JP7680136B2 - リチウム二次電池用正極活物質、これを含む正極およびリチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池用正極活物質、これを含む正極およびリチウム二次電池 Download PDF

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Description

本出願は、２０２１年５月４日付けの韓国特許出願第１０－２０２１－００５８０８６号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。
本発明は、リチウム二次電池用正極活物質、これを含む正極およびリチウム二次電池に関する。
モバイル機器に関する技術の開発と需要の増加に伴い、エネルギー源として二次電池の需要が急激に増加している。このような二次電池のうち、高いエネルギー密度と電圧を有し、サイクル寿命が長く、自己放電率が低いリチウム二次電池が商用化し、広く使用されている。
リチウム二次電池の正極活物質としては、リチウム遷移金属複合酸化物が用いられており、中でも、作用電圧が高く、容量特性に優れたＬｉＣｏＯ２などのリチウムコバルト複合金属酸化物が主に使用されている。しかし、ＬｉＣｏＯ２は、脱リチウムによる結晶構造の不安定化のため、熱的特性が劣る。また、前記ＬｉＣｏＯ２は、高価であるため、電気自動車などの分野の動力源として大量使用するには限界がある。
前記ＬｉＣｏＯ２の代わりに使用するための材料として、リチウムマンガン複合金属酸化物（ＬｉＭｎＯ２またはＬｉＭｎ２Ｏ４など）、リチウムリン酸鉄化合物（ＬｉＦｅＰＯ４など）またはリチウムニッケル複合金属酸化物（ＬｉＮｉＯ２など）などが開発されている。中でも、約２００ｍＡｈ／ｇの高い可逆容量を有して大容量の電池の実現が容易なリチウムニッケル複合金属酸化物に関する研究開発がより活発になされている。しかし、前記ＬｉＮｉＯ２は、ＬｉＣｏＯ２に比べて熱安定性が劣り、充電状態で外部からの圧力などによって内部短絡が生じると、正極活物質自体が分解し、電池の割れおよび発火を引き起こす問題があった。そのため、前記ＬｉＮｉＯ２の優れた可逆容量は維持し、且つ低い熱安定性を改善するための方法として、Ｎｉの一部をＣｏ、ＭｎまたはＡｌで置換したリチウム遷移金属酸化物が開発されている。
このようなリチウム遷移金属酸化物、特に、高含量のニッケル（Ｎｉ－ｒｉｃｈ）を含むリチウム遷移金属酸化物を正極活物質として使用するリチウムイオン電池の場合、電池の容量、高出力可否および高温でのガス発生可否は、正極活物質の組成、不純物の含量、表面に存在するリチウム副生成物の含量のような化学的特性だけでなく、正極活物質粒子のサイズ、表面積、密度および形状など、物理的特性にも影響を受ける。
一般的に、電池のエネルギー体積密度（ｖｏｌｕｍｅｔｒｉｃ ｅｎｅｒｇｙ ｄｅｎｓｉｔｙ）を最大限に高めるために、大粒径を有する正極活物質と小粒径を有する正極活物質を混合して使用することで、小粒径の正極活物質が大粒径の正極活物質の粒子の間の空隙を埋めることによって電池のエネルギー体積密度を向上する方法が使用されており、より稠密な構造の正極活物質層を製造するために、ロールプレスを用いて正極活物質層を圧延する方法が用いられている。ここで、大粒径を有する正極活物質と小粒径を有する正極活物質との粒子強度の差によって、圧延時に、相対的に粒子強度が弱い粒子に過剰なクラック（ｃｒａｃｋ）が発生し、粒子の最初の形状が無くなるだけでなく、電解液との接触面積が過剰に広くなることから、これを電池に適用する場合、寿命特性が低下する問題があった。
したがって、エネルギー体積密度を改善し、正極の製造のための圧延時に、粒子の割れを抑制して、寿命特性を改善することができる正極活物質の開発が求められている。
本発明の課題は、平均粒径が相違する２種のリチウム遷移金属酸化物を含む正極活物質を圧延する時に、粒子の割れを抑制することができる正極活物質を提供することである。
上記課題を解決するために、本発明は、正極活物質、正極およびリチウム二次電池を提供する。
（１）本発明は、第１リチウム遷移金属酸化物および前記第１リチウム遷移金属酸化物より平均粒径（Ｄ５０）が小さい第２リチウム遷移金属酸化物を含み、前記第１リチウム遷移金属酸化物の粒子強度は、１４０ＭＰａ以上であり、前記第１リチウム遷移金属酸化物と前記第２リチウム遷移金属酸化物の粒子強度の差は、１０ＭＰａ以下である正極活物質を提供する。
（２）本発明は、前記（１）において、前記第２リチウム遷移金属酸化物は、前記第１リチウム遷移金属酸化物より粒子強度が小さいか同一である正極活物質を提供する。
（３）本発明は、前記（１）または（２）において、前記第２リチウム遷移金属酸化物の粒子強度は、１３０ＭＰａ以上１９０ＭＰａ以下である正極活物質を提供する。
（４）本発明は、前記（１）～（３）のいずれか一つにおいて、前記正極活物質は、バイモーダル粒度分布を有する正極活物質を提供する。
（５）本発明は、前記（１）～（４）のいずれか一つにおいて、前記第１リチウム遷移金属酸化物の平均粒径（Ｄ５０）は、６μｍ～２５μｍである正極活物質を提供する。
（６）本発明は、前記（１）～（５）のいずれか一つにおいて、前記第２リチウム遷移金属酸化物の平均粒径（Ｄ５０）は、１μｍ～１２μｍである正極活物質を提供する。
（７）本発明は、前記（１）～（６）のいずれか一つにおいて、前記第１リチウム遷移金属酸化物と前記第２リチウム遷移金属酸化物は、それぞれ独立して、遷移金属のうちニッケルのモル比が６０％以上であるリチウム遷移金属酸化物である正極活物質を提供する。
（８）本発明は、前記（１）～（７）のいずれか一つにおいて、前記第１リチウム遷移金属酸化物と前記第２リチウム遷移金属酸化物は、それぞれ独立して、下記の化学式１で表される組成を有する正極活物質を提供する。
［化学式１］
Ｌｉ１＋ａＮｉｘＣｏｙＭ１ ｚＭ２ ｗＯ２
前記化学式１中、
０≦ａ≦０．３０、０．６０≦ｘ＜１．０、０＜ｙ＜０．４０、０＜ｚ＜０．４０、０≦ｗ≦０．１０であり、
Ｍ１は、ＭｎおよびＡｌから選択される１種以上であり、
Ｍ２は、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、ＴａおよびＮｂから選択される１種以上である。
（９）本発明は、前記（１）～（８）のいずれか一つにおいて、前記第１リチウム遷移金属酸化物と前記第２リチウム遷移金属酸化物は、６０：４０～９０：１０の重量比で含まれる正極活物質を提供する。
（１０）本発明は、前記（１）～（９）のいずれか一つによる正極活物質を含む正極活物質層を含み、前記正極活物質層に含まれる第１リチウム遷移金属酸化物は、下記式１を満たす正極を提供する。
［式１］
前記式１中、ＡとＰは、それぞれ、第１リチウム遷移金属酸化物の粒子の断面の面積と周長である。
（１１）本発明は、前記（１０）において、前記正極活物質層は、空隙率が１５体積％～３０体積％である正極を提供する。
（１２）本発明は、前記（１０）または（１１）による正極を含むリチウム二次電池を提供する。
本発明による正極活物質は、大粒径のリチウム遷移金属酸化物の粒子強度が特定の値以上であり、大粒径のリチウム遷移金属酸化物と小粒径のリチウム遷移金属酸化物の粒子強度の差が少なく、正極の製造のための圧延時に、リチウム遷移金属酸化物の粒子の割れ現象を効果的に抑制することができる。したがって、本発明による正極活物質を使用する場合、リチウム遷移金属酸化物の粒子の割れによって発生する電解液との副反応の発生を最小化することができ、優れた容量特性および寿命特性を実現することができる。
実施例１で製造した正極活物質を用いて製造された正極の断面を示すＳＥＭイメージである。 実施例２で製造した正極活物質を用いて製造された正極の断面を示すＳＥＭイメージである。 実施例３で製造した正極活物質を用いて製造された正極の断面を示すＳＥＭイメージである。 比較例１で製造した正極活物質を用いて製造された正極の断面を示すＳＥＭイメージである。 比較例２で製造した正極活物質を用いて製造された正極の断面を示すＳＥＭイメージである。 比較例３で製造した正極活物質を用いて製造された正極の断面を示すＳＥＭイメージである。 比較例４で製造した正極活物質を用いて製造された正極の断面を示すＳＥＭイメージである。
以下、本発明をより詳細に説明する。
本明細書および特許請求の範囲にて使用されている用語や単語は、通常的もしくは辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義し得るという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念に解釈すべきである。
本明細書において、「平均粒径（Ｄ５０）」は、粒子の粒径分布曲線において、体積累積量の５０％に該当する粒径と定義することができる。前記平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、レーザ回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を用いて測定することができる。前記レーザ回折法は、一般的に、数ｎｍ領域から数ｍｍ程度の粒径の測定が可能であり、高再現性および高分解性の結果を得ることができる。
本明細書において、粒子強度（ＭＰａ）は、リチウム遷移金属酸化物の粒子のサンプルを採取し、採取したサンプルをガラス（ｇｌａｓｓ）上に位置させた後、サンプルにチップ（Ｔｉｐ）で一定の圧力（１００ｍＮ）を加えて、粒子が破壊されてチップがサンプルを載せたガラスに接するまでの力を測定して得られた値である。
正極活物質
本発明者らは、平均粒径が相違する２種のリチウム遷移金属酸化物を混合して使用し、この際、相対的に平均粒径が大きい大粒径の第１リチウム遷移金属酸化物と、相対的に平均粒径が小さい小粒径の第２リチウム遷移金属酸化物の粒子強度の差を最適化し、粒子強度が１４０ＭＰａ以上である大粒径の第１リチウム遷移金属酸化物を使用することで、高いエネルギー体積密度を有し、且つ粒子の割れ（ｃｒａｃｋ）を抑制することができ、これにより、電池への適用時に、優れた容量特性と長寿命特性を確保することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
以下、本発明による正極活物質について具体的に説明する。
本発明による正極活物質は、第１リチウム遷移金属酸化物および前記第１リチウム遷移金属酸化物より平均粒径（Ｄ５０）が小さい第２リチウム遷移金属酸化物を含み、前記第１リチウム遷移金属酸化物の粒子強度は、１４０ＭＰａ以上であり、前記第１リチウム遷移金属酸化物と前記第２リチウム遷移金属酸化物の粒子強度の差は、１０ＭＰａ以下である。
本発明による正極活物質は、平均粒径が相違する第１リチウム遷移金属酸化物および前記第１リチウム遷移金属酸化物より平均粒径（Ｄ５０）が小さい第２リチウム遷移金属酸化物を含み、バイモーダル粒度分布を有する。
例えば、前記第１リチウム遷移金属酸化物は、相対的に平均粒径が大きい粒子であり、第２リチウム遷移金属酸化物は、相対的に平均粒径が小さい粒子であることができる。
前記第１リチウム遷移金属酸化物は、平均粒径（Ｄ５０）が６μｍ～２５μｍ、具体的には６μｍ～２２μｍ、さらに具体的には８μｍ～２０μｍであることができ、第２リチウム遷移金属酸化物は、平均粒径（Ｄ５０）が１μｍ～１２μｍ、具体的には２μｍ～１０μｍ、さらに具体的には２μｍ～８μｍであることができる。
前記第１リチウム遷移金属酸化物および第２リチウム遷移金属酸化物の平均粒径（Ｄ５０）が前記範囲を満たす場合、前記第１リチウム遷移金属酸化物の粒子の間に第２リチウム遷移金属酸化物の粒子が充填されることにより、これを含む正極活物質のタップ密度（ｔａｐ ｄｅｎｓｉｔｙ）が向上することができる。前記タップ密度が高いほど電極の充填密度（ｐａｃｋｉｎｇ ｄｅｎｓｉｔｙ）が高くなるため、これを用いて電極を製造する時に、正極集電体の表面に前記タップ密度を有する正極活物質を含むスラリーを薄く塗布することができ、コーティング後、電極の厚さが薄く改善し、これを圧延する過程で圧延密度を合わせるための電極の厚さに至るためにかかる圧力が少なくて、圧延による正極活物質の割れ（ｃｒａｃｋ）を改善することができる。さらに、エネルギー体積密度（ｖｏｌｕｍｅｔｒｉｃ ｅｎｅｒｇｙ ｄｅｎｓｉｔｙ）が改善することによって容量特性をより改善することができる。
一方、前記第１リチウム遷移金属酸化物の粒子強度は、１４０ＭＰａ以上であり、前記第１リチウム遷移金属酸化物と前記第２リチウム遷移金属酸化物の粒子強度の差は、１０ＭＰａ以下である。この場合、第１リチウム遷移金属酸化物と第２リチウム遷移金属酸化物の粒子強度が同様に調節されることで、正極の製造のための圧延時にいずれか一方に物理的な力が集中せず分散し、第１リチウム遷移金属酸化物の粒子と第２リチウム遷移金属酸化物の粒子それぞれが最初の形状を維持することができ、粒子の割れが抑制されることができる。
一方、前記第１リチウム遷移金属酸化物の粒子強度が１４０ＭＰａ未満である場合、電極の多くの部分を占めている大粒径の第１リチウム遷移金属酸化物の粒子が割れやすく、電解液との反応が可能な比表面積がより広くなる問題がある。また、前記第１リチウム遷移金属酸化物と前記第２リチウム遷移金属酸化物の粒子強度の差が１０ＭＰａ超である場合、小粒径の第２リチウム遷移金属酸化物の粒子が大粒径の第１リチウム遷移金属酸化物の粒子の間で完全に破壊される可能性があり、電解液との反応が可能な比表面積がより広くなる問題がさらにひどくなり得る。
前記第１リチウム遷移金属酸化物の粒子強度は、具体的には１４０ＭＰａ～２００ＭＰａ、さらに具体的には１４０ＭＰａ～１６０ＭＰａであることができる。また、前記第２リチウム遷移金属酸化物は、前記第１リチウム遷移金属酸化物より粒子強度が小さいか同一であることができ、具体的には１３０ＭＰａ以上１９０ＭＰａ未満、さらに具体的には１３０ＭＰａ～１５０ＭＰａであることができる。第１リチウム遷移金属酸化物と第２リチウム遷移金属酸化物の粒子強度が前記範囲を満たす場合、正極の製造のための圧延時に、粒子の割れが緩和することができる。これにより、優れた圧延密度を実現することができ、電池の高温寿命特性を最適化することができる。
一方、リチウム遷移金属酸化物の粒子強度は、原料物質である正極活物質用前駆体（遷移金属水酸化物、遷移金属オキシ水酸化物など）の組成および特性と焼成条件に応じて変化するため、正極活物質用前駆体組成および／または特性（表面積、密度、形状など）に応じて焼成条件（温度および時間）を適切に調節することで、所望の粒子強度を有するリチウム遷移金属酸化物を製造することができる。
一方、前記第１リチウム遷移金属酸化物と前記第２リチウム遷移金属酸化物は、それぞれ独立して、遷移金属のうちニッケルのモル比が８０％以上であるリチウム遷移金属酸化物であることができる。前記高含量のニッケル－含有リチウム遷移金属酸化物は、単位体積当たりの容量が大きいため、これを電池に適用する場合、優れた容量特性を実現することができる。
具体的には、前記第１リチウム遷移金属酸化物と前記第２リチウム遷移金属酸化物は、それぞれ独立して、下記の化学式１で表される組成を有することができる。
［化学式１］
Ｌｉ１＋ａＮｉｘＣｏｙＭ１ ｚＭ２ ｗＯ２
前記化学式１中、前記Ｍ１は、ＭｎおよびＡｌから選択される１種以上であり、具体的にはＭｎおよびＡｌを同時に含むことができる。
前記Ｍ２は、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、ＴａおよびＮｂから選択される１種以上であることができる。
前記１＋ａは、リチウム遷移金属酸化物内のリチウムのモル比を示し、０≦ａ≦０．３０、好ましくは０≦ａ≦０．２０であることができる。
前記ｘは、全体の遷移金属のうちニッケルのモル比を示し、０．６０≦ｘ＜１．０、０．６０≦ｘ≦０．９９、０．６０≦ｘ≦０．９５、０．６０≦ｘ≦０．９０または０．６０≦ｘ≦０．８５であることができる。ニッケル含有量が前記範囲を満たす場合、優れた容量特性を実現することができる。
前記ｙは、全体の遷移金属のうちコバルトのモル比を示し、０＜ｙ＜０．４０、０＜ｙ＜０．３０、または０．０１≦ｙ≦０．２０であることができる。
前記ｚは、全体の遷移金属のうちＭ１のモル比を示し、０＜ｚ＜０．４０、０＜ｚ＜０．３０、または０．０１＜ｚ＜０．２０であることができる。
前記ｗは、全体の遷移金属のうちＭ２のモル比を示し、０≦ｗ≦０．１０、または０≦ｗ≦０．０５であることができる。
より具体的には、前記第１リチウム遷移金属酸化物と前記第２リチウム遷移金属酸化物は、それぞれ独立して、下記の化学式２で表される組成を有することができる。
［化学式２］
Ｌｉ１＋ａＮｉｘＣｏｙＭｎｚ１Ａｌｚ２Ｍ２ ｗＯ２
前記化学式２中、ａ、ｘ、ｙ、ｗ、Ｍ２は、前記化学式１で定義されたとおりである。
すなわち、前記Ｍ２は、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、ＴａおよびＮｂからなる群から選択される１種以上であることができる。
前記１＋ａは、リチウム遷移金属酸化物内のリチウムのモル比を示し、０≦ａ≦０．３０、好ましくは０≦ａ≦０．２０であることができる。
前記ｘは、全体の遷移金属のうちニッケルのモル比を示し、０．６０≦ｘ＜１．０、０．６０≦ｘ≦０．９９、０．６０≦ｘ≦０．９５、０．６０≦ｘ≦０．９０または０．６０≦ｘ≦０．８５であることができる。ニッケル含有量が前記範囲を満たす場合、優れた容量特性を実現することができる。
前記ｙは、全体の遷移金属のうちコバルトのモル比を示し、０＜ｙ＜０．４０、０＜ｙ＜０．３０、または０．０１≦ｙ≦０．２０であることができる。
前記ｗは、全体の遷移金属のうちＭ２のモル比を示し、０≦ｗ≦０．１０、または０≦ｗ≦０．０５であることができる。
一方、前記ｚ１は、遷移金属のうちＭｎのモル比を示し、０＜ｚ１＜０．４０、０＜ｚ１＜０．３０、または０＜ｚ１＜０．２０であることができる。
前記ｚ２は、遷移金属のうちＡｌのモル比を示し、０＜ｚ２＜０．２０、０＜ｚ２＜０．１５、または０＜ｚ２＜０．１０であることができる。
前記第１リチウム遷移金属酸化物と前記第２リチウム遷移金属酸化物は、組成が同一であるか、相違することができる。例えば、前記第１リチウム遷移金属酸化物は、遷移金属のうちニッケルのモル比が８５モル％以上であるリチウム遷移金属酸化物であることができ、第２リチウム遷移金属酸化物は、遷移金属のうちニッケルのモル比が８０モル％～８５モル％であるリチウム遷移金属酸化物であることができる。
一方、前記第１リチウム遷移金属酸化物と前記第２リチウム遷移金属酸化物は、必要に応じて、前記リチウム遷移金属酸化物の表面に、Ａｌ、Ｔｉ、Ｗ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、およびＳからなる群から選択される１種以上の元素（以下、「コーティング元素」とする）を含むコーティング層をさらに含むことができる。前記のようなコーティング層を含む場合、リチウム遷移金属酸化物と電解液の接触が遮断されて、電解液との副反応によるガスの発生および遷移金属の溶出を効果的に抑制することができる。
前記コーティング層は、リチウム遷移金属酸化物と前記コーティング元素を含む原料物質を混合した後、２００℃～５００℃の温度で熱処理する方法により形成されることができる。
本発明による正極活物質は、前記第１リチウム遷移金属酸化物と前記第２リチウム遷移金属酸化物が、６０：４０～９０：１０の重量比、具体的には６０：４０～９０：１０の重量比、さらに具体的には７０：３０～９０：１０の重量比で含まれたことができる。この場合、正極活物質のタップ密度の向上効果を得ることができる。
正極
また、本発明は、前記正極活物質を含む正極活物質層を含む正極を提供する。具体的には、前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体の少なくとも一面に位置し、前記正極活物質を含む正極活物質層とを含む。前記正極活物質層は、空隙率が１５体積％～３０体積％、具体的には１８体積％～３０体積％、さらに具体的には２０体積％～３０体積％であることができる。
ここで、前記正極活物質層に含まれる第１リチウム遷移金属酸化物は、下記式１を満たす。すなわち、本発明による正極活物質を使用して正極を製造する場合、第１リチウム遷移金属酸化物の粒子の割れが少なく、Ｆｏｒｍ Ｆａｃｔｏｒ値が０．４以上、具体的には０．４～１であることができる。これに対し、本発明を満たすことができない正極活物質を使用して正極を製造する場合、正極の製造のための圧延時に、第１リチウム遷移金属酸化物の粒子が割れ、これによって第１リチウム遷移金属酸化物の粒子の周長、すなわち、境界の長さが増加し、Ｆｏｒｍ Ｆａｃｔｏｒ値が０．４以上を満たすことができず、低くなる。
［式１］
前記式１中、
ＡとＰは、それぞれ、第１リチウム遷移金属酸化物の粒子の断面の面積と周長である。
前記正極集電体は、電池に化学的変化を引き起こさず、導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素またはアルミニウムやステンレス鋼の表面に、炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したものなどが使用されることができる。また、前記正極集電体は、通常、３～５００μｍの厚さを有することができ、前記集電体の表面上に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもできる。例えば、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体など、様々な形態で使用されることができる。
前記正極活物質層は、上述の本発明による正極材とともに、導電材およびバインダーを含むことができる。
前記正極材は、正極活物質層の全重量に対して８０～９９重量％、より具体的には８５～９８重量％の含量で含まれることができる。前記の含量範囲で含まれる時に、優れた容量特性を示すことができる。
前記導電材は、電極に導電性を与えるために使用されるものであり、構成される電池において、化学変化を引き起こさず、電子伝導性を有するものであれば、特に制限なく使用可能である。具体的な例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；またはポリフェニレン誘導体などの伝導性高分子などが挙げられ、これらのうち、１種単独または２種以上の混合物が使用されることができる。前記導電材は、正極活物質層の全重量に対して１～３０重量％含まれることができる。
前記バインダーは、正極活物質粒子の間の付着および正極活物質と集電体との接着力を向上させる役割を果たす。具体的な例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化－ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはこれらの様々な共重合体などが挙げられ、これらのうち、１種単独または２種以上の混合物が使用されることができる。前記バインダーは、正極活物質層の全重量に対して１～３０重量％含まれることができる。
前記正極は、本発明による正極活物質を用いる以外は、通常の正極の製造方法により製造されることができる。具体的には、上記の正極活物質、および、選択的に、バインダーおよび導電活物質を溶媒の中に溶解または分散させて製造した正極活物質層形成用組成物を正極集電体上に塗布した後、乾燥および圧延することで製造されることができる。この際、前記正極活物質、バインダー、導電材の種類および含量は、上述のとおりである。
前記溶媒としては、当該技術分野において一般的に使用される溶媒であることができ、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）または水などが挙げられ、これらのうち、１種単独または２種以上の混合物が使用されることができる。前記溶媒の使用量は、スラリーの塗布厚さ、製造歩留まりを考慮して、前記正極活物質、導電材およびバインダーを溶解または分散させ、以降、正極の製造のための塗布時に、優れた厚さ均一度を示すことができる粘度を有するようにする程度であれば十分である。
また、他の方法として、前記正極は、前記正極活物質層形成用組成物を別の支持体上にキャストした後、この支持体から剥離して得られたフィルムを正極集電体上にラミネートすることで製造されることもできる。
リチウム二次電池
また、本発明は、前記正極を含む電気化学素子を製造することができる。前記電気化学素子は、具体的には、電池、キャパシタなどであることができ、より具体的には、リチウム二次電池であることができる。
前記リチウム二次電池は、具体的には、正極と、前記正極と対向して位置する負極と、前記正極と負極との間に介在されるセパレータと、電解質とを含み、前記正極は、上述のとおりであるため、具体的な説明を省略し、以下、残りの構成についてのみ具体的に説明する。
また、前記リチウム二次電池は、前記正極、負極、セパレータの電極組立体を収納する電池容器、および前記電池容器を密封する密封部材を選択的にさらに含むことができる。
前記リチウム二次電池において、前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体上に位置する負極活物質層とを含む。
前記負極集電体は、電池に化学的変化を引き起こさず、高い導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面に、炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したもの、アルミニウム－カドミウム合金などが使用されることができる。また、前記負極集電体は、通常、３μｍ～５００μｍの厚さを有することができ、正極集電体と同様、前記集電体の表面に微細な凹凸を形成して、負極活物質の結合力を強化することもできる。例えば、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体など、様々な形態で使用されることができる。
前記負極活物質層は、負極活物質とともに、選択的に、バインダーおよび導電材を含む。
前記負極活物質としては、リチウムの可逆的なインターカレーションおよびデインターカレーションが可能な化合物が使用されることができる。具体的な例としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素などの炭素質材料；Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金またはＡｌ合金など、リチウムと合金化が可能な金属質化合物；ＳｉＯβ（０＜β＜２）、ＳｎＯ２、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物のように、リチウムをドープおよび脱ドープすることができる金属酸化物；またはＳｉ－Ｃ複合体またはＳｎ－Ｃ複合体のように、前記金属質化合物と炭素質材料を含む複合物などが挙げられ、これらのいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用されることができる。また、前記負極活物質として、金属リチウム薄膜が使用されることもできる。また、炭素質材料は、低結晶性炭素および高結晶性炭素などがいずれも使用可能である。低結晶性炭素としては、軟化炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）および硬化炭素（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては、無定形、板状、鱗片状、球状または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、液晶ピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、炭素微小球体（ｍｅｓｏ－ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、液晶ピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）および石油と石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ）などの高温焼成炭素が代表的である。
前記負極活物質は、負極活物質層の全重量１００重量部に対して８０重量部～９９重量部含まれることができる。
前記バインダーは、導電材、活物質および集電体の間の結合を容易にする成分であり、通常、負極活物質層の全重量１００重量部に対して０．１重量部～１０重量部添加されることができる。このようなバインダーの例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化－ＥＰＤＭ、スチレン－ブタジエンゴム、ニトリル－ブタジエンゴム、フッ素ゴム、これらの様々な共重合体などが挙げられる。
前記導電材は、負極活物質の導電性をより向上させるための成分であり、負極活物質層の全重量１００重量部に対して、１０重量部以下、具体的には５重量部以下添加されることができる。このような導電材は、当該電池において化学的変化を引き起こさず、導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが使用されることができる。
例えば、前記負極活物質層は、負極集電体上に、負極活物質、および選択的にバインダーおよび導電材を溶媒の中に溶解または分散させて製造した負極合材を塗布し乾燥することで製造されるか、または前記負極合材を別の支持体上にキャストした後、この支持体から剥離して得られたフィルムを負極集電体上にラミネートすることで製造されることができる。
一方、前記リチウム二次電池において、セパレータは、負極と正極を分離し、リチウムイオンの移動通路を提供するものであり、通常、リチウム二次電池においてセパレータとして使用されるものであれば、特に制限なく使用可能であり、特に、電解質のイオン移動に対して低抵抗であるとともに、電解液含湿能に優れたものが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体およびエチレン／メタクリレート共重合体などのポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムまたはこれらの２層以上の積層構造体が使用されることができる。また、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が使用されることもできる。また、耐熱性または機械的強度の確保のために、セラミック成分または高分子物質が含まれたコーティングされたセパレータが使用されることもでき、選択的に、単層または多層構造で使用されることができる。
また、本発明で使用される電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル状高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などが挙げられ、これらに限定されるものではない。
具体的には、前記電解質は、有機溶媒およびリチウム塩を含むことができる。
前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関わるイオンが移動することができる媒質の役割を果たすものであれば、特に制限なく使用可能である。具体的には、前記有機溶媒としては、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、γ－ブチロラクトン（γ－ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ε－カプロラクトン（ε－ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などのエステル系溶媒；ジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）またはテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）などのエーテル系溶媒；シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）などのケトン系溶媒；ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、フルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）などの芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）などのカーボネート系溶媒；エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；Ｒ－ＣＮ（Ｒは、炭素数２～２０の直鎖状、分岐状または環構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含むことができる）などのニトリル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；１，３－ジオキソランなどのジオキソラン類；またはスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが使用されることができる。中でも、カーボネート系溶媒が好ましく、電池の充放電性能を高めることができる高いイオン伝導度および高誘電率を有する環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートなど）と、低粘度の直鎖状カーボネート系化合物（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートなど）の混合物がより好ましい。この場合、環状カーボネートと直鎖状カーボネートは、約１：１～約１：９の体積比で混合して使用することが、電解液が優れた性能を示すことができる。
前記リチウム塩は、リチウム二次電池において使用されるリチウムイオンを提供することができる化合物であれば、特に制限なく使用可能である。具体的には、前記リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ３）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２などが使用可能である。前記リチウム塩は、０．１～２．０Ｍの濃度範囲内で使用することが好ましい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれると、電解質が適切な伝導度および粘度を有することから、優れた電解質の性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。
前記電解質には、前記電解質の構成成分の他にも、電池の寿命特性の向上、電池容量減少の抑制、電池の放電容量の向上などを目的として、例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエチルアルコールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ－グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ－置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ－置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２－メトキシエチルアルコールまたは三塩化アルミニウムなどの添加剤が１種以上さらに含まれることもできる。ここで、前記添加剤は、電解質の全重量１００重量部に対して０．１～５重量部含まれることができる。
前記のように、本発明による正極活物質を含むリチウム二次電池は、優れた放電容量、出力特性および寿命特性を安定的に示すことから、携帯電話、ノート型パソコン、デジタルカメラなどのポータブル機器、およびハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）などの電気自動車分野などにおいて有用である。
したがって、本発明の他の一実現例によると、前記リチウム二次電池を単位セルとして含む電池モジュールおよびこれを含む電池パックが提供される。
前記電池モジュールまたは電池パックは、パワーツール（Ｐｏｗｅｒ Ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車、およびプラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ－ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）を含む電気車；または電力貯蔵用システムのいずれか一つ以上の中大型デバイスの電源として用いられることができる。
本発明のリチウム二次電池の外形は、特に制限されないが、缶を使用した円筒型、角型、パウチ（ｐｏｕｃｈ）型またはコイン（ｃｏｉｎ）型などであることができる。
本発明によるリチウム二次電池は、小型デバイスの電源として使用される電池セルに使用されるだけでなく、多数の電池セルを含む中大型電池モジュールに単位電池としても好ましく使用されることができる。
以下、本発明を具体的に説明するために、実施例をあげて詳細に説明する。しかし、本発明による実施例は、様々な他の形態に変形されることができ、本発明の範囲が以下で詳述する実施例に限定されるものと解釈されてはならない。本発明の実施例は、当業界において平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
実施例および比較例
実施例１
－第１リチウム遷移金属酸化物の製造
ＮｉＳＯ４、ＣｏＳＯ４、ＭｎＳＯ４を、ニッケル：コバルト：マンガンのモル比が８８：５：７になるようにする量で水に溶解し、濃度２Ｍの遷移金属含有溶液を準備した。
前記遷移金属含有溶液で満たされている容器と、さらに濃度２５重量％のＮａＯＨ水溶液と濃度１５重量％のＮＨ４ＯＨ水溶液を５５℃に設定された２００Ｌのバッチ（ｂａｔｃｈ）式反応器にそれぞれ連結した。
次いで、前記バッチ式反応器に脱イオン水を入れた後、窒素ガスをパージして水中の溶存酸素を除去し、反応器内を非酸化雰囲気にした。その後、ＮａＯＨを投入した後、２５０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌し、共沈反応器内のｐＨを１１．７に維持した。
次に、前記共沈反応器内に、前記遷移金属含有溶液を２５０ｍＬ／ｈｒの速度で投入し、ＮＨ４ＯＨ水溶液を４０ｍＬ／ｈｒの速度で、ＮａＯＨ水溶液を反応溶液のｐＨが１１．７に維持される速度で投入し、６時間反応後、撹拌を中断し、上澄み液を除去することで濃縮した。このような過程を４～５回繰り返し、平均粒径（Ｄ５０）が約１０μｍになるまで粒子を成長させた。
このように製造された粒子をフィルタープレスで濾過した後、１３０℃で２４時間乾燥し、Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０７（ＯＨ）２組成の第１正極活物質用前駆体を取得した。
次いで、前記第１正極活物質用前駆体に対して、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏが１．０６当量になるように添加し、Ａｌ（ＯＨ）３を混合して、酸素雰囲気で７７５℃で１３．５時間焼成し、ニッケル：コバルト：マンガン：アルミニウムのモル比が８６：５：７：２であるリチウム遷移金属酸化物を製造した。
前記リチウム遷移金属酸化物を蒸留水と１：１．１の重量比で撹拌し、水洗した。
水洗が完了したリチウム遷移金属酸化物にＨ３ＢＯ３を混合し、２９５℃で５時間熱処理して、Ｂコーティングされた第１リチウム遷移金属酸化物を製造した。
－第２リチウム遷移金属酸化物の製造
ＮｉＳＯ４、ＣｏＳＯ４、ＭｎＳＯ４を、ニッケル：コバルト：マンガンのモル比が８３：５：１２になるようにする量で水に溶解して濃度２Ｍの遷移金属含有溶液を使用し、前駆体の製造時に、濃縮過程を２～３回だけ繰り返すことで、平均粒径（Ｄ５０）が約５μｍになるまで粒子を成長させた以外は、前記第１正極活物質用前駆体の製造方法と同じ方法で第２正極活物質用前駆体を製造した。
製造された第２正極活物質用前駆体の平均粒径（Ｄ５０）は約５μｍであり、組成はＮｉ０．８３Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．１２（ＯＨ）２であった。
その後、前記第２正極活物質用前駆体に対して、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏが１．０６当量になるように添加し、Ａｌ（ＯＨ）３を混合して、酸素雰囲気で７９０℃で１３．５時間焼成し、ニッケル：コバルト：マンガン：アルミニウムのモル比が８１：５：１２：２であるリチウム遷移金属酸化物を製造した。
前記リチウム遷移金属酸化物を蒸留水と１：１．１の重量比で撹拌し、水洗した。
水洗が完了したリチウム遷移金属酸化物にＨ３ＢＯ３を混合し、２９５℃で５時間熱処理して、Ｂコーティングされた第２リチウム遷移金属酸化物を製造した。
－正極活物質の製造
前記で製造した第１リチウム遷移金属酸化物と第２リチウム遷移金属酸化物を８：２の重量比で混合し、正極活物質を製造した。
実施例２
－第１リチウム遷移金属酸化物の製造
実施例１と同じ方法で第１リチウム遷移金属酸化物を製造した。
－第２リチウム遷移金属酸化物の製造
焼成を７９０℃ではなく、７９５℃で行った以外は、実施例１と同じ方法で第２リチウム遷移金属酸化物を製造した。
－正極活物質の製造
前記で製造した第１リチウム遷移金属酸化物と第２リチウム遷移金属酸化物を８：２の重量比で混合して正極活物質を製造した。
実施例３
－第１リチウム遷移金属酸化物の製造
焼成を７７５℃ではなく、７８０℃で行った以外は、実施例１と同じ方法で第１リチウム遷移金属酸化物を製造した。
－第２リチウム遷移金属酸化物の製造
焼成を７９０℃ではなく、８０５℃で行った以外は、実施例１と同じ方法で第２リチウム遷移金属酸化物を製造した。
－正極活物質の製造
前記で製造した第１リチウム遷移金属酸化物と第２リチウム遷移金属酸化物を８：２の重量比で混合して正極活物質を製造した。
比較例１
－第１リチウム遷移金属酸化物の製造
焼成を７７５℃ではなく、７８５℃で行った以外は、実施例１と同じ方法で第１リチウム遷移金属酸化物を製造した。
－第２リチウム遷移金属酸化物の製造
実施例１と同じ方法で第２リチウム遷移金属酸化物を製造した。
－正極活物質の製造
前記で製造した第１リチウム遷移金属酸化物と第２リチウム遷移金属酸化物を８：２の重量比で混合して正極活物質を製造した。
比較例２
－第１リチウム遷移金属酸化物の製造
ＮｉＳＯ４、ＣｏＳＯ４、ＭｎＳＯ４を、ニッケル：コバルト：マンガンのモル比が８８：５：７になるようにする量で水に溶解して、濃度２Ｍの遷移金属含有溶液を準備した。
前記遷移金属含有溶液で満たされている容器と、さらに濃度２５重量％のＮａＯＨ水溶液と濃度１５重量％のＮＨ４ＯＨ水溶液を５５℃に設定された２００Ｌのバッチ（ｂａｔｃｈ）式反応器にそれぞれ連結した。
次いで、前記バッチ式反応器に脱イオン水を入れた後窒素ガスをパージして水中の溶存酸素を除去し、反応器内を非酸化雰囲気にした。次に、ＮａＯＨを投入した後、２５０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌し、共沈反応器内のｐＨを１１．７に維持した。
次に、前記共沈反応器内に、前記遷移金属含有溶液を２５０ｍＬ／ｈｒの速度で投入し、ＮＨ４ＯＨ水溶液を４０ｍＬ／ｈｒの速度で、ＮａＯＨ水溶液を反応溶液のｐＨが１１．７に維持される速度で投入し、６時間反応後、撹拌を中断し、上澄み液を除去することで濃縮した。このような過程を４～５回繰り返して、平均粒径（Ｄ５０）が約１０μｍになるまで粒子を成長させた。
このように製造された粒子をフィルタープレスで濾過した後、１３０℃で２４時間乾燥して、Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０７（ＯＨ）２組成の第１正極活物質用前駆体を取得した。
次いで、前記第１正極活物質用前駆体に対して、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏが１．０６当量になるように添加し、Ａｌ（ＯＨ）３を混合して、酸素雰囲気で７９５℃で１３．５時間焼成し、ニッケル：コバルト：マンガン：アルミニウムのモル比が８６：５：７：２であるリチウム遷移金属酸化物を製造した。
前記リチウム遷移金属酸化物を蒸留水と１：１．１の重量比で撹拌し、水洗した。
水洗が完了したリチウム遷移金属酸化物にＨ３ＢＯ３を混合し、２９５℃で５時間熱処理して、Ｂコーティングされた第１リチウム遷移金属酸化物を製造した。
－第２リチウム遷移金属酸化物の製造
焼成を７９０℃ではなく、７８０℃で行った以外は、実施例１と同じ方法で第２リチウム遷移金属酸化物を製造した。
－正極活物質の製造
前記で製造した第１リチウム遷移金属酸化物と第２リチウム遷移金属酸化物を８：２の重量比で混合し、正極活物質を製造した。
比較例３
－第１リチウム遷移金属酸化物の製造
焼成を７７５℃ではなく、７７０℃で行った以外は、実施例１と同じ方法で第１リチウム遷移金属酸化物を製造した。
－第２リチウム遷移金属酸化物の製造
焼成を７９０℃ではなく、７８０℃で行った以外は、実施例１と同じ方法で第２リチウム遷移金属酸化物を製造した。
－正極活物質の製造
前記で製造した第１リチウム遷移金属酸化物と第２リチウム遷移金属酸化物を８：２の重量比で混合し、正極活物質を製造した。
比較例４
－第１リチウム遷移金属酸化物の製造
焼成を７７５℃ではなく、７８０℃で行った以外は、実施例１と同じ方法で第１リチウム遷移金属酸化物を製造した。
－第２リチウム遷移金属酸化物の製造
実施例１と同じ方法で第２リチウム遷移金属酸化物を製造した。
－正極活物質の製造
前記で製造した第１リチウム遷移金属酸化物と第２リチウム遷移金属酸化物を８：２の重量比で混合し、正極活物質を製造した。
実験例１：Ｆｏｒｍ ｆａｃｔｏｒ（Ｆ）の確認
実施例１～３および比較例１～４で製造したそれぞれの正極活物質を用いて正極を製造した。具体的には、実施例１～３および比較例１～４で製造したそれぞれの正極活物質、導電材（ＦＸ３５）およびバインダー（ＫＦ９７００とＢＭ７３ＯＨを１．３５：０．１５重量比で混合）を、９７．５：１：１．５の重量比でＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭP）溶媒の中で混合して正極スラリーを製造した。前記正極スラリーをアルミニウム集電体の一面に塗布し、１３０℃で乾燥した後、孔隙率（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）が２４体積％になるように圧延し、正極を製造した。
実施例１～３および比較例１～４で製造したそれぞれの正極活物質を用いて製造した正極をＣｒｏｓｓ－Ｓｅｃｔｉｏｎ Ｐｏｌｉｓｈｅｒ（ＨＩＴＡＣＨＩ ＩＭ５０００；加速電圧：７ｋＶ）を用いて、Ａｒ－ｂｅａｍで切断し、各正極の断面ＳＥＭイメージを図１～図７に示した。
そして、図１～図７のＳＥＭイメージをイメージプロセシング処理（Ｍｏｕｎｔａｉｎｓ Ｓｏｆｔｗａｒｅ利用）して、正極に含まれる第１リチウム遷移金属酸化物および第２リチウム遷移金属酸化物の粒子を検出し、このうち第１リチウム遷移金属酸化物の粒子のＦｏｒｍ Ｆａｃｔｏｒ値を抽出し、各正極でのＦｏｒｍ Ｆａｃｔｏｒの平均値を下記表２に示した。
表２に示されているように、実施例１～３で製造した正極活物質を用いた場合、Ｆｏｒｍ Ｆａｃｔｏｒの平均値が比較例に比べて相対的に大きいことから、圧力を加えて正極を製造した時に、正極活物質粒子の割れ現象が相対的に少なく発生することを確認することができる。
実験例２
実験例１で製造した実施例１～３および比較例１～４の正極活物質を含む正極を用いてリチウム二次電池を製造し、それぞれのリチウム二次電池の寿命特性を評価した。
ここで、負極としては、リチウムメタルディスク（Ｌｉ ｍｅｔａｌ ｄｉｓｋ）を使用しており、正極と負極との間にセパレータを介在して電極組立体を製造した後、これを電池ケース内部に位置させてから、前記ケースの内部に電解液を注入してリチウム二次電池を製造した。ここで、電解液としては、エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート：ジエチルカーボネートを３：３：４の体積比で混合した有機溶媒に１ＭのＬｉＰＦ６を溶解させた電解液を使用した。
次いで、製造したリチウム二次電池にそれぞれに対して、２５℃で０．１Ｃの定電流で４．２５ＶまでＣＣ／ＣＶモード充電を実施した後（ＣＶ０．０５Ｃ）、３．０ＶになるまでＣＣモード放電を実施し、１回目の初期充電容量および放電容量を測定した。
また、４５℃、３．０～４．２５Ｖの範囲で、０．３３Ｃの定電流で充放電サイクルを３０回繰り返して実施し、それぞれのリチウム二次電池の３０回サイクルでの容量維持率（３０回サイクルでの放電容量／初期放電容量×１００）および抵抗増加率（３０回サイクルでの抵抗／初期抵抗×１００）を測定した。測定結果は、下記表３に示した。
表３を参照すると、実施例１～３で製造した正極活物質を電池に適用した場合、初期充放電容量に優れるだけでなく、電池の容量維持率が高く、抵抗増加率が低いことから、寿命特性にも優れることを確認することができる。
一方、図４～図７と表３を参照すると、大粒径のリチウム遷移金属酸化物と小粒径のリチウム遷移金属酸化物の粒子強度の差が１０ＭＰａ超である比較例１、２、４の場合には、小粒径のリチウム遷移金属酸化物の粒子が割れる問題が発生し、大粒径のリチウム遷移金属酸化物の粒子強度が１４０ＭＰａ未満である比較例２、３の場合には、大粒径のリチウム遷移金属酸化物の粒子が割れる問題が発生して、副反応によって寿命特性が低下することを確認することができる。
結果、本発明のように、平均粒径が相違する２種のリチウム遷移金属酸化物を混合して使用し、この際、大粒径のリチウム遷移金属酸化物の粒子強度が１４０ＭＰａ以上であり、大粒径のリチウム遷移金属酸化物と小粒径のリチウム遷移金属酸化物の粒子強度の差が１０ＭＰａ以下である場合に、特に、高いエネルギー体積密度を有し、且つ粒子の割れ（ｃｒａｃｋ）を抑制することができ、リチウム遷移金属酸化物の粒子の割れによって発生する副反応の発生が最小化し、容量特性と寿命特性に優れる電池を実現することができることを確認することができる。

Claims (11)

  1. 第１リチウム遷移金属酸化物および前記第１リチウム遷移金属酸化物より平均粒径（Ｄ５０）が小さい第２リチウム遷移金属酸化物を含み、
    前記第１リチウム遷移金属酸化物の粒子強度は、１４０ＭＰａ以上であり、
    前記第１リチウム遷移金属酸化物と前記第２リチウム遷移金属酸化物の粒子強度の差は、１０ＭＰａ以下であり、
    前記第１リチウム遷移金属酸化物と前記第２リチウム遷移金属酸化物は、それぞれ独立して、遷移金属のうちニッケルのモル比が６０％以上であるリチウム遷移金属酸化物である、正極活物質。
  2. 前記第２リチウム遷移金属酸化物は、前記第１リチウム遷移金属酸化物より粒子強度が小さいか同一である、請求項１に記載の正極活物質。
  3. 前記第２リチウム遷移金属酸化物の粒子強度は、１３０ＭＰａ以上１９０ＭＰａ以下である、請求項１に記載の正極活物質。
  4. 前記正極活物質は、バイモーダル粒度分布を有する、請求項１に記載の正極活物質。
  5. 前記第１リチウム遷移金属酸化物の平均粒径（Ｄ５０）は、６μｍ～２５μｍである、請求項１に記載の正極活物質。
  6. 前記第２リチウム遷移金属酸化物の平均粒径（Ｄ５０）は、１μｍ～１２μｍである、請求項１に記載の正極活物質。
  7. 前記第１リチウム遷移金属酸化物と前記第２リチウム遷移金属酸化物は、それぞれ独立して、下記の化学式１で表される組成を有する、請求項１に記載の正極活物質。
    ［化学式１］
    Ｌｉ１＋ａＮｉｘＣｏｙＭ１ ｚＭ２ ｗＯ２
    前記化学式１中、
    ０≦ａ≦０．３０、０．６０≦ｘ＜１．０、０＜ｙ＜０．４０、０＜ｚ＜０．４０、０≦ｗ≦０．１０であり、
    Ｍ１は、ＭｎおよびＡｌから選択される１種以上であり、
    Ｍ２は、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、ＴａおよびＮｂから選択される１種以上である。
  8. 前記第１リチウム遷移金属酸化物と前記第２リチウム遷移金属酸化物は、６０：４０～９０：１０の重量比で含まれる、請求項１に記載の正極活物質。
  9. 請求項１に記載の正極活物質を含む正極活物質層を含み、
    前記正極活物質層に含まれる第１リチウム遷移金属酸化物は、下記式１を満たす、正極。
    ［式１］
    前記式１中、
    ＡとＰは、それぞれ、第１リチウム遷移金属酸化物の粒子の断面の面積と周長である。
  10. 前記正極活物質層は、空隙率が１５体積％～３０体積％である、請求項９に記載の正極。
  11. 請求項９に記載の正極を含む、リチウム二次電池。
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