JP7701449B2

JP7701449B2 - 誘電体セラミック組成物及び同誘電体セラミック組成物を使用したセラミックコンデンサ

Info

Publication number: JP7701449B2
Application number: JP2023535499A
Authority: JP
Inventors: グオ，ハンチェン; グラブ，アビジット
Original assignee: ケメットエレクトロニクスコーポレーション
Priority date: 2021-01-28
Filing date: 2022-01-27
Publication date: 2025-07-01
Anticipated expiration: 2042-01-27
Also published as: CN116615399B; JP2024504904A; CN116615399A; US20220234958A1; WO2022164955A1; EP4284768A1; TWI790114B; US11802087B2; TW202231601A; EP4284768A4

Description

関連出願の相互参照
本願は、２０２１年１月２８日出願の係属中米国仮出願第６３／１４２，７５２号の優先権を主張するものであり、その内容を参照として本明細書に援用する。

本願は、誘電体セラミック調合物と、同誘電体セラミック調合物を使用した多層セラミックコンデンサに関する。誘電体セラミック調合物は、低酸素分圧で卑金属を含む内部電極との同時焼成を可能にし、これを使用して製造された多層セラミックコンデンサは、高温での用途に使用される。

過去２０年における情報及び電子産業の急成長に伴い、多層セラミックコンデンサ製造は、携帯用電子機器、パーソナルコンピュータ、携帯電話、テレビ等、多数の用途における電気エネルギー貯蔵部品の需要増で大いに繁栄している。これらの場合、ＢａＴｉＯ_３が、その誘電率の高さ、誘電性損失、及び－５５℃～１２５℃の温度範囲に亘る安定的な容量変動がゆえに、必須のセラミック誘電材料として圧倒的に採用されてきた。しかしながら、ＢａＴｉＯ_３は、約１２５℃で強誘電・常誘電相転移を生じ、静電容量温度係数の急低下とともに誘電率の著しい低下を生じる強誘電材料として周知である。昨今では、エンジン制御ユニット、ダウンホール掘削探査、パルスパワー電子機器等、極限環境における新たな電子技術応用の出現では、１７５℃～２００℃又はそれよりも高い温度の最高動作温度窓における安定的静電容量の維持を要求する。広範囲のドーピング修正パッケージを介して、ＢａＴｉＯ_３系コンデンサの温度－静電容量特性を安定化させるために、大規模な研究活動が行われてきたが、拡張された動作温度は、依然として１５０℃に限定される。しかしながら、１７５℃～２００℃又はそれよりも高い温度の厳しい環境での適用を可能にする新たな誘電材料を開発することに、かなりの注目を集めてきた。直近では、ＮａＮｂＯ_３等のアルカリ性ニオブ酸塩系セラミックが、適正なドーピング選択による高温コンデンサを開発する、実現可能な候補として見出された。ＣａＺｒＯ_３及びＳｒＺｒＯ_３等のアルカリ土類ジルコン酸塩又はＣａＨｆＯ_３及びＳｒＨｆＯ_２等のアルカリ土類のドーピングも考慮されている。

文献で報告された詳細な焼成研究と欠陥化学調査では、アルカリ性ニオブ酸塩セラミックが、アルカリ性要素の揮発性を低下させるようによく調整された化学的熱力学により低酸素分圧でＣｕ及びＮｉ等の卑金属との同時焼成を行うことができることを提案している。参照として援用する米国特許第９，５６４，２７１号及びＷＯ２０１８／０６２０８４Ａ１において、（Ｋ、Ｎａ）ＮｂＯ_３系及びＮａＮｂＯ_３系セラミックが還元雰囲気でＮｉ内部電極との同時焼成に匹敵することが各々実証されている。しかしながら、両方で開示されている誘電体セラミック組成物はＬｉを含む。光要素として、Ｌｉは、エレクトロセラミック材料における移動が簡単であり、特に、高電圧及び／又は高温度下、又は高湿環境中などの厳しい環境において、高いリーク電流を導入し得ることが知られている。明らかに、このリーク電流は、絶縁の安定性と寿命の信頼性の点で、誘電コンデンサに有害である。

多大な努力にも関わらず、近年の電子機器の需要に合う新たな調合物が依然として求められる。

本発明は、セラミックがより優れた熱的安定性を示す改良セラミックに関する。本発明はまた、この改良セラミックを含む改良コンデンサにも関する。

認識されるとおり、これらの実施形態及び他の実施形態は、誘電体セラミック組成物であって、
［（Ｎａ_１－ｘＫ_ｘ）_ｓＡ_１－ｓ］_ｍ［（Ｎｂ_１－ｙＴａ_ｙ）_ｕＢ１_ｖＢ２_ｗ）］Ｏ_３
で規定される主成分であって、式中、
Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａのアルカリ土類元素の群より選択される少なくとも１つの元素であり、
Ｂ１は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、及びＳｎの群より選択される少なくとも１つの元素であり、
Ｂ２は、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びＺｎの遷移金属元素の群より選択される少なくとも１つの元素であり、
ｘ、ｙ、ｓ、ｕ、ｖ、及びｗは、各元素のモル分率であり、ｍは、［（Ｎａ_１－ｘＫ_ｘ）_ｓＡ_１－ｓ］及び［（Ｎｂ_１－ｙＴａ_ｙ）_ｕＢ１_ｖＢ２_ｗ）］のモル比であり、
０．９３≦ｍ≦１．０７、
０．７≦ｓ≦１．０、
０≦ｘ≦０．０５、
０≦ｙ≦０．６５、
０．７≦ｕ≦１．０、
０≦ｖ≦０．３、
０．００１≦ｗ≦０．１００である主成分と、
Ｙ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＹｕからなる群より選択される少なくとも１つ希土類を含む第１の副成分と、
フリットを含む第２の副成分と、を含む誘電体セラミック組成物において提供される。

さらに他の実施形態は、多層セラミックコンデンサであって、
複数の誘電体セラミック層であって、層のうちの各層は、
［（Ｎａ_１－ｘＫ_ｘ）_ｓＡ_１－ｓ］_ｍ［（Ｎｂ_１－ｙＴａ_ｙ）_ｕＢ１_ｖＢ２_ｗ）］Ｏ_３
で規定される主成分であって、式中、
Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａのアルカリ土類元素の群より選択される少なくとも１つの元素であり、
Ｂ１は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、及びＳｎの群より選択される少なくとも１つの元素であり、
Ｂ２は、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びＺｎの遷移金属元素の群より選択される少なくとも１つの元素であり、
ｘ、ｙ、ｓ、ｕ、ｖ、及びｗは、各元素のモル分率であり、ｍは、［（Ｎａ_１－ｘＫ_ｘ）_ｓＡ_１－ｓ］及び［（Ｎｂ_１－ｙＴａ_ｙ）_ｕＢ１_ｖＢ２_ｗ）］のモル比であり、
０．９３≦ｍ≦１．０７、
０．７≦ｓ≦１．０、
０≦ｘ≦０．０５、
０≦ｙ≦０．６５、
０．７≦ｕ≦１．０、
０≦ｖ≦０．３、
０．００１≦ｗ≦０．１００である主成分と、
Ｙ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＹｕからなる群より選択される少なくとも１つの希土類を含む第１の副成分と、
フリットを含む第２の副成分と、によって規定される誘電体組成物を含む誘電体セラミック層と、
Ｎｉ、Ｃｕ、又はこれらの合金の卑金属を含む複数の内部電極と、
コンデンサ要素本体の各端部に形成された一対の外部電極と、を備える多層セラミックコンデンサにおいて提供される。

さらに他の実施形態は、多層セラミックコンデンサの形成方法であって、
誘電体セラミック前駆体を形成することと、
金属層と誘電体セラミック前駆体の層を交互配置することにより、積層を形成することと、
積層を圧縮し、誘電体前駆体を焼結して、
［（Ｎａ_１－ｘＫ_ｘ）_ｓＡ_１－ｓ］_ｍ［（Ｎｂ_１－ｙＴａ_ｙ）_ｕＢ１_ｖＢ２_ｗ）］Ｏ_３
で規定される主成分であって、式中、
Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａのアルカリ土類元素の群より選択される少なくとも１つの元素であり、
Ｂ１は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、及びＳｎの群より選択される少なくとも１つの元素であり、
Ｂ２は、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びＺｎの遷移金属元素の群より選択される少なくとも１つの元素であり、
ｘ、ｙ、ｓ、ｕ、ｖ、及びｗは、各元素のモル分率であり、ｍは、［（Ｎａ_１－ｘＫ_ｘ）_ｓＡ_１－ｓ］及び［（Ｎｂ_１－ｙＴａ_ｙ）_ｕＢ１_ｖＢ２_ｗ）］のモル比であり、
０．９３≦ｍ≦１．０７、
０．７≦ｓ≦１．０、
０≦ｘ≦０．０５、
０≦ｙ≦０．６５、
０．７≦ｕ≦１．０、
０≦ｖ≦０．３、
０．００１≦ｗ≦０．１００である主成分と、
Ｙ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＹｕからなる群より選択される少なくとも１つの希土類を含む第１の副成分と、
フリットを含む第２の副成分と、によって規定される誘電体組成物を有する誘電体セラミック層を形成することと、を含む多層セラミックコンデンサの形成方法において提供される。

図１は本発明に係る誘電体セラミック組成物を使用した多層セラミックコンデンサの概略断面図である。

本発明は、低温から高温までの良好な温度－静電容量特性を可能にする誘電体セラミック組成物を提供する。具体的には、開示の誘電体セラミック組成物で作成したコンデンサは、２５℃における静電容量に対して、－５５℃～２００℃の温度範囲に亘って±２５％以内の静電容量温度係数を有し得る。進歩的な誘電体セラミックは、２５℃で少なくとも１００、好ましくは少なくとも９００～２０００以下の誘電率を有する。

本発明はまた、還元雰囲気中でＮｉ等の安価な卑金属を使用する同時焼成内部電極に匹敵する誘電体セラミック組成物も提供する。

したがって、本発明は、セラミック層と内部電極層とが交互に積層されたパターンにおける、複数の積層セラミック層と複数の内部電極層とによって形成された多層セラミックコンデンサ装置を提供する。セラミック層は、本誘電性組成物によって作成され、内部電極層は、Ｎｉ等の非金属を主に含有する導電性ペーストによって作成される。得られた多層セラミックコンデンサは、低酸素分圧での同時焼成後、－５５℃～２００℃の温度範囲に亘って±２５％以内の静電容量温度係数を有することができる。

以上の目的は、誘電体セラミック組成物による多層セラミックコンデンサにおいて達成可能であり、当該誘電体セラミック組成物は、
［（Ｎａ_１－ｘＫ_ｘ）_ｓＡ_１－ｓ］_ｍ［（Ｎｂ_１－ｙＴａ_ｙ）_ｕＢ１_ｖＢ２_ｗ）］Ｏ_３
であって、式中、
Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａのアルカリ土類元素の群より選択される少なくとも１つの元素であり、
Ｂ１は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、及びＳｎの群より選択される少なくとも１つの元素であり、
Ｂ２は、遷移金属元素より選択される少なくとも１つの元素であり、
ｘ、ｙ、ｓ、ｕ、ｖ、及びｗは、各元素のモル分率であり、ｍは、［（Ｎａ_１－ｘＫ_ｘ）_ｓＡ_１－ｓ］及び［（Ｎｂ_１－ｙＴａ_ｙ）_ｕＢ１_ｖＢ２_ｗ）］のモル比である。これらは、以下の各範囲内である。
０．９３≦ｍ≦１．０７、
０．７≦ｓ≦１．０、
０≦ｘ≦０．０５、
０≦ｙ≦０．６５、
０．７≦ｕ≦１．０、
０≦ｖ≦０．３、
０．００１≦ｗ≦０．１００

この主成分とともに、副成分も含まれる。

第１の副成分は、希土類化合物より選択される少なくとも１つの元素からなり、これは、主成分に対して１０％ｍｏｌ部以下であり、第２の副成分は、フリットとも称される、セラミック焼結プロセスを支援する溶解温度の低い化合物を含み、これは、Ｌｉフリーであり、フッ化物、ケイ酸塩、ホウ化物、及び酸化物より選択される少なくとも１つの化合物であることが好ましい。フリットの含有量は、主成分に対して０．０１ｍｏｌ％部～１５．００ｍｏｌ％部の範囲内である。

開示の誘電体セラミック組成物を得るために、（１）前駆体は、まず、か焼（calcination）で調製される。ここで前駆体は、特定の原料セラミックパウダーから作成された中間化合物又は化合物の群として規定され、前駆体は、最終組成物の全体的又は部分的な構成要素を含んでもよいが、前駆体が他の反応物とさらに混合され、所望の化学反応を達成するように特定の熱的条件下で処理されるまで、材料の最終形態は得られない。（２）その後、得られた前駆体と、遷移金属化合物、希土類化合物、及びフリット等の他のドーパントとの混合物が、焼結に先立って種々の有機物配合の補助により、ペーストの形態でさらに調製される。（３）最後に、得られたペースト混合物を含む組成物は、焼結工程に際し、本発明に開示の誘電体セラミック材料を形成する。一例が表１に一覧表示されている。前駆体は、主として、ＮａＮｂＯ_３－ＳｒＺｒＯ_３セラミックを含有し、これは、事前反応させた酸化物と、Ｎａ_２ＣＯ_３、ＳｒＣＯ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、及びＺｒＯ_２等の炭酸物とにより、か焼で調製される。焼結に先立ってペーストを形成するのに使用される無機ドーパントは、ＭｎＣＯ_３、ＣｅＯ_２、及びＳｉＯ_２である。

誘電体セラミック材料はまた、表１と同一の開始原材料を使用して、表２に例示のとおり、１つを超える数の前駆体で開始する他のルートによって得られてもよい。この場合、２つの前駆体は、前駆体１にはＮａＮｂＯ_３を主に含有し、前駆体２にはＳｒＺｒＯ_３を主に含有し、か焼によって別々に作成される。その後、ペーストは、有機混合物とともに、ＮａＮｂＯ_３、ＳｒＺｒＯ_３、ＭｎＣＯ_３、ＣｅＯ_２、及びＳｉＯ_２の配合物によって形成される。焼結後、表２の調合により、結果として、表１の調合によって作成したのと略同一の誘電体材料組成物を生じる。

以下の説明は、本発明の前述の特徴及び他の特徴を非限定的に示す、より完全な実施例において述べる。しかしながら、これらの例は、本発明の原則が適用されてもよい種々のやり方のうちの一部のみを示しており、本発明の範囲を限定することを意図するものでない。

本発明の誘電体セラミック組成物は、副成分とともに主成分を含み、上記主成分は、
［（Ｎａ_１－ｘＫ_ｘ）_ｓＡ_１－ｓ］_ｍ［（Ｎｂ_１－ｙＴａ_ｙ）_ｕＢ１_ｖＢ２_ｗ）］Ｏ_３…（１）
の式で表され、式中、Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａのアルカリ土類元素の群より選択される少なくとも１つであり、Ａは、Ｂａ、Ｓｒ、及び／又は、Ｃａであることが好ましい。Ｂ１は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、及びＳｎより選択される少なくとも１つであり、Ｂ１は、Ｚｒ及び／又はＨｆであることが好ましい。Ｂ２は、遷移金属元素であり、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、及びその混合物より選択される１つであることが好ましく、Ｂ２は、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、及びＭｎのうちの少なくとも１つである。

式１において、ｘ、ｙ、ｓ、ｕ、ｖ、及びｗは、各元素のモル分率であり、ｍは、［（Ｎａ_１－ｘＫ_ｘ）_ｓＡ_１－ｓ］及び［（Ｎｂ_１－ｙＴａ_ｙ）_ｕＢ１_ｖＢ２_ｗ）］のモル比である。これらは、以下の各範囲内である。
０．９３≦ｍ≦１．０７、
０．７≦ｓ≦１．０、
０≦ｘ≦０．０５、
０≦ｙ≦０．６５、
０．７≦ｕ≦１．０、
０≦ｖ≦０．３、
０．００１≦ｗ≦０．１００

第１の副成分は、Ｙ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＹｕからなる群より選択されることが好ましい少なくとも１つの希土類元素を含む。添加される希土類元素の量は、主成分に対して１０ｍｏｌ％部以下である。モル分率の値は、ＹＯ_３／２、ＳｃＯ_３／２、ＬａＯ_３／２、ＣｅＯ_２、ＰｒＯ_１１／６、ＮｄＯ_３／２、ＳｍＯ_３／２、ＥｕＯ_３／２、ＧｄＯ_３／２、ＴｂＯ_７／４、ＤｙＯ_３／２、ＨｏＯ_３／２、ＥｒＯ_３／２、ＴｍＯ_３／２、ＹｂＯ_３／２及びＬｕＯ_３／２を基準に計算される。

第２の副成分は、セラミック焼結工程を支援するため、フリットと称される低溶解温度を有する化合物を含む。フリットの組成物は、いずれの形態にも限定されるものでなく、ＮａＦ、ＫＦ、ＭｇＦ_２等のフッ化物、Ｓｉ、ＳｉＯ_２、（Ｂａ_ｘＳｒ_ｙＣａ_{１－ｘ－ｙ}）ＳｉＯ_３（０≦ｘ、ｙ≦１）等のケイ酸塩、Ｂ_２Ｏ_３等のホウ化物、Ｎａ_２Ｏ、ＭｏＯ_３、Ｖ_２Ｏ_５等の酸化物より選択される少なくとも１つであり得ることが好ましい。フリットの含有量は、主成分に対して０．０１ｍｏｌ％部から１５．００ｍｏｌ％部の範囲内である。フリットは、実際には取り除くことのできないＬｉの不純物を考慮に入れて、０．１０ｍｏｌ％未満のリチウム、好ましくは０．０５ｍｏｌ％未満のリチウム、さらに好ましくは０．０１ｍｏｌ％未満のリチウム、さらに好ましくは検出限界を下回る量のリチウムと規定されるように、Ｌｉを主成分として含有しない。

図１に示される多層セラミックコンデンサ１におけるセラミック層２において本開示の誘電体セラミック組成物を得るため、Ｋ_２ＣＯ_３、Ｎａ_２ＣＯ_３、ＢａＣＯ_３、ＳｒＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＨｆＯ_２、遷移金属化合物、希土類化合物、及びフリットが開始セラミック原材料として準備される。原材料中のこれらの化合物の割合は、焼結後に、本発明において開示の誘電体セラミック組成物が得られ得るように事前決定される。さらに、本開示の誘電体調合物において各構成要素を含有する原材料化合物は、酸化物及び炭酸塩のみならず、水酸化物も使用され得る。具体的には、原材料は、いずれの形態にも限定されるものでない。例えば、Ｍｎは、ＭｎＯ、ＭｎＯ_２、ＭｎＣＯ_３等の形態で添加可能であるが、これは他のすべての原材料にも適用される。主要構成成分としての原材料は、本開示の組成物調合を満たすように秤量された後、イットリウム安定化ジルコニウム媒体によるボールミリングを介して、水、エタノール、イソプロパノール、トルエン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、ミネラルスピリット、又はその他好適な炭化水素液体、又はこれらのレンド等、好適な溶媒でともに湿式混合される。このようにして、乾燥及びか焼後、焼結前のセラミック材料が得られる。

本明細書中に開示のか焼粉末は、水、及び／又は、結合剤、分散剤、溶媒、可塑剤等、他の好適な有機添加物を添加して、さらに湿式ミリングされることで、セラミックスリップを形成する。ここで使用される有機添加物又は有機内容物の選択は、特別に限定されるものでない。

この後本明細書に開示のセラミックスリップと本開示のセラミック組成物を得るために、調製ステップは、上述の工程に限定されるものでなく、前駆体材料が最初にか焼された後、前駆体と混合されるか、ドーパントが所望の組成物の他の構成要素を含有することで、焼結に先立って好適な有機添加物でセラミックスリップを形成するようにやり方であり得る。

実施例１～４は、本発明を例示するものであるが、本発明の範囲を限定するものでない。本発明の範囲内において、当業者にとって明らかな変更が包含される。

実施例１
Ｋ_２ＣＯ_３、Ｎａ_２ＣＯ_３、ＢａＣＯ_３、ＳｒＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２、及びＺｒＯ_２を、７５０℃～１３００℃でのか焼後に前駆体を調製するために、開始セラミック原材料として混合する。開始セラミック材料は、
Ｋ_２ＣＯ_３からの０．１ｍｏｌ％～２．０ｍｏｌ％のＫ、
Ｎａ_２ＣＯ_３からの９０．０ｍｏｌ％～９５．５ｍｏｌ％のＮａ、
ＢａＣＯ_３からの０．１ｍｏｌ％～２．７ｍｏｌ％のＢａ、
ＳｒＣＯ_３からの０．１ｍｏｌ％～５．３ｍｏｌ％のＳｒ、
ＣａＣＯ_３からの０．１ｍｏｌ％～６．６ｍｏｌ％のＣａ、
Ｔａ_２Ｏ_５からの０．１ｍｏｌ％～５．５ｍｏｌ％のＴａ、
Ｎｂ_２Ｏ_５からの９０．０ｍｏｌ％～９５．５ｍｏｌ％のＮｂ、
ＴｉＯ_２からの０．０５ｍｏｌ％～１．２０ｍｏｌ％のＴｉ、
ＺｒＯ_２からの０．１ｍｏｌ％～６．６ｍｏｌ％のＺｒ、
を含み、遷移金属酸化物、希土類酸化物、及びフリットの混合物は、
ＭｎＯ_２からの０．１ｍｏｌ％～２．４ｍｏｌ％のＭｎ、
Ｐｒ_６Ｏ_１１からの０．２ｍｏｌ％～４．８ｍｏｌ％のＰｒ、
ＳｉＯ_２からの０．０１ｍｏｌ％～３．３０ｍｏｌ％のフリット
を含むものが、好適な有機添加物とともにドーパントとして添加され、セラミックスリップを形成する。

実施例２
Ｋ_２ＣＯ_３、Ｎａ_２ＣＯ_３、ＢａＣＯ_３、ＳｒＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＺｒＯ_２、ＨｆＯ_２並びにＭｎＯ_２及びＭｏＯ_３等の遷移金属酸化物を、７５０℃～１３００℃でのか焼後に前駆体を調製するために、開始セラミック原材料として混合する。開始セラミック材料は、
Ｋ_２ＣＯ_３からの０．１ｍｏｌ％～２．０ｍｏｌ％のＫ、
Ｎａ_２ＣＯ_３からの９０．０ｍｏｌ％～９５．５ｍｏｌ％のＮａ、
ＢａＣＯ_３からの０．１ｍｏｌ％～１．７ｍｏｌ％のＢａ、
ＳｒＣＯ_３からの０．１ｍｏｌ％～３．３ｍｏｌ％のＳｒ、
ＣａＣＯ_３からの０．１ｍｏｌ％～６．６ｍｏｌ％のＣａ、
Ｔａ_２Ｏ_５からの０．１ｍｏｌ％～５．５ｍｏｌ％のＴａ、
Ｎｂ_２Ｏ_５からの９０．０ｍｏｌ％～９５．５ｍｏｌ％のＮｂ、
ＺｒＯ_２からの０．１ｍｏｌ％～６．６ｍｏｌ％のＺｒ、
ＨｆＯ_２からの０．０５ｍｏｌ％～１．２０ｍｏｌ％のＨｆ、
ＭｎＯ_２からの０．１ｍｏｌ％～２．４ｍｏｌ％のＭｎ、
ＭｏＯ_３からの０．０１ｍｏｌ％～０．８０ｍｏｌ％のＭｏ
を含み、希土類酸化物及びフリットの混合物は、
Ｙ_２Ｏ_３からの０．６ｍｏｌ％～５ｍｏｌ％のＹ、
ＣａＳｉＯ_３からの０．０１ｍｏｌ％～３．３０ｍｏｌ％のフリット
を含むものが、好適な有機添加物とともにドーパントとして添加され、セラミックスリップを形成する。

実施例３
Ｎａ_２ＣＯ_３、ＳｒＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＺｒＯ_２、ＨｆＯ_２及びＹ_２Ｏ_３等の希土類酸化物を、７５０℃～１３００℃でのか焼後に前駆体を調製するために、開始セラミック原材料として混合する。開始セラミック材料は、
Ｎａ_２ＣＯ_３からの８７．０ｍｏｌ％～９２．５ｍｏｌ％のＮａ、
ＳｒＣＯ_３からの０．１ｍｏｌ％～５．３ｍｏｌ％のＳｒ、
ＣａＣＯ_３からの０．１ｍｏｌ％～６．６ｍｏｌ％のＣａ、
Ｔａ_２Ｏ_５からの０．１ｍｏｌ％～５．５ｍｏｌ％のＴａ、
Ｎｂ_２Ｏ_５からの９０．０ｍｏｌ％～９５．５ｍｏｌ％のＮｂ、
ＺｒＯ_２からの０．１ｍｏｌ％～６．６ｍｏｌ％のＺｒ、
ＨｆＯ_２からの０．０５ｍｏｌ％～１．２０ｍｏｌ％のＨｆ、
Ｐｒ_６Ｏ_１１からの０．２ｍｏｌ％～３．７ｍｏｌ％のＰｒを含み、
を含み、希土類酸化物及びフリットの混合物は、
ＭｎＯ_２からの０．１ｍｏｌ％～２．７ｍｏｌ％のＭｎ、
ＮａＦからの０．０１ｍｏｌ％～３．３０ｍｏｌ％のフリット
を含むものが、好適な有機添加物とともにドーパントとして添加され、セラミックスリップを形成する。

実施例４
Ｎａ_２ＣＯ_３、ＳｒＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＺｒＯ_２、並びにＬａ_２Ｏ_３等の希土類酸化物、ＭｎＯ_２等の遷移金属酸化物、及びＬａ_２Ｏ_３等の希土類酸化物を、７５０℃～１３００℃でのか焼後に前駆体を調製するために、開始セラミック原材料として混合する。開始セラミック材料は、
Ｎａ_２ＣＯ_３からの８７．０ｍｏｌ％～９２．５ｍｏｌ％のＮａ、
ＳｒＣＯ_３からの０．１ｍｏｌ％～５．３ｍｏｌ％のＳｒ、
ＣａＣＯ_３からの０．１ｍｏｌ％～６．６ｍｏｌ％のＣａ、
Ｔａ_２Ｏ_５からの０．１ｍｏｌ％～５．５ｍｏｌ％のＴａ、
Ｎｂ_２Ｏ_５からの８７．０ｍｏｌ％～９２．５ｍｏｌ％のＮｂ、
ＺｒＯ_２からの０．１ｍｏｌ％～６．６ｍｏｌ％のＺｒ、
ＭｎＯ_２からの０．１ｍｏｌ％～２．４ｍｏｌ％のＭｎ、
Ｌａ_２Ｏ_３からの０．２ｍｏｌ％～４．８ｍｏｌ％のＬａ、
を含み、フリットは、
０．０１ｍｏｌ％～５．９０ｍｏｌ％のＮａＦ
を含むものが、好適な有機添加物とともにドーパントとして添加され、セラミックスリップを形成する。

さらに、本発明に開示の所望の誘電性組成物を得るために、遷移金属化合物、希土類化合物、及びフリットのようなドーパントも、２つの別個のステップで添加可能である。これは、遷移金属化合物、希土類化合物、及び／又はフリットの一部分量が原材料中に最初に添加され、７５０℃～１３００℃での焼成後に前駆体を調製し、これをステップ１と規定し、その後、残りの量の遷移金属化合物、希土類化合物、及び／又はフリットを、好適な有機添加物ととみに前駆体にさらに添加して、セラミックスリップを形成するが、これをステップ２と規定することを意味する。ステップ１及びステップ２において添加される遷移金属化合物は、同一の標的遷移金属元素を含有する同一の化合物であり得るか、又は異なる標的遷移金属元素を含有する異なる化合物であり得る。これは、希土類化合物及びフリットがステップ１及びステップ２で別々に添加される場合に、これらにも適用される。ステップ１及びステップ２において添加される遷移金属元素、希土類元素、及びフリットの総量は、本発明において特定される値範囲を満たす。

実施例５～９は、本発明を例示するものであるが、本発明の範囲を限定するものでない。本発明の範囲内において、当業者にとって明らかな変更が包含される。

実施例５
Ｎａ_２ＣＯ_３、ＢａＣＯ_３、ＳｒＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＺｒＯ_２、ＨｆＯ_２及びＭｏＯ_３等の遷移金属酸化物を、７５０℃～１３００℃でのか焼後に前駆体を調製するために、開始セラミック原材料として混合する。開始セラミック材料は、
Ｎａ_２ＣＯ_３からの８７．０ｍｏｌ％～９２．５ｍｏｌ％のＮａ、
ＢａＣＯ_３からの０．１ｍｏｌ％～２．７ｍｏｌ％のＢａ、
ＳｒＣＯ_３からの０．１ｍｏｌ％～５．３ｍｏｌ％のＳｒ、
ＣａＣＯ_３からの０．１ｍｏｌ％～６．６ｍｏｌ％のＣａ、
Ｔａ_２Ｏ_５からの０．１ｍｏｌ％～５．５ｍｏｌ％のＴａ、
Ｎｂ_２Ｏ_５からの８７．０ｍｏｌ％～９２．５ｍｏｌ％のＮｂ、
ＺｒＯ_２からの０．１ｍｏｌ％～６．６ｍｏｌ％のＺｒ、
ＨｆＯ_２からの０．０５ｍｏｌ％～１．２０ｍｏｌ％のＨｆ、
ＭｏＯ_３からの０．０１ｍｏｌ％～０．８０ｍｏｌ％のＭｏ、
を含み、遷移金属酸化物、希土類酸化物、及びフリットの混合物は、
ＭｎＯ_２からの０．１ｍｏｌ％～２．４ｍｏｌ％のＭｎ、
Ｙ_２Ｏ_３からの０．６ｍｏｌ％～５．０ｍｏｌ％のＹ、
ＮａＦからの０．０１ｍｏｌ％～５．９０ｍｏｌ％のフリット
を含むものが、好適な有機添加物とともにドーパントとしてさらに添加され、セラミックスリップを形成する。

実施例６
Ｎａ_２ＣＯ_３、ＢａＣＯ_３、ＳｒＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＨｆＯ_２、及びＹ_２Ｏ_３等の遷移金属酸化物を、７５０℃～１３００℃でのか焼後に前駆体を調製するために、開始セラミック原材料として混合する。開始セラミック材料は、
Ｎａ_２ＣＯ_３からの９０．０ｍｏｌ％～９５．５ｍｏｌ％のＮａ、
ＢａＣＯ_３からの０．１ｍｏｌ％～１．７ｍｏｌ％のＢａ、
ＳｒＣＯ_３からの０．１ｍｏｌ％～３．３ｍｏｌ％のＳｒ、
ＣａＣＯ_３からの０．１ｍｏｌ％～６．６ｍｏｌ％のＣａ、
Ｔａ_２Ｏ_５からの０．１ｍｏｌ％～５．５ｍｏｌ％のＴａ、
Ｎｂ_２Ｏ_５からの９０．０ｍｏｌ％～９５．５ｍｏｌ％のＮｂ、
ＴｉＯ_２からの０．０５ｍｏｌ％～１．２０ｍｏｌ％のＴｉ、
ＺｒＯ_２からの０．１ｍｏｌ％～６．６ｍｏｌ％のＺｒ、
ＨｆＯ_２からの０．０５ｍｏｌ％～１．２０ｍｏｌ％のＨｆ、
Ｙ_２Ｏ_３からの０．１ｍｏｌ％～２．２ｍｏｌ％のＹ
を含み、遷移金属酸化物、希土類酸化物、及びフリットの混合物は、
ＭｎＯ_２からの０．１ｍｏｌ％～２．４ｍｏｌ％のＭｎ、
Ｄｙ_２Ｏ_３からの０．１ｍｏｌ％～３．８ｍｏｌ％のＤｙ
ＣａＳｉＯ_３からの０．０１ｍｏｌ％～３．３ｍｏｌ％のフリット
を含むものが、好適な有機添加物とともにドーパントとしてさらに添加され、セラミックスリップを形成する。

実施例７
Ｎａ_２ＣＯ_３、ＢａＣＯ_３、ＳｒＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＺｒＯ_２、及びＭｎＯ_２等の遷移金属酸化物を、７５０℃～１３００℃でのか焼後に前駆体を調製するために、開始セラミック原材料として混合する。開始セラミック材料は、
Ｎａ_２ＣＯ_３からの９０．０ｍｏｌ％～９５．５ｍｏｌ％のＮａ、
ＢａＣＯ_３からの０．１ｍｏｌ％～２．７ｍｏｌ％のＢａ、
ＳｒＣＯ_３からの０．１ｍｏｌ％～５．３ｍｏｌ％のＳｒ、
ＣａＣＯ_３からの０．１ｍｏｌ％～６．６ｍｏｌ％のＣａ、
Ｔａ_２Ｏ_５からの０．１ｍｏｌ％～５．５ｍｏｌ％のＴａ、
Ｎｂ_２Ｏ_５からの９０．０ｍｏｌ％～９５．５ｍｏｌ％のＮｂ、
ＺｒＯ_２からの０．１ｍｏｌ％～６．６ｍｏｌ％のＺｒ、
ＭｎＯ_２～の０．１ｍｏｌ％～２．２ｍｏｌ％のＭｎ
を含み、希土類酸化物、遷移金属酸化物、及びフリットの混合物は、
ＭｎＯ_２からの０．１ｍｏｌ％～２．４ｍｏｌ％のＭｎ、
Ｙ_２Ｏ_３からの０．６ｍｏｌ％～５．０ｍｏｌ％のＹ、
ＫＦからの０．０１ｍｏｌ％～３．３０ｍｏｌ％のフリット
を含むものが、好適な有機添加物とともにドーパントとしてさらに添加され、セラミックスリップを形成する。

実施例８
Ｋ_２ＣＯ_３、Ｎａ_２ＣＯ_３、ＳｒＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＺｒＯ_２、ＨｆＯ_２、及びＷＯ_３等の遷移金属酸化物、及びＳｉＯ_２等のフリットを、７５０℃～１３００℃でのか焼後に前駆体を調製するために、開始セラミック原材料として混合する。開始セラミック材料は、
Ｋ_２ＣＯ_３からの０．１ｍｏｌ％～２．０ｍｏｌ％のＫ、
Ｎａ_２ＣＯ_３からの８７．０ｍｏｌ％～９２．５ｍｏｌ％のＮａ、
ＳｒＣＯ_３からの０．１ｍｏｌ％～５．３ｍｏｌ％のＳｒ、
ＣａＣＯ_３からの０．１ｍｏｌ％～６．６ｍｏｌ％のＣａ、
Ｔａ_２Ｏ_５からの０．１ｍｏｌ％～５．５ｍｏｌ％のＴａ、
Ｎｂ_２Ｏ_５からの８７．０ｍｏｌ％～９２．５ｍｏｌ％のＮｂ、
ＺｒＯ_２からの０．１ｍｏｌ％～６．６ｍｏｌ％のＺｒ、
ＨｆＯ_２からの０．０５ｍｏｌ％～１．２０ｍｏｌ％のＨｆ、
ＷＯ_３からの０．０１ｍｏｌ％～０．８０ｍｏｌ％のＷ、
ＳｉＯ_２からの０．０１ｍｏｌ％～０．８５ｍｏｌ％のフリット
を含み、希土類酸化物、遷移金属酸化物、及びフリットの混合物は、
ＭｎＯ_２からの０．１ｍｏｌ％～２．４ｍｏｌ％のＭｎ、
Ｙ_２Ｏ_３からの０．６ｍｏｌ％～４．０ｍｏｌ％のＹ、
ＢａＳｉＯ_３からの０．０１ｍｏｌ％～３．３０ｍｏｌ％のフリット
を含むものが、好適な有機添加物とともにドーパントとしてさらに添加され、セラミックスリップを形成する。

実施例９
Ｎａ_２ＣＯ_３、ＢａＣＯ_３、ＳｒＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、及びＭｏＯ_３等の遷移金属酸化物、Ｙ_２Ｏ_３等の希土類酸化物、及びＳｉＯ_２等のフリットを、７５０℃～１３００℃でのか焼後に前駆体を調製するために、開始セラミック原材料として混合する。開始セラミック材料は、
Ｎａ_２ＣＯ_３からの８７．０ｍｏｌ％～９２．５ｍｏｌ％のＮａ、
ＢａＣＯ_３からの０．１ｍｏｌ％～２．７ｍｏｌ％のＢａ、
ＳｒＣＯ_３からの０．１ｍｏｌ％～５．３ｍｏｌ％のＳｒ、
ＣａＣＯ_３からの０．１ｍｏｌ％～６．６ｍｏｌ％のＣａ、
Ｔａ_２Ｏ_５からの０．１ｍｏｌ％～５．５ｍｏｌ％のＴａ、
Ｎｂ_２Ｏ_５からの８７．０ｍｏｌ％～９２．５ｍｏｌ％のＮｂ、
ＴｉＯ_２からの０．０５ｍｏｌ％～１．２０ｍｏｌ％のＴｉ、
ＺｒＯ_２からの０．１ｍｏｌ％～６．６ｍｏｌ％のＺｒ、
ＭｏＯ_３からの０．０１ｍｏｌ％～１．８０ｍｏｌ％のＭｏ、
Ｙ_２Ｏ_３からの０．１ｍｏｌ％～２．０ｍｏｌ％のＹ、
ＳｉＯ_２からの０．０１ｍｏｌ％～１．４０ｍｏｌ％のフリット
を含み、希土類酸化物、遷移金属酸化物、及びフリットの混合物は、
ＭｎＯ_２からの０．１ｍｏｌ％～２．４ｍｏｌ％のＭｎ、
Ｙ_２Ｏ_３からの０．６ｍｏｌ％～４．０ｍｏｌ％のＹ、
ＣａＳｉＯ_３からの０．０１ｍｏｌ％～３．３０ｍｏｌ％のフリット
を含むものが、好適な有機添加物とともにドーパントとしてさらに添加され、セラミックスリップを形成する。

実施例１０
Ｎａ_２ＣＯ_３、ＢａＣＯ_３、ＳｒＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＨｆＯ_２、及びＳｉＯ_２等のフリットを、７５０℃～１３００℃でのか焼後に前駆体を調製するために、開始セラミック原材料として混合する。開始セラミック材料は、
Ｎａ_２ＣＯ_３からの９０．０ｍｏｌ％～９５．５ｍｏｌ％のＮａ、
ＢａＣＯ_３からの０．１ｍｏｌ％～２．７ｍｏｌ％のＢａ、
ＳｒＣＯ_３からの０．１ｍｏｌ％～５．３ｍｏｌ％のＳｒ、
ＣａＣＯ_３からの０．１ｍｏｌ％～６．６ｍｏｌ％のＣａ、
Ｔａ_２Ｏ_５からの０．１ｍｏｌ％～５．５ｍｏｌ％のＴａ、
Ｎｂ_２Ｏ_５からの９０．０ｍｏｌ％～９５．５ｍｏｌ％のＮｂ、
ＴｉＯ_２からの０．０５ｍｏｌ％～１．２０ｍｏｌ％のＴｉ、
ＺｒＯ_２からの０．１ｍｏｌ％～６．６ｍｏｌ％のＺｒ、
ＨｆＯ_２からの０．０５ｍｏｌ％～１．２０ｍｏｌ％のＨｆ、
ＳｉＯ_２からの０．０１ｍｏｌ％～１．４０ｍｏｌ％のフリット
を含み、希土類酸化物、遷移金属酸化物、及びフリットの混合物は、
ＭｎＯ_２からの０．１ｍｏｌ％～２．４ｍｏｌ％のＭｎ、
ＷＯ_３からの０．０１ｍｏｌ％～２．６０ｍｏｌ％のＷ、
Ｙｂ_２Ｏ_３からの０．６ｍｏｌ％～５．０ｍｏｌ％のＹｂ、
Ｂ_２Ｏ_３からの０．０１ｍｏｌ％～３．３０ｍｏｌ％のフリット
を含むものが、好適な有機添加物とともにドーパントとしてさらに添加され、セラミックスリップを形成する。

実施例１１
Ｎａ_２ＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｇｄ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２を、７５０℃～１３００℃でのか焼後に前駆体を調製するために、開始セラミック原材料として混合する。開始セラミック材料は、
Ｎａ_２ＣＯ_３からの８４．０ｍｏｌ％～９５．２ｍｏｌ％のＮａ、
ＣａＣＯ_３からの０．１ｍｏｌ％～１５．３ｍｏｌ％のＣａ、
Ｎｂ_２Ｏ_５からの８４．０ｍｏｌ％～９５．２ｍｏｌ％のＮｂ、
ＺｒＯ_２からの０．１ｍｏｌ％～１５．３ｍｏｌ％のＺｒ、
Ｇｄ_２Ｏ_３からの０．１ｍｏｌ％～７．２ｍｏｌ％のＧｄ、
を含み、遷移金属酸化物及びフリットの混合物は、
ＭｎＯ_２からの０．１ｍｏｌ％～３．８ｍｏｌ％のＭｎ、
ＳｉＯ_２からの０．１ｍｏｌ％～４．２ｍｏｌ％のフリット
を含むものを、ドーパントとして主成分に添加する。

実施例１２
Ｎａ_２ＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｔａ_２Ｏ_５、ＺｒＯ_２を、７５０℃～１３００℃でのか焼後に前駆体を調製するために、開始セラミック原材料として混合する。開始セラミック材料は、
Ｎａ_２ＣＯ_３からの８４．０ｍｏｌ％～９５．２ｍｏｌ％のＮａ、
ＣａＣＯ_３からの０．１ｍｏｌ％～１５．３ｍｏｌ％のＣａ、
Ｎｂ_２Ｏ_５からの６１．０ｍｏｌ％～７５．６ｍｏｌ％のＮｂ、
Ｔａ_２Ｏ_５からの０．５ｍｏｌ％～２３．４ｍｏｌ％のＴａ、
ＺｒＯ_２からの０．１ｍｏｌ％～１５．１ｍｏｌ％のＺｒ、
Ｇｄ_２Ｏ_３からの０．１ｍｏｌ％～６．６ｍｏｌ％のＧｄ、
を含み、遷移金属酸化物及びフリットの混合物は、
ＭｎＣＯ_３からの０．１ｍｏｌ％～２．９ｍｏｌ％のＭｎ、
ＳｉＯ_２からの０．１ｍｏｌ％～３．３ｍｏｌ％のフリット
を含むものを、ドーパントとして主成分に添加する。

セラミックディスクサンプルの調製
主成分のセラミックパウダーと副成分とを実施例に記載の比率で秤量し、ボールミルで１２～３０時間湿式配合を行った。その後、この配合物を１５０℃で１～８時間乾燥させた。結合剤溶液を乳鉢中で混合物に添加した後、粒状に形成した。その後、得られた粒状物を１３ｍｍ直径のスチール型に入れ、２００ＭＰａの圧力でプレス成型し、ディスク成形体を作製した。得られた成形体を、３７５℃で１０～１００時間、空気中で焼きつけ、有機結合剤を燃え尽きさせた。次に、還元雰囲気中で燃焼を施し、焼結ディスクを得た。この燃焼は、７５０～１３００℃のピーク温度で１～６時間の保持時間、実施した。その後、銀電極を焼結体の２つの面に塗布し、実施例１１及び実施例１２に対応するディスクセラミックコンデンサを得た。

ＭＬＣＣサンプルの調製
７５０～１３００℃の温度範囲で焼結することにより、３．２ｍｍ×１．６ｍｍの標準サイズとニッケル内部電極を備えた焼結ＭＬＣＣチップを得た。焼結ＭＬＣＣチップは、１９のアクティブ誘電体セラミック層と、２０のニッケル電極を含んだ。上記誘電体セラミック層の平均厚さは、約１２μｍと判定された。

電気測定値
静電容量及び誘電損失は、各組成物について－５５℃～２００℃の温度範囲において１ｋＨｚ及びＡＣ１Ｖの条件下で測定された。静電容量温度係数（ＴＣＣ）は、以下の式に基づいて計算され、
ＴＣＣ（％）＝［（Ｃ_Ｔ－Ｃ_２５）／Ｃ_２５］×１００
式中、Ｔは、測定が実施された温度であり、Ｃ_Ｔ及びＣ_２５は、各々、温度Ｔ及び２５℃における静電容量である。

降伏電圧（ＢＤＶ）は、２５℃にて、毎秒５Ｖの電圧上昇率で測定した。

絶縁抵抗（ＩＲ）は、２５℃にて５０ＶのＤＣ電圧下で６０秒充電した後に測定した。

１２５０℃で燃焼させた実施例１１及び実施例１２において作成したディスクの誘電特性を表３に示す。

表３に示された結果は、２５℃にて静電容量の±２０％以内、より好ましくは２５℃で静電容量の±５％以内の静電容量温度係数（ＴＣＣ）で、広範に亘る誘電率が得られることを実証している。

１２５０℃で燃焼させた実施例１１及び実施例１２において作成したＭＬＣＣの誘電特性を表４に示す。

表４の結果は、多層セラミックコンデンサ中に本発明のセラミックを利用したときの効果を実証している。

ドクターブレード法を使用してスリップをキャリアフィルム上に広げることにより、テープキャスティングプロセスを使用して、セラミックグリーンシートをさらに形成する。好適な乾燥工程後、図１の内部電極３ａ及び３ｂは、Ｎｉ、Ｃｕ、又はこれらの合金等、卑金属を主に含有する導電性インクを使用して、セラミックグリーンシート上にスクリーンプリントする。Ｎｉ又は主にＮｉからなる合金を使用することが好ましい。

得られたものを、積層工程を介してさらにグリーンチップに加工する。プリント電極を伴わない複数のセラミックグリーンシートを底部カバー層４ｂとして積層した後、プリント電極を備えた複数のセラミックグリーンシートを交互の方向に積層し、両端で終端する交流電極３ａ及び３ｂを形成するようにし、最終的に、プリント電極を備えない特定数のセラミックグリーンシートを上部被覆層４ａとして積層する。その後、この積層体を２０℃～１２０℃の間でプレスしてすべての積層の接着を改善し、さらに個々のグリーンチップに切断する。本明細書中、層の数は特別に限定されるものでなく、１０層～数百層が本発明の実証には好適である。

グリーンチップは、０．１～１００時間、周囲空気又は僅かに還元した雰囲気中で２００℃～７００℃に加熱して結合剤を燃え尽きさせた後、１０^－１６ａｔｍ～１０^－４ａｔｍの間の酸素分圧の還元雰囲気中、７５０℃～１３００℃の間の温度で焼結される。焼結後、１０^－１４ａｔｍ～１０^－３ａｔｍの間の酸素分圧で１１００℃以下の温度に加熱することにより、チップに再酸化ステップをさらに適用してもよい。このようにして、焼結チップを達成する。

焼結チップは、セラミック焼結体の両端に形成された内部電極を露出するために、バレル又はサンドブラストによる角丸め工程が施される。次いで、外部電極５ａ及び５ｂを以下のようにして両端に形成する。（１）焼結チップの両端に好適な銅ペーストを付与し、窒素又は僅かに還元した雰囲気中で１～６０分間、６００℃～１０００℃の温度で焼きつけを行うことにより、銅末端を形成する。（２）バレルめっき法により、ニッケルめっき層及び錫めっき層又は他の好適なはんだ組成物をさらに銅末端上に載置して、はんだ付け性を向上し、銅外部電極の酸化を防止する。このようにして、卑金属電極３ａ及び３ｂと本発明に開示の誘電性組成物を含んだ誘電体セラミック層２とで形成された多層セラミックコンデンサ１が得られる。

本発明は、高温適用可能な誘電体セラミック組成物を開示する。このようなセラミック調合物は、還元雰囲気中で卑金属電極とともに同時焼成を実現することができる。このため、Ｎｉ等の非金属内部電極とともに本開示の誘電体セラミック組成物を使用することで、多層セラミックコンデンサを作成することができる。

本記載全体を通じて、表示した範囲には、同一数の有効数を有するすべての中間値が含まれる。非限定的な例として、表示した０．０１～０．０５の範囲には、０．０１、０．０２、０．０３、０．０４、及び０．０５が含まれる。異なる有効数の２つの数を有する表示として、ある範囲が表示される場合、最小のインクリメント有効数を有するものが双方にとっての有効数を判定する。非限定的な例として、或る範囲が１．０～５として表示される場合、これは１．０～５．０のすべての数を指すものであることが意図される。

以下を参照として本明細書中に援用する。
Ｂａｎｎoらの米国特許第９，５６４，２７１号
ＢａｎｎoのＷＯ２０１８－０６２０８４Ａ１号
Ｂａｎｎoらの米国特許第１０，７１０，９３４号
リードフリー反強誘電：ｘＣａＺｒＯ_３－（１ｘ）ＮａＮｂＯ_３システム（０≦ｘ≦０．１０），Ｓｈｉｍｉｚｕら，ＤａｌｔｏｎＴｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ，４４巻，１０７６３～１０７７２ページ，２０１５年
リードフリー（１－ｘ）ＮａＮｂＯ_３－ｘＳｒＺｒＯ_３固溶体におけるダブルループヒステリシスを構築するための準安定強誘電フェーズ（Ｐ２_１ｍａ）を超える反強誘電相（Ｐｂｍａ）の安定化のためのストラテジー，Ｇｕｏら，ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓ，１１７巻，１４１０３ページ，２０１５年
室温でダブルヒステリシスループの導入されたペロブスカイトリードフリー反強誘電ｘＣａＨｆＯ３－（１－ｘ）ＮａＮｂＯ_３，Ｇａｏら，ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓ，１２０巻，２０４１０２ページ，２０１６年
ニオブ酸アルカリＮａＮｂＯ_３の酸素処理の低分圧の効果，Ｓｈｉｍｉｚｕら，ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｅｒａｍｉｃＳｏｃｉｅｔｙ，９７巻，第６発行，１７９１～１７９６ページ，２０１４年
卑金属同時焼成多層圧電物質，Ｇａｏら，Ａｃｔｕａｔｏｒｓ，５巻，第１発行，８ページ，２０１６年

本発明は、本発明の正確さのために提供された明細書の一体的且つ非限定的な部分である図面を参照して説明する。種々の図面を通じて、同様の要素にはそれに応じた番号が付される。本発明は、好適な実施形態を参照し、これに限定することなく説明を行ってきた。当業者は、添付の図面に説明及び記載のさらなる実施形態を認識するであろう。

Claims

誘電体セラミック組成物であって、
［（Ｎａ_１－ｘＫ_ｘ）_ｓＡ_１－ｓ］_ｍ［（Ｎｂ_１－ｙＴａ_ｙ）_ｕＢ１_ｖＢ２_ｗ）］Ｏ_３
で規定される主成分であって、式中、
Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａのアルカリ土類元素の群より選択される少なくとも１つの元素であり、
Ｂ１は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、及びＳｎの群より選択される少なくとも１つの元素であり、
Ｂ２は、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びＺｎの遷移金属元素の群より選択される少なくとも１つの元素であり、
ｘ、ｙ、ｓ、ｕ、ｖ、及びｗは、各元素のモル分率であり、ｍは、［（Ｎａ_１－ｘＫ_ｘ）_ｓＡ_１－ｓ］及び［（Ｎｂ_１－ｙＴａ_ｙ）_ｕＢ１_ｖＢ２_ｗ）］のモル比であり、
０．９３≦ｍ≦１．０７、
０．７≦ｓ≦１．０、
０≦ｘ≦０．０５、
０≦ｙ≦０．６５、
０．７≦ｕ≦１．０、
０≦ｖ≦０．３、
０．００１≦ｗ≦０．１００である主成分と、
Ｙ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕからなる群より選択される少なくとも１つ希土類を含む第１の副成分と、
フリットを含む第２の副成分と、を含み、
前記誘電体セラミック組成物は、－５５℃～２００℃の温度で±２５％の静電容量温度係数を有し、
前記第１の副成分は、前記主成分に対して１０ｍｏｌ％部以下であり、
前記第２の副成分は、フッ化物、ケイ酸塩、ホウ化物、及び酸化物からなる群より選択され、
前記第２の成分は、前記主成分に対して０．０１ｍｏｌ％部～１５．００ｍｏｌ％部の範囲内である誘電体セラミック組成物。
前記第２の成分は、Ｌｉフリーである請求項１に記載の誘電体セラミック組成物。
誘電体セラミック組成物であって、
［（Ｎａ_１－ｘＫ_ｘ）_ｓＡ_１－ｓ］_ｍ［（Ｎｂ_１－ｙＴａ_ｙ）_ｕＢ１_ｖＢ２_ｗ）］Ｏ_３
で規定される主成分であって、式中、
Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａのアルカリ土類元素の群より選択される少なくとも１つの元素であり、
Ｂ１は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、及びＳｎの群より選択される少なくとも１つの元素であり、
Ｂ２は、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びＺｎの遷移金属元素の群より選択される少なくとも１つの元素であり、
ｘ、ｙ、ｓ、ｕ、ｖ、及びｗは、各元素のモル分率であり、ｍは、［（Ｎａ_１－ｘＫ_ｘ）_ｓＡ_１－ｓ］及び［（Ｎｂ_１－ｙＴａ_ｙ）_ｕＢ１_ｖＢ２_ｗ）］のモル比であり、
０．９３≦ｍ≦１．０７、
０．７≦ｓ≦１．０、
０≦ｘ≦０．０５、
０≦ｙ≦０．６５、
０．７≦ｕ≦１．０、
０≦ｖ≦０．３、
０．００１≦ｗ≦０．１００である主成分と、
Ｙ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕからなる群より選択される少なくとも１つ希土類を含む第１の副成分と、
フリットを含む第２の副成分と、を含み、前記誘電体セラミック組成物は、２５℃で少なくとも１００の誘電率を有し、
前記第１の副成分は、前記主成分に対して１０ｍｏｌ％部以下であり、
前記第２の副成分は、フッ化物、ケイ酸塩、ホウ化物、及び酸化物からなる群より選択され、
前記第２の成分は、前記主成分に対して０．０１ｍｏｌ％部～１５．００ｍｏｌ％部の範囲内である誘電体セラミック組成物。
前記誘電体セラミック組成物は、２５℃で少なくとも９００の誘電率を有する請求項３に記載の誘電体セラミック組成物。
多層セラミックコンデンサであって、
複数の誘電体セラミック層であって、前記層のうちの各層は、
［（Ｎａ_１－ｘＫ_ｘ）_ｓＡ_１－ｓ］_ｍ［（Ｎｂ_１－ｙＴａ_ｙ）_ｕＢ１_ｖＢ２_ｗ）］Ｏ_３
で規定される主成分であって、式中、
Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａのアルカリ土類元素の群より選択される少なくとも１つの元素であり、
Ｂ１は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、及びＳｎの群より選択される少なくとも１つの元素であり、
Ｂ２は、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びＺｎの遷移金属元素の群より選択される少なくとも１つの元素であり、
ｘ、ｙ、ｓ、ｕ、ｖ、及びｗは、各元素のモル分率であり、ｍは、［（Ｎａ_１－ｘＫ_ｘ）_ｓＡ_１－ｓ］及び［（Ｎｂ_１－ｙＴａ_ｙ）_ｕＢ１_ｖＢ２_ｗ）］のモル比であり、
０．９３≦ｍ≦１．０７、
０．７≦ｓ≦１．０、
０≦ｘ≦０．０５、
０≦ｙ≦０．６５、
０．７≦ｕ≦１．０、
０≦ｖ≦０．３、
０．００１≦ｗ≦０．１００である主成分と、
Ｙ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕからなる群より選択される少なくとも１つの希土類を含む第１の副成分と、
フリットを含む第２の副成分と、によって規定され、

前記第１の副成分は、前記主成分に対して１０ｍｏｌ％部以下であり、
前記第２の副成分は、フッ化物、ケイ酸塩、ホウ化物、及び酸化物からなる群より選択され、
前記第２の成分は、前記主成分に対して０．０１ｍｏｌ％部～１５．００ｍｏｌ％部の範囲内である、誘電体組成物を含む誘電体セラミック層であり、
前記誘電体組成物は、－５５℃～２００℃の温度で±２５％の静電容量温度係数を有する誘電体セラミック層と、
Ｎｉ、Ｃｕ、又はこれらの合金の卑金属を含む複数の内部電極と、
コンデンサ要素本体の各端部に形成された一対の外部電極と、を備える多層セラミックコンデンサ。
前記第１の副成分は、前記主成分に対して１０ｍｏｌ％部以下である請求項５に記載の多層セラミックコンデンサ。
前記２の副成分は、フッ化物、ケイ酸塩、ホウ化物、及び酸化物からなる群より選択される請求項５に記載の多層セラミックコンデンサ。
前記第２の成分は、前記主成分に対して０．０１ｍｏｌ％部～１５．００ｍｏｌ％部の範囲内である請求項５に記載の多層セラミックコンデンサ。
前記第２の成分は、Ｌｉフリーである請求項５に記載の多層セラミックコンデンサ。
多層セラミックコンデンサであって、
複数の誘電体セラミック層であって、前記層のうちの各層は、
［（Ｎａ_１－ｘＫ_ｘ）_ｓＡ_１－ｓ］_ｍ［（Ｎｂ_１－ｙＴａ_ｙ）_ｕＢ１_ｖＢ２_ｗ）］Ｏ_３
で規定される主成分であって、式中、
Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａのアルカリ土類元素の群より選択される少なくとも１つの元素であり、
Ｂ１は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、及びＳｎの群より選択される少なくとも１つの元素であり、
Ｂ２は、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びＺｎの遷移金属元素の群より選択される少なくとも１つの元素であり、
ｘ、ｙ、ｓ、ｕ、ｖ、及びｗは、各元素のモル分率であり、ｍは、［（Ｎａ_１－ｘＫ_ｘ）_ｓＡ_１－ｓ］及び［（Ｎｂ_１－ｙＴａ_ｙ）_ｕＢ１_ｖＢ２_ｗ）］のモル比であり、
０．９３≦ｍ≦１．０７、
０．７≦ｓ≦１．０、
０≦ｘ≦０．０５、
０≦ｙ≦０．６５、
０．７≦ｕ≦１．０、
０≦ｖ≦０．３、
０．００１≦ｗ≦０．１００である主成分と、
Ｙ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕからなる群より選択される少なくとも１つの希土類を含む第１の副成分と、
フリットを含む第２の副成分と、によって規定され、
前記第１の副成分は、前記主成分に対して１０ｍｏｌ％部以下であり、
前記第２の副成分は、フッ化物、ケイ酸塩、ホウ化物、及び酸化物からなる群より選択され、
前記第２の成分は、前記主成分に対して０．０１ｍｏｌ％部～１５．００ｍｏｌ％部の範囲内である、誘電体組成物を含む誘電体セラミック層であり、
前記誘電体組成物は、２５℃で少なくとも１００の誘電率を有する誘電体セラミック層と、
Ｎｉ、Ｃｕ、又はこれらの合金の卑金属を含む複数の内部電極と、
コンデンサ要素本体の各端部に形成された一対の外部電極と、を備える多層セラミックコンデンサ。
前記誘電体組成物は、２５℃で少なくとも９００の誘電率を有する請求項１０に記載の多層セラミックコンデンサ。
多層セラミックコンデンサの形成方法であって、
誘電体セラミック前駆体を形成することと、
金属層と前記誘電体セラミック前駆体の層を交互配置することにより、積層を形成することと、
前記積層を圧縮し、前記誘電体前駆体を焼結して、
［（Ｎａ_１－ｘＫ_ｘ）_ｓＡ_１－ｓ］_ｍ［（Ｎｂ_１－ｙＴａ_ｙ）_ｕＢ１_ｖＢ２_ｗ）］Ｏ_３
で規定される主成分であって、式中、
Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａのアルカリ土類元素の群より選択される少なくとも１つの元素であり、
Ｂ１は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、及びＳｎの群より選択される少なくとも１つの元素であり、
Ｂ２は、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びＺｎの遷移金属元素の群より選択される少なくとも１つの元素であり、
ｘ、ｙ、ｓ、ｕ、ｖ、及びｗは、各元素のモル分率であり、ｍは、［（Ｎａ_１－ｘＫ_ｘ）_ｓＡ_１－ｓ］及び［（Ｎｂ_１－ｙＴａ_ｙ）_ｕＢ１_ｖＢ２_ｗ）］のモル比であり、
０．９３≦ｍ≦１．０７、
０．７≦ｓ≦１．０、
０≦ｘ≦０．０５、
０≦ｙ≦０．６５、
０．７≦ｕ≦１．０、
０≦ｖ≦０．３、
０．００１≦ｗ≦０．１００である主成分と、
Ｙ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕからなる群より選択される少なくとも１つの希土類を含む第１の副成分と、
フリットを含む第２の副成分と、によって規定され、
前記第１の副成分は、前記主成分に対して１０ｍｏｌ％部以下であり、
前記第２の副成分は、フッ化物、ケイ酸塩、ホウ化物、及び酸化物からなる群より選択され、
前記第２の成分は、前記主成分に対して０．０１ｍｏｌ％部～１５．００ｍｏｌ％部の範囲内である、誘電体組成物を有する誘電体セラミック層を形成することと、を含み、
前記誘電体組成物は、－５５℃～２００℃の温度で±２５％の静電容量温度係数を有する多層セラミックコンデンサの形成方法。
前記誘電体セラミック前駆体の前記層は、無機材料と有機添加物の混合物を含むセラミックグリーンペーストとして調製され、前記無機材料は、前駆体とドーパントとの少なくとも１つの組み合わせを含む請求項１２に記載の多層セラミックコンデンサの形成方法。
前記ドーパントは、
Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びＺｎからなる群より選択される遷移金属元素、
Ｙ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕからなる群より選択される希土類元素、及び
フッ化物、ケイ酸塩、ホウ化物、及び酸化物からなる群より選択されるフリット群、
からなる群のうちの少なくとも１つから選択される請求項１３に記載の多層セラミックコンデンサの形成方法。
前記セラミックグリーンペーストを焼結することを備える請求項１３に記載の多層セラミックコンデンサの形成方法。
前記焼結することは、７５０℃～１３００℃の温度で行う請求項１２に記載の多層セラミックコンデンサの形成方法。
前記焼結することは、１０^－１６ａｔｍ～１０^－４ａｔｍの酸素部分圧力の雰囲気において実施される請求項１２に記載の多層セラミックコンデンサの形成方法。
前記第１の副成分は、前記主成分に対して１０ｍｏｌ％部以下である請求項１２に記載の多層セラミックコンデンサの形成方法。
前記第２の副成分は、フッ化物、ケイ酸塩、ホウ化物、及び酸化物からなる群より選択される請求項１２に記載の多層セラミックコンデンサの形成方法。
前記第２の成分は、前記主成分に対して０．０１ｍｏｌ％部～１５．００ｍｏｌ％部の範囲内である請求項１２に記載の多層セラミックコンデンサの形成方法。
前記第２の成分は、Ｌｉフリーである請求項１２に記載の多層セラミックコンデンサの形成方法。
前記金属の層は、Ｎｉ、Ｃｕ、又はこれらの合金の卑金属を含む請求項１２に記載の多層セラミックコンデンサの形成方法。
前記多層セラミックコンデンサ要素の各端部に一対の外部電極を形成することをさらに含む請求項１２に記載の多層セラミックコンデンサの形成方法。
多層セラミックコンデンサの形成方法であって、
誘電体セラミック前駆体を形成することと、
金属層と前記誘電体セラミック前駆体の層を交互配置することにより、積層を形成することと、
前記積層を圧縮し、前記誘電体前駆体を焼結して、
［（Ｎａ_１－ｘＫ_ｘ）_ｓＡ_１－ｓ］_ｍ［（Ｎｂ_１－ｙＴａ_ｙ）_ｕＢ１_ｖＢ２_ｗ）］Ｏ_３
で規定される主成分であって、式中、
Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａのアルカリ土類元素の群より選択される少なくとも１つの元素であり、
Ｂ１は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、及びＳｎの群より選択される少なくとも１つの元素であり、
Ｂ２は、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びＺｎの遷移金属元素の群より選択される少なくとも１つの元素であり、
ｘ、ｙ、ｓ、ｕ、ｖ、及びｗは、各元素のモル分率であり、ｍは、［（Ｎａ_１－ｘＫ_ｘ）_ｓＡ_１－ｓ］及び［（Ｎｂ_１－ｙＴａ_ｙ）_ｕＢ１_ｖＢ２_ｗ）］のモル比であり、
０．９３≦ｍ≦１．０７、
０．７≦ｓ≦１．０、
０≦ｘ≦０．０５、
０≦ｙ≦０．６５、
０．７≦ｕ≦１．０、
０≦ｖ≦０．３、
０．００１≦ｗ≦０．１００である主成分と、
Ｙ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕからなる群より選択される少なくとも１つの希土類を含む第１の副成分と、
フリットを含む第２の副成分と、によって規定され、
前記第１の副成分は、前記主成分に対して１０ｍｏｌ％部以下であり、
前記第２の副成分は、フッ化物、ケイ酸塩、ホウ化物、及び酸化物からなる群より選択され、
前記第２の成分は、前記主成分に対して０．０１ｍｏｌ％部～１５．００ｍｏｌ％部の範囲内である、誘電体組成物を有する誘電体セラミック層を形成することと、を含み、前記誘電体組成物は、２５℃で少なくとも１００の誘電率を有する多層セラミックコンデンサの形成方法。
前記誘電体組成物は、２５℃で少なくとも９００の誘電率を有する請求項２４に記載の多層セラミックコンデンサの形成方法。