JP7701968B2 - Ａｂｓ樹脂改質剤、樹脂組成物、成形体、および樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Ａｂｓ樹脂改質剤、樹脂組成物、成形体、および樹脂組成物の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP7701968B2
JP7701968B2 JP2023502356A JP2023502356A JP7701968B2 JP 7701968 B2 JP7701968 B2 JP 7701968B2 JP 2023502356 A JP2023502356 A JP 2023502356A JP 2023502356 A JP2023502356 A JP 2023502356A JP 7701968 B2 JP7701968 B2 JP 7701968B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
resin
mass
maleimide
resin composition
abs
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2023502356A
Other languages
English (en)
Other versions
JPWO2022181486A1 (ja
Inventor
冬木 大田
広平 西野
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Denka Co Ltd
Original Assignee
Denka Co Ltd
Denki Kagaku Kogyo KK
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Denka Co Ltd, Denki Kagaku Kogyo KK filed Critical Denka Co Ltd
Publication of JPWO2022181486A1 publication Critical patent/JPWO2022181486A1/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7701968B2 publication Critical patent/JP7701968B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/08—Styrene
    • C08F212/10—Styrene with nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
    • C08F8/32—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups by reaction with amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene
    • C08L25/12—Copolymers of styrene with unsaturated nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L35/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical, and containing at least one other carboxyl radical in the molecule, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L35/06—Copolymers with vinyl aromatic monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L55/00—Compositions of homopolymers or copolymers, obtained by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in groups C08L23/00 - C08L53/00
    • C08L55/02—ABS [Acrylonitrile-Butadiene-Styrene] polymers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

本発明は、ＡＢＳ樹脂改質剤、該ＡＢＳ樹脂改質剤を含む樹脂組成物、該樹脂組成物を成形して得られる成形体、および樹脂組成物の製造方法に関するものである。
ＡＢＳ樹脂はアクリロニトリル、ブタジエン、スチレンを主成分とする熱可塑性樹脂であり、その優れた機械的強度、外観、耐薬品性、成形性等を活かし、自動車、家電、ＯＡ機器、住宅建材、日用品などに幅広く使用されている。ＡＢＳ樹脂にポリアミド樹脂および相容化剤を添加することで、耐薬品性、耐衝撃性を高められることが知られている（特許文献１、特許文献２）。しかしながら、ポリアミド樹脂の含有量が少ないと耐薬品性、耐衝撃性の両立が難しく、多いと吸湿寸法安定性に劣ることがある。
特開２００７－２１７６２１号公報 特開２０１４－１２２２５４号公報
本発明は、ＡＢＳ樹脂の耐衝撃性、耐薬品性を向上させるＡＢＳ樹脂改質剤を提供することを課題とする。
（１）マレイミド系単量体単位、スチレン系単量体単位、不飽和ジカルボン酸無水物系単量体単位を有するマレイミド系樹脂(Ａ)と、ポリアミド樹脂（Ｂ）とを含むＡＢＳ樹脂改質剤であって、前記ＡＢＳ樹脂改質剤は分散相を有し、前記分散相の平均粒子径が１００ｎｍ以下であるＡＢＳ樹脂改質剤。
（２）（１）に記載のＡＢＳ樹脂改質剤であって、上記マレイミド系樹脂(Ａ)を１００質量％としたとき、前記マレイミド系樹脂(Ａ)は、前記不飽和ジカルボン酸無水物系単量体単位を１～１０質量％含む、ＡＢＳ樹脂改質剤。（３）（１）又は（２）に記載のＡＢＳ樹脂改質剤であって、ＪＩＳ Ｋ７１６１に基づき、２３℃、湿度５０％の恒温槽で１６時間状態調整した試験片の、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで測定した引張破壊呼び歪みが、１０％以上である、ＡＢＳ樹脂改質剤。
（４）（１）～（３）のいずれかのＡＢＳ樹脂改質剤と、ＡＢＳ樹脂、ＳＡＮ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＡＥＳ樹脂から選ばれた少なくとも１種類の樹脂（Ｃ）を含む、樹脂組成物。
（５）（４）に記載の樹脂組成物であって、前記樹脂組成物全体を１００質量％とした時、前記樹脂組成物に含まれる前記ポリアミド樹脂（Ｂ）が、２０質量％未満である、樹脂組成物。
（６）（４）または（５）に記載の樹脂組成物であって、ＪＩＳ Ｋ７１１１－１に基づき、２３℃、湿度５０％の恒温槽で１６時間状態調整したノッチあり試験片を用い、打撃方向としてエッジワイズを採用して測定したシャルピー衝撃強さが、１２ＫＪ／ｍ２以上である、樹脂組成物。
（７）（１）～（３）のいずれかに記載のＡＢＳ樹脂改質剤とＡＢＳ樹脂、ＳＡＮ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＡＥＳ樹脂から選ばれた少なくとも１種類の樹脂（Ｃ）を含む原料を押出機で溶融混練する工程を含む、樹脂組成物の製造方法。
（８）（４）～（６）のいずれかに記載の樹脂組成物を成形して得られる成形体。
本発明のＡＢＳ樹脂改質剤をＡＢＳ樹脂、ＳＡＮ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＡＥＳ樹脂から選ばれた少なくとも１種類の樹脂に添加することで、耐薬品性、耐衝撃性に優れた樹脂組成物を得ることができる。
＜用語の説明＞
本願明細書において、例えば、「Ａ～Ｂ」なる記載は、Ａ以上でありＢ以下であることを意味する。
以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。
本実施形態のＡＢＳ樹脂改質剤は、マレイミド系樹脂（Ａ）とポリアミド樹脂（Ｂ）とを含む。本実施形態のＡＢＳ樹脂改質剤は、好ましくは、マレイミド系樹脂（Ａ）とポリアミド樹脂（Ｂ）とを含む原料を、溶融混練して得られる。
マレイミド系樹脂（Ａ）は、マレイミド系単量体単位、スチレン系単量体単位、不飽和ジカルボン酸無水物系単量体単位を有する。マレイミド系樹脂（Ａ）は、マレイミド系単量体単位、スチレン系単量体単位、不飽和ジカルボン酸無水物系単量体単位以外の単量体単位を有してもよく、例えば、更に、シアン化ビニル単量体単位を有することができる。
マレイミド系単量体単位とは、例えば、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－ブチルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド等のＮ－アルキルマレイミド、及びＮ－フェニルマレイミド、Ｎ－クロルフェニルマレイミド、Ｎ－メチルフェニルマレイミド、Ｎ－メトキシフェニルマレイミド、Ｎ－トリブロモフェニルマレイミド等である。これらの中でも、Ｎ－フェニルマレイミドが好ましい。マレイミド系単量体単位は、単独でも良いが２種類以上を併用しても良い。マレイミド系単量体単位については、例えば、マレイミド系単量体からなる原料を用いることができる。または、不飽和ジカルボン酸無水物系単量体単位からなる原料をアンモニア又は第１級アミンでイミド化することによって得ることができる。
スチレン系単量体単位とは、スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、エチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、α－メチルスチレン、α－メチル－ｐ－メチルスチレン等である。これらの中でもスチレンが好ましい。スチレン系単量体単位は、単独でも良いが２種類以上を併用してもよい。
不飽和ジカルボン酸無水物系単量体単位とは、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、アコニット酸無水物等である。これらの中でもマレイン酸無水物が好ましい。不飽和ジカルボン酸無水物系単量体単位は、単独でも良いが２種類以上を併用してもよい。
シアン化ビニル単量体単位とは、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、フマロニトリル等である。これらの中でもアクリロニトリルが好ましい。シアン化ビニル単量体単位は単独でも良いが２種類以上を併用してもよい。
マレイミド系樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、８０，０００～１８０，０００であることが好ましく、より好ましい範囲は１３０，０００～１６０，０００である。重量平均分子量（Ｍｗ）が小さすぎると、ＡＢＳ樹脂改質剤を用いて得られる樹脂組成物の衝撃強度が低下することがある。大きすぎると、ＡＢＳ樹脂改質剤を用いて得られる樹脂組成物の流動性が低下し、成形性が悪化することがある。マレイミド系樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）を制御するには、重合温度、重合時間、および重合開始剤添加量の調整に加えて、溶媒濃度および連鎖移動剤添加量を調整する等の方法がある。マレイミド系樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定されるポリスチレン換算の値であり、次の条件で測定した。
装置名：ＳＹＳＴＥＭ－２１ Ｓｈｏｄｅｘ（昭和電工社製）
カラム：ＰＬ ｇｅｌ ＭＩＸＥＤ－Ｂを３本直列
温度：４０℃
検出：示差屈折率
溶媒：テトラヒドロフラン
濃度：２質量％
検量線：標準ポリスチレン（ＰＳ）（ＰＬ社製）を用いて作製した。
マレイミド系樹脂（Ａ）に含まれるスチレン系単量体単位の量は、マレイミド系樹脂（Ａ）全体を１００質量％としたとき、３０～７０質量％であることが好ましく、より好ましくは４０～６０質量％であり、例えば、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０質量％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。スチレン系単量体単位の含有量が少なすぎると、ＡＢＳ樹脂との相容性が悪化することがあり、ＡＢＳ樹脂改質剤としての効果が十分に発揮されないことがある。多すぎると、ＡＢＳ樹脂改質剤中の分散相が大きくなってしまうことがある。
マレイミド系樹脂（Ａ）に含まれる不飽和ジカルボン酸無水物系単量体単位の量は、マレイミド系樹脂（Ａ）全体を１００質量％としたとき、１～１０質量％であることが好ましく、より好ましくは１～７質量％であり、例えば、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０質量％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい不飽和ジカルボン酸無水物系単量体単位が少なすぎると、樹脂組成物の衝撃強度が低下することがある。多すぎると、樹脂組成物の流動性が低下し、成形性が悪化することがある。不飽和ジカルボン酸無水物系単量体単位は滴定法によって測定した値である。また、後述のように、マレイミド系樹脂（Ａ）に含まれる不飽和ジカルボン酸無水物系単量体単位の等を適切に制御することによって、分散相の平均粒子径を制御しやすくなる。
マレイミド系樹脂（Ａ）に含まれるマレイミド系単量体単位の量は、マレイミド系樹脂（Ａ）全体を１００質量％としたとき、１０質量％～６８質量％であることが好ましい。マレイミド系単量体単位の含有量が、１０質量％未満或いは６８質量％より多いとＡＢＳ樹脂との相容性が悪化することがあり、ＡＢＳ樹脂改質剤としての効果が十分に発揮されないことがある。マレイミド系単量体単位の含有量は３０質量％～５８質量％以下が特に好適である。マレイミド系単量体単位の含有量は、例えば、１０、２０、３０、４０、５０、６０、６８質量％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
マレイミド系樹脂（Ａ）に含まれる、スチレン系単量体単位と、不飽和ジカルボン酸無水物系単量体単位と、マレイミド系単量体単位との合計量は、マレイミド系樹脂（Ａ）全体を１００質量％としたとき、９０質量％以上とすることが好ましい。
マレイミド系樹脂（Ａ）は、スチレン系単量体単位、不飽和ジカルボン酸無水物系単量体単位、マレイミド系単量体単位、シアン化ビニル単量体単位のみからなるものとすることもできる。また、マレイミド系樹脂（Ａ）は、スチレン系単量体単位、不飽和ジカルボン酸無水物系単量体単位、マレイミド系単量体単位のみからなるものとすることもできる。
マレイミド系樹脂（Ａ）の中間点ガラス転移温度（Ｔｍｇ）は、１７０～２１０℃であることが好ましく、より好ましくは１７５～２０５℃である。マレイミド系樹脂（Ａ）の中間点ガラス転移温度（Ｔｍｇ）はＪＩＳ Ｋ－７１２１に準拠して、ＤＳＣにて測定される値であり、下記記載の測定条件における測定値である。
装置名：セイコーインスツルメンツ（株）社製 Ｒｏｂｏｔ ＤＳＣ６２００
昇温速度：１０℃／分
マレイミド系樹脂（Ａ）の製造方法としては、公知の方法が採用できる。例えば、スチレン系単量体、マレイミド系単量体、不飽和ジカルボン酸無水物系単量体、その他の共重合可能な単量体からなる単量体混合物を共重合させる方法がある。また、スチレン系単量体、不飽和ジカルボン酸無水物系単量体、その他の共重合可能な単量体からなる単量体混合物を共重合させた後、不飽和ジカルボン酸無水物系単量体単位の一部をアンモニア又は第１級アミンを反応させてイミド化し、マレイミド系単量体単位に変換させる方法がある（以下、「後イミド化法」と称する）。
マレイミド系樹脂（Ａ）の重合様式は、例えば、溶液重合、塊状重合等がある。分添等を行いながら重合することで、共重合組成がより均一になるという観点から、溶液重合が好ましい。溶液重合の溶媒は、副生成物が出来難く、悪影響が少ないという観点から非重合性であることが好ましい。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等であり、マレイミド系樹脂の脱揮回収時における溶媒除去の容易性から、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが好ましい。重合プロセスは、連続重合式、バッチ式（回分式）、半回分式のいずれも適用できる。重合方法は、特に限定されないが、簡潔なプロセスによって生産性よく製造することが可能である観点から、ラジカル重合が好ましい。
溶液重合或いは塊状重合では、重合開始剤、連鎖移動剤を用いることができ、重合温度は８０～１５０℃の範囲であることが好ましい。重合開始剤は、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスメチルプロポニトリル、アゾビスメチルブチロニトリル等のアゾ系化合物、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、１，１－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、エチル－３，３－ジ－（ｔ－ブチルパーオキシ）ブチレート等のパーオキサイド類であり、これらの１種あるいは２種類以上を組み合わせて使用してもよい。重合の反応速度や重合率制御の観点から、１０時間半減期が７０～１２０℃であるアゾ系化合物や有機過酸化物を用いるのが好ましい。重合開始剤の使用量は、特に限定されるものではないが、全単量体単位１００質量部に対して０．１～１．５質量部使用することが好ましく、さらに好ましくは０．１～１．０質量部である。重合開始剤の使用量が０．１質量部以上であれば、十分な重合速度が得られるため好ましい。重合開始剤の使用量が１．５質量部以下であれば、重合速度が抑制できるため反応制御が容易になり、目標分子量を得ることが簡単になる。連鎖移動剤は、例えば、ｎ－オクチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、α－メチルスチレンダイマー、チオグリコール酸エチル、リモネン、ターピノーレン等がある。連鎖移動剤量の使用量は、目標分子量が得られる範囲であれば、特に限定されるものではないが、全単量体単位１００質量部に対して０．１～０．８質量部であることが好ましく、さらに好ましくは０．１５～０．５質量部である。連鎖移動剤の使用量が０．１質量部～０．８質量部であれば、目標分子量を容易に得ることができる。
マレイミド系樹脂（Ａ）のマレイミド系単量体単位の導入は、マレイミド系単量体を共重合させる方法と後イミド化法がある。後イミド化法の方が、マレイミド系樹脂（Ａ）中の残存マレイミド系単量体量が少なくなるので好ましい。後イミド化法とは、スチレン系単量体、不飽和ジカルボン酸無水物系単量体、その他の共重合可能な単量体からなる単量体混合物を共重合させた後、不飽和ジカルボン酸無水物系単量体単位の一部をアンモニア又は第１級アミンを反応させてイミド化し、マレイミド系単量体単位に変換させる方法である。第１級アミンとは、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ｉｓｏ－プロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、ｎ－ペンチルアミン、ｎ－ヘキシルアミン、ｎ－オクチルアミン、シクロヘキシルアミン、デシルアミン等のアルキルアミン類及びクロル又はブロム置換アルキルアミン、アニリン、トルイジン、ナフチルアミン等の芳香族アミンがあり、この中でもアニリンが好ましい。これらの第１級アミンは、単独で使用しても２種類以上を組み合わせて使用してもよい。後イミド化の際、第１級アミンと不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位との反応において、脱水閉環反応を向上させるために触媒を使用することができる。触媒は、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン等の第３級アミンである。後イミド化の温度は、１００～２５０℃であることが好ましく、より好ましくは１２０～２００℃である。イミド化反応の温度が１００℃以上であれば、反応速度が向上し、生産性の面から好ましい。イミド化反応の温度が２５０℃以下であれば、マレイミド系樹脂（Ａ）の熱劣化による物性低下を抑制できるので好ましい。
マレイミド系樹脂（Ａ）の溶液重合終了後の溶液或いは後イミド化終了後の溶液から、溶液重合に用いた溶媒や未反応の単量体などの揮発性成分を取り除く方法（脱揮方法）は、公知の手法が採用できる。例えば、加熱器付きの真空脱揮槽やベント付き脱揮押出機を用いることができる。脱揮された溶融状態のマレイミド系樹脂（Ａ）は、造粒工程に移送され、多孔ダイよりストランド状に押出し、コールドカット方式や空中ホットカット方式、水中ホットカット方式にてペレット状に加工することができる。
マレイミド系樹脂（Ａ）に残存するマレイミド系単量体量は３００ｐｐｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは２５０ｐｐｍ以下である。残存するマレイミド系単量体量が上記範囲内であれば、マレイミド系樹脂（Ａ）の色相が優れる。残存するマレイミド系単量体量は、重合条件や脱揮条件により調整することができ、再沈殿法を用いて定量された値である。
ポリアミド樹脂（Ｂ）は、主鎖中にアミド結合を有する樹脂であり、例えばナイロン－６、ナイロン－６，６、ナイロン－４，６、ナイロン－６，７、ナイロン－６，１０、ナイロン－１１、ナイロン－１２等が挙げられる。これらの中でもナイロン－１１が好ましい。ポリアミド樹脂（Ｂ）は単独でも良いが、２種類以上を併用しても良い。
ポリアミド樹脂（Ｂ）の分子量は特に限定されないが、流動性の観点から、２７０℃において、剪段速度を１００ｓｅｃ－１とした条件での溶融粘度が５０～２００Ｐａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは、７５～１７５Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは１００～１２５Ｐａ・ｓである。ポリアミド樹脂（Ｂ）は、末端アミノ基量が２．０～４．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、例えば、２．０、２．１、２．２、２．３、２．４、２．５、２．６、２．７、２．８、２．９、３．０、３．１、３．２、３．３、３．４、３．５、３．６、３．７、３．８、３．９、４．０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。後述のように、ポリアミド樹脂（Ｂ）の末端アミノ基量の量を含む配合の種類および量並びに製造条件等を適切に制御することによって、分散相の平均粒子径を制御しやすくなる。
ＡＢＳ樹脂改質剤全体を１００質量部としたとき、ＡＢＳ樹脂改質剤中のマレイミド系樹脂（Ａ）の含有量は１０～５０質量％であることが好ましく、１５～４０質量％であることがより好ましく、例えば、１０、１５、２０、３０、４０、５０質量％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。ＡＢＳ樹脂改質剤全体を１００質量部としたとき、ＡＢＳ樹脂改質剤中のポリアミド樹脂（Ｂ）の含有量は５０～９０質量％であることが好ましく、より好ましくは６０～８０質量％であり、例えば、５０、６０、７０、８０、９０質量％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。ＡＢＳ樹脂改質剤全体を１００質量部としたとき、ＡＢＳ樹脂改質剤中の、マレイミド系樹脂（Ａ）とポリアミド樹脂（Ｂ）の合計含有量は、９０質量％以上とすることができ、９５質量％以上であることが好ましく、９８質量％以上であることがより好ましい。ＡＢＳ樹脂改質剤は、マレイミド系樹脂（Ａ）とポリアミド樹脂（Ｂ）のみからなるものとすることもできる。マレイミド系樹脂（Ａ）の含有量が少なすぎると、樹脂（Ｃ）との相容性が低下し、多すぎると、樹脂（Ｃ）に配合した際の流動性が低下し、成形性が悪化することがある。
本発明の一実施形態に係るＡＢＳ樹脂改質剤は、分散相を有する。ＡＢＳ樹脂改質剤は、マレイミド系樹脂（Ａ）とポリアミド樹脂（Ｂ）が海島分散構造の形態をとっていることが好ましく、分散相（島）は、マレイミド系樹脂(Ａ)を含み、マトリックス相（海）は、ポリアミド樹脂（Ｂ）を含む。分散相（島）は、実質的にマレイミド系樹脂(Ａ)からなることが好ましく、マトリックス相（海）は、実質的にポリアミド樹脂（Ｂ）からなることが好ましい。分散相の平均粒子径は１００ｎｍ以下であり、好ましくは８０ｎｍ以下である。また、分散相の平均粒子径は、１０ｎｍ以上とできる。分散相の平均粒子径は、例えば、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００ｎｍであり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい分散相の平均粒子径が１００ｎｍよりも大きいと、樹脂組成物の耐衝撃性や耐薬品性が低下することがある。分散相の平均粒子径は、ＡＢＳ樹脂改質剤を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察し、各分散相について面積から直径（円相当径）を算出し、その直径の個数平均値である。
分散相の平均粒子径はマレイミド系樹脂（Ａ）に含有される不飽和カルボン酸無水物単量体単位量およびポリアミド樹脂（Ｂ）の末端アミノ基量を調整することで制御しやすくなる。すなわち、本発明の一実施形態に係るＡＢＳ樹脂改質剤は、マレイミド系樹脂（Ａ）に含有される不飽和ジカルボン酸無水物系単量体単位の量と、ポリアミド樹脂（Ｂ）に含まれる末端アミノ基と同士が反応すればするほど、その分散相の平均粒子径が小さくなると考えられる。また、その反応率は、マレイミド系樹脂（Ａ）やポリアミド樹脂（Ｂ）のポリマー鎖としての運動性および粘度、並びにマレイミド系樹脂（Ａ）とポリアミド樹脂（Ｂ）との混練条件により変化すると考えられる。本発明の一実施形態に係るＡＢＳ樹脂改質剤は、マレイミド系樹脂（Ａ）に含まれる不飽和ジカルボン酸無水物系単量体単位の含有量、ポリアミド樹脂（Ｂ）に含まれる末端アミノ基の量、反応性に関するポリマー特性およびマレイミド系樹脂（Ａ）とポリアミド樹脂（Ｂ）との混練条件を調整することによって、その分散相の平均粒子径を適切な数値範囲内に制御することができる。また、このようなＡＢＳ樹脂改質剤は高度な分散性を有するため、ＡＢＳ樹脂等に添加したとき、耐薬品性、耐衝撃性に優れた樹脂組成物を得ることができると推測される。
本発明の一実施形態に係るＡＢＳ樹脂改質剤は、引張破壊呼び歪みが、１０％以上であることが好ましく、３０％以上であることが好ましく、５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましい。上限は特に制限がないが、例えば、２００％とすることができる。ここで、引張破壊呼び歪みは、ＪＩＳ Ｋ７１６１に基づき、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで測定することができ、試験片は、２３℃、湿度５０％の恒温槽で１６時間状態調整したものを使用できる。
本発明の一実施形態に係るＡＢＳ樹脂改質剤は、シャルピー衝撃強さが、４ＫＪ／ｍ２以上であることが好ましく、５ＫＪ／ｍ２以上であることが好ましく、６ＫＪ／ｍ２であることが好ましく、７ＫＪ／ｍ２であることがより好ましい。上限は特に制限がないが、例えば、２０ＫＪ／ｍ２とすることができる。ここで、シャルピー衝撃強さは、ＪＩＳ Ｋ７１１１－１に基づき、ノッチあり試験片を用い、打撃方向はエッジワイズを採用して測定することができる。試験片は、２３℃、湿度５０％の恒温槽で１６時間状態調整したものを使用できる。なお、測定機は例えば、東洋精機製作所社製デジタル衝撃試験機を使用できる。
マレイミド系樹脂（Ａ）と、ポリアミド樹脂（Ｂ）を溶融混練する方法は、公知の方法が採用でき、例えば押出機による溶融混練が挙げられる。押出機は公知の装置を使用することができ、例えば、二軸スクリュー押出機、単軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機、二軸ロータ付きの連続混練機などが挙げられる。噛み合い形同方向回転二軸スクリュー押出機が、一般的に広く使用されており、好適に用いることができる。また、これらの押出機を複数組み合わせて使用することもできる。押出機、押出温度についての制限は特にないが、ＡＢＳ樹脂改質剤の分散相の粒子径を１００ｎｍ以下にするという観点から２軸押出機を用い、２６０℃～３２０℃で溶融混練することが好ましい。他の製造条件にもよるが、スクリュー回転数は、例えば、１５０～３５０ｒｐｍとすることができ、押出量は１５～３５ｋｇ／ｈｒとすることができる。
本発明の一実施形態に係る樹脂組成物は、上記に記載のＡＢＳ樹脂改質剤と、ＡＢＳ樹脂、ＳＡＮ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＡＥＳ樹脂から選ばれた少なくとも１種類の樹脂（Ｃ）を含む。本発明の一実施形態に係る樹脂組成物は、上記に記載のＡＢＳ樹脂改質剤と、ＡＢＳ樹脂、ＳＡＮ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＡＥＳ樹脂から選ばれた少なくとも１種類の樹脂（Ｃ）を含む原料を、溶融混練して得られる樹脂組成物である。
ＡＢＳ樹脂改質剤は、樹脂（Ｃ）の耐衝撃性、耐薬品性を向上させる効果を有する。樹脂（Ｃ）は、ＡＢＳ樹脂またはＳＡＮ樹脂の少なくとも１つを含むことが好ましく、ＡＢＳ樹脂およびＳＡＮ樹脂を含むことがより好ましく、ＡＢＳ樹脂およびＳＡＮ樹脂のみからなるものとすることもできる。樹脂（Ｃ）として、例えば、乳化重合法によって得られた粉末状のＡＢＳ樹脂と、連続式の塊状重合法によって得られたペレット状のＳＡＮ樹脂の２種類を使用してもよく、乳化重合法によって得られた粉末状のＡＢＳ樹脂と、連続塊状重合によって得られたペレット状のＳＡＮ樹脂を予め押出機等で溶融ブレンドし、ペレット状のＡＢＳ樹脂としたものを使用してもよい。
樹脂組成物のＡＢＳ樹脂改質剤の含有量は樹脂組成物全体を１００質量％としたとき、５～２０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０～１５質量％であり、例えば、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０質量％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
本発明の一実施形態に係る樹脂組成物は、樹脂組成物全体を１００質量％とした時、樹脂組成物に含まれるポリアミド樹脂が、２０質量％未満であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましく、１０質量％未満であることが好ましく、例えば、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０質量％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。本発明の一実施形態に係るＡＢＳ樹脂改質剤を用いた場合、従来よりも樹脂組成物中のポリアミド樹脂の含有量を少なくしても、十分な耐薬品性、耐衝撃性を有する樹脂組成物とすることができ、ポリアミド樹脂の含有量が多い場合に生じうる、吸湿寸法安定性の低下を防ぐことができる。
ＡＢＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＡＥＳ樹脂は、ゴム状重合体に、少なくともスチレン系単量体及びアクリロニトリル系単量体をグラフト共重合させたグラフト共重合体である。例えば、ゴム状重合体として、ポリブタジエン、スチレン－ブタジエン共重合体等のブタジエン系ゴムを用いる場合はＡＢＳ樹脂、アクリル酸ブチルやアクリル酸エチル等からなるアクリル系ゴムを用いる場合はＡＳＡ樹脂、エチレン－α－オレフィン共重合体等のエチレン系ゴムを用いる場合はＡＥＳ樹脂である。グラフト共重合時に、これらのゴム状重合体を２種類以上組合せて使用してもよい。
ＡＢＳ樹脂等のグラフトの製造方法としては、公知の手法が採用できる。例えば、乳化重合や連続塊状重合による製造方法が挙げられる。乳化重合による方法は、最終的な樹脂組成物中のゴム状重合体の含有量を調整し易いことから好ましい。
乳化重合によるグラフト共重合体の製造方法は、ゴム状重合体のラテックスに、スチレン系単量体とアクリロニトリル系単量体を乳化グラフト共重合させる方法がある（以下、「乳化グラフト重合法」と称する）。乳化グラフト重合法により、グラフト共重合体のラテックスを得ることができる。
乳化グラフト重合法では、水、乳化剤、重合開始剤、連鎖移動剤を用い、重合温度は３０～９０℃の範囲であることが好ましい。乳化剤は、例えば、アニオン系界面活性剤、オニオン系界面活性剤、両性界面活性剤等がある。重合開始剤は、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルエンゼンパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート等の有機過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩類、アゾビスブチロニトリル等のアゾ系化合物、鉄イオン等の還元剤、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート等の二次還元剤及びエチレンジアミン４酢酸２ナトリウム等のキレート剤等がある。連鎖移動剤は、例えば、ｎ－オクチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、α－メチルスチレンダイマー、チオグリコール酸エチル、リモネン、ターピノーレン等がある。
グラフト共重合体のラテックスは、公知の方法により凝固し、グラフト共重合体を回収することができる。例えば、グラフト共重合体のラテックスに凝固剤を加えて凝固し、脱水機で洗浄脱水し、乾燥工程を経ることで粉末状のグラフト共重合体が得られる。
乳化グラフト重合法によって得られるグラフト共重合体中のゴム状重合体の含有量は、耐衝撃性の観点から、４０～７０質量％であることが好ましく、より好ましくは４５～６５質量％である。ゴム状重合体の含有量は、例えば、乳化グラフト重合する際、ゴム状重合体に対するスチレン系単量体及びアクリロニトリル系単量体の使用比率によって調整することができる。
乳化グラフト重合法によって得られるグラフト共重合体のゴム状重合体を除いた構成単位の含有量は、耐衝撃性や耐薬品性の観点から、スチレン系単量体単位６５～８５質量％、アクリロニトリル系単量体単位１５～３５質量％であることが好ましい。
グラフト共重合体のゲル分は、粒子状であることが好ましい。ゲル分とは、スチレン系単量体とアクリロニトリル系単量体がグラフト共重合したゴム状重合体の粒子であり、メチルエチルケトンやトルエン等の有機溶媒に不溶で遠心分離によって分離される成分である。ゴム状重合体の粒子内部に、スチレン－アクリロニトリル系共重合体が粒子状に内包されたオクルージョン構造を形成することもある。グラフト共重合体とスチレン－アクリロニトリル系共重合体とを溶融ブレンドすると、ゲル分は、スチレン－アクリロニトリル系共重合体の連続相の中に、粒子状で分散相として存在する。ゲル分は、質量Ｗのグラフト共重合体をメチルエチレンケトンに溶解し、遠心分離機を用いて、２０，０００ｒｐｍにて遠心分離して不溶分を沈降させ、デカンテーションにより上澄み液を除去して不溶分を得て、真空乾燥後の乾燥した不溶分の質量Ｓから、ゲル分（質量％）＝（Ｓ／Ｗ）×１００の式で算出した値である。また、グラフト共重合体とスチレン－アクリロニトリル系共重合体とを溶融ブレンドしたポリマーブレンド物を同様に、メチルエチルケトンに溶解し、遠心分離することで、ゲル分を算出することができる。
グラフト共重合体のゲル分の数平均粒子径は、耐衝撃性及び成形品の外観の観点から、０．１０～１．０μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは０．１５～０．５０μｍである。数平均粒子径は、グラフト共重合体とスチレン－アクリロニトリル系共重合体とを溶融ブレンドしたポリマーブレンド物のペレットから超薄切片を切り出し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の観察を行い、連続相に分散した粒子の画像解析から算出した値である。数平均粒子径は、例えば、乳化グラフト重合の際に使用するゴム状重合体のラテックスの粒子径によって調整することができる。ゴム状重合体のラテックスの粒子径は、乳化重合時に乳化剤の添加方法や水の使用量などで調整することができるが、好ましい範囲とするためには重合時間が長く生産性が低いので、０．１μｍ前後の粒子径のゴム状重合体を短時間で重合させ、化学的凝集法や物理的凝集法を用いてゴム粒子を肥大化する方法がある。
グラフト共重合体のグラフト率は、耐衝撃性の観点から、１０～１００質量％であることが好ましく、より好ましくは２０～７０質量％である。グラフト率は、ゲル分（Ｇ）とゴム状重合体の含有量（ＲＣ）より、グラフト率（質量％）＝［（Ｇ－ＲＣ）／ＲＣ］×１００で算出した値である。グラフト率は、ゴム状重合体の粒子が、ゴム状重合体の単位質量当たりに含有するグラフトによって結合しているスチレン－アクリロニトリル系共重合体及び粒子に内包されるスチレン－アクリロニトリル系共重合体の量を表す。グラフト率は、例えば、乳化グラフト重合する際、単量体とゴム状重合体の比率、開始剤の種類及び量、連鎖移動剤量、乳化剤量、重合温度、仕込み方法（一括／多段／連続）、単量体の添加速度などにより調整することができる。
グラフト共重合体のトルエン膨潤度は、耐衝撃性と成形品外観の観点から、５～２０倍であることが好ましい。トルエン膨潤度は、ゴム状重合体の粒子の架橋度を表し、グラフト共重合体をトルエンに溶解し、不溶分を遠心分離或いはろ過によって分離し、トルエンで膨潤した状態の質量と真空乾燥によってトルエンを除去した乾燥状態の質量比から算出される。トルエン膨潤度は、例えば、乳化グラフト重合する際に使用するゴム状重合体の架橋度の影響を受け、これはゴム状重合体の乳化重合時の開始剤、乳化剤、重合温度、ジビニルベンゼン等の多官能単量体の添加などによって調整することができる。
ＳＡＮ樹脂とは、スチレン系単量体単位とアクリロニトリル系単量体単位を有する共重合体であり、例えば、スチレン－アクリロニトリル系共重合体がある。
ＳＡＮ樹脂のその他の共重合可能な単量体として、メタクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体、アクリル酸ブチルやアクリル酸エチル等のアクリル酸エステル系単量体、メタクリル酸等の（メタ）アクリル酸系単量体、アクリル酸等のアクリル酸系単量体、Ｎ－フェニルマレイミド等のＮ－置換マレイミド系単量体を用いることができる。
ＳＡＮ樹脂の構成単位は、スチレン系単量体単位６０～９０質量％、シアン化ビニル単量体単位１０～４０質量％であることが好ましく、より好ましくはスチレン系単量体単位６５～８０質量％、シアン化ビニル単量体単位２０～３５質量％である。構成単位が上記範囲内であれば、得られる樹脂組成物の衝撃強度と流動性のバランスに優れる。スチレン系単量体単位、シアン化ビニル単量体単位は１３Ｃ－ＮＭＲによって測定した値である。
ＳＡＮ樹脂の製造方法としては、公知の方法が採用できる。例えば、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等により製造することができる。反応装置の操作法としては、連続式、バッチ式（回分式）、半回分式のいずれも適用できる。品質面や生産性の面から、塊状重合或いは溶液重合が好ましく、連続式であることが好ましい。塊状重合或いは溶液重合の溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン及びキシレン等のアルキルベンゼン類やアセトンやメチルエチルケトン等のケトン類、ヘキサンやシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素等がある。
ＳＡＮ樹脂の塊状重合或いは溶液重合では、重合開始剤、連鎖移動剤を用いることができ、重合温度は１２０～１７０℃の範囲であることが好ましい。重合開始剤は、例えば、１，１－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、２，２－ジ（４，４－ジ－ｔ－ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１－ジ（ｔ－アミルパーオキシ）シクロヘキサン等のパーオキシケタール類、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－アミルパーオキシイソノナノエート等のアルキルパーオキサイド類、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ヘキシルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート等のパーオキシエステル類、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ポリエーテルテトラキス（ｔ-ブチルパーオキシカーボネート）等のパーオキシカーボネート類、Ｎ，Ｎ'－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、Ｎ，Ｎ'－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、Ｎ，Ｎ'－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、Ｎ，Ｎ'－アゾビス［２－（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］等があり、これらの１種あるいは２種類以上を組み合わせて使用してもよい。連鎖移動剤は、例えば、ｎ－オクチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、α－メチルスチレンダイマー、チオグリコール酸エチル、リモネン、ターピノーレン等がある。
ＳＡＮ樹脂の重合終了後の溶液から、未反応の単量体や溶液重合に用いた溶媒などの揮発性成分を取り除く脱揮方法は、公知の手法が採用できる。例えば、予熱器付きの真空脱揮槽やベント付き脱揮押出機を用いることができる。脱揮された溶融状態のＳＡＮ樹脂は、造粒工程に移送され、多孔ダイよりストランド状に押出し、コールドカット方式や空中ホットカット方式、水中ホットカット方式にてペレット状に加工することができる。
ＳＡＮ樹脂の重量平均分子量は、樹脂組成物の耐衝撃性と成形性の観点から、５０，０００～２５０，０００であることが好ましく、より好ましくは７０，０００～２００，０００である。ＳＡＮ樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、ＴＨＦ溶媒中で測定されるポリスチレン換算の値であり、マレイミド系樹脂（Ａ）と同様の方法で測定した値である。重量平均分子量は、重合時の連鎖移動剤の種類及び量、溶媒濃度、重合温度、重合開始剤の種類及び量によって調整することができる。
本発明の一実施形態に係る樹脂組成物の製造方法としては、上記に記載のＡＢＳ樹脂改質剤と、ＡＢＳ樹脂、ＳＡＮ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＡＥＳ樹脂から選ばれた少なくとも１種類の樹脂（Ｃ）を含む原料を、溶融混練する工程を含む方法が挙げられる。
ＡＢＳ樹脂改質剤と、ＡＢＳ樹脂、ＳＡＮ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＡＥＳ樹脂から選ばれた少なくとも１種類の樹脂（Ｃ）を溶融混練する方法は、公知の方法が採用でき、例えば押出機による溶融混練が挙げられる。押出機は公知の装置を使用することができ、例えば、二軸スクリュー押出機、単軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機、二軸ロータ付きの連続混練機などが挙げられる。噛み合い形同方向回転二軸スクリュー押出機が、一般的に広く使用されており、好適に用いることができる。また、これらの押出機を複数組み合わせて使用することもできる。押出機、押出温度についての制限は特にないが、樹脂組成物を効率よく分散できる観点から、２軸押出機を用い、２６０℃以上で溶融混練することが好ましい。他の製造条件にもよるが、スクリュー回転数は、例えば、１５０～３５０ｒｐｍとすることができ、押出量は１５～３５ｋｇ／ｈｒとすることができる。
樹脂組成物には、必要に応じて、ヒンダードフェノール系化合物、ラクトン系化合物、リン系化合物、イオウ系化合物などの耐熱安定剤、ヒンダードアミン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物等の耐光安定剤、滑剤や可塑剤、着色剤、耐衝撃改質材、硬度改質材、帯電防止剤、難燃剤、鉱油等の添加剤を加えても構わない。これらの添加剤は単独で用いても、２種類以上を併用しても構わない。これらの添加剤は、マレイミド系樹脂（Ａ）、ポリアミド樹脂（Ｂ）、または樹脂（Ｃ）の製造時や、ＡＢＳ樹脂改質剤または樹脂組成物の溶融混錬時に添加することができる。これらの添加剤は、樹脂組成物全体を１００質量％としたとき、例えば、５質量％以下とすることができ、３質量％とすることができ、または１質量％とすることができる。また、樹脂組成物は、これらの添加剤を含まないものとすることもできる。
本発明の一実施形態に係る樹脂組成物は、メルトマスフローレイトが、５～１５ｇ／１０分であることが好ましく、例えば、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５ｇ／１０分とでき、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。ここで、メルトマスフローレイトＪＩＳ Ｋ７２１０に基づき、２４０℃、９８Ｎ荷重にて測定できる。
本発明の一実施形態に係る樹脂組成物は、ビカット軟化点が、１００～１０５℃であることが好ましく、例えば、１００、１０１、１０２、１０３、１０４、１０５℃とでき、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。ここで、ビカット軟化点は、ＪＩＳ Ｋ７２０６に基づき、５０法（荷重５０Ｎ、昇温速度５０℃／時間）で、１０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ４ｍｍの、２３℃、湿度５０％の恒温槽で１６時間状態調整した試験片を用いて測定できる。
本発明の一実施形態に係る樹脂組成物は、シャルピー衝撃強さが、１２ＫＪ／ｍ２以上であることが好ましい。上限は特に制限されないが、例えば、３０ＫＪ／ｍ２とできる。樹脂組成物のシャルピー衝撃強さは、例えば、１２、１５、２０、２５、３０ＫＪ／ｍ２とでき、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。ここで、シャルピー衝撃強さは、ＪＩＳ Ｋ７１１１－１に基づき、２３℃、湿度５０％の恒温槽で１６時間状態調整したノッチあり試験片を用い、打撃方向としてエッジワイズを採用して測定できる。
本発明の一実施形態に係る樹脂組成物は、臨界ひずみが、０．９％以上であることが好ましい。ここで臨界ひずみは実施例に記載の方法で測定できる。
本発明の一実施形態に係る成形体は、上記に記載の樹脂組成物を成形して得ることができる。
樹脂組成物は射出成形、シート押出成形、真空成形、ブロー成形、発泡成形、異型押出成形等の公知の成形方法で成形品を作製することができる。成形時には、通常、熱可塑性樹脂組成物を２００～３００℃に加熱した後、加工されるが、２２０～２８０℃であることが好ましい。成形品は、自動車、家電、ＯＡ機器、住宅建材、日用品等に用いることができる。
以下、詳細な内容について実施例を用いて説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
＜マレイミド系樹脂（Ａ－１）の製造例＞
攪拌機を備えた容積約２５リットルのオートクレーブ中にスチレン６５質量部、無水マレイン酸７質量部、２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン０．１質量部、メチルエチルケトン２５質量部を仕込み、系内を窒素ガスで置換した後、温度を９２℃に昇温し、マレイン酸無水物２８質量部とｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート０．１８質量部をメチルエチルケトン１００質量部に溶解した溶液を７時間かけて連続的に添加した。添加後、さらにｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート０．０３質量部を添加して１２０℃に昇温し、更に１時間反応させてスチレン－無水マレイン酸共重合体を得た。次に、ポリマー溶液にアニリン３１質量部、トリエチルアミン０．６質量部を加え１４０℃で７時間反応させた。イミド化反応後のポリマー溶液をベントタイプスクリュー式押出機に供給し、揮発性成分を除去し、ペレット状のマレイミド系樹脂（Ａ－１）を得た。マレイミド系樹脂（Ａ－１）中の残存マレイミド系単量体量は、２２０ｐｐｍであった。ＮＭＲを用いて測定した各構成単位の含有量は、スチレン単位が５２質量％、Ｎ－フェニルマレイミド単位が４６質量％、無水マレイン酸単位が２質量％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１５万、中間点ガラス転移温度（Ｔｍｇ）は２０３℃であった。
＜マレイミド系樹脂（Ａ－２）の製造例＞
攪拌機を備えた容積約２５リットルのオートクレーブ中に、スチレン４２質量部、アクリロニトリル１０質量部、マレイン酸無水物４質量部、２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン０．０３質量部、メチルエチルケトン２７質量部を仕込み、内を窒素ガスで置換した後、温度を９２℃に昇温し、マレイン酸無水物２１質量部とｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート０．１５質量部をメチルエチルケトン８５質量部に溶解した溶液及びスチレン２０質量部を４．５時間かけて連続的に添加した。更にマレイン酸無水物添加終了後、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート０．０２質量部をメチルエチルケトン９質量部に溶解した溶液及びスチレン３質量部を３０分かけて連続的に添加した。添加後、１２０℃に昇温し、３０分反応させて重合を終了させた。その後、重合液にアニリン２３質量部、トリエチルアミン０．４質量部を加え１４０℃で７時間反応させた。イミド化反応後のポリマー溶液をベントタイプスクリュー式押出機に供給し、揮発性成分を除去し、ペレット状のマレイミド系樹脂（Ａ－２）を得た。ＮＭＲを用いて測定したＡ－２の各構成単位の含有量は、スチレン単位５２質量％、アクリロニトリル単位８質量％、Ｎ－フェニルマレイミド単位３９質量％、無水マレイン酸単位１質量％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１４万、中間点ガラス転移温度（Ｔｍｇ）は１７６℃であった。
＜マレイミド系樹脂（Ａ－３）の製造例＞
攪拌機を備えた容積約２５リットルのオートクレーブ中にスチレン６５質量部、無水マレイン酸７質量部、２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン０．２質量部、メチルエチルケトン２５質量部を仕込み、系内を窒素ガスで置換した後、温度を９２℃に昇温し、マレイン酸無水物２８質量部とｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート０．１８質量部をメチルエチルケトン１００質量部に溶解した溶液を７時間かけて連続的に添加した。添加後、さらにｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート０．０３質量部を添加して１２０℃に昇温し、更に１時間反応させてスチレン－無水マレイン酸共重合体を得た。次に、ポリマー溶液にアニリン２１質量部、トリエチルアミン０．６質量部を加え１４０℃で７時間反応させた。イミド化反応後のポリマー溶液をベントタイプスクリュー式押出機に供給し、揮発性成分を除去し、ペレット状のマレイミド系樹脂（Ａ－３）を得た。マレイミド系樹脂（Ａ－３）中の残存マレイミド系単量体量は、２００ｐｐｍであった。ＮＭＲを用いて測定した各構成単位の含有量は、スチレン単位が５２質量％、Ｎ－フェニルマレイミド単位が４２質量％、無水マレイン酸単位が６質量％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１２万、中間点ガラス転移温度（Ｔｍｇ）は２０３℃であった。
＜ポリアミド樹脂（Ｂ－１）＞
ポリアミド樹脂（Ｂ－１）として、下記の材料を使用した。
アルケマ社製 Ｒｉｌｓａｎ ＫＮＯ（末端アミノ基量：３．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）
＜ポリアミド樹脂（Ｂ－２）＞
ポリアミド樹脂（Ｂ－２）として、下記の材料を使用した。
アルケマ社製 Ｒｉｌｓａｎ ＢＥＳＶＯ Ａ ＭＥＤ（末端アミノ基量：２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）
＜ポリアミド樹脂（Ｂ－３）＞
ポリアミド樹脂（Ｂ－３）として、下記の材料を使用した。
アルケマ社製 Ｒｉｌｓａｎ ＢＭＮＯ ＭＥＤ（末端アミノ基量：３．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）
＜ポリアミド樹脂（Ｂ－４）＞
ポリアミド樹脂（Ｂ－４）として、下記の材料を使用した。
東レ社製 ＣＭ１０１７（末端アミノ基量：３．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）
＜ポリアミド樹脂（Ｂ－５）＞
ポリアミド樹脂（Ｂ－５）として、下記の材料を使用した。
東レ社製 ＣＭ１００７（末端アミノ基量：３．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）
＜ポリアミド樹脂（Ｂ－６）＞
ポリアミド樹脂（Ｂ－６）として、下記の材料を使用した。
宇部興産製 １０２２Ｂ（末端アミノ基量：２．７ｍｇＫＯＨ／ｇ）
＜ＡＢＳ樹脂（Ｃ－１）の製造例＞
ＡＢＳ樹脂（Ｃ－１）は、乳化グラフト重合法にて作製した。攪拌機を備えた反応缶中に平均粒子径が０．３μｍのポリブタジエンラテックス：１４３質量部、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート：０．２質量部、テトラソジウムエチレンジアミンテトラアセチックアシッド：０．０１質量部、硫酸第一鉄：０．００５質量部、及び純水：１５０質量部を仕込み、温度を５０℃に加熱した。ここにスチレン７５質量％及びアクリロニトリル２５質量％の単量体混合物：５０質量部、ｔ－ドデシルメルカプタン：１．０質量部、クメンハイドロパーオキサイド：０．１５質量部を４時間で連続的に分割添加した。分割添加終了後、７０℃に昇温し、さらに２時間かけて重合を完結させ、ＡＢＳ樹脂（Ｃ－１）のラテックスを得た。得られたラテックスは、凝固剤として硫酸マグネシウムと硫酸を用い、凝固時のスラリーのｐＨが６．８となるよう凝固を行い、洗浄脱水後、乾燥することで粉末状のＡＢＳ樹脂（Ｃ－１）を得た。得られたＡＢＳ樹脂（Ｃ－１）について、ポリブタジエン含有量は、乳化グラフト重合時の原料配合比より５３質量％である。ゴム状重合体を除いた構成単位は、ＮＭＲによって測定し、スチレンが７５質量％、アクリロニトリルが２５質量％であった。ゲル分は、遠心分離法により行い、７２質量％であった。ゲル分とポリブタジエン含有量からグラフト率を計算すると４４％であった。トルエン膨潤度は８．１で、数平均粒子径はＴＥＭの観察結果から算出し、０．３μｍであった。
＜ＳＡＮ樹脂（Ｃ－２）の製造例＞
ＳＡＮ樹脂（Ｃ－２）は、連続式の塊状重合にて作製した。反応器として完全混合槽型撹拌槽を１基使用し、２０Ｌの容量で重合を行った。スチレン６０質量％、アクリロニトリル２２質量％、エチルベンゼン１８質量％の原料溶液を作製し、反応器に６．５Ｌ／ｈの流量で連続的に供給した。また、原料溶液に対して、重合開始剤としてｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネートを１６０ｐｐｍ、連鎖移動剤としてｎ－ドデシルメルカプタン４００ｐｐｍの濃度となるよう、原料溶液の供給ラインに連続的に添加した。反応器の反応温度は１４５℃となるよう調整した。反応器から連続的に取り出されたポリマー溶液は、予熱器付き真空脱揮槽に供給され、未反応のスチレン及びアクリロニトリル、エチルベンゼンを分離した。脱揮槽内のポリマー温度が２２５℃となるように予熱器の温度を調整し、脱揮槽内の圧力は０．４ｋＰａとした。ギヤーポンプにより真空脱揮槽からポリマーを抜出し、ストランド状に押出して冷却水にて冷却後、切断してペレット状のＳＡＮ樹脂（Ｃ－２）を得た。構成単位は、スチレン単位が７４質量％、アクリロニトリル単位が２６質量％であった。また、重量平均分子量は１４５，０００であった。
＜実施例・比較例＞
マレイミド系樹脂（Ａ）、ポリアミド樹脂（Ｂ）を表１に示す配合で、東芝機械製二軸押出機ＴＥＭ‐３５Ｂを用いて、２７０℃、２５０ｒｐｍ、２５ｋｇ／ｈｒで溶融混練した。得られたストランドを、ペレタイザーを用いてカッティングし、およそ２ｍｍのペレットのＡＢＳ樹脂改質剤を得た。得られたＡＢＳ樹脂改質剤について、後述の方法で、分散相の粒子径、引張破壊呼び歪み、曲げ弾性率、シャルピー衝撃強さを評価した。評価結果を表１に示す。また、得られたＡＢＳ樹脂改質剤とＡＢＳ樹脂、ＳＡＮ樹脂を表２に示す配合で、東芝機械製二軸押出機ＴＥＭ‐３５Ｂを用いて、２７０℃、２５０ｒｐｍ、２５ｋｇ／ｈｒで溶融混練した。得られたストランドを、ペレタイザーを用いてカッティングし、およそ２ｍｍのペレットの樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物について、後述の方法で、メルトマスフローレイト、ビカット軟化点、曲げ弾性率、シャルピー衝撃強さ、耐薬品性を評価した。評価結果を表２に示す。
＜参考例＞
参考例１として、マレイミド系樹脂（Ａ）とポリアミド樹脂（Ｂ）とを含むＡＢＳ樹脂改質剤を添加せず、ＡＢＳ樹脂、ＳＡＮ樹脂を表２に示す配合で分取し、東芝機械製二軸押出機ＴＥＭ‐３５Ｂを用いて、２７０℃、２５０ｒｐｍ、２５ｋｇ／ｈｒで溶融混練した。得られたストランドを、ペレタイザーを用いてカッティングし、およそ２ｍｍのペレットの樹脂組成物を得た。
参考例２として、ＡＢＳ樹脂改質剤を用いず、マレイミド系樹脂（Ａ）、ポリアミド樹脂（Ｂ）、ＡＢＳ樹脂、ＳＡＮ樹脂を表２に示す配合で分取し、東芝機械製二軸押出機ＴＥＭ‐３５Ｂを用いて、２７０℃、２５０ｒｐｍ、２５ｋｇ／ｈｒで溶融混練した。得られたストランドを、ペレタイザーを用いてカッティングし、およそ２ｍｍのペレットの樹脂組成物を得た。
（分散相の平均粒子径）
日立ハイテク社の透過型電子顕微鏡Ｈ－７５００でＡＢＳ樹脂改質剤の断面を観察した画像を伯東株式会社の画像解析ソフトＩｍａｇｅ－Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ ６．３で画像解析を行った。倍率６０００倍で縦５．７μｍ×横８．５μｍの範囲を観察し、各分散相の面積を測定し、円相当の直径を各分散相の円相当径とし、各分散相の円相当径の個数平均値を分散相の平均粒子径とした。
（引張破壊呼び歪み）
引張破壊呼び歪みは、ＪＩＳ Ｋ７１６１に基づき、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで測定した。試験片は、２３℃、湿度５０％の恒温槽で１６時間状態調整したものを使用した。
（曲げ弾性率）
曲げ弾性率は、ＪＩＳ Ｋ７１７１に基づき、曲げ速度２ｍｍ／ｍｉｎで測定した。試験片は、２３℃、湿度５０％の恒温槽で１６時間状態調整したものを使用した。
（メルトマスフローレイト）
メルトマスフローレイトは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に基づき、２４０℃、９８Ｎ荷重にて測定した。
（ビカット軟化点）
ビカット軟化点は、ＪＩＳ Ｋ７２０６に基づき、５０法（荷重５０Ｎ、昇温速度５０℃／時間）で試験片は１０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ４ｍｍのものを用いて測定した。試験片は、２３℃、湿度５０％の恒温槽で１６時間状態調整したものを使用した。なお、測定機は東洋精機製作所社製ＨＤＴ＆ＶＳＰＴ試験装置を使用した。
（シャルピー衝撃強さ）
シャルピー衝撃強さは、ＪＩＳ Ｋ７１１１－１に基づき、ノッチあり試験片を用い、打撃方向はエッジワイズを採用して測定した。試験片は、２３℃、湿度５０％の恒温槽で１６時間状態調整したものを使用した。なお、測定機は東洋精機製作所社製デジタル衝撃試験機を使用した。
（耐薬品性）
試験片形状３１６×２０×２ｍｍ、長半径２５０ｍｍ、短半径１５０ｍｍの試験片について、１／４楕円法により、２３℃、４８時間後のクラックを観察し、以下の式により臨界ひずみを算出して評価した。試験片は成形ひずみの影響を排除するため、２６０℃にてペレットをプレス成形して、切り出して製造した。薬品は花王社製のマジックリンを用いて行った。
ε＝ｂ／２ａ２｛１－（ａ２－ｂ２）Ｘ２／ａ４｝１．５×ｔ×１００
（式中、εは臨界ひずみ、ａは試験片の長半径、ｂは試験片の短半径、ｔは試験片の厚み、Ｘは試験片の短半径側端部からクラック発生点までの長さを表す。）
なお、臨界ひずみは、値が小さいほどわずかな応力で試験片にクラックが生じることを表す。本願では、０．９以上の値を示したものを合格とした。
実施例のＡＢＳ樹脂改質剤を用いることで、適度なメルトマスフローレイトおよびビカット軟化点を有しつつ、耐衝撃強度、耐薬品性、剛性に優れた樹脂組成物を得ることができる。一方、比較例のＡＢＳ樹脂改質剤を用いた樹脂組成物およびＡＢＳ樹脂改質剤を未添加の参考例は、耐衝撃強度、耐薬品性のうち、いずれか或いは複数の物性が劣るものであった。
本発明のＡＢＳ樹脂改質剤を用いた樹脂組成物は、耐熱性、機械的強度、耐薬品性、成形性とのバランスに優れるため、特に自動車内装材等の複雑な形状を有する部品に好適に用いることができる。

Claims (8)

  1. マレイミド系単量体単位、スチレン系単量体単位、不飽和ジカルボン酸無水物系単量体単位を有するマレイミド系樹脂(Ａ)と、ポリアミド樹脂（Ｂ）を含むＡＢＳ樹脂改質剤であって、
    前記マレイミド系樹脂（Ａ）に含まれる前記マレイミド系単量体単位の量は、前記マレイミド系樹脂（Ａ）全体を１００質量％としたとき、１０～６８質量％であり、
    前記マレイミド系樹脂（Ａ）に含まれる前記スチレン系単量体単位の量は、前記マレイミド系樹脂（Ａ）全体を１００質量％としたとき、３０～７０質量％であり、
    前記マレイミド系樹脂（Ａ）に含まれる前記不飽和ジカルボン酸無水物系単量体単位の量は、前記マレイミド系樹脂（Ａ）全体を１００質量％としたとき、１～１０質量％であり、
    前記ＡＢＳ樹脂改質剤は分散相を有し、
    前記分散相の平均粒子径が１００ｎｍ以下であり、
    前記分散相はマレイミド系樹脂(Ａ)を含む、ＡＢＳ樹脂改質剤。
  2. 請求項１に記載のＡＢＳ樹脂改質剤であって、ＪＩＳ Ｋ７１６１に基づき、２３℃、湿度５０％の恒温槽で１６時間状態調整した試験片の、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで測定した引張破壊呼び歪みが、１０％以上である、ＡＢＳ樹脂改質剤。
  3. 請求項１又は請求項２に記載のＡＢＳ樹脂改質剤であって、前記ＡＢＳ樹脂改質剤全体を１００質量％としたとき、前記ＡＢＳ樹脂改質剤中の前記マレイミド系樹脂（Ａ）の含有量が、４０質量％以下である、ＡＢＳ樹脂改質剤。
  4. 請求項１～３のいずれかのＡＢＳ樹脂改質剤と、ＡＢＳ樹脂を含む樹脂（Ｃ）を含む、樹脂組成物。
  5. 請求項４に記載の樹脂組成物であって、
    前記樹脂組成物全体を１００質量％とした時、前記樹脂組成物に含まれる前記ポリアミド樹脂（Ｂ）が、２０質量％未満である、樹脂組成物。
  6. 請求項４または５に記載の樹脂組成物であって、ＪＩＳ Ｋ７１１１－１に基づき、２３℃、湿度５０％の恒温槽で１６時間状態調整したノッチあり試験片を用い、打撃方向としてエッジワイズを採用して測定したシャルピー衝撃強さが、１２ＫＪ／ｍ２以上である、樹脂組成物。
  7. 請求項１～３のいずれかに記載のＡＢＳ樹脂改質剤とＡＢＳ樹脂を含む樹脂（Ｃ）を含む原料を押出機で溶融混練する工程を含む、樹脂組成物の製造方法。
  8. 請求項４～６のいずれかに記載の樹脂組成物を成形して得られる成形体。
JP2023502356A 2021-02-26 2022-02-18 Ａｂｓ樹脂改質剤、樹脂組成物、成形体、および樹脂組成物の製造方法 Active JP7701968B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021030177 2021-02-26
JP2021030177 2021-02-26
PCT/JP2022/006660 WO2022181486A1 (ja) 2021-02-26 2022-02-18 Ａｂｓ樹脂改質剤、樹脂組成物、成形体、および樹脂組成物の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2022181486A1 JPWO2022181486A1 (ja) 2022-09-01
JP7701968B2 true JP7701968B2 (ja) 2025-07-02

Family

ID=83049342

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2023502356A Active JP7701968B2 (ja) 2021-02-26 2022-02-18 Ａｂｓ樹脂改質剤、樹脂組成物、成形体、および樹脂組成物の製造方法

Country Status (5)

Country Link
EP (1) EP4282918B1 (ja)
JP (1) JP7701968B2 (ja)
KR (1) KR102951718B1 (ja)
CN (1) CN116964148A (ja)
WO (1) WO2022181486A1 (ja)

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008057033A (ja) 2006-08-04 2008-03-13 Daicel Polymer Ltd めっき樹脂成形体
JP2008247984A (ja) 2007-03-29 2008-10-16 Daicel Polymer Ltd ナイロン樹脂添加用のマスターバッチ
JP2008246722A (ja) 2007-03-29 2008-10-16 Daicel Polymer Ltd めっき樹脂成形体
JP2008247983A (ja) 2007-03-29 2008-10-16 Daicel Polymer Ltd 樹脂添加剤用マスターバッチ
JP2009166274A (ja) 2008-01-11 2009-07-30 Daicel Polymer Ltd 白色マーキングされた樹脂構造体及びその製造方法
JP2010043204A (ja) 2008-08-14 2010-02-25 Daicel Polymer Ltd 樹脂組成物
JP2010285598A (ja) 2009-05-15 2010-12-24 Daicel Polymer Ltd 塗装成形体用の樹脂組成物
JP2011080000A (ja) 2009-10-09 2011-04-21 Daicel Polymer Ltd 熱可塑性樹脂組成物
JP2011126950A (ja) 2009-12-16 2011-06-30 Daicel Polymer Ltd 樹脂組成物
JP2020066734A (ja) 2018-10-18 2020-04-30 旭化成株式会社 熱可塑性樹脂組成物、及び樹脂成形品
US20210277232A1 (en) 2016-09-08 2021-09-09 Ineos Styrolution Group Gmbh Thermoplastic polymer powder for selective laser sintering (sls)

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5218069A (en) * 1989-04-20 1993-06-08 Kawasaki Steel Corporation Imidated copolymers and uses thereof
JP3562823B2 (ja) * 1993-02-22 2004-09-08 電気化学工業株式会社 摺動性熱可塑性樹脂組成物
JPH09194719A (ja) * 1996-01-17 1997-07-29 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 樹脂組成物
JPH09194720A (ja) * 1996-01-18 1997-07-29 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 樹脂組成物
JP2007217621A (ja) 2006-02-20 2007-08-30 Denki Kagaku Kogyo Kk 樹脂組成物およびその成形体
JP5270888B2 (ja) * 2007-09-12 2013-08-21 ダイセルポリマー株式会社 樹脂添加用マスターバッチ
KR101139827B1 (ko) * 2009-03-04 2012-04-30 금호석유화학 주식회사 폴리아마이드-(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌) 열가소성 수지 조성물
JP5547795B2 (ja) 2012-12-20 2014-07-16 日本エイアンドエル株式会社 熱可塑性樹脂組成物及び成形品
KR20170020129A (ko) * 2015-08-13 2017-02-22 에스케이케미칼주식회사 고분자 수지 조성물 및 이의 성형품
CN107778855A (zh) * 2017-11-15 2018-03-09 上海锦湖日丽塑料有限公司 一种高冲击强度高耐热pa/abs树脂组合物及其制备方法
CN109233185A (zh) * 2018-08-20 2019-01-18 惠州市沃特新材料有限公司 Pa/abs复合材料及其制备方法

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008057033A (ja) 2006-08-04 2008-03-13 Daicel Polymer Ltd めっき樹脂成形体
JP2008247984A (ja) 2007-03-29 2008-10-16 Daicel Polymer Ltd ナイロン樹脂添加用のマスターバッチ
JP2008246722A (ja) 2007-03-29 2008-10-16 Daicel Polymer Ltd めっき樹脂成形体
JP2008247983A (ja) 2007-03-29 2008-10-16 Daicel Polymer Ltd 樹脂添加剤用マスターバッチ
JP2009166274A (ja) 2008-01-11 2009-07-30 Daicel Polymer Ltd 白色マーキングされた樹脂構造体及びその製造方法
JP2010043204A (ja) 2008-08-14 2010-02-25 Daicel Polymer Ltd 樹脂組成物
JP2010285598A (ja) 2009-05-15 2010-12-24 Daicel Polymer Ltd 塗装成形体用の樹脂組成物
JP2011080000A (ja) 2009-10-09 2011-04-21 Daicel Polymer Ltd 熱可塑性樹脂組成物
JP2011126950A (ja) 2009-12-16 2011-06-30 Daicel Polymer Ltd 樹脂組成物
US20210277232A1 (en) 2016-09-08 2021-09-09 Ineos Styrolution Group Gmbh Thermoplastic polymer powder for selective laser sintering (sls)
JP2020066734A (ja) 2018-10-18 2020-04-30 旭化成株式会社 熱可塑性樹脂組成物、及び樹脂成形品

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2022181486A1 (ja) 2022-09-01
EP4282918A4 (en) 2024-08-21
WO2022181486A1 (ja) 2022-09-01
KR102951718B1 (ko) 2026-04-14
CN116964148A (zh) 2023-10-27
TW202244173A (zh) 2022-11-16
EP4282918A1 (en) 2023-11-29
EP4282918B1 (en) 2026-02-18
KR20230148233A (ko) 2023-10-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7021319B2 (ja) 耐熱性樹脂組成物及びその製造方法
JP6682521B2 (ja) ポリマーブレンド相容化剤用共重合体および樹脂組成物
JP7492952B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物及びその成形品
JP7615162B2 (ja) 耐熱性樹脂組成物
JP7663589B2 (ja) 耐熱性樹脂組成物及びその射出成形体
JP7701968B2 (ja) Ａｂｓ樹脂改質剤、樹脂組成物、成形体、および樹脂組成物の製造方法
JP7751593B2 (ja) 耐熱性樹脂組成物の製造方法
JP7634640B2 (ja) 耐熱性樹脂組成物の製造方法
TWI918855B (zh) Abs樹脂改質劑、樹脂組成物、成型體以及樹脂組成物的製造方法
JP2023149057A (ja) 抗菌性耐熱樹脂組成物
JP2016138197A (ja) ブロー成形用スチレン系樹脂組成物及びそのブロー成形品

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20230727

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20240528

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20240625

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20240926

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20241217

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20250206

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20250603

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20250620

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7701968

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150