JP7678794B2 - 電極 - Google Patents

Description

本発明は、電極に関する。

従来、プラスチック基材の片面に、下地薄膜とカーボン薄膜とを順に積層した電極が知られている（例えば、下記特許文献１参照。）。

ＷＯ２０１６／０１３４７８号

近年、より一層高い感度を有する電極が求められる。そこで、カーボン薄膜において、ｓｐ^３結合する原子数とｓｐ^２結合する原子数とにおけるｓｐ^３結合する原子数の割合を高くして、電位窓を広くすることが試案される。

しかし、ｓｐ^３結合する原子数の割合を高くすれば、カーボン薄膜が硬くなり、そのため、電極が反るという不具合がある。

本発明は、電位窓を広くできながら、反り量が抑制された電極を提供する。

本発明（１）は、樹脂フィルムと、金属下地層と、ｓｐ^２結合およびｓｐ^３結合を有する導電性カーボン層とを厚み方向一方側に向かって順に備え、ｓｐ^３結合している原子数およびｓｐ^２結合している原子数の和に対するｓｐ^３結合している原子数の比率が、０．２５以上であり、前記金属下地層の厚みが、５０ｎｍ未満である、電極を含む。

本発明（２）は、前記金属下地層の材料が、チタン、タンタル、クロム、モリブデン、および、タングステンからなる群から選択される少なくとも１つの金属元素である、（１）に記載の電極を含む。

本発明（３）は、前記導電性カーボン層の厚みが、０．２ｎｍ以上、５０ｎｍ以下である、（１）または（２）に記載の電極を含む。

本発明（４）は、前記樹脂フィルムの材料が、ポリエチレンテレフタレートである、（１）～（３）のいずれか一項に記載の電極を含む。

本発明の電極は、電位窓を広くできながら、反り量が抑制される。

図１は、本発明の電極の一実施形態の断面図を示す。 図２は、実施例のカール量測定を説明する斜視図である。

＜一実施形態＞
本発明の電極の一実施形態を、図１を参照して説明する。

（電極１）
図１に示すように、電極１は、所定の厚みを有し、厚み方向に直交する面方向に延びるフィルム形状（シート形状を含む）を有する。電極１は、面方向に沿って平坦な厚み方向一方面、および、一方面と厚み方向に間隔が隔てられる他方面を有する。

具体的には、電極１は、樹脂フィルム２と、樹脂フィルム２の厚み方向一方面に配置される金属下地層３と、金属下地層３の厚み方向一方面に配置される導電性カーボン層４とを備える。すなわち、電極１は、樹脂フィルム２と、金属下地層３と、導電性カーボン層４とを厚み方向一方側に順に備える。好ましくは、電極１は、樹脂フィルム２、金属下地層３および導電性カーボン層４からなる。以下、各層を詳述する。

（樹脂フィルム２）
樹脂フィルム２は、電極１の厚み方向他方面を形成する。樹脂フィルム２は、面方向に延びるフィルム形状を有する。樹脂フィルム２は、電極１における基材フィルムである。

樹脂フィルム２は、例えば、可撓性を有する。具体的には、樹脂フィルム２の耐折性試験（ＪＩＳ Ｃ ５０１６（１９９４））が、例えば、２５０回以上、好ましくは、５００回以上である。樹脂フィルム２の耐折性試験が上記した下限以上であれば、樹脂フィルム２は、可撓性に優れる。

樹脂フィルム２の材料としては、例えば、ポリエステル樹脂（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート）、アセテート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂（例えば、ポリシクロオレフィンポリマー）、（メタ）アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂などが挙げられる。好ましくは、ポリエステル樹脂、より好ましくは、ポリエチレンテレフタレートが挙げられる。

樹脂フィルム２の厚みは、特に限定されず、例えば、２μｍ以上、好ましくは、２０μｍ以上であり、また、例えば、１０００μｍ以下、好ましくは、５００μｍ以下である。

（金属下地層）
金属下地層３は、樹脂フィルム２の厚み方向一方面に配置されている。具体的には、金属下地層３は、樹脂フィルム２の厚み方向一方面の全部に接触している。金属下地層３は、面方向に延びる。金属下地層３は、樹脂フィルム２と導電性カーボン層４との間に位置する中間層である。

金属下地層３の材料としては、例えば、チタン、ジルコニウムなどの第４族金属元素、バナジウム、ニオブ、タンタルなどの第５族金属元素、クロム、モリブデン、タングステンなどの第６族金属元素、マンガンなどの第７族金属元素、鉄などの第８族金属元素、コバルトなどの第９族金属元素、ニッケル、白金などの第１０族金属元素、金などの第１１族金属元素、亜鉛などの第１２族金属元素、アルミニウム、ガリウムなどの第１３族金属元素、ゲルマニウム、錫などの第１４族金属元素などが挙げられる。これら材料は、単独使用または併用することができる。金属下地層３の材料として、好ましくは、チタン、タンタル、クロム、モリブデン、タングステンが挙げられ、化学的安定性の観点から、より好ましくは、チタン、タングステンなどが挙げられ、さらに好ましくは、タングステンが挙げられる。

金属下地層３の厚みは、５０ｎｍ未満であり、好ましくは、４５ｎｍ以下、より好ましくは、４０ｎｍ以下、さらに好ましくは、３５ｎｍ以下である。金属下地層３の厚みが上記した上限を上回ると、電極１が反る。

また、金属下地層３の厚みは、例えば、０．１ｎｍ以上、好ましくは、１ｎｍ以上、より好ましくは、５ｎｍ以上である。金属下地層３の厚みが上記した下限以上であれば、センシングの安定性に優れる。

金属下地層３の厚みは、Ｘ線回折法により求められる。Ｘ線回折法は、実施例で詳述する。

（導電性カーボン層４）
導電性カーボン層４は、導電性を有する。導電性カーボン層４は、電極１の厚み方向一方面を形成する。導電性カーボン層４は、金属下地層３の厚み方向一方面に配置されている。具体的には、導電性カーボン層４は、金属下地層３の厚み方向一方面の全部に接触している。導電性カーボン層４は、面方向に延びる。

導電性カーボン層４は、ｓｐ^２結合を有する炭素およびｓｐ^３結合を有する炭素を主成分として有する。すなわち、導電性カーボン層４は、グラファイト型構造およびダイヤモンド構造を有する層である。これにより、導電性カーボン層４は、良好な導電性を備え、測定対象に対する感度が十分に向上される。

導電性カーボン層４は、例えば、炭素以外に酸素を含有することができる。具体的には、導電性カーボン層４の厚み方向一方面において、例えば、酸素を含有する。導電性カーボン層４の厚み方向一方面における炭素に対する酸素の濃度比（Ｏ／Ｃ）は、特に限定されず、例えば、０．００１以上であり、また、例えば、０．２以下である。

さらに、導電性カーボン層４は、酸素以外の不可避不純物の微量の混入が許容される。

導電性カーボン層４において、ｓｐ^３結合している原子数およびｓｐ^２結合している原子数の和に対するｓｐ^３結合している原子数の比率（ｓｐ^３／ｓｐ^３＋ｓｐ^２）は、０．２５以上であり、好ましくは、０．３０以上、より好ましくは、０．３５以上である。ｓｐ^３結合している原子数の比率（ｓｐ^３／ｓｐ^３＋ｓｐ^２）が上記した下限を下回れば、電極１の電位窓を広くできない。

また、ｓｐ^３結合している原子数およびｓｐ^２結合している原子数の和に対するｓｐ^３結合している原子数の比率（ｓｐ^３／ｓｐ^３＋ｓｐ^２）は、例えば、０．９以下、好ましくは、０．６以下である。ｓｐ^３結合している原子数の比率（ｓｐ^３／ｓｐ^３＋ｓｐ^２）が上記した上限以下であれば、導電性カーボン層４の導電性を確保して、電極１の検出感度の低下を抑制できる。

ｓｐ^３結合している原子数の比率（ｓｐ^３／ｓｐ^３＋ｓｐ^２）は、導電性カーボン層４の厚み方向一方面をＸ線光電子分光法により測定して得られるスペクトルにおいて、ｓｐ^２結合のピーク強度およびｓｐ^３結合のピーク強度に基づいて算出する。

導電性カーボン層４の厚み方向一方面における表面抵抗は、例えば、１．０×１０^４Ω／□以下、好ましくは、１．０×１０^３Ω／□以下である。

導電性カーボン層４の厚みは、例えば、０．１ｎｍ以上、好ましくは、０．２ｎｍ以上であり、また、１００ｎｍ以下、好ましくは、５０ｎｍ以下である。導電性カーボン層４の厚みが上記した下限以上であれば、安定した電極特性を発現することができる。一方、導電性カーボン層４の厚みが上記した上限以下であれば、可撓性に優れるため、電極１の取扱い性が良好となる。導電性カーボン層４の厚みは、Ｘ線回折法により求められる。Ｘ線回折法は、実施例で詳述する。

（電極１の物性）
この電極１のカール量は、小さく、具体的には、１００ｍｍ×１００ｍｍの矩形状にカットした電極１のカール量が、例えば、４０ｍｍ以下、好ましくは、３０ｍｍ以下、より好ましくは、２０ｍｍ以下、さらに好ましくは、１５ｍｍ以下であり、最も好ましくは、０ｍｍである。カール量は、図２に示すように、上記のサイズにカットした電極１を平板５の上面に置く。このときの温度は、２３℃である。その後、４つの隅部６が反り上がるときに、それぞれの反り上がり量（平板からの高さ）を測定し、それらの平均としてカール量を取得する。電極１のカール量は、小さいほど、電極１の反り量が抑制されていることを意味する。

電極１の厚みは、樹脂フィルム２、金属下地層３および導電性カーボン層４の総厚みであって、具体的には、例えば、２μｍ以上、好ましくは、２０μｍ以上であり、また、例えば、１０００μｍ以下、好ましくは、５００μｍ以下である。

（電極１の製造方法）
次に、電極１の製造方法を説明する。

まず、この方法では、樹脂フィルム２を準備する。

次いで、金属下地層３を樹脂フィルム２の厚み方向一方面に形成する。金属下地層３の形成方法は、特に限定されず、例えば、乾式方法、例えば、めっきなどの湿式方法など金属成膜法が挙げられる。好ましくは、乾式方法が挙げられる。乾式方法としては、例えば、ＰＶＤ法（物理蒸着法）、ＣＶＤ法（化学蒸着法）が挙げられ、好ましくは、ＰＶＤ法が挙げられる。ＰＶＤ法としては、例えば、スパッタ法、真空蒸着法、レーザー蒸着法、イオンプレーティング法（アーク蒸着法など）などが挙げられる。好ましくは、スパッタ法が挙げられる。スパッタ法におけるターゲットは、例えば、金属下地層３の材料である。スパッタガスとしては、例えば、Ａｒ、Ｘｅなどの不活性ガスが挙げられる。スパッタにおける圧力は、例えば、１Ｐａ以下である。成膜温度は、例えば、５０℃以上、例えば、２００℃以下である。

その後、導電性カーボン層４を、金属下地層３の厚み方向一方面に形成する。導電性カーボン層４の形成方法としては、例えば、乾式方法が挙げられる。乾式方法としては、例えば、ＰＶＤ法（物理蒸着法）、ＣＶＤ法（化学蒸着法）が挙げられ、好ましくは、ＰＶＤ法が挙げられる。ＰＶＤ法としては、例えば、スパッタ法、真空蒸着法、レーザー蒸着法、イオンプレーティング法（アーク蒸着法など）などが挙げられる。好ましくは、スパッタ法が挙げられる。

スパッタ法としては、例えば、アンバランストマグネトロンスパッタ法（ＵＢＭスパッタ法）、大電力パルススパッタ法、電子サイクロトロン共鳴スパッタ法、ＲＦスパッタ法、ＤＣスパッタ法（ＤＣマグネトロンスパッタ法など）、ＤＣパルススパッタ法、イオンビームスパッタ法などが挙げられる。ｓｐ^３結合している原子数の比率を上記した所望範囲に容易に設定できる観点、また、成膜レートおよび金属下地層３への密着性を向上させることができる観点から、より好ましくは、ＵＢＭスパッタ法が挙げられる。

スパッタ法におけるターゲットとしては、例えば、焼結カーボンが挙げられる。スパッタガスとしては、例えば、不活性ガスが挙げられる。スパッタにおける圧力は、例えば、１Ｐａ以下である。成膜温度は、例えば、０℃以上、例えば、１００℃以下である。

なお、導電性カーボン層４には、必要に応じて、イオンミリング、イオン衝撃処理（イオンボンバード）、電解研磨、電圧印加サイクル（２回以上、２０回以下のサイクル数）などの公知の表面処理を施すことができる。

ｓｐ^３結合している原子数の比率を上記した所望範囲に設定するために、上記したスパッタ条件や表面処理が適宜選択される。

これにより、樹脂フィルム２と、金属下地層３と、導電性カーボン層４とを厚み方向一方側に順に備える電極１を得る。

（電極１の用途）
電極１は、各種電極として用いることができ、好ましくは、電気化学測定法を実施する電気化学測定用の電極、具体的には、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）を実施する作用電極（作用極）や、アノーディック－ストリッピング－ボルタンメトリー（ＡＳＶ）を実施する作用電極（作用極）として用いることができる。

（一実施形態の作用効果）
そして、この電極１によれば、ｓｐ^３結合している原子数およびｓｐ^２結合している原子数の和に対するｓｐ^３結合している原子数の比率が、０．２５以上であるので、電位窓を広くできる。

一方で、この電極１では、金属下地層３の厚みが、５０ｎｍ未満であるので、金属下地層３において、樹脂フィルム２に歪ませる力を付与（印加）するような内部応力が低減され、その結果、反り量が抑制される。

そのため、この電極１は、電位窓を広くできながら、反り量が抑制されている。

また、この電極１において、金属下地層３の材料が、チタン、タンタル、クロム、モリブデン、および、タングステンからなる群から選択される少なくとも１つの金属元素であれば、樹脂フィルム２および導電性カーボン層４の十分な密着性を担保できる。

また、導電性カーボン層４の厚みが０．２ｎｍ以上であれば、安定した電極特性を発現することができる。一方、導電性カーボン層４の厚みが５０ｎｍ以下であれば、可撓性に優れるため、電極１の取扱い性が良好となる。

（変形例）
図１に示すように、一実施形態では、電極１は、１つの樹脂フィルム２と、１つの金属下地層３と、１つの導電性カーボン層４とを備える。一方、１つの樹脂フィルム２と、２つの金属下地層３と、２つの導電性カーボン層４とを備えることもできる。つまり、１つの樹脂フィルム２に対して、２つの金属下地層３と、２つの導電性カーボン層４とを電極１が備えることができる。この場合には、導電性カーボン層４と、金属下地層３と、樹脂フィルム２と、金属下地層３と、導電性カーボン層４とが、厚み方向に順に配置される。

また、所望厚みの金属下地層３を形成するために、上記した金属成膜法を複数回実施できる。

以下に実施例および比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は、何ら実施例および比較例に限定されない。また、以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値（「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値（「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。

（金属下地層３の厚み、および、導電性カーボン層４の厚みの測定方法）
まず、金属下地層３の厚み、および、導電性カーボン層４の厚みの測定方法を以下に示す。具体的には、Ｘ線反射率法を測定原理とし、粉末Ｘ線回折装置（リガク社製、「ＲＩＮＴ－２２００」）を用いて、下記の＜測定条件＞にてＸ線反射率を測定し、取得した測定データを解析ソフト（リガク社製、「ＧＸＲＲ３」）で解析することで、各実施例および各比較例の金属下地層３の厚みと、導電性カーボン層４の厚みとを算出した。

解析については、下記の＜解析条件＞にて、樹脂フィルム２と金属下地層３と導電性カーボン層４との３層モデルを採用し、金属下地層３の狙い厚みと密度１９．３０ｇ／ｃｍ^３を初期値として入力し、また、導電性カーボン層４の狙い厚みと密度１９．５ｇ／ｃｍ^３を初期値として入力した。その後、実測値との最小自乗フィッティングを実施することによって、金属下地層３の厚みと、導電性カーボン層４の厚みとのそれぞれを算出した。

＜測定条件＞
測定装置：粉末Ｘ線回折装置（リガク社製、「ＲＩＮＴ－２０００」）
光源：Ｃｕ－Ｋα線（波長：１，５４１８Å）、４０ｋＶ、４０ｍＡ
光学系：平行ビーム光学系
発散スリット：０．０５ｍｍ
受光スリット：０．０５ｍｍ
単色化・平行化：多層ゲーベルミラー使用
測定モード：θ／２θスキャンモード
測定範囲（２θ）：０．３～２．０°

＜解析条件＞
解析ソフト：リガク社製、「ＧＸＲＲ３」
解析手法：最小自乗フィッティング
解析範囲（２θ）：２θ＝０．３～２．０°

（実施例１）
（樹脂フィルム２の準備）
厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレートからなる樹脂フィルム２を準備した。

（金属下地層３の形成）
次いで、スパッタ法によって、タングステンからなる金属下地層３を、樹脂フィルム２の厚み方向一方面に形成した。金属下地層３の厚みは、４０ｎｍであった。スパッタ法の条件を以下に記載する。

ターゲット材：タングステン
アルゴンガス圧：０．６Ｐａ
ターゲットパワー：４００Ｗ
成膜ロール温度：１２０℃

（導電性カーボン層４の形成）
その後、ＵＢＭスパッタ法によって、導電性カーボン層４を、金属下地層３の厚み方向一方面に形成した。導電性カーボン層４の厚みは、３０ｎｍであった。ＵＢＭスパッタ法の条件を以下に記載する。

ターゲット材：焼結カーボン
アルゴンガス圧：０．８Ｐａ
ターゲットパワー：４００Ｗ
成膜ロール温度：３０℃
ＤＣバイアス（金属下地層３およびターゲット材間）：７５Ｖ

その後、導電性カーボン層４に対して、０Ｖおよび２．３Ｖ間で印加電圧を往復させる電圧印加サイクルを１０回実施した。

これによって、電極１を得た。

（実施例２）
実施例１と同様に処理して、電極１を得た。但し、金属下地層３の厚みを４０ｎｍから３０ｎｍに変更した。

（実施例３）
実施例１と同様に処理して、電極１を得た。但し、金属下地層３の厚みを４０ｎｍから１０ｎｍに変更した。

（実施例４）
実施例１と同様に処理して、電極１を得た。但し、金属下地層３の厚みを４０ｎｍから３０ｎｍに変更した。また、ＤＣバイアスを７５Ｖから３０Ｖに変更した。

（比較例１）
実施例１と同様に処理して、電極１を得た。但し、金属下地層３の厚みを４０ｎｍから５０ｎｍに変更した。

（比較例２）
実施例１と同様に処理して、電極１を得た。但し、金属下地層３の厚みを４０ｎｍから５０ｎｍに変更した。一方、ＤＣバイアスを印加せず、電圧印加サイクルを実施しなかった。

（実施例５）
実施例２と同様に処理して、電極１を得た。但し、金属下地層３の形成において、ターゲット材にクロムを用いた。つまり、金属下地層３の材料をタングステンからクロムに変更した。

（比較例３）
実施例５と同様に処理して、電極１を得た。但し、金属下地層３の厚みを３０ｎｍから５０ｎｍに変更した。

（実施例６）
実施例２と同様に処理して、電極１を得た。但し、金属下地層３の形成において、ターゲット材にモリブデンを用いた。つまり、金属下地層３の材料をタングステンからモリブデンに変更した。

（比較例４）
実施例６と同様に処理して、電極１を得た。但し、金属下地層３の厚みを３０ｎｍから５０ｎｍに変更した。

（実施例７）
実施例２と同様に処理して、電極１を得た。但し、金属下地層３の形成において、ターゲット材にタンタルを用いた。つまり、金属下地層３の材料をタングステンからタンタルに変更した。

（比較例５）
実施例７と同様に処理して、電極１を得た。但し、金属下地層３の厚みを３０ｎｍから５０ｎｍに変更した。

（実施例８）
実施例２と同様に処理して、電極１を得た。但し、金属下地層３の形成において、ターゲット材にチタンを用いた。つまり、金属下地層３の材料をタングステンからチタンに変更した。

実施例１から実施例８と、比較例１から比較例５とにおける、金属下地層３の材料、金属下地層３の厚み、および、導電性カーボン層４の厚みを、表１および表２に示す。

（評価）
以下の項目を評価した。それらの結果を、表１および表２に記載する。

（ｓｐ^３結合している原子数およびｓｐ^２結合している原子数の和に対するｓｐ^３結合している原子数の比率）
導電性カーボン層４の厚み方向一方面に対して、下記の＜測定条件＞にてＸ線光電子分光法を実施した。これにより得られたスペクトルにおいて、ｓｐ^２結合のピーク強度およびｓｐ^３結合のピーク強度に基づいてｓｐ^２結合している炭素原子数とｓｐ^３結合している炭素原子数との和に対する、ｓｐ^３結合の炭素原子数の比（ｓｐ^３／ｓｐ^３＋ｓｐ^２）を算出した。

＜測定条件＞
測定装置：Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）装置（島津製作所社製、商品名「ＡＸＩＳ Ｎｏｖａ」）
Ｘ線源：Ｒｏｗｌａｎｄ円直径５００ｍｍモノクロメータ付ＡｌＫα（１４８６．６ｅＶ）、１５ｋＶ、１０ｍＡ
光電子分光器：軌道半径１６５ｍｍ、静電二重半球型アナライザー／球面鏡アナライザー複合型
検出器：ディレイラインディテクター（ＤＬＤ）システム
エネルギー分解能：Ａｇ３ｄ５／２光電子ピークが半値幅０．４８ ｅＶ以下
帯電中和：均一低エネルギー電子照射

（カール量）
まず、電極１を、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍのサイズにカットした。次いで、図２に示すように、電極１を、樹脂フィルム２が下側となるように、平板５の上面に置いた。このときの温度は、２３℃であった。１分経過後、４つの隅部６が反り上がっており、それぞれの反り上がり量（平板５からの高さ）を測定し、それらの平均としてカール量を取得した。カール量から、次の基準によって、反り量の抑制を評価した。

○：カール量が４０ｍｍ以下であった。
×：カール量が４０ｍｍ超過であった。

なお、上記発明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示にすぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記請求の範囲に含まれるものである。

電極は、電気化学測定法を実施する電気化学測定用の電極に用いられる。

１ 電極
２ 樹脂フィルム
３ 金属下地層
４ 導電性カーボン層

Claims (4)

1. 樹脂フィルムと、
   金属下地層と、
   ｓｐ^２結合およびｓｐ^３結合を有する導電性カーボン層と
   を厚み方向一方側に向かって順に備え、
   ｓｐ^３結合している原子数およびｓｐ^２結合している原子数の和に対するｓｐ^３結合している原子数の比率が、０．３以上、０．４以下であり、
   前記金属下地層の厚みが、３０ｎｍ以上、４０ｎｍ以下であり、
   前記金属下地層の材料が、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、モリブテン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、白金、金、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウムおよび錫からなる群から選択される少なくとも１つの金属元素である、電極。
2. 前記導電性カーボン層の厚みが、０．２ｎｍ以上、５０ｎｍ以下である、請求項１に記載の電極。
3. 前記樹脂フィルムの材料が、ポリエチレンテレフタレートである、請求項１に記載の電極。
4. 前記樹脂フィルムの材料が、ポリエチレンテレフタレートである、請求項２に記載の電極。

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