JP7697773B2 - 箔押し用エネルギー硬化型熱活性化インクジェット接着剤 - Google Patents
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Description
コールドフォイル加工やホットフォイル加工は、様々な基材の金属箔装飾に一般的に用いられている。コールドフォイル加工は、基本的に以下の工程で行われる。(1)所望の画像形状に合わせて基材に接着剤を塗布し、(2)裏当て支持材上の箔と基材を共にプレスし、裏当て支持材から基材の接着剤画像部分へと箔を移し、(3)接着剤が印刷されていない領域の箔を剥離する。
ホットフォイル加工は、様々な基材に金属箔の装飾を施す際に用いられる別の手法である。ホットスタンピングとも称されるホットフォイル加工は、従来、デザインされた模様の画像が刻まれた金属板/金型を使ったホットスタンピング装置により行われる。
〔モノマ成分〕
本発明の実施形態の接着剤組成物は、UV、LED又はEBの照射により完全硬化及び固化するが、箔押し中に熱と圧力が加えられると、その露出面に沿って軟化し、正確に箔転写をするために十分な接着面性を呈することができるという独特の特性を有する。
このUV、LED又はEBの照射により完全硬化及び固化するが、熱と圧力が加えられると塗布された接着剤画像の露出面に沿って軟化し、正確に箔転写をするために十分な接着面性を呈することができるという独特の特性を達成するためには、組成物のモノマ成分は、純粋に又は最初は放射線硬化性単官能モノマであり、二官能性又は三官能性モノマが存在すれば、その濃度が慎重に制限され、その他の多官能性モノマ(三官能性モノマより大きい官能性)が組成物に含まれないようにする必要がある。より詳細には、二官能性及び/又は三官能性放射線硬化性モノマの濃度が、組成物中のモノマ成分の約20重量%以下、好ましくは約10重量%以下であり、残りのモノマ成分が1種類又はそれ以上の放射線硬化性単官能モノマでなければならない。また、低官能性フリーラジカル硬化型モノマは、組成物の不活性樹脂成分を可溶化することができなければならない、すなわち、不活性樹脂成分はモノマに可溶でなければならない。
〔オリゴマ/樹脂成分〕
組成物におけるこの成分は、1種類又はそれ以上の官能性オリゴマのみ、1種類又はそれ以上の不活性熱可塑性樹脂のみ、又は、1種類又はそれ以上の官能性オリゴマと1種類又はそれ以上の不活性熱可塑性樹脂の組み合わせを含んでもよい。「不活性熱可塑性樹脂」とは、UV、LED又はEBを照射されても重合しない熱可塑性樹脂である。使用される不活性熱可塑性樹脂(1又は複数)及びオリゴマ(1又は複数)は、最大100%固体であってもよいが、オリゴマ(1又は複数)及び樹脂(1又は複数)のガラス転移温度Tgが、使用される低官能性フリーラジカル硬化型モノマのガラス転移温度の40%以内、好ましくは、10%以内であることが望ましい。好適な実施形態ではないが、完成品としての接着剤組成物のTgが約20~100℃、好ましくは、約40~80℃の範囲にある限り、ガラス転移温度が上記以外の不活性熱可塑性樹脂及びオリゴマを使用してもよい。
更に、固化もするが画像表面に沿って軟化もするという独自の能力を実現するためには、オリゴマ及び/又は樹脂は、更にガラス転移温度Tgが約-45℃~250℃である必要があり、また、軟化点が約0℃~190℃、好ましくは60℃~120℃でなければならない。
〔フリーラジカル光開始剤〕
フリーラジカル光開始剤は、UV及びLED硬化型組成物のフリーラジカル硬化を達成するためには必要であるが、EB硬化型組成物には必要ではない。
本発明の実施形態の目的の1つは、EB硬化技術の適用により硬化可能であり、光開始剤の使用を必要としない接着剤組成物の提供することにある。EB硬化型接着剤組成物は、一般に、UV/LED硬化型組成物よりも臭いが少なく、より厚いコーティングや凸状画像の形成に用いることができ、転写箔により見栄えの良い画像とすることができるため、多くの用途において好ましい。EB硬化型熱活性化接着剤の実施形態は、コールドフォイル及びホットフォイルの両プロセスにおいて、食品、医薬品及び日用品の容器に対する使用にも特によく適している。
好適な実施形態においては、接着剤組成物は、25℃での表面張力が約22mN/m~34mN/m、好ましくは約25mN/m~32mN/m、より好ましくは約28mN/m~30mN/mである。また、好適な実施形態においては、25℃での粘度が約5cps~200cpsの間、好ましくは約10cps~100cpsの間、より好ましくは15cps~40cpsの間である。
(1)不活性樹脂約 0~10%
(2)低官能性オリゴマ 約0~10%
(3)単官能モノマ 約45~95%
(4)二官能性モノマ 約0~10%
(5)三官能性モノマ 約0~10%
(6)光開始剤 約1~20%
(7)アミン相乗剤 約0~20%
(8)消泡剤 約0.01~2.5%
(9)湿潤・流動剤 約0.01~5.0%
(10)ワックス添加剤 約0~3%
(11)安定剤 約0.05~3.0%
(1)不活性樹脂約 0~10%
(2)低官能性オリゴマ 約0~10%
(3)単官能モノマ 約40~95%
(4)二官能性モノマ 約0~10%
(5)三官能性モノマ 約0~10%
(6)アミン相乗剤 約0~20%
(7)消泡剤 約0.01~2.5%
(8)湿潤・流動剤 約0.01~5.0%
(9)ワックス添加剤 約0~3%
(10)安定剤 約0.05~3.0%
接着剤組成物の実施形態で使用される樹脂は不活性であり、実施形態の組成物中でモノマ又はオリゴマと反応しない。これらの慎重に選択された不活性熱可塑性樹脂は、フィルムの柔軟性にも寄与し、硬化プロセス中のフィルム収縮を軽減し、表面の軟化、粘着性及び接着性を向上させ、硬化した接着剤組成物が基材に強固に接着するのに役立つ。しかし、熱硬化性樹脂は使用しなくてもよい。
1種類又はそれ以上の官能性オリゴマを使用してもよい。本実施形態の接着剤組成物に含まれるオリゴマは、エポキシ(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート、ポリエーテル(メタ)アクリレート及びポリウレタン(メタ)アクリレートから選択される。
単官能モノマは、1つのアクリレート官能基又は1つのC=C二重結合を含まなければならない。使用してもよい単官能モノマの例としては、脂肪族モノ(メタ)アクリレート、芳香族モノ(メタ)アクリレート、アルコキシル化(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、アルコキシル化テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、モノアクリル酸、N-ビニル化合物及びアクリルアミド化合物が挙げられる。これらはSartomer社、オルネクス社、BASF社、Rahn社などの供給業者から入手可能であり、例えば、以下のものがある。
(1)BASF社のLaromer TBCH:t-ブチルシクロヘキシルアクリレート(分子量210、Tg84℃、粘度8cps、表面張力:28.5)
(2)Sartomer社のSR203:テトラヒドロフルフリルメタクリレート(分子量170、粘度5cps、表面張力:35)
(3)Sartomer社のSR285 T:テトラヒドロフルフリルアクリレート(分子量156、Tg-15℃、粘度6cps、表面張力:36)
(4)Sartomer社のSR257:ステアリルアクリレート(分子量314、Tg35℃、粘度3cps、表面張力:30.9)
(5)Sartomer社のSR324:メタクリル酸ステアリル(分子量339、Tg38℃、粘度14cps、表面張力:30.6)
(6)Sartomer社のSR339:2-フェノキシエチルアクリレート(分子量192、Tg5℃、粘度12cps、表面張力:39)
(7)Sartomer社のSR340:メタクリル酸2-フェノキシエチル(分子量206、Tg54℃、粘度10cps、表面張力:38)
(8)Sartomer社のSR420:3,3,5-トリメチルシクロヘキシルアクリレート(分子量196、Tg29℃、粘度6cps、表面張力:27)
(9)Sartomer社のCD421 A:3,3,5-トリメチルシクロヘキシルメタクリレート(分子量210、Tg145℃)
(10)Sartomer社のSR531:環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート(分子量200、Tg10℃、粘度15cps、表面張力:33)
(11)Sartomer社のSR423A:メタクリル酸イソボルニル(分子量222、Tg110℃、粘度10cps、表面張力:31)
(12)Sartomer社のSR506:イソボルニルアクリレート(分子量208、Tg88℃、粘度8cps、表面張力:32)
(13)BASF社の4HBA:4-ヒドロキシブチルアクリレート(分子量144、Tg-40℃、粘度11cps、表面張力:35)
(14)KJケミカルズ株式会社(日本)のACMO:N-アクリロイルモルホリン(分子量141、Tg145℃、粘度12cps、表面張力:45)
(15)BASF社のNVC:N-ビニルカプロラクタム(分子量139、Tg147℃、粘度5cps、表面張力:43.9)
(16)BASF社のNVP:N-ビニルピロリドン(分子量111、Tg150℃、粘度2.5cps、表面張力:32.5)
(17)Eastman社のDMAC:ジメチルアセトアミド(分子量87.2、MP14℃、粘度2.5cps、表面張力:32)
(18)日本化成株式会社のDAAM:ジアセトンアクリルアミド(分子量229、Tg77℃、粘度18cps、表面張力:30.6)
二官能性モノマを用いる場合、2つのアクリレート官能基又は2つのC=C二重結合が含まれていなければならない。これら二官能性モノマを含む接着剤の実施形態では、通常、単官能モノマのみを含む接着剤の実施形態よりも速く硬化する。使用してもよい二官能性モノマの例としては、脂肪族ジ(メタ)アクリレート、芳香族ジ(メタ)アクリレート、アルコキシル化脂肪族ジ(メタ)アクリレート、アルコキシル化芳香族ジ(メタ)アクリレート、グリコールジ(メタ)アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ(メタ)アクリレートが挙げられる。これらはSartomer社、オルネクス社、BASF社、Rahn社などの供給業者から入手可能であり、例えば、以下のものがある。
(1)CD564:アルコキシ化ヘキサンジオールジアクリレート、分子量401、粘度25cps、表面張力33、Tg14度
(2)PR01131:プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、粘度15cps、表面張力32、Tg32℃
(3)SR213:1,4-ブタンジオールジアクリレート、分子量198、粘度8cps、表面張力36、Tg45℃
(4)SR214:1,4-ブタンジオールジメタクリレート、分子量226、粘度7cps、表面張力34、Tg55℃
(5)SR230:ジエチレングリコールジアクリレート、分子量214、粘度12cps、表面張力38、Tg100℃
(6)SR231:ジエチレングリコールジメタクリレート、分子量242、粘度8cps、表面張力35、Tg66℃
(7)SR238b:1,6-ヘキサンジオールジアクリレート、分子量118、粘度9cps、表面張力36、Tg43℃
(8)SR239:1,6-ヘキサンジオールジメタクリレート、分子量254、粘度8cps、表面張力34、Tg30℃
(9)SR247:ネオペンチルグリコールジアクリレート、分子量212、粘度10cps、表面張力33、Tg107℃
(10)SR272:トリエチレングリコールジアクリレート、分子量259、粘度15cps、表面張力39、Tg48℃
(11)SR297:1,3-ブチレングリコールジメタクリレート、分子量226、粘度7cps、表面張力32、Tg85℃
(12)SR306F:トリプロピレングリコールジアクリレート、分子量300、粘度15cps、表面張力33、Tg62℃
(13)SR349:エトキシ化(3)ビスフェノールAジアクリレート、分子量469、粘度1600cps、表面張力44、Tg67℃
(14)SR508:ジプロピレングリコールジアクリレート、分子量242、粘度10cps、表面張力33、Tg104℃
(15)SR540:エトキシ化(4)ビスフェノールAジメタクリレート、分子量541、粘度555cps、表面張力35、Tg108℃
(16)SR541:エトキシ化(6)ビスフェノールAジメタクリレート、分子量629、粘度440cps、表面張力35、Tg54℃
(17)SR601:エトキシ化(4)ビスフェノールAジアクリレート、分子量513、粘度1080cps、表面張力37、Tg60℃
(18)SR602:エトキシ化(10)ビスフェノールAジアクリレート、分子量777、粘度610cps、表面張力38、Tg2℃
(19)SR833S:トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、分子量304、粘度130cps、表面張力38、Tg186℃
(20)SR9003B:プロポキシ化(2)ネオペンチルグリコールジアクリレート、分子量212、粘度15cps、表面張力32、Tg32℃
(21)SR9209a:アルコキシル化脂肪族ジアクリレート、粘度15cps、表面張力35、Tg48℃
三官能性モノマは、存在する場合、3つのアクリレート官能基又は3つのC=C二重結合を含む。三官能性モノマを含む接着剤の実施形態では、通常、二官能性モノマのみを含む接着剤の実施形態よりも速く硬化する。使用してもよい三官能性モノマの例としては以下が挙げられる。
(1)SR350:トリメチロールプロパントリメタクリレート、分子量338、粘度44cps、表面張力34、Tg27℃
(2)SR351H:トリメチロールプロパントリアクリレート、分子量296、粘度106cps、表面張力36、Tg62℃
(3)SR368D:トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリアクリレート、分子量375、粘度330cps、表面張力37、Tg61℃
(4)SR444:ペンタエリスリトールトリアクリレート、分子量298、粘度520cps、表面張力39、Tg103℃
(5)SR454:エトキシ化(3)トリメチロールプロパントリアクリレート、分子量429、粘度110cps、表面張力40、Tg103℃
(6)SR501:プロポキシ化(6)トリメチロールプロパントリアクリレート、分子量645、粘度125cps、表面張力33、Tg21℃
(7)SR9020:プロポキシ化(3)グリセリルトリアクリレート、分子量422、粘度95cps、表面張力36、Tg18℃
本発明の実施形態において含まれる他の成分としては、一般に、光開始剤(UV及びLED硬化型組成物用)、相乗剤、安定剤、湿潤剤/流動剤、消泡剤及びワックス化合物がある。
光開始剤は、UV又はLED硬化中にフリーラジカル光重合を開始させる。タイプI(開裂型)及びタイプII(水素引き抜き型)の両光開始剤を用いることができる。EB硬化型接着剤組成物には、光開始剤を使う必要はない。
組成物の実施形態においては、光重合中の酸素阻害を抑制して硬化速度を向上させるために相乗剤が含まれることが好ましい。遊離アミン相乗剤が含まれていてもよい。適切な遊離アミン相乗剤の例としては、トリエタノールアミン、N-メチルジエタノールアミン、N,N-ジメチルエタノールアミン、2-(ジメチルアミノ)エチル安息香酸、4-(ジメチルアミノ)安息香酸エチル、4-ジメチルアミノ安息香酸2-エチルヘキシルが挙げられるが、これらに限定されない。単官能性アミンとアクリル酸アミンの相乗剤が、現在のところより好ましい相乗剤である。その例としては、IGM社のEHA(単官能アミン)や、Sartomer社のCN3175、Rahn社のGENOPOL AB-1がある。
接着剤組成物の実施形態では、製造、保管及び輸送中の接着剤の凝集や従来のゲル化を防ぎ、硬化した組成物の表面クラックを抑制する/無くすのに役立つ1種類又はそれ以上の重合禁止剤又は安定剤が含まれる。適切な禁止剤の例としては、フェノール系材料(例えば、ベンゾキノン、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ブチル化ヒドロキシトルエン)、フェノチアジン、ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩、ベンゾトリアゾールアルミニウム塩アミン錯体、芳香族アミン、ニトロキシル化合物が挙げられる。
従来の湿潤剤/流動剤を接着剤組成物に含有させて、表面張力を変更し、流動特性/レベリング特性を制御し、基材を適切に湿潤させ、塗布時に接着剤が適切に流動・水平化するようにすることができる。湿潤剤/流動剤は、シリコーン非含有タイプ(例えば、アクリレートポリマ)としても、シリコーン含有タイプ(例えば、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン)としてもよい。湿潤剤/流動剤(例えば、Trilogy Groupから入手可能なRadadd 1116、オルネクス社から入手可能なEbecryl 1360)の濃度は、使用する特定の薬剤によって異なるが、一般的には、接着剤組成物の重量に対して少なくとも約0.1%から約5%以下の濃度で存在する。
接着剤組成物の実施形態では、従来の抑泡剤や破泡剤を脱気剤及び/又は消泡剤として含有させてもよい。消泡剤は、一般に、液体表面における大きい泡の形成を抑制するために含まれている。脱気剤は、一般に、塗布中に塗布膜に混入した空気をできるだけ早く除去するために含まれている。これら材料の例としては、ポリアクリレート、ポリグリコール、ポリオール、ポリシロキサン、オキシアルキレンアミン、シリコーンの油及び流体、ポリエーテル変性メチルアルキルポリシロキサン共重合物、及び、それらの組み合わせが挙げられる。
接着剤組成物の実施形態においては、合成ワックス、半結晶性ワックス、石油ワックス、微結晶ワックス、パラフィンワックス、動物性ワックス、植物性ワックス、カルナバワックス、ミネラルワックスから選択されるワックスを含有させてもよい。分散させた後のワックス(使用する場合)は、組成物が安定し続け、接着剤をインクジェットプロセスで塗布する際にプリントヘッドが詰まることがないように、接着剤組成物の実施形態で用いられる他の成分との相溶性が必要とされる。
接着剤組成物の実施形態は、不活性樹脂及び/又はオリゴマの濃度を上げて粘度を約100~3000cps、好ましくは約400~2000cpsとすることにより、フレキソ印刷によるフォイル加工用に使用することができる。
オリゴマは、エポキシ(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート、ポリエーテル(メタ)アクリレート及びポリウレタン(メタ)アクリレートのうちの1種類又はそれ以上であってもよい。
〔実施例1:UV硬化型熱活性化インクジェット接着剤〕
(1)UV硬化型熱活性化インクジェット接着剤の実施形態における配合と硬化特性
多くの不活性樹脂は、粉末又はペレットの形態となっている。接着剤の調製をしやすくするため、これらの樹脂を適切なモノマに溶かし、均一な溶液を形成することができる。不活性樹脂(この例では、Dianal BR-106を30g)を安定剤(この例では、Genorad 16を1g)と共に、単官能モノマ(この例では、BASF社製Laromer TBCH 105を69g)を入れた200mlの鉄製容器に投入した。この混合物を、均質な樹脂溶液が形成されるまで、60~90℃で約2~4時間(1000rpm~2500rpmで)撹拌しながら混合した。
使用した活性樹脂溶液は、Dianal BR-106樹脂の30%溶液である。Dianal BR-106樹脂自体は、分子量60000、ガラス転移温度(Tg)58℃のn-ブチルメタクリレート共重合体(DAI社製)である。
UV硬化型接着剤は、以下の表1に示す配合で調製した。特に明記しない限り、全ての量は重量パーセント(wt%)である。配合する各成分を、100mlのプラスチック容器に入れた。容器に蓋をして密閉し、均質な接着剤溶液が形成されるまで2500rpmで混合した。均質な接着剤溶液を0.5μmマイクロフィルターでろ過し、不溶解粒子を除去した。溶液の粘度は、Polystat Cole-ParmerのBrookfield DV-E粘度計を用い、25℃と45℃でそれぞれ記録した。
その後、接着剤組成物を、マイヤーロッド8番を用いて20gsm(グラム/平方メートル)の塗布量で供給して両面コーティング紙(Productolith C2S)上に印刷した。印刷した接着剤を、300w/インチのUVランプを備えたAMS(AIR Motion System)社製UV硬化装置によりUV硬化した。硬化直後と硬化後30分の両段階でプリント柄に指で触れることにより、その表面粘着性を評価した。表面粘着性のない硬化したプリント柄となるのに要した線量を記録した。
紙基材への硬化フィルムの接着性は、インク塗料分野でよく認識されている接着性のテストである810テープテストで評価した。以下に結果を「合格」又は「不合格」で示す。「合格」は基材から接着剤の剥離がないことを示し、「不合格」は基材からの接着剤の剥離が10%を超えることを示す。
表2の結果に示すように、本発明の接着剤は、線量350mj/cm2のUV照射により硬化してほぼ表面粘着性がなくなることを示している。硬化した表面は、30分以内に非粘着性となる。硬化したフィルムと810テープの接着は、満足なものであった。
上記のように調製され、硬化して表面粘着性のなくなった接着剤を有する基材(紙)を用い、箔押し試験を行った。
(2)UV硬化型熱活性化インクジェット接着剤の実験室試験における箔転写特性
テストを行った箔転写は、「オフライン」でのホットフォイル加工用途に関するものである。ラミネータSRL-2700 plus(Sircle Corp社製)を実験室内で操作し、「オフライン」のホットフォイル加工のシミュレーションを行った。まず、一片の冷たい箔CFR-4T035(ITW製)を、硬化して表面粘着性のない接着剤を有する紙基材上に配置した。次に、このサンドイッチ構造物(箔/硬化した接着剤/紙)をラミネータSRL-2700 plusに供給し、印圧ローラと熱ローラによって形成されたニップを通過させた。ニップにおいて約5psiの印圧と約104℃/220°Fの高温で箔が基材としっかりと接触するように押し付けて箔の転写を行った。箔押し品質は、この試験条件下では満足なものであった。転写された箔は、許容範囲内の810テープ接着特性を示した。
同じ条件下で熱い箔(ITW社製SFK-1067)を箔押しした際にも、良好な箔転写品質が得られた。転写された熱い箔もまた、良好な810テープ接着特性も示した。
(3)インクジェットプロセスにおけるUV硬化型熱活性化インクジェット接着剤の噴射、硬化及び箔転写特性
インクジェット印刷装置SLED(Inx International社製)を用い、上記のUV硬化型熱活性化インクジェット接着剤の噴射能力と硬化特性を評価した。この装置は、Xaar1002プリントヘッド(印刷対象の基材から3mmの距離)と100w/インチのUVランプを備えている。プリンタは、5500HZで全てのノズルから噴射した場合に液滴サイズが最大(42ピコリットル)となる。接着剤は、異なる温度(25℃、45℃及び60℃)と異なる印刷解像度(360dpi×1080dpi、360dpi×720dpi及び360dpi×360dpi)の全てのテスト条件下で問題なく噴射された。
解像度360dpi×1080dpiで紙(Mactac社製TT9502熱転写紙)に所望の画像パターンで印刷されたUV接着剤は、UV照射(100w/インチのランプで2回)で硬化し、ほぼ粘着性のない表面状態に達した。細い線、塗りつぶした四角や丸、型、会社のロゴを含む画像パターンであった。硬化した接着剤により、基板上に浮き彫り深さ約15~20μmの凸状の画像が形成された。
ホットフォイル加工は、ラミネータSRL-2700(Sircle Corp社製)を用いて行った。まず、冷たい箔(CFR-4T035、ITW製)を、硬化して表面粘着性のない接着剤を有する紙上に配置した。次に、サンドイッチ構造物(箔/硬化した接着剤/紙)をラミネータ供給し、印圧ローラ(約5psi)と熱ローラ(約104℃/220°F)の間のニップを通過させた。
その後、同じ条件下で熱い箔(ITW社製SFK-1067)の箔押しを行った。
転写された箔(冷たい箔と熱い箔の両方)の画質は、許容範囲内であった。「凸状の」鮮明な画像が、塗りつぶし領域と細かい模様の領域の両方で得られた。転写箔の模様は、810テープ接着特性も許容範囲内であった。
〔実施例2:LED硬化型熱活性化インクジェット接着剤〕
(1)LED硬化型熱活性化インクジェット接着剤の配合と硬化特性
LED硬化型熱活性化接着剤は、以下の表3に示す配合で調製した。これにも、Dianal BR-106の不活性樹脂を使用した。LED硬化型熱活性化接着剤の調製は、UV硬化型熱活性化接着剤の調製に用いた方法と同じ方法で行った。接着剤の粘度は、Polystat Cole-ParmerのBrookfield DV-E粘度計を用い、25℃と45℃でそれぞれ記録した。
次に、LED硬化型接着剤を、マイヤーロッドバー8番を用いて両面コーティング紙(Productolith C2S)上に印刷した。印刷した接着剤を、17w/cm LEDランプを備えたAMS(AIR Motion System)社製LED硬化装置によりUV硬化した。硬化直後と硬化後30分の両段階でプリント柄に指で触れることにより、その表面粘着性を評価した。表面粘着性のない硬化したプリント柄となるのに要した線量を記録した。
紙基材への硬化フィルムの接着性は、810テープテストで評価した。以下に結果を「合格」又は「不合格」で示す。「合格」は基材から接着剤の剥離がないことを示し、「不合格」は基材からの接着剤の剥離が10%を超えることを示す。
この結果(表4)、LED硬化型インクジェット接着剤が完全硬化するためには、長い帯域の化学線(主にUV-A2から)を500mJ/cm2の線量で照射する必要があることが明らかとなった。完全硬化したフィルムと810テープの接着は、満足なものであった。
硬化して表面粘着性のなくなった接着剤を有する基材を用い、以下に記載する箔押しを行った。
(2)LED硬化型熱活性化インクジェット接着剤の実験室試験における箔転写特性
箔転写は、ラミネータSRL-2700(Sircle Corp社製)を用いて行った。これは、箔転写がラミネータの熱ローラと印圧ローラにより実現されたため、金型を用いないホットフォイル加工のシミュレーションとなった。印圧ローラの圧力を約5psiに事前設定し、熱ローラの温度は140°F~300°Fの範囲内で調整可能とした。
冷たい箔(CFR-4T035、ITW製)を、硬化した接着剤を有する紙基材上に配置した。次に、このサンドイッチ構造物(箔/硬化した接着剤/紙)をラミネータに供給し、印圧ローラと熱ローラの間のニップを通過させた。ニップにおいて約5psiの印圧と約104℃又は220°Fの高温で箔が基材としっかりと接触するように押し付けて箔の転写を行った。箔押し品質は、この試験条件下では満足なものであった。転写された箔は、良好な810テープ接着特性を示した。
冷たい箔の転写に続き、同じ条件下で熱い箔(ITW社製SFK-1067)の箔押しを行った。熱い箔でも良好な箔転写品質が得られた。熱い箔も良好な810テープ接着特性を示した。
(3)インクジェットプロセスにおけるLED硬化型熱活性化インクジェット接着剤の噴射、硬化及び箔転写特性
Inx International社製の印刷装置SLEDを用い、LED硬化型熱活性化インクジェット接着剤の噴射能力と硬化特性を評価した。この装置は、Xaar1002プリントヘッド(印刷対象の基材から3mmの距離)とPhoseon社製16w/cmのLEDランプ(基材から10mmの距離)を備えている。
プリンタは、5500HZで全てのノズルから噴射して液滴サイズが最大(42ピコリットル)となった。接着剤は、室温での噴射、25℃での噴射、45℃での噴射及び60℃での噴射の全ての試験条件で噴射することができた。印刷解像度を様々に変えることで、例えば、解像度360dpi×1080dpi、解像度300dpi×720dpi、解像度360dpi×360dpiとすることで、塗布量を調整できた。
解像度360dpi×1080dpiで紙(Mactac社製TT9502熱転写紙)に所望の画像パターンで印刷されたLED接着剤は、LEDランプの電力(16w/cm)の75%で出力した際に、1回の照射で硬化し、ほぼ粘着性のない表面状態に達した。細い線、塗りつぶした四角や丸、型、会社のロゴを含む画像パターンであった。
ホットフォイル加工は、ラミネータSRL-2700(Sircle Corp社製)を用いて行った。まず、冷たい箔(CFR-4T035、ITW製)を、硬化して表面粘着性のない接着剤を有する紙基材(Mactac社製TT9502熱転写紙)上に配置した。次に、サンドイッチ構造物(箔/硬化した接着剤/紙)をラミネータ供給し、印圧ローラ(約5psi)と熱ローラ(約104℃/220°F)の間のニップを通過させた。
金型を用いないホットフォイル加工において、許容範囲内の画質が得られた。冷たい箔と熱い箔による「凸状の」画像パターンは、鮮明で滑らかなものであった。箔押し画像は、810テープ接着特性も望ましいものであった。
〔実施例3:EB硬化型熱活性化インクジェット接着剤〕
(1)EB硬化型熱活性化インクジェット接着剤の配合と硬化特性
本発明の実施形態に係るEB硬化型熱活性化接着剤を、以下の表5に示す配合で調製した。EB硬化型熱活性化接着剤の調製は、上述したUV硬化型熱活性化接着剤の調製に用いた方法と同じ方法で行った。接着剤の粘度は、Polystat Cole-ParmerのBrookfield DV-E粘度計を用い、25℃と45℃でそれぞれ記録した。
次に、EB硬化型接着剤を、マイヤーロッドバー8番を用いて両面コーティング紙(Productolith C2S)上に印刷した。印刷した接着剤を、EB装置(Comet Technologies USA Inc.社製)により硬化した。空隙、電圧、硬化速度は、それぞれ10mm、125Kv、50fpmに設定した。硬化チャンバ内の酸素濃度は、窒素流を適切に制御することにより200ppmに維持した。硬化直後と硬化後30分の両段階で硬化したプリント柄に指で触れることにより、その表面粘着性を評価した。表面粘着性のない硬化したプリント柄となるのに要した線量を記録した。
紙基材への硬化フィルムの接着性は、周知の810テープテストで評価した。以下に結果を「合格」又は「不合格」で示す。「合格」は基材から接着剤の剥離がないことを示し、「不合格」は基材からの接着剤の剥離が10%を超えることを示す。
表6の結果に示すように、EB硬化型接着剤は、30KGyの照射量で完全硬化した。完全硬化した接着剤フィルムと810テープの接着は良好であった。
上述した硬化して表面粘着性のなくなった接着剤を有する基材を用い、箔押しを行った。
(2)EB硬化型熱活性化インクジェット接着剤の実験室試験における箔転写特性
箔転写は、ラミネータSRL-2700 plus(Sircle Corp社製)を用いて行った。冷たい箔CFR-4T035(ITW製)を、硬化して表面粘着性のない接着剤を有する紙基材上に配置した。次に、サンドイッチ構造物(箔/硬化した接着剤/紙)をラミネータに供給し、印圧ローラと熱ローラの間のニップを通過させた。約5psiの印圧と約104℃又は220°Fの高温で箔の転写を行った。箔の品質は、この試験条件下では満足なものであった。転写された箔は、良好な810テープ接着特性を示した。
冷たい箔の転写に続き、同じ条件下で熱い箔(ITW社製SFK-1067)の箔押しを行った。熱い箔でも良好な箔転写品質が得られた。紙基材に転写された熱い箔も良好な810テープ接着特性を示した。
(3)インクジェットプロセスにおけるEB硬化型熱活性化インクジェット接着剤の噴射、硬化及び箔転写特性
上記EB硬化型組成物の噴射能力と硬化特性を、UV及びLED硬化型組成物について説明したように評価すれば、金型を用いないホットフォイル加工において、許容範囲内の画質を得ることができることが確認されるであろう。
以下の特許請求の範囲を含む本発明の実施形態で使用される用語「a」、「an」及び「the」及び類似の対象用語は、特に指示がない限り、あるいは、文脈により明らかに矛盾しない限り、単数形及び複数形の両方を含むと解釈されるものとする。数値範囲の記述は、特に明記しない限り、その範囲内にある個々の値を個別に言及する省略表現として提供されることが意図されおり、個々の値は本明細書に個々に記載されているものとみなして明細書に組み込まれる。本明細書に記載される全ての方法は、特に指示がない限り、あるいは、文脈により明らかに矛盾しない限り、任意の適切な順序で行うことができる。全ての実施例又は典型例の使用は、本発明の実施形態を理解し易くするために役立てることを意図しており、特に主張されない限り、本発明の範囲に対する限定に使用することは意図していない。明細書中のいずれ用語についても、クレームされていない要素が本発明の実施形態の実施に不可欠であるかのように解釈されるべきではない。示された実施形態は例示にすぎず、本発明の範囲を限定するものとして解釈されるべきではないことを理解されたい。
Claims (40)
- 1種類又はそれ以上のフリーラジカル硬化型単官能モノマを含む、接着剤組成物の重量に対して約45~95重量%の濃度で存在するモノマ成分であって、前記モノマ成分の総量に対して約20重量%以下の濃度で二官能性及び/又は三官能性フリーラジカル硬化型モノマを更に含むモノマ成分と、
接着剤組成物の約0重量%超で約10重量%以下の濃度の1種類又はそれ以上のオリゴマ、接着剤組成物の約1重量%以上で約8重量%以下の濃度の1種類又はそれ以上の不活性熱可塑性樹脂、又はそれらの組み合わせを含む前記1種類又はそれ以上の単官能モノマに可溶なオリゴマ・樹脂成分と、
UV又はLED照射で前記1種類又はそれ以上の単官能モノマを硬化させるための1種類又はそれ以上のフリーラジカル光開始剤と、
を含み、
前記接着剤組成物は、三官能性モノマより大きい官能性の多官能性モノマを含まず、
UV又はLED照射により硬化すると固化した不粘着性固体を室温で形成し、硬化後に熱と圧力が加えられると粘着性を呈することを特徴とする、接着剤組成物。 - 前記モノマ成分は、前記モノマ成分の総量に対して約10重量%以下の濃度で二官能性及び/又は三官能性フリーラジカル硬化型モノマを更に含む、請求項1に記載の接着剤組成物。
- 前記オリゴマ・樹脂成分は、前記1種類又はそれ以上の不活性熱可塑性樹脂のみからなる、請求項1に記載の接着剤組成物。
- 前記オリゴマ・樹脂成分は、前記1種類又はそれ以上のオリゴマのみからなる、請求項1に記載の接着剤組成物。
- 前記オリゴマ・樹脂成分は、前記1種類又はそれ以上のオリゴマと前記1種類又はそれ以上の不活性熱可塑性樹脂の組み合わせからなる、請求項1に記載の接着剤組成物。
- 前記1種類又はそれ以上の不活性熱可塑性樹脂及び前記1種類又はそれ以上のオリゴマは、そのガラス転移温度Tgが、前記1種類又はそれ以上のフリーラジカル硬化型単官能モノマのガラス転移温度の±40%以内である、請求項1に記載の接着剤組成物。
- 前記1種類又はそれ以上の不活性熱可塑性樹脂及び前記1種類又はそれ以上のオリゴマは、そのガラス転移温度Tgが、前記1種類又はそれ以上のフリーラジカル硬化型単官能モノマのガラス転移温度の±10%以内である、請求項1に記載の接着剤組成物。
- 前記1種類又はそれ以上の不活性熱可塑性樹脂及び前記1種類又はそれ以上のオリゴマは、組成物中の他の成分と組み合わさることで、前記組成物中のガラス転移温度Tgが約20~100℃の範囲となるように選択される、請求項1に記載の接着剤組成物。
- 前記不活性熱可塑性樹脂は、分子量が約800g/mol~200000g/molの範囲内であり、ロジンエステル樹脂、セルロース樹脂、ポリエステル樹脂、アルデヒド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、アクリレート樹脂、メタクリレート樹脂、尿素-アルデヒド樹脂、塩化ビニル共重合体、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、アルキド樹脂及びフタル酸樹脂からなる群から選択される、請求項1に記載の接着剤組成物。
- 前記1種類又はそれ以上の不活性熱可塑性樹脂は、ガラス転移温度Tgが約-20℃~250℃であり、分子量が約800g/mol~60000g/molである、請求項1に記載の接着剤組成物。
- 前記1種類又はそれ以上のオリゴマは、ガラス転移温度Tgが約-45℃~175℃であり、分子量が約100000g/mol未満であり、粘度が約100000cps未満である、請求項1に記載の接着剤組成物。
- 前記オリゴマは、エポキシ(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート、ポリエーテル(メタ)アクリレート及びポリウレタン(メタ)アクリレートからなる群から選択される、請求項1に記載の接着剤組成物。
- 前記単官能モノマは、脂肪族モノ(メタ)アクリレート、芳香族モノ(メタ)アクリレート、アルコキシル化(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、アルコキシル化テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、モノアクリル酸、N-ビニル化合物及びアクリルアミド化合物からなる群から選択される、請求項1に記載の接着剤組成物。
- 前記二官能性モノマは、脂肪族ジ(メタ)アクリレート、芳香族ジ(メタ)アクリレート、アルコキシル化脂肪族ジ(メタ)アクリレート、アルコキシル化芳香族ジ(メタ)アクリレート、グリコールジ(メタ)アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ(メタ)アクリレート及びビニルオキシエトキシ)エチルアクリレートなどのハイブリッドモノマからなる群から選択される、請求項2に記載の接着剤組成物。
- 前記三官能性モノマは、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、エトキシ化(3)トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化(6)トリメチロールプロパントリアクリレート及びプロポキシ化(3)グリセリルトリアクリレートからなる群から選択される、請求項2に記載の接着剤組成物。
- 前記1種類又はそれ以上のモノマは、分子量が約1000g/mol未満であり、粘度が約100cps未満である、請求項1に記載の接着剤組成物。
- 前記モノマ成分は、前記接着剤組成物の重量に対して約60~80重量%の濃度で存在する、請求項1に記載の接着剤組成物。
- 前記1種類又はそれ以上のモノマは、イソボルニルアクリレート及び/又はt-ブチルシクロヘキシルアクリレートを含む、請求項1に記載の接着剤組成物。
- 重合禁止剤、安定剤、湿潤剤/流動剤、脱気剤、消泡剤及びワックスのうち1種類又はそれ以上を更に含む、請求項1に記載の接着剤組成物。
- 電子線照射により硬化する1種類又はそれ以上のフリーラジカル硬化型単官能モノマを含む、接着剤組成物の重量に対して約45~95重量%の濃度で存在するモノマ成分であって、前記モノマ成分の総量に対して約20重量%以下の濃度で二官能性及び/又は三官能性フリーラジカル硬化型モノマを更に含むモノマ成分と、
接着剤組成物の約0重量%超で約10重量%以下の濃度の1種類又はそれ以上のオリゴマ、接着剤組成物の約1重量%以上で約8重量%以下の濃度の1種類又はそれ以上の不活性熱可塑性樹脂、又はそれらの組み合わせを含む前記1種類又はそれ以上の単官能モノマに可溶なオリゴマ・樹脂成分と、
を含み、
前記接着剤組成物は、三官能性モノマより大きい官能性の多官能性モノマを含まず、
電子線照射により硬化すると固化した不粘着性固体を室温で形成し、硬化後に熱と圧力が加えられると粘着性を呈することを特徴とする、接着剤組成物。 - 前記モノマ成分は、前記モノマ成分の総量に対して約10重量%以下の濃度で二官能性及び/又は三官能性フリーラジカル硬化型モノマを更に含む、請求項20に記載の接着剤組成物。
- 前記オリゴマ・樹脂成分は、前記1種類又はそれ以上の不活性熱可塑性樹脂のみからなる、請求項20に記載の接着剤組成物。
- 前記オリゴマ・樹脂成分は、前記1種類又はそれ以上のオリゴマのみからなる、請求項20に記載の接着剤組成物。
- 前記オリゴマ・樹脂成分は、前記1種類又はそれ以上のオリゴマと前記1種類又はそれ以上の不活性熱可塑性樹脂の組み合わせからなる、請求項20に記載の接着剤組成物。
- 前記1種類又はそれ以上の不活性熱可塑性樹脂及び前記1種類又はそれ以上のオリゴマは、そのガラス転移温度Tgが、前記1種類又はそれ以上のフリーラジカル硬化型単官能モノマのガラス転移温度の±40%以内である、請求項20に記載の接着剤組成物。
- 前記1種類又はそれ以上の不活性熱可塑性樹脂及び前記1種類又はそれ以上のオリゴマは、そのガラス転移温度Tgが、前記1種類又はそれ以上のフリーラジカル硬化型単官能モノマのガラス転移温度の±10%以内である、請求項20に記載の接着剤組成物。
- 前記1種類又はそれ以上の不活性熱可塑性樹脂及び前記1種類又はそれ以上のオリゴマは、前記組成物中の他の成分と組み合わさることで、前記組成物のガラス転移温度Tgが約20~100℃の範囲となるように選択される、請求項20に記載の接着剤組成物。
- 前記不活性熱可塑性樹脂は、分子量が約800g/mol~200000g/molの範囲内であり、ロジンエステル樹脂、セルロース樹脂、ポリエステル樹脂、アルデヒド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、アクリレート樹脂、メタクリレート樹脂、尿素-アルデヒド樹脂、塩化ビニル共重合体、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、アルキド樹脂及びフタル酸樹脂からなる群から選択される、請求項20に記載の接着剤組成物。
- 前記1種類又はそれ以上のオリゴマは、前記接着剤組成物の約1~8重量%の濃度で存在する、請求項20に記載の接着剤組成物。
- 前記1種類又はそれ以上の不活性熱可塑性樹脂は、ガラス転移温度Tgが約-20℃~250℃であり、分子量が約800g/mol~60000g/molである、請求項20に記載の接着剤組成物。
- 前記1種類又はそれ以上のオリゴマは、ガラス転移温度Tgが約-45℃~175℃であり、分子量が約100000g/mol未満であり、粘度が約100000cps未満である、請求項20に記載の接着剤組成物。
- 前記オリゴマは、エポキシ(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート、ポリエーテル(メタ)アクリレート及びポリウレタン(メタ)アクリレートからなる群から選択される、請求項20に記載の接着剤組成物。
- 前記単官能モノマは、脂肪族モノ(メタ)アクリレート、芳香族モノ(メタ)アクリレート、アルコキシル化(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、アルコキシル化テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、モノアクリル酸、N-ビニル化合物及びアクリルアミド化合物からなる群から選択される、請求項20に記載の接着剤組成物。
- 前記二官能性モノマは、脂肪族ジ(メタ)アクリレート、芳香族ジ(メタ)アクリレート、アルコキシル化脂肪族ジ(メタ)アクリレート、アルコキシル化芳香族ジ(メタ)アクリレート、グリコールジ(メタ)アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ(メタ)アクリレート及びビニルオキシエトキシ)エチルアクリレートなどのハイブリッドモノマからなる群から選択される、請求項21に記載の接着剤組成物。
- 前記三官能性モノマは、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、エトキシ化(3)トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化(6)トリメチロールプロパントリアクリレート及びプロポキシ化(3)グリセリルトリアクリレートからなる群から選択される、請求項21に記載の接着剤組成物。
- 前記1種類又はそれ以上のモノマは、分子量が約1000g/mol未満であり、粘度が約100cps未満である、請求項20に記載の接着剤組成物。
- 前記モノマ成分は、前記接着剤組成物の重量に対して約60~80重量%の濃度で存在する、請求項20に記載の接着剤組成物。
- 前記1種類又はそれ以上のモノマは、イソボルニルアクリレート及び/又はt-ブチルシクロヘキシルアクリレートを含む、請求項20に記載の接着剤組成物。
- 重合禁止剤、安定剤、湿潤剤/流動剤、脱気剤、消泡剤及びワックスのうち1種類又はそれ以上を更に含む、請求項20に記載の接着剤組成物。
- インクジェットプリントヘッドを用いて画像パターンに合わせて請求項1または20に記載の前記接着剤組成物を基材に塗布し、
前記画像パターンにUV、LED、又は電子線を照射し、前記接着剤組成物を硬化させて固化した不粘着状態とし、
フォイル軸受のウェブの箔に対向して前記硬化した画像パターンを保持する前記基材を配置し、熱と圧力を加えて前記接着剤組成物を粘着性にすると共に、前記箔を前記画像パターンに転写することを含む、
基材に箔を転写する方法。
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