JP7683473B2 - 金属皮膜の成膜装置 - Google Patents

Description

本発明は、基材の表面に金属皮膜を成膜する成膜装置に関する。

従来から、基材の表面に金属を析出させて金属皮膜を成膜することが行われている（例えば、特許文献１）。特許文献１には、陽極と、陽極と陰極となる基材との間に配置される固体電解質膜と、陽極と基材との間に電圧を印加する電源部と、陽極と固体電解質膜との間に、金属イオンを含む電解液を収容する液収容部と、を備える金属皮膜の成膜装置が記載されている。

この成膜装置では、固体電解質膜を基材に接触させた状態で、電源部を用いて、陽極と基材との間に電圧が印加される。これにより、固体電解質膜に含有された金属イオンは、固体電解質膜に接触した基材の表面に移動し、この基材の表面で還元され、基材の表面に金属が析出する。これにより、基材の表面には、析出した金属からなる金属皮膜が成膜される。

特開２０１６－１６９３９９号公報

ところで、上記成膜装置を用いて金属皮膜を成膜する場合、成膜品質の向上を目的に、電解液に添加剤を添加することが一般的である。しかしながら、この添加剤は、基材に金属皮膜が成膜される際に消費されるため、金属皮膜の成膜が継続して行われた場合、電解液に含まれる添加剤の量が減少する。このように、添加剤の量が減少した状態で成膜を実施すると、成膜品質が低下するおそれがあった。

本発明は、このような点に鑑みてなされたものであり、その目的は、添加剤を電解液に補給することにより、成膜品質の向上を図る金属皮膜の成膜装置を提供することである。

前記課題を鑑みて、本発明に係る金属皮膜の成膜装置は、陽極と、前記陽極と基材との間に配置された固体電解質膜と、前記基材を陰極として前記陽極と前記基材との間に電圧を印加する電源部と、前記陽極と金属イオンを含む電解液とを収容し、前記基材の側に開口した開口部を前記固体電解質膜で覆った収容体と、前記収容体に接続され、前記電解液を前記収容体へ供給する液タンクと、を備え、前記固体電解質膜を前記基材に接触させた状態で前記陽極と前記基材との間に電圧を印加して、前記固体電解質膜の内部に含有された前記金属イオンを還元することで、前記金属イオンに由来した金属皮膜を前記基材の表面に成膜する金属皮膜の成膜装置であって、前記電解液は、添加剤をさらに含み、前記成膜装置は、前記液タンクに収容された前記電解液に前記添加剤を補給する添加剤補給装置と、前記添加剤補給装置による前記添加剤の補給を制御する制御装置と、を備え、前記制御装置は、前記電源部による電圧の印加により、前記陽極から前記基材に通電された電流値を時間経過に応じて積算した積算電流値を算出し、前記積算電流値に基づいて、前記添加剤の消費量を推定し、推定した前記消費量に応じた前記添加剤が、前記電解液に補給されるように、前記添加剤補給装置を制御する、ことを特徴する。

上記成膜装置では、金属皮膜を基材の表面に成膜する際に、金属イオンとともに添加剤が消費される。この点で、本発明の成膜装置によれば、制御装置が、陽極から基材に通電された電流値を時間経過に応じて積算した積算電流値を算出する。積算電流値とは、陽極から基材に通電された電流値に、その電流値での通電時間を乗じた値の総和である。基材の表面に金属皮膜を成膜するに従って、積算電流値が増加し、電解液に含まれる金属イオンとともに添加剤の消費量が増加する。このように、積算電流値と添加剤の消費量との間には相関関係がある。このため、制御装置は、例えば予め実験等で求めた当該相関関係に基づいて、積算電流値から、金属皮膜の成膜に使用された添加剤の消費量を推定することができる。制御装置は、この添加剤の消費量を、電解液に補給されるべき添加剤の量と判断することができる。制御装置は、推定した消費量に応じた量の添加剤を、電解液に補給すべく、添加剤補給装置を制御する。したがって、添加剤の量が低下した状態での金属皮膜の成膜を回避することができるので、成膜品質を向上させることができる。

好ましい態様としては、前記成膜装置は、前記収容体に収容された前記電解液を大気と入替えることにより、前記収容体に収容された前記電解液を前記液タンクに回収する回収機構を備えている。前記制御装置は、前記金属皮膜の成膜後、前記液タンクに前記電解液が回収されるように、前記回収機構を制御する。前記制御装置は、前記電解液の回収後、前記液タンクの電解液に対して、前記添加剤が補給されるように前記添加剤補給装置を制御する。

この態様によれば、収容体に収容された電解液を全て液タンクに戻した状態で、この液タンクの電解液に添加剤を補給することができる。このため、収容体に収容された電解液に添加剤を補給する場合に比べて、電解液に均一に拡散する前の補給した添加剤が、固体電解質膜に付着することがない。よって、液タンク内において、補給した添加剤を電解液に均一に混合することができる。特に、補給された添加剤とともに電解液を液タンク内で攪拌すれば、添加剤を電解液に均一に分散させることができる。よって、添加剤の濃度ムラを抑え、成膜品質を向上させることができる。

好ましい態様としては、前記成膜装置は、前記電解液に含まれる前記添加剤の濃度を測定する添加剤濃度測定装置を備える。前記制御装置は、前記電解液の回収後、前記固体電解質膜を交換したか否かを判定する。前記制御装置は、前記固体電解質膜を交換したと判定した場合には、前記添加剤濃度測定装置により測定された前記添加剤の濃度に基づいて、前記添加剤の消費量を推定する。前記制御装置は、前記固体電解質膜を交換していないと判定した場合には、前記積算電流値に基づいて、前記添加剤の消費量を推定する。前記制御装置は、推定した前記消費量に応じた前記添加剤が、前記電解液に補給されるように、前記添加剤補給装置を制御する。

発明者らの実験によれば、固体電解質膜には、添加剤が付着しやすく、当該膜を交換することにより、電解液の添加剤が成膜装置から持ち出され易い。このため、固体電解質膜を交換するときの添加剤の持ち出しにより、積算電流値に基づいて推定した添加剤の消費量に比べて、実際の添加剤の消費量は多くなる傾向にある。このような場合を想定して、この態様では、固体電解質膜を交換したと判定した場合に、測定した添加剤の濃度に基づいて添加剤の消費量を正確に推定することができるので、より適切な量の添加剤を電解液に補給することができる。なお、固体電解質膜の交換時間を利用して、液タンク内の添加剤の濃度を測定することができるので、測定時間を改めて確保しなくてもよい。他方、当該膜が交換されていない場合、積算電流値に基づいて添加剤の消費量を推定するため、迅速に添加剤の消費量を推定することができる。このため、効率的に適切な量の添加剤を電解液に補給することができる。

好ましい態様としては、前記金属イオンは、銅イオンであり、前記電解液は、硫酸銅水溶液に、前記添加剤の他に塩素イオンを含む溶液であり、前記添加剤は、ブライトナーである。前記成膜装置は、前記電解液に含まれる前記塩素イオンの濃度を測定する塩素イオン濃度測定装置と、前記液タンクに収容された前記電解液に前記塩素イオンを補給する塩素イオン補給装置と、を備える。前記制御装置は、前記塩素イオン濃度測定装置により測定された前記塩素イオンの濃度に基づいて、前記塩素イオンの消費量を推定する。前記制御装置は、推定した前記消費量に応じた前記塩素イオンが、前記電解液に補給されるように、前記塩素イオン補給装置を制御する。

ここで、電解液に含まれる塩素イオンは、ブライトナーの機能（結晶核の成長点に吸着して結晶成長を抑制する機能）を助け、安定した緻密な銅皮膜の形成に有効なイオンである。この塩素イオンは、他の添加剤に比べて、電解液に微量に含まれている。このように、電解液における塩素イオンの含有量は微量であるため、塩素イオンは積算電流値に比例して消費されないことがある。また、塩素イオンは、成膜装置の構成要素への付着などにより減少することがある。このため、塩素イオンの消費量を積算電流値から推定することは難しい。この点で、本態様によれば、電解液に含まれる塩素イオンの濃度を測定し、測定した塩素イオン濃度に基づいて、塩素イオンの消費量を正確に推定することができるため、適切な量の塩素イオンを電解液に補給することができる。

好ましい態様としては、前記電解液は、少なくとも二種類の添加剤を含む。前記成膜装置は、前記添加剤補給装置を、前記添加剤の種類に応じた個数有している。前記制御装置は、前記積算電流値に基づいて前記添加剤のそれぞれの消費量を推定する。前記制御装置は、推定した前記消費量に応じた前記添加剤が、それぞれ前記電解液に補給されるように、前記添加剤補給装置のそれぞれを制御する。

このように、制御装置は、添加剤の種類に応じ、各添加剤の消費量を独立して推定することができる。制御装置は、各々の添加剤の消費量に応じ、各添加剤を適切な量で電解液に補給することができる。よって、電解液に複数の添加剤が含まれている場合であっても、添加剤の量が低下した状態での金属皮膜の成膜を回避することができるので、成膜品質を向上させることができる。

好ましい態様としては、前記陽極は、前記電解液に対して可溶性を有する。本態様によれば、陽極が電解液に溶解するため、金属皮膜の成膜に伴い金属イオンが消費された場合であっても、陽極の溶解により金属イオンが補充される。このため、電解液に含まれる金属イオンの濃度を安定させつつ、添加剤が消費されるので、電解液に補給する添加剤の量をより正確に管理することができる。

本発明によれば、添加剤を電解液に補充することにより、成膜品質を向上させることができる。

本発明の第１実施形態に係る金属皮膜の成膜装置の模式的断面図である。 図１の成膜装置において、電解液が注入された状態を示すものである。 図１の成膜装置の制御を説明するフローチャートである。 図３のフローチャートにおける積算電流値に基づいて添加剤を補給するステップの一例を説明するグラフである。 本発明の第２実施形態に係る金属皮膜の成膜装置の模式的断面図である。 図５の成膜装置の制御を説明するフローチャートである。 本発明の第３実施形態に係る金属皮膜の成膜装置の模式的断面図である。 図７の成膜装置の制御を説明するフローチャートである。 本発明の実施例におけるピール試験を説明する模式図である。

以下、図面を用いて、本発明の実施形態に係る金属皮膜の成膜装置について説明する。

＜第１実施形態＞
図１は、本発明の第１実施形態に係る金属皮膜の成膜装置１Ａの模式的断面図である。図２は、図１の成膜装置１Ａにおいて、電解液Ｌが注入された状態を示すものである。図３は、図１の成膜装置１Ａの制御を説明するフローチャートである。図４は、図３のフローチャートにおける積算電流値に基づいて添加剤を補給するステップの一例を説明するグラフである。

図１、図２に示すように、成膜装置１Ａは、陽極１１と、陽極１１と基材Ｂとの間に配置された固体電解質膜１３と、基材Ｂを陰極として陽極１１と基材Ｂとの間に電圧を印加する電源部１４と、陽極１１と金属イオンを含む電解液Ｌとを収容し、開口部１５ａを固体電解質膜１３で覆った収容体１５と、を備える。

図２に示すように、成膜装置１Ａは、固体電解質膜１３を基材Ｂに接触させた状態で陽極１１と基材Ｂとの間に電圧を印加して、固体電解質膜１３の内部に含有された金属イオンを還元することで、金属イオンに由来した金属皮膜Ｆを基材Ｂの表面Ｂ１に成膜する装置である。なお、本実施形態では、説明の便宜上、陽極１１の下方に固体電解質膜１３を配置し、さらにその下方に基材Ｂを配置することを前提として、成膜装置１Ａの構成部材の位置関係を特定する。しかしながら、基材Ｂの表面Ｂ１に金属皮膜Ｆを成膜することができるのであれば、この位置関係に限定されるものではなく、たとえば、図１の成膜装置１Ａの上下が反転していてもよい。

基材Ｂは、陰極（すなわち導電性を有した表面）として機能するものであればよい。基材Ｂは、アルミニウム、鉄等の金属材料からなってもよく、樹脂、セラミックス等の表面に、銅などの金属層が被覆されてもよい。基材Ｂは、電源部１４の負極に電気的に接続されている。基台２０は、収容体１５の下方において基材Ｂを保持する。

陽極１１は、基材Ｂの成膜領域に応じた形状となっている。基材Ｂの成膜領域とは、陽極１１と対向する基材Ｂの表面Ｂ１の部分を意味する。陽極１１は、金属皮膜Ｆと同じ金属からなる非多孔質（たとえば無孔質）の陽極であり、ブロック状または平板状の陽極である。陽極１１の材料としては、例えば、銅、ニッケル、金、銀、白金、または、二酸化イリジウムなどを挙げることができる。本実施形態では、陽極１１は、電解液Ｌに対して可溶性を有する。つまり、電源部１４を用いて電圧を印加することにより陽極１１は溶解する。しかし、金属イオンを含む電解液Ｌのみで成膜するのであれば、陽極１１は溶解しなくてもよい。陽極１１は、電源部１４の正極に電気的に接続されている。

電解液Ｌは、成膜すべき金属皮膜Ｆの金属をイオンの状態で含有している液であり、その金属としては、銅、ニッケル、金、または、銀などを挙げることができる。電解液Ｌは、これらの金属を、硝酸、リン酸、コハク酸、硫酸ニッケル、またはピロリン酸などの酸で溶解（イオン化）した水溶液である。たとえば金属が銅の場合には、電解液Ｌとしては、硫酸銅、ピロリン酸銅などを含む水溶液を挙げることができる。

電解液Ｌは、添加剤をさらに含む。電解液Ｌは、少なくとも二種類の添加剤を含んでよい。添加剤の種類としては、抑制剤、促進剤、レベリング剤を挙げることができる。抑制剤は、たとえば、めっき析出の抵抗として働き、局部的な電流の集中を緩和する機能を有する。促進剤（ブライトナー）は、結晶核の成長点に吸着して結晶成長を抑制する。このため、金属皮膜の表面には新たな核が無数に発生し、金属皮膜は微結晶で緻密なものとなり、光沢皮膜が得られる。また、ブライトナーは、一定の粒子サイズで金属皮膜Ｆを成膜する働きをするため、金属皮膜Ｆと基材Ｂとの密着力を向上させる。レベリング剤（レベラー）は、高電流部へ優先的に吸着し、そこでの電析反応を抑制する作用がある。このため、低電流部であるホール部分（凹部）に、金属皮膜Ｆが優先的に成膜されることになり、金属皮膜Ｆを平滑にすることが可能となる。添加剤は、電解液Ｌに適量添加されており、その消耗量を適切に管理する必要がある。

固体電解質膜１３は、上述した電解液Ｌに接触させることにより、金属イオンを内部に含浸（含有）することが可能となる膜であり、可撓性を有した膜である。固体電解質膜１３は、電源部１４により電圧を印加したときに、基材Ｂ側に金属イオンが透過できれば、特に限定されるものではない。固体電解質膜１３の材質としては、たとえばデュポン社製のナフィオン（登録商標）などのフッ素系樹脂、炭化水素系樹脂、ポリアミック酸樹脂、旭硝子社製のセレミオン（ＣＭＶ、ＣＭＤ、ＣＭＦシリーズ）などのイオン交換機能を有した樹脂を挙げることができる。図１及び図２に示すように、固体電解質膜１３は、収容体１５に取付けられた状態で、基材Ｂの表面Ｂ１と対向する対向面１３ａを有する。

図１に示すように、収容体１５には陽極１１及び固体電解質膜１３が取付けられており、収容体１５の内壁面、陽極１１、及び固体電解質膜１３によって、電解液Ｌを収容する収容空間１５ｄが形成される。収容体１５は、基材Ｂの側に開口した開口部１５ａを有する。開口部１５ａは下方に向かって開口しており、この開口部１５ａを覆うように、収容体１５には、固体電解質膜１３が取付けられている。陽極１１と固体電解質膜１３とは、互いに離間して配置され、これらの間の収容空間１５ｄには電解液Ｌが充填される。図２に示すように、収容体１５は、収容空間１５ｄに収容された電解液Ｌが陽極１１および固体電解質膜１３に直接接触する構造となっている。収容体１５は、電解液Ｌに対して不溶性の材料からなる。

さらに、収容体１５には、電解液Ｌを収容空間１５ｄに供給する供給流路１５ｂと、電解液Ｌを収容空間１５ｄから排出する排出流路１５ｃとが形成されている。供給流路１５ｂは、後述する液供給管５０に流体的に接続されており、排出流路１５ｃは、後述する液排出管５２に流体的に接続されている。なお、成膜装置１Ａは、液タンクＴに攪拌装置（図示せず）を有してもよく、この攪拌装置により攪拌された電解液Ｌが、液供給管５０及び供給流路１５ｂを介して収容空間１５ｄに供給されてもよい。

成膜装置１Ａの直動アクチュエータ７０は、固体電解質膜１３と基材Ｂが接離自在となるように、収容体１５及び基台２０の少なくともいずれか一方を昇降させる。本実施形態では、その一例として、基台２０が固定されており、収容体１５が直動アクチュエータ７０により昇降する。直動アクチュエータ７０は、電動式のアクチェータであり、たとえば、モータ（図示せず）が取付けられたガイド７１と、このガイド７１に対して直動するロッド７２と、を含む。ロッド７２は、たとえばボールねじ等（図示せず）によって、モータの回転運動が直動運動に変換されるものである。この直動アクチュエータ７０により、基台２０に対して収容体１５を昇降させて、固体電解質膜１３を基材Ｂに接離させることが可能になる。なお、直動アクチュエータ７０は基台２０の下部に設けられてもよい。この場合、基材Ｂを昇降させて、固体電解質膜１３を基材Ｂに接離させることが可能になる。

次いで、成膜装置１Ａに電解液Ｌを循環させるための機構について説明する。

図１に示すように、成膜装置１Ａの液タンクＴには、電解液Ｌが収容されている。液タンクＴは、ポンプＰを介して、収容体１５に接続されている。具体的には、液タンクＴの電解液Ｌは、ポンプＰにより吸引され、液供給管５０を介して収容体１５に供給される。成膜時に使用された電解液Ｌは、液排出管５２を介して収容体１５から液タンクＴに排出される。

液供給管５０には、電解液Ｌの流れ方向を切り換える三方弁６０が設けられている。具体的には、三方弁６０は、液供給管５０を通って液タンクＴから収容体１５へ向かう電解液Ｌの流れ方向と、後述する液戻り管５６を通って収容体１５から液タンクＴへ向かう電解液Ｌの流れ方向と、を切り換える。また、三方弁６０を閉鎖することにより、液供給管５０を通る電解液Ｌの流れ、液戻り管５６を通る電解液Ｌの流れを止めることができる。液供給管５０には、液タンクＴから収容体１５へ電解液Ｌを供給するポンプＰが設けられている。ポンプＰが正回転することにより、液タンクＴから液供給管５０内に電解液Ｌが吸引される。その電解液Ｌが、三方弁６０を介して、収容体１５の収容空間１５ｄに圧送される。なお、ポンプＰは、正回転および逆回転が可能な構造である。ポンプＰが正回転するとき、上述したように、液タンクＴから収容体１５に電解液Ｌが供給される。他方、ポンプＰが逆回転するとき、液戻り管５６を通じて収容体１５から液タンクＴに電解液Ｌが回収される。

液排出管５２には圧力調整弁５８が介在されており、これにより、収容空間１５ｄに収容された電解液Ｌの圧力（液圧）が所定の圧力を超えることが防止される。また、圧力調整弁５８は、三方弁６０を閉鎖することにより、収容空間１５ｄの内部を密閉状態にすることができ、この結果、収容空間１５ｄにおける電解液Ｌの液圧を、所定の圧力以下に維持することができる。また、液排出管５２において収容体１５と圧力調整弁５８との間には、リリーフ弁６２が介在されている。リリーフ弁６２は、例えば液排出管５２の内部が負圧（大気圧よりも低い圧力）になった場合に開放され、外部の大気を収容体１５の収容空間１５ｄに導入するものである。

また、成膜装置１Ａは、収容体１５に収容された電解液Ｌを大気と入替えることにより、収容体１５に収容された電解液Ｌを液タンクＴに回収する回収機構８０を備えている。回収機構８０は、液戻り管５６を通じて、電解液Ｌを収容体１５から液タンクＴに戻す。本実施形態では、液戻り管５６は、その一部を液供給管５０の一部と共有する。なお、液戻り管５６は、液供給管５０と別個の配管であってもよい。

回収機構８０は、ポンプＰと、三方弁６０と、リリーフ弁６２と、を含んでよい。本実施形態では、ポンプＰが回収機構８０の構成要素である場合を説明する。電解液Ｌが収容体１５から液タンクＴへ向かうように三方弁６０が切り換えられているとき、ポンプＰを逆回転させることにより、電解液Ｌは、液戻り管５６を介して収容体１５から液タンクＴに流れる。つまり、ポンプＰが逆回転することにより、収容体１５から液戻り管５６内に電解液Ｌが吸引され、その電解液Ｌが液タンクＴに圧送される。ポンプＰが逆回転を続けると、リリーフ弁６２は開放され、収容体１５の収容空間１５ｄに大気が導入される。このように、回収機構８０は、ポンプＰの逆回転、三方弁６０の切り換え、及びリリーフ弁６２の開放により、収容空間１５ｄに収容された電解液Ｌを大気に入替える。なお、本実施形態では、回収機構８０の一例を説明した。たとえば、回収機構８０は、収容体１５の供給流路１５ｂから圧縮空気を圧送することにより、収容空間１５ｄに収容された電解液Ｌを液タンクＴに回収するものでもよい。この場合、圧縮空気が収容空間１５ｄに残ることにより、電解液Ｌと大気の入れ替えが完了する。

次いで、電解液Ｌに添加剤を補給する機構について説明する。

図１、図２に示すように、成膜装置１Ａは、添加剤補給装置３０と制御装置９０とを備える。添加剤補給装置３０は、添加剤補給菅３２を介して、液タンクＴに収容された電解液Ｌに添加剤を補給する。たとえば、添加剤補給装置３０は、添加剤を収容する添加剤タンク（図示せず）と、当該添加剤タンクに収容された添加剤を液タンクＴへ圧送する添加剤ポンプ（図示せず）と、を含んでよい。電解液Ｌに二種類以上の添加剤が含まれる場合、成膜装置１Ａは、添加剤補給装置３０及び添加剤補給菅３２を、添加剤の種類に応じた個数有している。図１及び図２には、一例として、添加剤補給装置３０及び添加剤補給菅３２が２個設けられた場合が示されている。

制御装置９０は、成膜装置１Ａの動作を総合的に制御するものである。制御装置９０は、その一機能として、添加剤補給装置３０による添加剤の補給を制御する機能を有する。制御装置９０は、電流計Ａにより測定された電流値を受信する。制御装置９０は、成膜装置１Ａが稼働している間、上述した電流値を常時受信する。電流計Ａは、電源部１４による電圧の印加により、陽極１１から基材Ｂに通電された電流値を測定する。制御装置９０は、有線又は無線により、成膜装置１Ａの各構成要素との間で情報の送受信を実施することができる。

図１から図４を参照しながら、制御装置９０による成膜装置１Ａの制御について説明する。図３に示すように、制御装置９０は、図示しない搬送装置等を制御し、これにより基台２０に基材Ｂが設置される（Ｓ１００）。次いで、制御装置９０は、直動アクチュエータ７０のロッド７２を所定のストローク量だけ伸長させる。この結果、図２に示すように、ガイド７１に対しロッド７２が下方へ移動し、収容体１５が下降し、固体電解質膜１３の対向面１３ａが基材Ｂの表面Ｂ１に接触する（Ｓ１１０）。

次いで、制御装置９０は、液供給管５０を通って液タンクＴから収容体１５へ電解液Ｌが流れるように、三方弁６０を切り換える（Ｓ１２０）。次いで、制御装置９０は、ポンプＰを正回転させる（Ｓ１３０）。これにより、電解液Ｌが、液供給管５０及び三方弁６０を介して、収容体１５に供給される。制御装置９０は、収容空間１５ｄの電解液Ｌが所定の液圧になるまで、ポンプＰを正回転に駆動する。

収容空間１５ｄの電解液Ｌが所定の液圧に到達すると、制御装置９０は、ポンプＰの駆動を停止する（Ｓ１４０）。これにより、液タンクＴから収容体１５への電解液Ｌの供給が停止される。次いで、制御装置９０は、三方弁６０を閉鎖する（Ｓ１５０）。この結果、収容体１５が密閉状態となり、電解液Ｌの液圧が所定の圧力以下に維持される。

このように、基材Ｂが電解液Ｌの液圧により固体電解質膜１３で押圧された状態で、制御装置９０は、陽極１１と基材Ｂとの間に電圧を一定時間印加するように、電源部１４を制御する（Ｓ１６０）。これにより、固体電解質膜１３に含有された金属イオンは、基材Ｂに移動して、その表面Ｂ１で還元される。この結果、基材Ｂの表面Ｂ１に金属が析出し、基材Ｂの表面Ｂ１に一定の膜厚の金属皮膜Ｆが成膜される。

制御装置９０は、積算電流値を算出する（Ｓ１７０）。積算電流値（Ａｈ）とは、電流計Ａから受信した電流値（Ａ）を、時間経過に応じて積算したものである。より具体的には、積算電流値（Ａｈ）は、上記電流値（Ａ）に、その電流値での通電時間（ｈ）を乗じた値の総和である。ここで、積算電流値がゼロであるとは、成膜装置１に、所定の添加剤が添加された電解液Ｌを投入した初期状態、または、電解液Ｌに添加剤が供給されて、積算電流値がリセットされた状態を意味する。制御装置９０は、この状態（電圧が印加されていない状態）を起点として、陽極１１から基材Ｂに通電された通電時間に応じて、積算電流値を算出する。積算電流値は、所定の閾値Ｓに到達するまでリセットされず、積算電流値が所定の閾値Ｓに到達する（この場合、後述するように添加剤が電解液Ｌに補給される）と、積算電流値はゼロにリセットされる（図４参照）。その後、制御装置９０は、再度、積算電流値の算出を行う。閾値Ｓは、積算電流値と添加剤の消費量との間の相関関係（積算電流値が増加するに従って、添加剤の消費量が増加するという関係）に基づいて、実験等で予め算出されるものである。たとえば、積算電流値が閾値Ｓ以上となった場合、金属皮膜Ｆの成膜に必要な添加剤が不足すると判定される。閾値Ｓは、金属皮膜Ｆの成膜に必要な添加剤が不足しないように、算出されたものである。

次いで、制御装置９０は、回収機構８０を制御することにより収容体１５から電解液Ｌを回収する（Ｓ１８０、Ｓ１９０）。具体的には、制御装置９０は、液戻り管５６を通って収容体１５から液タンクＴへ電解液Ｌが流れるように、三方弁６０を切り換える（Ｓ１８０）。次いで、制御装置９０は、収容体１５からの液タンクＴへの電解液Ｌの回収が完了するまで、ポンプＰを所定の時間逆回転させる（Ｓ１９０）。このとき、リリーフ弁６２が開放され、収容体１５の収容空間１５ｄに大気が導入される。

次いで、制御装置９０は、上記積算電流値が、所定の閾値Ｓ（図４）以上であるか否かを判定する（Ｓ２００）。積算電流値が閾値Ｓ以上であると判定された場合（Ｓ２００のＹＥＳ）、制御装置９０は、上記積算電流値に基づいて、成膜に消費された添加剤の消費量を推定する（Ｓ２１０）。次に、制御装置９０は、この添加剤の消費量を、電解液Ｌに補給されるべき添加剤の量と判断し、添加剤の補給を実施する（Ｓ２２０）。具体的には、制御装置９０は、推定した消費量に応じた添加剤が、液タンクＴの電解液Ｌに補給されるように、添加剤補給装置３０を制御する。その後、制御装置９０は、積算電流値をゼロにリセットする（図４）。他方、積算電流値が閾値Ｓより小さいと判定された場合（Ｓ２００のＮＯ）、制御装置９０は、添加剤の補給を実施せず、本制御は後述するＳ２３０へ進む。

なお、本実施形態では、積算電流値が閾値Ｓ以上であると判定した際に、添加剤を供給したが、たとえば、閾値を用いずに（Ｓ２００を省略し）、金属皮膜Ｆの１回の成膜ごとの積算電流値（電流値（Ａ）にその通電時間を乗じた値）から添加剤の消費量を推定し、この消費量に応じた量の添加剤を補給してもよい。

ここで、電解液Ｌに二種類以上の添加剤が含まれている場合、制御装置９０は、積算電流値に基づいて添加剤のそれぞれの消費量を推定し、推定した消費量に応じた添加剤が、それぞれ電解液Ｌに補給されるように、添加剤補給装置３０のそれぞれを制御する。具体的には、二種類以上の添加剤それぞれに対し、積算電流値に関する所定の閾値Ｓが算出される。制御装置９０は、積算電流値が閾値Ｓ以上となった種類の添加剤を、その消費量に応じて電解液Ｌに補給すべく、添加剤補給装置３０を制御する。つまり、図３に示すＳ２００、Ｓ２１０、Ｓ２２０が、添加剤ごとに実施される。なお、電解液Ｌに二種類以上の添加剤が含まれる場合であっても、Ｓ２００のステップは省略されてもよい。このため制御装置９０は、各々の添加剤の消費量に応じ、各添加剤を適切な量で電解液Ｌに補給することができる。よって、電解液Ｌに複数の添加剤が含まれている場合であっても、添加剤の量が低下した状態での金属皮膜Ｆの成膜を回避することができる。

このように、制御装置９０は、金属皮膜Ｆの成膜後（Ｓ１６０）、液タンクＴに電解液Ｌが回収されるように回収機構８０を制御し（Ｓ１８０、Ｓ１９０）、電解液Ｌの回収後、液タンクＴの電解液Ｌに対して、添加剤が補給されるように添加剤補給装置３０を制御する（Ｓ２００～Ｓ２２０）。このように、収容体１５に収容された電解液Ｌを全て液タンクＴに戻した状態で、この液タンクＴの電解液Ｌに添加剤を補給することができる。このため、電解液Ｌに均一に拡散する前の補給した添加剤が、固体電解質膜１３に付着することがない。よって、液タンクＴ内において、補給した添加剤を電解液Ｌに均一に混合することができる。よって、添加剤の濃度ムラを抑え、成膜品質を向上させることができる。

次いで、制御装置９０は、直動アクチュエータ７０の動作を制御することにより固体電解質膜１３を基材Ｂから離間させる（Ｓ２３０）。最後に、制御装置９０は、図示しない搬送装置等を制御し、基台２０から基材Ｂを取り外す（Ｓ２４０）。以上のようにして、制御装置９０を用いた成膜装置１Ａの一連の制御が終了し、本制御はスタートに戻る。

上述したように、本実施形態に係る成膜装置１Ａでは、制御装置９０が、陽極１１から基材Ｂに通電された電流値を時間経過に応じて積算した積算電流値を算出する。このため、制御装置９０は、例えば予め実験等で求めた相関関係（即ち、基材Ｂの表面Ｂ１に金属皮膜Ｆを成膜するに従って、積算電流値が増加し、電解液Ｌに含まれる金属イオンとともに添加剤の消費量が増加するという関係）に基づいて、積算電流値から、金属皮膜Ｆの成膜に使用された添加剤の消費量を推定することができる。制御装置９０は、この添加剤の消費量を、電解液Ｌに補給されるべき添加剤の量と判断することができる。制御装置９０は、推定した消費量に応じた量の添加剤を、電解液Ｌに補給すべく、添加剤補給装置３０を制御する。したがって、添加剤の量が低下した状態での金属皮膜Ｆの成膜を回避することができるので、成膜品質を向上させることができる。

また、成膜装置１Ａにおいて、陽極１１が電解液Ｌに対して可溶性を有する場合、電解液Ｌに含まれる金属イオンの濃度を安定させつつ、添加剤が消費されるので、電解液Ｌに補給する添加剤の量をより正確に管理することができる。

＜第２実施形態＞
図５は、本発明の第２実施形態に係る金属皮膜の成膜装置１Ｂの模式的断面図である。図６は、図５の成膜装置１Ｂの制御を説明するフローチャートである。第２実施形態に係る成膜装置１Ｂは、第１実施形態に係る成膜装置１Ａに対して、添加剤濃度測定装置４０が設けられている点で異なる。以下、第１実施形態に係る成膜装置１Ａと同じ又は類似する機能を有する構成については、第１実施形態に係る成膜装置１Ａと同一の符号を付してその説明を省略し、異なる部分について説明する。

図５に示すように、成膜装置１Ｂは、電解液Ｌに含まれる添加剤の濃度を測定する添加剤濃度測定装置４０を備える。添加剤濃度測定装置４０は、例えばポンプ（図示せず）を用いて、サンプル取得管４１から液タンクＴの電解液Ｌを取得する。添加剤濃度測定装置４０は、例えばＣＶＳ（Ｃｙｃｌｉｃ Ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ Ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ）分析装置であってよい。添加剤濃度測定装置４０は、電解液Ｌに含まれる添加剤（抑制剤、促進剤、レベリング剤など）の濃度を、個別に測定することができる。添加剤濃度測定装置４０は、測定した各添加剤の濃度を、制御装置９０へ送信する。

次いで、制御装置９０を用いた成膜装置１Ｂの制御について説明する。図６に示すように、固体電解質膜１３が基材Ｂから離間した後（Ｓ２３０）、制御装置９０は、固体電解質膜１３を交換したか否かを判定する（Ｓ４００）。つまり、制御装置９０は、電解液Ｌの回収後、固体電解質膜１３を交換したか否かを判定する。制御装置９０は、金属皮膜Ｆの成膜が例えば１０回行われた場合、固体電解質膜１３を交換すると判断してもよい。成膜回数と固体電解質膜１３の交換時期との関係は一例であり、これに限定されるものではない。制御装置９０は、図示しない膜交換装置を制御し、固体電解質膜１３の交換を実施する。

制御装置９０が固体電解質膜１３を交換したと判定した場合（Ｓ４００のＹＥＳ）、制御装置９０は、添加剤濃度測定装置４０により測定された添加剤の濃度が、所定の添加剤濃度閾値以下であるか否かを判定する（Ｓ４３０）。添加剤の濃度とは、電解液Ｌに対する添加剤の比率である。ここで、基材Ｂの表面Ｂ１に金属皮膜を成膜するに従って、電解液Ｌに含まれる金属イオンとともに添加剤の消費量が増加する。このため、添加剤の消費量が増加するに従って、添加剤濃度測定装置４０で取得した電解液Ｌにおける添加剤の濃度は減少する。このように、添加剤の消費量と添加剤の濃度との間には相関関係がある。また、添加剤濃度閾値は、添加剤の消費量と添加剤の濃度との間の上記相関関係（添加剤の消費量が増加するに従って、添加剤の濃度が減少するという関係）に基づいて、たとえば実験等で予め算出されてよい。電解液Ｌに対する添加剤の濃度（複数の添加剤の場合は各添加剤の濃度）がこの添加剤濃度閾値以下となった場合、金属皮膜Ｆの成膜に必要な添加剤が不足すると判定されるものである。この添加剤濃度閾値は、金属皮膜Ｆの成膜に必要な添加剤が不足しないように、算出されたものである。

制御装置９０は、電解液Ｌに対する添加剤の濃度が上記添加剤濃度閾値以下であると判定した場合（Ｓ４３０のＹＥＳ）、添加剤濃度測定装置４０により測定された添加剤の濃度に基づいて、添加剤の消費量を推定する（Ｓ４４０）。具体的には、制御装置９０は、例えば予め実験等で求めた上記相関関係（添加剤の消費量が増加するに従って、添加剤の濃度が減少するという関係）に基づいて、添加剤の濃度から、金属皮膜Ｆの成膜に使用された添加剤の消費量を推定することができる。

次に、制御装置９０は、推定した添加剤の消費量を、電解液Ｌに補給されるべき添加剤の量と判断し、添加剤の補給を実施する（Ｓ４５０）。具体的には、制御装置９０は、推定した消費量に応じた添加剤が、電解液Ｌに補給されるように、添加剤補給装置３０を制御する。その後、本制御は、Ｓ２４０へ進む。

他方、電解液Ｌに対する添加剤の濃度が上記添加剤濃度閾値以下でないと判定した場合（Ｓ４３０のＮＯ）、制御装置９０は、添加剤の補給を行わず、本制御はＳ２４０へ進む。なお、本実施形態では、固体電解質膜１３を交換したと判定した場合（Ｓ４００のＹＥＳ）、添加剤濃度閾値を用いずに（Ｓ４３０を省略し）、固体電解質膜１３を交換するたびに、添加剤の濃度に基づいて添加剤の消費量を推定し（Ｓ４４０）、推定した消費量に基づいて、添加剤補給装置３０による添加剤の補給を実施してもよい（Ｓ４５０）。

また、制御装置９０は、固体電解質膜１３を交換していないと判定した場合（Ｓ４００のＮＯ）、積算電流値に基づいて添加剤の消費量を推定し、推定した消費量に応じた添加剤が、電解液Ｌに補給されるように、添加剤補給装置３０を制御する（Ｓ２００、Ｓ２１０、Ｓ２２０）。

上述したように、本実施形態に係る成膜装置１Ｂでは、固体電解質膜１３を交換したと判定した場合に、測定した添加剤の濃度に基づいて添加剤の消費量を推定するので、交換時に添加剤が成膜装置１Ｂから持ち出されたとしても、適切な量の添加剤を電解液Ｌに補給することができる。他方、当該膜が交換されていない場合、積算電流値に基づいて添加剤の消費量を推定するため、迅速に添加剤の消費量を推定することができる。このため、効率的に適切な量の添加剤を電解液に補給することができる。

＜変形例＞
変形例に係る成膜装置は、第２実施形態に係る成膜装置１Ｂに対して、銅イオン濃度測定装置、銅イオン補給装置、硫酸イオン濃度測定装置、及び硫酸イオン濃度調整装置（いずれも図示せず）が設けられている点で異なる。以下、本変形例に係る成膜装置を、第２実施形態に係る成膜装置１Ｂと同じ符号を付して説明する。

変形例に係る成膜装置において、陽極１１は、電解液Ｌに対し不溶性を有し、金属イオンは銅イオンであり、電解液Ｌは、硫酸イオンを含有する硫酸銅水溶液である。本変形例に係る成膜装置は、電解液Ｌに含まれる銅イオンの濃度を測定する銅イオン濃度測定装置と、電解液Ｌに含まれる硫酸イオンの濃度を測定する硫酸イオン濃度測定装置と、を備える。また、当該成膜装置は、液タンクＴに収容された電解液Ｌに銅イオンを補給する銅イオン補給装置と、液タンクＴに収容された電解液Ｌの硫酸イオンの濃度を調整する硫酸イオン濃度調整装置と、を備える。銅イオン濃度測定装置及び硫酸イオン濃度測定装置は、例えばサンプル取得管４１から電解液Ｌを取得する。銅イオン濃度測定装置及び硫酸イオン濃度測定装置はそれぞれ、電解液Ｌに含まれる銅イオンの濃度及び硫酸イオンの濃度を測定し、測定した銅イオンの濃度及び硫酸イオンの濃度を、制御装置９０へ送信する。

本変形例に係る成膜装置において、制御装置９０は、添加剤補給装置３０を用いて電解液Ｌに添加剤を補給する前に、銅イオン補給装置及び硫酸イオン濃度調整装置を制御する。具体的には、制御装置９０は、固体電解質膜１３を交換したと判定した場合（図６のＳ４００のＹＥＳ）、銅イオン濃度測定装置により測定された銅イオンの濃度に基づいて、銅イオンの消費量を推定する。また、制御装置９０は、硫酸イオン濃度測定装置により測定された硫酸イオンの濃度に基づいて、たとえば水の消費量（蒸発量）を推定する。制御装置９０は、推定した消費量に応じた銅イオンが電解液Ｌに補給されるように、銅イオン補給装置を制御する。また、制御装置９０は、推定した消費量に応じた水が電解液Ｌに補給されるように、硫酸イオン濃度調整装置を制御する。硫酸イオン濃度調整装置は、例えば硫酸銅水溶液から水成分が蒸発することにより硫酸イオンの濃度が高くなった場合、電解液Ｌに水を補給する。他方、硫酸イオン濃度調整装置は、電解液Ｌに対する硫酸イオンの濃度が低くなった場合、硫酸イオンを補給してもよい。このように、変形例に係る成膜装置では、電解液Ｌに対する、銅イオンの濃度及び硫酸イオンの濃度の調整が終了した後、添加剤補給装置３０を用いて電解液Ｌに添加剤を補給する工程を実施する（図６のＳ４３０～Ｓ４５０）。

上述したように、本変形例に係る成膜装置によれば、電解液Ｌに対する、銅イオンの濃度及び硫酸イオンの濃度の調整が終了した後、添加剤補給装置３０を用いて電解液Ｌに添加剤を補給する。このため、電解液Ｌにおける銅イオン及び硫酸イオンの濃度が適正に調整された後で、電解液Ｌに対し添加剤が補給される。よって、より正確な量の添加剤を補給することができる。

＜第３実施形態＞
図７は、本発明の第３実施形態に係る金属皮膜の成膜装置１Ｃの模式的断面図である。図８は、図７の成膜装置１Ｃの制御を説明するフローチャートである。第３実施形態に係る成膜装置１Ｃは、第２実施形態に係る成膜装置１Ｂに対して、塩素イオン濃度測定装置４２が設けられている点で異なる。以下、先に説明した成膜装置１Ａ、１Ｂと同じ又は類似する機能を有する構成については、これらの成膜装置１Ａ、１Ｂと同一の符号を付してその説明を省略し、異なる部分について説明する。

本実施形態における成膜装置１Ｃにおいて、電解液Ｌに含まれる金属イオンは、銅イオンであり、電解液Ｌは、硫酸銅水溶液に、塩素イオンを含む溶液であり、添加剤は、促進剤（ブライトナー）である。図７に示すように、成膜装置１Ｃは、電解液Ｌに含まれる塩素イオンの濃度を測定する塩素イオン濃度測定装置４２と、液タンクＴに収容された電解液Ｌに塩素イオンを補給する塩素イオン補給装置４３と、を備える。

塩素イオン濃度測定装置４２は、例えばポンプ（図示せず）を用いて、サンプル取得管４１から電解液Ｌを取得する。塩素イオン濃度測定装置４２は、電解液Ｌに微量に含まれる塩素イオンの濃度を測定する。塩素イオン濃度測定装置４２は、測定した塩素イオンの濃度を、制御装置９０へ送信する。

塩素イオン補給装置４３は、塩素イオン補給菅４３ａを介して液タンクＴの電解液Ｌに塩素イオンを補給する。たとえば、塩素イオン補給装置４３は、塩素イオンを収容する塩素イオンタンク（図示せず）と、当該塩素イオンタンクから液タンクＴへ塩素イオンを補給する塩素イオンポンプ（図示せず）と、を含んでよい。

次いで、制御装置９０を用いた成膜装置１Ｃの制御について説明する。図８に示すように、制御装置９０は、固体電解質膜１３を交換したと判定した場合（Ｓ４００のＹＥＳ）、塩素イオン濃度測定装置４２により測定された塩素イオンの濃度が、所定の塩素イオン濃度閾値以下であるか否かを判定する（Ｓ５００）。塩素イオンの濃度とは、電解液Ｌに対する塩素イオンの比率である。電解液Ｌに含まれる塩素イオンは、ブライトナーの機能を助ける働きをするため、電解液Ｌに含まれるブライトナーの消費量が増加するに伴って、塩素イオンの消費量が増加する。このため、塩素イオンの消費量が増加するに従って、塩素イオン濃度測定装置４２で取得した電解液Ｌにおける塩素イオンの濃度は減少する。このように、塩素イオンの消費量と塩素イオンの濃度との間には相関関係がある。また、塩素イオン濃度閾値は、塩素イオンの消費量と塩素イオンの濃度との間の上記相関関係（塩素イオンの消費量が増加するに従って、塩素イオンの濃度が減少するという関係）に基づいて、たとえば実験等で予め算出されてよい。電解液Ｌに対する塩素イオンの濃度がこの塩素イオン濃度閾値以下となった場合、促進剤（ブライトナー）の効果が発現しないと判定される。この塩素イオン濃度閾値は、ブライトナーの効果を発現し続けることができるように、算出されたものである。

制御装置９０は、電解液Ｌに対する塩素イオンの濃度が上記塩素イオン濃度閾値以下であると判定した場合（Ｓ５００のＹＥＳ）、塩素イオン濃度測定装置４２により測定された塩素イオンの濃度に基づいて、塩素イオンの消費量を推定する（Ｓ５１０）。具体的には、制御装置９０は、例えば予め実験等で求めた上記相関関係（塩素イオンの消費量が増加するに従って、塩素イオンの濃度が減少するという関係）に基づいて、塩素イオンの濃度から、金属皮膜Ｆの成膜に使用された塩素イオンの消費量を推定することができる。

次いで、制御装置９０は、推定した消費量に応じた塩素イオンが、電解液Ｌに補給されるように、塩素イオン補給装置４３を制御する（Ｓ５２０）。次いで、本制御はＳ４３０へ進む。このように、本実施形態に係る成膜装置１Ｃによれば、電解液Ｌに含まれる塩素イオンの濃度を測定するので、電解液Ｌに微量に含まれる塩素イオンの濃度を正確に測定することができる。この測定された塩素イオン濃度に基づいて、塩素イオンの消費量を推定するので、塩素イオンの消費量を正確に把握することができる。よって、適切な量の塩素イオンを電解液Ｌに補給することができる。

他方、電解液Ｌに対する塩素イオンの濃度が上記塩素イオン濃度閾値以下でないと判定した場合（Ｓ５００のＮＯ）、制御装置９０は、塩素イオンの補給を行わず、本制御はＳ４３０へ進む。なお、本実施形態では、固体電解質膜１３を交換したと判定した場合（Ｓ４００のＹＥＳ）、塩素イオン濃度閾値を用いずに（Ｓ５００を省略し）、固体電解質膜１３を交換するたびに、塩素イオンの濃度に基づいて塩素イオンの消費量を推定し（Ｓ５１０）、推定した消費量に基づいて、塩素イオン補給装置４３による塩素イオンの補給を実施してもよい（Ｓ５２０）。

本発明を以下の実施例により説明する。

［実施例１］
表面に成膜する基材として、ガラス繊維製の布を重ねたものにエポキシ樹脂を含侵させて成るガラスエポキシ基板（ＦＲ－４）を準備した。このガラスエポキシ基板の表面には銅箔が形成されている。

次に、第１実施形態に係る成膜装置１Ａ（図１及び図２）を用いて銅皮膜を成膜した。電解液には、株式会社ＪＣＵ製の硫酸銅水溶液（Ｃｕ－ＢＲＩＴＥ－ＳＥＤ）を用い、陽極にはＣｕ板を使用した。成膜条件としては、電解液の温度を４２℃として、厚さ８μｍの固体電解質膜（ナフィオン（デュポン社製））を基材に密着させ、電解液の液圧０．６ＭＰａ、電流密度７Ａ／ｄｍ^２、成膜面積１００ｃｍ^２、累積成膜時間１１６２秒で、銅皮膜を成膜した。また、本実施例１では、２回目の成膜が終了した後、積算電流値が所定の閾値を超えたと判定された。このため、２回目の成膜が終了した後、且つ３回目の成膜を開始する前に、積算電流値に基づいて推定された添加剤の消費量に応じ、添加剤補給装置により添加剤の補給を行った。

［実施例２］
実施例１と同じ成膜条件により、第２実施形態に係る成膜装置１Ｂ（図５）を用いて銅皮膜を成膜した。実施例１と異なる点は、１回の成膜が終了する毎に、添加剤濃度測定装置により測定された添加剤の濃度に応じ、添加剤補給装置により添加剤の補給を行った点である。

［実施例３］
実施例２と同じ成膜条件により、第３実施形態に係る成膜装置１Ｃ（図７）を用いて銅皮膜を成膜した。実施例２と異なる点は、１回の成膜が終了する毎に、塩素イオン濃度測定装置により測定された塩素イオンの濃度に応じ、塩素イオン補給装置により塩素イオンの補給を行った点である。

［比較例１］
実施例１と同じように銅皮膜を成膜した。実施例１と異なる点は、添加剤補給装置により添加剤の補給を行っていない点である。

［比較例２］
実施例３と同じように銅皮膜を成膜した。実施例３と異なる点は、塩素イオン補給装置により塩素イオンの補給を行っていない点である。

＜成膜状態の確認＞
上述のようにして成膜された基材に対し、１０ｍｍ×５０ｍｍのサンプル片を準備し、基材に対する銅皮膜の密着力をピール試験（島津製作所製 ＥＺ ｔｅｓｔ）により測定した。図９は、本発明の実施例におけるピール試験を説明する模式図である。図９に示すように、サンプル片の基材Ｂ’を固定板Ｘに取付け、装置によりチャックした当該サンプル片の銅皮膜Ｆ’を、基材Ｂ’に対し９０°方向へ剥離した。具体的には、固定板Ｘを矢印Ｈ方向へスライドさせながら、銅皮膜Ｆ’を矢印Ｖ方向へ引張った。この結果を表１（実施例１、実施例２、比較例１）、表２（実施例３、比較例２）に示す。

（結果および考察）
ここで、サンプル片の基材Ｂ’に対する銅皮膜Ｆ’の密着力が０．５ｋＮ／ｍ以下である場合、密着強度が不足している（不良である）と判断し、密着強度が０．５ｋＮ／ｍより大きい場合、良好であると判断した。上記０．５ｋＮ／ｍは、配線基板の密着強度の閾値として一般的に用いられる値である。表１から明らかなように、実施例１、２では、１回目の成膜から５回目の成膜まで、全てのサンプルにおいて基材Ｂ’に対する銅皮膜Ｆ’の密着強度が良好であることが確認された。実施例１では、２回目の成膜が終了した後、３回目の成膜が開始される前に、添加剤補給装置により添加剤の補給が実施され、電解液に適切な量の添加剤（特にブライトナー）が補給されたためと考えられる。また、実施例２では、１回の成膜が終了する毎に添加剤補給装置により添加剤の補給が実施され、電解液に適切な量の添加剤（特にブライトナー）が補給されたためと考えられる。

実施例３では、１回目の成膜から５５回目の成膜まで、全てのサンプルにおいて基材Ｂ’に対する銅皮膜Ｆ’の密着力が良好であることが確認された。実施例３では、１回の成膜が終了する毎に添加剤補給装置により添加剤の補給が実施され、且つ、その添加剤（ブライトナー）の効果を発現させる塩素イオンの補給も実施されているため、ブライトナーの効果が発現し続けているためと考えられる。

これに対し、比較例１では、３回目の成膜から、サンプル片の基材Ｂ’に対する銅皮膜Ｆ’の密着強度が０．５ｋＮ／ｍ以下を下回り、成膜回数が増加するにつれて、密着強度が低下している。比較例１では、電解液への添加剤の補給が実施されていないため、金属皮膜を基材の表面に成膜する際に、金属イオンとともに添加剤が消費され、電解液に対する添加剤（特にブライトナー）の濃度が減少したためと考えられる。

また、比較例２では、５１回目の成膜から、サンプル片の基材Ｂ’に対する銅皮膜Ｆ’の密着強度が０．５ｋＮ／ｍ以下を下回っていることが確認された。比較例２では、１回の成膜が終了する毎に、添加剤補給装置により添加剤（ブライトナー）の補給が実施されているものの、塩素イオンの補給が行われないため、ブライトナーの効果を発現させる塩素イオンが不足していると考えられる。つまり、比較例２では、ブライトナーの効果が発現されていないため、上記表のような結果が得られたと考えられる。

以上、本発明の好適な実施の形態について説明したが、本発明は上記の実施の形態に係る成膜装置１Ａ、１Ｂ、１Ｃに限定されるものではなく、本発明の概念及び特許請求の範囲に含まれるあらゆる態様を含む。また、上述した課題及び効果を奏するように、各構成を適宜選択的に組み合わせても良い。例えば、上記実施の形態における各構成要素の形状、材料、配置、サイズ等は、本発明の具体的態様によって適宜変更され得る。

例えば上記実施形態では、三方弁６０を閉鎖することにより電解液Ｌの循環を停止した状態で、電源部１４により陽極１１及び基材Ｂの間に電圧を印加する場合について説明した（図３のＳ１４０～Ｓ１６０参照）。しかし、電源部１４による電圧印加を行うとき、三方弁６０は閉鎖されていなくてもよい。この場合、ポンプＰの正回転を持続することにより、電解液Ｌの液圧を所定の圧力に維持することができる。

１Ａ、１Ｂ、１Ｃ：成膜装置、１１：陽極、１３：固体電解質膜、１４：電源部、１５：収容体、１５ａ：開口部、３０：添加剤補給装置、４０：添加剤濃度測定装置、４２：塩素イオン濃度測定装置、４３：塩素イオン補給装置、８０：回収機構、９０：制御装置、Ｂ：基材、Ｂ１：表面、Ｆ：金属皮膜、Ｌ：電解液、Ｔ：液タンク

Claims (4)

1. 陽極と、
   前記陽極と基材との間に配置された固体電解質膜と、
   前記基材を陰極として前記陽極と前記基材との間に電圧を印加する電源部と、
   前記陽極と金属イオンを含む電解液とを収容し、前記基材の側に開口した開口部を前記固体電解質膜で覆った収容体と、
   前記収容体に接続され、前記電解液を前記収容体へ供給する液タンクと、を備え、
   前記固体電解質膜を前記基材に接触させた状態で前記陽極と前記基材との間に電圧を印加して、前記固体電解質膜の内部に含有された前記金属イオンを還元することで、前記金属イオンに由来した金属皮膜を前記基材の表面に成膜する金属皮膜の成膜装置であって、
   前記電解液は、添加剤をさらに含み、
   前記成膜装置は、
   前記液タンクに収容された前記電解液に前記添加剤を補給する添加剤補給装置と、
   前記収容体に収容された前記電解液を大気と入替えることにより、前記収容体に収容された前記電解液を前記液タンクに回収する回収機構と、
   前記電解液に含まれる前記添加剤の濃度を測定する添加剤濃度測定装置と、
   前記添加剤補給装置による前記添加剤の補給を制御する制御装置と、を備え、
   前記制御装置は、
   前記金属皮膜の成膜後、前記液タンクに前記電解液が回収されるように、前記回収機構を制御し、
   前記電解液の回収後、前記液タンクの電解液に対して、前記添加剤が補給されるように前記添加剤補給装置を制御するものであり、
   前記制御装置は、
   前記電源部による電圧の印加により、前記陽極から前記基材に通電された電流値を時間経過に応じて積算した積算電流値を算出し、
   前記電解液の回収後、前記固体電解質膜を交換したか否かを判定し、
   前記固体電解質膜を交換したと判定した場合には、前記添加剤濃度測定装置により測定された前記添加剤の濃度に基づいて、前記添加剤の消費量を推定し、
   前記固体電解質膜を交換していないと判定した場合には、前記積算電流値に基づいて、前記添加剤の消費量を推定し、
   推定した前記消費量に応じた前記添加剤が、前記電解液に補給されるように、前記添加剤補給装置を制御する、ことを特徴する金属皮膜の成膜装置。
2. 前記金属イオンは、銅イオンであり、
   前記電解液は、硫酸銅水溶液に、前記添加剤の他に塩素イオンを含む溶液であり、
   前記添加剤は、ブライトナーであり、
   前記成膜装置は、
   前記電解液に含まれる前記塩素イオンの濃度を測定する塩素イオン濃度測定装置と、
   前記液タンクに収容された前記電解液に前記塩素イオンを補給する塩素イオン補給装置と、を備え、
   前記制御装置は、
   前記塩素イオン濃度測定装置により測定された前記塩素イオンの濃度に基づいて、前記塩素イオンの消費量を推定し、
   推定した前記消費量に応じた前記塩素イオンが、前記電解液に補給されるように、前記塩素イオン補給装置を制御する、ことを特徴とする請求項１に記載の金属皮膜の成膜装置。
3. 前記電解液は、少なくとも二種類の添加剤を含み、
   前記成膜装置は、前記添加剤補給装置を、前記添加剤の種類に応じた個数有しており、
   前記制御装置は、
   前記積算電流値に基づいて前記添加剤のそれぞれの消費量を推定し、
   推定した前記消費量に応じた前記添加剤が、それぞれ前記電解液に補給されるように、前記添加剤補給装置のそれぞれを制御する、ことを特徴とする請求項１または２に記載の金属皮膜の成膜装置。
4. 前記陽極は、前記電解液に対して可溶性を有する、ことを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の金属皮膜の成膜装置。

Images