JP7704447B2

JP7704447B2 - 導電性ペーストの製造方法

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Publication number: JP7704447B2
Application number: JP2022566783A
Authority: JP
Inventors: 由植村
Original assignee: Sanyo Color Works Ltd
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Priority date: 2020-12-04
Filing date: 2021-10-22
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Description

本発明は、導電性ペーストの製造方法に関するものである。

従来、導電性、熱伝導性及び機械的特性等の諸特性に優れる物質として、カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」と称することがある。）等が知られている。そして、近年では、ＣＮＴを使用することによりフィルムや繊維等の各種製品の諸特性を向上させる技術が提案されている。具体的には、ＣＮＴと有機溶媒とを含むＣＮＴ分散液を材料として使用し、ＣＮＴを含有する製品を製造することにより、製品の諸特性を向上させる技術が提案されている。
中でも、リチウムイオン二次電池の正極は、活物質、バインダー、導電助剤の３つが主材料として使用されており、このうち、正極合剤の９０％以上を占める活物質は導電性に乏しいことから、この問題を解消する導電助剤として、カーボンブラック(アセチレンブラック)が用いられてきたが、近年ではカーボンブラックよりも導電性に優れるＣＮＴが着目されている。

導電助剤としてＣＮＴが効果的に作用するには、活物質中においてＣＮＴが十分に分散されている必要があるが、ＣＮＴは凝集し易く、分散させ難い性質を有していることから、その分散性を向上させるために、予めＣＮＴと分散剤とを含有したＣＮＴ分散液を作製し、これを活物質等と混合する試みがされている。例えば、特許文献１には、ＣＮＴ１００重量部に対して３０～２００重量部の非イオン性分散剤を用いた、ＣＮＴ濃度２～３０％のＣＮＴ分散液が開示されている。しかしながら、分散剤を用いると、ＣＮＴを活物質中に分散できるものの、電池動作時に、副反応が生じて電池特性や安全性に悪影響を与える懸念があり、また、分散剤の含有分だけ他の有効成分の含有率が下がるという好ましくない問題がある。

そこで、分散剤をできるだけ使用しないＣＮＴ分散液の作製も検討されている。
例えば、超音波処理を用いる方法（特許文献２、３）、圧延機を用いる方法（特許文献４）、コロイドミルを用いる方法（特許文献５）、ホモジナイザーや湿式ジェットミルを用いる方法（特許文献６、７）等が知られている。

特許第５６２８５０３号特許第６２５８２１５号特許第６４４５５８５号特許第６４５４２６７号特開２０１９－１７２４８５号公報国際公開第２０１６／２０３７４６号国際公開第２０１９／１８８０２３号

しかしながら、できる限り分散剤等の余計な成分を加えずに、高濃度でＣＮＴを分散させるには、溶媒の量を抑えてＣＮＴを分散する必要があるものの、サンドミル、ジェットミル、ディスパー等の分散機を用いた場合、分散体が高粘度になり、分散機の動作に悪影響が出て、時間がかかりすぎる等の問題があった。
また、前記特許文献２、３、５、６、７に記載の方法では、ある程度の流動性を与えるために溶媒が必要なため、濃度を高くするには限界があると考えられる。特に、超音波処理、ホモジナイザー、湿式ジェットミル等は、液媒体が不可欠であり、ペースト状態での分散は困難である。
一方、前記特許文献４では高濃度のＣＮＴ分散体が開示されているものの、本件発明者が追試したところ、得られたＣＮＴ分散体の粘度は未分散のＣＮＴの粘度とほぼ同等であった。このようにＣＮＴ分散体の粘度が非常に高い場合、分散体の流動性が悪いために、合剤の加工性や均質性、塗工性を確保することが困難となり、均一な合剤電極を得ることが困難になる。また、正極合剤中でＣＮＴが凝集する可能性も考えられる。

そこで、更に検討を進めたところ、ＣＮＴと溶媒とを遊星型撹拌機を使用してＣＮＴを高濃度に含有する混練物を作製し、次いで得られた混練物に溶媒を混合して得られる希釈物を分散処理すること、さらには、混練物の作製時においてＣＮＴ１ｇあたりの溶媒の最大浸透重量に基づいたＣＮＴ濃度と、ＣＮＴ及び溶媒を含む混合物重量に基づいたＣＮＴ濃度との比率で示される濡れ率を特定の範囲に調整することで、より高濃度でＣＮＴを含有する導電性ペーストが作製可能となり、しかも、この導電性ペーストを混合した正極合剤中ではＣＮＴの凝集物を生じ難いという特性を有することを見出した。

したがって、本発明の課題は、リチウムイオン二次電池の正極合剤に使用できる導電性ペーストの作製方法であって、分散剤が少なくても高濃度でＣＮＴを含有し、粘度が低くて取り扱いが容易である導電性ペーストを作製できる方法を提供することにある。

本発明は、ＣＮＴと溶媒とを下記式（１）で示される濡れ率が２５～１２５％となるように接触させ、ＣＮＴに溶媒を含浸させて得られるＣＮＴ及び溶媒を含む混合物を、遊星型撹拌機で混練してペースト状の混練物を得た後、得られた前記混練物に溶媒を混合して得られる希釈物を分散処理する、導電性ペーストの製造方法に関する。
濡れ率（％）＝Ａ／Ｂ×１００（１）
Ａ：下記式で算出される、溶媒が最大まで浸透した場合のＣＮＴ濃度
Ａ（％）＝ＣＮＴ１ｇ／（ＣＮＴ１ｇ＋ＣＮＴ１ｇあたりの溶媒の最大浸透重量[ｇ]）×１００
Ｂ：下記式で算出される、前記混合物中のＣＮＴ濃度
Ｂ（％）＝ＣＮＴ重量[ｇ]／混合物重量［ｇ］×１００

本発明の実施形態では、前記混合物、前記混練物及び前記希釈物中における分散剤の含有量がＣＮＴ１００重量部に対して３０重量部未満であってもよい。

本発明の実施形態では、前記分散処理が、撹拌羽根を高速回転させて前記希釈物に剪断力を付与する撹拌機及び／又は天然あるいは合成のメディアを充填した容器中で、そのメディアを機械的に撹拌しながら、前記希釈物を還流乃至通過させて分散する撹拌機により行われてもよい。

本発明の実施形態では、前記分散処理された希釈物に、さらに溶媒を混合してＣＮＴ濃度を調整してもよい。

本発明で得られる導電性ペーストでは、分散剤の含有量が少ないことから、電池動作時に、分散剤に起因する副反応の懸念がなく、また、分散剤の含有量が少ない分だけ、正極合剤中の有効成分（活物質、バインダー、及びＣＮＴ以外の導電助剤）の含有率を上げることができる。また、本発明で得られる導電性ペーストは、ＣＮＴが高濃度でありながら、取扱い易い粘度であるため、正極合剤に配合し易く、また、ＣＮＴの濃度調整もし易いため、所望の電子伝導性に優れた電極部材を効率よく製造することができる。
例えば、本発明で得られる導電性ペーストは、活物質中におけるＣＮＴの分散性が非常に優れているため、正極合剤に添加・混合することで、放電容量を顕著に向上させることができる。また、本発明で得られる導電性ペーストは、分散剤を必須成分としていないため、活物質、バインダー、導電助剤等の他の成分の含有量を増やすことができ、様々な特性に応じた電極部材の開発を促進することができる。

以下、本発明に係る導電性ペーストの製造方法の実施形態について説明する。

本発明の実施形態に係る導電性ペーストの製造方法（以下、本発明の製造方法ともいう）は、
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）と溶媒とを下記式（１）で示される濡れ率が２５～１２５％となるように接触させ、ＣＮＴに溶媒を含浸させて得られるＣＮＴ及び溶媒を含む混合物を、遊星型撹拌機で混練してペースト状の混練物を得た後、得られた前記混練物に溶媒を混合して得られる希釈物を分散処理する工程を有する。
濡れ率（％）＝Ａ／Ｂ×１００（１）
Ａ：下記式で算出される、溶媒が最大まで浸透した場合のＣＮＴ濃度
Ａ（％）＝ＣＮＴ１ｇ／（ＣＮＴ１ｇ＋ＣＮＴ１ｇあたりの溶媒の最大浸透重量[ｇ]）×１００
Ｂ：下記式で算出される、前記混合物中のＣＮＴ濃度
Ｂ（％）＝ＣＮＴ重量[ｇ]／混合物重量［ｇ］×１００

本発明において、導電性ペーストとは、リチウムイオン二次電池の正極合剤の導電助剤として使用することができるものであり、ＣＮＴ及び溶媒を主成分として含有するものである。

本発明で用いるＣＮＴとしては、特に限定はなく、多層のＣＮＴ（ＭＷＣＮＴ）、単層のＣＮＴ（ＳＷＣＮＴ）のいずれも使用できる。前記多層の数としては、特に限定はなく、２層、３層、４層、５層以上のものがいずれも使用できる。また、前記５層以上のＭＷＣＮＴとしては、その直径が５ｎｍ以上のものが挙げられる。
例えば、ＭＷＣＮＴとしては、昭和電工株式会社、Ｃｎａｎｏ，Ｎａｎｏｃｙｌ，ＬＧＣｈｅｍ、ＪＥＩＯ、ＫｕｍｈｏＰｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ、ＳＵＳＮＳｉｎｏｔｅｃｈＮｅｗＭａｔｅｒｉａｌｓ、ＡＲＫＥＭＡ等の各社が製造しているＭＷＣＮＴが挙げられるが、特に限定はない。
ＳＷＣＮＴとしては、例えば、ОＣＳｉＡｌ、株式会社大阪ソーダ、ＮａｎｏＩｎｔｅｇｒｉｓ等の各社が製造しているＳＷＣＮＴが挙げられるが、特に限定はない。
なお、本発明では、１種類のＣＮＴを単独で使用してもよいし、複数のＣＮＴを混合して使用してもよい。

本発明で用いる溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒、ペンタン、ノルマルヘキサン、オクタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、シメン等の芳香族炭化水素系溶媒、フルフラル等のアルデヒド系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸メチル、ブチルプロピオネート、酪酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３－メトキシブチルアセテート、エチレングリコールジアセテート等のエステル系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、オクチルアルコール、シクロヘキサノール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、クレゾール、フルフリルアルコール等のアルコール系溶媒、グリセロール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のポリオール系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のアルコールエーテル系溶媒、及び水等が挙げられるが、特に限定はない。また、それらの溶媒を２種類以上併用することもできる。

本発明で用いる遊星型撹拌機とは、自転と公転（遊星運動）をさせることで発生した遠心力による材料滞留と剪断応力で混合する機械であり、自転公転式ミキサーともいわれる。
前記遊星型撹拌機は、市販されている製造装置を用いればよく、特に限定はない。

本発明の製造方法では、まず、ＣＮＴと溶媒とを前記式（１）で示される濡れ率が２５～１２５％となるように接触させ、ＣＮＴに溶媒を含浸させて得られるＣＮＴ及び溶媒を含む混合物を、遊星型撹拌機で混練してペースト状の混練物を得る。

前記式（１）で示される濡れ率とは、溶媒が最大まで浸透した場合のＣＮＴ濃度（Ａ）の、前記混合物中のＣＮＴ濃度（Ｂ）に対する比率であり、この濡れ率が低いほど得られる混合物の粘度が低くなり、また、濡れ率が高いほど混合物の粘度が高くなる。濡れ率が１００％とは、ＣＮＴに溶媒が最大まで浸透した時の状態を指す。
そして、本発明においては、前記濡れ率を２５～１２５％となるように調整していることで、ＣＮＴ中に溶媒を浸透させつつ、効率よくペースト状の混合物を得ることができ、これにより、低粘度の混練物が得られ、続く分散処理でＣＮＴを高濃度で分散可能となる。なお、前記濡れ率が２５％未満であったり１２５％を超えたりすると、前記混練物において低粘度化の効果は得られにくい。
このように前記式（１）で示される濡れ率は、使用するＣＮＴと溶媒との種類に応じて、目的の効果を奏する導電性ペーストの最適な分散処方を事前に予測できる点で、優れた指標といえる。
なお、前記式（１）において、前記混合物中のＣＮＴ濃度（Ｂ）の値の範囲は上記の定義上、０＜Ｂ＜１００であり、Ｂの値が大きくなると前記濡れ率はＡに収束していく関係にあり、これは「ＣＮＴ濃度が１００％に近づいても濡れ率が０％に近づかない」ことを意味する。

前記ＣＮＴ１ｇあたりの溶媒の最大浸透重量は、以下の手順で測定することができる。
１. 粉体測定浸透速度測定装置「ペネトアナライザ」、ペネトアナライザ専用治具（テフロン（登録商標）筒、ステンレスメッシュ、濾紙等）、及びタッピング装置（いずれもホソカワミクロン製）を準備する。
２. テフロン（登録商標）筒の底部にステンレスメッシュ、濾紙を敷き、その上に良く解したＣＮＴを詰める。ＣＮＴ重量も精秤しておく（有効数値は３桁以上確保する）。
３. タッピング装置を用い、ＣＮＴを機械的にタッピングする。タッピング条件は顔料タップ密度測定法（ＪＩＳＫ５１０１－１２－２）に準ずる。具体的には、２．で作製したＣＮＴを入れたテフロン（登録商標）筒をタッピング装置支持台に固定、３ｍｍ±０．２ｍｍの高さから、２５０回／分の公称速度で５分間タッピングを行う。
４. ３．で作製したＣＮＴをペネトアナライザの秤部に、分散に使用する溶媒を入れたビーカーを台座にセットする。
５. 測定を開始。ＣＮＴが溶媒に接し、溶媒を吸収し始めると、時間に対して溶媒の浸透重量がプロットされる。
溶媒の浸透重量が飽和するまで測定を継続する。飽和領域における浸透重量（最大浸透重量）を読み取り、予め２．で精秤したＣＮＴ重量で除することによりＣＮＴ１ｇあたりの溶媒の最大浸透重量を得る。なお、ＣＮＴ１ｇあたりの溶媒浸透速度（プロットの傾き）が、０．０１０ｇ／ｓ以下となる領域を飽和領域とみなす。

本発明では、混練を効率よく行うことができる観点から、前記濡れ率の下限としては、２５％以上が好ましく、３０％以上がより好ましく、前記濡れ率の上限としては、１２５％以下が好ましく、１００％以下がより好ましい。

また、本発明で溶媒と混合するＣＮＴの量としては、ＣＮＴ及び溶媒の種類により、一概に特定できないが、例えば、ＣＮＴの量を８.５重量％以上に調整しても、次に行う分散処理工程において、粘度破綻（ペースト全体が持ち上がったようになり、ディスパーの撹拌部材が空回りする状態）なく、効率よく導電性ペーストを作製することができる。

また、前記ＣＮＴの濃度は、粘度破綻が起こらない範囲で高い粘度（最適粘度）に調整することが好ましい。
具体的には、使用する分散機の仕様（撹拌羽根の形状、邪魔板の有無、メディアであるビーズの径及び量等）を用いて、粘度破綻が起こる粘度の閾値を予め調べ、次に、実際にＣＮＴを用いて混練物を作製し、その濃度を変えながら粘度を測定し、最適粘度の範囲に入ったＣＮＴ濃度条件を本分散条件として採用する方法が挙げられる。
また、粘度の測定については、特に限定はないが、Ｅ型粘度計、レオメーター等を用いて測定することができる。

本発明では、ＣＮＴと溶媒とを接触させる方法として、ＣＮＴに所定量の溶媒を一度又は複数回に分けて混合する方法、溶媒に所定量のＣＮＴを一度又は複数回に分けて混合する方法等が挙げられるが、特に限定はない。

前記遊星型撹拌機で混練する際の条件として、使用する溶媒の沸点以下の温度に調整すればよい。また、混練処理時間としては、遊星型撹拌機の仕様にもよるため一概に特定できないが、トルクが収束する時間を混練の終点とすればよい。前記条件としては、特に限定はないが、０～８０℃で、１～２４時間が好ましい。
前記混練する際の速度については、３０ｒｐｍ（３０ｍｉｎ^－1）程度であればよく、特に限定はない。
また、前記遊星型撹拌機の充填率としては、タンクの容量と、供するＣＮＴと溶媒との仕込み量によって、効率よく混練できるように適宜調整すればよい。具体的な充填率としては特に限定はないが、２０～７０％になるように調整すればよい。
なお、前記トルクが収束した状態について、混練を開始するとトルクは上昇していくが、分散の進行に伴って上昇は緩やかになり、混練物が十分に分散した状態になるとトルクは一定値に収束する。また、トルクは、前記遊星型撹拌機に搭載されているモニター機能で確認すればよい。

なお、本件発明者が確認したところ、一般的なディスパーで、ＣＮＴと溶媒とを混練させる場合、分散剤を使用したとしてもＣＮＴ濃度が４重量％以下でなければ、混練物が高粘度になったり、粘度が破綻した状態になったりするため、うまくペースト化できず、また、得られた混練物を正極合剤に混合しても、ＣＮＴが凝集したり、正極合剤中でＣＮＴが所望の状態まで分散が進行しなかった。
一方、本発明の製造方法では、本工程のように、まず、遊星型撹拌機で混練しておくことで、分散剤を使用しなくても、ＣＮＴ濃度を高く調整した場合でも混練物を得ることができ、さらに分散剤を使用した場合にはより高いＣＮＴ濃度の混練物を得ることもできる。
なお、前記ＣＮＴ濃度は、ＣＮＴによって調整可能な濃度が異なるため限定はないが、分散剤を使用しなくても６重量％以上の混練物を得ることができ、分散剤を使用した場合は１０重量％以上の混練物を得ることができる。

本発明の製造方法では、前記混練物に溶媒を混合して得られる希釈物を分散処理する。この分散処理により、ＣＮＴ濃度を調整して、活物質と混合した際に活物質中にＣＮＴを良好に分散できる導電性ペーストを作製することができる。

本分散処理工程では、高剪断力を有する高速剪断装置を用いる。高速剪断装置としては、撹拌羽根（タービン翼、パドル翼、プロペラ翼、アンカー翼等）を高速回転させて希釈物に剪断力を付与する撹拌機、高速回転ディスクと固定ディスクとの狭いギャップに希釈物を通過させ強力な剪断流れと前後の強度な速度変動を付与する分散機、希釈物を高圧噴射し固定板もしくは希釈物同士に衝突させる分散機、回転容器内等にボール等の媒体を入れ衝突・摩擦力を付与する分散機、天然あるいは合成のメディア（例えば、天然砂、ガラスビーズ、ジルコニアビーズ等）を充填した容器中でそのメディアを機械的に撹拌しながら前記希釈物を還流乃至通過させて分散する撹拌機（例えば、アシザワファインテック製のビーズミル等）等が挙げられる。中でも、効率よく分散処理を行うことができ、金属コンタミも少ない観点から、撹拌羽根を高速回転させて希釈物に剪断力を付与する撹拌機が好ましい。
また、これらの高速剪断装置は、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

前記高速剪断装置で分散処理する際の条件として、使用する溶媒の引火点以下の温度に調整すればよい。また、処理時間としては、分散機の仕様にもよるため一概に特定できないが、粒度分布が収束する時間を分散の終点とすればよい。前記条件としては、例えば、０～８０℃で、１～１０時間の範囲が挙げられる。
前記分散処理する際の速度については、内容物の流動性が保持できていればよく、特に限定はない。

前記混練物に混合する溶媒の量は、分散処理での粘度が、粘度破綻が起こらない範囲になるように調整することが好ましい。
例えば、撹拌羽根を高速回転させて希釈物に剪断力を付与する撹拌機を用いて分散処理を行う場合、剪断速度１０ｓ^－1のときの剪断粘度が１５，０００ｍＰａ・ｓを超えると粘度破綻が起こるため、１５，０００ｍＰａ・ｓ以下となるように、より好ましくは１０，０００ｍＰａ・ｓ前後となるように溶媒の量を調節する。また、このときのＣＮＴ濃度は、混練物のＣＮＴ濃度にもよるが、例えば、４～１０重量％の範囲のうち混練物のＣＮＴ濃度以下に調整することが挙げられる。

本分散処理工程において使用する溶媒は、前記混練物で使用した溶媒を用いればよいが、他の溶媒を用いてもよい。溶媒の種類については、前記混練物で使用できる溶媒であればよく、特に限定はない。

また、本発明の製造方法において、分散剤は必須成分ではないが、混練物中におけるＣＮＴ濃度を高く調整したり、導電性ペーストを活物質中に効率よく分散させたりする観点から、導電性ペースト中に分散剤を混合してもよい。
前記分散剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸、ポリビニルブチラール、ポリアクリルアミド、ポリウレタン、ポリジメチルシロキサン、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、各種ゴム、リグニン、ペクチン、ゼラチン、キサンタンガム、ウェランガム、サクシノグリカン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、セルロース系樹脂、ポリアルキレンオキサイド、ポリビニルエーテル、ポリビニルピロリドン、キチン類、キトサン類、デンプン、ポリイミド等が挙げられる。また、これらの分散剤を単独で又は２種類以上を併用することもできる。
前記分散剤は、前記混練物又は前記希釈物を作製する際に混合すればよく、混合のタイミングについて特に限定はない。

前記分散剤を使用する場合、電池動作時に副反応を起こし難くする観点から、前記混合物、前記混練物及び前記希釈物中における分散剤の含有量は、低く調整することが好ましく、例えば、ＣＮＴ１００重量部に対して多くとも３０重量部未満となるように調整することが挙げられる。

前記分散処理された希釈物に、さらに溶媒を混合してＣＮＴ濃度を調整することで、様々な組成の正極合剤に対応することができる。
前記ＣＮＴ濃度の調整方法としては、前記希釈工程と同じように行えばよい。

以上のようにして得られる導電性ペーストは、導電助剤として、活物質及びバインダーと混合することにより、リチウムイオン二次電池の正極合剤を作製することができる。

（実施例１）
ＣＮＴ１（ＭＷＣＮＴ、ＬＧＣｈｅｍ製、ＬＵＣＡＮＢＴ１００３Ｍ以下同じ）１ｇあたりのＮＭＰの最大浸透重量は１２．６ｇであったことから、ＣＮＴ１濃度７．４重量％の時に１００％ＣＮＴ１が濡れている状態（濡れ率１００％）となった。
ＣＮＴ１の濡れ率が７４％（ＣＮＴ１濃度１０．０重量％）となるように、遊星型撹拌機（井上製作所製、製品名「トリミックス」、以下同じ）に、ＣＮＴ１１００重量部に対してＮＭＰ９００重量部供給し、約３０℃、３５ｒｐｍ（３５ｍｉｎ^－1）で６時間、遊星型撹拌機を作動させて混練を行い、ＣＮＴ１濃度が１０．０重量％の混練物を得た。
得られたペースト状の混練物を、高速剪断槽（槽内径８０ｍｍ。以下、同じ）にＣＮＴ１濃度が６．０重量％になるようにＣＮＴ１１００重量部に対してＮＭＰ６６７重量部を添加して、撹拌羽根としてエッジドタービン翼（直径６０ｍｍの回転板の半径方向外周縁に、駆動軸の軸心方向に対して６ｍｍの高さで立ち上がったタービンブレードを前記軸心方向の上下に６枚ずつ有する。以下、同じ）、及び三相誘導電動機（富士電機製、ＭＬＨ８０６５Ｍ）を用いて、２０００ｒｐｍ（２０００ｍｉｎ^－1）で２時間高速回転させて分散処理を行ったところ、粘度破綻なく（破綻気味ではあったが一貫してペーストの流動性を確認）ＣＮＴ１導電性ペーストが得られた。
次いで、前記分散処理された希釈物に対してＮＭＰを添加して、ＣＮＴ１濃度が４．０重量％の導電性ペーストを得た。

（実施例２）
実施例１と同様にしてペースト状の混練物を得た後、ＣＮＴ１濃度が５．５重量％になるように調整し、高速剪断槽において撹拌羽根で２時間分散処理を行ったところ、粘度破綻なくＣＮＴ１導電性ペーストが得られた。以降、実施例１と同様にしてＣＮＴ１濃度が４．０重量％の導電性ペーストを得た。

（実施例３）
実施例１と同様にしてペースト状の混練物を得た後、ＣＮＴ１濃度が４．５重量％になるように調整し、高速剪断槽において撹拌羽根で２時間分散処理を行ったところ、粘度破綻なくＣＮＴ１導電性ペーストが得られた。以降、実施例１と同様にしてＣＮＴ１濃度が４．０重量％の導電性ペーストを得た。

（実施例４）
ＣＮＴ１の濡れ率が５８％（ＣＮＴ１濃度１２．８重量％）となるように、ＣＮＴ１１００重量部に対してＮＭＰ６８１重量部を仕込んだ以外は、実施例１と同様の要領で混練を行った。
得られたペースト状の混練物（ＣＮＴ１濃度１２．８重量％）を、ＣＮＴ１濃度が６．５重量％になるようにＣＮＴ１１００重量部に対してＮＭＰ７５７重量部を添加し、高速剪断槽において撹拌羽根を２０００ｒｐｍ（２０００ｍｉｎ^－1）で２時間高速回転させて分散処理を行ったところ、粘度破綻なくＣＮＴ１導電性ペーストが得られた。
次いで、前記分散処理された希釈物に対してＮＭＰを添加して、ＣＮＴ１濃度が６．０重量％の導電性ペーストを得た。

（実施例５）
ＣＮＴ１の濡れ率が３７％（ＣＮＴ１濃度２０．０重量％）となるように、ＣＮＴ１１００重量部に対してＮＭＰ４００重量部を仕込んだ以外は、実施例１と同様の要領で混練を行った。
得られたペースト状の混練物（ＣＮＴ１濃度２０．０重量％）を、ＣＮＴ１濃度が８．５重量％になるようにＣＮＴ１１００重量部に対してＮＭＰ６７７重量部を添加し、高速剪断槽において撹拌羽根を２０００ｒｐｍ（２０００ｍｉｎ^－1）で２時間高速回転させて分散処理を行ったところ、粘度破綻なく（破綻気味ではあったが一貫してペーストの流動性を確認）ＣＮＴ１導電性ペーストが得られた。
次いで、前記分散処理された希釈物に対してＮＭＰを添加して、ＣＮＴ１濃度が８．０重量％の導電性ペーストを得た。

（実施例６）
ＣＮＴ１の濡れ率が７４％（ＣＮＴ１濃度１０．０重量％）となるように、ＣＮＴ１１００重量部に対して、予めＮＶ値２０％でＮＭＰに溶解させたポリビニルピロリドン（日本触媒製、ＰＶＰＫ－３０）１２４重量部、ＮＭＰ７７５重量部を仕込んだ以外は、実施例１と同様の要領で混練を行った。
得られたペースト状の混練物（ＣＮＴ１濃度１０．０重量％）を、ＣＮＴ１濃度が４．５重量％になるようにＣＮＴ１１００重量部に対してＮＭＰ１２２２重量部を添加し、高速剪断槽において撹拌羽根を２０００ｒｐｍ（２０００ｍｉｎ^－1）で２時間高速回転させて分散処理を行ったところ、粘度破綻なくＣＮＴ１導電性ペーストが得られた。
次いで、前記分散処理された希釈物に対してＮＭＰを添加して、ＣＮＴ１濃度が４．０重量％の導電性ペーストを得た。

（実施例７）
ＣＮＴ１の濡れ率が３７％（ＣＮＴ１濃度２０．０重量％）となるように、ＣＮＴ１１００重量部に対して、予めＮＶ値２０％でＮＭＰに溶解させたポリビニルピロリドン（日本触媒製、ＰＶＰＫ－３０）１２４重量部、ＮＭＰ２７５重量部を仕込んだ以外は、実施例１と同様の要領で混練を行った。
得られたペースト状の混練物（ＣＮＴ１濃度２０．０重量％）を、ＣＮＴ１濃度が１０．５重量％になるようにＣＮＴ１１００重量部に対してＮＭＰ４５２重量部を添加し、高速剪断槽において撹拌羽根を２０００ｒｐｍ（２０００ｍｉｎ^－1）で２時間高速回転させて分散処理を行ったところ、粘度破綻なくＣＮＴ１導電性ペーストが得られた。
次いで、前記分散処理された希釈物に対してＮＭＰを添加して、ＣＮＴ１濃度が９．８重量％の導電性ペーストを得た。

（実施例８）
ＣＮＴ２（ＭＷＣＮＴ、ＬＧＣｈｅｍ製、ＬＵＣＡＮＢＴ１００１Ｍ、以下同じ）１ｇあたりのＮＭＰの最大浸透重量は１５．５ｇであったことから、ＣＮＴ２濃度６．１重量％の時に１００％ＣＮＴ２が濡れている状態（濡れ率１００％）となった。
ＣＮＴ２の濡れ率が３７％（ＣＮＴ２濃度１６．６重量％）となるように、ＣＮＴ２１００重量部に対してＮＭＰ５０２重量部を仕込んだ以外は、実施例１と同様の要領で混練を行った。
得られたペースト状の混練物（ＣＮＴ２濃度１６．６重量％）を、ＣＮＴ２濃度が６．５重量％になるようにＣＮＴ２１００重量部に対してＮＭＰ９３６重量部を添加し、高速剪断槽において撹拌羽根を２０００ｒｐｍ（２０００ｍｉｎ^－1）で２時間高速回転させて分散処理を行ったところ、粘度破綻なくＣＮＴ２導電性ペーストが得られた。
次いで、前記分散処理された希釈物に対してＮＭＰを添加して、ＣＮＴ２濃度が６．０重量％の導電性ペーストを得た。

（実施例９）
ＣＮＴ２の濡れ率が３１％（ＣＮＴ２濃度２０．０重量％）となるように、ＣＮＴ２１００重量部に対して、予めＮＶ値２０％でＮＭＰに溶解させたポリビニルピロリドン（日本触媒製、ＰＶＰＫ－３０）１２４重量部、ＮＭＰ２７５重量部を仕込んだ以外は、実施例１と同様の要領で混練を行った。
得られたペースト状の混練物（ＣＮＴ２濃度２０．０重量％）を、ＣＮＴ２濃度が８．５重量％になるようにＣＮＴ２１００重量部に対してＮＭＰ６７６重量部を添加し、高速剪断槽において撹拌羽根を２０００ｒｐｍ（２０００ｍｉｎ^－1）で２時間高速回転させて分散処理を行ったところ、粘度破綻なくＣＮＴ２導電性ペーストが得られた。
次いで、前記分散処理された希釈物に対してＮＭＰを添加して、ＣＮＴ２濃度が８．０重量％の導電性ペーストを得た。

（比較例１）
遊星型撹拌機を用いずに、ＣＮＴ１とＮＭＰとを濃度を変えて撹拌羽根で分散処理しようとしたが、ＣＮＴ１濃度が４．０重量％ですら高粘度となり、ペーストの流動性がなかった（粘度破綻）。ＣＮＴ１濃度を２．０重量％まで下げると流動性が確保できた。

（比較例２）
ＣＮＴ１の濡れ率１２４％（ＣＮＴ１濃度５．９重量％）となるようにＮＭＰの量を調整し、遊星型撹拌機の代わりに３本ロールを用いて混練（２パス）を実施した。混練物の濃度を変えて粘度を測定したが、比較例１の粘度同等で非常に高粘度であり、到底撹拌羽根で分散処理できる水準ではなかった。

（比較例３）
ＣＮＴ１の濡れ率７４％（ＣＮＴ１濃度１０．０重量％）となるようにＮＭＰの量を調整し、遊星型撹拌機の代わりに３本ロールを用いて混練（２パス）を実施した。混練物の濃度を変えて粘度を測定したが、比較例１の粘度同等で非常に高粘度であり、到底撹拌羽根で分散処理できる水準ではなかった。

（比較例４）
ＣＮＴ１の濡れ率３７％（ＣＮＴ１濃度２０．０重量％）となるようにＮＭＰの量を調整し、遊星型撹拌機の代わりに３本ロールを用いて混練（１パス、２パス、５パス）を実施した。混練物の濃度を変えて粘度を測定したが、比較例１の粘度同等で非常に高粘度であり、またパス数を重ねても粘度が下がる効果は見られなかった。到底撹拌羽根で分散処理できる水準ではなかった。

（比較例５）
比較例１において、ＣＮＴ１の代わりにＣＮＴ２を用い、ＣＮＴ２とＮＭＰとを濃度を変えて撹拌羽根で分散処理しようとしたが、ＣＮＴ２濃度が４．０重量％ですら高粘度となり、ペーストの流動性がなかった（粘度破綻）。

（試験例１）
電極用バインダーＰＶＤＦ（クレハ製、ＫＦＰｏｌｙｍｅｒＬ＃１１２０、ＮＶ値１２％）、導電助剤アセチレンブラック（以下、ＡＢ）（デンカ製、「デンカブラック」）を常法に基づいて混合した後、実施例２、４、５、６、７、８、９及び比較例１で得られたＣＮＴ１導電性ペーストをそれぞれ混合した。次いで、正極活物質ＬＣＯ（日本化学工業製、コバルト酸リチウム）を常法に基づいて混合する事で、正極合剤（ＬＣＯ：ＰＶＤＦ：ＡＢ：ＣＮＴ１（質量比）＝９４：３：３：０．３）を得た。
得られた正極合剤を、卓上ミニコーター（宝泉製、ＭＣ－２０）を用いてアルミ集電箔（ニラコ製、ＡＬ－０１３２２５）に成膜し、ホットプレート及び真空乾燥機で乾燥させた。
得られた正極合剤電極の表面を目視で観察してみると、実施例２、４、５、６、７、８、９のＣＮＴ１導電ペーストから作製した正極合剤電極ではＣＮＴ１の凝集物は認められなかったが、比較例１のＣＮＴ１導電ペーストから作製した正極合剤電極ではＣＮＴ１の凝集物が多数確認された。比較例１のＣＮＴ１導電ペーストから作製した正極合剤電極は、試験例２の電池評価での使用に適さなかった。
以上のことから、本発明の製造方法で得られた導電性ペーストは、正極合剤中において、またその塗工電極において、分散状態を保持していることがわかる。
したがって、本発明の製造方法では、分散剤が少なくても高濃度でＣＮＴを含有し、粘度が低くて取り扱いが容易である導電性ペーストを作製できることがわかる。また、本発明で得られる導電性ペーストは、リチウム二次電池の正極活物質と混合して、正極合剤を作製できることがわかる。

（試験例２）
試験例１で作製した正極合剤電極を用いて試験用電池（ハーフセル）を作製し、電池評価（レート試験及びサイクル試験）を実施した。試験用電池（実施品）は、以下のようにして作製した。
試験例１で作製した正極合剤電極を１軸プレスにて３２ｋｇＮ程度でプレスする事により、電極の空隙率を３０％前後に調整した。電気化学測定セル（日本トムセル製、ＴＪ－ＡＣ）を用い、正極に試験例１で作製した正極合剤電極、負極に金属リチウム箔（本荘ケミカル製）、セパレーターにガラス繊維濾紙（Ｗｈａｔｍａｎ製、ＧＦ／Ｂ）、電解液に１ＭＬｉＰＦ６ＥＣ：ＤＥＣ（１：１ｖ/ｖ％）（キシダ化学製）を用いて作製した。対照品として、ＣＮＴ１導電性ペーストを混合しない（アセチレンブラック（ＡＢ）単独導電助剤）試験用電池も作製した。
なお、電解液及びリチウム箔を用いる組み立て工程以降は、アルゴンガス雰囲気下のグローブボックス（ＵＮＩＣＯ製、ＵＮ－６５０Ｌ）中にて行った。
また、前記電極の空隙率は、目付量と膜厚と材料の真密度から算出した。

また、電池特性は、以下のようにして測定した。
作製した試験用電池を、充放電測定装置（北斗電工製、ＨＪ－１００１ＳＤ８）と接続し、レート試験及びサイクル試験を行った。
レート試験においては、充電はレート０．１Ｃ固定、終止電圧４．２Ｖの定電流制御で行った。放電はレートを０．１Ｃ、０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、３Ｃ、５Ｃ、７Ｃ、１０Ｃと変動、終止電圧３．０Ｖの定電流制御で行った。
サイクル試験においては、基本的にはレート１Ｃで、４．３Ｖから３．０Ｖの終止電圧で定電流制御しながら、２００サイクル程度の充電・放電を繰り返した。ただし、初期の５サイクル、及び５１、１０１、１５１、２０１サイクル目はレート０．１Ｃで充放電を行った。
得られたレート試験結果を表１、サイクル試験結果を表２に示す。

表１に示す結果より、実施品（ＡＢ＋実施例２～９）では、対照品（ＡＢ単独）と比べると、僅か０．３重量％弱のＣＮＴを添加するだけで、３Ｃにおける放電容量が約１０４～１４２％に向上した。
また、表２に示す結果より、充放電を繰り返した場合、実施品（ＡＢ＋実施例２～９）では、対照品（ＡＢ単独）と比べると、僅か０．３重量％弱のＣＮＴを添加するだけで、１００サイクル目における放電容量が約１０７～１８２％となった。
以上の結果から、本発明で得られる導電性ペーストを用いることで、正極合剤の放電容量を効率よく向上でき、そして、所望の電子伝導性に優れた電極部材を効率よく製造できることがわかる。

（実施例１０）
ＣＮＴ３（ＳＷＣＮＴ、ОＣＳｉＡｌ製、ＴＵＢＡＬＬ、以下同じ）１ｇあたりのＮＭＰの最大浸透重量は８．１ｇであったことから、ＣＮＴ３濃度１１．０重量％の時に１００％ＣＮＴ３が濡れている状態（濡れ率１００％）となった。
ＣＮＴ３の濡れ率が３５％（ＣＮＴ３濃度３１．４重量％）となるように、ＣＮＴ３１００重量部に対してＮＭＰ２１８重量部を仕込み、約３０℃、３５ｒｐｍ（３５ｍｉｎ^－1）で４時間、遊星型撹拌機を作動させて混練を行い、ＣＮＴ３濃度が３１．４重量％の混練物を得た。ここへ、予めＮＶ値４０％でＮＭＰに溶解させたポリビニルピロリドン（日本触媒製、ＰＶＰＫ－３０）６２．５重量部を加え、約３０℃、３５ｒｐｍ（３５ｍｉｎ^－1）で４時間、遊星型撹拌機を作動させて混練を行い、ＣＮＴ３濃度が２６．２重量％の混練物を得た。
得られたペースト状の混練物（ＣＮＴ３濃度２６．２重量％）を、ＣＮＴ３濃度が３．５重量％になるようにＣＮＴ３１００重量部に対してＮＭＰ２４７６重量部を添加し、高速剪断槽において撹拌羽根を２０００ｒｐｍ（２０００ｍｉｎ^－1）で２時間高速回転させて分散処理を行ったところ、粘度破綻なくＣＮＴ３導電性ペーストが得られた。
次いで、前記分散処理された希釈物に対してＮＭＰを添加して、ＣＮＴ３濃度が３．０重量％の導電性ペーストを得た。

（実施例１１）
ＣＮＴ４（ＭＷＣＮＴ、ＪＥＩＯ製、ＪＥＮＯＴＵＢＥ６Ａ、以下同じ）１ｇあたりのＮＭＰの最大浸透重量は１６．４ｇであったことから、ＣＮＴ４濃度５．７重量％の時に１００％ＣＮＴ４が濡れている状態（濡れ率１００％）となった。
ＣＮＴ４の濡れ率が３１％（ＣＮＴ４濃度１８．４重量％）となるように、ＣＮＴ４１００重量部に対してＮＭＰ４４３重量部を仕込み、約３０℃、３５ｒｐｍ（３５ｍｉｎ^－1）で２１時間、遊星型撹拌機を作動させて混練を行い、ＣＮＴ４濃度が１８．４重量％の混練物を得た。
得られたペースト状の混練物（ＣＮＴ４濃度１８．４重量％）を、ＣＮＴ４濃度が７．５重量％になるようにＣＮＴ４１００重量部に対してＮＭＰ７８９重量部を添加し、高速剪断槽において撹拌羽根を２０００ｒｐｍ（２０００ｍｉｎ^－1）で２時間高速回転させて分散処理を行ったところ、粘度破綻なくＣＮＴ４導電性ペーストが得られた。
次いで、前記分散処理された希釈物に対してＮＭＰを添加して、ＣＮＴ４濃度が７．０重量％の導電性ペーストを得た。

（実施例１２）
ＣＮＴ４の濡れ率が３１％（ＣＮＴ４濃度１８．４重量％）となるように、ＣＮＴ４１００重量部に対して、予めＮＶ値２０％でＮＭＰに溶解させたポリビニルピロリドン（日本触媒製、ＰＶＰＫ－３０）１２５重量部、ＮＭＰ３１８重量部を仕込み、約３０℃、３５ｒｐｍ（３５ｍｉｎ^－1）で１８時間、遊星型撹拌機を作動させて混練を行い、ＣＮＴ４濃度が１８．４重量％の混練物を得た。
得られたペースト状の混練物（ＣＮＴ４濃度１８．４重量％）を、ＣＮＴ４濃度が６．５重量％になるようにＣＮＴ４１００重量部に対してＮＭＰ９９５重量部を添加し、高速剪断槽において撹拌羽根を２０００ｒｐｍ（２０００ｍｉｎ^－1）で２時間高速回転させて分散処理を行ったところ、粘度破綻なくＣＮＴ４導電性ペーストが得られた。
次いで、前記分散処理された希釈物に対してＮＭＰを添加して、ＣＮＴ４濃度が６．０重量％の導電性ペーストを得た。

実施例１０、１１、１２で得られた導電性ペーストを用いて、試験例１に記載の方法に基づいて正極合剤電極を作製したところ、正極合剤中には凝集物が見られず、ＣＮＴの分散状態は保持されていた。

したがって、本発明の製造方法では、ＣＮＴとして、ＭＷＣＮＴ及びＳＷＣＮＴのいずれを用いた場合でも、分散剤が少なくても高濃度でＣＮＴを含有し、粘度が低くて取り扱いが容易である導電性ペーストを作製できることがわかる。また、ＣＮＴとして、ＭＷＣＮＴ及びＳＷＣＮＴのいずれを用いた場合でも、本発明で得られる導電性ペーストは、リチウムイオン二次電池の正極活物質と混合して、正極合剤を作製できることがわかる。

Claims

カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」と標記する。）と溶媒とを下記式（１）で示される濡れ率が２５～１２５％となるように接触させ、ＣＮＴに溶媒を含浸させて得られるＣＮＴ及び溶媒を含む混合物を、遊星型撹拌機で混練してペースト状の混練物を得た後、得られた前記混練物に溶媒を混合して得られる希釈物を分散処理する、導電性ペーストの製造方法。
濡れ率（％）＝Ａ／Ｂ×１００（１）
Ａ：下記式で算出される、溶媒が最大まで浸透した場合のＣＮＴ濃度
Ａ（％）＝ＣＮＴ１ｇ／（ＣＮＴ１ｇ＋ＣＮＴ１ｇあたりの溶媒の最大浸透重量[ｇ]）×１００
Ｂ：下記式で算出される、前記混合物中のＣＮＴ濃度
Ｂ（％）＝ＣＮＴ重量[ｇ]／混合物重量［ｇ］×１００
前記混合物、前記混練物及び前記希釈物中における分散剤の含有量がＣＮＴ１００重量部に対して３０重量部未満である、請求項１記載の導電性ペーストの製造方法。
前記分散処理が、撹拌羽根を高速回転させて前記希釈物に剪断力を付与する撹拌機及び／又は天然あるいは合成のメディアを充填した容器中で、そのメディアを機械的に撹拌しながら、前記希釈物を還流乃至通過させて分散する撹拌機により行われる、請求項１又は２に記載の導電性ペーストの製造方法。
前記分散処理された希釈物に、さらに溶媒を混合してＣＮＴ濃度を調整する、請求項１～３の何れか一項に記載の導電性ペーストの製造方法。