JP7697152B2 - 金属イオン電池用の電気活性材料 - Google Patents

Description

本発明は、概して、充電式金属イオン電池用電極における使用に好適な電気活性材料に関し、より詳細には、充電式金属イオン電池におけるアノード活物質としての使用に好適な高電気化学容量を有する粒子状材料に関する。

充電式金属イオン電池は、携帯電話及びノート型パソコン等の携帯型電子機器において広く使用されており、電気自動車又はハイブリッド車における適用が増加している。充電式金属イオン電池は、一般的に、本明細書において、電池の充電中及び放電中に金属イオンの挿入及び放出が可能な材料として定義される電気活性材料の層を備えた金属集電体の形態のアノードを含む。本明細書において、「カソード」及び「アノード」という用語は、アノードが負極となるように、電池に負荷がかけられるという意味で使用される。金属イオン電池を充電すると、金属イオンは金属イオン含有カソード層から電解質を介してアノードに輸送され、アノード材料に挿入される。本明細書において、「電池」という用語は、単一のアノード及び単一のカソードを含有するデバイス、並びに複数のアノード及び／又は複数のカソードを含有するデバイスの両方を指して使用される。

充電式金属イオン電池の重量容量及び／又は体積容量を改善することに対して関心がある。これまで、市販のリチウムイオン電池は、主に、アノード活物質としての黒鉛の使用に限定されてきた。黒鉛アノードを充電すると、リチウムが黒鉛層間に挿入され、実験式Ｌｉ_ｘＣ_６（式中、ｘは、０より大きく１以下である）の材料を形成する。その結果、黒鉛は、リチウムイオン電池において、３７２ｍＡｈ／ｇの最大理論容量を有し、実用上の容量はそれよりもやや低くなる（約３４０ｍＡｈ／ｇ～３６０ｍＡｈ／ｇ）。シリコン、スズ、及びゲルマニウム等の他の材料は、黒鉛よりも大幅に高い容量でリチウムを挿入することができるが、多数回の充放電サイクルにわたって十分な容量を維持することが難しいため、まだ広く商業的には使用されていない。

特に、シリコンは、リチウムに対する容量が非常に高いため、高い重量容量及び体積容量を有する充電式金属イオン電池の製造において、黒鉛の有望な代替物として認識されてきた（例えば、非特許文献１を参照）。シリコンは、室温で、リチウムイオン電池における理論上の最大比容量が約３６００ｍＡｈ／ｇ（Ｌｉ_１５Ｓｉ_４に基づく）である。しかしながら、リチウムがバルクシリコンに挿入されると、シリコン材料の体積が大幅に増加し、シリコンがその最大容量までリチウム化されると、元の体積の４００％にまで増加する。充放電サイクルが繰り返されると、シリコン材料に大きな機械的ストレスが発生し、シリコンアノード材料の破壊と層間剥離をもたらす。脱リチウム化の際のシリコン粒子の体積の収縮は、アノード材料と集電体との間の電気的接触の損失をもたらす可能性がある。更に困難なのは、シリコン表面に形成される固体電解質界面（ＳＥＩ）層が、シリコンの膨張及び収縮に適応するのに十分な機械的耐久性を有さないことである。その結果、新たに曝露したシリコン表面によって、電解質が更に分解し、ＳＥＩ層の厚さが増加し、かつ、リチウムが不可逆的に消費されることになる。これらの欠陥メカニズムは集合的に、連続した充放電サイクルにわたる許容できない電気化学容量の損失をもたらす。

シリコン含有アノードを充電する際に観察される体積変化と関連する問題を克服するために、数多くの取り組みが提案されてきた。シリコンフィルム及びシリコンナノ粒子等の、断面が約１５０ｎｍ未満の微細シリコン構造体は、ミクロンサイズの範囲のシリコン粒子と比較して、充電及び放電の際の体積変化に対してより耐久性があることが報告されてきた。しかしながら、これらはいずれも、形態を変更せずに商業規模で適用するには適していない。ナノスケールの粒子は製造及び取り扱いが難しく、シリコンフィルムは十分なバルク容量を提供しない。

特許文献１には、アスペクト比、すなわち、粒子の最小寸法に対する最大寸法の比が高いシリコン粒子を使用することによって、容量保持率が改善され得ることが開示されている。このような粒子が小断面を有することにより、充電及び放電の際の体積変化によって材料にかかる構造ストレスが低減する。しかしながら、このような粒子は、その製造が難しく、費用がかかる可能性があり、脆弱となり得る。また、大表面積を有することが、過剰なＳＥＩの形成につながり、初回の充放電サイクルにおける過剰な容量損失につながり得る。

シリコン等の電気活性材料が、活性炭材料等の多孔質担体材料の細孔内に堆積され得ることも一般的に知られている。これらの複合材料は、ナノ粒子の取り扱いの難しさを回避しながら、ナノスケールのシリコン粒子の有益な充放電特性の幾つかを提供する。Guoら（非特許文献２）は、多孔質炭素基材が、基材の細孔構造内に均一に分布して堆積したシリコンナノ粒子を備えた導電性骨格を提供するシリコン－炭素複合材料を開示している。この複合材料によって、複数回の充電サイクルにわたる容量保持率が改善したが、複合材料のｍＡｈ／ｇでの初期容量は、シリコンナノ粒子に対する容量よりも大幅に低いことが示されている。

本発明者らは以前、ナノスケール電気活性材料、例えばシリコンが、高多孔質導電性粒子状材料、例えば多孔質炭素材料の細孔ネットワーク内に堆積している複合構造を有する種類の電気活性材料の開発を報告している。例えば、特許文献２及び特許文献３は、これらの材料の電気化学性能の改善が、数ナノメートル程の又はそれに満たない寸法を持つ小ドメインの形の多孔質材料中に電気活性材料が位置する方式に起因し得ることを報告するものである。これらの微細電気活性構造は、より大きな電気活性構造よりも、弾性変形に対するより低い抵抗性及びより高い破壊抵抗性を有すると考えられ、したがって、過剰な構造ストレスを伴わずにリチウム化し脱リチウム化することが可能である。その結果、電気活性材料は、多数回の充放電サイクルにわたって優れた可逆的容量保持率を示す。第二に、細孔容積の一部のみが非荷電状態のシリコンによって占有されるように多孔質炭素骨格内のシリコンの充填を制御することによって、多孔質炭素骨格の非占有細孔容積が、内部でかなりの量のシリコンの膨張に適応することができる。さらに、上述のように、小さいメソ細孔及び／又はミクロ細孔内に、ナノスケール電気活性材料ドメインを配置することによって、電気活性材料表面にて電解質にアクセス可能な領域はほんの僅かであり、したがってＳＥＩ形成が制限される。容量損失を招く故障メカニズムとしてのＳＥＩ形成の役割が有意に減少するように、続く充放電サイクル中の更なる曝露が、実質的に妨げられる。これは、例えば、Guoによって開示される材料を特徴づける、過剰なＳＥＩ形成とは明らかに対照的である（上記を参照されたい）。

特許文献２及び特許文献３に記載される材料は、異なるリアクター系（静止、回転及びＦＢＲ）中で化学気相浸透（ＣＶＩ）によって合成されている。多孔質導電性粒子は、必要な量のシリコンがミクロ細孔及び小さいメソ細孔内に堆積するまで、シリコン含有前駆体（ＣＶＩ）、典型的にはシランガスの流れと、大気圧及び４００℃～７００℃の温度で接触する。シリコンの堆積を単一工程で行う（単一工程堆積）。単一工程でシリコンの堆積を実行することは都合が良いが、これでは堆積されるシリコンの長さスケールをほとんど制御することができない。より粗いシリコンドメインの堆積は、続く充放電サイクルに対する過剰な構造ストレス及び制御されないＳＥＩ形成のため、可逆的容量保持率の減少を生じると考えられる。

したがって、当該技術分野において、従来の単一工程及び多数工程の堆積プロセスから得られる複合粒子の欠点を克服する、電気活性材料含有複合粒子に関する必要性が存在する。

国際公開第２００７／０８３１５５号 国際公開第２０２０／０９５０６７号 国際公開第２０２０／１２８４９５号

Insertion Electrode Materials for Rechargeable Lithium Batteries, Winter, M. et al. in Adv. Mater. 1998, 10, No. 10 Journal of Materials Chemistry A, 2013, pp. 14075-14079

第１の態様において、本発明は、複数の複合粒子からなる粒子状材料であって、該複合粒子が、
（ａ）ミクロ細孔及び／又はメソ細孔を含む多孔質粒子骨格であって、ガス吸着によって測定されるようなミクロ細孔及びメソ細孔の総細孔容積が０．４ｃｍ^３／ｇ～２．２ｃｍ^３／ｇの範囲である、多孔質粒子骨格と、
（ｂ）多孔質粒子骨格の内部細孔容積内に配置される複数の電気活性材料ドメイン及び複数の改質剤（modifier）材料ドメインであって、該改質剤材料ドメインの少なくとも一部が、隣接する電気活性材料ドメインの間に位置する、複数の電気活性材料ドメイン及び複数の改質剤材料ドメインと、
を含む、粒子状材料を提供する。

本発明はしたがって、一般的に、多孔質粒子の細孔ネットワーク内に複数の電気活性材料（例えばシリコン）ドメインを含む複合粒子状材料に関する。多孔質粒子はしたがって、電気活性材料ドメインのための骨格を形成する。本明細書において使用される「電気活性材料ドメイン」という用語は、これらが位置する多孔質粒子のミクロ細孔及び／又はメソ細孔の寸法によって決定される最大寸法を有する、電気活性材料、例えば元素シリコンの本体を指す。電気活性ドメインは、したがって、ナノスケール電気活性ドメインと記載することもでき、ここで「ナノスケール」という用語は、一般的に、１００ｎｍ未満の寸法を指すと理解される。しかし、ミクロ細孔及びメソ細孔の寸法のため、電気活性材料ドメインは、いかなる方向でも、典型的には、５０ｎｍ未満、通常、５０ｎｍよりも大幅に小さい最大寸法を有する。ドメインは、例えば、規則的粒子若しくは不規則粒子又は有界層（bounded layer）又は被膜領域の形を取り得る。電気活性材料ドメインは、改質剤材料ドメインと組み合わせて存在し、改質剤材料ドメインの少なくとも一部は、隣接する電気活性材料ドメインの間に位置する。複数の電気活性材料ドメインは、別個の電気活性材料ドメインであってもよい。電気活性材料ドメインは、非晶質電気活性材料又は結晶性電気活性材料を含む（又はこれらからなる）ことができる。

類似の多孔質粒子骨格を含むが改質剤材料が存在しない材料と比較した際、幾つかの異なる要因が、これらの材料の性能改善に寄与する。改質剤材料は、例えば更なる堆積工程において、より多くの電気活性材料が多孔質粒子内に堆積する際に、電気活性材料の個々のドメインのサイズが増加することを有効に防止するバリアとして働くことができる。改質剤材料はしたがって、堆積された電気活性材料の長さスケールを制限し、電気活性材料が更に堆積して、別個の電気活性材料ドメインを形成することを可能にする。したがって、望ましい電気活性材料の充填及び電気活性材料ドメインの望ましい長さスケールの両方を有する複合粒子が得られる。さらに、改質剤材料は、電気活性材料ドメインの曝露表面積を減少させることが可能であり、したがって、電気活性材料表面のＳＥＩ形成及び酸化を最小限にする。さらに、改質剤材料は、電気活性材料の電解質への曝露を有効に防止し、したがってＳＥＩ形成を減少させる。複合材料の長期サイクル中、複合粒子の構造が破壊され、空隙及びチャネルが開放されて、それまでは閉鎖細孔空間内に位置していた電気活性表面が曝露される可能性もある。この問題は、複合材料がより高い温度でサイクルされ、繰り返される容積変化及び電解質溶媒と他のセル構成要素との化学的相互作用から、反応エネルギーが増進した際に悪化する。改質剤材料を添加すると、電気活性材料ドメイン表面が保護され、したがってこうしたシナリオで起こり得る分解の量が減少する。改質剤材料はまた、導電性構成要素として作用することができ、例えば導電性炭素層（例えばハイドロカーボン不動態化層又は窒化物不動態化層）を改質剤材料として使用することができ、複合粒子の内部容積全体に位置する導電性増進剤として作用する。これは、サイクル効率を更に改善し、複合物の速度性能を改善すると考えられる。

多孔質粒子骨格は、ミクロ細孔及び／又はメソ細孔、及び任意で少量のマクロ細孔を含む３次元的に相互接続した開孔ネットワークを含む。従来のＩＵＰＡＣ用語に従うと、本明細書では、「ミクロ細孔」という用語は、直径２ｎｍ未満の細孔を指して使用され、本明細書では、「メソ細孔」という用語は、直径２ｎｍ～５０ｎｍの細孔を指して使用され、「マクロ細孔」という用語は、直径５０ｎｍ超の細孔を指して使用される。

本明細書において、多孔質粒子骨格中のミクロ細孔、メソ細孔及びマクロ細孔の容積に対する言及、また、多孔質粒子骨格内の細孔容積の分布に対する言及はいずれも、単独の（すなわち電気活性材料及び改質剤材料の堆積前の多孔質粒子の形の）多孔質粒子骨格の内部細孔容積に関連すると理解されるものとする。本明細書において、多孔質粒子骨格のＢＥＴ表面積に対する言及もまた、単独の多孔質粒子骨格のＢＥＴ表面積に関連すると理解されるものとする。

多孔質粒子骨格は、０．４ｃｍ^３／ｇ～２．２ｃｍ^３／ｇの範囲のミクロ細孔及びメソ細孔の総容積（すなわち０ｎｍ～５０ｎｍの範囲の総細孔容積）によって特徴づけられる。典型的には、多孔質粒子骨格には、ミクロ細孔及びメソ細孔の両方が含まれる。しかし、ミクロ細孔を含みメソ細孔を含まない、又はメソ細孔を含みミクロ細孔を含まない多孔質粒子骨格を使用し得ることは排除されない。

より好ましくは、多孔質粒子骨格中のミクロ細孔及びメソ細孔の総容積は、少なくとも０．４５ｃｍ^３／ｇ、又は少なくとも０．５ｃｍ^３／ｇ、少なくとも０．５５ｃｍ^３／ｇ、又は少なくとも０．６ｃｍ^３／ｇ、又は少なくとも０．６５ｃｍ^３／ｇ、又は少なくとも０．７ｃｍ^３／ｇ、又は少なくとも０．７５ｃｍ^３／ｇ、又は少なくとも０．８ｃｍ^３／ｇ、少なくとも０．８５ｃｍ^３／ｇ、又は少なくとも０．９ｃｍ^３／ｇ、又は少なくとも０．９５ｃｍ^３／ｇ、又は少なくとも１ｃｍ^３／ｇである。高多孔質骨格の使用は、細孔構造内により多量のシリコンが収容されることを可能にするため、好適であり得る。

多孔質粒子骨格の内部細孔容積は、多孔質粒子骨格の脆弱性の増加が、より多量のシリコンを収容する細孔容積の増加の利点を上回る値で、適切に制限される。好ましくは、多孔質粒子骨格中のミクロ細孔及びメソ細孔の総容積は、２ｃｍ^３／ｇ以下、又は１．８ｃｍ^３／ｇ以下、又は１．６ｃｍ^３／ｇ以下、又は１．５ｃｍ^３／ｇ以下、又は１．４５ｃｍ^３／ｇ以下、又は１．４ｃｍ^３／ｇ以下、又は１．３５ｃｍ^３／ｇ以下、又は１．３ｃｍ^３／ｇ以下、又は１．２５ｃｍ^３／ｇ以下、又は１．２ｃｍ^３／ｇ以下、又は１．１ｃｍ^３／ｇ以下、又は１ｃｍ^３／ｇ以下、又は０．９５ｃｍ^３／ｇ以下である。

好ましくは、多孔質粒子骨格中のミクロ細孔及びメソ細孔の総容積は、０．４５ｃｍ^３／ｇ～２．２ｃｍ^３／ｇ、又は０．５ｃｍ^３／ｇ～２ｃｍ^３／ｇ、又は０．５５ｃｍ^３／ｇ～２ｃｍ^３／ｇ、又は０．６ｃｍ^３／ｇ～１．８ｃｍ^３／ｇ、又は０．６５ｃｍ^３／ｇ～１．８ｃｍ^３／ｇ、又は０．７ｃｍ^３／ｇ～１．６ｃｍ^３／ｇ、又は０．７ｃｍ^３／ｇ～１．５ｃｍ^３／ｇ、又は０．７ｃｍ^３／ｇ～１．４ｃｍ^３／ｇの範囲である。

多孔質粒子骨格中のミクロ細孔及びメソ細孔の総容積はまた、０．５５ｃｍ^３／ｇ～１．４ｃｍ^３／ｇ、又は０．６ｃｍ^３／ｇ～１．４ｃｍ^３／ｇ、又は０．６ｃｍ^３／ｇ～１．３ｃｍ^３／ｇ、又は０．６５ｃｍ^３／ｇ～１．３ｃｍ^３／ｇ、又は０．６５ｃｍ^３／ｇ～１．２ｃｍ^３／ｇ、又は０．７ｃｍ^３／ｇ～１．２ｃｍ^３／ｇ、又は０．７ｃｍ^３／ｇ～１．１ｃｍ^３／ｇ、又は０．７ｃｍ^３／ｇ～１ｃｍ^３／ｇ、又は０．７５ｃｍ^３／ｇ～０．９５ｃｍ^３／ｇの範囲であってもよい。

多孔質粒子骨格中のミクロ細孔及びメソ細孔の総容積はまた、０．４ｃｍ^３／ｇ～０．７５ｃｍ^３／ｇ、又は０．４ｃｍ^３／ｇ～０．７ｃｍ^３／ｇ、又は０．４ｃｍ^３／ｇ～０．６５ｃｍ^３／ｇ、又は０．４５ｃｍ^３／ｇ～０．７５ｃｍ^３／ｇ、又は０．４５ｃｍ^３／ｇ～０．７ｃｍ^３／ｇ、又は０．４５ｃｍ^３／ｇ～０．６５ｃｍ^３／ｇ、又は０．４５ｃｍ^３／ｇ～０．６ｃｍ^３／ｇの範囲であってもよい。

多孔質粒子骨格中のミクロ細孔及びメソ細孔の総容積はまた、０．６ｃｍ^３／ｇ～２ｃｍ^３／ｇ、又は０．６ｃｍ^３／ｇ～１．８ｃｍ^３／ｇ、又は０．７ｃｍ^３／ｇ～１．８ｃｍ^３／ｇ、又は０．７ｃｍ^３／ｇ～１．６ｃｍ^３／ｇ、又は０．８ｃｍ^３／ｇ～１．６ｃｍ^３／ｇ、又は０．８ｃｍ^３／ｇ～１．５ｃｍ^３／ｇ、又は０．８ｃｍ^３／ｇ～１．４ｃｍ^３／ｇ、又は０．９ｃｍ^３／ｇ～１．５ｃｍ^３／ｇ、又は０．９ｃｍ^３／ｇ～１．４ｃｍ^３／ｇ、又は１ｃｍ^３／ｇ～１．４ｃｍ^３／ｇの範囲であってもよい。

「ＰＤ_ｎ細孔径」という総称は、本明細書において、ミクロ細孔及びメソ細孔の総容積に対する、体積ベースのｎパーセンタイルの細孔径を指す。例えば、本明細書において使用される「ＰＤ_５０細孔径」という用語は、この値未満に、総ミクロ細孔及びメソ細孔容積の５０％が見られる細孔径を指す。

多孔質粒子骨格のＰＤ_５０細孔径は、３０ｎｍ以下、好ましくは２５ｎｍ以下、又は２０ｎｍ以下、又は１５ｎｍ以下、又は１２ｎｍ以下、又は１０ｎｍ以下、又は８ｎｍ以下、又は６ｎｍ以下、又は５ｎｍ以下、又は４ｎｍ以下、又は３ｎｍ以下、又は２．５ｎｍ以下、又は２ｎｍ以下、又は１．５ｎｍ以下であってもよい。本明細書において使用される「ＰＤ_５０細孔径」という用語は、ミクロ細孔及びメソ細孔の総容積に対する、体積ベースでの中央細孔径を指す。したがって、ミクロ細孔及びメソ細孔の総容積の少なくとも５０％は、好ましくは、３０ｎｍ未満の直径を有する細孔の形である。

多孔質粒子骨格のＰＤ_３０細孔径は、２５ｎｍ以下、又は２０ｎｍ以下、又は１５ｎｍ以下、又は１２ｎｍ以下、又は１０ｎｍ以下、又は８ｎｍ以下、又は６ｎｍ以下、又は５ｎｍ以下、又は４ｎｍ以下、又は３ｎｍ以下、又は２．５ｎｍ以下、又は２ｎｍ以下、又は１ｎｍ以下であってもよい。

多孔質粒子骨格のＰＤ_９０細孔径は、３５ｎｍ以下、又は３０ｎｍ以下、又は２５ｎｍ以下、又は２０ｎｍ以下、又は１５ｎｍ以下、又は１２ｎｍ以下、又は１０ｎｍ以下、又は８ｎｍ以下、又は６ｎｍ以下、又は５ｎｍ以下、又は４ｎｍ以下、又は３ｎｍ以下、又は２．５ｎｍ以下、又は２ｎｍ以下であってもよい。好ましくは、多孔質粒子骨格のＰＤ_９０細孔径は、少なくとも２．５ｎｍ、又は少なくとも３ｎｍ、又は少なくとも３．５ｎｍ、又は少なくとも４ｎｍである。例えば、多孔質粒子骨格のＰＤ_９０細孔径は、好ましくは、２．５ｎｍ～２０ｎｍ、又は３ｎｍ～１５ｎｍ、又は３．５ｎｍ～１０ｎｍ、又は４ｎｍ～８ｎｍの範囲である。

多孔質粒子骨格のＰＤ_１０細孔径は、１０ｎｍ以下、又は９ｎｍ以下、又は８ｎｍ以下、又は７ｎｍ以下、又は６ｎｍ以下、又は５ｎｍ以下、又は４ｎｍ以下、又は３ｎｍ以下、又は２．５ｎｍ以下、又は２ｎｍ以下、又は１．５ｎｍ以下、又は１ｎｍ以下であってもよい。好ましくは、多孔質粒子骨格のＰＤ_１０細孔径は、少なくとも０．３ｎｍ、又は少なくとも０．４ｎｍ、又は少なくとも０．５ｎｍである。例えば、多孔質粒子骨格のＰＤ_１０細孔径は、好ましくは、０．３ｎｍ～１０ｎｍ、又は０．３ｎｍ～５ｎｍ、又は０．３ｎｍ～１ｎｍ、又は０．４ｎｍ～１ｎｍ、又は０．５ｎｍ～１ｎｍの範囲である。

誤解を避けるため、ＰＤ_ｎ値を決定する目的のために、いかなるマクロ細孔容積（５０ｎｍより大きい細孔径）も考慮しない。

好ましくは、多孔質粒子骨格中のミクロ細孔の容積は、少なくとも０．２５ｃｍ^３／ｇ、又は少なくとも０．３ｃｍ^３／ｇ、少なくとも０．４ｃｍ^３／ｇ、又は少なくとも０．５ｃｍ^３／ｇ以下である。好ましくは、多孔質粒子骨格中のミクロ細孔の容積は、１．７ｃｍ^３／ｇ以下、又は１．５ｃｍ^３／ｇ以下、又は１．２ｃｍ^３／ｇである。多孔質粒子骨格中のミクロ細孔の容積は、０．３ｃｍ^３／ｇ～１．７ｃｍ^３／ｇ、又は０．３ｃｍ^３／ｇ～１．５ｃｍ^３／ｇ、又は０．３ｃｍ^３／ｇ～１．２ｃｍ^３／ｇの範囲であってもよい。多孔質粒子骨格中のミクロ細孔の容積は、０．４ｃｍ^３／ｇ～１．７ｃｍ^３／ｇ、又は０．５ｃｍ^３／ｇ～１．７ｃｍ^３／ｇの範囲であってもよい。多孔質粒子骨格中のミクロ細孔の容積は、０．４ｃｍ^３／ｇ～１．５ｃｍ^３／ｇ、又は０．５ｃｍ^３／ｇ～１．２ｃｍ^３／ｇの範囲であってもよい。多孔質粒子骨格中のミクロ細孔サイズの空隙が特定の量あることは、細孔内で小さいサイズの電気活性材料ドメインの堆積の達成を補助する一方、ミクロ細孔容積があまりに高すぎると、電気活性ドメイン及び改質剤ドメインの前駆体による多孔質粒子骨格の浸透が過剰に制限される可能性もある。

多孔質粒子骨格中のミクロ細孔対メソ細孔の容積比は、原則として、１００：０～０：１００の範囲であることができる。好ましくは、ミクロ細孔対メソ細孔の容積比は、９０：１０～３０：７０、又は８５：１５～４０：６０、又は８０：２０～５０：５０、又は７０：３０～５５：４５である。

ミクロ細孔及びメソ細孔の総容積、並びにミクロ細孔及びメソ細孔の細孔径分布は、ＩＳＯ １５９０１－２及びＩＳＯ １５９０１－３に規定された標準的な方法論に従って、急冷固体密度汎関数法（ＱＳＤＦＴ）を使用して、７７Ｋで１０^－６の相対圧力ｐ／ｐ_０までの窒素ガス吸着を使用して決定する。窒素ガス吸着は、ガスを固体の細孔内で凝縮させることにより、材料の空隙率及び細孔径分布を特徴付ける手法である。圧力を上昇させると、ガスは、最初は最小の直径を有する細孔内で凝縮し、全ての細孔が液体で満たされる飽和点に達するまで圧力を上昇させる。次いで、窒素ガス圧力を段階的に下げて、液体を系から蒸発させる。吸着等温線及び脱着等温線、並びにそれらの間のヒステリシスの分析により、細孔容積及び細孔径分布を決定することができる。窒素ガス吸着による細孔容積及び細孔径分布の測定に好適な装置としては、米国のMicromeritics Instrument Corporationから入手可能なＴｒｉＳｔａｒ ＩＩ空隙率分析装置及びＴｒｉＳｔａｒ ＩＩ Ｐｌｕｓ空隙率分析装置、並びにQuantachrome Instrumentsから入手可能なＡｕｔｏｓｏｒｂ ＩＱ空隙率分析装置が挙げられる。

窒素ガス吸着は、最大５０ｎｍの直径を有する細孔の細孔容積及び細孔径分布の測定に効果的だが、はるかに大きな直径の細孔に対しては信頼性が低くなる。したがって、本発明の目的のために、最大５０ｎｍ以下の直径を有する細孔のみ（すなわち、ミクロ細孔及びメソ細孔のみ）の細孔容積及び細孔径分布を決定するために窒素吸着を使用する。同様に、ＰＤ_５０の値は、ミクロ細孔及びメソ細孔のみの総容積に対して決定される。

利用可能な分析手法の限界に鑑みると、単一の手法を使用して、ミクロ細孔、メソ細孔、及びマクロ細孔の全範囲にわたる細孔容積及び細孔径分布を測定することは不可能である。多孔質粒子又は多孔質粒子骨格がマクロ細孔を含む場合、５０ｎｍより大きく、最大１００ｎｍまでの範囲の直径を有する細孔の容積は、水銀圧入法によって測定することができ、好ましくは０．３ｃｍ^３／ｇ以下、又は０．２ｃｍ^３／ｇ以下、又は０．１ｃｍ^３／ｇ以下、又は０．０５ｃｍ^３／ｇ以下である。マクロ細孔の割合が小さいことは、細孔ネットワーク内への電解質のアクセスを促進するために有用であり得るが、本発明の利点は、ミクロ細孔及びより小さいメソ細孔中にシリコンを収容することによって実質的に得られる。

水銀圧入法によって５０ｎｍ以下の細孔径で測定されたいかなる細孔容積も無視する（上述のように、メソ細孔及びミクロ細孔を特徴付けるために窒素吸着を使用する）。水銀圧入法によって１００ｎｍ超で測定された細孔容積は、本発明の目的のために粒子間空隙率であると想定され、この細孔容積も無視する。

水銀圧入法は、水銀に浸漬した材料の試料に対して、様々なレベルの圧力をかけることにより、材料の空隙率及び細孔径分布を特徴付ける手法である。試料の細孔に水銀を侵入させるのに必要な圧力は、細孔径に反比例する。本明細書において報告する水銀圧入法によって得られる値は、室温での水銀の表面張力γを４８０ｍＮ／ｍ、接触角φを１４０°として、ＡＳＴＭ ＵＯＰ５７８－１１に従って得られたものである。室温での水銀の密度は、１３．５４６２ｇ／ｃｍ^３とする。米国のMicromeritics Instrument Corporationから入手可能な自動水銀圧入計ＡｕｔｏＰｏｒｅ ＩＶシリーズ等、多くの高精度水銀圧入装置が市販されている。水銀圧入法の完全な報告についてP.A. Webb及びC. Orrによる「Analytical Methods in Fine Particle Technology, 1997, Micromeritics Instrument Corporation」（ＩＳＢＮ ０－９６５６７８３－０）を参照することができる。

ガス吸着及び水銀圧入法等の侵入手法は、多孔質粒子の外部から窒素又は水銀がアクセス可能な細孔の細孔容積を決定するためだけに有効であることが理解されるだろう。本明細書において規定する空隙率の値は、開孔、すなわち、多孔質粒子の外部から流体がアクセス可能な細孔の容積を指すものとして理解されるべきである。窒素吸着又は水銀圧入法によって特定することができない完全に包囲された細孔は、本明細書において空隙率の値を決定する際に考慮しないものとする。同様に、窒素吸着による検出限界を下回るほど小さい細孔内に位置するいかなる細孔容積も考慮しない。

多孔質粒子骨格の細孔径分布は、単峰性、二峰性又は多峰性であってもよい。本明細書において使用される「細孔径分布」という用語は、多孔質粒子骨格の累積全内部細孔容積に対する細孔径の分布に関する。ミクロ細孔と、より大きい直径の細孔との近接性によって、多孔質ネットワークを介してイオンがシリコンへと効率的に輸送されるという利点が提供されるため、二峰性又は多峰性の細孔径分布が好ましい場合がある。

多孔質粒子骨格は、好ましくは、少なくとも１００ｍ^２／ｇ、又は少なくとも５００ｍ^２／ｇ、又は少なくとも７５０ｍ^２／ｇ、又は少なくとも１０００ｍ^２／ｇ、又は少なくとも１２５０ｍ^２／ｇ、又は少なくとも１５００ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有する。本明細書において使用される「ＢＥＴ表面積」という用語は、ブルナウアー－エメット－テラー理論を使用し、ＩＳＯ ９２７７に従って、固体表面上の気体分子の物理的吸着の測定から計算される、単位質量当たりの表面積を指すと解釈されるべきである。好ましくは、多孔質粒子骨格のＢＥＴ表面積は、４０００ｍ^２／ｇ以下、又は３５００ｍ^２／ｇ以下、又は３２５０ｍ^２／ｇ以下、又は３０００ｍ^２／ｇ以下、又は２５００ｍ^２／ｇ以下、又は２０００ｍ^２／ｇ以下である。例えば、多孔質粒子骨格は、１００ｍ^２／ｇ～４０００ｍ^２／ｇ、又は５００ｍ^２／ｇ～４０００ｍ^２／ｇ、又は７５０ｍ^２／ｇ～３５００ｍ^２／ｇ、又は１０００ｍ^２／ｇ～３２５０ｍ^２／ｇ、１０００ｍ^２／ｇ～３０００ｍ^２／ｇ、又は１０００ｍ^２／ｇ～２５００ｍ^２／ｇ、又は１０００ｍ^２／ｇ～２０００ｍ^２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を有してもよい。

多孔質粒子骨格は、好ましくは導電性である。導電性多孔質粒子骨格は、導電性炭素材料を含むか又はこうした材料からなる。導電性多孔質炭素粒子骨格は、好ましくは少なくとも８０重量％の炭素、より好ましくは少なくとも９０重量％の炭素、より好ましくは少なくとも９５重量％の炭素、任意で少なくとも９８重量％又は少なくとも９９重量％の炭素を含む。炭素は、結晶炭素又は非晶質炭素、又は非晶質炭素及び結晶炭素の混合物であってもよい。炭素は、炭素又は軟質炭素のいずれであってもよい。

本明細書において使用される「硬質炭素」という用語は、炭素原子が、主に、ナノスケールの多環芳香族ドメインでｓｐ^２混成状態（三方結合）をとる無秩序な炭素マトリックスを指す。この多環芳香族ドメインは、化学結合、例えば、Ｃ－Ｏ－Ｃ結合によって架橋している。多環芳香族ドメイン同士が化学的に架橋しているため、高温において、硬質炭素は黒鉛に変換することはできない。ラマンスペクトルにおける高Ｇバンド（約１６００ｃｍ^－１）によって明らかなように、硬質炭素は黒鉛のような特性を有している。しかしながら、ラマンスペクトルにおける高Ｄバンド（約１３５０ｃｍ^－１）によって明らかなように、炭素は完全に黒鉛のようではない。

本明細書において使用される「軟質炭素」という用語も、炭素原子が、主に、５ｎｍ～２００ｎｍの範囲の寸法を有する多環芳香族ドメインでｓｐ^２混成状態（三方結合）をとる無秩序な炭素マトリックスを指す。硬質炭素とは対照的に、軟質炭素中の多環芳香族ドメインは、化学結合によって架橋せずに、分子間力によって結合している。すなわち、高温において、軟質炭素は黒鉛化し得る。多孔質炭素骨格は、好ましくは、ＸＰＳにより測定した場合に、少なくとも５０％のｓｐ^２混成炭素を含む。例えば、多孔質炭素骨格は、好適には、５０％～９８％のｓｐ^２混成炭素、５５％～９５％のｓｐ^２混成炭素、６０％～９０％のｓｐ^２混成炭素、又は７０％～８５％のｓｐ^２混成炭素を含むことができる。

多様な異なる材料を使用して、熱分解法を通じて、多孔質粒子骨格を形成するために適した多孔質粒子を調製することができる。使用することができる有機材料の例としては、リグノセルロース系材料（ココナッツ殻、籾殻、木材等）を含む植物バイオマス、及び石炭等の化石炭素源を挙げることができる。熱分解により多孔質炭素粒子を形成する樹脂及び高分子材料の例としては、フェノール樹脂、ノボラック樹脂、ピッチ、メラミン、ポリアクリレート、ポリスチレン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、並びにアクリレート、スチレン、α－オレフィン、ビニルピロリドン、及び他のエチレン性不飽和モノマーのモノマー単位を含む様々なコポリマーが挙げられる。出発物質及び熱分解プロセスの条件に応じて、様々な異なる炭素材料が当該技術分野で利用可能である。多様な異なる仕様の多孔質炭素粒子が、供給業者より入手可能である。

メソ細孔及びミクロ細孔の容積を増加させるために、多孔質炭素粒子に対して化学的活性化プロセス又はガス活性化プロセスを行うことができる。好適な活性化プロセスは、熱分解した炭素を、６００℃～１０００℃の範囲の温度で、酸素、スチーム、ＣＯ、ＣＯ_２、及びＫＯＨの１つ以上と接触させることを含む。

メソ細孔は、熱分解又は活性化後に熱的手段又は化学的手段によって除去することができる、ＭｇＯ及び他のコロイド状テンプレート又はポリマーテンプレート等の抽出可能な細孔形成剤を使用する既知のテンプレートプロセス（templating processes）によっても得ることができる。

炭素に基づく粒子骨格の代替物には、窒化チタン（ＴｉＮ）、炭化チタン（ＴｉＣ）、炭化シリコン（ＳｉＣ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ_ｘ）、窒化チタンシリコン（ＴｉＳｉＮ）、窒化ニッケル（Ｎｉ_３Ｎ）、窒化モリブデン（ＭｏＮ）、酸窒化チタン（ＴｉＯ_ｘＮ_１－ｘ）、シリコンオキシカーバイド（ＳｉＯＣ）、窒化ホウ素（ＢＮ）、又は窒化バナジウム（ＶＮ）を含む多孔質粒子骨格が含まれる。好ましくは、多孔質粒子骨格は、窒化チタン（ＴｉＮ）、シリコンオキシカーバイド（ＳｉＯＣ）又は窒化ホウ素（ＢＮ）を含む。炭素に基づく粒子骨格の更なる代替物には、酸化金属、例えば式ＴｉＯ_ｘ（式中、ｘは、１より大きく２未満の値を有する）を有するチタンの酸化物を含む多孔質粒子骨格が含まれる。

多孔質粒子骨格は、形状が不規則であるか又は回転楕円状であってもよい。

複数の電気活性材料ドメインは、各々、同じ電気活性材料を含んでもよいし、又は異なる電気活性材料ドメインは、異なる電気活性材料を含んでもよい。好ましくは、電気活性材料ドメインは、元素シリコン、元素スズ、元素ゲルマニウム、元素アルミニウム、並びにそれらの混合物及び合金から選択される電気活性材料を含む。例えば、幾つかの電気活性材料ドメインは、元素シリコンを含む（又は元素シリコンからなる）ことができ、一方、他の電気活性材料ドメインは、元素ゲルマニウムを含む（又は元素ゲルマニウムからなる）ことができる。好ましい電気活性材料はシリコンである。好ましくは、電気活性材料ドメインの少なくとも一部は、元素シリコンを含むか又は元素シリコンからなる。より好ましくは、電気活性材料ドメインは全て、元素シリコンを含むか又は元素シリコンからなる。

本明細書において使用される「改質剤材料ドメイン」は、電気活性材料ドメインとは別個の化学組成を有する材料ドメインを指す。改質剤材料ドメインの少なくとも一部は、隣接する電気活性材料ドメイン間に位置する。「改質剤材料ドメインの少なくとも一部が、隣接する電気活性材料ドメイン間に位置する」という要件は、多孔質粒子骨格の細孔空間が、電気活性材料ドメイン、次いで改質剤材料ドメイン、次いで更なる電気活性材料ドメインによって、連続的に占有されることを意味するものと解釈されるべきである。したがって、電気活性材料は、細孔空間全体に拡張されたネットワークを形成せず、改質剤材料ドメインによって中断される。したがって、単一細孔空間内には、順序：
［電気活性材料ドメイン（複数の場合もある）］
↓
［改質剤材料ドメイン（複数の場合もある）］
↓
［電気活性材料ドメイン（複数の場合もある）］
に従った材料ドメインのアセンブリがある。

材料のこの順序は、概して、以下に更に詳細に論じられるように、多孔質粒子骨格の細孔内に、電気活性材料及び改質剤材料を連続して堆積させることによって得られる。この順序は、適宜、更なる電気活性材料ドメインによって、及び／又は更なる改質剤材料ドメインによって、拡張することができる。

隣接する電気活性材料ドメインの間に位置する改質剤材料ドメインは、電気活性材料ドメインを隔てるバリアとして働くことができ、複合粒子内の連続する電気活性材料ドメインの長さスケールを制限する。隣接する電気活性材料ドメインの間に位置する改質剤材料ドメインは、電気活性材料ドメインを隔てるバリアとして働くことができる。隣接する電気活性材料ドメインの間に位置する改質剤材料ドメインは、複合粒子内の連続する電気活性材料ドメインの長さスケールを制限するよう機能することができる。

電気活性材料ドメイン及び改質剤材料ドメインは、別個のドメインであり、２つの間に明確な境界があってもよく、又は電気活性ドメインと改質剤材料ドメインとの間に組成勾配があってもよい。改質剤材料ドメインは、電気活性材料ドメインの少なくとも幾らか又は全ての表面上の被膜（例えばフィルム）であってもよい。改質剤材料ドメインは、電気活性材料ドメインに化学的に結合（例えば共有結合、イオン結合又は金属結合）していてもよい。例えば、改質剤材料ドメインは、電気活性材料ドメインの表面で不動態化層を含むか、又は電気活性材料ドメインの表面で電気活性材料の合金を含むか、又は電気活性材料ドメインの表面でドープされた電気活性材料を含んでもよい。代替的には、改質剤材料ドメインは、電気活性材料ドメインに化学的に結合していなくてもよい。例えば、改質剤材料は、固体状態電解質又は不活性充填剤を含むか又はこれらからなることができる。

改質剤材料ドメインは、炭素、窒素及び／又は酸素の１つ以上を含むことができる。

改質剤材料ドメインは、不動態化層であることができる。

改質剤材料ドメインは、酸化物不動態化層であってもよい。改質剤材料の１つのタイプは、例えば、電気活性材料ドメイン表面を空気又は別の酸素含有気体に曝露することによって形成される天然酸化物不動態化層である。電気活性材料ドメインがシリコンを含む場合、改質剤材料ドメインは、式ＳｉＯ_ｘ（式中、０＜ｘ≦２）の酸化シリコンを含んでもよい。酸化シリコンは、好ましくは非晶質酸化シリコンである。

改質剤材料ドメインは、窒化物不動態化層であってもよい。改質剤材料の別のタイプは、例えば、電気活性材料ドメイン表面をアンモニア又は別の窒素含有分子に曝露することによって形成される窒化物不動態化層である。電気活性材料ドメインがシリコンを含む場合、改質剤材料ドメインは、式ＳｉＮ_ｘ（式中、０＜ｘ≦４／３）の窒化シリコンを含んでもよい。窒化シリコンは、好ましくは非晶質窒化シリコンである。窒化物改質剤材料は、酸化物改質剤材料よりも好ましい。準化学量論的窒化物（例えばＳｉＮ_ｘ（式中、０＜ｘ≦４／３））は、導電性であるため、窒化物改質剤ドメインは、電気活性材料のより迅速な充電及び放電を可能にする導電性ネットワークとして機能する。窒化物改質剤材料ドメインはまた、容量保持率を改善するとも考えられる。ホスフィンもまた、アンモニアのリン類似体として、不動態化剤として使用されてもよい。

改質剤材料ドメインは、酸窒化物不動態化層であってもよい。改質剤材料の別のタイプは、例えば、電気活性材料ドメイン表面をアンモニア（又は別の窒素含有分子）及び酸素ガスに曝露することによって形成される酸窒化物不動態化層である。電気活性材料ドメインがシリコンを含む場合、改質剤材料ドメインは、式ＳｉＯ_ｘＮ_ｙ（式中、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜４／３、及び０＜（２ｘ＋３ｙ）≦４）の酸窒化シリコンを含んでもよい。窒化シリコンは、好ましくは非晶質酸窒化シリコンである。

改質剤材料ドメインは、炭化物不動態化層であってもよい。改質剤材料の別のタイプは、炭化物不動態化層である。電気活性材料ドメインがシリコンを含む場合、改質剤材料ドメインは、式ＳｉＣ_ｘ（式中、０＜ｘ≦１）の炭化シリコンを含んでもよい。炭化シリコンは、好ましくは非晶質炭化シリコンである。炭化シリコン層は、電気活性材料ドメイン表面を、昇温で、炭素含有前駆体、例えばメタン又はエチレンと接触させることによって形成されてもよい。

改質剤材料の別のタイプは、電気活性材料ドメインの少なくとも一部の表面に共有結合した有機部分を含む、不動態化層である。例えば、改質剤材料ドメインは、電気活性材料ドメイン表面に共有結合した炭素含有有機部分を含んでもよい。例えば、改質剤材料ドメインは、電気活性材料ドメイン表面に共有結合したヒドロカルビルを含んでもよい。

有機部分を含む不動態化層を形成するために適した不動態化剤には、アルケン、アルキン又はカルボニル官能基、より好ましくは末端アルケン、末端アルキン、アルデヒド又はケトン基を含む化合物が含まれる。

共有結合した有機改質剤材料ドメインは、有機化合物を、電気活性材料表面のＭ－Ｈ基（式中、Ｍは電気活性材料の原子を示す）内に挿入して、空気による酸化に抵抗性である共有不動態化表面を形成することによって、形成され得る。シリコンが電気活性材料である場合、シリコン表面と不動態化剤との間の不動態化反応は、以下に模式的に示されるようなヒドロシリル化の１つの形と理解することができる。

水素化物末端は、分解されて水素ガスを生じることがあり、これが電極のトポグラフィに有害であり得るため、電気活性材料ドメイン表面での水素化物末端を、共有結合した有機改質剤材料ドメイン、例えば炭素含有有機部分で置換することは、好都合である。さらに、Ｓｉ－Ｃ結合は、導電性を改善すると考えられている。

電気活性材料ドメイン表面の不動態化を通じて、改質剤材料ドメインを形成するために使用可能な、適切な有機化合物には、アルケン、アルキン又はカルボニル官能基、より好ましくは末端アルケン、末端アルキン又はアルデヒド基を含む化合物が含まれる。例えば、改質剤材料ドメインは、以下の式の１つ以上の化合物による、電気活性材料ドメイン表面の不動態化によって形成されてもよい。

好ましい不動態化剤には、以下の式：
（ｉ）Ｒ^１－ＣＨ＝ＣＨ－Ｒ^１、
（ｉｉ）Ｒ^１－Ｃ≡Ｃ－Ｒ^１、及び、
（ｉｉｉ）Ｏ＝ＣＲ^１Ｒ^１
（式中、各Ｒ^１は独立に、Ｈ、若しくは１個～２０個の炭素原子を有する非置換若しくは置換の脂肪族若しくは芳香族ヒドロカルビル基を示すか、又は２つのＲ^１基は環中に３個～８個の炭素原子を含む非置換若しくは置換環構造を形成する）の１つ以上の化合物が含まれる。

改質剤材料は、電気活性材料ドメインの少なくとも一部の表面に共有結合したヒドロカルビルであってもよい。改質剤材料は、電気活性材料ドメインの少なくとも一部の表面に共有結合したＣ_２～２２ヒドロカルビルであってもよい。改質剤材料は、電気活性材料ドメインの少なくとも一部の表面に共有結合した飽和又は不飽和Ｃ_２～２２ヒドロカルビルであってもよい。改質剤材料は、電気活性材料ドメインの少なくとも一部の表面に共有結合した直鎖又は分枝Ｃ_２～２２ヒドロカルビルであってもよい。改質剤材料は、電気活性材料ドメインの少なくとも一部の表面に共有結合した単環又は多環Ｃ_２～２２ヒドロカルビルであってもよい。改質剤材料は、電気活性材料ドメインの少なくとも一部の表面に共有結合したＣ_２～２２アルキル、Ｃ_２～２２アルケニル、Ｃ_２～２２アルキニル、Ｃ_３～２２シクロアルキル、Ｃ_３～２２シクロアルケニル、Ｃ_３～２２シクロアルキニル又はＣ_６～２２アラルキルであってもよい。改質剤材料は、電気活性材料ドメインの少なくとも一部の表面に共有結合した、

からなる群から選択されてもよい。点線が横断している結合は、電気活性材料ドメイン表面上の原子に向かうものであることが理解されるであろう。例えば、電気活性材料がシリコンである場合、点線が横断している結合は、Ｓｉに向かうものである。

特に好ましい不動態化剤には、以下の式：
（ｉ）ＣＨ_２＝ＣＨ－Ｒ^１、及び、
（ｉｉ）ＨＣ≡Ｃ－Ｒ^１
（式中、Ｒ^１は上に定義される通りである）の１つ以上の化合物が含まれる。好ましくは、Ｒ^１は非置換である。

電気活性材料ドメイン表面の不動態化を通じて改質剤材料ドメインを形成するために使用可能である適切な有機化合物の特定の例としては、エチレン、プロピレン、１－ブテン、ブタジエン、１－ペンテン、１，４－ペンタジエン、１－ヘキセン、１－オクテン、スチレン、ジビニルベンゼン、アセチレン、フェニルアセチレン、ノルボルネン、ノルボルナジエン及びビシクロ［２．２．２］オクタ－２－エンが挙げられる。異なる不動態化剤の混合物もまた使用可能である。

電気活性材料ドメイン表面の不動態化を通じて改質剤材料ドメインを形成するために使用可能な有機化合物の更なる例としては、酸素、窒素、硫黄又はリンに結合した活性水素原子を含む化合物が挙げられる。例えば、不動態化剤は、アルコール、アミン、チオール又はホスフィンであってもよい。電気活性材料表面での－ＸＨ基とヒドリド基との反応は、Ｈ_２の除去、及びＸと電気活性材料表面との間の直接結合の形成をもたらすと理解される。

このカテゴリーの適切な不動態化剤には、以下の式：
（ｉｖ）ＨＸ－Ｒ^２、及び、
（ｖ）ＨＸ－Ｃ（Ｏ）－Ｒ^１
（式中、Ｘは、Ｏ、Ｓ、ＮＲ^１又はＰＲ^１を示し、各Ｒ^１は独立に上に定義される通りであり、Ｒ^２は、１個～２０個の炭素原子を有する非置換若しくは置換の脂肪族若しくは芳香族ヒドロカルビル基を示すか、又はＲ^１及びＲ^２は、一緒に、環中に３個～８個の炭素原子を含む非置換若しくは置換環構造を形成する）の化合物が含まれる。

好ましくは、ＸはＯ又はＮＨを示す。特に好ましくは、ＸはＮＨを示す。

好ましくは、Ｒ^２は、２個～１０個の炭素原子を有する、任意で置換された脂肪族又は芳香族基を示す。ピロリジン、ピロール、イミダゾール、ピペラジン、インドール、又はプリンにおけるように、４員～１０員の脂肪族又は芳香族環構造に、アミン基も取り込まれていてもよい。

更なる代替物として、改質剤材料ドメインは、熱分解性炭素材料を含んでもよい。熱分解性炭素ドメインは、以下に更に詳細に論じられるように、適切な炭素含有前駆体を使用したＣＶＩによって形成することができる。熱分解性炭素材料を使用すると、複合粒子の表面積が有意に減少し、これがサイクル寿命を改善し、容量を維持すると考えられる点で好適である。

更なる代替物として、改質剤材料ドメインは、導電性金属又は金属合金であってもよい。導電性金属又は金属合金ドメインは、以下に更に詳細に論じられるように、適切な金属含有前駆体を使用したＣＶＩによって形成することができる。適切な導電性金属の例としては、銀、金、銅及びチタンが挙げられる。

更なる代替物として、改質剤材料ドメインは、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、リン、ヒ素、アンチモン及びビスマスからなる群から選択されるドーパントを含む電気活性材料を含んでもよい。ドーパントは、好ましくはホウ素又はリンである。電気活性材料は、電気活性材料ドメイン中の同じ電気活性材料であってもよいし、又は異なっていてもよい。電気活性材料は、元素シリコン、元素スズ、元素ゲルマニウム、元素アルミニウム、並びにそれらの混合物及び合金からなる群から選択されてもよい。好ましい電気活性材料はシリコンである。

更なる代替物として、改質剤材料ドメインは、固体状態電解質を含んでもよいし、又はこうした電解質からなるものであってもよい。固体状態電解質は、有機固体電解質又は無機固体電解質であってもよい。

有機固体電解質の例としては、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキサイド誘導体、ポリプロピレンオキサイド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、及びイオン性解離基を含有するポリマーが挙げられる。

無機固体電解質の例としては、リチウム塩の窒化物、ハロゲン化物及び硫化物、例えばＬｉ_５ＮＩ_２、Ｌｉ_３Ｎ、ＬｉＩ、ＬｉＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＳｉＳ_３、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、ＬｉＯＨ及びＬｉ_３ＰＯ_４が挙げられる。

更なる代替物として、改質剤材料ドメインは、不活性充填剤を含んでもよいし、又はこうした充填剤からなるものであってもよい。

改質剤材料が酸素を含まないことが好ましい。酸素を含まない改質剤材料の使用は、酸素の総含有量が低い複合粒子を提供するのに寄与すると考えられ、これによって、最初のサイクルの損失が減少し、電子伝導率が改善し、サイクル寿命が改善し、容量が維持されると考えられる。酸素を含まない改質剤材料の例としては、窒化物不動態化層、炭化物不動態化層、電気活性材料ドメイン表面に共有結合したヒドロカルビル、熱分解性炭素材料、導電性金属又は金属合金、ドーパントを含む電気活性材料、固体状態電解質、及び不活性充填剤が挙げられる。

好ましい実施形態において、改質剤材料は、電気活性材料ドメインの少なくとも一部の表面に共有結合したヒドロカルビル（例えばＣ_２～２２ヒドロカルビル）、又は本明細書に記載されるような窒化物不動態化層である。これらの改質剤材料は、より低い酸素の総含有量を提供し、導電性を改善し、電気活性材料ドメインの化学的反応性を減少させると考えられる。

複合粒子は、任意で、最も外側の電気活性材料ドメインと複合粒子の外部との間に位置する外側改質剤材料ドメインを更に含んでもよい。これらの改質剤材料ドメインは、電気活性材料と複合粒子の外部との間にバリアを形成し、それによって、そうでなければＳＥＩ形成をもたらす傾向にある最も外側の電気活性材料ドメインと電解質との接触を阻害する。外側改質剤材料ドメインは、本明細書に記載の改質剤材料のいずれかから形成されてもよい。外側改質剤材料ドメインの好ましい改質剤材料は、熱分解性炭素材料である。外側改質剤材料ドメインに好ましい別の改質剤材料は、電気活性材料の天然酸化物である。

好ましい実施形態において、本発明の粒子状材料は、多孔質粒子骨格の内部細孔容積内に配置された、（電気活性ドメインとしての）複数の元素シリコンドメインと、複数の改質剤材料ドメインとを含み、この改質剤材料ドメインは、隣接する元素シリコンドメイン間に位置する有機部分を含み、元素シリコンドメインの少なくとも一部の表面に共有結合した不動態化層を含む。複合粒子は、酸化シリコンドメインである外側改質剤材料ドメインを更に含んでもよい。

更に好ましい実施形態において、本発明の粒子状材料は、多孔質粒子骨格の内部細孔容積内に配置された、（電気活性ドメインとしての）複数の元素シリコンドメインと、複数の熱分解性炭素ドメインとを含み、この熱分解性炭素ドメインの少なくとも一部は、隣接する元素シリコンドメイン間に位置する。複合粒子は、酸化シリコンドメインである外側改質剤材料ドメインを更に含んでもよい。

更に好ましい実施形態において、本発明の粒子状材料は、多孔質粒子骨格の内部細孔容積内に配置された、（電気活性ドメインとしての）複数の元素シリコンドメインと、複数の金属又は金属合金ドメインとを含み、この金属又は金属合金ドメインの少なくとも一部は、隣接する元素シリコンドメイン間に位置する。複合粒子は、酸化シリコンドメインである外側改質剤材料ドメインを更に含んでもよい。

複合粒子中の或る範囲の異なる電気活性材料の充填を本発明で用いてもよい。例えば、複合粒子中の電気活性材料の量は、複合粒子の総質量に対して、５重量％～８５重量％の範囲であってもよい。好ましくは、複合粒子中の電気活性材料の量は、複合粒子の総質量に対して、１０重量％～８５重量％、又は１５重量％～８５重量％、又は２０重量％～８０重量％、又は２５重量％～８０重量％、又は３０重量％～７５重量％、又は３５重量％～７５重量％、又は４０重量％～７０重量％、又は４５重量％～６５重量％である。

複合粒子は、複合粒子の総質量に対して、４０重量％～７０重量％、又は４５重量％～７０重量％、又は４８重量％～７０重量％、又は５０重量％～７０重量％、又は４０重量％～６５重量％、又は４５重量％～６５重量％、又は４８重量％～６５重量％、又は５０重量％～６５重量％、又は４０重量％～６０重量％、又は４５重量％～６０重量％、又は４８重量％～６０重量％、又は５０重量％～６０重量％の電気活性材料を含むことができる。

好ましくは、複合粒子は、複合粒子の総質量に対して、１０重量％～８５重量％、又は１５重量％～８５重量％、又は２０重量％～８０重量％、又は２５重量％～８０重量％、又は３０重量％～７５重量％、又は３５重量％～７５重量％、又は４０重量％～７０重量％、又は４５重量％～６５重量％のシリコンを含む。

複合粒子は、複合粒子の総質量に対して、４０重量％～７０重量％、又は４５重量％～７０重量％、又は４８重量％～７０重量％、又は５０重量％～７０重量％、又は４０重量％～６５重量％、又は４５重量％～６５重量％、又は４８重量％～６５重量％、又は５０重量％～６５重量％、又は４０重量％～６０重量％、又は４５重量％～６０重量％、又は４８重量％～６０重量％、又は５０重量％～６０重量％のシリコンを含むことができる。

複合粒子中の電気活性材料（例えばシリコン）の量は、多孔質粒子骨格の内部細孔容積の少なくとも２５％かつ最大９０％以上までが電気活性材料によって占有されるように選択することができる。例えば、電気活性材料（例えばシリコン）は、多孔質粒子骨格の内部細孔容積の２５％～８０％、又は２５％～６０％、又は２５％～５５％、又は３０％～５０％、又は５３％～５５％、又は４０％～６０％、又は２５％～４５％、又は２５％～４０％を占有してもよい。これらの好ましい範囲内であれば、多孔質粒子骨格の細孔容積は、充電及び放電中の電気活性材料（例えばシリコン）の膨張に適応するのに有効であるが、粒子状粒子の体積容量に寄与しない過剰な細孔容積は回避される。しかし、電気活性材料の量はまた、不適切な金属イオン拡散速度のために、又はリチウム化に対する機械的抵抗性を生じる不適切な膨張体積のために有効なリチウム化を妨げるほど多くはない。

電気活性材料がシリコンである場合、複合粒子中のシリコンの量は、シリコン対多孔質粒子骨格の質量比が［０．５×Ｐ^１～１．９×Ｐ^１］：１の範囲であるという要件によって、利用可能な細孔容積に関連付けることが可能であり、ここで、Ｐ^１は、ｃｍ^３／ｇで示されるような、多孔質粒子骨格のミクロ細孔及びメソ細孔の総細孔容積の度合いを有する無次元の量である（例えば、多孔質粒子又は多孔質粒子骨格が、１．２ｃｍ^３／ｇのミクロ細孔及びメソ細孔の総容積を有するならば、Ｐ^１＝１．２である）。この関係は、シリコンの密度及び多孔質粒子骨格の細孔容積を考慮に入れて、細孔容積が約２０％～８２％占有されるシリコンの重量比を定義する。

複合粒子中の電気活性材料（例えばシリコン）の量は、元素分析によって決定することができる。元素分析を使用して、多孔質粒子骨格のみを形成する多孔質粒子の組成、及び電気活性材料含有複合粒子の組成を決定することができる。例えば、多孔質炭素粒子のみにおける炭素の重量パーセンテージの決定は、多孔質炭素粒子が、微量のヘテロ原子を含有する可能性を考慮する。両方の測定を一緒にすると、多孔質炭素粒子に対する電気活性材料（例えばシリコン）の重量パーセンテージを、信頼性を持って決定することが可能になる。

シリコンの含有量は、好ましくは、ＩＣＰ－ＯＥＳ（誘導結合プラズマ発光分光分析）によって決定される。ThermoFisher Scientificから入手可能なＩＣＰ－ＯＥＳ分析装置のｉＣＡＰ（商標）７０００シリーズ等、多くのＩＣＰ－ＯＥＳ装置が市販されている。複合粒子及び多孔質炭素粒子のみにおける炭素の含有量（並びに必要に応じて、水素、窒素、及び酸素の含有量）は、好ましくは、ＩＲ吸収によって決定される。炭素、水素、窒素、及び酸素の含有量を決定するのに好適な装置は、Leco Corporationから入手可能なＴｒｕＳｐｅｃ（商標）Ｍｉｃｒｏ元素分析装置である。

複合粒子中の電気活性材料質量の少なくとも８５重量％が、多孔質粒子骨格の内部細孔容積内に位置することができる。好ましくは、複合粒子の外部表面上には、まったく又はほとんど電気活性材料（例えばシリコン）が位置しないように、複合粒子中の電気活性材料（例えばシリコン）質量の少なくとも９０重量％、より好ましくは少なくとも９５重量％、更により好ましくは少なくとも９８重量％が、多孔質粒子骨格の内部細孔容積内に位置する。ＣＶＩプロセスの反応速度論は、多孔質粒子の内部表面上で、電気活性材料（例えばシリコン）の優先的な堆積が起こることを確実にする。

複合粒子は、好ましくは、酸素の総含有量が低い。酸素は、複合粒子において、例えば、多孔質粒子骨格の一部として、又は任意の曝露したシリコン表面上の酸化物層として存在し得る。好ましくは、複合粒子の酸素の総含有量は、複合粒子の総質量に対して、１５重量％未満、より好ましくは１０重量％未満、より好ましくは５重量％未満、例えば４重量％未満、又は３重量％未満、又は２重量％未満、又は１重量％未満、又は０．５重量％未満である。好ましくは、複合粒子の酸素の総含有量は、複合粒子の総質量に対して、５重量％未満、又は４重量％未満、又は３重量％未満、又は２重量％未満、又は１重量％未満、又は０．５重量％未満である。

複合粒子は、０．１：１以下の比の複合粒子の総質量に対する酸素の総含有量対シリコン含有量を含むことができる。

複合粒子は、好ましくは、塩素の総含有量が低い。塩素は、例えば、電気活性材料堆積の副産物の一部として、複合粒子中に存在し得る。好ましくは、複合粒子の塩素の総含有量は、複合粒子の総質量に対して、１００ｐｐｍ未満、又は９０ｐｐｍ未満、又は８０ｐｐｍ未満、又は７０ｐｐｍ未満である。理論によって束縛されるものではないが、塩素は、セル性能に有害な複合粒子中の不純物であると考えられる。

複合粒子は、好ましくは、低い総含有量の遷移金属及び／又はアルカリ金属を有する。例えば、複合粒子中の遷移金属及びアルカリ金属の総含有量は、複合粒子の総重量に対して、０．５重量％未満であってもよい。

任意で、複合粒子は、複合粒子の総質量に対して、０．０００１重量％～０．５重量％、例えば０．００１重量％～０．１重量％のジルコニウムを含む。

複合粒子は、好ましくは、０．５μｍ～３０μｍの範囲のＤ_５０粒子径を有する。ＣＶＩプロセス終了時の複合粒子のＤ_５０粒子径が３０μｍより大きい場合、電極製造において使用する前に、好ましくは、例えばミリングによって、３０μｍ以下のＤ_５０粒子径まで、複合粒子のサイズを減少させる。３０μｍ以下のＤ_５０粒子径を有する複合粒子は、スラリー中の優れた分散性、構造的堅牢性、繰り返される充放電サイクルにわたって高い容量保持率を有し、２０μｍ～５０μｍの従来の厚さ範囲の均一な厚さの緻密な電極層を形成するのに適している。

任意で、複合粒子のＤ_５０粒子径は、少なくとも１μｍ、又は少なくとも２μｍ、又は少なくとも３μｍ、又は少なくとも４μｍ、又は少なくとも５μｍであってもよい。任意で、Ｄ_５０粒子径は、２０μｍ以下、又は１８μｍ以下、又は１６μｍ以下、又は１４μｍ以下、又は１２μｍ以下、又は１０μｍ以下、又は８μｍ以下であってもよい。

例えば、複合粒子は、１μｍ～２５μｍ、又は１μｍ～２０μｍ、又は１μｍ～１８μｍ、又は１μｍ～１６μｍ、又は２μｍ～１６μｍ、又は２μｍ～１４μｍ、又は２μｍ～１２μｍ、又は２μｍ～１０μｍ、又は２μｍ～８μｍの範囲のＤ_５０粒子径を有することができる。

複合粒子のＤ_１０粒子径は、好ましくは、少なくとも０．５μｍ、又は少なくとも０．８μｍ、又は少なくとも１μｍである。Ｄ_１０粒子径を０．５μｍ以上に維持することによって、サブミクロンサイズの粒子の望ましくない凝集の可能性が低下して、粒子状材料の分散性が改善され、容量保持率が改善される。

複合粒子のＤ_９０粒子径は、好ましくは、５０μｍ以下、又は４０μｍ以下、又は３０μｍ以下、又は２５μｍ以下、又は２０μｍ以下、又は１５μｍ以下である。非常に大きな粒子の存在は、電極活性層において粒子が不均一に成形充填されることにつながるため、緻密な電極層、特に２０μｍ～５０μｍの範囲の厚さを有する電極層の形成が妨害される。したがって、Ｄ_９０粒子径は最大４０μｍであることが好ましく、更に小さいことがより好ましい。

複合粒子は、好ましくは、狭い粒度分布スパンを有する。例えば、粒度分布スパン（（Ｄ_９０－Ｄ_１０）／Ｄ_５０として規定される）は、好ましくは５以下、より好ましくは４以下、より好ましくは３以下、より好ましくは２以下、最も好ましくは１．５以下である。狭い粒度分布スパンを維持することによって、緻密な電極層への粒子の効率的な充填をより容易に達成することができる。

誤解を避けるために、本明細書において使用される「粒子径」という用語は、球相当径（ｅｓｄ）、すなわち、或る粒子と同じ体積を有する球の直径を指し、ここで、粒子の体積は、粒子内の細孔の体積を含むと理解される。本明細書において使用される「Ｄ_５０」及び「Ｄ_５０粒子径」という用語は、体積ベースでの中央粒子径、すなわち、その粒子径未満に、粒子集団の５０体積％が存在する直径を指す。本明細書において使用される「Ｄ_１０」及び「Ｄ_１０粒子径」という用語は、体積ベースの１０パーセンタイルの中央粒子径、すなわち、その粒子径未満に、粒子集団の１０体積％が存在する直径を指す。本明細書において使用される「Ｄ_９０」及び「Ｄ_９０粒子径」という用語は、体積ベースの９０パーセンタイルの中央粒子径、すなわち、その粒子径未満に、粒子集団の９０体積％が存在する直径を指す。

粒子径及び粒度分布は、ＩＳＯ １３３２０：２００９に従って、標準的なレーザー回折手法によって決定することができる。レーザー回折は、粒子が、粒子のサイズに応じて変化する角度で光を散乱し、粒子の集まりが、粒度分布に相関し得る強度及び角度によって規定される散乱光パターンを生成するという原理に基づいている。粒度分布を迅速かつ確実に決定するために、多くのレーザー回折装置が市販されている。特に明記しない限り、本明細書において規定又は報告する粒度分布測定値は、Malvern Instruments（商標）製の従来のＭａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ（商標）３０００粒度分析装置により測定されたものである。このＭａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ（商標）３０００粒度分析装置は、水溶液に懸濁した対象粒子を含有する透明セルを通してヘリウムネオンガスレーザービームを投射することによって動作する。粒子に当たる光線は、粒子径に反比例する角度で散乱され、光検出器アレイによって、所定の幾つかの角度で光の強度を測定し、様々な角度で測定した強度を、標準的な理論原理を使用してコンピューターによって処理し、粒度分布を決定する。本明細書に報告されるようなレーザー回折値は、界面活性剤ＳＰＡＮ（商標）－４０（モノパルミチン酸ソルビタン）を５体積％添加した２－プロパノール中における粒子の湿式分散体を使用して得られる。多孔質粒子に関しては２．６８、複合粒子に関しては３．５０の粒子の屈折率を取り、１．３７８の分散剤の屈折率を取る。ミー散乱モデルを使用して、粒度分布を計算する。

複合粒子は、好ましくは、０．３５ｃｍ^３／ｇ以下、又は０．２５ｃｍ^３／ｇ以下、又は０．１５ｃｍ^３／ｇ以下、又は０．１ｃｍ^３／ｇ以下、又は０．０５ｃｍ^３／ｇ以下、又は０．０３ｃｍ^３／ｇ以下、又は０．０２ｃｍ^３／ｇ以下である、本明細書に記載されるような窒素ガス吸着によって測定される、ミクロ細孔及び／又はメソ細孔の総容積を有する。好ましくは、複合粒子のミクロ細孔及び／又はメソ細孔の総容積は、多孔質粒子骨格のミクロ細孔及び／又はメソ細孔の総容積の２０体積％以下、より好ましくは１５体積％以下、又は１０体積％以下、又は５体積％以下である。複合粒子中のミクロ細孔及び／又はメソ細孔の総容積がより低いと、内部でＳＥＩ形成を引き起こす、電解質溶媒による複合粒子の浸透が減少し、表面積全体を減少させ、使用中の望ましくない表面反応の回避に対してより優れた制御を提供する。

複合粒子は、好ましくは、３００ｍ^２／ｇ以下、又は２５０ｍ^２／ｇ以下、又は２００ｍ^２／ｇ以下、又は１５０ｍ^２／ｇ以下のＢＥＴ表面積を有する。より好ましくは、１００ｍ^２／ｇ以下、又は８０ｍ^２／ｇ以下、又は６０ｍ^２／ｇ以下、又は５０ｍ^２／ｇ以下、又は４０ｍ^２／ｇ以下、又は３０ｍ^２／ｇ以下、又は２５ｍ^２／ｇ以下、又は２０ｍ^２／ｇ以下、又は１５ｍ^２／ｇ以下、又は１０ｍ^２／ｇ以下、又は５ｍ^２／ｇ以下である。好ましくは、複合粒子は、３０ｍ^２／ｇ以下、又は２５ｍ^２／ｇ以下、又は２０ｍ^２／ｇ以下、又は１５ｍ^２／ｇ以下、又は１０ｍ^２／ｇ以下、又は５ｍ^２／ｇ以下のＢＥＴ表面積を有する。概して、アノードの最初の充放電サイクル中の複合粒子表面での固体電解質界面（ＳＥＩ）層の形成を最小限にするため、ＢＥＴ表面積が低いことが好ましい。しかし、ＢＥＴ表面積が過剰に低いと、周囲の電解質中で、大量の電気活性材料が金属イオンにアクセス不能であるため、充電速度及び容量が許容し得ないほど低くなる。例えば、ＢＥＴ表面積は、０．１ｍ^２／ｇ～１００ｍ^２／ｇ、又は０．１ｍ^２／ｇ～８０ｍ^２／ｇ、又は０．５ｍ^２／ｇ～６０ｍ^２／ｇ、又は０．５ｍ^２／ｇ～４０ｍ^２／ｇ、又は１ｍ^２／ｇ～３０ｍ^２／ｇ、又は１ｍ^２／ｇ～２５ｍ^２／ｇ、又は２ｍ^２／ｇ～２０ｍ^２／ｇの範囲であってもよい。

複合粒子は、不規則な形状又は回転楕円状の形状を有することができる。本明細書において規定する回転楕円状粒子は、球状粒子及び楕円状粒子の両方を含むことができ、本発明の複合粒子の形状は、好適には、本発明の粒子の球形度及びアスペクト比を参照することによって規定することができる。回転楕円状粒子は、凝集体を形成することなく、スラリーへの分散に特に適していることが分かった。また、多孔質回転楕円状粒子の使用は、驚くべきことに、不規則な形状の多孔質粒子及び多孔質粒子フラグメントと比較した場合に、強度の更なる向上を提供することが分かった。

物体の球形度は、従来、この物体の表面積に対する球の表面積の比として定義され、ここで、物体と球とは同じ体積を有する。しかしながら、実用上は、ミクロンスケールの個々の粒子の表面積及び体積を測定することは困難である。しかしながら、走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）、及び粒子によって投影された影を、デジタルカメラを使用して記録する動的画像分析によって、ミクロンスケールの粒子の高精度な２次元投影像を得ることができる。本明細書において使用される「球形度」という用語は、円の面積に対する粒子投影像の面積の比として理解されるものとし、ここで、粒子投影像と円とは同一の円周を有する。よって、個々の粒子に対して、球形度Ｓは以下のように定義され得る：

（式中、Ａ_ｍは、粒子投影像に対して測定した面積であり、Ｃ_ｍは、粒子投影像に対して測定した円周である）。本明細書において使用される粒子集団の平均球形度Ｓ_ａｖは以下のように定義される：

（式中、ｎは集団中の粒子の数を表す）。

本明細書において、本発明の複合粒子に適用して使用される「回転楕円状」という用語は、少なくとも０．７０の平均球形度を有する材料を指すと理解されるものとする。本発明の複合粒子は、好ましくは少なくとも０．８５、より好ましくは少なくとも０．９０、より好ましくは少なくとも０．９２、より好ましくは少なくとも０．９３、より好ましくは少なくとも０．９４、より好ましくは少なくとも０．９５の平均球形度を有する。複合粒子は、任意で、少なくとも０．９６、又は少なくとも０．９７、又は少なくとも０．９８、又は少なくとも０．９９の平均球形度を有することができる。

２次元粒子投影像の円周及び面積は、完全に回転楕円状ではない任意の粒子の場合、粒子の配向に依存することが理解されるだろう。しかしながら、粒子配向の影響は、球形度及びアスペクト比を、ランダム配向を有する複数の粒子から得られた平均値として報告することによって相殺することができる。多くのＳＥＭ装置及び動的画像分析装置が市販されており、粒子状材料の球形度及びアスペクト比を迅速かつ確実に決定することができる。特に明記しない限り、本明細書において規定又は報告する球形度の値は、Retsch Technology GmbH製のＣａｍＳｉｚｅｒ ＸＴ粒子分析装置により測定されたものである。このＣａｍＳｉｚｅｒ ＸＴは、１００ｍｇ～１００ｇの試料体積の粒子状材料のサイズ及び形状の高精度な分布を得ることができる動的画像分析装置であり、平均球形度及びアスペクト比等の特性をこの装置で直接計算することができる。

複合粒子は、空気中の熱重量分析（ＴＧＡ）下での性能によって更に特徴づけられ得る。この分析法は、電気活性材料が空気中及び昇温で酸化される際に、重量増加が観察されるという原理に基づいている。

本明細書に定義されるように、「表面シリコン」は、１５０℃～５００℃の間の最小値から５５０℃～６５０℃の間の温度範囲で測定される最大質量までのＴＧＡトレースの初期質量増加から計算され、ＴＧＡは、空気中１０℃／分の昇温速度で行われる。この質量増加は、表面シリコンの酸化から生じると仮定され、したがって、以下の式：
Ｙ＝１．８７５×［（Ｍ_ｍａｘ－Ｍ_ｍｉｎ）／Ｍ_ｆ］×１００％
（式中、Ｙは試料中の総シリコンの比率としての表面シリコンのパーセンテージであり、Ｍ_ｍａｘは、５５０℃～６５０℃の間の温度範囲で測定された試料の最大質量であり、Ｍ_ｍｉｎは、１５０℃より高く５００℃より低い温度での試料の最小質量であり、Ｍ_ｆは１４００℃での酸化完了時の試料の質量である）に従って、シリコンの総量の比率としての表面シリコンのパーセンテージを決定することができる。完全を期すために、１．８７５は、Ｏ_２に対するＳｉＯ_２のモル質量比（すなわち、酸素の添加による質量増加に対する形成されたＳｉＯ_２の質量比）であることが理解されるであろう。典型的には、ＴＧＡ分析は、１０ｍｇ±２ｍｇの試料サイズを用いて行われる。

上述のＴＧＡ法によって求められるような表面シリコンが、材料中のシリコン総量の少なくとも２０重量％である場合、多数回の充電／放電サイクルにわたる可逆的容量保持率がかなり改善されることが見出されている。好ましくは、シリコンの少なくとも２２重量％、又は少なくとも２５重量％、少なくとも３０重量％、又はシリコンの少なくとも３５重量％、又はシリコンの少なくとも４０重量％、又はシリコンの少なくとも４５重量％が、熱重量分析（ＴＧＡ）によって求められるような表面シリコンである。

高い表面シリコン含有量に加えて、本発明の粒子状材料は、好ましくは、ＴＧＡによって求められるように、粗バルクシリコン（coarse bulk silicon）を低い含有量で有する。粗バルクシリコンは、本明細書において、ＴＧＡによって求められる８００℃超で酸化を受けるシリコンとして規定され、ここで、ＴＧＡは、空気中１０℃／分の昇温速度で行われる。したがって、粗バルクシリコン含有量は、以下の式：
Ｚ＝１．８７５×［（Ｍ_ｆ－Ｍ_８００）／Ｍ_ｆ］×１００％
（式中、Ｚは８００℃での未酸化のシリコンのパーセンテージであり、Ｍ_８００は、８００℃での試料の質量であり、Ｍ_ｆは１４００℃での酸化完了時の灰の質量である）に従って決定される。この分析の目的のため、８００℃超でのいかなる質量増加も、シリコンからＳｉＯ_２への酸化に対応し、酸化完了時の総質量がＳｉＯ_２であると仮定する。典型的には、ＴＧＡ分析は、１０ｍｇ±２ｍｇの試料サイズを用いて行われる。

８００℃超で酸化を受けるシリコンはあまり望ましくない。好ましくは、シリコンの１０重量％以下、又は８重量％以下、又は６重量％以下、又は５重量％以下、又は４重量％以下、又は３重量％以下、又は２重量％以下、又は１．５重量％以下が、ＴＧＡによって求められるような粗バルクシリコンである。

好ましくは、シリコンの少なくとも２０重量％が表面シリコンであり、シリコンの１０重量％以下が粗バルクシリコンであり、どちらもＴＧＡによって求められる。より好ましくは、シリコンの少なくとも３０重量％が表面シリコンであり、シリコンの１０重量％以下が粗バルクシリコンであり、どちらもＴＧＡによって求められる。より好ましくは、シリコンの少なくとも３５重量％が表面シリコンであり、シリコンの８重量％以下が粗バルクシリコンであり、どちらもＴＧＡによって求められる。より好ましくは、シリコンの少なくとも４０重量％が表面シリコンであり、シリコンの５重量％以下が粗バルクシリコンであり、どちらもＴＧＡによって求められる。より好ましくは、シリコンの少なくとも４５重量％が表面シリコンであり、シリコンの２重量％以下が粗バルクシリコンであり、どちらもＴＧＡによって求められる。

複合粒子は、好ましくは、初回のリチウム化の際に、１２００ｍＡｈ／ｇ～２３４０ｍＡｈ／ｇの比電荷容量を有する。好ましくは、複合粒子は、初回のリチウム化の際に、少なくとも１４００ｍＡｈ／ｇの比電荷容量を有する。

複合粒子には、リチウムイオン透過性材料の被膜、例えば炭素被膜が含まれていてもよい。リチウムイオン透過性材料被膜は、いかなる表面の欠陥も滑らかにすることによって、かついかなる残存する表面微孔構造も充填することによって、複合粒子のＢＥＴ表面積を更に減少させ、それによって最初のサイクルの損失を更に減少させる利点を有する。さらに、リチウムイオン透過性材料被膜は、複合粒子表面の導電性を改善し、電極組成中の導電性添加剤の必要性を減少させ、また、安定なＳＥＩ層の形成のため最適表面を生成して、サイクルに対する改善された容量保持率をもたらす。

複合粒子表面積の減少はまた、複合粒子を含む電極活性層を形成するために必要とされるバインダーの量を減少させる効果も有する。過剰なバインダーは、速度性能の低下の一因となることが知られる。本発明の更なる利点は、充填剤が、多孔質粒子骨格に構造的補強を提供することによって複合粒子の圧縮強度の改善に寄与することである。

炭素被膜が存在する場合、複合粒子は、好ましくは、１５０ｍ^２／ｇ以下、又は１００ｍ^２／ｇ以下、又は８０ｍ^２／ｇ以下、又は６０ｍ^２／ｇ以下、又は４０ｍ^２／ｇ以下、又は３０ｍ^２／ｇ以下、又は２５ｍ^２／ｇ以下、又は２０ｍ^２／ｇ以下、又は１５ｍ^２／ｇ以下、又は１０ｍ^２／ｇ以下、又は５ｍ^２／ｇ以下、又は３ｍ^２／ｇ以下のＢＥＴ表面積を有する。

第２の態様において、本発明は、複合粒子を調製する方法であって、
（ａ）ガス吸着によって測定されるようなミクロ細孔及びメソ細孔の総細孔容積が０．４ｃｍ^３／ｇ～２．２ｃｍ^３／ｇの範囲である、ミクロ細孔及び／又はメソ細孔を含む複数の多孔質粒子を準備する工程と、
（ｂ）多孔質粒子の細孔中の複数の電気活性材料ドメインの堆積を引き起こすために有効な温度で、多孔質粒子と電気活性材料の前駆体とを接触させる工程と、
（ｃ）多孔質粒子の細孔中であり、工程（ｂ）において堆積される電気活性材料ドメインに隣接して、複数の改質剤材料ドメインを形成する工程と、
（ｄ）工程（ｃ）由来の粒子と電気活性材料の前駆体とを、多孔質粒子の細孔中であり、工程（ｃ）において形成される改質剤材料ドメインに隣接して、更なる電気活性材料ドメインの堆積を引き起こすために有効な温度で接触させる工程と、
を含む、方法を提供する。

したがって、本発明の方法は、順番に、電気活性材料を堆積させる第１の工程と、電気活性材料に隣接して改質剤材料を形成する工程と、改質剤材料に隣接して電気活性材料を堆積させる更なる工程とを含む、多工程プロセスである。この一連の工程の結果、工程（ｄ）由来の製品において改質剤材料ドメインの少なくとも一部が、工程（ｂ）において堆積された電気活性材料と工程（ｄ）において堆積された電気活性材料との間に位置する。したがって、本発明の第２の態様の方法の製品は、本発明の第１の態様による粒子状材料である。

上に論じられるように、工程（ａ）で使用される多孔質粒子は、複合粒子中で、多孔質粒子骨格を形成する。「多孔質粒子骨格」という用語は、複合粒子製品の文脈で使用される一方、「多孔質粒子」という用語は、最終的に多孔質粒子骨格を形成する出発材料を記載するために使用される。したがって、本発明の第２の態様の方法の工程（ａ）で使用される多孔質粒子は、本発明の第１の態様の文脈における、本明細書に記載の多孔質粒子骨格の特徴のいずれかを有していてもよい。多孔質粒子骨格の特徴は、任意で、以下に示される多孔質粒子の更なる特徴のいずれと組み合わせてもよい。

概して、多孔質粒子は、０．５μｍ～２００μｍの範囲のＤ_５０粒子径を有することができる。任意で、多孔質粒子のＤ_５０粒子径は、少なくとも１μｍ、又は少なくとも１．５μｍ、又は少なくとも２μｍ、又は少なくとも２．５μｍ、又は少なくとも３μｍ、又は少なくとも４μｍ、又は少なくとも５μｍであってもよい。任意で、多孔質粒子のＤ_５０粒子径は、１５０μｍ以下、又は１００μｍ以下、又は７０μｍ以下、又は５０μｍ以下、又は４０μｍ以下、又は３０μｍ以下、又は２５μｍ以下、又は２０μｍ以下、又は１８μｍ以下、又は１５μｍ以下、又は１２μｍ以下、又は１０μｍ以下、又は８μｍ以下であってもよい。

例えば、多孔質粒子は、０．５μｍ～１５０μｍ、又は０．５μｍ～１００μｍ、又は０．５μｍ～５０μｍ、又は０．５μｍ～３０μｍ、又は１μｍ～２５μｍ、又は１μｍ～２０μｍ、又は２μｍ～２５μｍ、又は２μｍ～２０μｍ、又は２μｍ～１８μｍ、又は２μｍ～１５μｍ、又は２μｍ～１２μｍ、又は２．５μｍ～１５μｍ、又は２．５μｍ～１２μｍ、又は２μｍ～１０μｍ、又は３μｍ～２０μｍ、又は３μｍ～１８μｍ、又は３μｍ～１５μｍ、又は４μｍ～１８μｍ、又は４μｍ～１５μｍ、又は４μｍ～１２μｍ、又は５μｍ～１５μｍ、又は５μｍ～１２μｍ、又は５μｍ～１０μｍ、又は５μｍ～８μｍの範囲のＤ_５０粒子径を有してもよい。これらのサイズ範囲内であり、本明細書に示されるような空隙率及び細孔径分布を有する粒子は、ＣＶＩプロセスによる金属イオン電池用のアノードにおいて使用するための複合粒子の調製に理想的に適している。

多孔質粒子のＤ_１０粒子径は、好ましくは、少なくとも０．２μｍ、又は少なくとも０．５μｍ、又は少なくとも０．８μｍ、又は少なくとも１μｍ、又は少なくとも１．５μｍ、又は少なくとも２μｍである。Ｄ_１０粒子径を０．２μｍ以上に維持することによって、サブミクロンサイズの粒子の望ましくない凝集の可能性が低下し、複合粒子の分散性が改善される。

多孔質粒子のＤ_９０粒子径は、好ましくは３００μｍ以下、又は２５０μｍ以下、又は２００μｍ以下、又は１５０μｍ以下、又は１００μｍ以下、又は８０μｍ以下、又は６０μｍ以下、又は４０μｍ以下、又は３０μｍ以下、又は２５μｍ以下、又は２０μｍ以下である。

多孔質粒子は、好ましくは、狭い粒度分布スパンを有する。例えば、粒度分布スパン（（Ｄ_９０－Ｄ_１０）／Ｄ_５０として定義される）は、好ましくは５以下、より好ましくは４以下、より好ましくは３以下、より好ましくは２以下、最も好ましくは１．５以下である。狭い粒度分布スパンを維持することによって、高密度粉末床への粒子の効率的な充填がより容易に達成可能である。

多孔質粒子は、好ましくは、少なくとも１００ｍ^２／ｇ、又は少なくとも５００ｍ^２／ｇ、又は少なくとも７５０ｍ^２／ｇ、又は少なくとも１０００ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有する。本明細書において使用される「ＢＥＴ表面積」という用語は、ブルナウアー－エメット－テラー理論を使用し、ＩＳＯ ９２７７に従って、固体表面上の気体分子の物理的吸着の測定から計算される、単位質量当たりの表面積を指すと解釈されるべきである。好ましくは、多孔質粒子のＢＥＴ表面積は、４０００ｍ^２／ｇ以下、又は３５００ｍ^２／ｇ以下、又は３２５０ｍ^２／ｇ以下、又は３０００ｍ^２／ｇ、又は２５００ｍ^２／ｇ以下、又は２０００ｍ^２／ｇである。例えば、多孔質粒子は、１００ｍ^２／ｇ～４０００ｍ^２／ｇ、又は５００ｍ^２／ｇ～４０００ｍ^２／ｇ、又は７５０ｍ^２／ｇ～３５００ｍ^２／ｇ、又は１０００ｍ^２／ｇ～３２５０ｍ^２／ｇ、１０００ｍ^２／ｇ～３０００ｍ^２／ｇ、又は１０００ｍ^２／ｇ～２５００ｍ^２／ｇ、又は１０００ｍ^２／ｇ～２０００ｍ^２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を有してもよい。

多孔質粒子は、０．５より大きい平均球形度（上に定義される通り）を有してもよい。好ましくは、多孔質粒子は、少なくとも０．５５、又は少なくとも０．６、又は少なくとも０．６５、又は少なくとも０．７、又は少なくとも０．７５、又は少なくとも０．８、又は少なくとも０．８５の平均球形度を有する。好ましくは、多孔質粒子は、少なくとも０．９０、又は少なくとも０．９２、又は少なくとも０．９３、又は少なくとも０．９４、又は少なくとも０．９５の平均球形度を有する。

好ましくは、多孔質粒子は、
（ｉ）０．４ｃｍ^３／ｇ～２．２ｃｍ^３／ｇの範囲の窒素ガス吸着によって測定されるようなミクロ細孔及びメソ細孔の総細孔容積、
（ｉｉ）２０ｎｍ以下のＰＤ_５０細孔径、好ましくは３０ｎｍ以下のＰＤ_９０細孔径、好ましくは１５ｎｍ以下のＰＤ_３０細孔径、及び、
（ｉｉｉ）０．５μｍ～３０μｍの範囲のＤ_５０粒子径、及び任意で、
（ｉｖ）５以下の粒度分布スパン（（Ｄ_９０－Ｄ_１０）／Ｄ_５０）、
を有する。

より好ましくは、多孔質粒子は、
（ｉ）０．６ｃｍ^３／ｇ～１．８ｃｍ^３／ｇの範囲の窒素ガス吸着によって測定されるようなミクロ細孔及びメソ細孔の総細孔容積、
（ｉｉ）１０ｎｍ以下のＰＤ_５０細孔径、好ましくは２０ｎｍ以下のＰＤ_９０細孔径、好ましくは８ｎｍ以下のＰＤ_３０細孔径、及び、
（ｉｉｉ）１μｍ～２５μｍの範囲のＤ_５０粒子径、及び任意で、
（ｉｖ）５以下の粒度分布スパン（（Ｄ_９０－Ｄ_１０）／Ｄ_５０）、
を有する。

より好ましくは、多孔質粒子は、
（ｉ）０．７ｃｍ^３／ｇ～１．６ｃｍ^３／ｇの範囲の窒素ガス吸着によって測定されるようなミクロ細孔及びメソ細孔の総細孔容積、
（ｉｉ）１０ｎｍ以下のＰＤ_５０細孔径、好ましくは２０ｎｍ以下のＰＤ_９０細孔径、好ましくは８ｎｍ以下のＰＤ_３０細孔径、及び、
（ｉｉｉ）１μｍ～２０μｍの範囲のＤ_５０粒子径、及び任意で、
（ｉｖ）５以下の粒度分布スパン（（Ｄ_９０－Ｄ_１０）／Ｄ_５０）、
を有する。

より好ましくは、多孔質粒子は、
（ｉ）０．７ｃｍ^３／ｇ～１．５ｃｍ^３／ｇの範囲の窒素ガス吸着によって測定されるようなミクロ細孔及びメソ細孔の総細孔容積、
（ｉｉ）５ｎｍ以下のＰＤ_５０細孔径、好ましくは１０ｎｍ以下のＰＤ_９０細孔径、好ましくは３ｎｍ以下のＰＤ_３０細孔径、及び、
（ｉｉｉ）２μｍ～２０μｍの範囲のＤ_５０粒子径、及び任意で、
（ｉｖ）５以下の粒度分布スパン（（Ｄ_９０－Ｄ_１０）／Ｄ_５０）、
を有する。

より好ましくは、多孔質粒子は、
（ｉ）０．７ｃｍ^３／ｇ～１．４ｃｍ^３／ｇの範囲の窒素ガス吸着によって測定されるようなミクロ細孔及びメソ細孔の総細孔容積、
（ｉｉ）５ｎｍ以下のＰＤ_５０細孔径、好ましくは１０ｎｍ以下のＰＤ_９０細孔径、好ましくは３ｎｍ以下のＰＤ_３０細孔径、及び、
（ｉｉｉ）２μｍ～２０μｍの範囲のＤ_５０粒子径、及び任意で、
（ｉｖ）５以下の粒度分布スパン（（Ｄ_９０－Ｄ_１０）／Ｄ_５０）、
を有する。

より好ましくは、多孔質粒子は、
（ｉ）０．７ｃｍ^３／ｇ～１．４ｃｍ^３／ｇの範囲の窒素ガス吸着によって測定されるようなミクロ細孔及びメソ細孔の総細孔容積、
（ｉｉ）５ｎｍ以下のＰＤ_５０細孔径、好ましくは１０ｎｍ以下のＰＤ_９０細孔径、好ましくは３ｎｍ以下のＰＤ_３０細孔径、及び、
（ｉｉｉ）２μｍ～１８μｍの範囲のＤ_５０粒子径、及び任意で、
（ｉｖ）５以下の粒度分布スパン（（Ｄ_９０－Ｄ_１０）／Ｄ_５０）、
を有する。

より好ましくは、多孔質粒子は、
（ｉ）０．７ｃｍ^３／ｇ～１．４ｃｍ^３／ｇの範囲の窒素ガス吸着によって測定されるようなミクロ細孔及びメソ細孔の総細孔容積、
（ｉｉ）２ｎｍ以下のＰＤ_５０細孔径、好ましくは５ｎｍ以下のＰＤ_９０細孔径、好ましくは１ｎｍ以下のＰＤ_３０細孔径、及び、
（ｉｉｉ）２μｍ～１５μｍの範囲のＤ_５０粒子径、及び任意で、
（ｉｖ）５以下の粒度分布スパン（（Ｄ_９０－Ｄ_１０）／Ｄ_５０）、
を有する。

複合粒子は、
（ｉ）少なくとも０．５μｍのＤ_１０粒子径、
（ｉｉ）５０μｍ以下のＤ_９０粒子径、及び、
（ｉｉｉ）０．３５ｃｍ^３／ｇ以下のミクロ細孔及びメソ細孔の総容積、及び任意で、
（ｉｖ）５以下の粒度分布スパン（（Ｄ_９０－Ｄ_１０）／Ｄ_５０）、
を有してもよい。

複合粒子は、
（ｉ）少なくとも０．８μｍのＤ_１０粒子径、
（ｉｉ）４０μｍ以下のＤ_９０粒子径、及び、
（ｉｉｉ）０．３５ｃｍ^３／ｇ以下のミクロ細孔及びメソ細孔の総容積、及び任意で、
（ｉｖ）５以下の粒度分布スパン（（Ｄ_９０－Ｄ_１０）／Ｄ_５０）、
を有してもよい。

複合粒子は、
（ｉ）少なくとも０．８μｍのＤ_１０粒子径、
（ｉｉ）３０μｍ以下のＤ_９０粒子径、及び、
（ｉｉｉ）０．３５ｃｍ^３／ｇ以下のミクロ細孔及びメソ細孔の総容積、及び任意で、
（ｉｖ）５以下の粒度分布スパン（（Ｄ_９０－Ｄ_１０）／Ｄ_５０）、
を有してもよい。

複合粒子は、
（ｉ）少なくとも１μｍのＤ_１０粒子径、
（ｉｉ）２５μｍ以下のＤ_９０粒子径、及び、
（ｉｉｉ）０．２５ｃｍ^３／ｇ以下のミクロ細孔及びメソ細孔の総容積、及び任意で、
（ｉｖ）５以下の粒度分布スパン（（Ｄ_９０－Ｄ_１０）／Ｄ_５０）、
を有してもよい。

複合粒子は、
（ｉ）複合粒子の総質量に対して、５重量％未満の酸素の総含有量、
（ｉｉ）複合粒子の総質量に対して、４０重量％～７０重量％のシリコン、及び、
（ｉｉｉ）３０ｍ^２／ｇ以下のＢＥＴ表面積、及び任意で、
（ｉｖ）５以下の粒度分布スパン（（Ｄ_９０－Ｄ_１０）／Ｄ_５０）、
を有してもよい。

複合粒子は、
（ｉ）複合粒子の総質量に対して、５重量％未満の酸素の総含有量、
（ｉｉ）複合粒子の総質量に対して、４０重量％～６０重量％のシリコン、及び、
（ｉｉｉ）２０ｍ^２／ｇ以下のＢＥＴ表面積、及び任意で、
（ｉｖ）５以下の粒度分布スパン（（Ｄ_９０－Ｄ_１０）／Ｄ_５０）、
を有してもよい。

複合粒子は、
（ｉ）複合粒子の総質量に対して、５重量％未満の酸素の総含有量、
（ｉｉ）複合粒子の総質量に対して、４０重量％～６０重量％のシリコン、及び、
（ｉｉｉ）１５ｍ^２／ｇ以下のＢＥＴ表面積、及び任意で、
（ｉｖ）５以下の粒度分布スパン（（Ｄ_９０－Ｄ_１０）／Ｄ_５０）、
を有してもよい。

これらの好ましい酸素の総含有量、シリコン含有量及びＢＥＴ表面積を有する複合粒子は、改善されたサイクル寿命及びエネルギー容量を有すると考えられる。

複合粒子は、
（ｉ）少なくとも０．５μｍのＤ_１０粒子径、
（ｉｉ）５０μｍ以下のＤ_９０粒子径、
（ｉｉｉ）０．３５ｃｍ^３／ｇ以下のミクロ細孔及びメソ細孔の総容積、
（ｉｖ）複合粒子の総質量に対して、５重量％未満の酸素の総含有量、
（ｖ）複合粒子の総質量に対して、４０重量％～７０重量％のシリコン、及び、
（ｖｉ）３０ｍ^２／ｇ以下のＢＥＴ表面積、及び任意で、
（ｖｉｉ）５以下の粒度分布スパン（（Ｄ_９０－Ｄ_１０）／Ｄ_５０）、
を有してもよい。

複合粒子は、
（ｉ）少なくとも０．８μｍのＤ_１０粒子径、
（ｉｉ）４０μｍ以下のＤ_９０粒子径、
（ｉｉｉ）０．３５ｃｍ^３／ｇ以下のミクロ細孔及びメソ細孔の総容積、
（ｉｖ）複合粒子の総質量に対して、５重量％未満の酸素の総含有量、
（ｖ）複合粒子の総質量に対して、４０重量％～６０重量％のシリコン、及び、
（ｖｉ）２０ｍ^２／ｇ以下のＢＥＴ表面積、及び任意で、
（ｖｉｉ）５以下の粒度分布スパン（（Ｄ_９０－Ｄ_１０）／Ｄ_５０）、
を有してもよい。

複合粒子は、
（ｉ）少なくとも０．８μｍのＤ_１０粒子径、
（ｉｉ）３０μｍ以下のＤ_９０粒子径、
（ｉｉｉ）０．３５ｃｍ^３／ｇ以下のミクロ細孔及びメソ細孔の総容積、
（ｉｖ）複合粒子の総質量に対して、５重量％未満の酸素の総含有量、
（ｖ）複合粒子の総質量に対して、４０重量％～６０重量％のシリコン、及び、
（ｖｉ）１５ｍ^２／ｇ以下のＢＥＴ表面積、及び任意で、
（ｖｉｉ）５以下の粒度分布スパン（（Ｄ_９０－Ｄ_１０）／Ｄ_５０）、
を有してもよい。

複合粒子は、
（ｉ）少なくとも１μｍのＤ_１０粒子径、
（ｉｉ）２５μｍ以下のＤ_９０粒子径、
（ｉｉｉ）０．２５ｃｍ^３／ｇ以下のミクロ細孔及びメソ細孔の総容積、
（ｉｖ）複合粒子の総質量に対して、５重量％未満の酸素の総含有量、
（ｖ）複合粒子の総質量に対して、４０重量％～６０重量％のシリコン、及び、
（ｖｉ）１５ｍ^２／ｇ以下のＢＥＴ表面積、及び任意で、
（ｖｉｉ）５以下の粒度分布スパン（（Ｄ_９０－Ｄ_１０）／Ｄ_５０）、
を有してもよい。

多孔質粒子の前述の好ましい特徴はまた、本発明の第１の態様の複合粒子中の多孔質粒子骨格にも当てはまる。

工程（ｂ）及び工程（ｄ）で堆積される電気活性材料は同じであっても又は異なってもよく、任意で、独立に、シリコン、スズ、ゲルマニウム、アルミニウム並びにそれらの混合物及び合金から選択されてもよい。好ましい電気活性材料はシリコンである。好ましくは、工程（ｂ）及び工程（ｄ）の少なくとも１つで堆積される電気活性材料は、シリコンである。より好ましくは、工程（ｂ）及び工程（ｄ）の各々で堆積される電気活性材料はどちらも、シリコンである。

シリコンの適切な前駆体には、シラン（ＳｉＨ_４）、ジシラン（Ｓｉ_２Ｈ_６）、トリシラン（Ｓｉ_３Ｈ_８）、テトラシラン（Ｓｉ_４Ｈ_１０）、メチルシラン（ＣＨ_３ＳｉＨ_３）、ジメチルシラン（（ＣＨ_３）_２ＳｉＨ_２）、又はクロロシラン類、例えばトリクロロシラン（ＨＳｉＣｌ_３）又はメチルクロロシラン類、例えばメチルトリクロロシラン（ＣＨ_３ＳｉＣｌ_３）若しくはジメチルジクロロシラン（（ＣＨ_３）_２ＳｉＣｌ_２）が含まれる。シリコンの好ましい前駆体はシランである。

スズの適切な前駆体には、ビス［ビス（トリメチルシリル）アミノ］スズ（ＩＩ）（［［（ＣＨ_３）_３Ｓｉ］_２Ｎ］_２Ｓｎ）、テトラアリルスズ（（Ｈ_２Ｃ＝ＣＨＣＨ_２）_４Ｓｎ）、テトラキス（ジエチルアミド）スズ（ＩＶ）（［（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｎ］_４Ｓｎ）、テトラキス（ジメチルアミド）スズ（ＩＶ）（［（ＣＨ_３）_２Ｎ］_４Ｓｎ）、テトラメチルスズ（Ｓｎ（ＣＨ_３）_４）、テトラビニルスズ（Ｓｎ（ＣＨ＝ＣＨ_２）_４）、スズ（ＩＩ）アセチルアセトネート（Ｃ_１０Ｈ_１４Ｏ_４Ｓｎ）、トリメチル（フェニルエチニル）スズ（Ｃ_６Ｈ_５Ｃ≡ＣＳｎ（ＣＨ_３）_３）、及びトリメチル（フェニル）スズ（Ｃ_６Ｈ_５Ｓｎ（ＣＨ_３）_３）が含まれる。スズの好ましい前駆体はテトラメチルスズである。

アルミニウムの適切な前駆体には、アルミニウムトリス（２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオネート）（Ａｌ（ＯＣＣ（ＣＨ_３）_３ＣＨＣＯＣ（ＣＨ_３）_３）_３）、トリメチルアルミニウム（（ＣＨ_３）_３Ａｌ）、及びトリス（ジメチルアミド）アルミニウム（ＩＩＩ）（Ａｌ（Ｎ（ＣＨ_３）_２）_３）が含まれる。アルミニウムの好ましい前駆体はトリメチルアルミニウムである。

ゲルマニウムの適切な前駆体には、ゲルマン（ＧｅＨ_４）、ヘキサメチルジゲルマニウム（（ＣＨ_３）_３ＧｅＧｅ（ＣＨ_３）_３）、テトラメチルゲルマニウム（（ＣＨ_３）_４Ｇｅ）、トリブチルゲルマニウムヒドリド（［ＣＨ_３（ＣＨ_２）_３］_３ＧｅＨ）、トリエチルゲルマニウムヒドリド（（Ｃ_２Ｈ_５）_３ＧｅＨ）、及びトリフェニルゲルマニウムヒドリド（（Ｃ_６Ｈ_５）_３ＧｅＨ）が含まれる。ゲルマニウムの好ましい前駆体はゲルマンである。

前駆体が塩素化化合物、例えばクロロシランである場合、前駆体は、水素ガスとの混合中で、好ましくは、水素対塩素の少なくとも１：１原子比で、使用される。

任意で、前駆体は塩素を含まない。塩素を含まないとは、前駆体が１重量％未満、好ましくは０．１重量％未満、好ましくは０．０１重量％未満の塩素含有化合物を含有することを意味する。

工程（ｂ）及び工程（ｄ）において、前駆体は純粋な形（又は実質的に純粋な形）で、又は不活性キャリアガス、例えば窒素若しくはアルゴンとの希釈混合物としてのいずれで用いてもよい。不活性キャリアガスとの希釈混合物中にある場合、前駆体は、前駆体及び不活性キャリアガスの総気体体積に対して、１体積％～９５体積％、又は１体積％～８５体積％、又は１体積％～７０体積％、又は１体積％～５０体積％、又は２体積％～４０体積％、又は５体積％～３０体積％、又は５体積％～２５体積％の範囲の量で使用することができる。不活性大気中の作業のための従来法に従って、酸素の存在は、堆積された電気活性材料の望ましくない酸化を防止するため、最小限であるべきである。好ましくは、酸素含有量は、工程（ｂ）及び工程（ｄ）で使用される気体の総体積に対して、０．０１体積％未満、より好ましくは０．００１体積％未満である。

工程（ｂ）及び工程（ｄ）における温度は、前駆体を分解して電気活性材料を形成するために有効な任意の温度である。好ましくは、工程（ｂ）及び工程（ｄ）における温度は、独立に、３００℃～８００℃、又は３５０℃～８００℃、又は３８０℃～７００℃、又は３８０℃～６５０℃、又は３８０℃～６００℃、又は３８０℃～５５０℃、又は３８０℃～５００℃、又は４００℃～４５０℃、又は４５０℃～５００℃の範囲である。より好ましくは、工程（ｂ）及び工程（ｄ）における温度は、各々独立に、３８０℃～５００℃、好ましくは４２０℃～４８０℃の範囲である。任意で、温度は、工程（ｂ）及び工程（ｄ）において、実質的に同じである。

工程（ｂ）及び工程（ｄ）における操作圧は、大気圧未満、大気圧より上、又は大気圧であってもよい。任意で、工程（ｂ）及び工程（ｄ）の少なくとも１つにおける圧力は、２００ｋＰａ未満、又は１５０ｋＰａ以下、又は１２０ｋＰａ以下、又は１１０ｋＰａ以下、又は１００ｋＰａ以下、又は９０ｋＰａ以下、又は８０ｋＰａ以下、又は７０ｋＰａ以下、又は６０ｋＰａ以下、又は５０ｋＰａ以下で維持される。

例えば、少なくとも工程（ｂ）における圧力は、２００ｋＰａ未満、又は１５０ｋＰａ以下、又は１２０ｋＰａ以下、又は１１０ｋＰａ以下、又は１００ｋＰａ以下、又は９０ｋＰａ以下、又は８０ｋＰａ以下、又は７０ｋＰａ以下、又は６０ｋＰａ以下、又は５０ｋＰａ以下で維持される。

任意で、工程（ｂ）及び工程（ｄ）の両方における圧力は、２００ｋＰａ未満、又は１５０ｋＰａ以下、又は１２０ｋＰａ以下、又は１１０ｋＰａ以下、又は１００ｋＰａ以下、又は９０ｋＰａ以下、又は８０ｋＰａ以下、又は７０ｋＰａ以下、又は６０ｋＰａ以下、又は５０ｋＰａ以下で維持してもよい。

請求される方法の任意の工程での圧力に関する言及は、適切な型のリアクター容器を含み得る、反応ゾーンにおける絶対圧を指す。

ＣＶＩによる電気活性材料の堆積は、副産物、特に水素等の副産物気体の除去を生じる。工程（ｂ）及び／又は工程（ｄ）は、好ましくは、副産物を分離することを更に含む。工程（ｂ）及び／又は工程（ｄ）で形成された粒子からの副産物の分離は、リアクターに不活性ガスをフラッシュすることによって、及び／又は圧力を減少させることによりリアクターを排気することによって、達成することができる。例えば、工程（ｂ）で形成される中間体粒子からの副産物の分離は、リアクターを１００ｋＰａ未満、又は８０ｋＰａ未満、又は６０ｋＰａ未満、又は４０ｋＰａ未満、又は２０ｋＰａ未満、又は１０ｋＰａ未満、又は５ｋＰａ未満、又は２ｋＰａ未満、又は１ｋＰａ未満の圧力まで排気することによって、達成することができる。リアクターを排気して低い圧力にすることは、気相の副産物を除去するだけでなく、堆積された電気活性材料表面上に吸着する可能性があるいかなる副産物も脱着させるために有効であり得る。

工程（ｃ）で形成される改質剤材料は、任意で、工程（ｂ）で堆積された電気活性材料表面上に形成される不動態化層であってもよい。したがって、工程（ｃ）は、工程（ｂ）由来の中間体粒子を不動態化剤と接触させることを更に含んでもよい。上述のように、不動態化剤は、工程（ｂ）で堆積された電気活性材料表面と反応して改質された表面を形成可能な化合物又は化合物の混合物である。本発明の第１の態様と関連して記載される不動態化剤はいずれも、工程（ｃ）で使用することができる。

工程（ｃ）における電気活性材料と不動態化剤との接触は、２５℃～８００℃の範囲の温度で、好ましくは５０℃～５００℃、より好ましくは１００℃～３００℃の範囲の温度で行ってもよい。

天然酸化物層の形成は発熱性であり、したがって、粒子状材料の過熱又は更には燃焼を防止するために注意深いプロセス制御を必要とする。工程（ｃ）で形成される改質剤材料が天然酸化物層である場合、工程（ｃ）は、電気活性材料ドメインの表面を酸素含有気体と接触させる前に、工程（ｂ）で形成された材料を３００℃未満、好ましくは２００℃未満、任意で１００℃未満に冷却することを含み得る。

工程（ｃ）で形成される改質剤材料は、電気活性材料ドメインの窒化物であってもよい。工程（ｃ）は、アンモニアと電気活性材料ドメイン表面を接触させることを含むものであってもよい。窒化物層は、電気活性材料ドメイン表面を、２００℃～７００℃、好ましくは４００℃～７００℃、より好ましくは４００℃～６００℃の範囲の温度で、アンモニアと接触させることによって形成することができる。次いで、必要であれば温度を５００℃～１０００℃の範囲に上昇させて、窒化物表面（例えば式ＳｉＮ_ｘ（式中、ｘ≦４／３）の窒化シリコン表面）を形成してもよい。例えば、アンモニアを使用する場合、工程（ｃ）は、工程（ｂ）において電気活性材料ドメインを堆積するために使用したものと同じ又は類似の温度で行ってもよい。準化学量論的窒化シリコンは導電性であるため、この工程はまた、電気活性材料のより迅速な充電及び放電を可能にする、導電性ネットワークの形成ももたらすであろう。

改質剤材料の別のタイプは、酸窒化物層である。工程（ｃ）は、アンモニア（又は別の窒素含有分子）及び酸素ガスに、電気活性材料ドメイン表面を曝露することを含むものであってもよい。電気活性材料ドメインがシリコンを含む場合、改質剤材料ドメインは、式ＳｉＯ_ｘＮ_ｙ（式中、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜４／３、及び０＜（２ｘ＋３ｙ）≦４）の酸窒化シリコンを含み得る。窒化シリコンは、好ましくは非晶質酸窒化シリコンである。

更なるオプションとして、非晶質又はナノ結晶炭化物層を形成してもよい。工程（ｃ）は、電気活性材料ドメイン表面を、２５０℃～７００℃の範囲の温度で、炭素含有前駆体、例えばメタン又はエチレンと接触させることを含むものであってもよい。より低い温度では、電気活性材料表面と炭素含有前駆体との間で共有結合が形成され、これは温度が上昇するにつれて、結晶炭化シリコンの単層に変換される。電気活性材料ドメインがシリコンを含む場合、改質剤材料ドメインは、式ＳｉＣ_ｘ（式中、０＜ｘ≦１）の炭化シリコンを含み得る。炭化シリコンは、好ましくは非晶質炭化シリコンである。

他の適切な不動態化剤には、アルケン、アルキン又はカルボニル官能基、より好ましくは末端アルケン、末端アルキン、アルデヒド又はケトン基を含む化合物が含まれる。これらのタイプの適切な不動態化剤は上に記載される。

他の適切な不動態化剤には、酸素、窒素、硫黄又はリンに結合した活性水素原子を含む化合物が含まれる。例えば、不動態化剤は、アルコール、アミン、チオール又はホスフィンであってもよい。－ＸＨ基と電気活性材料表面のヒドリド基との反応は、Ｈ_２の除去及びＸと電気活性材料表面との間の直接結合の形成をもたらすと理解される。これらのタイプの適切な不動態化剤は、上に記載される。

工程（ｃ）で形成される改質剤材料は、任意で、炭素含有前駆体の熱分解によって、すなわち化学気相浸透（ＣＶＩ）法によって、電気活性材料表面上に堆積される熱分解性炭素材料を含み得る。工程（ｃ）における熱分解性炭素材料の堆積は、複合粒子内の電子伝達を促進し得る電気活性材料ドメイン間の導電性ネットワークを形成するため、好適であり得る。工程（ｃ）は、したがって、工程（ｂ）由来の中間体粒子と、炭素含有前駆体、好ましくは炭化水素とを、中間体粒子の細孔において熱分解性炭素材料の堆積を引き起こすために有効な温度で接触させることを含んでいてもよい。

適切な炭化水素には、１０個～２５個の炭素原子、及び任意で１個～３個のヘテロ原子を含む多環炭化水素が含まれ、任意で、多環芳香族炭化水素は、ナフタレン、置換ナフタレン、例えばジヒドロキシナフタレン、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、フルオレン、アセナフテン、フェナントレン、フルオランテン、ピレン、クリセン、ペリレン、コロネン、フルオレノン、アントラキノン、アントロン及びこれらのアルキル置換誘導体から選択される。適切な熱分解性炭素前駆体にはまた、二環モノテルペノイドが含まれ、任意で、二環モノテルペノイドは、カンファー、ボルネオール、ユーカリプトール、カンフェン、カリーン（careen）、サビネン、ツジェン及びピネンから選択される。更に適切な熱分解性炭素前駆体には、Ｃ_２～Ｃ_１０炭化水素が含まれ、任意で、炭化水素は、アルカン、アルケン、アルキン、シクロアルカン、シクロアルケン、及びアレーン、例えばメタン、エチレン、プロピレン、リモネン、スチレン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、α－テルピネン及びアセチレンから選択される。他の適切な熱分解性炭素前駆体には、フタロシアニン、スクロース、デンプン、酸化グラフェン、還元酸化グラフェン、ピレン、ペルヒドロピレン、トリフェニレン、テトラセン、ベンゾピレン、ペリレン、コロネン、及びクリセンが含まれる。好ましい炭素前駆体はアセチレンである。

工程（ｃ）における熱分解性炭素材料の堆積に適した温度は、３００℃～８００℃、又は４００℃～８００℃の範囲である。例えば、温度は、７５０℃以下、又は７００℃以下、又は６８０℃以下、又は６６０℃以下、又は６４０℃以下、又は６２０℃以下、又は６００℃以下、又は５８０℃以下、又は５６０℃以下、又は５４０℃以下、又は５２０℃以下、又は５００℃以下であってもよい。最低温度は、使用される炭素前駆体のタイプに応じて変わる。好ましくは、温度は、少なくとも３００℃、又は少なくとも３５０℃、又は少なくとも４００℃、又は少なくとも４５０℃、又は少なくとも５００℃である。

工程（ｃ）で使用される炭素含有前駆体は、純粋な形で、又は窒素若しくはアルゴン等の不活性キャリアガスで希釈された混合物中で使用されてもよい。例えば、炭素含有前駆体は、前駆体及び不活性キャリアガスの総体積に対して、０．１体積％～１００体積％、又は０．５体積％～２０体積％、又は１体積％～１０体積％、又は１体積％～５体積％の範囲の量で使用されてもよい。堆積された電気活性材料の望ましくない酸化を防止するため、酸素の存在は最小限でなければならない。好ましくは、酸素含有量は、気体の総体積に対して、０．０１体積％未満、より好ましくは０．００１体積％未満である。

熱分解性炭素材料が工程（ｃ）で堆積される場合、同じ化合物が、不動態化剤及び熱分解性炭素前駆体の両方として機能することができる。例えば、スチレンが熱分解性炭素前駆体として選択される場合、これはまた、工程（ｂ）由来の中間体粒子がスチレンとの接触前に酸素に曝露されないならば、不動態化剤としても機能するであろう。この場合、工程中の導電性炭素材料の不動態化及び堆積は、例えば３００℃～７００℃の範囲の温度で、同時に行うことができる。代替的には、導電性炭素材料の不動態化及び堆積は、不動態化剤及び熱分解性炭素前駆体が同じ材料であるが、熱分解性炭素前駆体の堆積が不動態化よりもより高い温度で行われる場合、連続して行うことができる。例えば、不動態化は、２５℃～３００℃未満の範囲の温度で行うことができ、熱分解性炭素の堆積は、３００℃～７００℃の範囲の温度で行うことができる。これらの２つの工程は、不動態化剤及び熱分解性炭素前駆体の両方として機能する化合物との接触を維持しながら、温度を上昇させることによって、連続して適切に行うことができる。より低い温度（例えば２５℃～３００℃未満の範囲）では、不動態化が主なプロセスであろう。温度が（例えば３００℃～７００℃へ）上昇するにつれ、熱分解性炭素の堆積が続いて起こると考えられる。

更なるオプションとして、工程（ｃ）は、電気活性材料ドメイン表面上に、改質剤材料としての導電性金属又は金属合金の層を堆積することを含んでいてもよい。導電性金属層又は金属合金は、化学気相浸透（ＣＶＩ）法によって得られ得る。適切な導電性金属の例としては、銀、金、銅及びチタンが挙げられる。

工程（ｃ）における導電性金属又は金属合金改質剤材料の形成は、任意で、上述のようなプロセスの１つによる、電気活性材料ドメイン表面の不動態化に続いて行ってもよい。したがって、工程（ｃ）において形成される改質剤材料は、電気活性材料ドメイン表面上の不動態化層及び導電性金属又は金属合金層の両方を含み得る。

更なる代替法として、工程（ｃ）は、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、リン、ヒ素、アンチモン及びビスマスからなる群から選択されるドーパントを含む電気活性材料を含む、改質剤材料ドメインを形成することを含んでもよい。ドープ化された電気活性材料は、多孔質粒子が電気活性材料の前駆体及びドーパントの両方と同時に接触するＣＶＩ法によって形成されてもよい。代替的に、ドープ化された電気活性材料は、堆積された電気活性材料とドーパントを接触させることによって形成され得る。

更なる代替法として、工程（ｃ）は、改質剤材料として固体状態電解質を形成することを含んでいてもよい。

更なる代替法として、工程（ｃ）は、改質剤材料として不活性充填剤を形成することを含んでいてもよい。

各工程で堆積される電気活性材料の量に応じて、本発明の方法は、工程（ｃ）及び工程（ｄ）が電気活性材料のターゲット量を堆積させるために必要なだけ何度も繰り返される、マルチパスプロセスとして操作されてもよい。例えば、工程（ｃ）及び工程（ｄ）は２回～１５回行い、工程（ｂ）及び工程（ｄ）の繰返しを含めて、３回～１６回の電気活性材料の堆積工程が生じてもよい。

工程（ｃ）及び工程（ｄ）を繰り返す際、工程（ｃ）及び工程（ｄ）の各過程は、独立に上述の通りである。例えば、工程（ｃ）の各繰返しは、同じ又は異なる改質剤材料の形成を含んでいてもよい。同様に、工程（ｄ）の各繰返し中で堆積される電気活性材料は、同じであっても又は異なっていてもよく、工程（ｂ）で堆積される電気活性材料とやはり同じであっても又は異なっていてもよい。好ましくは、工程（ｂ）及び繰返し工程（ｄ）の少なくとも１つで堆積される電気活性材料はシリコンである。より好ましくは、工程（ｂ）及び繰返し工程（ｄ）の各々で堆積される電気活性材料はシリコンである。

工程（ｃ）及び工程（ｄ）を繰り返す場合、工程（ｃ）の繰返し中に使用される粒子は、先行する工程（ｄ）から得られる中間体粒子である。したがって、工程（ｃ）の説明における「工程（ｂ）由来の粒子」に対する本明細書中のいかなる言及も、工程（ｃ）を任意で繰り返す場合には、「先行する工程（ｄ）由来の粒子」として解釈されるべきである。

本発明の方法は、任意で、
（ｅ）工程（ｄ）由来の複合粒子の細孔中及び／又は外側表面上に複数の改質剤材料ドメインを形成する工程、
を更に含む。

最後の電気活性材料の堆積工程（すなわち工程（ｄ）、又は工程（ｃ）及び工程（ｄ）を繰り返す場合、工程（ｄ）の最後の繰返し）後、工程（ｅ）を直ちに行う。工程（ｅ）における改質剤材料ドメインの形成は、工程（ｅ）が最後の電気活性材料の堆積工程（最後の工程（ｄ））の後に行われる一方で、工程（ｃ）は連続する電気活性材料の堆積工程の間に行われることを除けば、上述の工程（ｃ）と類似のプロセスである。工程（ｃ）に関連して上に示される改質剤材料及び堆積条件はいずれも、工程（ｅ）にも当てはまる。

工程（ｅ）で形成される改質剤材料ドメインは、工程（ｃ）で形成される改質剤材料ドメインと同じ又は異なる改質剤材料を含んでいてもよい。

任意で、工程（ｅ）は、工程（ｄ）由来の複合粒子と不動態化剤とを接触させることを含む。工程（ｃ）に関連して上に示される好ましい不動態化剤及び不動態化条件はまた、工程（ｅ）における不動態化にも当てはまる。

工程（ｅ）で形成される改質剤材料ドメインは、電気活性材料の天然酸化物であってもよい。この場合、工程（ｃ）（及び工程（ｃ）の任意の繰返し）で形成される改質剤材料ドメインは、電気活性材料の天然酸化物ではないことが好ましい。

任意で、工程（ｅ）は、工程（ｄ）由来の複合粒子の細孔内及び／又は外側表面上に、リチウムイオン透過性材料を堆積することを含む。これは、複合粒子の表面積を減少させることによって、かつ電気活性材料ドメインを電解質へのアクセスから遮断することによって、リチウムイオン電池のための電気活性材料として使用される際、複合粒子の性能の更なる改善をもたらす。

リチウムイオン透過性材料は、最後の電気活性材料の堆積工程（すなわち工程（ｄ）、又は工程（ｃ）及び工程（ｄ）を１回以上繰り返す場合、最後の工程（ｄ）の後）の直後に堆積してもよい。代替的に、上に論じられるように、工程（ｅ）中の不動態化工程を最初に実施した後に、リチウムイオン透過性材料を堆積させてもよい。

適切なリチウムイオン透過性材料は、熱分解性炭素材料である。熱分解性炭素材料は、化学気相浸透（ＣＶＩ）法によって、すなわちシリコン含有複合粒子表面上への揮発性炭素含有ガス（例えばエチレン）の熱分解によって得られ得る。

熱分解性炭素材料を堆積させるために適したプロセスは、工程（ｄ）由来の複合粒子を熱分解性炭素前駆体と合わせることと、複合粒子の細孔内及び／又は外側表面上への熱分解性導電性炭素材料の堆積を引き起こすために有効な温度まで、熱分解性炭素前駆体を加熱することとを含む。

工程（ｃ）に関連して上に示される好ましい熱分解性炭素前駆体及び熱分解条件はまた、工程（ｅ）における熱分解性炭素材料の形成にも当てはまる。

リチウムイオン透過性材料が熱分解性炭素材料である場合、同じ化合物が、工程（ｅ）において、不動態化剤及び熱分解性炭素前駆体の両方として機能し得る。工程（ｅ）において、不動態化剤及び熱分解性炭素前駆体として同じ化合物を使用して、熱分解性炭素材料を不動態化し、形成するために適した条件は、工程（ｃ）に関連して上に示されるものと同じである。

代替的には、不動態化剤として、かつ熱分解性炭素前駆体として、異なる化合物を使用してもよい。例えば、不動態化剤はスチレンでもよく、熱分解性炭素前駆体は、熱分解性炭素材料を形成可能であるが、電気活性材料表面を不動態化することができない、シクロヘキサン等の化合物であってもよい。

好ましい実施形態において、工程（ｂ）及び工程（ｄ）で堆積される電気活性材料は、元素シリコンであり、工程（ｃ）で形成される改質剤材料ドメインは、工程（ｂ）で形成される元素シリコンドメインの少なくとも一部の表面に共有結合した有機部分を含む、不動態化層である。任意で、本方法は工程（ｅ）を含み、工程（ｅ）で形成される改質剤材料ドメインは、酸素含有ガスを使用した不動態化によって形成される酸化シリコンドメインである。

更に好ましい実施形態において、工程（ｂ）及び工程（ｄ）で堆積される電気活性材料は元素シリコンであり、工程（ｃ）で形成される改質剤材料ドメインは、熱分解性炭素ドメインである。任意で、本方法は工程（ｅ）を含み、工程（ｅ）で形成される改質剤材料ドメインは、酸素含有ガスを使用した不動態化によって形成される酸化シリコンドメインである。

更に好ましい実施形態において、工程（ｂ）及び工程（ｄ）で堆積される電気活性材料は元素シリコンであり、工程（ｃ）で形成される改質剤材料ドメインは金属又は金属合金ドメインである。任意で、本方法は工程（ｅ）を含み、工程（ｅ）で形成される改質剤材料ドメインは、酸素含有ガスを使用した不動態化によって形成される酸化シリコンドメインである。

更に好ましい実施形態において、工程（ｂ）及び工程（ｄ）で堆積される電気活性材料は元素シリコンであり、工程（ｃ）で形成される改質剤材料ドメインは、酸素含有ガスを使用した不動態化によって形成される酸化シリコンドメインである。

本発明の方法は、昇温で固体及び気体を接触させることが可能ないずれのリアクターにて行ってもよい。多孔質粒子及び形成する複合粒子は、粒子の固定床の形で、又は粒子の移動床若しくは攪拌床の形で、リアクターに存在し得る。

本発明の方法から得られる製品は、本発明の第１の態様の粒子状材料に関して、本明細書に記載される特徴のいずれも有することができる。

本発明の第３の態様において、本発明の第２の態様による複合粒子と、少なくとも１つの他の構成要素とを含む組成物が提供される。特に、本発明の第２の態様による複合粒子と、（ｉ）バインダー、（ｉｉ）導電性添加剤、及び（ｉｉｉ）追加の粒子状電気活性材料から選択される少なくとも１つの他の構成要素とを含む組成物が提供される。本発明による組成物は、電極組成物として有用であり、よって、電極の活性層を形成するのに使用することができる。

組成物は、複合粒子と、少なくとも１つの追加の粒子状電気活性材料とを含むハイブリッド電極組成物とすることができる。追加の粒子状電気活性材料の例としては、黒鉛、硬質炭素、シリコン、スズ、ゲルマニウム、アルミニウム、及び鉛が挙げられる。少なくとも１つの追加の粒子状電気活性材料は、好ましくは、黒鉛及び硬質炭素から選択される。少なくとも１つの追加の粒子状電気活性材料は、最も好ましくは、黒鉛である。

ハイブリッド電極組成物の場合、組成物は、組成物の総乾燥重量に対して、１重量％～９５重量％、又は２重量％～９０重量％、又は５重量％～８５重量％、又は１０重量％～８０重量％の粒子状材料を含み得る。組成物は、好ましくは、組成物の総乾燥重量に対して、３重量％～６０重量％、又は３重量％～５０重量％、又は５重量％～５０重量％、又は１０重量％～５０重量％、又は１５重量％～５０重量％の複合粒子を含む。

少なくとも１つの追加の粒子状電気活性材料は、好適には、２０重量％～９５重量％、又は２５重量％～９０重量％、又は３０重量％～７５重量％の少なくとも１つの追加の粒子状電気活性材料の量で存在する。

少なくとも１つの追加の粒子状電気活性材料は、好ましくは１０μｍ～５０μｍ、好ましくは１０μｍ～４０μｍ、より好ましくは１０μｍ～３０μｍ、最も好ましくは１０μｍ～２５μｍ、例えば１５μｍ～２５μｍの範囲のＤ_５０粒子径を有する。

少なくとも１つの追加の粒子状電気活性材料のＤ_１０粒子径は、好ましくは少なくとも５μｍ、より好ましくは少なくとも６μｍ、より好ましくは少なくとも７μｍ、より好ましくは少なくとも８μｍ、より好ましくは少なくとも９μｍ、更に好ましくは少なくとも１０μｍである。

少なくとも１つの追加の粒子状電気活性材料のＤ_９０粒子径は、好ましくは最大１００μｍ、より好ましくは最大８０μｍ、より好ましくは最大６０μｍ、より好ましくは最大５０μｍ、最も好ましくは最大４０μｍである。

少なくとも１つの追加の粒子状電気活性材料は、炭素含有粒子、黒鉛粒子、及び／又は硬質炭素粒子から選択されることが好ましく、ここで、黒鉛粒子及び硬質炭素粒子は、１０μｍ～５０μｍの範囲のＤ_５０粒子径を有する。更に好ましくは、少なくとも１つの追加の粒子状電気活性材料は黒鉛粒子から選択され、ここで、黒鉛粒子は、１０μｍ～５０μｍの範囲のＤ_５０粒子径を有する。

組成物は、追加の粒子状電気活性材料を実質的に含まない非ハイブリッド（すなわち、「高充填」）電極組成物であってもよい。この文脈では、「追加の粒子状電気活性材料を実質的に含まない」という用語は、組成物が、該組成物の総乾燥重量に対して、任意の追加の電気活性材料（すなわち、電池の充電中及び放電中に金属イオンの挿入及び放出が可能な追加の材料）を１５重量％未満、好ましくは１０重量％未満、好ましくは５重量％未満、好ましくは２重量％未満、より好ましくは１重量％未満、より好ましくは０．５重量％未満で含むことを意味するものと解釈されるべきである。

この種の「高充填」電極組成物は、該組成物の総乾燥重量に対して、本発明による複合粒子を、好ましくは、少なくとも５０重量％、又は少なくとも６０重量％、又は少なくとも７０重量％、又は少なくとも８０重量％、又は少なくとも９０重量％含む。

組成物は、任意で、バインダーを含むことができる。バインダーは、組成物を集電体に接着させ、かつ、組成物の一体性を維持するように機能する。本発明に従って使用することができるバインダーの例としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）及びそのアルカリ金属塩、変性ポリアクリル酸（ｍＰＡＡ）及びそのアルカリ金属塩、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、変性カルボキシメチルセルロース（ｍＣＭＣ）、ナトリウムカルボキシメチルセルロース（Ｎａ－ＣＭＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アルギン酸塩及びそのアルカリ金属塩、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、並びにポリイミドが挙げられる。組成物は、バインダーの混合物を含むことができる。好ましくは、バインダーは、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）及びそのアルカリ金属塩、並びに変性ポリアクリル酸（ｍＰＡＡ）及びそのアルカリ金属塩、ＳＢＲ、並びにＣＭＣから選択されるポリマーを含む。

バインダーは、好適には、組成物の総乾燥重量に対して、０．５重量％～２０重量％、好ましくは１重量％～１５重量％、好ましくは２重量％～１０重量％、最も好ましくは５重量％～１０重量％の量で存在することができる。

バインダーは、任意で、架橋促進剤、カップリング剤、及び／又は接着促進剤等、バインダーの特性を変更する１つ以上の添加剤と組み合わせて存在することができる。

組成物は、任意で、１つ以上の導電性添加剤を含むことができる。好ましい導電性添加剤は、組成物の電気活性構成要素間、及び組成物の電気活性構成要素と集電体との間の導電性を改善するように含まれる非電気活性材料である。導電性添加剤は、カーボンブラック、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、グラフェン、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、金属繊維、金属粉末、及び導電性金属酸化物から選択することができる。好ましい導電性添加剤としては、カーボンブラック及びカーボンナノチューブが挙げられる。

１つ以上の導電性添加剤は、好適には、組成物の総乾燥重量に対して、０．５重量％～２０重量％、好ましくは１重量％～１５重量％、好ましくは２重量％～１０重量％、最も好ましくは５重量％～１０重量％の総量で存在することができる。

本発明は、集電体と電気的に接触する、本発明による粒子状材料を含む電極を提供する。電極を製造するために使用される粒子状材料は、本発明の組成物の形態とすることができる。

本明細書において使用される集電体という用語は、組成物中の電気活性粒子へと、また該電気活性粒子から電流を流すことができる任意の導電性基板を指す。集電体として使用することができる材料の例としては、銅、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、及び焼結炭素が挙げられる。銅が好ましい材料である。集電体は、典型的には、３μｍ～５００μｍの厚さを有する箔又はメッシュの形態を有する。本発明の粒子状材料は、集電体の片面又は両面に、好ましくは１０μｍ～１ｍｍ、例えば、２０μｍ～５００μｍ、又は５０μｍ～２００μｍの範囲の厚さまで適用することができる。

本発明の電極は、本発明の粒子状材料を、溶媒及び任意で１つ以上の粘度調整添加剤と合わせてスラリーを形成することによって作製することができる。次いで、スラリーを集電体の表面にキャストし、溶媒を除去することによって、集電体の表面に電極層を形成する。任意のバインダーを硬化させる熱処理及び／又は電極層のカレンダリング処理等の更なる工程を、適宜、行うことができる。電極層は、好適には、２０μｍ～２ｍｍ、好ましくは２０μｍ～１ｍｍ、好ましくは２０μｍ～５００μｍ、好ましくは２０μｍ～２００μｍ、好ましくは２０μｍ～１００μｍ、好ましくは２０μｍ～５０μｍの範囲の厚さを有する。

代替的には、例えば、スラリーを好適なキャストテンプレートにキャストし、溶媒を除去し、次いでキャストテンプレートを除去することによって、スラリーを本発明の粒子状材料を含む自立型フィルム又はマットに成形することができる。得られたフィルム又はマットは、自立型凝集塊の形態を有しており、次いで、既知の方法によって集電体に接着することができる。

本発明の電極は、金属イオン電池のアノードとして使用することができる。よって、本発明は、上述のような本発明による電極を含むアノードと、金属イオンを放出及び再吸収することができるカソード活物質を含むカソードと、アノードとカソードとの間の電解質とを含む充電式金属イオン電池を提供する。

金属イオンは、好ましくはリチウムイオンである。より好ましくは、本発明の充電式金属イオン電池はリチウムイオン電池であり、カソード活物質はリチウムイオンを放出及び受容することができる。

カソード活物質は、好ましくは金属酸化物系複合材である。好適なカソード活物質の例としては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＣｏ_０．９９Ａｌ_０．０１Ｏ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＣｏ_０．５Ｎｉ_０．５Ｏ_２、ＬｉＣｏ_０．７Ｎｉ_０．３Ｏ_２、ＬｉＣｏ_０．８Ｎｉ_０．２Ｏ_２、ＬｉＣｏ_０．８２Ｎｉ_０．１８Ｏ_２、ＬｉＣｏ_０．８Ｎｉ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．４Ｃｏ_０．３Ｍｎ_０．３Ｏ_２、及びＬｉＮｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３４Ｏ_２が挙げられる。カソード集電体は、通常、３μｍ～５００μｍの厚さを有する。カソード集電体として使用することができる材料の例としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、及び焼結炭素が挙げられる。

電解質は、好適には、金属塩、例えばリチウム塩を含有する非水性電解質であり、非水性電解液、固体電解質、及び無機固体電解質を含むことができるが、これらに限定されるものではない。使用することができる非水性電解液の例としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ガンマブチロラクトン、１，２－ジメトキシエタン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３－ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、スルホラン、メチルスルホラン、及び１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン等の非プロトン性有機溶媒が挙げられる。

有機固体電解質の例としては、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキサイド誘導体、ポリプロピレンオキサイド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、及びイオン性解離基を含有するポリマーが挙げられる。

無機固体電解質の例としては、Ｌｉ_５ＮＩ_２、Ｌｉ_３Ｎ、ＬｉＩ、ＬｉＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＳｉＳ_３、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、ＬｉＯＨ、及びＬｉ_３ＰＯ_４等のリチウム塩の窒化物、ハロゲン化物、及び硫化物が挙げられる。

リチウム塩は、好適には、選択した溶媒又は溶媒の混合物に可溶である。好適なリチウム塩の例としては、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢＣ_４Ｏ_８、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、及びＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉが挙げられる。

電解質が非水性有機溶液である場合、金属イオン電池は、好ましくは、アノードとカソードとの間に挿入されたセパレータを備える。セパレータは、典型的には、高いイオン透過性及び高い機械的強度を有する絶縁材料で形成されている。セパレータは、典型的には、０．０１μｍ～１００μｍの細孔径を有し、５μｍ～３００μｍの厚さを有する。好適な電極セパレータの例としては、マイクロポーラスポリエチレンフィルムが挙げられる。

セパレータは、高分子電解質材料で置き換えることができ、そのような場合、高分子電解質材料は、複合アノード層及び複合カソード層の両方内に存在する。高分子電解質材料は、固体高分子電解質又はゲル型高分子電解質とすることができる。

Claims (62)

1. 複数の複合粒子からなる粒子状材料であって、該複合粒子が、
   （ａ）ミクロ細孔及び／又はメソ細孔を含む多孔質粒子骨格であって、ガス吸着によって測定されるミクロ細孔及びメソ細孔の総細孔容積が０．４ｃｍ^３／ｇ～２．２ｃｍ^３／ｇの範囲である、多孔質粒子骨格と、
   （ｂ）前記多孔質粒子骨格の内部細孔容積内に配置される複数の電気活性材料ドメイン及び複数の改質剤材料ドメインであって、該改質剤材料ドメインの少なくとも一部が、隣接する電気活性材料ドメインの間に位置する、複数の電気活性材料ドメイン及び複数の改質剤材料ドメインと、
   を含む、粒子状材料。
2. 前記多孔質粒子骨格中のミクロ細孔及びメソ細孔の総細孔容積が、０．４５ｃｍ^３／ｇ～２．２ｃｍ^３／ｇ、又は０．５ｃｍ^３／ｇ～２ｃｍ^３／ｇ、又は０．５５ｃｍ^３／ｇ～２ｃｍ^３／ｇ、又は０．６ｃｍ^３／ｇ～１．８ｃｍ^３／ｇ、又は０．６５ｃｍ^３／ｇ～１．８ｃｍ^３／ｇ、又は０．７ｃｍ^３／ｇ～１．６ｃｍ^３／ｇ、又は０．７ｃｍ^３／ｇ～１．５ｃｍ^３／ｇ、又は０．７ｃｍ^３／ｇ～１．４ｃｍ^３／ｇの範囲である、請求項１に記載の粒子状材料。
3. 前記多孔質粒子骨格のＰＤ_５０細孔径が３０ｎｍ以下、又は２５ｎｍ以下、又は２０ｎｍ以下、又は１５ｎｍ以下、又は１２ｎｍ以下、又は１０ｎｍ以下、又は８ｎｍ以下、又は６ｎｍ以下、又は５ｎｍ以下、又は４ｎｍ以下、又は３ｎｍ以下、又は２．５ｎｍ以下、又は２ｎｍ以下、又は１．５ｎｍ以下である、請求項１に記載の粒子状材料。
4. 前記多孔質粒子骨格のＰＤ_３０細孔径が２５ｎｍ以下、又は２０ｎｍ以下、又は１５ｎｍ以下、又は１２ｎｍ以下、又は１０ｎｍ以下、又は８ｎｍ以下、又は６ｎｍ以下、又は５ｎｍ以下、又は４ｎｍ以下、又は３ｎｍ以下、又は２．５ｎｍ以下、又は２ｎｍ以下、又は１ｎｍ以下である、請求項１に記載の粒子状材料。
5. 前記多孔質粒子骨格が、１００ｍ^２／ｇ～４０００ｍ^２／ｇ、又は５００ｍ^２／ｇ～４０００ｍ^２／ｇ、又は７５０ｍ^２／ｇ～３５００ｍ^２／ｇ、又は１０００ｍ^２／ｇ～３２５０ｍ^２／ｇ、又は１０００ｍ^２／ｇ～３０００ｍ^２／ｇ、又は１０００ｍ^２／ｇ～２５００ｍ^２／ｇ、又は１０００ｍ^２／ｇ～２０００ｍ^２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を有する、請求項１に記載の粒子状材料。
6. 前記多孔質粒子骨格が、導電性多孔質粒子骨格である、請求項１に記載の粒子状材料。
7. 前記導電性多孔質粒子骨格が、導電性多孔質炭素粒子骨格である、請求項６に記載の粒子状材料。
8. 前記導電性多孔質炭素粒子骨格が、少なくとも８０重量％の炭素、又は少なくとも８５重量％の炭素、又は少なくとも９０重量％の炭素、又は少なくとも９５重量％の炭素を含む、請求項７に記載の粒子状材料。
9. 前記多孔質粒子骨格が、９０：１０～３０：７０、又は８５：１５～４０：６０、又は８０：２０～５０：５０、又は７０：３０～５５：４５のミクロ細孔対メソ細孔の容積比を有する、請求項１に記載の粒子状材料。
10. 前記多孔質粒子骨格のＰＤ_１０細孔径が、１０ｎｍ以下、又は９ｎｍ以下、又は８ｎｍ以下、又は７ｎｍ以下、又は６ｎｍ以下、又は５ｎｍ以下、又は４ｎｍ以下、又は３ｎｍ以下、又は２．５ｎｍ以下、又は２ｎｍ以下、又は１．５ｎｍ以下、又は１ｎｍ以下である、請求項１に記載の粒子状材料。
11. 前記多孔質粒子骨格のＰＤ_９０細孔径が、３５ｎｍ以下、又は３０ｎｍ以下、又は２５ｎｍ以下、又は２０ｎｍ以下、又は１５ｎｍ以下、又は１２ｎｍ以下、又は１０ｎｍ以下、又は８ｎｍ以下、又は６ｎｍ以下、又は５ｎｍ以下、又は４ｎｍ以下、又は３ｎｍ以下、又は２．５ｎｍ以下、又は２ｎｍ以下である、請求項１に記載の粒子状材料。
12. 前記電気活性材料ドメインの各々が、シリコン、スズ、ゲルマニウム、アルミニウム、並びにそれらの混合物及び合金から独立して選択される電気活性材料を含む、請求項１に記載の粒子状材料。
13. 前記電気活性材料ドメインの少なくとも一部がシリコンを含むか若しくはシリコンからなり、又は前記電気活性材料ドメインの全てがシリコンを含むか若しくはシリコンからなる、請求項１に記載の粒子状材料。
14. 前記改質剤材料が、炭素、窒素、及び酸素の１つ以上を含む、請求項１に記載の粒子状材料。
15. 前記改質剤材料が、前記電気活性材料ドメインの少なくとも一部の表面上に形成される酸化物、窒化物、酸窒化物又は炭化物不動態化層であり、又は、前記改質剤材料が、ＳｉＯ_ｘ（式中、０＜ｘ≦２）から選択される酸化物、又はＳｉＮ_ｘ（式中、０＜ｘ≦４／３）から選択される窒化物、又はＳｉＣ_ｘ（式中、０＜ｘ≦１）から選択される炭化物であり、又は、前記改質剤材料が、式ＳｉＮ_ｘ（式中、０＜ｘ≦４／３）を有する、前記電気活性材料ドメインの少なくとも一部の表面上に形成される、窒化物不動態化層である、請求項１に記載の粒子状材料。
16. 前記改質剤材料が、前記電気活性材料ドメインの少なくとも一部の表面に共有結合した炭素含有有機部分を含む不動態化層である、請求項１に記載の粒子状材料。
17. 前記改質剤材料が、前記電気活性材料ドメインの少なくとも一部の表面に共有結合したＣ_２～２２ヒドロカルビルを含む、請求項１に記載の粒子状材料。
18. 前記改質剤材料が、前記電気活性材料ドメインの少なくとも一部の表面に共有結合したＣ_２～２２アルキル、Ｃ_２～２２アルケニル、Ｃ_２～２２アルキニル、Ｃ_３～２２シクロアルキル、Ｃ_３～２２シクロアルケニル、Ｃ_３～２２シクロアルキニル又はＣ_６～２２アラルキルを含む、請求項１に記載の粒子状材料。
19. 前記改質剤材料が、前記電気活性材料ドメインの少なくとも一部の表面に共有結合した、
    

    

    からなる群から選択される、請求項１に記載の粒子状材料。
20. 前記改質剤材料が、熱分解性炭素材料を含む、請求項１に記載の粒子状材料。
21. 前記改質剤材料が、導電性金属又は金属合金を含む、請求項１に記載の粒子状材料。
22. 前記改質剤材料が、ホウ素及びリンから選択されるドーパントを含む電気活性材料を含む、請求項１に記載の粒子状材料。
23. 最も外側の電気活性材料ドメインと複合粒子の外部との間に位置する外側改質剤材料ドメインを更に含み、前記改質剤材料が、炭素、窒素、及び酸素の１つ以上を含む、請求項１に記載の粒子状材料。
24. 前記複合粒子が、該複合粒子の総質量に対して、５重量％～８５重量％、又は１０重量％～８５重量％、又は１５重量％～８５重量％、又は２０重量％～８０重量％、又は２５重量％～８０重量％、又は３０重量％～７５重量％、又は３５重量％～７５重量％、又は４０重量％～７０重量％、又は４５重量％～６５重量％の前記電気活性材料を含む、請求項１に記載の粒子状材料。
25. 前記複合粒子が、該複合粒子の総質量に対して、４０重量％～７０重量％、又は４５重量％～７０重量％、又は４８重量％～７０重量％、又は５０重量％～７０重量％、又は４０重量％～６５重量％、又は４５重量％～６５重量％、又は４８重量％～６５重量％、又は５０重量％～６５重量％、又は４０重量％～６０重量％、又は４５重量％～６０重量％、又は４８重量％～６０重量％、又は５０重量％～６０重量％の前記電気活性材料を含む、請求項１に記載の粒子状材料。
26. 前記複合粒子が、該複合粒子の総質量に対して、１０重量％～８５重量％、又は１５重量％～８５重量％、又は２０重量％～８０重量％、又は２５重量％～８０重量％、又は３０重量％～７５重量％、又は３５重量％～７５重量％、又は４０重量％～７０重量％、又は４５重量％～６５重量％のシリコンを含む、請求項１に記載の粒子状材料。
27. 前記複合粒子が、該複合粒子の総質量に対して、４０重量％～７０重量％、又は４５重量％～７０重量％、又は４８重量％～７０重量％、又は５０重量％～７０重量％、又は４０重量％～６５重量％、又は４５重量％～６５重量％、又は４８重量％～６５重量％、又は５０重量％～６５重量％、又は４０重量％～６０重量％、又は４５重量％～６０重量％、又は４８重量％～６０重量％、又は５０重量％～６０重量％のシリコンを含む、請求項１に記載の粒子状材料。
28. 前記電気活性材料の量が、前記多孔質粒子骨格の内部細孔容積の少なくとも２５％かつ最大９０％を占有する、請求項１に記載の粒子状材料。
29. 前記複合粒子中の前記電気活性材料質量の少なくとも８５重量％、又は少なくとも９０重量％、又は少なくとも９５重量％、又は少なくとも９８重量％が、前記多孔質粒子骨格の内部細孔容積内に位置する、請求項１に記載の粒子状材料。
30. 前記複合粒子が、０．５μｍ～３０μｍ、又は１μｍ～２５μｍ、又は１μｍ～２０μｍ、又は１μｍ～１８μｍ、又は１μｍ～１６μｍ、又は２μｍ～１６μｍ、又は２μｍ～１４μｍ、又は２μｍ～１２μｍ、又は２μｍ～１０μｍ、又は２μｍ～８μｍの範囲のＤ_５０粒子径を有する、請求項１に記載の粒子状材料。
31. 前記複合粒子が、０．１ｍ^２／ｇ～１００ｍ^２／ｇ、又は０．１ｍ^２／ｇ～８０ｍ^２／ｇ、又は０．５ｍ^２／ｇ～６０ｍ^２／ｇ、又は０．５ｍ^２／ｇ～４０ｍ^２／ｇ、又は１ｍ^２／ｇ～３０ｍ^２／ｇ、又は１ｍ^２／ｇ～２５ｍ^２／ｇ、又は２ｍ^２／ｇ～２０ｍ^２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を有する、請求項１に記載の粒子状材料。
32. 前記複合粒子が、該複合粒子の総質量に対して、１５重量％未満、又は１０重量％未満、又は５重量％未満、又は４重量％未満、又は３重量％未満、又は２重量％未満、又は１重量％未満、又は０．５重量％未満の酸素の総含有量を含む、請求項１に記載の粒子状材料。
33. 前記複合粒子が、該複合粒子の総質量に対して、１００ｐｐｍ未満、又は９０ｐｐｍ未満、又は８０ｐｐｍ未満、又は７０ｐｐｍ未満の塩素の総含有量を含む、請求項１に記載の粒子状材料。
34. 前記複合粒子が、該複合粒子の総重量に対して、０．５重量％未満の遷移金属及びアルカリ金属の総含有量を含む、請求項１に記載の粒子状材料。
35. 前記複合粒子が、該複合粒子の総重量に対して、０．０００１重量％～０．５重量％のジルコニウムを含む、請求項１に記載の粒子状材料。
36. 前記複合粒子が、少なくとも０．５μｍ、又は少なくとも０．８μｍ、又は少なくとも１μｍのＤ_１０粒子径を有する、請求項１に記載の粒子状材料。
37. 前記複合粒子が、５０μｍ以下、又は４０μｍ以下、又は３０μｍ以下、又は２５μｍ以下、又は２０μｍ以下、又は１５μｍ以下のＤ_９０粒子径を有する、請求項１に記載の粒子状材料。
38. 前記複合粒子が、５以下、又は４以下、又は３以下、又は２以下、又は１．５以下の粒度分布スパン（（Ｄ_９０－Ｄ_１０）／Ｄ_５０）を有する、請求項１に記載の粒子状材料。
39. 前記複合粒子が、０．３５ｃｍ^３／ｇ以下、又は０．２５ｃｍ^３／ｇ以下、又は０．１５ｃｍ^３／ｇ以下、又は０．１ｃｍ^３／ｇ以下、又は０．０５ｃｍ^３／ｇ以下、又は０．０３ｃｍ^３／ｇ以下、又は０．０２ｃｍ^３／ｇ以下のミクロ細孔及びメソ細孔の総容積を有する、請求項１に記載の粒子状材料。
40. 電気活性材料がシリコンであって、前記シリコンの１０重量％以下、又は８重量％以下、又は６重量％以下、又は５重量％以下、又は４重量％以下、又は３重量％以下、又は２重量％以下、又は１．５重量％以下が、ＴＧＡによって求められる粗バルクシリコンである、請求項１に記載の粒子状材料。
41. 電気活性材料がシリコンであって、前記シリコンの少なくとも２０重量％、又は少なくとも２２重量％、又は少なくとも２５重量％、又は少なくとも３０重量％、又は少なくとも３５重量％、又は少なくとも４０重量％、又は少なくとも４５重量％が、ＴＧＡによって求められる表面シリコンである、請求項１に記載の粒子状材料。
42. 複合粒子を調製する方法であって、
    （ａ）ガス吸着によって測定されるミクロ細孔及びメソ細孔の総細孔容積が０．４ｃｍ^３／ｇ～２．２ｃｍ^３／ｇの範囲である、ミクロ細孔及び／又はメソ細孔を含む複数の多孔質粒子を準備する工程と、
    （ｂ）前記多孔質粒子の細孔中において複数の電気活性材料ドメインの堆積を引き起こすために有効な温度で、前記多孔質粒子と電気活性材料の前駆体とを接触させる工程と、
    （ｃ）前記多孔質粒子の細孔中であり、工程（ｂ）において堆積される前記電気活性材料ドメインに隣接して、複数の改質剤材料ドメインを形成する工程と、
    （ｄ）工程（ｃ）由来の粒子と電気活性材料の前駆体とを、前記多孔質粒子の細孔中であり、工程（ｃ）において形成される前記改質剤材料ドメインに隣接して、更なる電気活性材料ドメインの堆積を引き起こすために有効な温度で接触させる工程と、
    を含む、方法。
43. 前記多孔質粒子が、請求項２～１１に記載の多孔質粒子骨格に関して記載される特徴のいずれかを有する、請求項４２に記載の方法。
44. 前記多孔質粒子が、０．５μｍ～３０μｍ、又は１μｍ～２５μｍ、又は１μｍ～２０μｍ、又は２μｍ～２５μｍ、又は２μｍ～２０μｍ、又は２μｍ～１８μｍ、又は２μｍ～１５μｍ、又は２μｍ～１２μｍ、又は２．５μｍ～１５μｍ、又は２．５μｍ～１２μｍ、又は２μｍ～１０μｍの範囲のＤ_５０粒子径を有する、請求項４２に記載の方法。
45. 工程（ｂ）及び工程（ｄ）で堆積する前記電気活性材料が、独立に、シリコン、スズ、ゲルマニウム、アルミニウム、並びにそれらの混合物及び合金から選択され、又は、工程（ｂ）及び工程（ｄ）の少なくとも１つで堆積する前記電気活性材料がシリコンである、請求項４２に記載の方法。
46. 工程（ｂ）及び工程（ｄ）の各々で堆積する前記電気活性材料が、同じ電気活性材料であり、又は、工程（ｂ）及び工程（ｄ）の各々で堆積する前記電気活性材料がシリコンである、請求項４２に記載の方法。
47. 工程（ｂ）及び工程（ｄ）の各々における電気活性材料の前記前駆体が、独立に、シラン（ＳｉＨ_４）、ジシラン（Ｓｉ_２Ｈ_６）、トリシラン（Ｓｉ_３Ｈ_８）、テトラシラン（Ｓｉ_４Ｈ_１０）、メチルシラン、ジメチルシラン、及びクロロシランから選択される、請求項４２に記載の方法。
48. 工程（ｂ）及び工程（ｄ）が、独立に、３００℃～８００℃、又は３５０℃～８００℃、又は３８０℃～７００℃、又は３８０℃～６５０℃、又は３８０℃～６００℃、又は３８０℃～５５０℃、又は３８０℃～５００℃、又は４００℃～４５０℃、又は４５０℃～５００℃の範囲の温度で行われる、請求項４２に記載の方法。
49. 工程（ｂ）及び／又は工程（ｄ）が、前記粒子から副産物を分離することを更に含む、請求項４２に記載の方法。
50. 工程（ｃ）が、工程（ｂ）由来の中間粒子と不動態化剤とを接触させることを更に含む、請求項４２に記載の方法。
51. 前記不動態化剤が、（ｉ）酸素含有気体、（ｉｉ）アンモニア、（ｉｉｉ）アンモニアと酸素とを含む気体、及び（ｉｖ）ホスフィンから選択され、又は前記不動態化剤がアンモニアである、請求項５０に記載の方法。
52. 前記不動態化剤が、
    （ｉ）Ｒ^１－ＣＨ＝ＣＨ－Ｒ^１、
    （ｉｉ）Ｒ^１－Ｃ≡Ｃ－Ｒ^１、
    （ｉｉｉ）Ｏ＝ＣＲ^１Ｒ^１、
    （ｉｖ）ＨＸ－Ｒ^２、及び、
    （ｖ）ＨＸ－Ｃ（Ｏ）－Ｒ^１
    （式中、Ｘは、Ｏ、Ｓ、ＮＲ^１又はＰＲ^１を示し、
    各Ｒ^１は、独立に、Ｈ、若しくは１個～２０個の炭素原子を有する非置換若しくは置換の脂肪族若しくは芳香族ヒドロカルビル基を示すか、又は２つのＲ^１基は環中に３個～８個の炭素原子を含む非置換若しくは置換環構造を形成し、
    Ｒ^２は、１個～２０個の炭素原子を有する非置換若しくは置換の脂肪族若しくは芳香族ヒドロカルビル基を示すか、又はＲ^１及びＲ^２は、一緒に、環中に３個～８個の炭素原子を含む非置換若しくは置換環構造を形成する）から選択される、
    請求項５０に記載の方法。
53. 前記不動態化剤が、エチレン、プロピレン、１－ブテン、ブタジエン、１－ペンテン、１，４－ペンタジエン、１－ヘキセン、１－オクテン、スチレン、ジビニルベンゼン、アセチレン、フェニルアセチレン、ノルボルネン、ノルボルナジエン及びビシクロ［２．２．２］オクタ－２－エンからなる群から選択される、請求項５０に記載の方法。
54. 工程（ｃ）が、工程（ｂ）由来の中間体粒子と炭素含有前駆体とを、前記中間体粒子の細孔中において熱分解性炭素材料の堆積を引き起こすために有効な温度で接触させることを含む、請求項４２に記載の方法。
55. 工程（ｃ）及び工程（ｄ）を１回以上繰り返す、請求項４２に記載の方法。
56. （ｅ）工程（ｄ）由来の複合粒子の細孔中、及び／又は外側表面上で、複数の改質剤材料ドメインを形成する工程、
    を更に含む、請求項４２に記載の方法。
57. 工程（ｅ）が、最後の工程（ｄ）由来の複合粒子の表面と不動態化剤とを接触させることを含み、又は前記不動態化剤が、請求項５１～５３のいずれか一項に定義される通りである、請求項５６に記載の方法。
58. 工程（ｅ）が、工程（ｄ）由来の複合粒子を熱分解性炭素前駆体と合わせることと、前記複合粒子の細孔内及び／又は外側表面上への熱分解性導電性炭素材料の堆積を引き起こすために有効な温度まで、前記熱分解性炭素前駆体を加熱することとを含む、請求項５６に記載の方法。
59. 前記多孔質粒子が、５以下、又は４以下、又は３以下、又は２以下、又は１．５以下の粒度分布スパン（（Ｄ_９０－Ｄ_１０）／Ｄ_５０）を有する、請求項４２に記載の方法。
60. 請求項１～４１のいずれか一項に記載の粒子状材料と少なくとも１つの他の構成要素とを含む組成物。
61. 請求項１～４１のいずれか一項に記載の粒子状材料を含む電極。
62. 請求項６１に記載の電極を備える充電式金属イオン電池。