JP7680367B2 - 積層造形によって製造される部品を迅速に硬化し被覆するための技法 - Google Patents

積層造形によって製造される部品を迅速に硬化し被覆するための技法 Download PDF

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Description

関連出願の相互参照
このPCT出願は、2019年4月9日出願の、「METHODOLOGIES TO RAPIDLY CURE AND COAT PARTS PRODUCED BY ADDITIVE MANUFACTURING」という名称の米国特許仮出願第62/831,537号の優先権の利益を請求し、その内容は、それに限定されないが、3次元印刷、積層造形に関連した態様を含む、その全体が参照によって本明細書に組み込まれる。
本開示は、一般に、3次元(3D)印刷部品の表面を硬化及び/又は改質することに関する。
従来、積層造形のためのステレオリソグラフィアプローチ(SLA)は、競合の技術よりも特有の可能性及び技術的な好機を示す。これは、SLAが、頑丈な材料の類から物体を生成しながら、高い印刷速度を与えることができるためである。
しかし、こうしたアプローチを使用した3次元(3D)部品の迅速な構築には、ある種の欠点がある。SLAの一つの欠点は、印刷プロセスが完了する時間までに、部品が完全に硬化されないことである。すなわち、原材料として使用される液体樹脂を凝固させるのに必要な化学反応が100%変換まで反応していない。これは、「硬化」が最初の形成プロセス中に完了しないので、3D部品の「粘着性」及び3D部品の変形の可能性をもたらすことがある。この状態において、部品は、陶器に類似して「グリーン」であるとしばしば呼ばれ、陶器では、「グリーン」な未焼成部品、及び焼成後の多様な特性を有する部品がある。
加えて、3D部品がSLA法により形成された後、3D部品を、様々な溶媒で複数回洗浄して、3D部品に残る、任意の未硬化の材料、分解生成物、及び/又は方法の副生成物を除去せねばならない。洗浄は、経費、増加した製造時間、及び洗浄溶液の適切な廃棄という、面倒な必要性をもたらす。
いくつかのSLA印刷機製造業者は、この方法の労力を自動化し、減らす目的の後洗浄ステーション(post-washing station)(例えば、Carbon's Smart Part Washer、FormLab's Form Wash station)を使用して、これらのプロセスの課題に対処することに試みた。この後洗浄の後、部品は、ライトボックス(FormLab's Form Cure station)又は対流式オーブンにおいて「硬化」されねばならない(Carbon社は、現在独立した生産ラインをもたず、顧客を第三者のライトボックス製造業者及びオーブン製造業者に委託する)。
したがって、上記の、現在の欠点の1つ又は複数を克服する必要がある。
米国特許第8,232,043号 米国特許第8,119,214号 米国特許第7,935,476号 米国特許第7,767,728号 米国特許第7,649,029号 国際公開第2012129968号 CN102715751 JP2012210408 米国特許第7,824,839号 米国特許第7,550,246号 米国特許第7,534,844号 米国特許第6,692,891号 米国特許第5,374,500号 米国特許第5,017,461号 米国特許第7,919,162号 米国特許第6,932,930号 米国特許第4,337,130号 米国特許第7,507,784号 米国特許第6,939,940号 米国特許第4,765,818号 米国特許第7,709,597号 米国特許第7,108,947号 米国特許第8,242,299号 米国特許第8,147,918号 米国特許第7,368,514号 米国特許第7,651,683号 米国特許第7,651,682号 米国特許第7,556,490号 米国特許第6,602,975号 米国特許第5,836,313号
Photoacid Generator Selection Guide for the electronics industry and energy curable coatings(BASF 2010)
本開示は、意外なことに、部品の洗浄の必要性を低減した3次元印刷(「3D」)部品を調製する方法、並びに硬化され、及び/又は3D部品の表面改質をもたらすように処理された表面を有する、3D部品を提供する方法を提供する。
例えば、一実施形態において、3次元(3D)印刷部品の表面を硬化及び/又は改質する方法は、反応性部分を含有する、「グリーン」な3次元(3D)印刷部品を高温で液浴中に浸漬して、3D印刷部品内の反応性部分の重合度を実現して、硬化3D印刷部品をもたらす工程を含む。別の実施形態において、液浴は、3D印刷部品の表面と反応することが可能な反応性部分を有する分子を含有してもよい。例えば、ラジカル開始重合は、3D印刷部品の反応性部分と反応分子との間で起こり得る。一般に、開始剤又は他の反応性基は、追加の硬化プロセス、及び部品表面に分散された反応分子との反応性を担う3D印刷部品の表面において、及び/又は表面で存在する。開始剤は、光開始剤又は熱開始剤であってもよい。開始は、熱活性触媒からのものであり得る。開始は、熱開裂基又は分解メカニズムの生成物から起こり得る。一部の態様において、部品のバルク内で、及び/又部品の表面上で、残った開始剤は、残留開始剤と称することができる。
したがって、一例として、光開始重合反応又は熱開始重合反応のいずれかを用いる、3D印刷技術によって製造される部品の迅速な硬化が本明細書において開示される。本明細書で開示される方法は、得られた3D部品の表面粘着(ダングリング結合の数)を減らすことを促し、方法を使用して、最終部品の感触及び/又は風合いを改質する、追加の化学被覆を添加することができる。
現在、大部分の3D印刷技術は、大規模な溶媒洗浄を用いて、3D印刷部品の表面粘着を最小化することを促し、高強度ライトボックス、又は熱オーブンでの長い焼き時間で硬化させる。本発明の実施形態は、多くの溶媒洗浄の必要性を減らし、「グリーン」(完全に硬化されない/重合されない)3D印刷部品の加工処理においてより高い処理量を可能にし、その一方で、新規の被覆施用(すなわち、付着防止、塗料接着性促進剤、電着用促進剤等)も可能にする。
多数の実施形態が開示されるが、当分野の技術者には、本開示の、更に他の実施形態が、以下の詳細な説明により明らかになるであろう。明らかになるように、本開示は、全て、本開示の趣旨及び範囲から逸脱することなく、様々な明白な態様において変更が可能である。したがって、詳細な説明は、本来、説明的なものとして考えられ、限定的なものではない。
従来のSLA後処理の一例を示す図である。 本明細書で開示された、新規のSLA後処理アプローチの一例を示す図である。
本明細書において、且つ特許請求の範囲において、用語「含む(including)」及び「含む(comprising)」は、非限定型の用語であり、「それに限定されないが、～を含む」を意味すると解釈されるべきである。これらの用語は、より限定的な用語「本質的に～で構成される」及び「～で構成される」を包含する。
本明細書において、且つ特許請求の範囲において使用されるように、単数形「a」、「an」、及び「the」は、文脈に明確な別段の規定がない限り、複数の言及を含むことを留意されたい。同様に、用語「a」(又は「an」)、「1種又は複数の」及び「少なくとも1種の」は、本明細書において区別なく使用することができる。また、用語「含む(comprising)」、「含む(including)」、「～によって特徴づけられる」、及び「有する」も区別なく使用することができることも留意されたい。
別段の指示がなければ、本明細書における、全ての技術用語及び科学用語は、本開示が属する分野の一技術者によって一般に理解されるものと同じ意味を有する。本明細書で詳細に記された、全ての文献及び特許は、本開示に関係して使用され得る、文献で報告された、化学、装置、統計分析、及び技法を説明し、開示することを含む、全ての目的で、その全体が参照によって組み込まれる。本明細書で引用された、全ての参照文献は、当分野の技術レベルを示すものとして捉えられるべきである。本明細書において、先の開示の理由で、本開示がこうした開示に先行する権利がないことの承認として解釈されるべきものはない。
語句「反応性部分(reactive moiety)」及び/又は「反応性部分(reactive moieties)」は、ポリマー樹脂を調製するのに使用される、モノマーの一部の未反応部、又は残りのモノマーそれ自体を保持するポリマー樹脂を指す。すなわち、3D印刷部品を形成するポリマー樹脂は、全ての潜在的に可能な反応部位、例えば、アクリレート基、メタクリレート基、ビニル基、オレフィン基等の100%を完全には硬化しない。それ故に、3D印刷部品を形成するポリマー樹脂の表面内で、及び/又は表面に残る反応部位のパーセントがある。これらの「反応性部分」(ポリマー樹脂内の潜在的な硬化性官能基)は、適切な条件(例えば、加熱及び/又はUV光)の下、ポリマー樹脂内の反応性部分、又は3D印刷部品の表面内、若しくは表面上に存在する、開始剤の存在下で、反応部位をやはり有する、別の反応分子と更に反応することができる。
語句「反応分子」又は「小さい反応分子」又は「小分子」は、部分的に、又は完全に硬化される3D印刷部品の表面と反応することができる、モノマー材料又はオリゴマー材料を指すものである。一例として、3D印刷部品の表面内で、又は表面上で認められる、残りの開始剤は、3D印刷部品の表面、及び/又は3D印刷部品の表面上に存在する、残りの反応性部分の間の反応に付与され得る。こうした反応が起こり得る、他の化学メカニズムもあるが、主要な態様は、バルク3D印刷部品内又はその表面上に、「小さい反応分子」が、その欠如で未反応になる部分があることである。反応により、3D印刷部品の表面の被覆をもたらし、表面に、特有の物理特性、例えば、滑り易さ、疎水性、耐化学性、親水性、生体適合性等を付与することができる。
用語「開始剤」は当分野で既知である。2種の開始剤を、本明細書に記載の3D印刷部品を調製する方法で使用されるポリマー樹脂配合物に含めることができる。ラジカル開始剤には、光開始剤及び熱開始剤が含まれる。この用語は、他の開始工程及び開始剤、例えば、カチオン性開始剤、光酸発生剤、熱活性触媒、又は3D印刷物のバルク内で更なる重合を開始すること、若しくは印刷物の表面に小分子を密着させることに寄与し得る、任意の他の化学種を含むように広く使用される。重合された部品のバルク内に、及び/又は部品の表面上に残る開始剤は、「残留開始剤」と称される。
好適な光開始剤には、それに限定されないが、ベンゾインエーテル(例えば、ベンゾインメチルエーテル若しくはベンゾインイソプロピルエーテル)又は置換ベンゾインエーテル(例えば、アニソインメチルエーテル)が挙げられる。他の例示的な光開始剤は、置換アセトフェノン、例えば、2,2-ジエトキシアセトフェノン又は2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノンである(BASF Corp.社(Florham Park, N.J., USA)より商標名IRGACURE651で、又はSartomer社(Exton, Pa., USA)より商標名ESACURE KB-1で市販されている)。更なる他の例示的な光開始剤は、置換アルファ-ケトール、例えば、2-メチル-2-ヒドロキシプロピオフェノン、芳香族スルホニルクロリド、例えば、2-ナフタレンスルホニルクロリド、及び光活性オキシム、例えば、1-フェニル-1,2-プロパンジオン-2-(O-エトキシカルボニル)オキシムである。他の好適な光開始剤には、例えば、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(商標名IRGACURE184で市販されている)、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド(商標名IRGACURE819で市販されている)、2,4,6-トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸エチルエステル(商標名IRGACURE TPO-Lで市販されている)、1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン(商標名IRGACURE2959で市販されている)、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)ブタノン(商標名IRGACURE369で市販されている)、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルホリノプロパン-1-オン(商標名IRGACURE907で市販されている)、及び2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン(Ciba Specialty Chemicals Corp.社(Tarrytown, N.Y., USA)より商標名DAROCUR1173で市販されている)が挙げられる。他の好適な光開始剤(I型及びII型)には、以下の表に列挙されたものが挙げられる。
Figure 0007680367000001
Figure 0007680367000002
Figure 0007680367000003
Figure 0007680367000004
化学開始剤には、例えば、以下の表に記されたものが挙げられる。
Figure 0007680367000005
Figure 0007680367000006
Figure 0007680367000007
本明細書に記された触媒は、約0.05～約5.0%、約0.1～約2.0%、又は約0.2～約1.0%(組成物質量に対して、質量による)の範囲の濃度で用いられる。
好適な熱開始剤には、それに限定されないが、好適なペルオキシド(「ROOR」)が挙げられ、式中、RはH又は有機部分である。ペルオキシド触媒には、例えば、過酸化水素及び任意の有機ペルオキシド、例えば、ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、1-ブチルヒドロペルオキシド、及び誘導体、並びにその組み合わせ等が挙げられる。ペルオキシド触媒は、一般に、組成物の全質量の約0.1～約5%の範囲の濃度又はそれ以上で用いられる。より詳細には、ペルオキシド触媒は、約0.05～約5.0%、約0.1～約2.0%、又は約0.2～約1.0%(組成物質量に対して、質量による)の範囲の濃度で用いられる。例えば、メチルエチルケトンペルオキシド(0.1%トルエン中溶液)を用いることができる。
好適な熱開始剤にはまた、様々なアゾ化合物、例えば、2,2'-アゾビス(2-メチルブタンニトリル)であるVAZO67、2,2'-アゾビス(イソブチロニトリル)であるVAZO64、(2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルペンタンニトリル))であるVAZO52、及び1,1'-アゾビス(シクロヘキサンカルボニトリル)であるVAZO88等のE.I.DuPont de Nemours Co.社(Wilmington, Del., USA)より商標名VAZOで市販されているもの;様々なペルオキシド、例えば、ベンゾイルペルオキシド(BPO、CAS No.94-36-0)、シクロヘキサンペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ジ-tert-アミルペルオキシド、tert-ブチルペルオキシベンゾエート、ジ-クミルペルオキシド、並びにAtofina Chemicals, Inc.社(Philadelphia, Pa.)より商標名LUPEROXで市販されているペルオキシド(例えば、2,5-ビス(tert-ブチルペルオキシ)-2,5-ジメチルヘキサンであるLUPEROX101(CAS No.78-63-7)、2,5-ジメチル-2,5-ジ-(tert-ブチルペルオキシ)-3-ヘキシンであるLUPEROX130及び1,1-ジ-(t-アミルペルオキシ)シクロヘキサンであるLUPEROX531(CAS No.15677-10-4));様々なヒドロペルオキシド、例えばtert-アミルヒドロペルオキシド及びtert-ブチルヒドロペルオキシド;並びにその混合物も挙げられる。
追加の熱開始剤には、それに限定されないが、p-トルエンスルホン酸(CAS No.104-15-4)、ジラウリン酸ジブチルすず(CAS No.77-58-7)、n-ブチルアミノプロピルトリメトキシシラン(CAS No.31024-56-3)、及びカルボン酸アルキルアミン亜鉛(K-Kat 670)が挙げられる。
ペルオキシドの別の例は、しばしば、溶液中に1質量パーセントとして供給される、過酸化尿素である。
アミン相乗剤/アミン触媒を用いることもできる。以下の表は、好適なアミン相乗剤/アミン触媒の例を提供する。
Figure 0007680367000008
カチオン性光開始剤を本明細書に記載の方法で用いることもできる。好適な例は、以下の表に記される。
Figure 0007680367000009
別の実施形態において、光酸発生剤を開始剤として使用することができる。好適な例は、以下の表に示される。
Figure 0007680367000010
表面接着促進剤を、本明細書に記載の方法において使用することもできる。好適な表面接着促進剤の例は、以下の表のものが挙げられる。
Figure 0007680367000011
本開示は、部品の洗浄の必要性を低減した3次元印刷(「3D」)部品を調製する実施形態、並びに硬化され、及び/又は3D部品の表面改質をもたらすように処理された表面として有する、3D部品を提供する。
例えば、一実施形態において、3次元(3D)印刷部品の表面を硬化及び/又は改質する方法は、反応性部分を含有する3次元(3D)印刷部品を、残留開始剤の存在下で、高温で液浴中に浸漬して、3D印刷部品の反応性部分の重合を行って、硬化3D印刷部品をもたらす工程を含む。別の実施形態において、液浴は反応分子を含有してもよい。反応分子は、反応性部分を含む3D印刷部品のバルク及び/又は表面と反応することができる官能基を含む。例えば、ラジカル開始重合は、3D印刷部品の反応性部分と反応分子との間で起こり得る。一般に、開始剤、例えば、残留開始剤は、3D印刷部品のバルク及び/又は表面に存在する。開始剤は、光開始剤又は熱開始剤であってもよい。
「グリーン」部品(完全に硬化されない/重合されない部品、すなわち、印刷後化学反応を100%完了まで押し進める)をライトボックス又は熱オーブンで硬化するよりもむしろ、本発明の実施形態は、熱い液浴を用いて3D印刷部品を硬化する。浴は、従来のライトボックス又は熱オーブンよりも利点をもたらす。
理論によって制限されることなく、本発明の実施形態によってもたらされる、1つの利点は、液体及びポリマー樹脂が非相溶性である(低い表面エネルギー、部品表面での液体の高い接触角)という結果である。凝固された3D部品の表面でダングリングオリゴマー鎖は崩壊し、液体中に広がるのとは対照的に、部品表面に対して戻される。言い換えれば、ダングリングポリマー鎖は、不溶性であり、液体中で広がるよりもむしろ、部品表面に対して収縮し/コイル状に戻るシータ溶媒条件(シータ点を超え、貧溶媒形態である)にある。この液体について温度が上昇するにつれて、ダングリングオリゴマーは、部品のバルク表面に反応し、再び結合し続け、貧溶媒/油が除去されるとき、ダングリングオリゴマーの広がりを防ぐ。崩壊したコンフィギュレーションのポリマーストランドと共に生じる最終の反応によって、部品の表面粘着は、実質的に最終使用用途のために低減される。
例えば、バルク表面からダングリングポリマー鎖を溶媒和し、それ自体でダングリングポリマー鎖の崩壊を助長しない液体は、良溶媒と考えられる。バルク表面で、それ自体でダングリングポリマー鎖の崩壊を引き起こす液体は貧溶媒(すなわち、無溶媒)と考えられる。溶媒/貧溶媒の組み合わせを使用して、部品のバルク表面で崩壊し、且つ存続することになるポリマー鎖のパーセントを変えることができる。
本明細書に記載の方法を更に詳述するために、図1は、従来のSLA後処理の一例を描写する。初めに、残留光活性樹脂(赤いもや)の大部分が溶媒洗浄によって除去される。多数の洗浄ステーションを順に使用して、全ての微量の非結合反応性オリゴマー(赤いストランド)を除去する。次いで、物体は、光又は熱を使用して硬化され、反応性基を非反応性状態(黒いストランド)に変換する。これらのストランドは、バルク部品の表面と必ずしも結合せず、残留粘着性を残す。
語句「溶媒洗浄(solvent wash)」、「洗浄溶媒」、「溶媒洗浄(solvent washing)」、又は「溶媒で洗浄する」は、3D印刷部品の表面に残された、未反応ポリマー樹脂、分解生成物、及び/又は副生成物のクリーニング/除去に使用される溶媒を指す。好適な溶媒には、それに限定されないが、イソプロピルアルコール、アセトン、プロピレングリコール、プロピレングリコールエーテル、例えば、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル(DPM)及びトリプロピレングリコールモノメチルエーテル(TPM)、メタノール、デカフルオロペンタン、フルオロエーテル、ヘキサン、酢酸エチル、ジクロロメタン、クロロホルム(choroform)、及びその混合物が挙げられる。
典型的には、3D印刷形状を製造する、現在の方法は、3D印刷プロセスから残留ポリマー樹脂又は副生成物又は分解生成物を除去するために、3回洗浄又は2～約5回洗浄を必要とする。
一部の3D印刷会社は、3D印刷部品を溶媒中に15～30分間「浸す」。これは、部品が溶媒で膨潤し、弱くなることがある点で不利であり得る。
対照的に、本発明の実施形態は、単回洗浄又は2回洗浄を必要とするだけであり、故に、溶媒の使用、及び追加の改質のために3D印刷部品の表面を調製する時間を節約する。本明細書に記載の、本発明の方法は、3D印刷部品が時間長(15～30分)で「浸される」ことを必要としない。これにより、3D印刷部品の膨潤の可能性が除かれ、製造時間を削減する。
本発明の実施形態によって表される、第2の利点は、部品を、表面に結合する小さい反応分子の層で被覆し、又は誘導体化し得ることである。反応分子を、液浴に添加することができ、表面エネルギーによって部品-液体界面が誘起される(すなわち、反応分子は界面活性剤として作用する)。これらの小分子の反応性基、例えば、ビニル基、アクリレート基又はメタクリレート基、オレフィン基、又はチオールは、3D印刷部品の表面と反応し、表面に化学的に連結することができる。これらの小分子を使用して、重要な特性、例えば、耐化学性、疎水性、親水性、生体適合性、又は表面の感触を変えることができる。加えて、化学促進剤は、部品に連結して、第2の被覆材料の接着を促すことができる(例えば、車体塗料接着用の促進剤、無電解金属めっきによる金属蒸着用の促進剤)。重要なことに、化学反応を開始する工程は、3D印刷部品のバルク内、又は表面上のみであるので、これらの小さい反応分子は、バルク液体相に分散される場合、互いに反応せず、重合しない。それらは、必要な開始剤を含む3D印刷部品に近接する場合にのみ反応することができる。
図2は、本明細書で開示された、本発明のSLA後処理アプローチの一例を描写する。初めに、残留光活性樹脂(赤いもや)の大部分は、溶媒洗浄によって除去される。洗浄工程を1回の浴に制限することによって、残留ストランドを残すことになる。これらの洗浄工程で除去されない、任意の残留反応性オリゴマー(赤いストランド)は、非相溶性液体中に浸漬することによって、部品の表面で崩壊する。次いで、物体は、光又は熱を使用して硬化され、これらのオリゴマーをバルク表面に結合し、同時にそれらは、崩壊した状態から非反応性状態(黒いストランド)になる。或いは、小さい反応分子を液体(青-赤ストランド)に添加して、物体の表面を被覆することができる。加熱される場合、これらの分子は、部品の表面上の、依然として反応性であるオリゴマーと反応し、被覆(ペンダント青色鎖)を生じる。硬化物体のバルク内に、及び/又は表面上に残留開始剤分子を残すことにより、反応を促すことができる。
疎水性分子(反応性小分子)の分類の一例は、(メタ)アクリレート含有シロキサンモノマーである。(メタ)アクリレート含有シロキサンモノマーは、単官能性、二官能性であってもよく、又は単官能性及び二官能性のアクリレート含有シロキサンモノマーの組み合わせを含んでもよい。アクリレート含有シロキサンモノマーが、1種又は複数の単官能性アクリレート含有シロキサンモノマー(すなわち、それは、任意の多官能性アクリレート含有シロキサンモノマーを含有しない)で構成される例において、重合性組成物は、典型的には、以下に更に説明されるアクリレート含有架橋剤を更に含むことになる。特異な一例において、アクリレート含有シロキサンモノマーは、1種又は複数の重合性メタクリレート基を有する。好適な(メタ)アクリレート含有シロキサンモノマーの、様々な非限定的な例には、3-[トリス(トリメチルシロキシ)シリル]プロピルメタクリレート(「TRIS」)、3-メタクリルオキシ-2-ヒドロキシプロピルオキシ)プロピルビス(トリメチルシロキシ)メチルシラン(「SiGMA」)、メチルジ(トリメチルシロキシ)シリルプロピルグリセロールエチルメタクリレート(「SiGEMA」)、並びにモノメタクリルオキシプロピル官能性ポリジメチルシロキサン、例えば、MCR-M07及びMCS-M11が挙げられ、全てGelest社(Morrisville, Pa., USA)から利用可能である。
疎水性ビニル含有モノマー(反応性小分子)の例には、それに限定されないが、テトラフルオロエチレン(TFE)、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ペルフルオロアルキルビニルエーテル、及びその混合物が挙げられる。
疎水性(メタ)アクリレート含有モノマー(反応性小分子)の例には、それに限定されないが、フッ素化アルキル(メタ)アクリレート及びフッ素化(メタ)アクリレートシロキサン、例えば、モノメタクリルオキシプロピル末端ポリ(ジメチルシロキサン)が挙げられる。
親水性ビニル含有モノマーの例には、1つのビニルエーテル、又はビニルエステル、又はアリルエステル、又はビニルアミドの重合性基を有する親水性モノマーが挙げられる。例示的な親水性ビニル含有モノマーには、N-ビニル-N-メチルアセトアミド(VMA)、N-ビニルピロリドン(NVP)、1,4-ブタンジオールビニルエーテル(BVE)、エチレングリコールビニルエーテル(EGVE)、ジエチレングリコールビニルエーテル(DEGVE)、及びその組み合わせが挙げられる。
親水性(メタ)アクリレート含有モノマーの例には、例えば、(メタ)アクリル酸、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピルメタ(アクリレート)、及びその混合物が挙げられる。
第3の利点は、「グリーン」印刷部品内で生じる重合反応を完了へ押し進める速度である。上記されたように、通常、ライトボックス又は対流式オーブンを使用して、部品の温度を上昇させる。これは、潜在的に製造プロセスの最も遅い部分あり、処理能力を制限することがある。本明細書に記載の液浴を使用することによって、内部温度を上昇させるための、熱エネルギーの部品への移動が更により迅速になる。これによって、従来の技術よりもより速い速度で3D印刷部品の硬化が可能になる。
用いられる液浴は、温度の範囲にわたって加熱することができる、任意の市販の溶媒であってもよい。有機油、シリコーン油、フッ素化油、水性ベース油浴、例えば、水、水/グリコール、水/DMSO、DMSO等が液浴で機能することができる。
フルオロ液体は、それに限定されないが、フッ素化油を含むことができる。フッ素化油は、一般に、液体ペルフルオロ有機化合物を含む。フッ素化油の例には、ペルフルオロ-n-アルカン、ペルフルオロポリエーテル、ペルフルオロアルキルエーテル、実質的にフッ素化分子のコポリマー、及び前述の組み合わせが挙げられる。
有機液体には、それに限定されないが、有機油、有機溶媒、それに限定されないが、塩素化溶媒(例えば、ジクロロメタン、ジクロロエタン、及びクロロホルム)、並びに水性系と非相溶性である有機液体が挙げられる。有機油には、室温で粘性液体であり、疎水性及び脂溶性の両方である、中性、無極性の有機化合物が含まれる。有機油の例には、それに限定されないが、より高密度の炭化水素液体が挙げられる。
シリコーン油は、有機側鎖を有する液体重合シロキサンである。シリコーン油の例には、ポリジメチルシロキサン(PDMS)、シメチコン、及びシクロシロキサンが挙げられる。例えば、シリコーン油は、油浴に用いられる。シリコーン油は、一般に、ポリジメチルシロキサン(polydimethylosiloxane)(PDMS)であり、約0.65cSt～約2,500,000cStの粘度範囲(室温で)を有することができる。好適なPDMS油には、Gelest, Inc.社から利用可能なもの、例えば、DMS-T00(0.65cSt)、DMS-T01(1.0cSt)、DMS-T01.5(1.5cSt)、DMS-T02(2.0cSt)、DMS-T03(3.0cSt)、DMS-T05(5.0cSt)、DMS-T07(7.0cSt)、DMS-T11(10cSt)、DMS-T12(20cSt)、DMS-T15(50cSt)、DMS-T21(100cSt)、DMS-T22(200cSt)、DMS-T23(350cSt)、DMS-T25(500cSt)、DMS-T31(1000cSt)、DMS-T35(5,000cSt)、DMS-T41(10,000cSt)、DMS-T41.2(12,500cSt)、DMS-T43(30,000cSt)、DMS-T46(60,000cSt)、DMS-T51(100,000cSt)、DMS-T53(300,000cSt)、DMS-T56(600,000cSt)、DMS-T61(1,000,000cSt)、DMS-T63(2,500,000cSt)、及びDMS-T72(20,000,000cSt)が挙げられる。
液体浴システムの第4の利点は、3D部品を印刷するのに使用された材料の荷重たわみに関連する。3D印刷空間の多くの材料について、加熱される場合、それらは、その構造強度を失い、それ自体の質量の下、湾曲する/たわむことがある。このように、材料が、その材料特性を実質的に変える温度は、「荷重たわみ温度」として既知である。本明細書に記載の、オーブン及び液浴の方法の両方を用いて、その荷重たわみ温度に近い材料をもたらすことができる。液浴における1つの違いは、物体に作用する浮力により、液体に沈めるとき、3D印刷物に重力があまり働かないことである。要するに、物体がオーブンにおいて自立するとき、それ自体の質量の下、潜在的に垂れ下がり、永久に変形することがある。本明細書に記載の実施形態において、物体の有効質量は、液体の浮力のために実質的により小さく、それによって、変形度を限定するか、又は省く。
液浴における溶媒の選択は、液体の密度が物体の密度と同等であるか、又は実質的に同等であるように希薄にすることができる。浴に適切な液体を選択することによって、典型的な硬化環境、例えば、重力において、部品に関係する応力は、物体が、硬化浴において本質的に無重力であるように低減されるか、又は省かれる。こうした希薄は、グリーン物体の硬化にしばしば関係する変形度を限定するか、又は省く。3D印刷樹脂の非限定的な例は、約0.8～約1.3g/mLの範囲の密度を含むことができ;好適な油は、約0.7～約2.4g/mLの範囲であることができ、樹脂の油に対する密度比約0.5～約1.5の範囲内を非限定的な例に含むことができる。別の実施形態において、グリーン部品/物体を、本明細書に記載された浴に浸漬することなく、油で被覆し、従来のオーブン硬化を施して表面粘着を低減することができる。油被覆、続いてUV硬化処理及び/又は熱硬化処理は、前述された同様の方法で作用することができ、貧溶媒層がダングリング表面ポリマーストランドの崩壊を引き起こす。
本明細書において、「重合性液体」は、より大きな構造、例えば、従来の高分子化学によって架橋結合されたモノマー/オリゴマー、共に結合する小粒子/コロイド物質、バルク金属を形成するために堆積する金属イオン、又はマイクロスケールのビルディングブロックへの、任意の他の多くの化学を形成するために組み合わされる、任意の小さいビルディングブロックを含む。本明細書に記載の重合性液体は、様々な添加剤を含むことができ、一度重合された重合性液体は、本明細書で詳述されたように、更に硬化され得る、グリーン物体/組成物を提供することを理解されたい。
本明細書に記載の実施形態において、重合性液体は、モノマー又はオリゴマー、特に、光重合性及び/又はフリーラジカル重合性のモノマー及びオリゴマー、並びにフリーラジカル開始剤等の、好適な開始剤を含むことができる。例には、それに限定されないが、アクリル、メタクリル、アクリルアミド、スチレン、オレフィン、ハロゲン化オレフィン、環状アルケン、無水マレイン酸、アルケン、アルキン、一酸化炭素、官能性オリゴマー、多官能性硬化部位モノマー、官能性PEG等、その組み合わせを含めて挙げられる。液体樹脂、モノマー、及び開始剤の例には、それに限定されないが、米国特許第8,232,043号;米国特許第8,119,214号;米国特許第7,935,476号;米国特許第7,767,728号;米国特許第7,649,029号;国際公開第2012129968号;CN102715751;JP2012210408に示されるものが挙げられる。
本明細書に記載の実施形態において、重合性液体は、アクリル、メタクリル、ウレタン、アクリルエステル、ポリエステル、シアノエステル、アクリルアミド、無水マレイン酸、官能性PEG、ジメタクリレートオリゴマー、又はその組み合わせからなる群から選択される、モノマー又はオリゴマーを含む。
本明細書に記載の他の実施形態において、重合性液体は、オレフィン、ハロゲン化オレフィン、環状アルケン、アルケン、アルキン、及びその組み合わせからなる群から選択される、モノマー又はオリゴマーを含む。実施形態において、有機重合性液体は、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート(HDDA)、ペンタエリトリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート(TMPTA)、イソボルニルアクリレート(IBOA)、トリプロピレングリコールジアクリレート(TPGDA)、(ヒドロキシエチル)メタクリレート(HEMA)、及びその組み合わせからなる群から選択される。
酸触媒の重合性液体。上記の、様々な実施形態は、フリーラジカル重合性液体を含む重合性液体を提供し、他の実施形態において、重合性液体は、酸触媒の、又はカチオン重合の、重合性液体を含む。こうした実施形態において、重合性液体は、酸触媒作用に好適なモノマー含有基、例えば、エポキシド基、ビニルエーテル基等を含む。したがって、好適なモノマーには、オレフィン、例えば、メトキシエテン、4-メトキシスチレン、スチレン、2-メチルプロパ-1-エン、1,3-ブタジエン等;複素環状モノマー(ラクトン、ラクタム、及び環状アミンを含む)、例えば、オキシラン、チエタン、テトラヒドロフラン、オキサゾリン、1,3,ジオキセパン、オキセタン-2-オン等、及びその組み合わせが挙げられる。好適な(一般的に、イオン性又は非イオン性)光酸発生剤(PAG)は、酸触媒の重合性液体に含められ、その例には、それに限定されないが、オニウム塩、スルホニウム塩及びヨードニウム塩等、例えば、ジフェニルヨージドヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨージドヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨージドヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルp-メトキシフェニルトリフレート、ジフェニルp-トルエニルトリフレート、ジフェニルp-イソブチルフェニルトリフレート、ジフェニルp-tert-ブチルフェニルトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムトリフレート、ジブチルナフチルスルホニウムトリフレート等、その混合物を含めて挙げられる。例えば、米国特許第7,824,839号;米国特許第7,550,246号;米国特許第7,534,844号;米国特許第6,692,891号;米国特許第5,374,500号;及び米国特許第5,017,461号を参照されたい;Photoacid Generator Selection Guide for the electronics industry and energy curable coatings(BASF 2010)も参照されたい。
塩基触媒の重合性液体。一部の実施形態において、重合性液体は、塩基触媒の重合性液体を含む。好適な塩基触媒の重合性液体には、それに限定されないが、緑色光で照射する場合、水酸化物を生成するマラカイトグリーンカルビノール塩基が挙げられる。
ハイドロゲル。一部の実施形態において、好適な重合性液体には、ポリ(エチレングリコール)(PEG)及びゼラチン等の光硬化性ハイドロゲルが挙げられる。PEGハイドロゲルを用いて、成長因子等の、様々な生物薬剤を送達したが、連鎖成長重合によって架橋されたPEGハイドロゲルに対する大きな課題は、不可逆的なタンパク質損傷の可能性である。光重合PEGジアクリレートハイドロゲルから生物薬剤を最大限放出する状況は、モノマー樹脂溶液中のペプチド配列の親和結合を含むことによって高めることができ、光重合の前に、持続した送達を可能にする。ゼラチンは、食品産業、化粧品産業、薬品産業、及び写真産業において頻繁に使用されるバイオポリマーである。ゼラチンは、コラーゲンの熱変性又は化学的分解及び物理的分解によって得られる。動物、魚、及びヒトにおいて見出されるもの等の、3種のゼラチンがある。冷水魚の皮からのゼラチンは、薬物用途の使用で安全であると考えられる。UV光又は可視光を用いて、修飾ゼラチンを適切に架橋することができる。ゼラチンを架橋する方法は、ローズベンガル等の染料からの硬化誘導体を含む。
シリコーン樹脂。好適な重合性液体には、シリコーンが含まれる。シリコーンは、光硬化性であり得るか、又はラジカル光開始剤を使用して、チオールとビニル残基との間のマイケル反応を介して凝固することができる。好適な光開始剤には、それに限定されないが、フェニルビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド、ビニルメトキシシロキサンホモポリマー、及び(メルカプトプロピル)メチルシロキサンホモポリマーが挙げられる。
生分解性樹脂。生分解性重合性液体は、薬剤を送達するための埋込み型装置、又は生分解性のスクリュー及びステント等の、一時的な性能用途において特に重要である(米国特許第7,919,162号;米国特許第6,932,930号)。乳酸及びグリコール酸の生分解性コポリマー(PLGA)をPEGジメタクリレートに溶解させて、使用に好適な透明樹脂を生じることができる。ポリカプロラクトン及びPLGAオリゴマーを、アクリル基又はメタクリル基で官能化して、それらを使用に有効な樹脂にすることができる。
光硬化性ポリウレタン。特に有用な重合性液体は光硬化性ポリウレタンである。(1)脂肪族ジイソシアネート、ポリ(ヘキサメチレンイソフタレートグリコール)、及び場合により1,4-ブタンジオールをベースにしたポリウレタン;(2)多官能性アクリルエステル;(3)光開始剤;並びに(4)酸化防止剤を含む光重合性ポリウレタン組成物を配合して、硬く、耐摩耗性の、防汚性材料を提供することができる(米国特許第4,337,130号)。光硬化性熱可塑性ポリウレタンエラストマーは、鎖延長剤として光反応性ジアセチレンジオールを組み込む。
高性能樹脂。一部の実施形態において、重合性液体は、高性能樹脂を含む。前述されたように、且つ以下に更に説明されるように、こうした高性能樹脂は、時として、溶融するために、及び/又はその粘度を下げるために、加熱する工程の使用を必要とすることがある。こうした樹脂の例には、それに限定されないが、米国特許第7,507,784号;米国特許第6,939,940号に記載の、時として、エステル、エステル-イミドオリゴマー、及びエステル-アミドオリゴマーの液体結晶性ポリマーと称される、材料用の樹脂が挙げられる。こうした樹脂は、時として、高温熱硬化性樹脂として用いられるので、本開示において以下に更に説明されるように、照射で架橋を開始するための、好適な光開始剤、例えば、ベンゾフェノン開始剤、アントラキノン開始剤、及びフルオレノン(fluoroenone)開始剤(その誘導体を含む)を更に含む。
追加の例示的な樹脂。歯科用途用の重合性液体に、特に有用な樹脂には、EnvisionTEC's Clear Guide、EnvisionTEC's E-Denstone Materialが挙げられる。補聴器工業に有用な樹脂には、樹脂のEnvisionTEC's e-Shell 300シリーズが挙げられる。特に有用な樹脂には、成形用途/鋳造用途において加硫ゴムと共に直接使用するためのEnvisionTEC's HTM140IV High Temperature Mold Materialが挙げられる。頑丈且つ堅い部品を製造するのに特に有用な材料には、EnvisionTEC's RC31樹脂が挙げられる。インベストメント鋳造に特に有用な樹脂には、EnvisionTEC's Easy Cast EC500が挙げられる。
ゾル-ゲル重合性液体。一部の実施形態において、重合性液体は、ゾル溶液又は酸触媒ゾルを含むことができる。こうした溶液は、一般に、好適な溶媒中に、シリコンアルコキシド及びチタンアルコキシド、例えば、シリコンテトラエトキシド(オルトケイ酸テトラエチル;TEOS)等の金属アルコキシドを含む。ゴム状材料(例えば、シラン末端シリコーンゴムオリゴマーを使用)から極めて硬い材料(TEOSのみを使用したガラス)までの、様々な、異なる特性、及び様々なシラン末端オリゴマーとTEOSの組み合わせを使用した、その間の特性を有する製品を生成することができる。当分野で既知であるように、染料及びドーパント等の追加の成分をゾル溶液に含むことができ、当分野で既知であるように、後重合焼成工程を含むことができる。例えば、米国特許第4,765,818号;米国特許第7,709,597号;米国特許第7,108,947号;米国特許第8,242,299号;米国特許第8,147,918号;米国特許第7,368,514号を参照されたい。
追加の樹脂成分。一部の実施形態において、重合液体は、共に結合することが可能な粒子物質又はコロイド物質を含む。他の実施形態において、重合液体は、堆積してバルク金属を形成することが可能な金属イオンを含む。重合性液体樹脂又は重合性液体材料は、固体粒子をそこに懸濁させるか、分散させることができる。任意の好適な固体粒子を製作される最終製品に応じて使用することができる。粒子は、金属、有機/ポリマー、無機、セラミック、若しくは複合体、又はその混合物であってもよい。粒子は、非導電性、半導電性、又は導電性(金属伝導体及び非金属伝導体又はポリマー伝導体を含む)であってもよく、粒子は、磁性、強磁性、常磁性、又は非磁性であってもよい。粒子は、球形、楕円形、円筒形等を含む、任意の好適な形状のものであってもよい。粒子は、活性剤を含むことができ、但し、以下に説明されるように、これらはやはり、液体樹脂中に溶解させ、可溶化させて提供され得る。例えば、磁性粒子又は常磁性粒子又はナノ粒子を用いることができる。
重合性液体は、製作される製品の特定の目的にまた応じて、顔料、染料、UV遮断剤(UV阻害剤としても既知である)、活性化合物又は医薬化合物、検出可能な化合物(例えば、蛍光、リン光、放射性)等を含む、可溶性の、追加の成分を有することができる。こうした追加の成分の例には、それに限定されないが、タンパク質、ペプチド、核酸(DNA、RNA)、例えば、siRNA、糖、小さい有機化合物(薬剤及び薬剤状化合物)等、その組み合わせを含めて挙げられる。
UV遮断剤/UV阻害剤/UV吸収剤(安定剤、UVAとしても既知である)は、UV光線から吸収された光エネルギーを、可逆的分子内プロトン移動によって熱として消散させる。この技法は、UV硬化だけに頼らずグリーン部品を硬化させるので、UVAは、3D印刷樹脂配合物に含まれ得る。印刷の後、本明細書に記載の方法は、部品全体を完全に硬化させることが可能になる。標準のUVのみの後硬化を用いることにより、部品の内部は、依然として、一部硬化されないことがあり、部品の表面よりも異なる機械的特性を示すことがある。
好適なUV遮断剤には、それに限定されないが、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、アリールエステル、オキサニリド、アクリルエステル、ホルムアミドカーボンブラック、ヒンダードアミン、ニッケルクエンチャー、フェノール酸化防止剤、金属塩、亜鉛化合物、ヒドロキシベンゾフェノン(例えば、2-ヒドロキシ-4-n-オクトキシベンゾフェノン)、ヒドロキシベンゾトリアジン、シアノアクリレート、ベンゾオキサジノン(例えば、Solvay社より商標名CYASORB UV-3638で市販されている、2,2'-(1,4-フェニレン)ビス(4H-3,1-ベンゾオキサジン-4-オン)、サリチル酸アリール、ヒドロキシベンゾトリアゾール(例えば、Solvay社より商標名CYASORB 5411で市販されている、2-(2-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2-ヒドロキシ-5-tert-オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、及び2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)-フェノール)等、又は前述のUV安定剤の少なくとも1種を含む組み合わせが挙げられる。
UV吸収剤の追加の例には、それに限定されないが、ベンゾトリアゾールUVA(例えば、BASF/Azelis社より商標名「TINUVIN P213」、「TINUVIN P234」、「TINUVIN P326」、「TINUVIN P327」、「TINUVIN P328」、及び「TINUVIN P571」で利用可能);ヒドロキシルフェニルトリアジン、例えば、2-[4-[(2-ヒドロキシ-3-ドデシルオキシプロピル)オキシ]-2-ヒドロキシフェニル]-4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジンと2-[4-[(2-ヒドロキシ-3-トリデシルオキシプロピル)オキシ]-2-ヒドロキシフェニル]-4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジンとの混合物(例えば、BASF/Azelis社より商標名「TINUVIN400」及び「TINUVIN405」で利用可能、並びに商標名「TINUVIN292」のビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)セバケート(CAS No.41556-26-7)とメチル1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジルセバケート(CAS No.82919-37-7)との混合物)が挙げられる。
他の好適なUVAには、それに限定されないが、9-アントラセンカルボキシアルデヒド(CAS No.642-31-9)、アントラセン(CAS No.120-12-7)、ベンゾ[b]アントラセン(CAS No.92-24-0)、クマリン6(CAS No.38215-36-0)、9-シアノアントラセン(CAS No.1210-12-4)、9-ニトロアントラセン(CAS No.602-60-8)、2-アミノアントラセン(CAS No.613-13-8)、9,10-ジフェニルアントラセン(1499-10-10)、9,10-ジ(1-ナフチル)アントラセン(CAS No.269-27-1)、及び1-メチルナフタレン(90-12-0)が挙げられる。
使用される場合、任意の特定の組成物におけるUVAの量は、組成物の全質量に対して、およそ0より多く、約1wt%までであり、詳細には0.05～0.75wt%であり、詳細には0.1～0.5wt%であることができる。
重合性液体は、カーボンナノチューブ、炭素繊維、及びガラスフィラメントを含む、そこに分散される、1種又は複数の追加の成分を更に含むことができる。
生細胞を保有する重合性液体。一部の実施形態において、重合性液体は、液体中で「粒子」として生細胞を保有することができる。こうした重合性液体は、一般に水性であり、酸化されることがあり、個別の相である「エマルジョン」として考えることができる。好適な生細胞は、植物細胞(例えば、単子葉植物、双子葉植物)、動物細胞(例えば、哺乳類動物、両生類、爬虫類の細胞)、微生物細胞(例えば、原核生物、真核生物、原生動物等)等であってもよい。細胞は、任意の種類の組織(例えば、血液、軟骨、骨、筋肉、内分泌腺、外分泌腺、上皮、内皮等)からの分化細胞、若しくはそれに対応する分化細胞のものであってもよく、又は幹細胞若しくは前駆細胞等の非分化細胞のものであってもよい。こうした実施形態において、重合性液体は、それに限定されないが、米国特許第7,651,683号;米国特許第7,651,682号;米国特許第7,556,490号;米国特許第6,602,975号;米国特許第5,836,313号に記載のものを含む、ハイドロゲルを形成するものであることができる。
ポリマー樹脂をもたらす重合性液体は、1種又は複数の架橋剤を含むことができる。語句「ポリエチレン性不飽和架橋剤又はポリエチレン性不飽和モノマー」は、当分野で認識され、モノマー骨格内に存在する、2つ以上の反応性二重結合を有する架橋剤を含むことを意図する。不飽和度は、他の架橋剤及びエチレン性不飽和モノマーと重合して、重合材料の網目を形成することができる能力をもたらす。「ポリエチレン性不飽和架橋剤」は、作用剤に関連した、多数の不飽和度、例えば、ジ、トリ、テトラ、又はペンタを有することができる。
「架橋剤」は、2つ以上のエチレン性不飽和基を含む、分子量約2,000未満を有する、任意の化合物である。したがって、架橋剤は、1種のポリマーを別のポリマーに橋かけするように、2つ以上のポリマー鎖の官能基と反応することができる。「アクリレート含有架橋剤」は、少なくとも2つの重合性アクリレート官能基を有し、他の種類の重合性官能基を有さない。「ビニル含有架橋剤」は、少なくとも2つの重合性ビニル基を有し、他の種類の重合性官能基を有さない。架橋剤の非限定的な例には、トリメチロールプロパントリメタクリレート(TMPTMA)、ジビニルベンゼン、ジ-エポキシ、トリ-エポキシ、テトラ-エポキシ、ジ-ビニルエーテル、トリ-ビニルエーテル、テトラ-ビニルエーテル、及びその組み合わせ等が挙げられる。
好適なアクリレート含有架橋材料には、例えば、2-ヒドロキシプロピル-1,3-ジアクリレート及び2-ヒドロキシプロピル-1,3-ジメタクリレート、3-ヒドロキシプロピル-1,2-ジアクリレート及び3-ヒドロキシプロピル-1,2-ジメチルアクリレート、ペンタエリトリトールジアクリレート及びペンタエリトリトールジメタクリレート、ポリエチレングリコール(400)ジアクリレート及びポリエチレングリコール(400)ジメタクリレート、グリセロールジメタクリレート及びグリセロールジアクリレート並びにペンタエリトリトールトリメタクリレート及びペンタエリトリトールトリアクリレート、ピロメリット酸二無水物とグリセロールジメタクリレート(PMGDM)との反応生成物、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートとピロメリット酸二無水物(PMDM)との付加生成物、2,2'-ビス[4-(3-メタクリルオキシ-2-ヒドロキシプロポキシ)-フェニル]-プロパン(ビス-GMA)、低級アルキレングリコールジメタクリレート、例えば、トリエチレングリコールジメタクリレート(TEGDMA)又はエチレングリコールジメタクリレート(EDGMA)、及びその混合物が挙げられる。
本明細書で開示される重合性組成物で使用され得る(メタ)アクリレート含有架橋剤の、追加の例には、限定されないが、低級アルキレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリ(低級アルキレン)グリコールジ(メタ)アクリレート、低級アルキレンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、メチレンビス(メタ)アクリルアミド、及び1,3-ビス(3-メタクリルオキシプロピル)テトラメチルジシロキサンが挙げられる。
本明細書で開示される重合性組成物で使用され得るビニル含有架橋剤の例には、限定されないが、ジビニルエーテル、又はジビニルスルホン、又はトリアリルイソシアヌレート、及びその任意の組み合わせが挙げられる。例示的なジビニルエーテルには、ジエチレングリコールジビニルエーテル、又はトリエチレングリコールジビニル、又は1,4-ブタンジオールジビニルエーテル、又は1,4-シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、又はその任意の組み合わせが挙げられる。
ビニル含有架橋剤の、追加の例には、ジビニルエーテル、例えば、トリエチレングリコールジビニルエーテル(TEGDVE)又はジエチレングリコールジビニルエーテル(DEGDVE)が挙げられる。アクリレート含有架橋剤は、低級アルキレングリコールジメタクリレート、例えば、トリエチレングリコールジメタクリレート(TEGDMA)又はエチレングリコールジメタクリレート(EDGMA)である。
本発明の実施形態は、以下の利点の1つ又は複数をもたらす。液浴で使用される液体は、プラスチック体のバルク表面に戻って完全には硬化しない、3D印刷部品のポリマーのダングリングストランドを誘起し、それによって粘着を減らす。
反応性添加剤、反応分子を、液浴の液体相において使用することができ、3D印刷部品に誘導され、部品の表面に化学的に連結/結合して、追加の特性を付与することができる。
液浴は、熱のより速い伝導体であり、3D印刷部品の温度を上昇させ、従来のオーブンを用いるよりも更により迅速に完全に硬化させることが可能になる。
3D印刷部品を液体に沈める場合、その有効質量はより低くなり、それによって、より高温に加熱される場合の変形の可能性を減らすことになる。
液浴をUV光と共同で使用して、更なる反応/重合を誘導することができる(すなわち、光が分解を引き起こし、熱が反応伝搬を加速させる)。
1から23まで連続的に掲げられた、以下の段落は、本開示の様々な態様を提供する。一実施形態において、第1の段落(1)で、本開示は、反応性部分を含有する3次元(3D)印刷部品及び/又は残留開始剤及び/又は残留モノマーを液浴中に浸漬して、反応性部分の重合を行い、3D印刷部品の重合度を増加させる工程を含む、3次元(3D)印刷部品の表面を硬化及び/又は改質する方法を提供する。
2. 3D印刷部品が、液浴中に沈められる前に、溶媒で洗浄される、段落1の方法。
3. 液浴が、3D印刷部品の荷重たわみ温度より低い高温である、段落1又は2の方法。
4. 液浴が、約30℃～約300℃に加熱される、段落3の方法。
5. 3D印刷部品が、液浴に約1分～約24時間の時間さらされる、段落1から4までのいずれかの方法。
6. 液浴が、シリコーン油浴、水性グリコール浴、フッ素化ポリエーテル浴、水性DMSO浴、又はDMSO浴である、段落1から5までのいずれかの方法。
7. シリコーン油の粘度が、約0.6cSt～約20,000cStである、段落6の方法。
8. 開始温度から最終温度まで液浴の温度を上げる工程を更に含む、段落1から7までのいずれかの方法。
9. 開始温度が、およそ室温であるか、又は3D印刷部品の初期の温度に一致する、段落8の方法。
10. 到達される、液浴の最高温度が、3D印刷部品の荷重たわみ温度より低い、段落8の方法。
11. 液浴の温度が、線形的に上昇する、段落8から10のいずれかの方法。
12. 液浴の温度が、非線形的な傾斜で上昇する、段落8から10のいずれかの方法。
13. 液浴の温度の上昇が、段階的な時間長にわたって温度の上昇がない時間実施される、段落8から12のいずれかの方法。
14. 反応性部分を有する3D印刷部品が、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、シリコーン樹脂、フルオロ樹脂、スチレン樹脂、ポリオレフィン樹脂、熱可塑性エラストマー、ポリオキシアルキレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、セルロース樹脂、ポリアセタール樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、又はポリアミド樹脂を含む、熱硬化性樹脂又は光硬化性樹脂から形成される、段落1から13までのいずれかの方法。
15. 架橋剤を更に含む、段落14の方法。
16. 架橋剤が、ポリアクリレート又はポリメタクリレート、オレフィン、ジチオール、ジオール、メトキシシラン、エトキシシラン、又はポリスルフィドである、段落15の方法。
17. 反応性部分が、3D印刷部品のバルク内にある、段落1から16のいずれかの方法。
18. 反応性部分が、3D印刷部品の表面上に存在する、段落1から16のいずれかの方法。
19. 反応分子を液浴に添加する工程を更に含む、段落1から18のいずれかの方法。
20. 反応分子が3次元(3D)印刷部品と反応する、段落19の方法。
21. 反応分子が、アクリレート、メタクリレート、ビニル含有基、オレフィン、又はチオール含有基である、段落19又は20の方法。
22. 反応分子が、シロキサン基、フッ素化基、ヒドロキシ基を含む、段落19又は20の方法。
23. 硬化3D印刷部品を溶媒で洗浄して、硬化3D印刷部品の表面から油及び/又は未反応の反応分子を除去する、段落1から20のいずれかの方法。
第1項 本開示によれば、3次元(3D)印刷部品を硬化及び/又は改質する方法は、反応性部分を含有する3次元印刷部品を用意する工程、及び反応性部分を含有する3次元(3D)印刷部品を液浴中に浸漬して、反応性部分の重合を行い、3D印刷部品の重合度を変化させる工程を含むことができる。
第2項 3D印刷部品を用意する工程が、3D印刷部品を溶媒で洗浄する工程を含む、いずれかの前述の項に記載の方法。
第3項 液浴が、約30℃～約300℃の範囲内の温度を有し、浸漬する工程が、3D印刷部品を液浴に約1分～約24時間の範囲内の時間さらす工程を含む、いずれかの前述の項に記載の方法。
第4項 液浴が、ポリマー崩壊を引き起こす、ポリマー/溶媒シータ点を過ぎた貧溶媒である、いずれかの前述の項に記載の方法。
第5項 浸漬する工程が、第1の温度と第2の温度との間で、液浴の温度を変化させる工程を含む、いずれかの前述の項に記載の方法。
第6項 液浴の第2の温度が、第1の温度より高く、3D印刷部品の荷重たわみ温度より低い、いずれかの前述の項に記載の方法。
第7項 3D印刷部品が、第1の温度と第2の温度との間で、液浴の温度を変化させる工程の間、液浴中にある、いずれかの前述の項に記載の方法。
第8項 第1の温度と第2の温度との間で、液浴の温度を変化させる工程が、少なくとも1期間の線形変化を含む、いずれかの前述の項に記載の方法。
第9項 第1の温度と第2の温度との間で、液浴の温度を変化させる工程が、少なくとも1期間の非線形変化を含む、いずれかの前述の項に記載の方法。
第10項 第1の温度と第2の温度との間で、液浴の温度を変化させる工程が、温度に変化をもたらさない、少なくとも1つの段階的な期間を含む、いずれかの前述の項に記載の方法。
第11項 反応性部分を有する3D印刷部品が、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、シリコーン樹脂、フルオロ樹脂、スチレン樹脂、ポリオレフィン樹脂、熱可塑性エラストマー、ポリオキシアルキレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、セルロース樹脂、ポリアセタール樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、又はポリアミド樹脂を含む、熱硬化性樹脂又は光硬化性樹脂から形成される、いずれかの前述の項に記載の方法。
第12項 反応性部分が、アクリレート、メタクリレート、オレフィン、ジチオール、ジオール、メトキシシラン、エトキシシラン、及びスルフィド基から選択される、1種又は複数の架橋反応性部分を含む、いずれかの前述の項に記載の方法。
第13項 液浴が、シリコーン油浴、水性グリコール浴、フッ素化ポリエーテル浴、水性DMSO浴、又はDMSO浴である、いずれかの前述の項に記載の方法。
第14項 3D印刷部品が、UV安定剤及びUV遮断剤のうちの少なくとも1種を含む、いずれかの前述の項に記載の方法。
第15項 熱開始剤が、反応性部分を含有する3次元印刷部品中に、及び/又は反応性部分を含有する3次元印刷部品上に存在する、いずれかの前述の項に記載の方法。
第16項 熱開始剤が、約50～約140℃の範囲の活性化温度を有する、いずれかの前述の項に記載の方法。
第17項 浸漬する工程が、第1の温度と第2の温度との間で、液浴の温度を変化させる工程を含み、液浴の第2の温度が、第1の温度より高く、かつ3D印刷部品の荷重たわみ温度より低く、開始剤の活性化温度が、第1の温度及び第2の温度の範囲内である、いずれかの前述の項に記載の方法。
第18項 反応分子を液浴に添加して3次元(3D)印刷部品と反応させる工程を更に含む、いずれかの前述の項に記載の方法。
第19項 反応分子を液浴に添加する工程が、反応分子を添加して3次元(3D)印刷部品の表面と反応させる工程を含む、いずれかの前述の項に記載の方法。
第20項 反応分子が、アクリレート、メタクリレート、ビニル含有基、オレフィン、又はチオール含有基である、いずれかの前述の項に記載の方法。
第21項 反応分子が、シロキサン基、フッ素化基、ヒドロキシ基を含む、いずれかの前述の項に記載の方法。
第22項 用意する工程が、約20%～約80%の範囲内の硬化率を有する3次元印刷部品を用意する工程を含む、いずれかの前述の項に記載の方法。
第23項 浸漬する工程の前、浸漬する工程の間、及び浸漬する工程の後のうちの少なくとも1つを含む期間中に、3次元印刷部品にUV光処理を施す工程を更に含む、いずれかの前述の項に記載の方法。
本開示は、以下の非限定的な実施例を参照して、更に記載される。当分野の技術者には、記載された実施形態において、本開示の範囲を逸脱することなく、多くの改変がされ得ることが明らかである。したがって、本開示の範囲は、本出願に記載された実施形態に限定されるべきではなく、特許請求の範囲の言語によって記載された実施形態によって、及びそれら実施形態の均等物によってのみ限定される。別段の指示がなければ、全てのパーセントは質量によるものである。
3D印刷樹脂:
実施例 基本的な3D印刷樹脂配合物
光開始剤、IGM樹脂Omnirad819(フェニルビス(2,4,6-トリメチルベンジル)ホスフィンオキシド、CAS162881-26-7)又はBASF TPO(ジフェニル(2,4,6-トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド、CAS75980-60-8)。0.05%～5%の範囲の、開始剤の質量%を使用した。
反応性希釈剤、20%～80%の範囲の質量%で希釈された1,6-ヘキサンジオールジアクリレート(HDDA)モノマーを使用した。
反応性オリゴマー、20%～80%の範囲の質量%を有する、BOMAR(商標)BR-970BT(Dymax Corporation社から利用可能な、専売のポリウレタン二官能性アクリレート)を使用した。
熱開始剤、0.05%～5%の質量%を有する、ベンジルペルオキシド(熱分解/熱開始60℃～80℃)又はN-tert-ブチル-ベンゾチアゾールスルホンアミド(熱分解/熱開始～120℃)を使用した。
3D物体デザイン、スライス、ビデオ作成、及びUV投影
3D STL物体をブレンダー、グラフィックアート及びビデオ処理に適合させるオープンソースCADレンダリングソフトウェアでデザインした。次いで、これらの物体を、支持構造(必要に応じて)を適用することができるAutodesk Netfabbに移した。Netfabbを使用して、STL物体及び付随する支持体をUV投影ソースに対応する方位分解能を有する10μm層JPEG画像にスライスした。画像スタックが生じると、画像をブレンダーに積み戻し、12フレーム毎秒(12fps×10μm/フレーム=120μm/秒ビデオ)で再生するAVIビデオファイルにコンパイルした。コンパイルしたら、これらのビデオは、標準のビデオコーデック及びメディアプレーヤー、例えば、VLCメディアプレーヤーによって再生することができた。加えて、上記ビデオのフレーム速度は、これらのメディアプレーヤー内で速めるか、遅くすることができた(使用者は、30μm/秒、60μm/秒、又は240μm/秒の速度でビデオを実行することができる)。ビデオは、UV光を投影するように改変されたDLP(デジタルライトプロセッシング)投影機のシリーズによって投影された。ランプ源を、様々な印刷機によって変えた;中圧Hgランプを用いた投影システムもあれば、単色UV LEDを用いたものもあった。投影機をつなぎ合わせて連続した大きな投影視野を作り出した(最大投影視野は240μmピクセル分解能で15''×24''であった)。
印刷手順
樹脂を印刷バットに流し入れた。次いで、ボールスクリューアクチュエータアームで保持された印刷ステージを印刷インターフェースと接触させた。UV暴露時間30秒を用いて、スチールビルドプラットフォームに、樹脂の最初の接着層を生じ、120μm/秒で、ビルドプラットフォームの後退と連動して、ビデオを開始した。印刷速度240μm/秒を達成することができたが、こうした印刷の品質及び印刷プロセスの信頼性は実質的に低下した。
従来の光硬化:3D印刷部品を、極めて反射性の材料及びUV硬化ランプ(高強度LED又は水銀ランプ;波長350nm～450nm)が並ぶ硬化ボックスに8～48時間の時間設置した。密閉されたボックスは、温度約50℃に達する熱の蓄積、及び全ての方向から部品と衝突する、高強度のUV光の両方をもたらす。これにより、光が、3D印刷プロセス中に消費されない光開始剤の更なる分解を開始し、その一方でランプシステムから発生した熱が、得られた反応を促進するのに役立つという、2つの目的が果たされる。より厚い/より大きな部品は、部品の内部への限定された光透過性のために、課題を有する傾向がある。
シリコーン油中の迅速な硬化:3D印刷部品を、50℃～150℃の範囲の硬化温度までゆっくり加熱されたシリコーン油(100cSt油)浴に浸漬した。3D印刷部品を、冷却し、浴から取り出す前に、30分から1時間の間でインキュベートした。インキュベート温度は、3D印刷材料の荷重たわみ温度、及び凝固された部品内で重合反応を更に誘導する、熱活性ラジカル開始剤又は触媒(存在する場合)の分解/開始温度に基づいて選択された。部品の表面粘着は、実質的に減少したが、部品の「焼成」(硬化)機械的特性は、反応の完全な変換のために、「グリーン」(部分的硬化)部品よりも大いに優れていた。
油浴の例の場合に、前後の洗浄する工程があった。第1の洗浄は、印刷プロセスから過剰な樹脂を除去するためにメタノール中であった。この樹脂の大部分を除去した後、部品に液体(油)浴を施した。部品を油浴から取り出した後、油を除去した。シリコーン油の除去は、温水及び食器用洗剤を用いて極めて簡単であった;これは、除去する必要のある加熱された浴で、どのような液体が使用されるかに応じて、常に同じであるわけではない。
シリコーン仕上げを含む、シリコーン油中の迅速な硬化:部品に滑らかな、低粘着性表面仕上げを施用するために、シリコーンアクリレートを、1質量%でシリコーン油相中に分散させて、3D印刷部品に自己組織化単分子層(SAM)を形成した。例示的なモノマーには、モノメタクリルオキシプロピル末端ポリ(ジメチルシロキサン)(GELEST MCR-M07)及びモノメタクリルオキシプロピル官能性トリス[ポリ(ジメチルシロキサン)](GELEST MCT-M11)が挙げられた。反応性官能基を有する、他のシロキサン分子を使用することができ、中心となる原理は、所望される表面仕上げを与える基と連動して、ラジカル伝搬によって開始され得る反応性基(アクリレート、メタクリレート、ビニル、オレフィン、チオール/メルカプタン等)が存在することである。シリコーンアクリレートをバルクシリコーン相中に分散させるので、モノマー成分の重合を引き起こすために存在するラジカルはない。これらのモノマー反応分子単位が、3D印刷部品の表面に存在する反応性ラジカルと接触する場合のみ、それらが反応して単分子層を形成する。結果として、1%モノマーを含有するシリコーン浴は、そこに分散されたモノマーを枯渇させることなく/反応させることなく、連続的に熱サイクルする(部品を多数回被覆する)ことができる。
フッ素化仕上げを含む、シリコーン油中の迅速な硬化:この手順は、上述のシリコーン仕上げに関するものに従う。このシナリオにおいて、モノメタクリルオキシプロピル末端ポリ(3,3,3-トリフルオロプロピル)メチルシロキサン(GELEST MFR-M15)1質量%をシリコーン油相中に分散させた。分子が3D印刷部品を被覆した場合、外の表面に薄いフッ素化相を残した。これは、共に部品の粘着性を減らし、部品を完全に滑らかにする。加えて、フッ素化相は、酸化化学からの化学的な保護及び耐性の層を加える。これは、3D印刷部品を反応に対して化学的に耐性にしたい場合に有用である(例えば、腐食性酸素ガスを運搬する管、マスタードガスに暴露されるガスマスク、強酸又は強塩基に接触する部品)。層は、2通りの保護をもたらす。第1に、層は、暴露される、大部分の作用剤と本質的に非反応性であり、第2に、大部分の作用剤が通過してより影響を受けやすい内部の材料に達することがない、フッ素化相を作り出す。
本開示は、好ましい実施形態に関連して記載されたが、当分野の技術者は、本開示の趣旨及び範囲を逸脱することなく、形態において、詳細において変更することができると認識するであろう。背景のものを含む、本明細書全体を通して引用された、全ての参照文献は、その全体が本明細書に組み込まれる。当分野の技術者は、ありふれた実験だけを使用して、本明細書に詳細に記載された、本開示の特定の実施形態の多くの均等物を認識し、又は確認することができる。こうした均等物は、以下の特許請求の範囲に包含されることが意図される。

Claims (23)

  1. （ｉ）反応性部分を含有する3次元印刷部品を用意する工程、
    （ｉｉ）前記3次元印刷部品と反応させるための液浴に反応分子を添加する工程、及び
    （ｉｉｉ）反応性部分を含有する前記3次元(3D)印刷部品を前記液浴中に浸漬して、前記液浴中の反応分子によって前記反応性部分の重合を行い、前記3D印刷部品の重合度を変化させる工程
    を含む、3次元(3D)印刷部品を硬化及び/又は改質する方法。
  2. 前記3D印刷部品を用意する工程が、前記3D印刷部品を溶媒で洗浄する工程を含む、請求項１に記載の方法。
  3. 前記液浴が、30℃～300℃の範囲内の温度を有し、浸漬する工程が、前記3D印刷部品を前記液浴に1分～24時間の範囲内の時間さらす工程を含む、請求項１に記載の方法。
  4. 前記液浴が、ポリマー崩壊を引き起こす、ポリマー/溶媒シータ点を過ぎた貧溶媒である、請求項１に記載の方法。
  5. 浸漬する工程が、第1の温度と第2の温度との間で、前記液浴の温度を変化させる工程を含む、請求項１に記載の方法。
  6. 前記液浴の前記第2の温度が、前記第1の温度より高く、前記3D印刷部品の荷重たわみ温度より低い、請求項５に記載の方法。
  7. 前記3D印刷部品が、前記第1の温度と前記第2の温度との間で、前記液浴の温度を変化させる工程の間、前記液浴中にある、請求項５に記載の方法。
  8. 前記第1の温度と前記第2の温度との間で、前記液浴の温度を変化させる工程が、少なくとも1期間の線形変化を含む、請求項５に記載の方法。
  9. 前記第1の温度と前記第2の温度との間で、前記液浴の温度を変化させる工程が、少なくとも1期間の非線形変化を含む、請求項５に記載の方法。
  10. 第1の温度と第2の温度との間で、前記液浴の温度を変化させる工程が、温度に変化をもたらさない、少なくとも1つの段階的な期間を含む、請求項５に記載の方法。
  11. 反応性部分を有する前記3D印刷部品が、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、シリコーン樹脂、フルオロ樹脂、スチレン樹脂、ポリオレフィン樹脂、熱可塑性エラストマー、ポリオキシアルキレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、セルロース樹脂、ポリアセタール樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、又はポリアミド樹脂を含む、熱硬化性樹脂又は光硬化性樹脂から形成される、請求項１に記載の方法。
  12. 前記反応性部分が、アクリレート、メタクリレート、オレフィン、ジチオール、ジオール、メトキシシラン、エトキシシラン、及びスルフィド基から選択される、1種又は複数の架橋反応性部分を含む、請求項１に記載の方法。
  13. 前記液浴が、シリコーン油浴、水性グリコール浴、フッ素化ポリエーテル浴、水性DMSO浴、又はDMSO浴である、請求項１に記載の方法。
  14. 前記3D印刷部品が、UV安定剤及びUV遮断剤のうちの少なくとも1種を含む、請求項１に記載の方法。
  15. 熱開始剤が、反応性部分を含有する前記3次元印刷部品中に、及び/又は反応性部分を含有する前記3次元印刷部品上に存在する、請求項１に記載の方法。
  16. 前記熱開始剤が、50～140℃の範囲内の活性化温度を有する、請求項１５に記載の方法。
  17. 浸漬する工程が、第1の温度と第2の温度との間で、前記液浴の温度を変化させる工程を含み、前記液浴の前記第2の温度が、前記第1の温度より高く、かつ前記3D印刷部品の荷重たわみ温度より低く、開始剤の活性化温度が、前記第1の温度及び前記第2の温度の範囲内である、請求項１５に記載の方法。
  18. 前記の反応分子を添加して、前記3次元(3D)印刷部品の表面と反応させる工程を含む、請求項１に記載の方法。
  19. 前記反応分子が、アクリレート、メタクリレート、ビニル含有基、オレフィン、又はチオール含有基である、請求項１に記載の方法。
  20. 前記反応分子が、シロキサン基、フッ素化基、又はヒドロキシ基を含む、請求項１に記載の方法。
  21. 前記（ｉ）の工程が、20%～80%の範囲内の硬化率を有する前記3次元印刷部品を用意する工程を含む、請求項１に記載の方法。
  22. 反応性部分を含有する前記3次元印刷部品を前記液浴中に浸漬する工程の前、浸漬する工程の間、及び浸漬する工程の後のうちの少なくとも1つを含む期間中に、前記3次元印刷部品にUV光処理を施す工程を更に含む、請求項１に記載の方法。
  23. 反応分子を液浴に添加する前記工程（ｉｉ）が、反応性部分を含有する前記3次元(3D)印刷部品を前記液浴中に浸漬する前記工程（ｉｉｉ）の前である、請求項１に記載の方法。
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