JP7675347B2 - 電気化学素子用電極およびこれを備えた電気化学素子 - Google Patents

電気化学素子用電極およびこれを備えた電気化学素子 Download PDF

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Description

本出願は韓国特許庁に２０２１年９月９日に出願された特許出願第２０２１－０１２０６５３号および２０２２年９月１日に出願された特許出願第２０２２－０１１０９８４号に基づいた優先権を主張し、当該出願の明細書に開示された全ての内容は本出願に援用される。
本発明は電気化学素子用電極およびこれを備えた電気化学素子に関するものである。より詳しくは、安全性が向上した電気化学素子用電極およびこれを備えた電気化学素子に関するものである。
最近、エネルギー貯蔵技術に対する関心がますます高まっている。携帯電話機、キャムコーダーおよびノートパソコン、ひいては電気自動車のエネルギーまで適用分野が拡大されるにつれて電気化学素子の研究と開発に対する努力がますます具体化されている。
このような電気化学素子は正極、負極、分離膜、電解液に大きく区分される。しかし、このような電気化学素子は過充電、高温露出、外部衝撃などによって発火または爆発が起こることがある。電気化学素子が過充電されるか高温に露出されてこれによって電池の内部温度が上昇して分離膜が収縮する場合、または外部衝撃で電気化学素子の内部構造が破壊される場合、正極と負極が接する短絡現象が起こって熱暴走が発生するようになる。
短絡現象が発生した時、正極と負極が直接接触する部位を通じてリチウムイオンをはじめとする電子の移動が集中されて電池内部発熱が促進される。これによって、ガス発生による体積膨張および発火危険性が大きくなると知られている。
したがって、短絡現象による電池の発火危険性を低めることができる技術に対する必要性が非常に高いのが実情である。
従って、本発明が解決しようとする課題は、安全性が改善された電気化学素子用電極およびこれを備えた電気化学素子を提供することである。
前記課題を解決するために、本発明の一側面によれば、下記実施形態の電気化学素子用電極が提供される。
第１実施形態による電気化学素子用電極は、
電極集電体；
前記電極集電体の少なくとも一面に位置した伝導性高分子層；および
前記伝導性高分子層の上面に位置し、電極活物質およびバインダー高分子を含む電極活物質層を含み、
前記伝導性高分子層は下記化学式１で表されるポリチオフェン（ｐｏｌｙ（ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ））系高分子を含むものである。
［化学式１］
上記化学式１中、
前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して水素、または置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基であり、Ｒ１およびＲ２の炭素数の合計およびＲ３およびＲ４の炭素数の合計のうちの少なくとも一つは３以上であり、
前記ｍおよびｎはそれぞれ独立して０～２０，０００の整数であり、ｍ＋ｎ＞０である。
第２実施形態は、第１実施形態において、
前記伝導性高分子層と前記電極集電体間の接着力が２００ｇｆ／２０ｍｍ以上であってもよい。
第３実施形態は、第１実施形態または第２実施形態において、
前記伝導性高分子層と前記電極活物質層間の界面抵抗（ｉｎｔｅｒｆａｃｅ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）が３．０ｏｈｍ・ｃｍ２以下であってもよい。
第４実施形態は、第１実施形態～第３実施形態のうちのいずれか一実施形態において、
前記Ｒ１およびＲ２の炭素数の合計およびＲ３およびＲ４の炭素数の合計のうちの少なくとも一つは５以上であってもよい。
第５実施形態は、第１実施形態～第４実施形態のうちのいずれか一実施形態において、
前記ｍまたはｎが０であってもよい。
第６実施形態は、第１実施形態～第５実施形態のうちのいずれか一実施形態において、
前記伝導性高分子層の厚さが０．１μｍ～８μｍであってもよい。
第７実施形態は、第１実施形態～第６実施形態のうちのいずれか一実施形態において、
前記伝導性高分子層がポリアニリン（ｐｏｌｙ（ａｎｉｌｉｎｅ））系高分子；ポリピロール（ｐｏｌｙ（ｐｙｒｒｏｌｅ））系高分子；ポリフェニレン（ｐｏｌｙ（ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ））系高分子；ポリアセチレン（ｐｏｌｙ（ａｃｅｔｙｌｅｎｅ））系高分子；これらの誘導体；またはこれらののうちの２以上をさらに含むものであってもよい。
第８実施形態は、第１実施形態～第７実施形態のうちのいずれか一実施形態において、
前記電気化学素子用電極が正極であってもよい。
前記課題を解決するために、本発明の一側面によれば、下記実施形態の電気化学素子が提供される
第９実施形態による電気化学素子は、
正極、負極、および前記正極と負極の間に介された分離膜を含み、
前記正極または負極が第１実施形態～第８実施形態のうちのいずれか一実施形態による電気化学素子用電極を含むものであってもよい。
本発明の一実施形態による電気化学素子用電極は、電極集電体と電極活物質層の間に伝導性高分子層が位置して電池の正常な作動時には電極集電体と電極活物質層間の導電経路を妨害しないながら、短絡現象発生時、電極集電体間の直接的な接触を防止することができる。
本発明の一実施形態による電気化学素子用電極は、電極集電体と電極活物質層の間に位置する伝導性高分子層が抵抗層の役割を果たすことによって短絡抵抗を大きくして急激な短絡電流の流れをせき止めて安全性を確保することができる。
本明細書に添付される次の図面は本発明の好ましい実施形態を例示するものであり、前述の発明の内容と共に本発明の技術思想をさらに理解させる役割を果たすものであるので、本発明はそのような図面に記載された事項のみに限定されて解釈されてはならない。
本発明の一実施形態による電気化学素子用電極を概略的に示した図である。
以下、添付された図面を参照して本発明の好ましい実施形態例を詳しく説明する。これに先立ち、本明細書および請求範囲に使用された用語や単語は通常的であるか辞典的な意味で限定して解釈されてはならず、発明者は自分の発明を最も最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義することができるという原則に踏まえて本発明の技術的な思想に符合する意味と概念に解釈されなければならない。
したがって、本明細書に記載された実施形態と図面に示された構成は本発明の最も好ましい一実施形態に過ぎないだけであり、本発明の技術的な思想を全て代弁するのではないので、本出願時点においてこれらを代替することができる多様な均等物と変形例があり得るのを理解しなければならない。
本発明の一実施形態による電気化学素子用電極は、
電極集電体；
前記電極集電体の少なくとも一面に位置した伝導性高分子層；および
前記伝導性高分子層の上面に位置し、電極活物質およびバインダー高分子を含む電極活物質層を含み、
前記伝導性高分子層は下記化学式１で表されるポリチオフェン（ｐｏｌｙ（ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ））系高分子を含むことを特徴とする。
［化学式１］
上記化学式１中、前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して水素、または置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基であり、Ｒ１およびＲ２の炭素数の合計およびＲ３およびＲ４の炭素数の合計のうちの少なくとも一つは３以上であり、前記ｍおよびｎはそれぞれ独立して０～２０，０００の整数であり、ｍ＋ｎ＞０である。
前記化学式１中、前記ｍおよび前記ｎがそれぞれ１以上の整数である場合、前記繰り返し単位ｍで表示された単量体および繰り返し単位ｎで表示された単量体は互いに異なる構造を示すためである。
本発明の一実施形態において、前記化学式１中、前記ｍおよび前記ｎがそれぞれ１以上の整数である場合、前記化学式１で表されるポリチオフェン系高分子は繰り返し単位ｍで表示された単量体および繰り返し単位ｎで表示された単量体の交互重合体、ランダム共重合体またはブロック重合体であってもよく、これに限定されるのではない。
図１は、本発明の一実施形態による電気化学素子用電極を概略的に示した図である。
図１を参照すれば、本発明の一実施形態による電気化学素子用電極１は、電極集電体１０を備える。
前記電極集電体１０は、電気化学素子に化学的変化を誘発しないながら導電性を有するものであれば特別な制限なく使用が可能である。例えば、本発明の一実施形態で、前記電極集電体１０として銅；ステンレススチール；アルミニウム；ニッケル；チタン；焼成炭素；銅、アルミニウム、またはステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀、クロムなどで表面処理したもの、アルミニウム－カドミウム合金などを使用することができる。前記集電体はまた、その表面に微細な凹凸を形成して活物質の接着力を高めることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態が可能である。
本発明の一実施形態で、前記電気化学素子用電極１が正極である場合、前記電極集電体１０は、ステンレススチール；アルミニウム；ニッケル；チタン；焼成炭素；またはアルミニウムやステンレススチール表面に炭素、ニッケル、チタン、銀、クロムなどで表面処理したものなどを使用することができる。
本発明の他の実施形態で、前記電気化学素子用電極１が負極である場合、前記電極集電体１０は、銅；ステンレススチール；ニッケル；チタン；焼成炭素；銅やステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀、クロムなどで表面処理したもの、アルミニウム－カドミウム合金などを使用することができる。
本発明の一実施形態で、前記電極集電体１０の厚さは３～５００μｍ、例えば１０μｍ～５０μｍまたは１０μｍ～２０μｍであってもよいが、これに特に限定されるのではない。
図１を参照すれば、本発明の一実施形態による電気化学素子用電極１は、前記電極集電体１０の少なくとも一面に伝導性高分子層２０を備える。
電気化学素子が過充電されるか高温に露出されて電気化学素子の内部温度が上昇する場合、分離膜が収縮して正極と負極間の短絡現象が発生することがある。または、外部衝撃によって電気化学素子の内部構造が破壊されて正極と負極間の短絡（ｓｈｏｒｔ ｃｉｒｃｕｉｔ）が発生することがある。
このような短絡は正極活物質と負極活物質間の接触によるソフト（ｓｏｆｔ）短絡と正極集電体と負極集電体、または正極集電体と負極活物質、または負極集電体と正極活物質が直接接触して起こるハード（ｈａｒｄ）短絡がある。ハード短絡の場合、短絡抵抗が低くてそれに伴う発熱がさらに多く発生して電池の安全性に非常に脅威になる。
前記伝導性高分子層２０は電極集電体１０の少なくとも一面に形成されて、短絡現象が起こる場合、電極集電体１０の保護膜の役割を果たす。伝導性高分子層２０は電極集電体１０の少なくとも一面に形成されて電極集電体１０が対向する電極集電体、または対向する電極活物質と直接的に接触するのを防止することができる。これにより、ハード短絡現象が起こるのを防止することができる。
このような伝導性高分子層２０が電極集電体１０の保護膜の役割を果たすためには、伝導性高分子層２０が電極集電体１０と強く結合して、短絡現象が起こる場合にも伝導性高分子層２０が電極集電体１０から剥離してはならない。伝導性高分子層２０が電極集電体１０から容易に剥離すれば、短絡現象が起こる場合に電極集電体１０の保護膜の役割を果たすことができない。
本発明の一実施形態で、前記伝導性高分子層２０と電極集電体１０間の接着力が２００ｇｆ／２０ｍｍ以上、具体的に２１０ｇｆ／２０ｍｍ以上であってもよい。前記伝導性高分子層と電極集電体間の接着力の上限が特に制限されるわけではないが、例えば４００ｇｆ／２０ｍｍ以下、または３５０ｇｆ／２０ｍｍ以下であってもよい。前記伝導性高分子層２０と電極集電体１０間の接着力が前述の範囲を満たす場合、短絡現象が起こる場合に伝導性高分子層２０が電極集電体１０から脱離せず電極集電体１０と強く結合することが容易であって、伝導性高分子層２０が電極集電体１０の保護膜の役割を果たすことが容易である。
前記伝導性高分子層２０と電極集電体１０間の接着力は、伝導性高分子層２０が形成された電極集電体１０を両面テープを用いてガラス板に付着して固定し、電極集電体１０部分を２５℃で２０ｍｍ／ｍｉｎの速度で９０°の角度に剥離させた時の強度を測定して確認することができる。
また、前記伝導性高分子層２０は電極集電体１０と後述の電極活物質層の間に位置して、電極集電体１０と電極活物質層が直接接触する場合より、電極集電体１０と電極活物質層の間の界面抵抗を増加させて、短絡現象が発生してもこのような界面抵抗によって電気化学素子が発火する現象を防止することができる。
本発明の一実施形態で、前記伝導性高分子層２０と電極活物質層間の界面抵抗は、従来の電極集電体と電極活物質層が直接接触する場合より界面抵抗が０．１～１０００％、または１～５００％増加したものであってもよい。
本発明の一実施形態で、前記伝導性高分子層２０と電極活物質層間の界面抵抗（ｉｎｔｅｒｆａｃｅ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）が３．０ｏｈｍ・ｃｍ２以下、または２．５ｏｈｍ・ｃｍ２以下、または０．０１ｏｈｍ・ｃｍ２～２．５ｏｈｍ・ｃｍ２であってもよい。前記伝導性高分子層２０と電極活物質層間の界面抵抗が前述の範囲を満たす場合、サイクル特性を確保することができながらも、短絡現象発生時に電気化学素子が発火する現象を防止することが容易である。例えば、サイクル効率が８０％未満になることを防止しながら短絡現象発生時に電気化学素子が発火する現象を防止することが容易である。
前記伝導性高分子層２０と電極活物質層間の界面抵抗（ｉｎｔｅｒｆａｃｅ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）は、マルチプローブテスター（Ｍｕｌｔｉ ｐｒｏｂｅ ｔｅｓｔｅｒ）で測定することができる。
また、前記伝導性高分子層２０は電解液に存在する塩と相互作用して伝導性を帯びる高分子を含んで、前記電極集電体１０と後述の電極活物質層間の導電ネットワークが連結されるようにする。これにより、電池が正常的に作動する時には前記伝導性高分子層２０が電極集電体１０と電極活物質層の間に存在しても電極の性能を維持することができる。
本発明の一実施形態で、前記伝導性高分子層に含まれるポリチオフェン系高分子を示す化学式１において、前記Ｒ１およびＲ２の炭素数の合計およびＲ３およびＲ４の炭素数の合計のうちの少なくとも一つは５以上、例えば６～２０、７～２０、８～２０、８～１５または８～１０であってもよい。前記Ｒ１およびＲ２の炭素数の合計およびＲ３およびＲ４の炭素数の合計のうちの少なくとも一つが上述の範囲である場合、これを用いた伝導性高分子層と電極集電体間の接着力は優れるように維持しながらも、これを用いた電池の寿命をさらに向上させることができる側面から有利な効果があり得るが、本発明がこれに制限されるわけではない。
本発明の一実施形態で、前記伝導性高分子層に含まれるポリチオフェン系高分子を示す化学式１において、前記ｍまたはｎが０であってもよい。前記ｍまたはｎが０である場合、これを用いた伝導性高分子層と電極集電体間の接着力は優れるように維持しながらも、これを用いた電池の寿命をさらに向上させることができる側面から有利な効果があり得るが、本発明がこれに制限されるわけではない。
本発明の一実施形態で、前記伝導性高分子の重量平均分子量（Ｍｗ）は例えば１０，０００ｇ／ｍｏｌ～１００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。具体的に、前記伝導性高分子の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００ｇ／ｍｏｌ～８０，０００ｇ／ｍｏｌまたは３０，０００ｇ／ｍｏｌ～６０，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。前記伝導性高分子の重量平均分子量が上述の範囲である時、前記伝導性高分子層と前記電極活物質層間の接着力および界面抵抗の側面から有利な効果があり得るが、本発明がこれに限定されるのではない。
本明細書において、前記伝導性高分子の重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィーを用いて測定した値であってもよい。具体的に、前記重量平均分子量はＰＬ ＧＰＣ２２０（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社）を用いて次のような条件で測定した値であってもよい。
－カラム：ＰＬ Ｏｌｅｘｉｓ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社）
－溶媒：ＴＣＢ（Ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）
－流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
－試料濃度：１．０ｍｇ／ｍｌ
－注入量：２００μｌ
－カラム温度：１６０℃
－検出器（Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｈｉｇｈ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ＲＩ ｄｅｔｅｃｔｏｒ
－基準（Ｓｔａｎｄａｒｄ）：Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ（３次関数で補正）
本発明の一実施形態で、前記伝導性高分子層の厚さは例えば０．１μｍ～１５μｍ、具体的に０．１μｍ～１０μｍ、０．１μｍ～８μｍ、０．５μｍ～１０μｍ、０．５～８μｍ、０．５μｍ～５μｍ、１μｍ～５μｍまたは１μｍ～３μｍであってもよい。前記伝導性高分子層の厚さが上述の範囲である場合、伝導性高分子層と電極集電体間の界面抵抗を改善し、これにより電池の寿命特性を向上させる側面から有利な効果を示すことができるが、本発明がこれに制限されるわけではない。
本明細書において、前記伝導性高分子層の“厚さ”は厚さを測定する公知の方法によって測定された値を示すことができる。厚さの測定方法はこれに制限されるわけではないが、例えば、厚さ測定器（Ｍｉｔｕｔｏｙｏ社、ＶＬ－５０Ｓ－Ｂ）を用いて測定した値であってもよい。
本発明の一実施形態で、前記伝導性高分子層２０が伝導性高分子として前記ポリチオフェン系高分子以外に、ポリアニリン（ｐｏｌｙ（ａｎｉｌｉｎｅ））系高分子；ポリピロール（ｐｏｌｙ（ｐｙｒｒｏｌｅ））系高分子；ポリフェニレン（ｐｏｌｙ（ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ））系高分子；ポリアセチレン（ｐｏｌｙ（ａｃｅｔｙｌｅｎｅ））系高分子；これらの誘導体；またはこれらのうちの２以上をさらに含むことができる。
前記ポリアニリン系高分子はアニリン繰り返し単位を含むものであれば大きく制限されない。例えば、アニリン繰り返し単位のみから構成されたホモポリマーを含むことができ、アニリン単量体と他の単量体との共重合体を含むこともできる。
前記ポリピロール系高分子はピロール繰り返し単位を含むものであれば大きく制限されない。例えば、ピロール繰り返し単位のみから構成されたホモポリマーを含むことができ、ピロール単量体と他の単量体との共重合体を含むこともできる。
前記ポリピロール系高分子は下記化学式２または３の構造を含むことができる：
［化学式２］
上記化学式２中、
前記Ｒ１、およびＲ２はそれぞれ独立して水素、または置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基であり、
前記ｍは１～２０，０００である。
［化学式３］
上記化学式３中、
前記Ｘは
であり、
前記Ｑは酸素または硫黄であり、
前記Ｒは置換もしくは非置換の炭素数１～５のアルキレン基であり、
前記ｐは１以上の自然数であり、
前記ｎは１～２０，０００である。
本明細書全体で、“置換”は、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基などのアルキル基；メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基；アレン基；アルコール基；カルボン酸基などで置換された場合を称することができる。
前記ポリフェニレン系高分子はフェニレン繰り返し単位を含むものであれば大きく制限されない。例えば、フェニレン繰り返し単位のみから構成されたホモポリマーを含むことができ、フェニレン単量体と他の単量体との共重合体を含むこともできる。
前記ポリフェニレン系高分子は次のような構造のうちのいずれか一つ以上を含むことができる：
上記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４はそれぞれ独立して水素または置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキル基のうちのいずれか一つであり、
上記ｎは１～２０，０００である。
前記ポリアセチレン系高分子は炭素と水素原子それぞれ一つがポリエン（ｐｏｌｙｅｎｅ）構造を有する繰り返し単位、例えば（ＣＨ）ｘ構造を有する繰り返し単位を含むものであれば大きく制限されない。例えば、ポリエン構造を有する繰り返し単位のみから構成されたホモポリマーを含むことができ、ポリエン単量体と他の単量体との共重合体を含むこともできる。
前記ポリアセチレン系高分子は下記化学式４の構造を有することができる：
［化学式４］
上記化学式４中、前記ｎは１～２０，０００である。
本発明の一実施形態で、前記伝導性高分子層２０は電極集電体１０上に伝導性高分子溶液をコーティングした後に乾燥して形成することができる。
図１を参照すれば、本発明の一実施形態による電気化学素子用電極１は前記伝導性高分子層２０の上面に電極活物質層３０を備える。前記電極活物質層３０は電極活物質およびバインダー高分子を含む。
本発明の一実施形態で、前記電極活物質層は電極活物質およびバインダー高分子以外にも導電材をさらに含むことができる。
本発明の一実施形態で、前記電気化学素子用電極１が正極である場合、前記電極活物質（即ち、正極活物質）は例えばリチウム遷移金属酸化物；リチウム金属鉄リン酸化物；リチウムニッケル－マンガン－コバルト酸化物；リチウムニッケル－マンガン－コバルト酸化物の一部が他の遷移金属で置換された酸化物；またはこれらのうちの２以上を含むことができるが、これに限定されるのではない。具体的に、前記正極活物質は例えば、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）などの層状化合物や１またはそれ以上の遷移金属で置換された化合物；化学式Ｌｉ１＋ｘＭｎ２－ｘＯ４（ここで、ｘは０～０．３３である）、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ２ＣｕＯ２）；ＬｉＶ３Ｏ８、ＬｉＶ３Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７などのバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ１－ｘＭｘＯ２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢまたはＧａであり、ｘ＝０．０１～０．３である）で表されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ２－ｘＭｘＯ２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎまたはＴａであり、ｘ＝０．０１～０．１である）またはＬｉ２Ｍｎ３ＭＯ８（ここで、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎである）で表されるリチウムマンガン複合酸化物；リチウム金属リン酸化物ＬｉＭＰＯ４（ここで、ＭはＭ＝Ｆｅ、ＣＯ、Ｎｉ、またはＭｎである）；リチウムニッケル－マンガン－コバルト酸化物Ｌｉ１＋ｘ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）１－ｘＯ２（ｘ＝０～０．０３、ａ＝０．３～０．９５、ｂ＝０．０１～０．３５、ｃ＝０．０１～０．５、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）；リチウムニッケル－マンガン－コバルト酸化物の一部がアルミニウムで置換された酸化物Ｌｉａ［ＮｉｂＣｏｃＭｎｄＡｌｅ］１－ｆＭ１ｆＯ２（Ｍ１はＺｒ、Ｂ、Ｗ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆ、ＰおよびＳからなる群より選択される１種以上であり、０．８≦ａ≦１．２、０．５≦ｂ≦０．９９、０＜ｃ＜０．５、０＜ｄ＜０．５、０．０１≦ｅ≦０．１、０≦ｆ≦０．１）；リチウムニッケル－マンガン－コバルト酸化物の一部が他の遷移金属で置換された酸化物Ｌｉ１＋ｘ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃＭｄ）１－ｘＯ２（ｘ＝０～０．０３、ａ＝０．３～０．９５、ｂ＝０．０１～０．３５、ｃ＝０．０１～０．５、ｄ＝０．００１～０．０３、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、ＭはＦｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｔａ、ＭｇおよびＭｏからなる群より選択されたいずれか一つである）、ジスルフィド化合物；Ｆｅ２（ＭｏＯ４）３などが挙げられるが、これらのみで限定されるのではない。
本発明の他の実施形態で、前記電気化学素子用電極１が負極である場合、前記電極活物質（即ち、負極活物質）は通常リチウムイオンが吸蔵および放出される炭素材、リチウム金属、ケイ素系物質またはスズなどを含むことができる。前記炭素材としては天然黒鉛、人造黒鉛、低結晶性炭素、および高結晶性炭素などを含むことができる。低結晶性炭素としては軟化炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）および硬化炭素（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては天然黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、メソ相ピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、メソ炭素微小球体（ｍｅｓｏ－ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、メソ相ピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）および石油と石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ）などの高温焼成炭素が代表的である。ケイ素系物質としては二酸化ケイ素などを含むことができる。
前記バインダー高分子はポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピレンセルロース、ジアセチレンセルロース、ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオリド、ポリエチレンまたはポリプロピレン、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、スチレン－ブタジエンゴム、アクリルゴム、またはこれらのうちの２以上を含むことができる。
前記導電材は当該電池に化学的変化を誘発しないながら導電性を有するものであれば特に制限されるわけではない。前記導電材は例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；炭素ナノチューブなどの導電性チューブ；フルオロカーボン；アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカ；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体；グラフェンなどの導電性素材などを含むことができる。
本発明の一実施形態で、前記電極活物質およびバインダー高分子の重量比は９０：１０～９８：２、９５：５～９８：２または９７：３～９８：２であってもよい。
本発明の他の実施形態で、前記電極活物質層に導電材がさらに含まれる場合、前記電極活物質、導電材、およびバインダー高分子の重量比は９０：５：５～９８：１：１、または９５：２：３～９８：１：１、または９７：１：２～９８：１：１であってもよい。
前記電極活物質層３０は電極活物質およびバインダー高分子、必要によって導電材を分散媒と混合した電極活物質層形成用スラリーを前記伝導性高分子層２０の上面にコーティングおよび乾燥した後に圧延して製造することができる。
本発明の一実施形態による電気化学素子用電極は電極集電体の少なくとも一面に伝導性高分子層が存在して、短絡現象が起こる場合、電極集電体間の直接的な短絡を防止することができる。
電気化学素子用正極の電位と伝導性高分子層２０が電解液に存在する塩と相互作用する電位が類似していて、前記伝導性高分子層２０が正極に適用されるのが有利である。前記電気化学素子用電極が正極である場合、ハード短絡（Ｈａｒｄ ｓｈｏｒｔ）経路から正極を保護することができて、電気化学素子の安全性が確保されるのにさらに有利である。
特に、本発明の一実施形態による電気化学素子用電極は、電極活物質層に電極活物質層と共に伝導性高分子を含む場合に比べて、電極集電体の少なくとも一面に伝導性高分子層が存在して電極集電体を伝導性高分子層が囲むことができて、短絡現象が発生した時、電極の安全性向上にさらに効果的である。
本発明の一実施形態による電気化学素子用電極は分離膜と共に電気化学素子に製造できる。
本発明の一実施形態による電気化学素子は、本発明の一実施形態による電気化学素子用電極を備えることによって安全性がさらに向上できる。
前記電気化学素子は電気化学反応を行う全ての素子を含み、具体的な例を挙げれば、全ての種類の一次、二次電池、燃料電池、太陽電池またはスーパーキャパシター素子のようなキャパシタ（ｃａｐａｃｉｔｏｒ）などがある。
本発明の一実施形態で、前記電気化学素子はリチウム金属二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池またはリチウムイオンポリマー二次電池などを含むリチウム二次電池であってもよい。
前記分離膜は特に制限されず、多孔性高分子基材のみから構成されるか、多孔性高分子基材；および前記多孔性高分子基材の少なくとも一面に形成され、多数の無機物粒子、およびバインダー高分子を含む有機－無機複合多孔性層；を含むことができる。前記分離膜は、前記正極と負極の間に介されて正極と負極の間を絶縁する役割を果たす。
前記多孔性高分子基材は、当該分野で通常使用される多孔性高分子基材であれば全て使用が可能である。例えば、前記多孔性高分子基材としてポリオレフィン系多孔性高分子膜（ｍｅｍｂｒａｎｅ）または不織布を使用することができるが、これに特に限定されるのではない。
前記ポリオレフィン系多孔性高分子膜は、高密度ポリエチレン、線形低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンのようなポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリペンテンなどのポリオレフィン系高分子、またはこれらのうちの２以上から形成した膜（ｍｅｍｂｒａｎｅ）が挙げられる。
前記不織布としては、ポリオレフィン系不織布以外に例えば、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリブチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリエステル（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）、ポリアセタール（ｐｏｌｙａｃｅｔａｌ）、ポリアミド（ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリカーボネート（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）、ポリエーテルエーテルケトン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ）、ポリエーテルスルホン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ）、ポリフェニレンオキシド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ）、ポリフェニレンスルフィド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｓｕｌｆｉｄｅ）、ポリエチレンナフタレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）、またはこれらのうちの２以上から形成した不織布が挙げられる。不織布の構造は長繊維から構成されたスパンボンド不織布またはメルトブローン不織布であってもよい。
前記多孔性高分子基材の厚さは特に制限されないが、３μｍ～５０μｍ、または３μｍ～１５μｍであってもよい。多孔性高分子基材に存在する気孔の大きさおよび気孔度も特に制限されないが、それぞれ０．０１μｍ～５０μｍおよび１０％～９５％であってもよい。
本発明の一実施形態で、前記無機物粒子は電気化学的に安定さえすれば特に制限されない。即ち、本発明で使用できる無機物粒子は適用される電池の作動電圧範囲（例えば、Ｌｉ／Ｌｉ＋基準で０～５Ｖ）で酸化および／または還元反応が起こらないものであれば特に制限されない。前記無機物粒子は、誘電率定数が５以上、または１０以上である高誘電率無機物粒子、リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子、またはこれらのうちの２種以上を含むことができる。誘電率定数が５以上である無機物粒子は、ＢａＴｉＯ３、ＢａＳＯ４、Ｐｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ３（ＰＺＴ）、Ｐｂ１－ｘＬａｘＺｒ１－ｙＴｉｙＯ３（ＰＬＺＴ、ここで、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１である）、Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３－ＰｂＴｉＯ３（ＰＭＮ－ＰＴ）、ハフニア（ＨｆＯ２）、ＳｒＴｉＯ３、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、γ－ＡｌＯＯＨ、Ａｌ（ＯＨ）３、ＳｉＣ、ＴｉＯ２、またはこれらのうちの２種以上を混合して使用することができるが、これに限定されない。
本発明の一実施形態で、前記無機物粒子の大きさは制限がないが、均一な厚さの有機－無機複合多孔性層形成および適切な空隙率のために、０．０１～１０μｍ、または０．０５～１．０μｍ範囲の平均粒径を有することができる。この時、前記無機物粒子の平均粒径は一般的な粒度分布計によって分級後の粒子の粒度分布を測定し、その測定結果に基づいて算出される小さい粒径側からの積算値５０％の粒度（Ｄ５０）を意味する。このような粒度分布はレーザー回折分析法によって測定することができる。
本発明の一実施形態で、前記分離膜に含まれるバインダー高分子は、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶｄＦ）、ポリビニリデンフルオリド－ヘキサフルオロプロピレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ－ｃｏ－ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ポリビニリデンフルオリド－トリクロロエチレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ－ｃｏ－ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリビニリデンフルオリド－クロロトリフルオロエチレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ－ｃｏ－ｃｈｌｏｒｏｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリビニルピロリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、ポリビニルアセテート（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｃｅｔａｔｅ）、エチレンビニルアセテート共重合体（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ－ｃｏ－ｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、ポリエチレンオキシド（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）、セルロースアセテート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ）、セルロースアセテートブチレート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ ｂｕｔｙｒａｔｅ）、セルロースアセテートプロピオネート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、シアノエチルプルラン（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｕｌｌｕｌａｎ）、シアノエチルポリビニルアルコール（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ）、シアノエチルセルロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、シアノエチルスクロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｓｕｃｒｏｓｅ）、プルラン（ｐｕｌｌｕｌａｎ）、カルボキシメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、アクリロニトリルスチレンブタジエン共重合体（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ－ｓｔｙｒｅｎｅ－ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）、またはこれらのうちの２種以上を含むことができるが、これに限定されない。
本発明の一実施形態で、前記分離膜に含まれる無機物粒子とバインダー高分子の含量比は２０：８０～９９．９：０．１、５０：５０～９９．５：０．５、または７０：３０～８０：２０であってもよい。前記無機物粒子とバインダー高分子の含量比が前述の範囲である場合、無機物粒子の間の十分な接着力を確保しながらも無機物粒子の間に形成される空の空間を十分に確保することができる。
本発明の一実施形態で、前記有機－無機複合多孔性層は、前記無機物粒子が充填されて接触した状態で前記バインダー高分子によって決着され、これによって無機物粒子の間にインタースティシャルボリューム（ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ ｖｏｌｕｍｅｓ）が形成され、前記無機物粒子の間のインタースティシャルボリュームは空の空間になって気孔を形成する構造を備えることができる。
本発明の一実施形態で、前記電気化学素子は電解液を含み、前記電解液は有機溶媒とリチウム塩を含むものであってもよい。また、前記電解液として有機固体電解質、または無機固体電解質などを使用することができる。
前記有機溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ－ブチロラクトン、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３－ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ホルム酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒を使用することができる。
前記リチウム塩は前記有機溶媒に溶解しやすい物質であって、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４－フェニルホウ酸リチウム、イミドなどを使用することができる。
また、前記電解液に充放電特性、難燃性などの改善を目的として、例えば、ピリジン、トリエチルホスファート、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ－グリム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ－置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ－置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２－メトキシエタノール、三塩化アルミニウムなどが添加されてもよい。場合によっては、不燃性を付与するために、四塩化炭素、三フッ化エチレンなどのハロゲン含有溶媒をさらに含ませることもでき、高温保存特性を向上させるために二酸化炭酸ガスをさらに含ませることもできる。
前記有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリアジテーションリシン（ａｇｉｔａｔｉｏｎ ｌｙｓｉｎｅ）、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合体などを使用することができる。
前記無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ５ＮＩ２、Ｌｉ３Ｎ－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ４、ＬｉＳｉＯ４－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ、Ｌｉ３ＰＯ４－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２などのＬｉの窒化物、ハロゲン化物、硫酸塩などを使用することができる。
前記電解液注入は、最終製品の製造工程および要求物性により、電気化学素子製造工程の中の適切な段階で行うことができる。即ち、電気化学素子組み立て前または電気化学素子組み立て最終段階などで適用することができる。
前記分離膜を電気化学素子に適用する工程としては、一般的な工程である巻取り（ｗｉｎｄｉｎｇ）以外にも、分離膜と電極の積層（ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ、ｓｔａｃｋ）および折り畳み（ｆｏｌｄｉｎｇ）工程が可能である。
前記分離膜は電気化学素子の正極と負極の間に介されてもよく、複数のセルまたは電極を集合させて電極組立体を構成する時、隣接するセルまたは電極の間に介されてもよい。前記電極組立体は、単純スタック形、ゼリー－ロール型、スタック－フォルディング型、ラミネーション－スタック型などの多様な構造を有することができる。
前記電気化学素子の外形は特別な制限がないが、カンを使用した円筒型、角型、パウチ（ｐｏｕｃｈ）型またはコイン（ｃｏｉｎ）型などであってもよい。
以下、本発明の理解のために実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本発明による実施例は様々の異なる形態に変形でき、本発明の範囲が下記実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は当業界で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
実施例１
伝導性高分子の合成および伝導性高分子溶液製造
下記［反応式１］によって伝導性高分子を合成した。
［反応式１］
具体的に、塩化鉄（ＩＩＩ）２．４８ｇ（１５．３ｍｍｏｌ、３ｅｑ）を７０ｍｌのクロロホルムに溶解させた溶液に単量体として３－オクチルチオフェン（３－Ｏｃｔｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）（化合物１）を１ｇ（５．０９３ｍｍｏｌ、１ｅｑ）投入して常温で２４時間攪拌した。混合溶液をＭＷＣＯ（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ ｏｆ ｃｕｔ ｏｆｆ）が５０００である浸透膜に入れた後、アセトニトリル２００ｍｌ溶媒に浸漬して未反応塩化鉄（ＩＩＩ）および残った反応物を選択的に除去した。浸透膜内部に析出された残余物をメタノールで洗浄し常温で乾燥して伝導性高分子として化合物２のような構造を有し、重量平均分子量５０，０００ｇ／ｍｏｌのポリチオフェン系高分子を得た。
前記伝導性高分子をクロロホルムに溶かして１重量％の伝導性高分子溶液を製造した後、１μｍの気孔を有するポリ（テトラフルオロエチレン）（ＰＴＦＥ）フィルターを使用してこれをろ過した。
電極製造
前記伝導性高分子溶液を２０μｍの厚さを有するアルミニウム集電体の本体および電極タップの一面にコーティングおよび乾燥して、電極集電体の一面上に１μｍの厚さの伝導性高分子層を形成した。伝導性高分子がコーティングされた集電体の厚さは総２１μｍであった。
ＬｉＣｏＯ２、カーボンブラック、およびポリ（ビニリデンフルオリド）を９７．５：１：１．５の重量比でＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）溶液に添加した後、混合して電極活物質層形成用スラリーを製造した。前記電極活物質層形成用スラリーの固形分含量は６０重量％であった。
前記電極活物質層形成用スラリーを伝導性高分子層が形成された電極集電体上にコーティングおよび乾燥した後、ロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）を実施して総厚さ５０μｍの電極を製造した。
実施例２
集電体の一面に形成された伝導性高分子層の厚さが１０μｍになるように伝導性高分子溶液をコーティングしたことを除いては、実施例１と同様な方法で電極を製造した。
実施例３
下記［反応式２］によって合成した伝導性高分子を使用したことを除いては、実施例１と同様な方法で電極を製造した。
［反応式２］
具体的に、塩化鉄（ＩＩＩ）６．０９ｇ（３７．６ｍｍｏｌ）を２００ｍｌのメチレンクロリドに溶解させた溶液に１．２３ｇ（６．２６ｍｍｏｌ）の３－オクチルチオフェン（３－ｏｃｔｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）と１．４１ｇ（６．２６ｍｍｏｌ）の３－デシルチオフェン（３－ｄｅｃｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）を投入して常温で２４時間攪拌した。混合溶液をＭＷＣＯ（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ ｏｆ ｃｕｔ－ｏｆｆ）が５０００である浸透膜に入れた後、アセトニトリル１５０ｍｌ溶媒に浸漬して未反応の塩化鉄（ＩＩＩ）および残った反応物を選択的に除去した。浸透膜内部に析出された残余物をメタノールで洗浄し常温で乾燥して伝導性高分子として化合物４のような構造を有し、重量平均分子量（Ｍｗ）が３３，０００ｇ／ｍｏｌであるポリチオフェン系高分子を得た。
比較例１
電極集電体の一面に伝導性高分子をコーティングしないことを除いては、実施例１と同一に電極を製造した。
比較例２
ＬｉＣｏＯ２、カーボンブラック、ポリ（ビニリデンフルオリド）および前記実施例１から得られた伝導性高分子を９５．５：１：１．５：２の重量比でＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）溶液に添加した後、混合して電極活物質層形成用スラリーを製造した。前記電極活物質層形成用スラリーの固形分含量は６０重量％であった。
前記電極活物質層形成用スラリーを２０μｍの厚さを有するアルミニウム集電体上にコーティングおよび乾燥した後、ロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）を実施して総厚さ５０μｍの電極を製造した。
比較例３
ポリ（イソチアナフテン）（ｐｏｌｙ（ｉｓｏ－ｔｈｉａｎａｐｈｔｈｅｎｅ））を伝導性高分子として使用したことを除いては、実施例１と同様な方法で電極を製造した。
比較例４
下記［反応式３］によって合成した伝導性高分子を使用したことを除いては、実施例１と同様な方法で電極を製造した。
［反応式３］
具体的に、塩化鉄（ＩＩＩ）１０．８４ｇ（６６．８５ｍｍｏｌ）を２００ｍｌのメチレンクロリドに溶解させた溶液に２．５ｇ（２２．３ｍｍｏｌ）の３－エチルチオフェン（３－ｅｔｈｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）を投入して常温で２４時間攪拌した。混合溶液をＭＷＣＯ（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ ｏｆ ｃｕｔ－ｏｆｆ）が５０００である浸透膜に入れた後、アセトニトリル１５０ｍｌ溶媒に浸漬して未反応の塩化鉄（ＩＩＩ）と残った反応物を選択的に除去した。浸透膜内部に析出された残余物をメタノールで洗浄し常温で乾燥して伝導性高分子として重量平均分子量（Ｍｗ）が２５，０００ｇ／ｍｏｌであるポリチオフェン系高分子を得た。
評価例
実施例１～３および比較例１～４で製造した電極の伝導性高分子層と電極集電体間の接着力、伝導性高分子層と電極活物質層間の界面抵抗、サイクル効率、および安全性を評価して下記表１に示した。
（１）伝導性高分子層と電極集電体間の接着力測定
伝導性高分子層が形成された電極集電体を両面テープを用いてガラス板に付着して固定し、電極集電体部分を２５℃で２０ｍｍ／ｍｉｎの速度で９０°の角度に剥離させた時の強度を伝導性高分子層と電極集電体間の接着力とした。
（２）伝導性高分子層と電極活物質層間の界面抵抗測定
マルチプローブテスター（Ｍｕｌｔｉ ｐｒｏｂｅ ｔｅｓｔｅｒ）を用いて実施例１～３、および比較例３～比較例４で製造した電極での伝導性高分子層と電極活物質層間の界面抵抗を測定した。
また、マルチプローブテスター（Ｍｕｌｔｉ ｐｒｏｂｅ ｔｅｓｔｅｒ）を用いて比較例１および２で製造した電極での電極集電体と電極活物質層間の界面抵抗を測定した。
（３）サイクル効率評価
人造黒鉛、カーボンブラック、およびスチレンブタジエンゴムを９５：３．５：１．５の重量比で混合して負極活物質層形成用スラリーを製造し、これを８μｍ厚さの銅薄膜の一面にコーティングおよび乾燥した後、ロールプレスを用いて圧延して負極を製造した。
実施例１～３および比較例１～４で製造した電極（正極）および負極の間に１０μｍ厚さのポリエチレン原反を介し８０℃の条件で加圧して電極組立体を製造した。
前記製造した電極組立体に電解液（ＥＣ：ＰＣ：ＥＰ：ＰＰ＝２：１：２．５：４．５、ＬｉＰＦ６１．４Ｍ）（イオン伝導度≧６．５ｍＳ／ｃｍ）を注入して電気化学素子を製造した。
前記製造した電気化学素子を０．７Ｃレート（ｒａｔｅ）で４．４８Ｖまで定電流／定電圧（ＣＣ／ＣＶ）充電および０．０２５Ｃカットオフ（ｃｕｔ ｏｆｆ）充電を実施し、０．２Ｃレート（ｒａｔｅ）で３．０Ｖまで定電流（ＣＣ）放電してサイクル効率を評価した。
（４）安全性評価
前記製造した電気化学素子をそれぞれ１０個ずつ準備して平板の上に置き、１５．８ｍｍ直径の鉄の棒を載せた後、その上の６１ｃｍ高さから９．１ｋｇの錘を自由落下させる過程を通じて衝撃テストを行った後、電気化学素子の発火有無を確認した。
上記表１で確認できるように、実施例１～３の場合、伝導性高分子層を備えることによって、優れた安全性を有するのを確認することができた。
特に、実施例１および実施例３の場合、伝導性高分子層と電極活物質層間の界面抵抗が３．０ｏｈｍ・ｃｍ２以下であることによって、実施例２よりサイクル効率がさらに優れるのを確認することができた。
また、実施例１の場合、伝導性高分子層と電極集電体間の接着力がさらに優れることによって、実施例３に対比して安全性がさらに向上したのを確認することができた。
反面、比較例１～２の場合、伝導性高分子層を備えなくて、十分な安全性を確保することができなかった。
特に、比較例３および比較例４の場合、伝導性高分子層を備えたにもかかわらず、用いられた伝導性高分子の種類が異なることにより伝導性高分子層と集電体間に十分な接着力が確保されなかったのを確認した。
１：電気化学素子用電極
１０：電極集電体
２０：伝導性高分子層
３０：電極活物質層

Claims (8)

  1. 電極集電体；
    前記電極集電体の少なくとも一面に位置した伝導性高分子層；および
    前記伝導性高分子層の上面に位置し、電極活物質およびバインダー高分子を含む電極活物質層を含み、
    前記伝導性高分子層は下記化学式１で表されるポリチオフェン（ｐｏｌｙ（ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ））系高分子を含み、
    前記伝導性高分子層と前記電極集電体間の接着力が２００ｇｆ／２０ｍｍ以上であることを特徴とする電気化学素子用電極：
    ［化学式１］
    上記化学式１中、
    前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して水素、または置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基であり、Ｒ１およびＲ２の炭素数の合計およびＲ３およびＲ４の炭素数の合計のうちの少なくとも一つは３以上であり、
    前記ｍおよびｎはそれぞれ独立して０～２０，０００の整数であり、ｍ＋ｎ＞０である。
  2. 前記伝導性高分子層と前記電極活物質層間の界面抵抗（ｉｎｔｅｒｆａｃｅ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）が３．０ｏｈｍ・ｃｍ２以下であることを特徴とする、請求項１に記載の電気化学素子用電極。
  3. 前記Ｒ１およびＲ２の炭素数の合計およびＲ３およびＲ４の炭素数の合計のうちの少なくとも一つは５以上であることを特徴とする、請求項１に記載の電気化学素子用電極。
  4. 前記ｍまたはｎが０であることを特徴とする、請求項１に記載の電気化学素子用電極。
  5. 前記伝導性高分子層の厚さが０．１μｍ～８μｍであることを特徴とする、請求項１に記載の電気化学素子用電極。
  6. 前記伝導性高分子層がポリアニリン（ｐｏｌｙ（ａｎｉｌｉｎｅ））系高分子；ポリピロール（ｐｏｌｙ（ｐｙｒｒｏｌｅ））系高分子；ポリフェニレン（ｐｏｌｙ（ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ））系高分子；ポリアセチレン（ｐｏｌｙ（ａｃｅｔｙｌｅｎｅ））系高分子；これらの誘導体；またはこれらののうちの２以上をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の電気化学素子用電極。
  7. 前記電気化学素子用電極が正極であることを特徴とする、請求項１に記載の電気化学素子用電極。
  8. 正極、負極、および前記正極と負極の間に介された分離膜を含み、
    前記正極または負極が請求項１～７のいずれか一項による電気化学素子用電極を含むことを特徴とする電気化学素子。
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