JP7698533B2

JP7698533B2 - 分離構造体及び分離方法

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Publication number: JP7698533B2
Application number: JP2021147935A
Authority: JP
Inventors: 博史菅; 和希飯田; 淳史鳥井; 剛佑中川
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2021-09-10
Filing date: 2021-09-10
Publication date: 2025-06-25
Anticipated expiration: 2041-09-10
Also published as: JP2023040778A

Description

本発明は、分離構造体及び分離方法に関する。

地球温暖化の一要因と考えられている二酸化炭素（ＣＯ_２）を含むガス（例えば、空気）から二酸化炭素を直接取り除く技術（ＤＡＣ：ＤｉｒｅｃｔＡｉｒＣａｐｔｕｒｅ）が開発されている。

例えば、特許文献１には、二酸化炭素の吸収液としてアミン水溶液を用いたＤＡＣについて言及されている。アミン水溶液に二酸化炭素を溶解させると、中性アミン及び二酸化炭素が反応してカルバメートイオン及びプロトン化アミンが生成されることで二酸化炭素が吸収される。一方、カルバメートイオン及びプロトン化アミンを加熱すると、中性アミン及び二酸化炭素が生成されることで二酸化炭素が回収される。

特表２０２０－５２１６２５号公報

しかしながら、二酸化炭素の吸収液としてアミン水溶液を用いたＤＡＣでは、アミン水溶液における水の含有率が約７０ｗｔ％と高いため、二酸化炭素を吸収した吸収液の加熱に大きなエネルギーが必要である。

そこで、アミン水溶液における水の含有率を下げることができれば、吸収液の加熱に必要なエネルギーを低減させることができる。例えば、エーテル、アミン及び水を含む吸収液に二酸化炭素を溶解させると、二酸化炭素、アミン及び水を含む親水性溶媒とエーテルを含む疎水性溶媒とが液液相分離した複合液が得られるので、この複合液から親水性溶媒を分離することが有効である。

本発明は、親水性溶媒及び疎水性溶媒が液液相分離した複合液から親水性溶媒を効率的に分離可能な分離構造体及び分離方法を提供することを目的とする。

本発明に係る分離構造体は、互いに分離した親水性溶媒及び疎水性溶媒を含む複合液から親水性溶媒を分離するために用いられる。分離構造体は、貫通孔を有する多孔質の基材と、前記貫通孔の内表面に配置された多孔質の表面層とを備える。

本発明によれば、低エネルギーで二酸化炭素を回収可能な二酸化炭素回収装置及び二酸化炭素回収方法装置を提供することができる。

分離構造体の斜視図図１のＡ－Ａ断面図図２のＢ－Ｂ断面図分離方法のフロー図

（分離構造体１０の構成）
図１は、分離構造体１０の斜視図である。図２は、図１のＡ－Ａ断面図である。図３は、図２のＢ－Ｂ断面図である。

分離構造体１０は、互いに分離した親水性溶媒及び疎水性溶媒を含む複合液から親水性溶媒を分離するために用いられる。分離構造体１０を用いた分離方法については後述する。

分離構造体１０は、基材２０、表面層２１、トラップ物質２２、第１シール部２３及び第２シール部２４を備える。

１．基材２０
基材２０は、モノリス形状の多孔体である。本実施形態において、「モノリス形状」とは、長手方向に形成された複数の貫通孔を有する形状を意味し、ハニカム形状を含む概念である。ただし、基材２０の外形は、モノリス形状に限られるものではなく、平板形状、管形状、円筒形状、円柱形状、或いは角柱形状などであってもよい。

基材２０の長さは特に制限されないが、例えば１５０ｍｍ～２０００ｍｍとすることができる。基材２０の直径は特に制限されないが、例えば３０ｍｍ～２２０ｍｍとすることができる。

基材２０は、第１端面Ｓ１、第２端面Ｓ２及び側面Ｓ３を有する。第１端面Ｓ１は、第２端面Ｓ２の反対に設けられる。側面Ｓ３は、第１端面Ｓ１と第２端面Ｓ２の外縁に連なる。基材２０は、第１端面Ｓ１と第２端面Ｓ２とに連なる複数の貫通孔ＴＨを有する。複数の貫通孔ＴＨは、基材２０の長手方向に沿って延びる。

基材２０は、多孔質体である。基材２０を構成する多孔質材料としては、セラミックス材料、金属材料及び樹脂材料などを用いることができ、特にセラミックス材料が好適である。

セラミックス材料は、骨材を含む。骨材としては、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、チタニア（ＴｉＯ_２）、ムライト（Ａｌ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２）、セルベン及びコージェライト（Ｍｇ_２Ａｌ_４Ｓｉ_５Ｏ_１８）などを用いることができ、入手容易性を考慮すると特にアルミナが好適である。

セラミックス材料は、無機結合材を含んでいてもよい。無機結合材は、骨材粒子を結合させるための結合材であり、骨材粒子が焼結しない温度で、焼結固化する無機成分のことである。無機結合材としては、チタニア、マグネシア、カルシア、ムライト、易焼結性アルミナ、シリカ、ガラスフリット、粘土鉱物、易焼結性コージェライトなどを用いることができる。易焼結性アルミナは、骨材粒子がアルミナである場合に用いることができ、骨材粒子の平均粒径の１／１０以下の平均粒径を有するものである。易焼結性コージェライトとは、骨材粒子がコージェライトである場合に用いることができ、骨材粒子の平均粒径の１／１０以下の平均粒径を有するコージェライトである。

基材２０の気孔率は特に制限されないが、２５％以上５０％以下とすることができる。基材２０の気孔率は、ＦＥ－ＳＥＭ観察にて取得した画像を２値化処理することで算出により測定することができる。

基材２０の平均細孔径は特に制限されないが、５μｍ以上２５μｍ以下とすることができる。基材２０の平均細孔径は特に制限されないが、１０μｍ以上２０μｍ以下とすることができる。基材２０の平均細孔径は、水銀ポロシメータにより測定することができる。２つのセルＣＬ間における基材２０の厚み（いわゆる、隔壁厚み）は特に制限されないが、０．５ｍｍ以上２．０ｍｍ以下とすることができる。

基材２０は、押出成形、プレス成形、或いは鋳込み成形した多孔質材料の成形体を焼成（例えば、９００℃～１６００℃、１時間～１００時間）することによって形成できる。

２．表面層２１
表面層２１は、基材２０に形成された各貫通孔ＴＨそれぞれの内表面に形成される。よって、表面層２１は、筒状に形成される。

表面層２１の内側の空間は、複合液が流されるセルＣＬである。セルＣＬの個数及び位置は適宜変更可能である。また、セルＣＬの断面形状は円形に限られず、三角形以上の多角形などであってもよい。

表面層２１は、多孔質体である。表面層２１は、親水性のセラミックス材料によって構成される。表面層２１を構成するセラミックス材料の骨材としては、上述した基材２０に用いることのできるものが挙げられる。表面層２１を構成するセラミックス材料は、無機結合材を含んでいてもよい。無機結合材としては、上述した基材２０に用いることのできるものが挙げられる。

表面層２１は、Ｓｉを含んでいることが好ましい。これにより、表面層２１の親水性を高めることができるため、複合液に含まれる親水性溶媒の透過性能を向上させることができる。

表面層２１の気孔率は特に制限されないが、２０％以上５０％以下とすることができ、２５％以上４０％以下が好ましい。表面層２１の気孔率は、ＦＥ-ＳＥＭ観察にて取得した画像を２値化処理することで算出により測定することができる。

表面層２１の厚みは特に制限されないが、３μｍ以上５０μｍ以下とすることができ、５μｍ以上２０μｍ以下が好ましい。表面層２１の平均細孔径は、基材２０の平均細孔径より小さい。表面層２１の平均細孔径の値は特に制限されないが、０．０１μｍ以上５μｍ以下とすることができ、０．０５μｍ以上１μｍ以下が好ましい。表面層２１の平均細孔径は、ＡＳＴＭＦ３１６に記載のエアフロー法により測定することができる。

表面層２１は、セラミックス材料、焼結助剤（例えば、シリカやマグネシア）、有機バインダ、ｐＨ調整剤及び界面活性剤を混合したスラリーを、流下法、濾過法又はディップ法で基材２０の貫通孔ＴＨの内表面に塗布した後に焼成（例えば、９００℃～１６００℃、１時間～１００時間）することによって形成できる。

３．トラップ物質２２
トラップ物質２２は、表面層２１の内表面に配置される。トラップ物質２２は、表面層２１の内表面に付着している。トラップ物質２２は、粉末であってもよいし、粉末が集合した塊であってもよい。

トラップ物質２２は、複合液に含まれる疎水性溶媒を吸着する特性を有する。具体的には、トラップ物質２２は、疎水性溶媒に含まれるエーテルと親和性のある親油基を有する。トラップ物質２２としては、例えばシランカップリング材が好適である。例えば、フッ素系シランカップリング材を用いた場合、親水側が表面層２１と結合し、疎水側がセルＣＬに露出するため、セルＣＬの内表面を部分的に疎水化することができる。

トラップ物質２２は、シランカップリング材を含むスラリーを、流下法、濾過法又はディップ法で表面層２１の内表面に塗布した後に乾燥させることによって形成できる。

４．第１及び第２シール部２２，２３
第１シール部２３は、第１端面Ｓ１の略全面と側面Ｓ３の一部とを覆う。第１シール部２３は、複合液が基材２０の第１端面Ｓ１に浸潤することを抑制する。第１シール部２３を構成する材料としては、ガラスや金属などを用いることができ、基材２０の熱膨張係数との整合性を考慮するとガラスが好適である。

第２シール部２４は、第２端面Ｓ２の略全面と側面Ｓ３の一部とを覆う。第２シール部２４は、複合液が基材２０の第２端面Ｓ２に浸潤することを抑制する。第２シール部２４を構成する材料としては、ガラスや金属などを用いることができ、基材２０の熱膨張係数との整合性を考慮するとガラスが好適である。

（分離方法）
本実施形態に係る分離方法は、互いに分離した親水性溶媒及び疎水性溶媒を含む複合液から親水性溶媒を分離する方法である。本実施形態に係る分離方法では、分離構造体１０が用いられる。

図４は、本実施形態に係る分離方法を説明するためのフロー図である。

本実施形態に係る分離方法は、吸収液調製工程、二酸化炭素吸着工程、荒分離工程、分離工程、相変態工程及び加熱工程を備える。

１．吸収液調製工程
エーテル、アミン及び水を混合することによって吸収液を調製する。吸収液において、エーテル、アミン及び水は、均一に混ざり合った均一相を形成する。

エーテルは、疎水性を有する。エーテルとしては、ＤＥＧＤＥＥ（ジエチレングリコールジエチルエーテル）、ＤＥＧＥＭＥ（ジエチレングリコールエチルメチルエーテル）、ＤＥＧＤＭＥ（ジエチレングリコールジメチルエーテル）などを用いることができる。

エーテルの溶解パラメーター値（ＳｏｌｕｂｉｌｉｔｙＰａｒａｍｅｔｅｒ値、以下「ＳＰ値」と略称する。）は、８．０以上９．０以下とすることができるが、これに限定されるものではない。

エーテルのＳＰ値は、「ＰｏｌｙｍｅｒＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇａｎｄＳｃｉｅｎｃｅ，Ｆｅｂｕｒｕａｒｙ，１９７４，Ｖｏｌ．１４、Ｎｏ．２Ｐ．１４７～１５４」に記載されたＦｅｄｏｒｓ法を用いて算出される。ＳＰ値の単位は、（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２である。

アミンとしては、ＥＡＥ（２－（エチルアミノ）エタノール）、ＤＡＰ（１，３－ジアミノプロパン）、ＭＡＥ（２（メチルアミノ）エタノール）、ＡＥＥ（２－（２－アミノエトキシ）エタノール）、ＰＡＥ（２－(プロピルアミノ)エタノール）、２-(３-アミノプロポキシ)エタノール、２－（２－メチルアミノエトキシ）エタノール、５-アミノ―１－ペンタノール、６－アミノ‐１-ヘキサノールなどを用いることができる。

アミンのＳＰ値は、１１．５以上１３．２以下である。アミンのＳＰ値が１３．２超であると、後述する二酸化炭素吸着工程において、親水性溶媒と疎水性溶媒とを液液相分離しなくなってしまう。よって、ＳＰ値が１４．３であるＭＥＡ（２－アミノエタノール）をアミンとして用いることはできない。アミンのＳＰ値が１１．５未満であると、本工程において、エーテル、アミン及び水が混ざりあわなくなってしまう。

アミンのＳＰ値は、１１．５以上１２．０未満が好ましい。これにより、後の二酸化炭素吸着工程において、親水性溶媒と疎水性溶媒とをより精度良く液液相分離することができる。

アミンのＳＰ値は、エーテルのＳＰ値と同様、Ｆｅｄｏｒｓ法を用いて算出される。

エーテルのＳＰ値に対するアミンのＳＰ値の比が１．２８以上１．６５以下であり、かつ、アミンのＳＰ値が１１．５以上１３．２以下であることが好ましい。これにより、後の二酸化炭素吸着工程において、親水性溶媒と疎水性溶媒とをより精度良く液液相分離することができる。

エーテルのＳＰ値に対するアミンのＳＰ値の比が１．２８以上１．６５以下であり、かつ、アミンのＳＰ値が１１．５以上１３．２以下である組み合わせとしては、ＤＥＧＤＥＥ－ＥＡＥ、ＤＥＧＥＭＥ－ＥＡＥ、ＤＥＧＥＭＥ－ＤＡＰ、ＤＥＧＥＭＥ－ＭＡＥ、ＤＥＧＤＭＥ－ＥＡＥ、ＤＥＧＤＭＥ－ＤＡＰ、ＤＥＧＤＭＥ－ＭＡＥ、ＤＥＧＤＭＥ－ＡＥＥ、ＤＥＧＥＭＥ－ＰＡＥ、ＤＥＧＤＭＥ－ＰＡＥが挙げられるが、これらには限定されない。

吸収液におけるエーテルの含有率は、１０ｗｔ％以上７０ｗｔ％以下とすることができる。吸収液におけるアミンの含有率は、５ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下とすることができる。吸収液における水を含有率は、５ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下とすることができる。

２．二酸化炭素吸着工程
次に、吸収液に二酸化炭素を溶解させる。これによって、互いに分離した親水性溶媒及び疎水性溶媒を含む複合液を生成する。

親水性溶媒は、吸収液に含まれるアミンに二酸化炭素が結合することで生成される。親水性溶媒は、カルバメートイオン（ＲＲ’ＮＣＯＯ^－）及びプロトン化アミン（ＲＲ’ＮＨ_２ ^＋）を含む。親水性溶媒は、水との相互作用が強い水相である。親水性溶媒が生成されることによって二酸化炭素が吸収液に吸収される。

疎水性溶媒は、吸収液中に水相である親水性溶媒が生成されることに伴って、エーテルが水相から液液相分離することによって生成される。疎水性溶媒は、主にエーテルを含む。疎水性溶媒は、有機相である。疎水性溶媒は、典型的には親水性溶媒より軽いため、親水性溶媒の上に浮かぶ。

３．荒分離工程
次に、複合液から疎水性溶媒の一部を除去する。

疎水性溶媒を除去する手法は特に限られないが、例えば抽出法を用いて上澄み液である疎水性溶媒を除去することができる。

本工程は、次の分離工程における分離効率を向上させるために行われる。本工程では、疎水性溶媒の一部を除去することができればよく、疎水性溶媒の全部を除去する必要はない。

４．分離工程
次に、上述した分離構造体１０を用いて複合液から親水性溶媒を分離する。具体的には、複合液を分離構造体１０の各セルＣＬの一端に供給すると、複合液に含まれる親水性溶媒は表面層２１及び基材２０を順次透過する一方、疎水性溶媒は表面層２１を透過しない。

表面層２１及び基材２０を順次透過した親水性溶媒は、基材２０の側面Ｓ３から流出する。表面層２１を透過しない疎水性溶媒は、各セルＣＬの他端から排出される。

疎水性溶媒の大部分は各セルＣＬから排出されるが、表面層２１に近づいた疎水性溶媒はトラップ物質２２に吸着される。これによって、表面層２１の表面が疎水性溶媒によって広く覆われてしまうことを抑制できるため、親水性溶媒の分離係数が低下してしまうことを抑制できる。

なお、本工程では、親水性の表面層２１に親水性溶媒が自然と浸潤するため、各セルＣＬに供給される複合液を加圧する必要はない。

５．相変態工程
上述した分離工程を長時間継続するうちに、表面層２１の表面が疎水性溶媒によって覆われると、親水性溶媒の分離係数が低下してしまう。

そこで、本実施形態では、複合液の供給を一旦停止して、各セルＣＬに二酸化炭素を流通させる。これによって、疎水性溶媒に混入しているアミンに二酸化炭素が結合して水相が生成される。生成された水相は、疎水性溶媒から離脱して表面層２１及び基材２０を順次透過する。その結果、表面層２１を被覆していた疎水性溶媒が除去されるため、親水性溶媒の分離係数を回復させることができる。

本工程を経て親水性溶媒の分離係数が十分回復した場合には、上述した分離工程を再開する。本工程を経ても親水性溶媒の分離係数が十分回復しない場合には、次の加熱工程に進む。

６．加熱工程
上述した相変態工程を経ても親水性溶媒の分離係数が回復しない場合には、分離構造体１０を加熱する。これによって、表面層２１の表面を覆う疎水性溶媒（主に、エーテル）を揮発除去することができるため、親水性溶媒の分離係数を回復させることができる。

（実施形態の変形例）
以上、本発明の一実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。

［変形例１］
上記実施形態において、表面層２１の内表面の全面が露出していることとしたが、表面層２１の内表面の少なくとも一部は、親水性のポリマー層によって被覆されていてもよい。これによって、疎水性溶媒がポリマー層に付着することを抑制できるため、親水性溶媒の分離係数が低下することを抑制できる。

［変形例２］
上記実施形態において、分離構造体１０は、表面層２１の内表面に配置されたトラップ物質２２を有することとしたが、トラップ物質２２を有していなくてもよい。

［変形例３］
上記実施形態では、分離工程の前に荒分離工程を実施することとしたが、荒分離工程は実施しなくてもよい。

［変形例４］
上記実施形態では、分離工程の後に相変態工程を実施することとしたが、相変態工程は実施しなくてもよい。すなわち、分離工程から加熱工程へ直接移行してもよい。

１０分離構造体
２０基材
２１表面層
２２トラップ物質
２３第１シール部
２４第２シール部
ＣＬセル
ＴＨ貫通孔

Claims

エーテル、アミン及び水を含む吸収液に二酸化炭素を溶解させることによって生成され、互いに分離した親水性溶媒及び疎水性溶媒を含む複合液から前記親水性溶媒を分離するための分離構造体であって、
貫通孔を有する多孔質の基材と、
前記貫通孔の内表面に配置された多孔質の表面層と、
を備え、
前記親水性溶媒は、カルバメートイオン及びプロトン化アミンを含み、
前記疎水性溶媒は、前記エーテルを含む、
分離構造体。
前記表面層の内表面に配置され、前記疎水性溶媒を吸着するトラップ物質をさらに備える、
請求項１に記載の分離構造体。
前記エーテルのＳＰ値に対する前記アミンのＳＰ値の比は、１．２８以上１．６５以下であり、
前記アミンのＳＰ値は、１１．５以上１３．２以下である、
請求項１又は２に記載の分離構造体。
エーテル、アミン及び水を含む吸収液に二酸化炭素を溶解させることによって、互いに分離した親水性溶媒及び疎水性溶媒を含む複合液を生成する工程と、
分離構造体を用いて、互いに分離した親水性溶媒及び疎水性溶媒を含む複合液から前記親水性溶媒を分離する工程を備え、
前記親水性溶媒は、カルバメートイオン及びプロトン化アミンを含み、
前記疎水性溶媒は、前記エーテルを含み、
前記分離構造体は、複数の貫通孔を有する多孔質の基材と、前記複数の貫通孔の内表面に配置された多孔質の表面層とを有する、
分離方法。
分離構造体は、前記表面層の内表面に配置され、前記疎水性溶媒を吸着するトラップ物質をさらに有する、
請求項４に記載の分離方法。
前記エーテルのＳＰ値に対する前記アミンのＳＰ値の比は、１．２８以上１．６５以下であり、
前記アミンのＳＰ値は、１１．５以上１３．２以下である、
請求項４又は５に記載の分離方法。
前記複合液から前記親水性溶媒を分離する工程の後に、前記表面層に二酸化炭素を供給する工程をさらに備える、
請求項４乃至６のいずれかに記載の分離方法。
前記複合液から前記親水性溶媒を分離する工程の前に、前記複合液から前記疎水性溶媒の一部を除去する工程をさらに備える、
請求項４乃至７のいずれかに記載の分離方法。