JP7698632B2 - シリカ、塗料およびシリカの製造方法 - Google Patents

シリカ、塗料およびシリカの製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、シリカ、塗料およびシリカの製造方法に関するものである。
クロロシランの火炎熱分解によって製造されるシリカは、比表面積が５０ｍ２／ｇ～５００ｍ２／ｇ程度の微細なシリカであり、一般にはフュームドシリカと呼ばれている。このヒュームドシリカは主に透明樹脂の充填・補強材や増粘剤、また、粉末の流動化剤として用いられており、分散性に優れる。このため、ヒュームドシリカは、特にシリコーンゴムの充填剤や、ポリエステル樹脂の増粘剤、トナー用流動化剤などとして良く利用されている。
しかしながらヒュームドシリカを塗料の艶消し剤として適用する場合、この分散性の良さがデメリットとなる。すなわち、ヒュームドシリカは、分散力が弱くても、塗料中において可視光の波長以下の大きさまで分散してしまう。このため、一般的に、ヒュームドシリカをそのまま塗料の艶消し剤として使用することが出来ない。従って、塗料用の艶消し剤としては、もっぱら粒子径の大きな湿式シリカ（水などの溶媒中で製造されたシリカ）を粉砕分級して得られたシリカが塗料用の艶消し剤として使用されている。しかしながら湿式シリカを原料として製造されたシリカを艶消し剤として用いた場合でも必ずしも十分な艶消し性能が得られているとは言い難い。
一方、そのままでは艶消し剤として利用できないヒュームドシリカを艶消し剤として利用する技術が提案されている。たとえば、特許文献１には、ヒュームドシリカに５～５０重量％の水を配合し、得られる粉末状混合物を乾燥させることで得られたエーロゲル状組織のケイ酸を艶消し剤として利用する技術が提案されている。また、特許文献１記載の技術とは大きく異なるアプローチを採用した技術も提案されている。たとえば、特許文献２には、混合容器中で混合しながらヒュームドシリカに水及び熱可塑性エラストマーを吹き付け、次いで粉砕し、引き続きこの混合物を乾燥することで得られたテクスチャー被覆シリカを艶消し剤として利用する技術が提案されている。
特公昭５６－４４０１２号公報 特許第４４４０１１４号公報
本発明者は、技術的アプローチが大きく異なる特許文献１，２に記載の技術のうち、特許文献１記載の技術についてさらに検討した。その結果、特許文献１記載の技術を利用して得られたシリカを塗料の艶消し剤として利用しても、必ずしも十分な艶消し性が得られないことを確認した。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、塗料の艶消し剤として利用した場合に高い艶消し性を発揮すると共に白濁の発生も抑制できるシリカ、当該シリカを用いた塗料および当該シリカの製造方法を提供することを課題とする。
上記課題は以下の本発明により達成される。すなわち、
本発明のシリカは、一次粒子が凝集した凝集構造を有し、下式（１）に示す粒径比Ｒが４．３～５．２であり、濃度１．４８質量％の水分散液の波長７００ｎｍの光に対する吸光度が０．６以下であり、かつ、Ｈｅピクノメーターにより測定した粒子密度が２．１８ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする。
・式（１） Ｒ＝ＬＤ５０／ＣＤ５０
〔前記式（１）中、ＬＤ５０は、レーザー回折散乱法に基づき測定された前記シリカの体積基準累積５０％粒子径（μｍ）を表し、ＣＤ５０は、コールターカウンター法に基づき測定された前記シリカの体積基準累積５０％粒子径（μｍ）を表す。〕
本発明のシリカの一実施形態は、前記体積基準累積５０％粒子径ＬＤ５０が１．７μｍ以上であることが好ましい。
本発明のシリカの他の実施形態は、嵩密度が３５ｇ／Ｌ以上であることが好ましい。
本発明のシリカの他の実施形態は、塗料の艶消し剤として用いられることが好ましい。
本発明のシリカの他の実施形態は、本発明のシリカを含む塗料が、クリアー塗料および黒色系塗料からなる群より選択されるいずれかの塗料であることが好ましい。
本発明の塗料は、艶消し剤と、樹脂とを少なくとも含み、前記艶消し剤が、一次粒子が凝集した構造を有し、下式（１）に示す粒径比Ｒが４．３～５．２であり、濃度１．４８質量％の水分散液の波長７００ｎｍの光に対する吸光度が０．６以下であり、かつ、Ｈｅピクノメーターにより測定した粒子密度が２．１８ｇ／ｃｍ３以上であるシリカを含むことを特徴とする。
・式（１） Ｒ＝ＬＤ５０／ＣＤ５０
〔前記式（１）中、ＬＤ５０は、レーザー回折散乱法に基づき測定された前記シリカの体積基準累積５０％粒子径（μｍ）を表し、ＣＤ５０は、コールターカウンター法に基づき測定された前記シリカの体積基準累積５０％粒子径（μｍ）を表す。〕
本発明の塗料の一実施形態は、クリアー塗料および黒色系塗料からなる群より選択されるいずれかであることが好ましい。
本発明のシリカの製造方法は、濃度１．４８質量％の水分散液の波長７００ｎｍの光に対する吸光度が０．１４以下であり、嵩密度が４０ｇ／Ｌ～１１０ｇ／Ｌであるヒュームドシリカ１００質量部に対して、塩基性物質を５規定以上の濃度で含む塩基性水溶液を４質量部～１３質量部の範囲で添加する塩基性水溶液添加工程と、前記ヒュームドシリカに前記塩基性水溶液が添加された湿潤混合物を、前記塩基性物質沸点以上の温度で加熱して乾燥させる乾燥工程と、を少なくとも経て、シリカを製造することを特徴とする。
本発明のシリカの製造方法の一実施形態は、前記塩基性水溶液が５規定以上の濃度を有するアンモニア水であることが好ましい。
本発明のシリカの製造方法の他の実施形態は、前記乾燥工程を経て得られたシリカを、ジェットミルおよびピンミルからなる群より選択される粉砕装置を用いて粉砕する粉砕工程をさらに含み、前記粉砕工程において、粉砕処理終了後のシリカのコールターカウンター法に基づき測定された体積基準累積５０％粒子径ＣＤ５０が３．５μｍ以下となるまで粉砕処理を実施することが好ましい。
本発明によれば、塗料の艶消し剤として利用した場合に高い艶消し性を発揮すると共に白濁の発生も抑制できるシリカ、当該シリカを用いた塗料および当該シリカの製造方法を提供することができる。
１．シリカ
本実施形態のシリカは、一次粒子が凝集した凝集構造を有し、＜１＞下式（１）に示す粒径比Ｒが４．３～５．２であり、＜２＞濃度１．４８質量％の水分散液の波長７００ｎｍの光に対する吸光度（以下、当該吸光度をτ７００と称す場合がある）が０．６以下であり、かつ、＜３＞Ｈｅピクノメーターにより測定した粒子密度が２．１８ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする。
・式（１） Ｒ＝ＬＤ５０／ＣＤ５０
〔式（１）中、ＬＤ５０は、レーザー回折散乱法に基づき測定されたシリカの体積基準累積５０％粒子径（μｍ）を表し、ＣＤ５０は、コールターカウンター法に基づき測定されたシリカの体積基準累積５０％粒子径（μｍ）を表す。〕
本実施形態のシリカでは、塗料の艶消し剤として用いた場合に、上記＜１＞～＜３＞に示すいずれかの条件を満たすことにより、艶消し性の改善および／または白濁を抑制することが容易となる。そして、＜１＞～＜３＞に示す条件を同時に満たす場合、高い艶消し性を発揮すると共に白濁の発生も抑制できる。以下に＜１＞粒径比Ｒ、＜２＞τ７００、＜３＞粒子密度の各々について詳述する。
＜１＞粒径比Ｒ
式（１）に示す粒子径ＬＤ５０の測定に用いるレーザー回折散乱法では、測定対象となる個々の粒子の最外面で散乱が起こる。このため、レーザー回折散乱法で測定された粒子径は、例えば、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）等により観察された粒子の粒子径と極めて近い値が得られる。これに対して、式（１）に示す粒子径ＣＤ５０の測定に用いるコールターカウンター法では、粒子がアパーチャーを通過する際の電気抵抗の変化に基づいて粒子の大きさを測定する。このため測定対象となる粒子がポーラスな構造を有する場合、粒子中の空隙部分に測定に利用する分散溶媒として用いられる電解液（たとえば、後述する粒子径ＣＤ５０の測定に用いたアイソトンＩＩ）が充満する。この際、空隙部分に電流が流れることになるため、ポーラスな構造を有する粒子においては、レーザー回折散乱法やＳＥＭにより測定される粒子径と比べて、粒子径ＣＤ５０は大幅に小さい値を示すことになる。従って、式（１）に示す粒径比Ｒは、測定対象となる粒子が有する空隙の程度を評価する指標と言える。
本実施形態のシリカは、上述したように式（１）に示す粒径比Ｒが４．３～５．２であるため、一次粒子が緩やかに結合すると共に嵩高い凝集構造（空隙率の高いポーラスな構造）を有する。それゆえ、本実施形態のシリカは、個々のシリカ粒子表面の凹凸が大きい構造を有するため、シリカ粒子表面における光の乱反射が生じやすく、塗料の艶消し性を改善することが容易となる。これに加えて、単位重量当たりに含まれるシリカ粒子の個数もより大きくなるため、塗料に対する本実施形態のシリカの添加量が少なくても、優れた艶消し効果を発揮することも容易である。また、艶消し性の改善に伴い、塗膜の白濁を抑制することも容易となる。さらに、本実施形態のシリカを用いたクリアー塗料あるいは黒色系塗料を、塗布面が濃色の基材（濃色基材）に塗布して使用する場合には、艶消し効果の発揮に伴い、優れた漆黒性を有する塗膜の形成も容易となる。
なお、艶消し性の改善効果をより高める観点からは、粒径比Ｒの下限値は、４．５以上が好ましく、４．７以上がさらに好ましい。一方、粒径比Ｒが大きくなるほど、シリカ粒子はより嵩高い凝集構造を有することになるため、塗料中でもこのような凝集構造がそのまま維持できるのであれば、さらなる艶消し性の改善が期待される。しかしながら、粒径比Ｒが大きすぎる場合、塗料調製時に攪拌混合する際にシリカ粒子に対して加わるせん断力によって嵩高い凝集構造が崩れやすくなるため、結果的に、艶消し性が劣化すると共に白濁も生じ易くなる。それゆえ、粒径比Ｒは、５．２以下であることが必要であり、５．０以下であることが好ましい。
なお、参考までに述べれば、一次粒子が凝集した凝集構造を有するシリカ粒子において、当該シリカ粒子のポーラスさ、嵩高さを評価する指標としては、一般的に吸油量が使用されている。しかしながら、吸油量には、個々のシリカ粒子内に形成された空隙に吸収された油の量に加えて、シリカ粒子間の隙間に存在する油の量も含まれ得る。また、シリカ粒子内に形成された空隙は、上述したように、艶消し性と密接に関係するが、シリカ粒子間の隙間は、艶消し性とは関係していない。このため、吸油量は、個々のシリカ粒子の空隙の大きさとは正確には対応しておらず、また、粒径比Ｒと比べると、艶消し性との相関性が相対的により低いパラメーターである。
＜２＞τ７００
また、本実施形態のシリカでは、濃度１．４８質量％の水分散液の波長７００ｎｍの光に対する吸光度（τ７００）が０．６以下である。τ７００を０．６以下とすることにより、塗料中でのシリカ粒子の分散性が向上し、光を乱反射するシリカ粒子表面の実効面積をより大きくできる。それゆえ、艶消し性を改善することが容易となる上に、艶消し性の改善に伴い、塗膜の白濁を抑制することも容易となる。さらに、本実施形態のシリカを用いたクリアー塗料あるいは黒色系塗料を、塗布面が濃色の基材（濃色基材）に塗布して使用する場合には、艶消し効果の発揮に伴い、優れた漆黒性を有する塗膜の形成も容易となる。また、溶媒を含む塗料に本実施形態のシリカを用いた場合、τ７００を０．６以下とすることにより、基材に対して塗布し易く、塗布後は垂れにくい塗料を得ることも容易になる。なお、τ７００は０．５以下が好ましく、０．４以下がより好ましい。また、τ７００の下限値は特に限定されるものでは無いが、τ７００の下限値は、実用上、０．２５以上であることが好ましく、０．３０以上であることがより好ましい。
＜３＞粒子密度
また、本実施形態のシリカでは、Ｈｅピクノメーターで測定した粒子密度が２．１８ｇ／ｃｍ３以上である。これにより塗膜の白濁を抑制することが容易となる。さらに、白濁の抑制に伴い塗膜の光沢感も大なり小なり減少するため、結果的に艶消し性の改善も容易となる。粒子密度を２．１８ｇ／ｃｍ３以上とすることにより、白濁の抑制等が容易となる理由は以下の通りである。
まず、純粋な非晶質シリカの屈折率（理論上の屈折率）は１．４６である。これに対して、塗料に用いられる樹脂成分として広く利用されているウレタン樹脂の屈折率は１．５程度である。また、ウレタン樹脂以外の塗料用の各種樹脂の屈折率は一般的には１．４６よりも大きい。ここで、シリカ粒子の凝集構造を構成する個々の一次粒子の内部に微細な空隙が存在する場合、空隙の存在に比例してシリカ粒子の屈折率が低下していく。それゆえ、このようなシリカ粒子を用いた塗料により塗膜を形成した場合、塗料を構成する樹脂とシリカ粒子との屈折率差が大きくなり、このような屈折率差に起因して塗膜が白濁してしまう。したがって、シリカ粒子の屈折率は理論上の屈折率である１．４６に近い程好ましく、そのためには、シリカ粒子の凝集構造を構成する個々の一次粒子内部の空隙は少ない方がよい。ここで、一次粒子内部の空隙が少ないということは、一次粒子の粒子密度が高いことを意味する。それゆえ、本実施形態のシリカでは、粒子密度を２．１８ｇ／ｃｍ３以上としている。
なお、参考までに述べれば、Ｈｅピクノメーターにより粒子密度を測定する場合、測定用サンプルとしては、シリカ粒子を高圧で圧縮することで凝集構造を破壊した圧縮物を用いる。このため、Ｈｅピクノメーターにより測定した粒子密度は、実質的には、シリカ粒子を構成する一次粒子の密度にほぼ対応する。
粒子密度は、２．１８５ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、２．１９ｇ／ｃｍ３以上がより好ましい。粒子密度の上限値は特に限定されないが、実用上は、非晶質シリカの真密度に近い値である２．２１ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、２．２０５ｇ／ｃｍ３以下でもよい。
なお、本実施形態のシリカは、艶消し性を発揮するために、最低限、可視光を透過しないサイズを有していることが必要であるため、その平均粒径は少なくとも可視光の波長域（約０．４μｍ～０．７６μｍ）よりも大きければよい。なお、艶消し性は、塗膜表面に部分的に埋没しているシリカ粒子のうち、塗膜表面に対してシリカ粒子が突出している部分が外部から入射した光を散乱することで発揮される。すなわち、シリカ粒子のうち、実際の粒径に対応する部分よりも多少小さい部分（塗膜表面に対してシリカ粒子が突出している部分）のみが光散乱に寄与している。よって、この点も踏まえると、艶消し性をより確実に発揮するためには本実施形態のシリカの粒子サイズは、可視光の波長域よりも多少大きいことが好ましく、具体的には、粒子径ＬＤ５０で１．７μｍ以上であることが好ましく、３．０μｍ以上であることがより好ましく、５．０μｍ以上であることがさらに好ましい。粒子径ＬＤ５０の上限値は特に限定されないが、実用上は２５．０μｍ以下が好ましい。
本実施形態のシリカのｐＨは特に限定されないが、通常、弱酸性から弱塩基性近傍のｐＨを示し、本実施形態のシリカを水に分散させて測定した場合のｐＨ値は、５．５～９．５程度の範囲内である。なお、ｐＨの測定方法の詳細については後述する。
本実施形態のシリカの嵩密度は特に限定されないが、その下限値は、３５ｇ／Ｌ以上が好ましく、３６ｇ／Ｌを超えることがより好ましく、４３ｇ／Ｌ以上であることがさらに好ましい。一方、上限値は特に限定されるものではないが、実用上は７０ｇ／Ｌ以下が好ましく、６５ｇ／Ｌ以下がより好ましい。嵩密度を３５ｇ／Ｌ以上とすることにより、塗料用の樹脂組成物中へ本実施形態のシリカからなる艶消し剤を分散させる場合に、シリカが均一に分散できなくなることを防いだり、あるいは、シリカが均一に分散するのに要する時間を短縮することが容易となる。
２．塗料
本実施形態のシリカは、種々の用途に利用することができるが、特に塗料の艶消し剤として用いることが好適である。この場合、本実施形態の塗料は、艶消し剤（本実施形態のシリカ）と樹脂とを少なくとも含む。また、本実施形態の塗料は、顔料や染料などの色材を含む有色の塗料、色材を全く含まない（無色透明な）クリアー塗料、あるいは、塗膜の透明性を損なわない範囲で微量の色材を含む（若干着色した）クリアー塗料のいずれであってもよい。さらに、本実施形態の塗料が液状である場合、塗料には水や有機溶媒などの溶媒がさらに含まれる。また、本実施形態の塗料には、艶消し剤として用いられる本実施形態のシリカ以外の各種の添加剤が含まれていてもよい。
本実施形態の塗料は、溶剤型塗料、紫外線（ＵＶ）硬化型塗料、粉体塗料等の形態で利用でき、具体的には、水性塗料、油性塗料、ニトロセルロース塗料、アルキッド樹脂塗料、アミノアルキッド塗料、ビニル樹脂塗料、アクリル樹脂塗料、エポキシ樹脂塗料、ポリエステル樹脂塗料、塩化ゴム系塗料等の形態で利用できる。これらの中でも、本実施形態の塗料は、合成皮革用塗料として使用される塩化ビニル塗料やウレタン塗料が好ましい。
塗料を構成する樹脂としては、塗料に使用される樹脂であれば特に制限無く利用できるが、たとえば、ロジン、エステルガム、ペンタレジン、クマロン・インデンレジン、フェノール系レジン、変性フェノール系レジン、マレイン系レジン、アルキド系レジン、アミノ系レジン、ビニル系レジン、石油レジン、エポキシ系レジン、ポリエステル系レジン、スチレン系レジン、アクリル系レジン、シリコーン系レジン、ゴムベース系レジン、塩素化物系レジン、ウレタン系レジン、ポリアミド系レジン、ポリイミド系レジン、フッ素系レジン、天然或いは合成の漆等の１種或いは２種以上が挙げられる。
なお、紫外線硬化型塗料においては、通常、ハイソリッドレジン、例えばＵＶ硬化型のアクリル樹脂、エポキシ樹脂、ビニルウレタン樹脂、アクリルウレタン樹脂、ポリエステル樹脂等が単独或いは２種以上の組み合わせで使用される。また、粉体塗料においては、ポリアミド、ポリエステル、アクリル樹脂、オレフィン樹脂、セルロース誘導体、ポリエーテル、塩化ビニル樹脂等の熱可塑性樹脂の他、エポキシ樹脂、エポキシ／ノボラック樹脂、イソシアネート或いはエポキシ硬化型ポリエステル樹脂等が配合される。
また、本実施形態の塗料が溶剤型塗料である場合は、溶媒として有機溶媒が用いられる。有機溶媒としては、たとえば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ｎ－ヘプタン、ｎ－ヘキサン、アイソパー等の脂肪族炭化水素系溶媒；シクロヘキサン等の脂環族炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；エタノール、プロパノール、ブタノール、ダイアセトンアルコール等のアルコール系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。
本実施形態のシリカを艶消し剤として塗料に配合する場合、その配合量は、塗料として要求される各種物性を踏まえて適宜設定されるが、通常、塗料に含まれる固形分１００質量部に対して、５質量部～３３質量部が好ましく、１０質量部～３０質量部がより好ましい。配合量を５質量部以上とすることにより艶消し性をより容易に発揮し易くなり、３３質量部以下とすることにより、塗膜の強度を確保すると共に白濁を抑制することが容易となる。
本実施形態の塗料は、上述したように様々な種類の塗料として利用できるが、特に、クリアー塗料あるいは黒色系塗料として用いることが好適である。塗料の塗布面が濃色の基材（濃色基材）に、クリアー塗料あるいは黒色系塗料として本実施形態の塗料を用いて塗膜を形成した場合、漆黒性の高い塗膜も得ることができる。
なお、濃色基材としては、塗布面が黒色、紺色、深紅色、深緑色等の濃色の基材であればその素材は特に限定されないが、たとえば、合成皮革からなる基材が好適である。また、クリアー塗料として本実施形態の塗料を用いる場合、本実施形態の塗料には、塗膜の透明性を損なわない範囲で、カーボンブラックやアニリンブラックのなどの黒色顔料を微量添加することもできる。この場合は、塗膜の漆黒度をより一層高めることもできる。
濃色基材が合成皮革製である場合は、クリアー塗料あるいは黒色系塗料として用いる本実施形態の塗料は、上述したように塩化ビニル塗料や、ウレタン塗料であることが好適である。なお、一般的に、ウレタン塗料としては芳香族系のウレタン塗料の方が相対的に安価でかつ耐候性も高いが、漆黒性などの外観の点では、脂肪族系のウレタン塗料の方が通常使用されている。しかしながら、本実施形態のシリカを艶消し剤として添加した芳香族ウレタン樹脂を含むウレタン塗料を使用すれば、従来のシリカを艶消し剤として添加した脂肪族ウレタン樹脂を含むウレタン塗料と同程度の漆黒性の高い塗膜を得ることも容易である。
３．シリカの製造方法
本実施形態のシリカは、原料粒子を凝集させるプロセスを経て製造されるものであれば特に制限されない。この原料粒子は、本実施形態のシリカにおいて、凝集構造を形成する一次粒子に対応する粒子である。ここで、原料粒子としては通常、フュームドシリカが用いられる。ヒュームドシリカは、シラン化合物等のシリカ前駆体を、火炎中で加水分解することで製造されたものである。ヒュームドシリカはその生成時に極めて高い温度で処理されるため、水性媒体中でシリカを形成せしめる湿式シリカとは区別されるものである。フュームドシリカとしては、如何様なフュームドシリカでも用いることができるが、疎水化処理剤等の表面処理剤で表面処理されていないフュームドシリカを用いることが好適である。
しかしながら、本実施形態のシリカが容易に得られる観点では、本実施形態のシリカの製造方法は、濃度１．４８質量％の水分散液の波長７００ｎｍの光に対する吸光度が０．１４以下であり、嵩密度が４０ｇ／Ｌ～１１０ｇ／Ｌであるヒュームドシリカ１００質量部に対して、塩基性物質を５規定以上の濃度で含む塩基性水溶液を４質量部～１３質量部の範囲で添加する塩基性水溶液添加工程と、ヒュームドシリカに塩基性水溶液が添加された湿潤混合物を、塩基性物質の沸点以上の温度で加熱して乾燥させる乾燥工程と、を少なくとも経てシリカを製造するものであることが特に好ましい。なお、乾燥工程を経た後は、通常、所望の粒径および粒度分布からなるシリカを得るために、粉砕工程や、分級工程を適時実施することが好ましい。以下に各工程の詳細について説明する。
塩基性水溶液添加工程では、原料粒子として、濃度１．４８質量％の水分散液の波長７００ｎｍの光に対する吸光度（τ７００）が０．１４以下であり、嵩密度が４０ｇ／Ｌ～１１０ｇ／Ｌであるヒュームドシリカを用いる。上記条件を満たすヒュームドシリカを用いることで、本実施形態のシリカを容易に製造することができる。
なお、原料粒子として用いるヒュームドシリカの粒子密度（Ｈｅピクノメーターによる測定値）は、通常、２．２０ｇ／ｃｍ３～２．２１ｇ／ｃｍ３である。このため、ヒュームドシリカを原料粒子として用いて製造されるシリカ（一次粒子の凝集体）の粒子密度を２．１８ｇ／ｃｍ３以上に制御することが容易である。
また、ヒュームドシリカの嵩密度を４０ｇ／Ｌ～１１０ｇ／Ｌとすることにより、得られるシリカの粒径比Ｒを４．３～５．２の範囲内に制御することがより容易となる。なお、嵩密度は、５０ｇ／Ｌ～１００ｇ／Ｌが好ましい。また、ヒュームドシリカのτ７００を０．１４以下とすることにより、得られるシリカのτ７００を０．６以下に制御することが容易となる。なお、τ７００は０．１３以下が好ましく、下限値は特に限定されないが実用上は、０．０６以上であることが好ましい。
なお、一般的に市販されている多くのヒュームドシリカでは、τ７００は０．１４以下である。このようなシリカは、粒子径が小さく、水系媒体に対する分散性が良好であるため、本実施形態のシリカと比べるとτ７００の値はかなり小さい。
また、原料粒子として、嵩密度が４０ｇ／Ｌ未満のヒュームドシリカを使用する場合、塩基性水溶液を添加することで原料粒子を凝集処理する際に、容積の大きな処理装置を使用する必要がある。これに加えて、製造されたシリカの嵩密度も低くなる。そして、嵩密度の低いシリカを艶消し剤として使用する場合、塗料用の樹脂組成物中への分散時に、シリカが、樹脂組成物上に浮遊したままの状態で樹脂組成物中への分散が著しく阻害され、樹脂組成物中に均一に分散するのに時間を要したり、あるいは、全く樹脂組成物中に全く分散していかない場合もある。さらに、原料粒子として、嵩密度が４０ｇ／Ｌ未満のヒュームドシリカを使用することで、製造装置のコストが増大すると共に、製造されたシリカを梱包する際の充填重量が少なくなり、輸送コストも増大し易くなる。
一般にヒュームドシリカは極めて嵩密度が低いため、嵩密度の低いヒュームドシリカを塩基性水溶液で処理しようとすると、多量の塩基性水溶液が必要となる。そして、ヒュームドシリカに対して多量の塩基性水溶液を添加した場合、次工程である乾燥工程において、塩基性水溶液が蒸発乾燥する際に、製造されるシリカが著しい収縮を起こして、嵩高い凝集構造を有するシリカを得ることが困難となり易い。したがって、このような観点からも嵩密度を４０ｇ／Ｌ以上とすることが好適である。なお、入手したヒュームドシリカの嵩密度が４０ｇ／Ｌ未満の場合には、脱気プレス機等を用いてヒュームドシリカを圧縮し、嵩密度が４０ｇ／Ｌ～１１０ｇ／Ｌの範囲内に調整したものを塩基性水溶液添加工程に用いればよい。
また、原料粒子として用いるヒュームドシリカは、通常は比表面積が１９０ｍ２／ｇ～５００ｍ２／ｇ程度であることが好ましく、２２０ｍ２／ｇ～４００ｍ２／ｇであることが特に好ましい。一方、本実施形態のシリカの比表面積は、添加した塩基性水溶液の作用により原料粒子表面の溶解が起こるため、原料粒子として用いるヒュームドシリカよりも小さくなる傾向があり、通常は１８０ｍ２／ｇ～３５０ｍ２／ｇである。さらに原料粒子として用いるヒュームドシリカは粗粒の少ないものであることが好ましく、モッカの篩法による目開き４５μｍの篩残が０．０１重量％以下であることが特に好ましい。
塩基性水溶液添加工程では、上述したτ７００が０．１４以下であり、嵩密度が４０ｇ／Ｌ～１１０ｇ／Ｌであるヒュームドシリカ１００質量部に対して、塩基性物質を５規定以上の濃度で含む塩基性水溶液を４質量部～１３質量部の範囲で添加する。なお、塩基性水溶液の好適な添加量は４．５質量部～８質量部である。
塩基性水溶液の添加量を４質量部以上とすることにより原料粒子として用いたヒュームドシリカを均一に処理することが容易となるため、本実施形態のシリカを安定して得ることができる。これに加えて、粒径比Ｒを４．３以上に制御することも容易となる。また、塩基性水溶液の添加量を１３質量部以下とすることにより次工程である乾燥工程において、乾燥処理する際に必要なエネルギーを節約したり、および／または、乾燥時間を短くできる。このため、塩基性水溶液により処理された原料粒子同士が強く凝集することを抑制でき、結果的に本実施形態のシリカを安定して得ることができる。また、本実施形態のシリカの粒子密度は、経験的に、原料粒子として用いたヒュームドシリカの粒子密度よりも若干低下する傾向にあり、特に、高濃度の塩基性水溶液を多量に用いた場合に粒子密度の低下が顕著となる傾向にある。よって、このような観点からも塩基性水溶液の添加量を１３質量部以下とすることが好適である。なお、粒子密度が低下する理由の詳細は不明であるが、塩基の作用によりヒュームドシリカの表面が溶解等することでその構造が若干変性した原料粒子が、シリカ（凝集体）の一次粒子を構成していることが一因であると推定される。
塩基性水溶液が添加された原料粒子は、塩基の作用によりその表面が溶解し、さらに溶解が生じた表面の一部は他の原料粒子と結合して凝集体を形成する。このような凝集はさほど強固なものではないため、嵩高くかつルーズな凝集構造を持つシリカが得られる。
なお、原料粒子に対して塩基性水溶液を添加することで、塩基性水溶液により原料粒子を湿潤させる場合、水の沸点未満の温度で加熱処理を実施してもよい。
また、塩基性水溶液としては塩基性物質を５規定以上の濃度で含む溶液が用いられる。濃度を５規定以上とすることにより、上述した溶解や凝集体の形成が十分に促進され、結果的に本実施形態のシリカを安定して得ることができる。これに加えて、特にτ７００を０．６以下に制御することが容易となる。なお、濃度は、７規定以上が好ましく、１０規定以上がより好ましい。一方、濃度の上限値は、実用上の観点から２０規定以下が好ましい。
塩基性物質としては、次工程である乾燥工程における加熱処理により、原料粒子の凝集体の表面から容易に除去できる観点で、アンモニア、あるいは、メチルアミン、ジメチルアミン、エチレンジアミン、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム等の水溶性アミンが好ましく、アンモニアが特に好ましい。例えば、塩基性水溶液が１０質量％アンモニア水であれば、塩基性物質であるアンモニアの濃度は５．６規定程度となる。入手や調製のし易さなどを考慮すると、塩基性水溶液としては、５規定以上の濃度を有するアンモニア水が好ましく、アンモニア含有量（質量％）換算の濃度で言えば、９．８質量％以上のアンモニア水が好ましく、１０質量％以上のアンモニア水がより好ましく、２０質量％以上のアンモニア水がさらに好ましい。
塩基性水溶液の添加に際しては、容器中の原料粒子を撹拌羽根で攪拌させたり、気体流動などさせた状態で塩基性水溶液を噴霧し、原料粒子に対して均一に塩基性水溶液を接触させることが好ましい。噴霧に際しては、一流体ノズルや二流体ノズルもしくは超音波式スプレーでの添加が簡便で好ましい。この時、噴霧液の平均粒子径は１００μｍ以下になるように選択することがより好ましい。さらに塩基性水溶液は、原料粒子を入れた反応器容器中に間欠的に供給してもよく、また、連続的に供給しても良い。
原料粒子表面の溶解と原料粒子同士の凝集を適度に生じさせることを考慮すると、反応温度は塩基性水溶液が液体を呈する範囲であることが必要であるため、一般的には１５℃～８５℃程度であることが好ましい。また、反応時間は短すぎると溶解などが起こり難く、長すぎると凝集が進みすぎる傾向にあるため、０．４時間～３時間の範囲で行うのが好ましい。なお、ここで言う反応時間とは、原料粒子に対して塩基性水溶液を添加した時点から次工程である乾燥工程を実施するために加熱を開始し始めた時点までの時間である。塩基性水溶液と原料粒子との接触処理を実施する際の圧力は特に限定されず、負圧下から加圧下までの範囲で適宜選択できる。また、接触処理は、バッチ式で行っても連続式で行ってもよい。
塩基性水溶液添加工程において、塩基性水溶液と原料粒子として用いたヒュームドシリカとの接触処理を終えた後は、乾燥工程を実施する。乾燥工程では、ヒュームドシリカに塩基性水溶液が添加された湿潤混合物を、塩基性物質の沸点以上の温度で加熱して乾燥させる。但し、使用する塩基性水溶液に含まれる塩基性物質の沸点が水の沸点を下回る場合には、乾燥工程では水の沸点以上の温度で加熱することが必要である。たとえば、塩基性物質がアンモニア（大気圧下における沸点は約－３３℃）であり、大気圧下において乾燥工程を実施する場合には、水の沸点（大気圧下では１００℃）以上の温度まで加熱することで乾燥工程を実施する。このように加熱処理を行うことで、原料粒子の凝集体の表面から塩基性物質を速やかかつ十分に除去できる。また、これにより乾燥工程において過剰な凝集が進行することを抑制できるため、５Ｎ以上の高濃度の塩基性物質を含む塩基性水溶液を用いた塩基性水溶液添加工程を実施した場合でも得られるシリカの粒径比Ｒを４．３～５．２、τ７００を０．６以下、かつ、粒子密度を２．１８ｇ／ｃｍ３以上の範囲内により制御し易くなる。そして、結果的に、本実施形態のシリカを安定して得ることが容易となる。
なお、使用する塩基性水溶液に含まれる塩基性物質の沸点が水の沸点よりも低い場合において、乾燥工程が大気圧下で実施されるときは、加熱温度は１００℃以上であればよいが、１５０℃以上が好ましい。加熱温度を１００℃以上とすることにより、乾燥時間を削減でき、かつ、塩基性物質の除去も十分に行える。なお、乾燥工程が大気圧下以外の圧力下で実施される場合、加熱温度は当該圧力下における水の沸点以上であればよく、当該圧力下における水の沸点＋５０℃以上が好ましい。また、乾燥処理時の加熱温度の上限値は特に限定されるものではないが、乾燥処理に用いる加熱装置の物理的耐熱性を考慮すると、３００℃以下であることが好ましい。また、乾燥処理に際して、目的とする加熱温度までの昇温は、１００℃／ｈｒ以下の昇温速度で実施することが好ましく、また、乾燥処理時には、窒素ガスなどの不活性ガスを供給するなどして不活性ガス雰囲気下で乾燥処理を行うことが好適である。
乾燥工程を経て得られたシリカ（原料粒子に対応する一次粒子が凝集した凝集体）に対しては、粒径や粒度分布を調整するために、通常、粉砕工程を実施することが好ましい。粉砕装置としては、ジェットミル、ピンミルなどの粉砕対象となる粉体の圧縮が生じにくい粉砕装置を使用することが好ましく、特にジェットミルが好ましい。また、このような粉砕装置を用いて乾燥処理後のシリカを粉砕した場合、粒子径ＣＤ５０と粒径比Ｒとの間には緩い相関関係が観察され、粒子径ＣＤ５０が小さくなるに従い粒径比Ｒは大きくなる傾向にある。
この場合、概ね粒子径ＣＤ５０が４．０μｍ以下となるまで粉砕処理を実施すれば、粒径比Ｒを４．３以上に制御することが容易になる。なお、粒径比Ｒをより確実に４．３以上に制御するためには、粉砕処理は、粉砕処理終了時の粒子径ＣＤ５０が３．５μｍ以下となるまで実施することがより好ましく、２．６μｍ以下となるまで実施することがさらに好ましく１．８μｍ以下となるまで実施することが特に好ましい。一方、粉砕処理時間が長時間になり生産性が低下することを回避するなどの実用上の観点からは、粉砕処理は、粉砕処理終了時の粒子径ＣＤ５０が０．８μｍ以上となる範囲で実施することが好ましく、１．１μｍ以上となる範囲で実施することがより好ましく、１．２μｍ以上となる範囲で実施することがさらに好ましい。なお、上述したような製造プロセス上の事情を勘案すると、結果的に、本実施形態のシリカの粒子径ＣＤ５０は、１．１μｍ～３．５μｍであることが好ましく、１．２μｍ～２．６μｍであることがより好ましく、１．２μｍ～１．８μｍであることがさらに好ましい。
また、乾燥工程を経て得られたシリカ、あるいは、粉砕工程を経て得られたシリカに対しては、シリカ中に含まれる粗大粒子を除去するために、必要に応じて分級工程を実施してもよい。また、塩基性水溶液添加工程に先立ち、ヘンシェルミキサーなどを用いて原料粒子を攪拌混合する攪拌混合工程を実施してもよい。
以下に実施例を掲げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、後述する実施例および比較例における各種の物性値・特性値の測定方法は以下のとおりである。
Ｉ．各種物性値の評価
各実施例、比較例において原料粒子として用いたヒュームドシリカ、および、塗料に配合したシリカの各種物性は以下のようにして測定した。
１．比表面積
比表面積は、柴田理化学社製比表面積測定装置（ＳＡ－１０００）を用いて、窒素吸着ＢＥＴ１点法により測定した。
２．濃度１．４８質量％の水分散液の波長７００ｎｍの光に対する吸光度（τ７００）
τ７００の測定は、Journal of Ceramic Society of Japan １０１[６]、707-712（1993）に開示された測定方法により行った。具体的には、ガラス製のサンプル管瓶（アズワン社製、内容量３０ｍｌ、外径約２８ｍｍ）に粉末サンプル０．３ｇと蒸留水２０ｍｌとを充填した。次に、超音波細胞破砕器（ＢＲＡＮＳＯＮ社製Ｄｉｇｉｔａｌ Ｓｏｎｉｆｉｅｒ Ｍｏｄｅｌ ２５０、プローブ：１/４インチマイクロチップ）のプローブチップを、サンプル管瓶内に充填した粉末サンプル０．３ｇと蒸留水との混合物の水面下１０ｍｍの位置に設置した。この状態で、出力３９％で（３０Ｗ）、分散時間１８０秒の条件にて超音波攪拌することにより、粉末サンプル０．３ｇを蒸留水に微分散させた水分散液（粉末サンプル０．３ｇ濃度：１．４８質量％）を得た。続いて、得られた水分散液の波長７００ｎｍの光に対する吸光度を分光光度計（日本分光社製、Ｖ－５３０）を用いて測定した。なお、吸光度の測定に用いた測定セルとしては、側面が摺りガラスからなり、かつ、光路長１０ｍｍの石英セルを使用した。
３．嵩密度（ρ）
嵩密度の測定は以下の手順で実施した。まず、容量が１Ｌの樹脂性メスシリンダーを電子天秤の上に設置した後に風袋引きをし、次に、樹脂性メスシリンダーに粉末サンプルを約１Ｌ充填し重量Ｍ（ｇ）を記録する。ついで、タッピング高さ（落下距離）を１０ｃｍとして、手で三十回タッピングを行った後の容積Ｖ（ｍｌ）を測定し、下式（２）に基づき嵩密度ρを計算した。
・式（２） 嵩密度ρ＝１０００×Ｍ／Ｖ（ｇ／Ｌ）
４．レーザー回折散乱法による体積基準累積５０％径（ＬＤ５０）
粒子径ＬＤ５０は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所社製、ＬＡ９５０Ｖ２）を用いて測定した。なお、ＬＡ９５０Ｖ２の内部設定値としてはCirculation ５、Agitaion ７、UltraSonic ４分の条件に設定した。また、測定に際しては、乾燥したシリカ粉末０．１ｇを直接装置に入れて測定を行った。
５．コールターカウンター法による体積基準累積５０％粒子径（ＣＤ５０）
粒子径ＣＤ５０の測定は以下の手順で実施した。まず、メタノール５０ｇとシリカ粉末０．２ｇとの混合物を、超音波洗浄機（日本エマソン株式会社製、Ｂ１５１０Ｊ‐ＭＴ）を用いて３分間分散処理することでアルコール分散液を準備した。次に、アルコール分散液中に分散したシリカ粒子の粒径を、粒度分布測定装置（コールター社製、ＴＡ II型）により、アパーチャーチューブ５０μｍを使用して測定した。なお、粒度分布測定装置の電解液としてはアイソトンIIを使用した。
６．Ｈｅピクノメーターによる粒子密度
粒子密度の測定は、以下の手順により実施した。まず、超硬合金製プレス金型（直径５０ｍｍ×高さ７５ｍｍ）内に測定対象となる粉末サンプルを充填した後、プレス装置（ＭＡＳＡＤＡＳＥＩＳＡＫＵＳＨＯ社製、ＭＨ-１５ＴＯＮプレス（ラム径５５ｍｍ））を用いて、測定対象となる粉末サンプルを１５トンの圧力下で圧縮成形（一軸プレス）した。約２秒間、圧力を加えた後に、金型内から圧縮処理された粉末サンプルを取り出した。次に、圧縮処理されたシリカを真空乾燥器中にて、温度：２００℃、－０．０９５ＰaＧ以下の圧力下で８時間乾燥処理し、真空乾燥器中にて減圧下において室温まで放冷することにより、測定サンプルを得た。
得られた測定サンプルを、乾式自動密度計（島津製作所製、ＡｃｃｕＰｙｃ１３３０型）を用いて、１０ｍｌサンプルインサートおよび圧力０．１６ＰａのＨｅガスを用いて測定した。なお、密度測定時における密度計の測定温度は恒温水循環により２５℃に保持した。
７．ｐＨ
ｐＨの測定は以下の手順により実施した。まず、粉末サンプル５ｇに、脱気された純水１００ｍｌを加えてスターラーで１０分間撹拌することで、ｐＨ測定用のスラリーを調製した。次に、このスラリーのｐＨを堀場社製ＰＨメーターＦ－５２型を使用して測定した。ｐＨ計の校正にはｐＨ４およびｐＨ９の標準液を使用した。
８．ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量
シリカ粉末のＤＢＰ吸油量は、あさひ総研社製吸油量測定装置Ｈ５０００型を使用して、ＪＩＳＫ６２１７－４に基づき測定した。
ＩＩ．塗料および塗膜の各種物性値・特性値の評価
塗料および塗膜の各種物性値・特性値の評価を行うために、以下の手順により塗料および塗膜を準備した。
＜塗料の調製＞
塗料用の樹脂組成物（大日精化社製、Ｌｅａｔｈｅｒｏｉｄ（レザロイド） ＬＵ－１５００（芳香族系ウレタン塗料樹脂固形分２０％））５０ｇと、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）３３．３ｇと、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）１６．７ｇと、各実施例および比較例のシリカ粉末２．５ｇとを混合した混合物を、ホモミキサーで８０００ｒｐｍ（周速１１．７ｍ／Ｓ）６分間分散処理することで、塗料（クリアー塗料）を調製した。
＜塗膜の調製＞
上記の塗料を、塗装面が黒色のウレタン合皮に対して、バーコーターＮｏ１４を用いて塗装を行った。続いて、塗装後に、６０℃で１時間乾燥処理し、さらに室温にて１２時間放置することにより、塗装面に塗膜が形成されたウレタン合皮を得た。なお、塗膜の形成に用いたウレタン合皮の塗装面のＬ＊値は２５．０であり、グロス値（入射角：６０度のグロス値）は３．５％である。なお、ウレタン合皮の塗装面のＬ＊値およびグロス値は、下記に説明する測定方法により測定した値である。
９．粒ゲージ値
粒ゲージ値は、塗料をＪＩＳ Ｋ ５６００－２－５に基づき１００μｍの粒ゲージを使用して測定した。
１０．粘度およびＴＩ
粘度は、２５℃の恒温水槽中に２時間放置した後の塗料について、ＢＬ型回転粘度計を用いて２５℃で６０ｒｐｍおよび６ｒｐｍの条件で測定した。なお、表３および表４には、６０ｒｐｍで測定した粘度を示した。また、６ｒｐｍにおける粘度を、６０ｒｐｍにおける粘度で除した値を、ＴＩ（チキソトロピーインデックス）として求めた。
１１．Ｌ＊値
Ｌ＊値は、塗膜が形成されたウレタン合皮の塗膜が形成された面について、分光測色計（コニカミノルタ社製、ＣＭ－５型）で測定した。表色系としてはＬ＊ａ＊b＊（ＣＩＥ１９７６）を使用し、測定径８ｍｍのＳＣＩ（正反射光を含んだ値）でＬ＊値を測定した。このＬ＊値は漆黒度の指標である。
１２．グロス値
グロス値は、塗膜が形成されたウレタン合皮の塗膜が形成された面について、ＪＩＳ Ｚ ８７４１に準じて測定した。測定に際しては光沢度計（ＲＨＯＰＩＮＴ社製、ＩＱ３型）を用い、入射角６０度の光沢度（グロス値）を評価した。
１３．目視評価
塗膜が形成されたウレタン合皮の塗膜が形成された面について、目視により観察し評価した。評価基準は以下の通りである。
Ａ：下記Ｂ評価の場合と比べて、さらに漆黒性に優れる。
Ｂ：全体に白い部分は確認されず、十分な艶消し性、漆黒性をもつ。
Ｃ：部分的に白濁などが観察される。
Ｄ：全体に白濁などが観察される。
（実施例１）
原料粒子として比表面積が３００ｍ２／ｇ、τ７００が０．０８４、嵩密度が７５ｇ／Ｌ、粒子密度が２.２０９ｇ／ｃｍ３のヒュームドシリカを用いた。この原料粒子５Ｋｇを内容積３００Ｌのヘンシェル型ミキサー中に投入して攪拌混合した後、ミキサー内に窒素ガスを導入することによりミキサー内の雰囲気ガスを窒素ガスに置換した。続いて、ミキサー内の温度を８０℃に加熱した状態で、濃度２５質量％のアンモニア水２５０ｍｌを一流体ノズルを使用して流量５００ｍｌ／ｈｒにてミキサー内に供給することで、原料粒子をアンモニア水により湿潤させた湿潤混合物を得た。なお、実施例１において原料粒子として用いたヒュームドシリカは、何らの表面処理もなされていないものである。この点は、他の実施例および比較例において原料粒子として用いたヒュームドシリカも同様である。
続いて、湿潤混合物の撹拌を続けつつミキサー内に４０Ｌ／ｈｒで窒素を供給しながら１８０℃まで１００℃／ｈｒで昇温した。そして、ミキサー内を１８０℃で１時間保持することにより、乾燥処理されたシリカ粉末を得た。次に乾燥処理後のシリカ粉末を、ジェットミル（セイシン企業社製、ＳＴＪ３１５型）により粉砕し、粒子径ＣＤ５０が１．４μｍとなるように調整することで、実施例１のシリカ粉末を得た。なお、以下に説明する実施例および比較例において使用したジェットミルに関して、特に説明が無い場合は、セイシン企業社製、ＳＴＪ３１５型を用いている。
（実施例２）
粉砕工程において、粒子径ＣＤ５０が２．６μｍとなるようにジェットミルにより粉砕した以外は、実施例１と同様のプロセスを実施することで、実施例２のシリカ粉末を得た。
（実施例３）
原料粒子として比表面積が３００ｍ２／ｇ、τ７００が０．０８４、嵩密度が６１ｇ/Ｌ、粒子密度が２．２０９ｇ／ｃｍ３のヒュームドシリカを使用し、塩基性水溶液として濃度１８質量％のアンモニア水３４０ｍｌを原料粒子に添加した以外は実施例１と同様のプロセスを実施することで、実施例３のシリカ粉末を得た。
（実施例４）
原料粒子として比表面積が２５０ｍ２／ｇ、τ７００が０．１１４、嵩密度８５ｇ/Ｌ、粒子密度が２．２０５ｇ／ｃｍ３のヒュームドシリカを使用し、塩基性水溶液として濃度２５質量％のアンモニア水２２３ｍｌを原料粒子に添加した以外は実施例１と同様のプロセスを実施することで、実施例４のシリカ粉末を得た。
（実施例５）
原料粒子に添加する塩基性水溶液として用いたアンモニア水の濃度を９．８質量％とし、原料粒子に対するアンモニア水の添加量を６００ｍｌとした以外は実施例１と同様にして塩基性水溶液添加工程および乾燥工程を実施した。その後、乾燥処理後のシリカを、粒子径ＣＤ５０が１．３μｍとなるようにジェットミルにより粉砕することで、実施例５のシリカ粉末を得た。
（実施例６）
原料粒子として比表面積が３００ｍ２／ｇ、τ７００が０．０８４、嵩密度が１００ｇ/Ｌ、粒子密度が２．２０９ｇ／ｃｍ３のヒュームドシリカを使用した以外は実施例１と同様にして塩基性水溶液添加工程および乾燥工程を実施した。その後、乾燥処理後のシリカを、粒子径ＣＤ５０が１．１μｍとなるようにジェットミルにより粉砕することで、実施例６のシリカ粉末を得た。
（実施例７）
原料粒子として比表面積３８０ｍ２／ｇ、τ７００が０．０６７、嵩密度が５５ｇ/Ｌ、粒子密度が２．２１０ｇ／ｃｍ３のヒュームドシリカを使用した以外は実施例１と同様にして塩基性水溶液添加工程および乾燥工程を実施した。その後、乾燥処理後のシリカを、粒子径ＣＤ５０が１．２μｍとなるようにジェットミルにより粉砕することで、実施例７のシリカ粉末を得た。
（実施例８）
乾燥処理後のシリカを、粒子径ＣＤ５０が３．５μｍとなるようにジェットミルにより粉砕した以外は実施例１と同様のプロセスを実施することで、実施例８のシリカ粉末を得た。
（実施例９）
原料粒子として比表面積が２２５ｍ２／ｇ、τ７００が０．１２８、嵩密度が１１０ｇ／Ｌ、粒子密度が２．２０３ｇ／ｃｍ３のヒュームドシリカを用い、塩基性水溶液として濃度１４質量％のアンモニア水５００ｍｌを原料粒子に添加した以外は実施例１と同様にして塩基性水溶液添加工程と乾燥工程とを実施した。その後、乾燥処理後のシリカを、粒子径ＣＤ５０が３．３μｍとなるようにジェットミルにより粉砕することで、実施例９のシリカ粉末を得た。
（実施例１０）
原料粒子として比表面積が２２０ｍ２／ｇ、τ７００が０．１３０、嵩密度が４０ｇ／Ｌ、粒子密度が２．２０３ｇ／ｃｍ３のヒュームドシリカを用い、塩基性水溶液として濃度１０質量％のアンモニア水６５０ｍｌを原料粒子に対して添加した以外は実施例１と同様にして塩基性水溶液添加工程と乾燥工程とを実施した。その後、乾燥処理後のシリカを、粒子径ＣＤ５０が３．０μｍとなるようにジェットミルにより粉砕することで、実施例１０のシリカ粉末を得た。
（実施例１１）
実施例１において、ミキサー内を窒素置換する際および窒素置換した後の温度を室温（２０℃）に保持した以外は、実施例１と同様のプロセスを実施することで、実施例１１のシリカ粉末を得た。
（比較例１）
塩基性水溶液として用いたアンモニア水の濃度を２質量％とし、原料粒子に対するアンモニア水の添加量を４００ｍｌとした以外は実施例１と同様のプロセスを実施することで、比較例１のシリカ粉末を得た。
（比較例２）
原料粒子として比表面積が３００ｍ２／ｇ、τ７００が０．０８４、嵩密度が２５ｇ／Ｌ、粒子密度が２．２０９ｇ／ｃｍ３のヒュームドシリカを使用し、塩基性水溶液として濃度０．１５質量％のアンモニア水１０００ｍｌを原料粒子に添加した以外は実施例１と同様にして塩基性水溶液添加工程および乾燥工程を実施した。その後、乾燥処理後のシリカを、粒子径ＣＤ５０が２．２μｍとなるようにジェットミルにより粉砕することで、比較例２のシリカ粉末を得た。
（比較例３）
原料粒子として比表面積が２００ｍ２／ｇ、τ７００が０．１５７、嵩密度が７５ｇ／Ｌ、粒子密度が２．２００ｇ／ｃｍ３のヒュームドシリカを使用した以外は実施例１と同様のプロセスを実施することで、比較例３のシリカ粉末を得た。
（比較例４）
塩基性水溶液としてＪＩＳ Ｋ １４０８で規定される３号ケイ酸ナトリウムを濃度１質量％に希釈した塩基性水溶液（ｐＨ１０．８）１５００ｍｌを原料粒子に対して添加した以外は実施例１と同様にして塩基性水溶液添加工程および乾燥工程を実施した。その後、乾燥処理後のシリカを、粒子径ＣＤ５０が２．３μｍとなるようにジェットミルにより粉砕することで、比較例４のシリカ粉末を得た。
（比較例５）
比較例５のシリカ粉末として、市販の湿式シリカ粉砕品（トクヤマ社製、比表面積２００ｍ２／ｇのファインシールＥ－５０）をそのまま用いた。
（比較例６）
比較例６のシリカ粉末として、市販のゲル法シリカ（北京航天賽徳社製、ゲル法シリカＳＤ－４５０）をそのまま用いた。
（比較例７）
原料粒子として比表面積が２９７ｍ２／ｇ、τ７００が０．０８４、嵩密度が２７ｇ／Ｌ、粒子密度が２．２０８ｇ／ｃｍ３のヒュームドシリカを用いた。この原料粒子５Ｋｇを内容積３００Ｌのヘンシェル型ミキサー中に投入して攪拌混合した後、ミキサー内に窒素ガスを導入することによりミキサー内の雰囲気ガスを窒素ガスに置換した。続いて、ミキサー内の温度を常温（２５℃）に保持した状態で、濃度１０ｐｐｍのアンモニア水（ｐＨ＝１０．２）７５０ｍｌを一流体ノズルを使用して流量５００ｍｌ／ｈｒにてミキサー内に供給することで、原料粒子をアンモニア水により湿潤させた湿潤混合物を得た。
続いて、湿潤混合物の撹拌を続けつつミキサー内に４０Ｌ／ｈｒで窒素を供給しながら１８０℃まで１００℃／ｈｒで昇温した。そして、ミキサー内を１８０℃で１時間保持することにより、乾燥処理された比較例７のシリカ粉末を得た。
（比較例８）
比較例７のシリカ粉末を、粒子径ＣＤ５０が２．６μｍとなるようにジェットミルにより粉砕することで、比較例８のシリカ粉末を得た。
（比較例９）
比較例７のシリカ粉末を、粒子径ＣＤ５０が１．１μｍとなるようにジェットミルにより粉砕することで、比較例９のシリカ粉末を得た。
（比較例１０）
比較例７と同様にして塩基性水溶液添加工程を実施することにより原料粒子をアンモニア水により湿潤させた湿潤混合物を得た。続いて、湿潤混合物を、シングルトラックジェットミル（セイシン企業社製、ＦＳ４型）を使用して粉砕した。その後、得られた粉砕物を、整置式の棚段乾燥器内に設置して、温度１２０℃で粉砕物中の含水率が３％となるまで乾燥させることにより、比較例１０のシリカ粉末を得た。
（比較例１１）
比較例７と同様にして塩基性水溶液添加工程を実施することにより原料粒子をアンモニア水により湿潤させた湿潤混合物を得た。続いて、湿潤混合物を、ピン付ディスクミル自由粉砕器（奈良機械製作所製、Ｍ－３型）を使用して粉砕した。その後、得られた粉砕物を、１Ｌの金属広口瓶内に設置して温度５５℃で２０分間乾燥した後、整置式の棚段乾燥器内に設置して、温度１２０℃で粉砕物中の含水率が３％となるまで乾燥させることにより、比較例１１のシリカ粉末を得た。
（比較例１２）
比較例１１のシリカ粉末を、再度、ピン付ディスクミル自由粉砕器（奈良機械製作所製、Ｍ－３型）を使用して粉砕することにより、比較例１２のシリカ粉末を得た。
（比較例１３）
原料粒子として比表面積が２９７ｍ２／ｇ、τ７００が０．０８４、嵩密度が５４ｇ／Ｌ、粒子密度が２．２０８ｇ／ｃｍ３のヒュームドシリカを用いた。この原料粒子５Ｋｇを内容積３００Ｌのヘンシェル型ミキサー中に投入して攪拌混合した後、ミキサー内に窒素ガスを導入することによりミキサー内の雰囲気ガスを窒素ガスに置換した。続いて、ミキサー内の温度を７０℃に加熱した状態で、ＪＩＳ Ｋ １４０８で規定される３号ケイ酸ナトリウムを濃度１質量％に希釈したケイ酸ナトリウム水溶液（ｐＨ１０．８）３０００ｍｌをミキサー内に供給することで、原料粒子をケイ酸ナトリウム水溶液により湿潤させた湿潤混合物を得た。
続いて、湿潤混合物をシングルトラックジェットミル（セイシン企業社製、ＦＳ４型）を使用して粉砕した。そして、得られた粉砕物を、整置式の棚段乾燥器内に設置して、温度１２７℃で粉砕物中の含水率が４．２％となるまで乾燥させることにより、比較例１３のシリカ粉末を得た。
（比較例１４）
嵩密度を２５ｇ／Ｌとした以外は実施例１で用いたヒュームドシリカと同一の比表面積、粒子密度およびτ７００を有するヒュームドシリカを原料粒子として使用し、使用した原料粒子が異なる以外は実施例１と同様にして、塩基性水溶液添加工程および乾燥工程を実施した。その後、乾燥処理後のシリカを、粒子径ＣＤ５０が１．１μｍとなるようにジェットミルにより粉砕することで、比較例１４のシリカ粉末を得た。
（比較例１５）
嵩密度を１２０ｇ／Ｌとした以外は実施例１で用いたヒュームドシリカと同一の比表面積、粒子密度およびτ７００を有するヒュームドシリカを原料粒子として使用し、使用した原料粒子が異なる以外は実施例１と同様のプロセスを実施することにより、比較例１５のシリカ粉末を得た。
（比較例１６）
原料粒子に対するアンモニア水の添加量を７８０ｍｌとした以外は、実施例１と同様にして塩基性水溶液添加工程および乾燥工程を実施することにより、乾燥処理されたシリカ粉末を得た。次に乾燥処理後のシリカを、ジェットミルにより粉砕し、粒子径ＣＤ５０が１．４μｍとなるように調整することで、比較例１６のシリカ粉末を得た。
（比較例１７）
原料粒子に対するアンモニア水の添加量を１６５ｍｌとした以外は、実施例１と同様にして塩基性水溶液添加工程および乾燥工程を実施することにより、乾燥処理されたシリカ粉末を得た。次に乾燥処理後のシリカを、ジェットミルにより粉砕し、粒子径ＣＤ５０が１．４μｍとなるように調整することで、比較例１７のシリカ粉末を得た。
各実施例および比較例のシリカ粉末の製造条件を表１および表２に示す。また、各実施例および比較例のシリカ粉末を用いて調製された塗料の物性値、および、この塗料を用いて形成された塗膜の評価結果を表３および表４に示す。
Figure 0007698632000001
Figure 0007698632000003
Figure 0007698632000004
＜塗料用の樹脂組成物に対する分散性の評価＞
実施例６および実施例１０のシリカ粉末と比較例１４のシリカ粉末について、塗料の調製に用いる樹脂組成物（脂肪族系ウレタン樹脂を主成分とする樹脂組成物）に対する分散性を以下の手順で評価した。
まず、容器内に満たされた樹脂組成物（深藍科技社製、ＢＬＬＫ－２０００（脂肪族ウレタン塗料；固形分含有量１５％、トルエン／ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）＝９／１（質量比）からなる溶媒含有量：８５％）１００ｇの上部に、シリカ粉末３．７５ｇを添加した。次に、外径４０ｍｍディスパー翼撹拌機で２５００ｒｐｍ（周速５．２ｍ／Ｓ）で撹拌した。この際、シリカ粉末が樹脂組成物中に満遍なく均一に分散し終えるまで攪拌を継続した。シリカ粉末が樹脂組成物中に満遍なく均一に分散し終えたか否かは目視で確認した。そして、攪拌開始から攪拌終了までの時間を計測した。その結果、シリカ粉末が樹脂組成物中に満遍なく均一に分散し終えるまでの時間は、実施例６のシリカ粉末では４分、実施例１０のシリカ粉末では５．３分であるのに対し、比較例１４のシリカ粉末では８分であることが確認された。

Claims (10)

  1. 一次粒子が凝集した凝集構造を有し、
    下式（１）に示す粒径比Ｒが４．３～５．２であり、
    濃度１．４８質量％の水分散液の波長７００ｎｍの光に対する吸光度が０．６以下であり、かつ、
    Ｈｅピクノメーターにより測定した粒子密度が２．１８ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とするシリカ。
    ・式（１） Ｒ＝ＬＤ５０／ＣＤ５０
    〔前記式（１）中、ＬＤ５０は、レーザー回折散乱法に基づき測定された前記シリカの体積基準累積５０％粒子径（μｍ）を表し、ＣＤ５０は、コールターカウンター法に基づき測定された前記シリカの体積基準累積５０％粒子径（μｍ）を表す。〕
  2. 前記体積基準累積５０％粒子径ＬＤ５０が１．７μｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載のシリカ。
  3. 嵩密度が３５ｇ／Ｌ以上であることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載のシリカ。
  4. 塗料の艶消し剤として用いられることを特徴とする請求項１～３のいずれか１つに記載のシリカ。
  5. 前記塗料が、クリアー塗料および黒色系塗料からなる群より選択されるいずれかの塗料であることを特徴とする請求項４に記載のシリカ。
  6. 艶消し剤と、樹脂とを少なくとも含み、
    前記艶消し剤が、一次粒子が凝集した構造を有し、下式（１）に示す粒径比Ｒが４．３～５．２であり、濃度１．４８質量％の水分散液の波長７００ｎｍの光に対する吸光度が０．６以下であり、かつ、Ｈｅピクノメーターにより測定した粒子密度が２．１８ｇ／ｃｍ３以上であるシリカを含むことを特徴とする塗料。
    ・式（１） Ｒ＝ＬＤ５０／ＣＤ５０
    〔前記式（１）中、ＬＤ５０は、レーザー回折散乱法に基づき測定された前記シリカの体積基準累積５０％粒子径（μｍ）を表し、ＣＤ５０は、コールターカウンター法に基づき測定された前記シリカの体積基準累積５０％粒子径（μｍ）を表す。〕
  7. クリアー塗料および黒色系塗料からなる群より選択されるいずれかであることを特徴とする請求項６に記載の塗料。
  8. 濃度１．４８質量％の水分散液の波長７００ｎｍの光に対する吸光度が０．１４以下であり、嵩密度が４０ｇ／Ｌ～１１０ｇ／Ｌであるヒュームドシリカ１００質量部に対して、塩基性物質を５規定以上の濃度で含む塩基性水溶液を４質量部～１３質量部の範囲で添加することにより湿潤混合物を調製する塩基性水溶液添加工程と、
    前記湿潤混合物を、前記塩基性物質の沸点以上の温度で加熱して乾燥させる乾燥工程と、を少なくとも経て、シリカを製造することを特徴とするシリカの製造方法。
  9. 前記塩基性水溶液が５規定以上の濃度を有するアンモニア水であることを特徴とする請求項８に記載のシリカの製造方法。
  10. 前記乾燥工程を経て得られたシリカを、ジェットミルおよびピンミルからなる群より選択される粉砕装置を用いて粉砕する粉砕工程をさらに含み、
    前記粉砕工程において、粉砕処理終了後のシリカのコールターカウンター法に基づき測定された体積基準累積５０％粒子径ＣＤ５０が３．５μｍ以下となるまで粉砕処理を実施することを特徴とする請求項８または９に記載のシリカの製造方法。
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