、本発明の強度及び耐食性が向上したマルテンサイト系ステンレス熱延焼鈍鋼板は、前記２次炭化物内の（Ｍｏ＋Ｖ）の重量％が１２．２～１４．８％であってもよい。
また、本発明の強度及び耐食性が向上したマルテンサイト系ステンレス熱延焼鈍鋼板は、前記１次炭化物の粒径が１０μｍ以下であってもよい。
また、本発明の強度及び耐食性が向上したマルテンサイト系ステンレス熱延焼鈍鋼板は、長さ方向に炭化物の偏差が１０個／１００μｍ２以下であってもよい。
また、本発明の強度及び耐食性が向上したマルテンサイト系ステンレス熱延焼鈍鋼板は、冷間圧延後の炭化物の分布密度は、４２～５８個／１００μｍ２であってもよい。
本発明の強度及び耐食性が向上したマルテンサイト系ステンレス鋼の製造方法は、重量％で、Ｃ：０．３～０．５％、Ｎ：０．０１～０．０２５％、Ｓｉ：０．３～０．５％、Ｍｎ：０．４～０．６、Ｃｒ：１３．１～１４．５％、Ｍｏ：０．９５～１．１０％、Ｖ：０．０５～０．３％、Ｎｉ：０．３～０．５％、Ｃｕ：０．００１～０．５％を含み、残りがＦｅ及び不可避な不純物からなり、下記式（１）を満足するスラブを熱間圧延する段階、熱間圧延直後に６００～９００℃の温度範囲でバッチ焼鈍熱処理する段階、熱延焼鈍材を冷間圧延する段階、及び冷延材を強化熱処理する段階を含む。
また、本発明の強度及び耐食性が向上したマルテンサイト系ステンレス鋼の製造方法は、前記熱延焼鈍材は、フェライトを基地組織とし、（Ｃｒ，Ｆｅ，Ｍｏ，Ｖ）７Ｃ３で表現される１次炭化物及び（Ｃｒ，Ｆｅ，Ｍｏ，Ｖ）２３Ｃ６で表現される２次炭化物を含むことができる。
また、本発明の強度及び耐食性が向上したマルテンサイト系ステンレス鋼の製造方法は、前記１次炭化物内の（Ｍｏ＋Ｖ）の重量％が２．９３～５．６７％であってもよい．
また、本発明の強度及び耐食性が向上したマルテンサイト系ステンレス鋼の製造方法は、前記２次炭化物内の（Ｍｏ＋Ｖ）の重量％が１２．２～１４．８％であってもよい。
また、本発明の強度及び耐食性が向上したマルテンサイト系ステンレス鋼の製造方法は、前記１次炭化物の粒径が１０μｍ以下であってもよい。
また、本発明の強度及び耐食性が向上したマルテンサイト系ステンレス鋼の製造方法は、冷間圧延後に４２～５８個／１００μｍ２以下の炭化物が分布し得る。
また、本発明の強度及び耐食性が向上したマルテンサイト系ステンレス鋼の製造方法は、前記強化熱処理が、９８０～１，０５０℃の温度で焼入れする段階、４００～６００℃の温度で１分～１時間の間焼戻しする段階を含むことができる。
また、本発明の強度及び耐食性が向上したマルテンサイト系ステンレス鋼の製造方法は、強化熱処理後のビッカース硬さは、５２０～６５０Ｈｖであってもよい。
また、本発明の強度及び耐食性が向上したマルテンサイト系ステンレス鋼の製造方法は、下記式（２）を満足し得る。
式（２）：－１４≦－３６４４２＋２４８Ｃ＋３６５Ｃｒ＋３７３Ｍｏ＋５３０Ｖ＋３６５Ｆｅ＋３５０Ｓｉ＋３１２Ｍｎ＋３３１Ｎｉ＋５０６Ｃｕ≦５０
ここで、Ｃ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕは、各元素の含量（重量％）を意味する。
また、本発明の強度及び耐食性が向上したマルテンサイト系ステンレス鋼の製造方法は、下記式（３）及び式（４）を満足し得る。
式（３）：０．３７≦Ｃ＋Ｎ≦０．４３
式（４）：１．０≦Ｍｏ＋Ｖ≦１．３５
本発明によると、硬度を確保すると共に強度及び耐食性が向上したマルテンサイト系ステンレス鋼及びその製造方法を提供することができる。
本発明のマルテンサイト系ステンレス鋼の（Ｃｒ＋３．３Ｍｏ＋１６Ｎ）＊（Ｍｏ＋Ｖ）値と炭化物内のＭｏ＋Ｖ含量の間の関係を説明するためのグラフである。 本発明のマルテンサイト系ステンレス鋼の（Ｃｒ＋３．３Ｍｏ＋１６Ｎ）＊（Ｍｏ＋Ｖ）値と（Ｃｒ，Ｆｅ，Ｍｏ，Ｖ）７Ｃ３で表現される１次炭化物のサイズの間の関係を説明するためのグラフである。 本発明のマルテンサイト系ステンレス鋼の（Ｃｒ＋３．３Ｍｏ＋１６Ｎ）＊（Ｍｏ＋Ｖ）値と熱延焼鈍材の炭化物分布の間の関係を説明するためのグラフである。 巻戻し後、比較例４の強化熱処理後の微細組織のクロム炭化物を観察した走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 巻戻し後、実施例１の強化熱処理後の微細組織のクロム炭化物を観察した走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
本発明の一実施例による強度及び耐食性が向上したマルテンサイト系ステンレス熱延焼鈍鋼板は、重量％で、Ｃ：０．３～０．５％、Ｎ：０．０１～０．０２５％、Ｓｉ：０．３～０．５％、Ｍｎ：０．４～０．６、Ｃｒ：１３．１～１４．５％、Ｍｏ：０．９５～１．１０％、Ｖ：０．０５～０．３％、Ｎｉ：０．３～０．５％、Ｃｕ：０．００１～０．５％を含み、残りがＦｅ及び不可避な不純物からなり、下記式（１）を満足する。
式（１）：１６．４≦（Ｃｒ＋３．３Ｍｏ＋１６Ｎ）＊（Ｍｏ＋Ｖ）≦２３．３
ここで、Ｃｒ、Ｎ、Ｍｏ、Ｖは、各元素の含量（重量％）を意味する。
以下では、本発明の実施例を添付図面を参照して詳しく説明する。以下の実施例は、本発明が属する技術分野において通常の知識を有した者に本発明の思想を十分に伝達するために提示するものである。本発明は、ここで提示した実施例に限定されず、他の形態で具体化できる。図面は、本発明を明確にするために、説明と関係ない部分の図示を省略し、理解を助けるために構成要素のサイズを多少誇張して表現することができる。
明細書全体において、任意の部分がある構成要素を「含む」というとき、これは、特に反対する記載がない限り、他の構成要素を除外するものではなく、他の構成要素をさらに含むことができることを意味する。
単数の表現は、文脈上明白に例外がない限り、複数の表現を含む。以下では、本発明による実施例を添付した図面を参照して詳しく説明する。
本発明者らは、高炭素マルテンサイト系ステンレス鋼の耐食性を向上させ、材質の偏差を最小化するために、多様な検討を行った結果、以下の知見を得ることができた。
耐食性の向上のためには、Ｃｒ含量を高める方法が考慮され得るが、Ｃｒは、高価の元素であって、製造原価を上昇させるところ、好ましい開発方向ではない。
一般的な連鋳、熱延、バッチ焼鈍工程を経由して生産された熱延焼鈍材は、フェライトを基地組織とし、クロム炭化物を含む。クロム炭化物は、鋳造過程でＣｒ、Ｃ中心の偏析で形成されて数十～数百μｍサイズを有するＭ７Ｃ３（Ｍは、Ｃｒ：Ｆｅ＝７３．６％：１７．２％）で表現される１次クロム炭化物と、バッチ焼鈍時に結晶粒界、マルテンサイトラス（Ｌａｔｈ）の粒界によって優先的に析出され、Ｍ２３Ｃ６（Ｍは、Ｃｒ：Ｆｅ＝７３％：１９．３％）で表現される２次クロム炭化物を含む。
特に、素材の中心部に分布する１次クロム炭化物のサイズが１０μｍ以上と粗大であると、熱延、バッチ焼鈍を経ながら分解されず残留する。一定レベルの圧下量を加えて冷間圧延を行っても分節が難しいため３μｍ以上の粗大な炭化物で残留することになる。また、一定レベルの圧下量を加えて冷間圧延を行っても分節が難しいため３μｍ以上のサイズで残留することになる。
残留する炭化物は、強化熱処理時にオーステナイト相への再固溶率を落として最終素材であるマルテンサイト系ステンレス鋼の硬度及び耐食性を低下させ、局所的な材質の不均衡をもたらす。
発明者らは、Ｍｏ及びＶ含量を一定量以上に確保する場合、クロム炭化物の粗大化を防止し、クロム炭化物の析出サイトを多様化して均一な物性（耐食性、硬度）を確保し得るだけでなく、後続する強化熱処理段階で高温のオーステナイト相へのクロム及び炭素の速い再固溶を可能にして、耐食性及び強度を向上させ得ることを発見した。
以下では、本発明による実施例を添付した図面を参照して詳しく説明する。まず、マルテンサイト系ステンレス鋼に対して説明した後、マルテンサイトステンレス鋼の製造方法に対して説明する。
本発明の一側面による強度及び耐食性が向上したマルテンサイト系ステンレス熱延焼鈍鋼板は、重量％で、Ｃ：０．３～０．５％、Ｎ：０．０１～０．０２５％、Ｓｉ：０．３～０．５％、Ｍｎ：０．４～０．６、Ｃｒ：１３．１～１４．５％、Ｍｏ：０．９５～１．１０％、Ｖ：０．０５～０．３％、Ｎｉ：０．３～０．５％、Ｃｕ：０．００１～０．５％を含み、残りがＦｅ及び不可避な不純物からなる。
以下、本発明の実施例での合金成分の元素含量の数値限定理由について説明する。以下では、特別な言及がない限り、単位は重量％である。
Ｃの含量は、０．３～０．５％である。
炭素（Ｃ）は、マルテンサイト系ステンレス鋼の硬度を確保するための必須的な元素であって、焼入れ／焼戻し熱処理後の硬度を確保するために０．３％以上添加する。ただし、その含量が過度な場合、クロム炭化物が過度に形成され、それによって、素材自体の耐食性が低下するだけでなく、増加と粗大な炭化物の残留による靭性低下の恐れがあるので、その上限を０．５％に限定することができる。好ましくは、Ｃの含量は、０．３６～０．４％である。
Ｎの含量は、０．０１～０．０２５％である。
窒素（Ｎ）は、耐食性と硬度を同時に改善するために添加される元素であって、Ｃの代わりに添加しても局所的な微細偏析を誘発しないので、製品に粗大な析出物を形成しない長所がある。このような効果を具現するために、本発明では、Ｎを０．０１％以上添加する。ただし、その含量が過度な場合、低温析出相であるＣｒ窒化物及び過度な残留オーステナイト相を形成する問題があり、疲労特性の確保のためにその上限を０．０２５％に限定し得る。
Ｃ＋Ｎ含量は、０．３７～０．４３％である。
侵入型元素であるＣとＮの含量を０．３７％以上に制御することによってマルテンサイト系ステンレス鋼の硬度を確保し得る。一方、Ｃ＋Ｎが増加するほど熱間圧延過程で圧下力が増加することになって製造が難しく、靭性が低下するので、最終素材の硬度及び製造容易性を考慮して、Ｃ＋Ｎ値の範囲を０．３７～０．４３％に制御し得る。
Ｓｉの含量は、０．３～０．５％である。
ケイ素（Ｓｉ）は、脱酸のために必須的に添加される元素であって、強度を向上させる役目をするところ、本発明では０．３％以上添加する。ただし、その含量が過度な場合、熱間圧延時の鋼板表面にスケールを形成して表面品質を阻害する問題があり、その上限を０．５％に限定し得る。
Ｍｎの含量は、０．４～０．６％である。
マンガン（Ｍｎ）は、強度及び硬化能を向上させるために添加される元素であって、製造工程中に不可避に含有される硫黄（Ｓ）と結合してＭｎＳを形成して硫黄（Ｓ）によるクラック発生を抑制する役目をするところ、本発明では０．４％以上添加する。ただし、その含量が過度な場合、鋼の表面品質を阻害して靭性を阻害する問題があり、その上限を０．６％に限定し得る。
Ｃｒの含量は、１３．１～１４．５％である。
クロム（Ｃｒ）は、耐食性を確保する基本元素であって、クロム炭化物を形成して硬度及び耐磨耗性を向上させる役目をするところ、本発明では１３．１％以上添加する。ただし、その含量が過度な場合、製造費用が上昇し、硬化能を増加させ、その上限を１４．５％に限定し得る。
Ｍｏの含量は、０．９５～１．１０％である。
モリブデン（Ｍｏ）は、耐食性を向上させ、脱炭を抑制し、硬化能を向上させる元素であって、クロム炭化物でＣｒを代替して炭化物を微細化する役目をするところ、本発明では０．９５％以上添加する。ただし、その含量が過度な場合、製造費用が上昇し、硬化能を増加させて、その上限を１．１０％に限定し得る。
Ｖの含量は、０．０５～０．３％である。
バナジウム（Ｖ）は、炭化物を形成してクロム炭化物の粗大化を抑制し、熱処理時の結晶粒の粗大化防止及び耐磨耗性の向上に効果的な元素であって、本発明では０．０５％以上添加する。ただし、その含量が過度な場合、製造費用が上昇し、靭性を低下させる問題があり、その上限を０．３％に限定し得る。
Ｍｏ＋Ｖ含量は、１．０～１．３５％である。
Ｃｒの代わりにＣと優先的に反応して炭化物を形成するＭｏとＶの含量を１．０％以上に制御することによって耐食性を向上させ、クロム炭化物の結晶粒を微細に確保し得る。一方、Ｍｏ＋Ｖ含量が増加するに従って上述した効果が飽和するので、素材の価格競争力を考慮して、Ｍｏ＋Ｖ値の範囲を１．０～１．３５％に制御し得る。
Ｎｉの含量は、０．３～０．５％である。
ニッケル（Ｎｉ）は、マルテンサイト系ステンレス鋼の熱間加工領域でオーステナイト組織を確保するために添加される必須元素であって、耐食性及び焼入れ性を向上させる役目をするところ、本発明では０．３％以上添加する。ただし、その含量が過度な場合、製造費用が上昇し、加工性を低下させる問題があり、その上限を０．５％に限定し得る。
Ｃｕの含量は、０．００１～０．５％である。
銅（Ｃｕ）は、オーステナイト相の形成元素であって、強度、硬度及び耐食性を向上させる役目をするところ、本発明では０．００１％以上添加する。ただし、その含量が過多な場合、製造費用が上昇し、熱間加工性を低下させ、Ｓと反映して耐食性に有害なＣｕＳなど析出相を形成する問題があり、その上限を０．５％に限定し得る。
本発明の残りの成分は、鉄（Ｆｅ）である。ただし、通常の製造過程では、原料又は周囲環境から意図しない不純物が不可避に混入することがあるので、これを排除することはできない。これらの不純物は、通常の製造過程の技術者であれば、誰でも知ることができるので、その全ての内容を特に本明細書で言及しない。
一方、本発明の一実施例による強度及び耐食性が向上したマルテンサイト系ステンレス熱延焼鈍鋼板は、下記式（１）を満足する。
式（１）：１６．４≦（Ｃｒ＋３．３Ｍｏ＋１６Ｎ）＊（Ｍｏ＋Ｖ）≦２３．３
ここで、Ｃｒ、Ｎ、Ｍｏ、Ｖは、各元素の含量（重量％）を意味する。
一般的に、耐孔食指数（Ｐｉｔｔｉｎｇ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ Ｎｕｍｂｅｒ、ＰＲＥＮ）は、Ｃｒ＋３．３Ｍｏ＋１６Ｎで表現される。ＰＲＥＮ＊（Ｍｏ＋Ｖ）値が高いほど耐孔食に優れていることを意味する。本発明では、合金元素の含量を上述した条件に限定すること以外にも、式（１）でＰＲＥＮ値を１６．４以上に制御することによって圧縮機など湿気が発生する環境でも耐食性を確保しようとした。
マルテンサイト系ステンレス鋼の製造過程において、バッチ焼鈍工程を経由して生産された熱延焼鈍材は、フェライトを基地組織とし、クロム炭化物を含む。クロム炭化物は、鋳造過程でＣｒ、Ｃ中心の偏析で形成されて数十～数百μｍサイズを有するＭ７Ｃ３（Ｍは、Ｃｒ：Ｆｅ＝７３．６％：１７．２％）で表現される１次クロム炭化物と、バッチ焼鈍結晶粒界によって優先的に析出され、Ｍ２３Ｃ６（Ｍは、Ｃｒ：Ｆｅ＝７３％：９．３％）で表現される２次クロム炭化物を含む。
スラブの冷却時に形成される１次炭化物は、熱延及び冷延過程でそのサイズ及び分布を制御するのに限界がある。
本発明では、焼入れ／焼戻し連続熱処理を含む強化熱処理によってマルテンサイト系ステンレス鋼に製造されるとき、炭化物を微細化して焼入れ／焼戻し後に鋼材の耐食性を向上させ得るＭｏ及びＶの影響も考慮して、最適化された式（１）を導出した。
図１は、本発明の一実施例によるマルテンサイト系ステンレス鋼の（Ｃｒ＋３．３Ｍｏ＋１６Ｎ）＊（Ｍｏ＋Ｖ）値と炭化物内のＭｏ＋Ｖ含量の間の関係を説明するためのグラフである。図２は、本発明の一実施例によるマルテンサイト系ステンレス鋼の（Ｃｒ＋３．３Ｍｏ＋１６Ｎ）＊（Ｍｏ＋Ｖ）値と（Ｃｒ，Ｆｅ，Ｍｏ，Ｖ）７Ｃ３で表現される１次炭化物のサイズの間の関係を説明するためのグラフである。
図１及び図２に示すとおり、（Ｃｒ＋３．３Ｍｏ＋１６Ｎ）＊（Ｍｏ＋Ｖ）値が増加するに従ってクロム炭化物内のＣｒがＭｏとＶに代替されることが確認でき、炭化物が微細に導出されることが確認できる。
また、本発明では、強度熱処理時の炭化物の特性変化を考慮して、下記式（２）を導出した。
具体的には、本発明者らは、析出される炭化物の特性を変化させるＭｏとＶの添加により影響を受けるＣ、Ｃｒ、Ｎの含量、クロム炭化物内のＭｏ＋Ｖ含量、Ｍ（Ｃ、Ｎ）で表現されるＺ相（ここで、Ｍは、４４Ｖ＋４１Ｃｒ）及びＭ－Ｎで表現される窒化バナジウム（ここで、Ｍは、７４．２Ｖ＋５Ｃｒ）の形成有無と添加された成分との関係を考慮して式（２）を導出した。
式（２）：－１４≦－３６４４２＋２４８Ｃ＋３６５Ｃｒ＋３７３Ｍｏ＋５３０Ｖ＋３６５Ｆｅ＋３５０Ｓｉ＋３１２Ｍｎ＋３３１Ｎｉ＋５０６Ｃｕ≦５０ ここで、Ｃ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕは、各元素の含量（重量％）を意味する。
本発明者らは、式（２）の値が高いほど、１次炭化物の粗大化を防止し、微細な２次炭化物を析出し得ることを確認した。具体的には、式（２）の値が－１４を超過する場合、添加されたＭｏ、Ｖが１次、２次炭化物のＣｒを置換して粗大化を抑制し、Ｚ相及び窒化バナジウムが形成されて結晶粒界によって優先的に析出することによって結晶粒界に沿って長く析出される２次クロム炭化物（Ｍ２３Ｃ６）の形成を抑制する。一方、式（２）の値が過度に高いと、Ｚ相及び窒化バナジウム自体が２次炭化物の析出サイトとして作用する問題と製造費用の上昇する問題があり、式（２）の値を５０以下に限定しようとする。
一般的に、マルテンサイト系ステンレス鋼の場合、最終形状に加工された後に強化熱処理（ｈａｒｄｅｎｉｎｇ）工程を経て耐食性と硬度を確保する。強化熱処理工程は、素材を約１，０００～１，２００℃の高温で短時間維持した後、常温に急冷させる工程であって、高温のオーステナイト相でクロム炭化物を再固溶させて基地のクロム濃度を約１２％に高め、それによって、素材表面に薄い不動態皮膜であるクロム酸化物を緻密に生成して素材の耐食性を向上させる工程である。
また、急冷時に再固溶された炭素又は窒素を含有しているオーステナイト相がマルテンサイト相に変態することによって素材の硬度が向上する。このとき、基地組織内に分布する球状化されたクロム炭化物のサイズが大きい場合、高温のオーステナイト相でクロム炭化物の再固溶が難しいので、基地組織内に存在するクロム及び炭素の濃度が減少することになり、結果的に素材の耐食性及び硬度を低下させる。
一方、クロム炭化物のサイズが微細な場合、短時間の熱処理でもクロム炭化物の再固溶が容易であって、基地組織内にクロム、炭素及び窒素の濃度が増加することになり耐食性及び硬度を向上させ得る。
したがって、高炭素マルテンサイト系ステンレス鋼の耐食性及び硬度を同時に確保するためには、熱延焼鈍材など強化熱処理工程以前の素材でクロム炭化物を微細で且つ均一に分布させることが要求される。
本発明で添加するＭｏ及びＶは、１、２次Ｃｒ炭化物のＣｒを置換することによって炭化物の成長を抑制し、Ｃと優先的に結合して微細な炭化物を形成して１、２次Ｃｒ炭化物の析出サイトを先占することによって炭化物の微細化及び分布を均一にする。
具体的に、本発明の一実施例による強度及び耐食性が向上したマルテンサイト系ステンレス熱延焼鈍鋼板は、フェライトを基地組織とし、（Ｃｒ，Ｆｅ，Ｍｏ，Ｖ）７Ｃ３で表現される１次炭化物及び（Ｃｒ，Ｆｅ，Ｍｏ，Ｖ）２３Ｃ６で表現される２次炭化物を含む。
Ｍｏ及びＶがＣｒと複合的に炭化物を形成することによって炭化物内のＣｒ含量を減少させるだけでなく、炭化物を微細に形成して基地組織内にクロムの濃度を増加させ得る。
具体的には、（Ｃｒ，Ｆｅ，Ｍｏ，Ｖ）７Ｃ３で表現される１次炭化物内の（Ｍｏ＋Ｖ）の重量％は、２．９３～５．６７％であり、１次炭化物の粒径は、１０μｍ以下であり、（Ｃｒ，Ｆｅ，Ｍｏ，Ｖ）２３Ｃ６で表現される２次炭化物内の（Ｍｏ＋Ｖ）の重量％は、１２．２～１４．８％である。
一方、Ｍｏ及びＶが添加されることによってＭ（Ｃ，Ｎ）で表現されるＺ相（ここで、Ｍは、４４Ｖ＋４１Ｃｒ）及びＭ－Ｎで表現される窒化バナジウム（ここで、Ｍは、７４．２Ｖ＋５Ｃｒ）を形成し、Ｚ相及び窒化バナジウム自体が２次炭化物の析出サイトと作用して炭化物を微細で且つ均一に分布させ得る。
例えば、本発明の一実施例による強度及び耐食性が向上したマルテンサイト系ステンレス熱延焼鈍鋼板は、長さ方向に炭化物の偏差が１０個／１００μｍ２以下である。
また、マルテンサイト系ステンレス熱延焼鈍鋼板が冷間圧延を経た後には、微細組織内に４２～５８個／１００μｍ２のクロム炭化物が分布される。
次に、本発明の他の一側面によるマルテンサイト系ステンレス鋼の製造方法に対して説明する。
本発明の一実施例による強度及び耐食性が向上したマルテンサイト系ステンレス鋼の製造方法は、重量％で、Ｃ：０．３～０．５％、Ｎ：０．０１～０．０２５％、Ｓｉ：０．３～０．５％、Ｍｎ：０．４～０．６、Ｃｒ：１３．１～１４．５％、Ｍｏ：０．９５～１．１０％、Ｖ：０．０５～０．３％、Ｎｉ：０．３～０．５％、Ｃｕ：０．００１～０．５％を含み、残りがＦｅ及び不可避な不純物からなり、下記式（１）を満足するスラブを熱間圧延する段階、熱間圧延直後に６００～９００℃の温度範囲でバッチ焼鈍熱処理する段階、熱延焼鈍材を冷間圧延する段階、及び冷延材を強化熱処理する段階を含む。
式（１）：１６．４≦（Ｃｒ＋３．３Ｍｏ＋１６Ｎ）＊（Ｍｏ＋Ｖ）≦２３．３
合金元素の含量の数値限定理由に対する説明は、上述した通りである。
上記の組成を含むステンレス鋼を連続鋳造又は鋼塊鋳造によって鋳片に製作し、熱間圧延処理を通じて加工処理が可能な熱延鋼板に製造する。
その後、製造された熱延鋼板は、塗物用で使用可能な厚さで精密圧延のような加工を進行する前、良好な加工性を確保するためにバッチ焼鈍熱処理を通じた軟質化作業を実施する。
通常的に、巻き取られた状態の熱延コイルのバッチ焼鈍時、冷却／再加熱過程で熱履歴の偏差が発生し、最終素材の物性偏差を発生させる原因として作用する。具体的には、熱間圧延直後、巻き取られたコイルは、外部の空気と接触することによって部分的に冷却偏差が発生し、それによって、冷却速度が速い領域に対してはマルテンサイト組織が発現して微細組織が不均一に導出される問題が発生する。
本発明では、熱間圧延して８００～９００℃の温度範囲で巻き取られた熱延コイルが常温で空冷される時間を最小化しようと、熱間圧延直後、バッチ焼鈍熱処理を導入してマルテンサイトへの相変態を防止しようとした。
バッチ焼鈍は、炭化物を均一に分布させるために６００～９００℃の温度範囲で行われ得る。焼鈍温度が低い場合、フェライトと炭化物の相に焼鈍されるための駆動力が不足してマルテンサイト相が残留し得、焼鈍温度が過度に高い場合、オーステナイト相への逆変態が発生して結晶粒が粗大となり、冷却過程で粗大なクロム炭化物が結晶粒界に集中的に形成される点を考慮して、バッチ焼鈍熱処理の温度範囲は、６００～９００℃に限定しようとする。
本発明によると、バッチ焼鈍熱処理されたマルテンサイト系ステンレス熱延焼鈍材は、最終形状に加工された後に強化熱処理する段階を経てマルテンサイト系ステンレス鋼に製造し得る。
強化熱処理は、オーステナイト化処理する段階、及び焼入れする段階、焼戻しする段階をさらに含むことができる。
オーステナイト化処理する段階は、鋼材の基地組織をフェライトからオーステナイトに変態させる段階である。一例によると、オーステナイト化処理する段階は、１，０００℃以上の温度で１分以上熱処理することができる。
当該段階でクロム炭化物がクロムと炭素の形態で基地組織に再固溶されて後続する焼入れ段階以後にマルテンサイトステンレス鋼の硬度を高めることができる。
焼入れ段階は、オーステナイト化処理以後、９８０～１，０５０℃の温度範囲から常温まで急速冷却してオーステナイト組織を硬度が高いマルテンサイトに変態させる段階である。冷却速度を０．２℃／ｓ以上に確保すると、マルテンサイト組織を確保することができる。
巻戻し段階は、焼入れ段階以後に硬度が高いため脆性が強いマルテンサイト組織に靭性を付与するための段階である。一例によると、４００～６００℃の温度で厚さによって１分～１時間の間熱処理することができる。
上述した強化熱処理段階を経ながらフェライト組織をマルテンサイト組織に最終変態させることができ、目的とする硬度及び耐食性を確保することができる。例えば、強化熱処理によって再固溶させた素材のビッカース硬さは、５２０～６５０Ｈｖであってもよい。
以下、実施例を通じて本発明をより詳細に説明する。
下記表１に示した多様な合金成分範囲のスラブを１，２５０℃で再加熱し、粗圧延した後、８００℃以上で仕上げ熱間圧延を進行した。次に、熱延板を常温に冷却させず、６００℃以上の温度を維持した状態で７００℃のバッチ焼鈍炉に装入して熱延焼鈍を進行した。
下記表１で、式（１）は、（Ｃｒ＋３．３Ｍｏ＋１６Ｎ）＊（Ｍｏ＋Ｖ）である。
Figure 0007673202000001
焼鈍過程で、Ｍ（Ｃ、Ｎ）で表現されるＺ相（ここで、Ｍは、４４Ｖ＋４１Ｃｒ）及びＭ－Ｎで表現される窒化バナジウム（ここで、Ｍは、７４．２Ｖ＋５Ｃｒ）の形成有無、１次炭化物の平均粒径（μｍ）及び熱延焼鈍材で炭化物内、Ｍｏ＋Ｖ含量（重量％）を投射電子顕微鏡のＲｅｐｌｉｃａｌ法で試験片を採取し、ＴＥＭのＥＤＳ成分を測定して下記表２で示した。次に、０．２ｍｍ厚さで冷間圧延し、冷延焼鈍して炭化物密度を測定して下記表２に示した。
追加的に、冷延焼鈍材に強化熱処理を実施した。具体的には、冷延焼鈍材を１，０００℃で４２０秒間熱処理した後、３００℃まで２３３℃／ｓの冷却速度で冷却させる焼入れ処理した後、３５０℃で３５０秒間焼戻し処理を実施して最終マルテンサイト系ステンレス鋼を製造し、ビッカース硬さを測定して、その結果を下記表２に示した。
Figure 0007673202000002
図１～図３は、本発明の一実施例によるマルテンサイト系ステンレス鋼の（Ｃｒ＋３．３Ｍｏ＋１６Ｎ）＊（Ｍｏ＋Ｖ）値と炭化物内のＭｏ＋Ｖ含量、（Ｃｒ，Ｆｅ，Ｍｏ，Ｖ）７Ｃ３で表現される１次炭化物のサイズ及び熱延焼鈍材炭化物の分布の間の関係を説明するためのグラフである。表１、表２、図１～図３を参照すると、Ｍｏ及びＶの含量、式（１）の値が１６．４～２３．３の範囲を満足する実施例１～実施例７の場合には、クロム炭化物内のＣｒがＭｏとＶに代替されることが確認でき、炭化物が微細に導出されることが確認できる。
例えば、実施例１～実施例７で、（Ｃｒ，Ｆｅ，Ｍｏ，Ｖ）７Ｃ３で表現される１次炭化物内の（Ｍｏ＋Ｖ）の重量％は、２．９３～５．６７％であり、１次炭化物の粒径は、１０μｍ以下であり、（Ｃｒ，Ｆｅ，Ｍｏ，Ｖ）２３Ｃ６で表現される２次炭化物内の（Ｍｏ＋Ｖ）の重量％は、１２．２～１４．８％である。
これは、最適化されたＭｏ及びＶがＣｒと複合的に炭化物を形成することによって粗大な炭化物の形成を抑制するだけでなく、熱延焼鈍時に形成されるＺ相及び窒化バナジウム自体が２次炭化物の析出サイトとして作用して導出された結果である。
それによって、冷間圧延を経た後には、微細組織内に４２～５８個／１００μｍ２のクロム炭化物が分布し、最終素材の硬度を５２０～６５０Ｈｖの範囲に確保することができた。
それに比べて、ＭｏとＶを添加しない比較例４、比較例８及び比較例９の場合には、熱延焼鈍時にＺ相及び窒化バナジウムが形成されず、熱延焼鈍材の１次炭化物の粒径がそれぞれ６７μｍ、３８μｍ、７４μｍと非常に粗大に導出された。
比較例５，比較例６，比較例７及び比較例１０の場合には、熱延焼鈍時にＺ相及び窒化バナジウムが形成されたが、ＭｏとＶの含量が本発明で提案する１６．４～２３．３範囲に未達で、熱延焼鈍材の炭化物粒径を目標とする１０μｍ以下に導出することができなかった。
特に、比較例１０の場合には、Ｍｏ及びＶを一定量以上添加したにもかかわらず、式（１）の範囲を満足させないため２次炭化物内の（Ｍｏ＋Ｖ）の重量％を確保できず、それによって、クロム炭化物を微細で均一に分布させることができなかった。
図４及び図５は、比較例４と実施例１の強化熱処理後の微細組織のクロム炭化物を観察した走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
比較例４の場合には、炭化物が粗大化して偏析されて強化熱処理後にも再固溶されず残留することが確認できる。一方、実施例１の場合には、強化熱処理後に大部分の炭質物が再固溶されて残留する炭窒化物の面積分率が低いマルテンサイト組織が導出されることが確認できる。
このように、開示された実施例によると、合金成分と関係式を制御することによって、高炭素マルテンサイト系ステンレス鋼の耐食性を向上させ、材質偏差を最小化することができる。
以上、本発明の例示的な実施例を説明したが、本発明はこれに限定されず、当該技術分野において通常の知識を有した者であれば、次に記載する特許請求の範囲の概念と範囲を脱しない範囲内で多様に変更及び変形が可能であることを理解すべきである。
本発明によるマルテンサイト系ステンレス熱延焼鈍鋼板は、硬度を確保すると共に強度及び耐食性が向上するので、産業上利用が可能である。

Claims (20)

  1. 重量％で、Ｃ：０．３～０．５％、Ｎ：０．０１～０．０２５％、Ｓｉ：０．３～０．５％、Ｍｎ：０．４～０．６、Ｃｒ：１３．１～１４．５％、Ｍｏ：０．９５～１．１０％、Ｖ：０．０５～０．３％、Ｎｉ：０．３～０．５％、Ｃｕ：０．００１～０．５％を含み、残りがＦｅ及び不可避な不純物からなり、下記式（１）を満足することを特徴とする強度及び耐食性が向上したマルテンサイト系ステンレス熱延焼鈍鋼板。
    式（１）：１６．４≦（Ｃｒ＋３．３Ｍｏ＋１６Ｎ）＊（Ｍｏ＋Ｖ）≦２３．３
    ここで、Ｃｒ、Ｎ、Ｍｏ、Ｖは、各元素の含量（重量％）を意味する。
  2. 下記式（２）を満足することを特徴とする請求項１に記載の強度及び耐食性が向上したマルテンサイト系ステンレス熱延焼鈍鋼板。
    式（２）：－１４≦－３６４４２＋２４８Ｃ＋３６５Ｃｒ＋３７３Ｍｏ＋５３０Ｖ＋３６５Ｆｅ＋３５０Ｓｉ＋３１２Ｍｎ＋３３１Ｎｉ＋５０６Ｃｕ≦５０
    ここで、Ｃ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕは、各元素の含量（重量％）を意味する。
  3. 下記式（３）を満足することを特徴とする請求項１に記載の強度及び耐食性が向上したマルテンサイト系ステンレス熱延焼鈍鋼板。
    式（３）：０．３７≦Ｃ＋Ｎ≦０．４３
  4. 下記式（４）を満足することを特徴とする請求項１に記載の強度及び耐食性が向上したマルテンサイト系ステンレス熱延焼鈍鋼板。
    式（４）：１．０≦Ｍｏ＋Ｖ≦１．３５
  5. フェライトを基地組織とし、（Ｃｒ，Ｆｅ，Ｍｏ，Ｖ）７Ｃ３で表現される１次炭化物及び（Ｃｒ，Ｆｅ，Ｍｏ，Ｖ）２３Ｃ６で表現される２次炭化物を含むことを特徴とする請求項１に記載の強度及び耐食性が向上したマルテンサイト系ステンレス熱延焼鈍鋼板。
  6. 前記１次炭化物内の（Ｍｏ＋Ｖ）の重量％が２．９３～５．６７％であることを特徴とする請求項５に記載の強度及び耐食性が向上したマルテンサイト系ステンレス熱延焼鈍鋼板。
  7. 前記２次炭化物内の（Ｍｏ＋Ｖ）の重量％が１２．２～１４．８％であることを特徴とする請求項５に記載の強度及び耐食性が向上したマルテンサイト系ステンレス熱延焼鈍鋼板。
  8. 前記１次炭化物の粒径が１０μｍ以下であることを特徴とする請求項５に記載の強度及び耐食性が向上したマルテンサイト系ステンレス熱延焼鈍鋼板。
  9. 長さ方向に炭化物の偏差が１０個／１００μｍ２以下であることを特徴とする請求項１に記載の強度及び耐食性が向上したマルテンサイト系ステンレス熱延焼鈍鋼板。
  10. 冷間圧延後の炭化物の分布密度は、４２～５８個／１００μｍ２であることを特徴とする請求項１に記載の強度及び耐食性が向上したマルテンサイト系ステンレス熱延焼鈍鋼板。
  11. 重量％で、Ｃ：０．３～０．５％、Ｎ：０．０１～０．０２５％、Ｓｉ：０．３～０．５％、Ｍｎ：０．４～０．６、Ｃｒ：１３．１～１４．５％、Ｍｏ：０．９５～１．１０％、Ｖ：０．０５～０．３％、Ｎｉ：０．３～０．５％、Ｃｕ：０．００１～０．５％を含み、残りがＦｅ及び不可避な不純物からなり、下記式（１）を満足するスラブを熱間圧延する段階、
    熱間圧延直後に６００～９００℃の温度範囲でバッチ焼鈍熱処理する段階、
    熱延焼鈍材を冷間圧延する段階、及び
    冷延材を強化熱処理する段階を含むことを特徴とする強度及び耐食性が向上したマルテンサイト系ステンレス鋼の製造方法。
    式（１）：１６．４≦（Ｃｒ＋３．３Ｍｏ＋１６Ｎ）＊（Ｍｏ＋Ｖ）≦２３．３
    ここで、Ｃｒ、Ｎ、Ｍｏ、Ｖは、各元素の含量（重量％）を意味する。
  12. 前記熱延焼鈍材は、フェライトを基地組織とし、（Ｃｒ，Ｆｅ，Ｍｏ，Ｖ）７Ｃ３で表現される１次炭化物及び（Ｃｒ，Ｆｅ，Ｍｏ，Ｖ）２３Ｃ６で表現される２次炭化物を含むことを特徴とする請求項１１に記載の強度及び耐食性が向上したマルテンサイト系ステンレス鋼の製造方法。
  13. 前記１次炭化物内の（Ｍｏ＋Ｖ）の重量％が２．９３～５．６７％であることを特徴とする請求項１２に記載の強度及び耐食性が向上したマルテンサイト系ステンレス鋼の製造方法。
  14. 前記２次炭化物内の（Ｍｏ＋Ｖ）の重量％が１２．２～１４．８％であることを特徴とする請求項１２に記載の強度及び耐食性が向上したマルテンサイト系ステンレス鋼の製造方法。
  15. 前記１次炭化物の粒径が１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１２に記載の強度及び耐食性が向上したマルテンサイト系ステンレス鋼の製造方法。
  16. 冷間圧延後、４２～５８個／１００μｍ２以下の炭化物が分布することを特徴とする請求項１１に記載の強度及び耐食性が向上したマルテンサイト系ステンレス鋼の製造方法。
  17. 前記強化熱処理は、
    ９８０～１，０５０℃の温度で焼入れする段階、
    ４００～６００℃の温度で１分～１時間の間焼戻しする段階を含むことを特徴とする請求項１１に記載の強度及び耐食性が向上したマルテンサイト系ステンレス鋼の製造方法。
  18. 強化熱処理後のビッカース硬さは、５２０～６５０Ｈｖであることを特徴とする請求項１７に記載の強度及び耐食性が向上したマルテンサイト系ステンレス鋼の製造方法。
  19. 下記式（２）を満足することを特徴とする請求項１１に記載の強度及び耐食性が向上したマルテンサイト系ステンレス鋼の製造方法。
    式（２）：－１４≦－３６４４２＋２４８Ｃ＋３６５Ｃｒ＋３７３Ｍｏ＋５３０Ｖ＋３６５Ｆｅ＋３５０Ｓｉ＋３１２Ｍｎ＋３３１Ｎｉ＋５０６Ｃｕ≦５０
    ここで、Ｃ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕは、各元素の含量（重量％）を意味する。
  20. 下記式（３）及び式（４）を満足することを特徴とする請求項１１に記載の強度及び耐食性が向上したマルテンサイト系ステンレス鋼の製造方法。
    式（３）：０．３７≦Ｃ＋Ｎ≦０．４３
    式（４）：１．０≦Ｍｏ＋Ｖ≦１．３５
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