JP7681971B2

JP7681971B2 - 成形品

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Publication number: JP7681971B2
Application number: JP2020213481A
Authority: JP
Inventors: 宏之桜井
Original assignee: Shin Etsu Polymer Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Polymer Co Ltd
Priority date: 2020-12-23
Filing date: 2020-12-23
Publication date: 2025-05-23
Anticipated expiration: 2040-12-23
Also published as: JP2022099619A

Description

本発明は、成形品に関する。

一般に、成形用樹脂としては、アクリルニトリル－ブタジエン－スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリカーボネート樹脂等が用いられている。しかし、これらの汎用樹脂は、成形性やコストの点で優れるが、表面硬度が低く、耐傷付き性が劣る傾向がある。また、ＡＢＳ樹脂は、耐薬品性も劣っている。

特許文献１には、耐薬品性に優れる成形品として、特定のゴム含有グラフト共重合体、シアン化ビニル系共重合体、変性ビニル系共重合体、及びポリブチレンテレフタレート樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物からなる成形品が開示されている。

特開２００７－２６９９５８号公報

しかし、特許文献１の成形品は、表面硬度が不十分であり、耐傷付き性が劣っている。また、特に屋外で使用される成形品の場合、撥水性に優れ、汚れにくいことも重要である。

本発明は、ＡＢＳ樹脂やポリカーボネート樹脂を用いた成形品として、優れた耐薬品性、耐傷付き性、撥水性を兼ね備えた成形品を提供することを目的とする。

本発明は、以下の態様を有する。
［１］基材層と、前記基材層上に積層された表面層と、を備え、
前記基材層が、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン樹脂及びポリカーボネート樹脂の少なくとも一方を含有し、
前記表面層が、塩化ビニル系樹脂とメチルメタクリレート系樹脂とが質量比１０：９０～９０：１０で配合されたアロイ樹脂を含有する、成形品。
［２］前記表面層の表面のＪＩＳＫ５６００－５－４に準拠して測定される鉛筆硬度がＦ以上である、［１］に記載の成形品。
［３］前記表面層のベンディングフォーム法による耐溶剤性試験で測定される臨界歪みεが０．４０％以上である、［１］又は［２］に記載の成形品。
［４］前記表面層の表面の水接触角が８０°以上である、［１］～［３］のいずれかに記載の成形品。

本発明によれば、ＡＢＳ樹脂やポリカーボネート樹脂を用いた成形品として、優れた耐薬品性、耐傷付き性、撥水性を兼ね備えた成形品を提供できる。

実施形態例の成形品を示した断面図である。耐溶剤性試験に用いる試験片を示した斜視図である。耐溶剤性試験の様子を示した斜視図である。

以下、実施形態の成形品について図面を参照して説明する。なお、以下の説明において例示される図の寸法等は一例であって、本発明はそれらに必ずしも限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。

図１に示すように、実施形態の成形品１は、基材層２と、基材層２上に積層された表面層３と、を備えている。すなわち、成形品１は、基材層２と表面層３とを備える積層体である。この例の成形品１はシート状であるが、成形品１の形状はシート状には限定されない。
表面層３は、基材層２の片面のみに積層してもよく、基材層２の両面に積層してもよい。

基材層２は、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン（ＡＢＳ）樹脂及びポリカーボネート（ＰＣ）樹脂の少なくとも一方を含有する層である。基材層２は、ＡＢＳ樹脂又はＰＣ樹脂のいずれか一方を含有する層が好ましい。
基材層２は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、必要に応じて熱安定剤、光安定剤、滑剤、紫外線吸収剤、充填剤等の添加剤を含有してもよい。

基材層２の平均厚みは、適宜設定でき、例えば、１．０ｍｍ以上２０ｍｍ以下とすることができる。なお、基材層２の平均厚みは、基材層２における任意の５箇所で測定した厚みの平均値である。

表面層３は、塩化ビニル系樹脂（以下、「ＰＶＣ系樹脂」と記す。）とメチルメタクリレート系樹脂（以下、「ＭＭＡ系樹脂」と記す。）とが質量比１０：９０～９０：１０で配合されたアロイ樹脂を含有する。

ＰＶＣ系樹脂は、塩化ビニル由来の繰り返し単位（以下、「塩化ビニル単位」とも記す。）の割合が全繰り返し単位に対して５０質量％超の重合体である。ＰＶＣ系樹脂は、塩化ビニルの単独重合体であってもよく、塩化ビニルと、塩化ビニルと共重合可能なビニル系単量体との共重合体であってもよい。ＰＶＣ系樹脂が共重合体である場合、ランダム共重合体であってもよく、ブロック共重合体であってもよく、グラフト共重合体であってもよい。アロイ樹脂に含まれるＰＶＣ系樹脂は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。

ＰＶＣ系樹脂中の塩化ビニル単位の割合は、全繰り返し単位に対して、７５質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、８５質量％以上がさらに好ましく、９８質量％以上が特に好ましい。

塩化ビニルと共重合可能なビニル系単量体としては、特に限定されず、例えば、脂肪酸ビニルエステル、アクリレート、メタクリレート、シアン化ビニル、ビニルエーテル、α－オレフィン、不飽和カルボン酸又はその酸無水物、塩化ビニリデン、臭化ビニル、各種ウレタン等が挙げられる。

脂肪酸ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニル等が挙げられる。アクリレートとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等が挙げられる。メタクリレートとしては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等が挙げられる。シアン化ビニルとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。ビニルエーテルとしては、ビニルメチルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニルオクチルエーテル等が挙げられる。α－オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブチレン等が挙げられる。不飽和カルボン酸又はその酸無水物類としては、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等が挙げられる。
塩化ビニルと共重合可能なビニル系単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ＰＶＣ系樹脂の平均重合度は、４００以上１２００以下が好ましく、６００以上１０００以下がより好ましい。ＰＶＣ系樹脂の平均重合度が前記範囲の下限値以上であれば、鉛筆硬度が向上する。ＰＶＣ系樹脂の平均重合度が前記範囲の上限値以下であれば、成形加工性が向上する。
なお、平均重合度は、ＪＩＳＫ６７２０－２に準拠して測定される。

ＰＶＣ系樹脂としては、硬質塩化ビニル樹脂であってもよく、軟質塩化ビニル樹脂であってもよいが、成形品の表面硬度が高く、耐傷付き性に優れる点から、硬質塩化ビニル系樹脂が好ましい。

ＭＭＡ系樹脂は、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）由来の繰り返し単位（以下、「ＭＭＡ単位」とも記す。）の割合が全繰り返し単位に対して８０質量％以上の重合体である。ＭＭＡ系樹脂は、ＭＭＡの単独重合体であってもよく、ＭＭＡと、ＭＭＡ以外の（メタ）アクリレートとの共重合体であってもよい。なお、（メタ）アクリレートは、メタクリレートとアクリレートの総称である。ＭＭＡ系樹脂が共重合体である場合、ランダム共重合体であってもよく、ブロック共重合体であってもよい。アロイ樹脂に含まれるＭＭＡ系樹脂は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。

ＭＭＡ系樹脂中のＭＭＡ単位の割合は、全繰り返し単位に対して、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましい。ＭＭＡ単位の割合が前記範囲の下限値以上であれば、成形性が向上する。

ＭＭＡ以外の（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレートを例示できる。ＭＭＡ系樹脂に用いるＭＭＡ以外の（メタ）アクリレートは、１種であってもよく、２種以上であってもよい。

ＭＭＡ系樹脂の重量平均分子量は、１０，０００以上６００，０００以下が好ましく、２０，０００以上４００，０００以下がより好ましい。ＭＭＡ系樹脂の重量平均分子量が前記範囲の下限値以上であれば、鉛筆硬度が向上する。ＭＭＡ系樹脂の重量平均分子量が前記範囲の上限値以下であれば、強度が向上する。

ＭＭＡ系樹脂の数平均分子量は、５，０００以上３００，０００以下が好ましく、１０，０００以上２００，０００以下がより好ましい。ＭＭＡ系樹脂の数平均分子量が前記範囲の下限値以上であれば、鉛筆硬度が向上する。ＭＭＡ系樹脂の数平均分子量が前記範囲の上限値以下であれば、強度が向上する。重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィを用いて測定されるポリスチレン換算の平均分子量である。

ＭＭＡ系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、１．０ｇ／１０分以上２０ｇ／１０分以下が好ましく、２．０ｇ／１０分以上１５ｇ／１０分以下がより好ましい。ＭＭＡ系樹脂のＭＦＲが前記範囲の下限値以上であれば、加工性が良好となる。ＭＭＡ系樹脂のＭＦＲが前記範囲の上限値以下であれば、鉛筆硬度が向上する。なお、ＭＦＲは、ＪＩＳＫ７２１０に準拠し、荷重３７．３Ｎ、温度２３０℃の条件で測定される。

アロイ樹脂中のＰＶＣ系樹脂とＭＭＡ系樹脂との質量比は、１０：９０～９０：１０であり、３０：７０～７０：３０が好ましく、５０：５０～７０：３０がさらに好ましい。ＰＶＣ系樹脂の割合が高いほど、耐溶剤性が向上する。ＭＭＡ系樹脂の割合が高いほど、表面硬度が向上する。

アロイ樹脂中のＰＶＣ系樹脂とＭＭＡ系樹脂の合計の割合は、アロイ樹脂の総質量に対して、８０質量％以上が好ましく、８５質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。
アロイ樹脂の製造方法は、特に限定されず、公知の方法を採用できる。

表面層３に用いるアロイ樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、必要に応じて熱安定剤、光安定剤、滑剤、紫外線吸収剤、充填剤等の添加剤を添加することができる。
使用時のアロイ樹脂の形態は、特に限定されず、例えば、ペレット状を例示できる。

表面層３の表面の鉛筆硬度は、Ｆ以上が好ましく、Ｈ以上がより好ましい。鉛筆硬度が前記下限値以上であれば、成形品の耐傷付き性に優れる。表面層３の表面の鉛筆硬度は、アロイ樹脂中のＰＶＣ系樹脂とＭＭＡ系樹脂との質量比等によって調節できる。
なお、鉛筆硬度は、ＪＩＳＫ５６００－５－４に準拠して測定される。

表面層３のベンディングフォーム法による耐溶剤性試験で測定される臨界歪みεは、０．４０％以上が好ましく、０．６０％以上がより好ましく、０．７５％以上がさらに好ましく、１．００％以上が特に好ましい。アロイ樹脂の臨界歪みεが前記下限値以上であれば、耐溶剤性に優れる。臨界歪みεは、大きければ大きいほど良い。アロイ樹脂の臨界歪みεはＰＶＣ系樹脂とＭＭＡ系樹脂との質量比等によって調整できる。

（耐溶剤性試験）
アロイ樹脂の臨界歪みεは、以下に示す耐溶剤性試験によって測定される。
図２に示すように、表面層３を構成するアロイ樹脂を用いた射出成形法によって、厚み２．０ｍｍ、幅３０ｍｍ、長さ１２５ｍｍの矩形のシート状の試験片１０を成形し、デシケーター内に１日保存する。

図３に示すように、長径２ａが２５４ｍｍ、短径２ｂが７６．２ｍｍの楕円柱が短軸を通る面と長軸を通る面で１／４に切断された形状の治具１００を、短軸（ｂ＝３８．１ｍｍ）が鉛直方向、長軸（ａ＝１２７ｍｍ）が水平方向、湾曲面１１０が上になるように水平面に設置する。
保存後の試験片１０の上面における幅方向の中央部に、消毒用エタノール（１５℃で７６．９～８１．４体積％）を含んだ帯状のガーゼ２０を試験片１０の長さ方向に延びるように設置し、試験片１０上のガーゼ２０をフィルム３０で覆う。この状態の試験片１０の長さ方向の第１の縁１０ａを治具１００の湾曲面１１０の短軸側の縁１１０ａに合わせ、試験片１０の下面が治具１００の湾曲面１１０に密着するように試験片１０を湾曲させた状態で、２３℃、５０％ＲＨの条件下で２４時間静置する。静置後の試験片１０を治具１００から取り外し、試験片１０に生じたクラックの最も第１の縁１０ａに近い側の端と第１の縁１０ａとの長さ方向の距離をｄ（ｍｍ）とし、下記式（１）から臨界歪みε（％）を算出する。成形した試験片３本に対し、上記測定を行い、臨界歪みεの平均値（％）を求める。

ただし、式（１）中、ｔは試験片１０の厚み（ｍｍ）である。

表面層３の平均厚みは、０．２ｍｍ以上２．０ｍｍ以下が好ましい。表面層３の平均厚みが前記範囲の下限値以上であれば、基材層２が傷付きやすくても成形品１の耐傷付き性に優れる。表面層３の平均厚みが前記範囲の上限値以下であれば、成形加工性に優れる。
なお、表面層３の平均厚みは、表面層３における任意の５箇所で測定した厚みの平均値である。

表面層３の表面の水接触角は、８０°以上が好ましく、８５°以上がより好ましく、９０°以上がさらに好ましく、９３°以上が特に好ましく、９５°以上が最も好ましい。表面層３の表面の水接触角が前記下限値以上であれば、撥水性に優れ、成形品１が汚れにくくなる。表面層３の表面の水接触角の上限は特に限定されないが、実質的な上限は１２０°程度である。

なお、表面層３の表面の水接触角は、以下の方法で測定した値である。表面層３の表面の任意の５箇所に純水を約１０μＬ滴下し、滴下から１秒後の接触角（静的接触角）をθ／２法（θ／２＝ａｒｃｔａｎ（ｈ／ｒ）、θ：接触角、ｒ：液滴の半径、ｈ：液滴の高さ）に従って測定し、それらの値を平均した値を水接触角とする。接触角測定時の雰囲気は、温度２３℃±５℃、相対湿度４０～６５％とする。また、被測定物を前記雰囲気に１０分以上放置してから純水を滴下して測定するものとする。

成形品１の寸法は、用途に応じて適宜設定でき、例えばシート状の場合、平均厚みを１．０ｍｍ以上２０ｍｍとすることができる。なお、成形品１の平均厚みは、表面層３における任意の５箇所で測定した厚みの平均値である。

本発明の成形品の製造方法は、特に限定されない。例えば、射出成形によって表面層を成形し、その表面層をインサートした射出成形によって基材層を成形する方法、主押出機と副押出機を用いて基材層と表面層をそれぞれ押出成形しながら２層化する方法等が挙げられる。また、シート状の成形品の場合、圧空成形によって所望の形状に成形することもできる。

以上説明したように、本発明の成形品は、ＡＢＳ樹脂やＰＣ樹脂を含有する基材層上に、ＰＶＣ系樹脂とＭＭＡ系樹脂とが特定の質量比で配合されたアロイ樹脂を含有する表面層が積層されている。これにより、本発明の成形品は、優れた耐溶剤性、耐傷付き性及び撥水性を兼ね備えている。
本発明の成形品の用途は、特に限定されず、例えば、車両、建材、家電等が挙げられる。

なお、本発明の技術的範囲は前記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。例えば、本発明の成形品は、基材層と表面層の間に他の層を有していてもよい。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。

［鉛筆硬度］
鉛筆硬度は、ＪＩＳＫ５６００－５－４に準拠して測定した。

［耐溶剤性試験］
各例の表面層を形成するアロイ樹脂を用いて、図２に示すように、射出成形法によって、厚み２．０ｍｍ、幅３０ｍｍ、長さ１２５ｍｍの矩形のシート状の試験片１０を成形し、デシケーター内に１日保存した。
図３に示すように、長径２ａが２５４ｍｍ、短径２ｂが７６．２ｍｍの楕円柱が短軸を通る面と長軸を通る面で１／４に切断された形状の治具１００を、短軸（ｂ＝３８．１ｍｍ）が鉛直方向、長軸（ａ＝１２７ｍｍ）が水平方向、湾曲面１１０が上になるように水平面に設置した。
保存後の試験片１０の上面における幅方向の中央部に、消毒用エタノール（１５℃で７６．９～８１．４体積％）を含んだ帯状のガーゼ２０を試験片１０の長さ方向に延びるように設置した。試験片１０上のガーゼ２０を、フィルム３０であるサランラップ（登録商標）で覆った。この状態の試験片１０の長さ方向の第１の縁１０ａを治具１００の湾曲面１１０の短軸側の縁１１０ａに合わせ、試験片１０の下面が治具１００の湾曲面１１０に密着するように試験片１０を湾曲させた状態で、２３℃、５０％ＲＨの条件下で２４時間静置した。静置後の試験片１０を治具１００から取り外し、試験片１０に生じたクラックの最も第１の縁１０ａに近い側の端と第１の縁１０ａとの長さ方向の距離をｄ（ｍｍ）とし、前記式（１）から臨界歪みε（％）を算出する。成形した試験片３本に対し、上記測定を行い、臨界歪みεの平均値（％）を求めた。
なお、厚み２．０ｍｍでのクラック発生距離ｄが１０５ｍｍ以上の場合の臨界歪みεは「１．００（％）以上」とした。

［水接触角］
各例の成形品を温度２３℃±５℃、相対湿度４０～６５％の雰囲気に１０分以上放置した。次いで、前記雰囲気下で成形品の表面層側の表面に純水を約１０μＬ滴下し、滴下から１秒後の接触角（静的接触角）をθ／２法（θ／２＝ａｒｃｔａｎ（ｈ／ｒ）、θ：接触角、ｒ：液滴の半径、ｈ：液滴の高さ）に従って測定した。水接触角の測定は、成形品の表面層側の表面における任意の５箇所について行い、それらの平均値を表面層の表面の水接触角とした。接触角の測定には、ニック社製の接触角計「ＬＳＥ－Ａ１００」を用いた。

［実施例１］
表面層の成形材料としてＰＶＣ系樹脂（塩化ビニル単位の割合：８７質量％、平均重合度：７００）９０質量部とＭＭＡ系樹脂（商品名「アクリペットＶＨ－００１」、三菱ケミカル社製、ＭＭＡ単位の割合：９０質量％、重量平均分子量：９０，０００、数平均分子量：５０，０００、ＭＦＲ：２．０ｇ／１０分）１０質量部とを用い、射出成形によって厚み１．０ｍｍ、幅３０ｍｍ、長さ１２５ｍｍのシート状の表面層を作製した。次に、基材層の成形材料としてＰＣ樹脂（商品名「ＳＤポリカ３０１－１０」、住化スタイロンポリカーボネート社製）を用い、射出成形金型に前記表面層をインサートした射出成形によって、基材層上に表面層を備える厚み２．０ｍｍ、幅３０ｍｍ、長さ１２５ｍｍのシート状の成形品を作製した。
なお、実施例１は参考例である。

［実施例２］
表面層を成形するアロイ樹脂のＰＶＣ系樹脂とＭＭＡ系樹脂の質量比を７０：３０に変更し、表面層の厚みを０．５ｍｍに変更し、基材層の成形材料をＡＢＳ樹脂（商品名「テクノＡＢＳ１３０」、テクノポリマー社製）に変更した以外は、実施例１と同様にして成形品を作製した。

［実施例３］
表面層を成形するアロイ樹脂のＰＶＣ系樹脂とＭＭＡ系樹脂の質量比を５０：５０に変更した以外は、実施例１と同様にして成形品を作製した。

［実施例４］
表面層を成形するアロイ樹脂のＰＶＣ系樹脂とＭＭＡ系樹脂の質量比を５０：５０に変更し、表面層の厚みを０．５ｍｍに変更した以外は、実施例１と同様にして成形品を作製した。

［実施例５］
表面層を成形するアロイ樹脂のＰＶＣ系樹脂とＭＭＡ系樹脂の質量比を３０：７０に変更した以外は、実施例２と同様にして成形品を作製した。
なお、実施例５は参考例である。

［実施例６］
表面層を成形するアロイ樹脂のＰＶＣ系樹脂とＭＭＡ系樹脂の質量比を１０：９０に変更した以外は、実施例２と同様にして成形品を作製した。
なお、実施例６は参考例である。

［比較例１］
表面層の成形材料のＰＶＣ系樹脂とＭＭＡ系樹脂の質量比を１００：０に変更した以外は、実施例２と同様にして成形品を作製した。

［比較例２］
表面層の成形材料のＰＶＣ系樹脂とＭＭＡ系樹脂の質量比を０：１００に変更した以外は、実施例２と同様にして成形品を作製した。

［比較例３］
基材層上に表面層を形成せず、実施例１と同様にして厚み２．０ｍｍのシート状の成形品を作製した。

［比較例４］
基材層上に表面層を形成せず、実施例２と同様にして厚み２．０ｍｍのシート状の成形品を作製した。

各例の結果を表１に示す。

表１に示すように、ＡＢＳ樹脂又はＰＣ樹脂を含有する基材層上に、ＰＶＣ系樹脂とＭＭＡ系樹脂を特定の比率で配合したアロイ樹脂を含有する表面層を形成した実施例１～６では、表面層の表面の鉛筆硬度が高く耐傷付き性に優れ、耐溶剤性に優れ、また水接触角が高く撥水性に優れていた。
一方、ＰＶＣ系樹脂のみで表面層を形成した比較例１では、表面層の表面の鉛筆硬度が低く、耐傷付き性が劣っていた。ＭＭＡ系樹脂のみで表面層を形成した比較例２では、表面層の耐溶剤性が劣っていた。ＰＣ樹脂を含有する基材層上に表面層を形成しなかった比較例３では、表面の鉛筆硬度が低く耐傷付き性が劣るうえ、水接触角が小さく撥水性も劣っていた。ＡＢＳ樹脂を含有する基材層上に表面層を形成しなかった比較例４では、表面の鉛筆硬度が低く耐傷付き性が劣り、耐溶剤性が劣るうえ、水接触角が小さく撥水性も劣っていた。

１…成形品、２…基材層、３…表面層、１０…試験片、２０…ガーゼ、３０…フィルム
、１００…治具、１１０…湾曲面。

Claims

基材層と、前記基材層上に積層された表面層と、を備え、
前記基材層が、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン樹脂及びポリカーボネート樹脂の少なくとも一方を含有し、
前記表面層が、塩化ビニル系樹脂とメチルメタクリレート系樹脂とが質量比５０：５０～７０：３０で配合されたアロイ樹脂を含有し、
前記メチルメタクリレート系樹脂の重量平均分子量が１０，０００以上６００，０００以下であり、
前記表面層の平均厚みが０．２ｍｍ以上２．０ｍｍ以下であり、
前記表面層の表面の水接触角が９３°以上である、成形品（ただし、塩化ビニル系樹脂５０～９０重量％とアクリル系樹脂５～５０重量％とからなるベース樹脂１００重量部に対して、無機充填剤を５～４５重量部配合されているものを除く）。
前記表面層の表面のＪＩＳＫ５６００－５－４に準拠して測定される鉛筆硬度がＦ以上である、請求項１に記載の成形品。
前記表面層のベンディングフォーム法による耐溶剤性試験で測定される臨界歪みεが０．４０％以上である、請求項１又は２に記載の成形品。