JP7680135B2 - 非水系電解液組成物およびそれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

非水系電解液組成物およびそれを含むリチウム二次電池 Download PDF

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Description

本発明は、非水系電解液組成物およびそれを含むリチウム二次電池に関するものである。
本出願は、２０２２年３月２日付の韓国特許出願第１０－２０２２－００２６７１４号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は、本明細書の一部として含まれる。
近年、携帯型電子機器などの小型装置のみならず、ハイブリッド自動車や電気自動車のバッテリーパックまたは電力貯蔵装置などの中大型装置にも二次電池が広く適用されている。このような二次電池としては、リチウムイオン電池、リチウム電池、リチウムイオンキャパシタ、ナトリウムイオン電池などの非水系電解液電池などが挙げられる。
このような非水系電解液電池のうち、リチウムイオン電池は、リチウムをインターカレーション（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）およびデインターカレーション（ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）し得る正極活物質を含む正極と、リチウムをインターカレーションおよびデインターカレーションし得る負極活物質を含む負極とを含む電池セルに電解液を注入して使用される。特に電解液は、リチウム塩が溶解された有機溶媒を使用しており、リチウム二次電池の安定性および性能を決定するために重要である。
例えば、一般的に、電解液のリチウム塩として最も多く使用されているＬｉＰＦ６は、電解液溶媒と反応して溶媒の枯渇を促進しながらＨＦを発生させる。このように発生したＨＦは、高温条件で多量のガスを発生させるのみならず、正極活物質などから金属イオンを溶出させることができる。このように、溶出された金属イオンは負極表面で析出された形態で発生するが、この場合、負極電位の上昇とセルのＯＣＶ下落などをもたらすため、電池の性能はもちろん、寿命と高温安全性を低下させるという問題がある。
韓国公開特許第１０－２０２１－０１０６８１７号公報
そこで、本発明の目的は、電極表面に皮膜を形成して正極と電解質との間の直接的な接触を防止し、正極とＨＦ、ＰＦ５などの直接接触を防ぎながら電解質の酸化分解を低減させ、ガスの発生を抑制することができる。そして、正極からの金属イオン析出現象を改善して容量維持率を改善する一方、高温での金属溶出を抑制して電池の寿命および安全性が低下することを防止し得る技術の開発を提供することにある。
上述された問題を解決するために、本発明は一実施形態において、非水系有機溶媒、リチウム塩、および下記化学式１または化学式２で表される化合物のうち１種以上を含む電解液添加剤を含有するリチウム二次電池用電解液組成物を提供する。
上記化学式１および化学式２において、Ｒ１は、水素または炭素数１～４のアルキル基であり、Ｌ１およびＬ２は、それぞれ直接結合、または炭素数１～４のアルキレン基である。
具体的に、上記Ｒ１は、水素、メチル基、エチル基またはプロピル基であり、Ｌ１およびＬ２は、それぞれ直接結合、メチレン基、エチレン基またはプロピレン基であり得る。
より具体的に、上記化学式１で表される化合物は、下記＜構造式１＞～＜構造式６＞で表される化合物を含み得る。
また、上記化学式２で表される化合物は、下記＜構造式７＞または＜構造式８＞で表される化合物を含み得る。
また、上記電解液添加剤は、化学式１で表される化合物と化学式２で表される化合物とを含む場合に、化学式１で表される化合物および化学式２で表される化合物を１：０．０５～２０の重量比で含み得る。
また、上記電解液添加剤は、電解液組成物全体の重量に対して０．０１～３０重量％で含まれ得る。
また、上記電解液組成物は、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、プロパンスルトン（ＰＳ）、１，３－プロパンスルトン（ＰＲＳ）、エチレンサルフェート（ＥＳａ）、スクシノニトリル（ＳＮ）、アジポニトリル（ＡＮ）、ヘキサントリカルボニトリル（ＨＴＣＮ）、ガンマ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、ビフェニル（ＢＰ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、およびｔｅｒｔ－アミルベンゼン（ＴＡＢ）からなる群から選択される１種以上の補助添加剤をさらに含み得る。
また、上記リチウム塩は、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、および（ＦＳＯ２）２ＮＬｉからなる群から選択される１種以上を含み得る。
また、上記非水系有機溶媒は、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ガンマ－ブチロラクトン、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３－ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、およびプロピオン酸エチルを含み得る。
さらに、本発明は一実施形態において、下記化学式３または化学式４で表されるリチウム金属酸化物のうち１種以上の正極活物質を含む正極、負極、および上記正極と負極との間に介在される分離膜を含む電極組立体と、上述された本発明に係る電解液組成物と、を含むリチウム二次電池を提供する。
［化学式３］
Ｌｉｘ［ＮｉｙＣｏｚＭｎｗＭ１ ｖ］Ｏ２
［化学式４］
ＬｉＭ２ ｐＭｎ（２－ｐ）Ｏ４
上記化学式３および化学式４において、Ｍ１は、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、ＢおよびＭｏからなる群から選択される１種以上の元素であり、ｘ、ｙ、ｚ、ｗおよびｖは、それぞれ１．０≦ｘ≦１．３０、０≦ｙ＜１、０≦ｚ≦１、０≦ｗ≦１、０≦ｖ≦０．１であり、ｙ＋ｚ＋ｗ＋ｖ＝１であり、Ｍ２は、Ｎｉ、ＣｏまたはＦｅであり、ｐは、０．０５≦p≦０．６である。
ここで、上記正極活物質は、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．９Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．１Ａｌ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．７Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ａｌ０．１Ｏ２およびＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４からなる群から選択される１種以上を含み得る。
また、上記負極活物質は、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛、難黒鉛化炭素、カーボンブラック、アセチレンブラックおよびケッチェンブラックからなる群から選択される１種以上の炭素物質を含み得る。
また、上記負極活物質は、炭素物質と共に、ケイ素（Ｓｉ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）および酸化ケイ素（ＳｉＯｑ、ただし、０．８≦ｑ≦２．５）のうち１種以上のケイ素物質をさらに含み得る。この場合、上記ケイ素物質は、負極活物質全体の重量に対して１～２０重量％で含まれ得る。
本発明に係る電解液組成物は、化学式１で表される化合物または化学式２で表される化合物のうち１種以上の電解液添加剤を含むことにより、リチウム二次電池の充放電時に発生するガスを効果的に低減させることができるのみならず、電極表面でＳＥＩ層を強化することができるので、高温での貯蔵特性および寿命特性を向上させることができるという利点がある。
本発明は、多様な変更を加えることができ、様々な実施形態を有し得るので、特定の実施形態を詳細な説明に詳細に説明する。
しかしながら、これは本発明を特定の実施形態に対して限定しようとするものではなく、本発明の思想および技術範囲に含まれるすべての変更、均等物または代替物を含むものとして理解されるべきである。
本発明において、「含む」や「有する」などの用語は、明細書上に記載された特徴、数字、段階、動作、構成要素、部品またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものであって、１つまたはそれ以上の他の特徴、数字、段階、動作、構成要素、部品またはこれらを組み合わせたものの存在または付加可能性を予め排除しないものとして理解されるべきである。
また、本発明において、層、膜、領域、板などの部分が他の部分の「上に」あると記載された場合、これは他の部分の「真上に」ある場合のみならず、その中間に別の部分がある場合も含む。逆に、層、膜、領域、板などの部分が他の部分の「下に」あると記載された場合、それは他の部分の「真下に」ある場合のみならず、その中間に別の部分がある場合も含む。また、本出願において「上に」配置されるということは、上部のみならず下部に配置される場合も含むものであり得る。
また、本発明において、「主成分として含む」とは、全体の重量に対して定義された成分を５０重量％以上、６０重量％以上、７０重量％以上、８０重量％以上、９０重量％以上、または９５重量％以上含むことを意味し得る。例えば、「負極活物質として黒鉛を主成分として含む」とは、負極活物質全体の重量に対して、黒鉛を５０重量％以上、６０重量％以上、７０重量％以上、８０重量％以上、９０重量％以上、または９５重量％以上含むことを意味することができ、場合によっては、負極活物質全体が黒鉛からなり、黒鉛が１００重量％で含むことを意味することもあり得る。
以下、本発明をより詳細に説明する。
＜二次電池用電解液組成物＞
本発明は一実施形態において、非水系有機溶媒、リチウム塩、および下記化学式１または化学式２で表される化合物のうち１種以上を含む電解液添加剤を含有するリチウム二次電池用電解液組成物を提供する。
上記化学式１および化学式２において、Ｒ１は、水素または炭素数１～４のアルキル基であり、Ｌ１およびＬ２は、それぞれ直接結合、または炭素数１～４のアルキレン基である。
ここで、上記Ｒ１は、水素、メチル基、エチル基またはプロピル基であり、Ｌ１およびＬ２は、それぞれ直接結合、メチレン基、エチレン基またはプロピレン基であり得る。
本発明に係るリチウム二次電池用電解液組成物は、３個の窒素原子（Ｎ）が対称をなすように含まれた６原子の環状炭化水素基にニトリル基が導入された構造の化学式１または化学式２のニトリル系化合物を電解液添加剤として含むことにより、高温露出時に電極活物質、特に正極活物質から金属が溶出されることを防止することができるのみならず、活性化時に正極および／または負極の表面に有機性および／または無機性皮膜を安定的かつ均一に形成し得るので、電池が高温にさらされる場合に、電解液が分解されてガスが発生することを抑制することができる。
具体的に、化学式１または化学式２で表されるニトリル系化合物は、６原子の環状炭化水素基の内部に含まれた窒素原子が遷移金属（ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｍｅｔａｌ）に対して強い錯化作用を有するため、電解液組成物に添加剤として適用される場合に、電池の初期充放電、すなわち、活性化時の低電位上においてもリチウムイオンの溶媒和シェルに直接的に参与し、負極表面で還元反応による負電荷性および／または無機性皮膜を均一に形成し得、同時に正極表面で酸化反応による無機性皮膜を均一に形成することができる。このように形成された皮膜は、リチウム二次電池の高温露出時に電解液が分解されてガスが発生することを抑制し得るので、二次電池の発火および／または爆発による安全性問題をより改善することができる。
また、上記ニトリル系化合物のニトリル基は、３個の窒素原子を含有する６原子の炭化水素基の炭素原子に導入されて窒素原子の影響にさらされることが少なく、金属との相互作用が容易である。そのため、正極活物質の金属にキレーションされ、正極活物質を安定化させることができたり、正極活物質から溶出された金属を捕集する効果を示すことができたりして、これによりリチウム二次電池の高温性能および安全性をより高めることができる。
このために、本発明の電解液組成物は、電解液添加剤として、化学式１または化学式２で表される化合物のうち１種以上を含み得る。
ここで、上記化学式１で表される化合物は、下記＜構造式１＞～＜構造式６＞で表される化合物を含み得る。
上記＜構造式１＞～＜構造式６＞で表される化合物は、３個の窒素原子を含む６原子の飽和炭化水素基とニトリル基を含むので、溶出された金属を捕集するのに優れる。特に、窒素原子に水素原子が結合された＜構造式１＞または＜構造式４＞で表される化合物は、窒素原子の非共有電子対の露出が容易であるため、活性化時に電極、特に正極表面により均一に皮膜を形成し得るという利点がある。
また、上記化学式２で表される化合物は、下記＜構造式７＞または＜構造式８＞で表される化合物を含み得る。
上記＜構造式７＞または＜構造式８＞で表される化合物は、６原子の芳香族炭化水素基の内部に窒素原子を含み、窒素原子の非共有電子対の露出が容易であるため、活性化時の電極、特に正極表面により均一に皮膜を形成し得、電解液組成物の分解をより抑制し得るので、二次電池の充放電時にガスが発生することを防止することができる。
また、上記電解液添加剤は、化学式１で表される化合物と化学式２で表される化合物とを併用し得、この場合、各化合物は一定の割合で併用され得る。具体的に、上記電解液添加剤は、化学式１で表される化合物と化学式２で表される化合物とを１：０．０５～２０の重量比で含み得、より具体的には１：０．１～０．４、１：０．２～０．４、１：０．０５～０．２、１：０．９～１．２、１：１．５～３、１：２～５、１：５～１０、１：１０～２０、１：２～２０、または１：１．１～１．５の重量比で含み得る。本発明は、化学式１で表される化合物と化学式２で表される化合物との混合割合を上記範囲に調節することにより、電解液組成物の高温安定性をより向上させることができる。
また、上記電解液添加剤は、電解液組成物内に特定の含有量で含まれ得る。具体的に、上記電解液添加剤は、電解液組成物全体の重量に対して０．０１～３０重量％含まれ得、より具体的には、電解液組成物全体の重量に対して０．０１～２０重量％、０．０１～１０重量％、０．０１～５重量％、５～１０重量％、１０～３０重量％、１５～２５重量％、または１０～２０重量％で含まれ得る。本発明は、上述された範囲を外れる過量の電解液添加剤を使用して、電解液組成物の粘度増加により電極と分離膜に対する濡れ性が低下することを防止し、同時に電解液組成物のイオン伝導性が低減されて電池性能が低下することを防止し得る。また、本発明は、上述された範囲を外れる微量の電解液添加剤を使用して、電解液添加剤の効果が微かにのみ具現されることを防ぎ得る。
さらに、本発明に係る電解液組成物は、化学式１または化学式２で表される化合物のうち１種以上を含む電解液添加剤と共に、ビニレンカーボネート（ｖｉｎｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（ＶＣ））、ビニルエチレンカーボネート（ｖｉｎｙｌ ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（ＶＥＣ））、フルオロエチレンカーボネート（ｆｌｕｏｒｏ ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（ＦＥＣ））、プロパンスルトン（ｐｒｏｐａｎｅ ｓｕｌｔｏｎｅ（ＰＳ））、１，３－プロパンスルトン（１，３－ｐｒｏｐａｎｅ ｓｕｌｔｏｎｅ（ＰＲＳ））、エチレンサルフェート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆａｔｅ（ＥＳａ））、スクシノニトリル（ｓｕｃｃｉｎｏｎｉｔｒｉｌｅ（ＳＮ））、アジポニトリル（ａｄｉｐｏｎｉｔｒｉｌｅ（ＡＮ））、ヘキサントリカルボニトリル（ｈｅｘａｎｅ ｔｒｉｃａｒｂｏｎｉｔｒｉｌｅ（ＨＴＣＮ））、ガンマ－ブチロラクトン（ｇａｍｍａ－ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ（ＧＢＬ））、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ（ＢＰ））、シクロヘキシルベンゼン（ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ ｂｅｎｚｅｎｅ（ＣＨＢ））、およびｔｅｒｔ－アミルベンゼン（ｔｅｒｔ－ａｍｙｌ ｂｅｎｚｅｎｅ（ＴＡＢ））を１種以上含む補助添加剤を含む。
一つの例として、上記補助添加剤は、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）およびプロパンスルトン（ＰＳ）のうち１種以上を含み得る。
上記電解液組成物は、このような補助添加剤を含むことにより、二次電池の充放電時に発生するガスを低減させることができ、電極から金属イオンが溶出されてセルの抵抗が増加し、容量が低下することを効果的に防止し得るので、電池の性能および高温安全性をより向上させることができる。
このような上記補助添加剤は２種以上が併用され得、この場合、上記補助添加剤は、ビニレンカーボネート（ＶＣ）とフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）とビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、またはビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）およびフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を含み得る。
この場合、上記補助添加剤は、併用された補助添加剤を一定の割合で含み得る。具体的に、上記補助添加剤は、ビニレンカーボネート（ＶＣ）１００重量部に対して、残りの化合物を５０～２００重量部で含み得、具体的には５０～１５０重量部、５０～１００重量部、または１００～２００重量部で含み得る。この場合、補助添加剤は、高温での安全性をより向上させることができる。
また、上述された補助添加剤は、電解液添加剤とのシナジー効果を示すために、含有量が特定の含有量に調節され得る。具体的に、上記補助添加剤は、電解液組成物全体の重量に対して０．０１～１０重量％で含まれ得、より具体的には、電解液組成物全体の重量に対して１～１０重量％、３～８重量％、０．１～３．０重量％、１～４重量％、５～１０重量％、４～６重量％、または４．５～６．５重量％で含まれ得る。本発明は、補助添加剤の含有量を上記範囲に調節することにより、過量の補助添加剤により電池の初期抵抗が著しく増加することを防止し得、微量の補助添加剤により高温での安全性改善の効果が微かにのみ具現されることを防止し得る。
一方、上記電解液組成物に使用されるリチウム塩は、当業界で非水系電解質に使用するものであれば、特に制限されずに適用され得る。具体的に、上記リチウム塩は、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、および（ＦＳＯ２）２ＮＬｉからなる群から選択される１種以上を含み得る。
これらのリチウム塩の濃度については、特に制限はないが、好適な濃度範囲の下限は０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、具体的には０．７ｍｏｌ／Ｌ以上、より具体的には０．９ｍｏｌ／Ｌ以上であり、好適な濃度範囲の上限は２．５ｍｏｌ／Ｌ以下、具体的には２．０ｍｏｌ／Ｌ以下、より具体的には１．５ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲にある。リチウム塩の濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌを下回るとイオン伝導度が低下することによって、非水系電解液電池のサイクル特性、出力特性が低下するおそれがある。また、リチウム塩の濃度が２．５ｍｏｌ／Ｌを超えると、非水系電解液電池用電解液の粘度が上昇することによって、これもまたイオン伝導度を低下させるおそれがあり、非水系電解液電池のサイクル特性、出力特性を低下させるおそれがある。
また、一度に多量のリチウム塩を非水系有機溶媒に溶解すると、リチウム塩の溶解熱のため液温が上昇する場合がある。このように、リチウム塩の溶解熱によって非水系有機溶媒の温度が著しく上昇すると、フッ素を含有するリチウム塩の場合に、分解が促進されてフッ化水素（ＨＦ）が生成されるおそれがある。フッ化水素（ＨＦ）は、電池性能の劣化の原因となるため好ましくない。したがって、上記リチウム塩を非水系有機溶媒に溶解するときの温度は、特に限定されないが、－２０～８０℃に調節され得、具体的には０～６０℃に調節され得る。
また、上記電解液組成物に使用される非水系有機溶媒は、当業界で非水系電解質に使用するものであれば、特に制限されずに適用され得る。具体的に、上記非水系有機溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ガンマ－ブチロラクトン、１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラヒドロキシフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３－ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル（ＥＰ）、プロピオン酸プロピル（ＰＰ）などの非プロトン性有機溶媒が使用され得る。
また、本発明に用いられる非水系有機溶媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を用途に合わせて任意の組み合わせ、割合で混合して用いられ得る。これらの中では、その酸化還元に対する電気化学的な安定性と熱や溶質との反応に関する化学的安定性の観点から、特にプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが好ましい。
一方、上記電解液組成物は、上述された基本成分以外に電解液添加剤をさらに含み得る。本発明の要旨を損なわない限り、本発明の非水系電解液に一般的に用いられる電解液添加剤を任意の割合で添加してもよい。具体的には、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ｔ－ブチルベンゼン、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジフルオロアニソール、フルオロエチレンカーボネート、プロパンスルトン、スクシノニトリル、ジメチルビニレンカーボネートなどの過充電防止効果、負極皮膜形成効果、正極保護効果を有する化合物が挙げられる。また、リチウムポリマー電池と呼ばれる非水系電解液電池に使用される場合と同様に、非水系電解液電池用電解液をゲル化剤や架橋ポリマーにより固体化して使用することも可能である。
＜リチウム二次電池＞
さらに、本発明は一実施形態において、下記化学式３または化学式４で表されるリチウム金属酸化物のうち１種以上の正極活物質を含む正極、負極、および上記正極と負極との間に介在される分離膜を含む電極組立体と、本発明に係る電解液組成物と、を含むリチウム二次電池を提供する。
［化学式３］
Ｌｉｘ［ＮｉｙＣｏｚＭｎｗＭ１ ｖ］Ｏ２
［化学式４］
ＬｉＭ２ ｐＭｎ（２－ｐ）Ｏ４
上記化学式３および化学式４において、Ｍ１は、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、ＢおよびＭｏからなる群から選択される１種以上の元素であり、ｘ、ｙ、ｚ、ｗおよびｖは、それぞれ１．０≦ｘ≦１．３０、０≦ｙ＜１、０≦ｚ≦１、０≦ｗ≦１、０≦ｖ≦０．１であり、ｙ＋ｚ＋ｗ＋ｖ＝１であり、Ｍ２は、Ｎｉ、ＣｏまたはＦｅであり、ｐは、０．０５≦p≦０．６である。
本発明に係るリチウム二次電池は、正極活物質を含む正極、負極活物質を含む負極、上記正極と負極との間に介在された分離膜、および上述された本発明のリチウム塩含有非水系電解液組成物を含む。
具体的に、上記正極は、正極集電体上に正極活物質を塗布、乾燥およびプレッシングして製造される正極合材層を備え、必要に応じて導電材、バインダー、その他電解液添加剤などを選択的にさらに含み得る。
ここで、上記正極活物質は、正極集電体上で電気化学的に反応を起こし得る物質であって、可逆的にリチウムイオンのインターカレーションとデインターカレーションが可能な上記化学式３または化学式４で表されるリチウム金属酸化物のうち１種以上を含み得る。
上記化学式３および化学式４で表されるリチウム金属酸化物は、それぞれニッケル（Ｎｉ）とマンガン（Ｍｎ）とを高含有量で含有する物質であって、正極活物質として使用する場合には、高容量および／または高電圧の電気を安定的に供給し得るという利点がある。
このとき、上記化学式３で表されるリチウム金属酸化物としては、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４など）、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．９Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．１Ａｌ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．７Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ａｌ０．１Ｏ２）などを含み得る。
また、上記化学式４で表されるリチウム金属酸化物は、ＬｉＮｉ０．７Ｍｎ１．３Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＮｉ０．３Ｍｎ１．７Ｏ４などを含み得、これらを単独で使用するかまたは併用して使用し得る。
また、上記正極は、正極集電体として当該電池に化学的変化を誘発せずに高い導電性を有するものを使用し得る。例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素などを使用し得、アルミニウムやステンレススチールの場合、カーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理されたものを使用することもできる。また、上記集電体の平均厚さは、製造される正極の導電性と総厚さを考慮して５～５００μｍで好適に適用され得る。
また、上記負極は、正極と同様に、負極集電体上に負極活物質を塗布、乾燥およびプレッシングして製造される負極合材層を備え、必要に応じて導電材、バインダー、その他電解液添加剤などを選択的にさらに含み得る。
上記負極活物質は、炭素物質を含み得る。具体的に、上記炭素物質とは、炭素原子を主成分とする素材を意味し、このような炭素物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛、難黒鉛化炭素、カーボンブラック、アセチレンブラックおよびケッチェンブラックからなる群から選択される１種以上を含み得る。
また、上記負極活物質は、炭素物質と共にケイ素物質をさらに含み得る。上記ケイ素物質とは、ケイ素原子を主成分とする素材を意味し、このようなケイ素物質としては、ケイ素（Ｓｉ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）または二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を単独で含むかまたは併用し得る。上記ケイ素（Ｓｉ）含有物質として一酸化ケイ素（ＳｉＯ）および二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）が均一に混合されるかまたは複合化されて負極合材層に含まれる場合に、これらは酸化ケイ素（ＳｉＯｑ、ただし、０．８≦ｑ≦２．５）で表され得る。
また、上記ケイ素物質は、負極活物質全体の重量に対して１～２０重量％で含まれ得、具体的には３～１０重量％、８～１５重量％、１３～１８重量％、または２～８重量％で含まれ得る。本発明は、上記のような含有量の範囲にケイ素物質の含有量を調節することにより、電池のエネルギー密度を極大化し得る。
また、上記負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せずに高い導電性を有するものであれば、特に制限されず、例えば、銅、ステンレススチール、ニッケル、チタン、焼成炭素などを使用し得、銅やステンレススチールの場合、カーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理されたものを使用することもできる。また、上記負極集電体の平均厚さは、製造される負極の導電性と総厚さを考慮して１～５００μｍで好適に適用され得る。
一方、各単位セルの正極と負極との間に介在される分離膜は、高いイオン透過度と機械的強度を有する絶縁性薄膜であって、当業界で通常的に使用されるものであれば、特に制限されないが、具体的には、耐化学性および疎水性のポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレン－プロピレン共重合体のうち１種以上の重合体を含むものを使用し得る。上記分離膜は、上述された重合体を含むシートや不織布などの多孔性高分子基材の形態を有し得、場合によっては、上記多孔性高分子基材上に、有機物または無機物粒子が有機バインダーによってコーティングされた複合分離膜の形態を有することもできる。また、上記分離膜は、気孔の平均直径が０．０１～１０μｍであり得、平均厚さは５～３００μｍであり得る。
さらに、上記二次電池は電解液として、上述された本発明に係る非水系電解液組成物を含み、上記電解液組成物は、非水系有機溶媒およびリチウム塩と共に下記化学式１または化学式２で表される化合物のうち１種以上の電解液添加剤を含む。
上記化学式１および化学式２において、Ｒ１は、水素または炭素数１～４のアルキル基であり、Ｌ１およびＬ２は、それぞれ直接結合、または炭素数１～４のアルキレン基である。
本発明に係るリチウム二次電池用電解液組成物は、３個の窒素原子（Ｎ）が対称をなすように含まれた６原子の環状炭化水素基にニトリル基が導入された構造の化学式１または化学式２のニトリル系化合物を電解液添加剤として含むことにより、高温露出時に電極活物質などから金属が溶出されることを防止することができるのみならず、活性化時に正極および／または負極の表面に有機性および／または無機性皮膜を安定的かつ均一に形成し得るので、電池が高温にさらされる場合に、電解液が分解されてガスが発生することを抑制することができる。
具体的に、化学式１または化学式２で表されるニトリル系化合物は、６原子の環状炭化水素基の内部に含まれた窒素原子が遷移金属（ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｍｅｔａｌ）に対して強い錯化作用を有するため、電解液組成物に添加剤として適用される場合に、電池の初期充放電、すなわち、活性化時の低電位上においてもリチウムイオンの溶媒和シェルに直接的に参与し、負極表面で還元反応による負電荷性および／または無機性皮膜を均一に形成し得、同時に正極表面で酸化反応による無機性皮膜を均一に形成することができる。このように形成された皮膜は、リチウム二次電池の高温露出時に電解液が分解されてガスが発生することを抑制し得るので、二次電池の発火および／または爆発による安全性問題をより改善することができる。
また、上記ニトリル系化合物のニトリル基は、３個の窒素原子を含有する６原子の炭化水素基の炭素原子に導入されて、窒素原子の影響にさらされることが少なく、正極活物質や電極組立体から溶出された金属との相互作用が容易である。そのため、電池の高温露出時に電解液内に金属が溶出されて電池の寿命が低下することを予防し得る。
また、上記電解液添加剤は、電解液組成物内に特定の含有量で含まれ得る。具体的に、上記電解液添加剤は、電解液組成物全体の重量に対して０．０１～３０重量％含まれ得、より具体的には、電解液組成物全体の重量に対して０．０１～２０重量％、０．０１～１０重量％、０．０１～５重量％、５～１０重量％。１０～３０重量％、１５～２５重量％、または１０～２０重量％で含まれ得る。本発明は、上述された範囲を外れる過量の電解液添加剤を使用して、電解液組成物の粘度増加による電極と分離膜に対する濡れ性が低下することを防止し、同時に電解液組成物のイオン伝導性が低減されて電池性能が低下することを防止し得る。また、本発明は、上述された範囲を外れる微量の電解液添加剤を使用して、電解液添加剤の効果が微かにのみ具現されることを防ぎ得る。
本発明に係るリチウム二次電池は、上述された構成を有することにより、電池の活性化時の正極と負極の各表面で皮膜を強化することができるので、高温での貯蔵特性および寿命特性を向上させることができ、充放電時の電解液の分解を防止し、これにより発生するガスを効果的に低減させることができるという利点がある。
以下、本発明を実施例および実験例により、より詳細に説明する。
ただし、下記実施例および実験例は、本発明を例示するものに過ぎず、本発明の内容が下記実施例および実験例に限定されるものではない。
＜実施例１～９および比較例１～３．リチウム二次電池用電解液組成物の製造＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチルプロピオネート（ＥＰ）およびプロピルプロピオネート（ＰＰ）を１：１：１：１の体積比で混合した溶媒に、リチウム塩としてＬｉＰＦ６ １Ｍの濃度で溶解させた。その後、電解液添加剤として構造式１、構造式３または構造式７で表される化合物のうち１種以上と、補助添加剤としてビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）またはプロパンスルトン（ＰＳ）をそれぞれ下記表１に示したように秤量して溶解させることにより、非水系電解液組成物を製造した。このとき、添加された電解液添加剤および補助添加剤は、電解液組成物全体の重量を基準として表１のように秤量された。
＜比較例４．リチウム二次電池用電解液組成物の製造＞
電解液添加剤として、下記化学式５で表される化合物を使用したことを除いて、実施例２と同じ方法で行い、リチウム二次電池を製造した。
＜比較例５．リチウム二次電池用電解液組成物の製造＞
電解液添加剤として、下記化学式６で表される化合物を使用したことを除いて、実施例２と同じ方法で行い、リチウム二次電池を製造した。
＜実施例１０～１８および比較例６～１０．リチウム二次電池の製造＞
正極活物質として粒子サイズが５μｍであるＬｉＣｏＯ２を用意し、このＬｉＣｏＯ２とカーボン系導電材とバインダーとしてのポリビニリデンフルオライドとを９４：３：３の重量比でＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に混合してスラリーを形成し、アルミニウム薄板上にキャスティングして、１２０℃の真空オーブンで乾燥させた後に、圧延して正極を製造した。
これとは別に、天然黒鉛と人造黒鉛が１：１の重量比で混合された負極活物質を用意し、負極活物質９７重量部とスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）３重量部を水と混合してスラリーを形成し、銅薄板上にキャスティングして、１３０℃の真空オーブンで乾燥させた後に、圧延して負極を製造した。
上記得られた正極および負極に１８μｍの厚さのポリプロピレンからなるセパレーターを介在させて、ケースに挿入した後、下記表２に示したように、上記実施例１～９と比較例１～５で製造された電解液組成物（５ｍｌ）を注入して、３Ａｈ級の小型のパウチ型リチウム二次電池を製造した。
＜実験例＞
本発明に係るリチウム二次電池の性能を評価するために、下記のような実験を行った。
イ）高温寿命の評価
実施例および比較例のリチウム二次電池を、それぞれ２００ｍＡの電流（０．１Ｃ）条件で充電して活性化させ、活性化された各二次電池の放電容量と抵抗を測定して、初期容量および初期抵抗に設定した。その後、活性化された各リチウム二次電池を対象に、４５±２℃で１００サイクルを進めた後に、各二次電池の放電容量を測定し、その結果を下記表３に示した。このとき、１サイクルは、４．２Ｖおよび６６０ｍＡ（０．３３Ｃ、０．０５Ｃ ｃｕｔ－ｏｆｆ）ＣＣ／ＣＶ充電と２．５Ｖ、６６０ｍＡ（０．３３Ｃ）ＣＣ放電に設定された。
ロ）二次電池の高温貯蔵特性の評価
実施例および比較例のリチウム二次電池を対象に、０．３３Ｃで４．２Ｖまで定電流／定電圧条件で０．０５Ｃ ｃｕｔ－ｏｆｆ充電を行い、０．３３Ｃで２．５Ｖに放電した後に、初期容量および初期抵抗として放電容量と抵抗を測定した。その後、０．３３Ｃで４．２Ｖまで定電流／定電圧条件で０．０５Ｃ ｃｕｔ－ｏｆｆ充電を行って満充電し、４５℃で１２週間保管した後に、保管された各リチウム二次電池の残存容量と抵抗を測定した。その結果を下記表３に示した。
ハ）高温安全性の評価
実施例および比較例のリチウム二次電池を対象に、０．３３Ｃで４．２Ｖまで定電流／定電圧条件で０．０５Ｃ ｃｕｔ－ｏｆｆ充電を行い、０．３３Ｃで２．５Ｖに放電した後に、初期容量および初期抵抗として放電容量と抵抗を測定した。その後、０．３３Ｃで４．２Ｖまで定電流／定電圧条件で０．０５Ｃ ｃｕｔ－ｏｆｆ充電を行って満充電した。
満充電された二次電池をオーブン内に装着し、１４０℃まで５℃／ｍｉｎの速度で昇温した後に、１４０℃に到達した時点を基準として１時間の間を１４０℃に放置しながら二次電池の発火および／または爆発の有無を観測した。このとき、二次電池の発火および／または爆発が発生しなければ「○」と評価し、発生すると「×」と評価し、その結果を下記表３に示した。
上記表３に示したように、本発明に係る電解液組成物は、電解液添加剤として化学式１または化学式２で表される化合物を１種以上含有し、リチウム二次電池の高温特性を向上させることが分かる。
具体的に、本発明に係る実施例の二次電池は、高温の充放電条件および貯蔵条件でいずれも９０％を超える高い容量維持率を示し、１００℃を超える高温にさらされても発火や爆発が発生しないことが示された。
これは、電解液添加剤として電解液組成物に含有された化学式１および／または化学式２で表される化合物が、二次電池の高温露出時に電極活物質から電解液へと金属が溶出されることを抑制し、電池の性能を高く維持させる一方、二次電池の活性化時に正極と負極表面での皮膜形成に参与することにより、高温での電解液の分解を抑制し、内部ガスの発生を低減させることを意味する。
これらの結果から、本発明の電解液組成物は、化学式１で表される化合物または化学式２で表される化合物のうち１種以上の電解液添加剤を含むことにより、リチウム二次電池の充放電時に発生するガスを効果的に低減させることができるのみならず、電極表面でＳＥＩ層を強化することができるので、高温での貯蔵特性および寿命特性を向上させることができることが分かる。
化学式１で表される化合物を電解液添加剤として含む実施例の二次電池は、高温条件にさらされても正極と負極表面に形成された皮膜により電解液の分解が低減されて発生するガスの量が著しく減少し、正極で発生するＯＣＶの下落現象が低減されることが分かる。
以上では、本発明の好ましい実施例を参照して説明したが、当該技術分野の熟練した当業者または当該技術分野における通常の知識を有する者であれば、後述される特許請求の範囲に記載された本発明の思想および技術領域から逸脱しない範囲内で本発明を多様に修正および変更させ得ることを理解し得るであろう。
したがって、本発明の技術的範囲は、明細書の発明の概要に記載された内容に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって定められるべきである。

Claims (16)

  1. 非水系有機溶媒、リチウム塩、および下記化学式１で表される化合物を含む電解液添加剤を含有し、
    前記化学式１において、
    Ｒ１は、水素または炭素数１～４のアルキル基であり、
    Ｌ １ は、直接結合、または炭素数１～４のアルキレン基である、リチウム二次電池用電解液組成物。
  2. 電解液添加剤は、下記化学式２で表される化合物をさらに含有し、
    前記化学式２において、
    Ｌ ２ は、直接結合、または炭素数１～４のアルキレン基である、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解液組成物。
  3. Ｒ１は、水素、メチル基、エチル基またはプロピル基であり、
    Ｌ １ は、直接結合、メチレン基、エチレン基またはプロピレン基である、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解液組成物。
  4. Ｌ ２ は、直接結合、メチレン基、エチレン基またはプロピレン基である、請求項２に記載のリチウム二次電池用電解液組成物。
  5. 化学式１で表される化合物は、下記＜構造式１＞～＜構造式６＞で表される化合物を含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解液組成物。
  6. 化学式２で表される化合物は、下記＜構造式７＞または＜構造式８＞で表される化合物を含む、請求項２に記載のリチウム二次電池用電解液組成物。
  7. 電解液添加剤は、化学式１で表される化合物および化学式２で表される化合物を１：０．０５～２０の重量比で含む、請求項２に記載のリチウム二次電池用電解液組成物。
  8. 電解液添加剤は、電解液組成物全体の重量に対して０．０１～３０重量％で含まれる、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解液組成物。
  9. 電解液組成物は、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、プロパンスルトン（ＰＳ）、１，３－プロパンスルトン（ＰＲＳ）、エチレンサルフェート（ＥＳａ）、スクシノニトリル（ＳＮ）、アジポニトリル（ＡＮ）、ヘキサントリカルボニトリル（ＨＴＣＮ）、ガンマ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、ビフェニル（ＢＰ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、およびｔｅｒｔ－アミルベンゼン（ＴＡＢ）からなる群から選択される１種以上の補助添加剤をさらに含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解液組成物。
  10. リチウム塩は、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、および（ＦＳＯ２）２ＮＬｉからなる群から選択される１種以上を含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解液組成物。
  11. 非水系有機溶媒は、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ガンマ－ブチロラクトン、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３－ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、およびプロピオン酸エチルからなる群から選択される１種以上を含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解液組成物。
  12. 下記化学式３または化学式４で表されるリチウム金属酸化物のうち１種以上の正極活物質を含む正極、負極、および前記正極と負極との間に介在される分離膜を含む電極組立体と、
    請求項１から１１のいずれか一項に記載の電解液組成物と、を含み、
    ［化学式３］
    Ｌｉｘ［ＮｉｙＣｏｚＭｎｗＭ１ ｖ］Ｏ２
    ［化学式４］
    ＬｉＭ２ ｐＭｎ（２－ｐ）Ｏ４
    前記化学式３および化学式４において、
    Ｍ１は、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、ＢおよびＭｏからなる群から選択される１種以上の元素であり、
    ｘ、ｙ、ｚ、ｗおよびｖは、それぞれ１．０≦ｘ≦１．３０、０≦ｙ＜１、０≦ｚ≦１、０≦ｗ≦１、０≦ｖ≦０．１であり、ｙ＋ｚ＋ｗ＋ｖ＝１であり、
    Ｍ２は、Ｎｉ、ＣｏまたはＦｅであり、
    ｐは、０．０５≦p≦０．６である、リチウム二次電池。
  13. 正極活物質は、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．９Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．１Ａｌ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．７Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ａｌ０．１Ｏ２およびＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４からなる群から選択される１種以上を含む、請求項１２に記載のリチウム二次電池。
  14. 負極活物質は、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛、難黒鉛化炭素、カーボンブラック、アセチレンブラックおよびケッチェンブラックからなる群から選択される１種以上の炭素物質を含む、請求項１２に記載のリチウム二次電池。
  15. 負極活物質は、ケイ素（Ｓｉ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）および酸化ケイ素（ＳｉＯｑ、ただし、０．８≦ｑ≦２．５）のうち１種以上のケイ素物質をさらに含む、請求項１４に記載のリチウム二次電池。
  16. ケイ素物質は、負極活物質全体の重量に対して１～２０重量％で含まれる、請求項１５に記載のリチウム二次電池。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN118507834B (zh) * 2024-07-18 2024-11-26 广州天赐高新材料股份有限公司 一种添加剂组合物、电解液和电池

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001357877A (ja) 2000-06-16 2001-12-26 Mitsubishi Chemicals Corp 非水電解液及び非水電解液二次電池
CN103078140A (zh) 2013-02-03 2013-05-01 宁德新能源科技有限公司 锂离子二次电池及其电解液
JP2019192637A (ja) 2018-04-20 2019-10-31 寧徳時代新能源科技股▲分▼有限公司Ｃｏｎｔｅｍｐｏｒａｒｙ Ａｍｐｅｒｅｘ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ．， Ｌｉｍｉｔｅｄ 電解液及び電気化学装置
CN114069043A (zh) 2021-10-26 2022-02-18 惠州锂威新能源科技有限公司 一种锂离子电池电解液及含该电解液的锂离子电池

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007126262A1 (en) * 2006-04-27 2007-11-08 Kyungwon Enterprise Co., Ltd. Anion receptor, and electrolyte using the same
CN104995784A (zh) * 2013-02-27 2015-10-21 三菱化学株式会社 非水电解液及使用该非水电解液的非水电解质电池
CN111326728B (zh) * 2018-12-14 2021-09-21 宁德时代新能源科技股份有限公司 锂离子电池
KR102939891B1 (ko) 2020-02-21 2026-03-17 주식회사 엘지에너지솔루션 전해질 첨가제의 선별 방법과 이차전지용 전해질 첨가제 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액
KR20220026714A (ko) 2020-08-26 2022-03-07 조미소 음용컵

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001357877A (ja) 2000-06-16 2001-12-26 Mitsubishi Chemicals Corp 非水電解液及び非水電解液二次電池
CN103078140A (zh) 2013-02-03 2013-05-01 宁德新能源科技有限公司 锂离子二次电池及其电解液
JP2019192637A (ja) 2018-04-20 2019-10-31 寧徳時代新能源科技股▲分▼有限公司Ｃｏｎｔｅｍｐｏｒａｒｙ Ａｍｐｅｒｅｘ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ．， Ｌｉｍｉｔｅｄ 電解液及び電気化学装置
CN114069043A (zh) 2021-10-26 2022-02-18 惠州锂威新能源科技有限公司 一种锂离子电池电解液及含该电解液的锂离子电池

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