JP7706231B2 - 熱融着性積層フィルム - Google Patents
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Description
すなわち本発明は、
[1]
それぞれ石油由来の線状低密度ポリエチレンを含有する(A)熱融着層、(B)中間層、及び(C)ラミネート層を有する積層フィルムであって、(B)中間層に植物由来のバイオマスポリエチレンを含有する、上記積層フィルム。
に、関する。
[2]
DSC測定より得られる融解曲線より算出した0℃~130℃の融解熱量ΔHが135~164J/gである、[1]に記載の積層フィルム。
[3]
前記植物由来のバイオマスポリエチレンの分子量分布Mw/Mnが、3.5以上である、[1]又は[2]に記載の積層フィルム。
[4]
(A)熱融着層、(B)中間層、及び(C)ラミネート層が、いずれも植物由来のバイオマスポリエチレンを含有する、[1]から[3]のいずれか一項に記載の積層フィルム。
[5]
(C)ラミネート層の側に、直接または接着層を介して(D)基材層を有する、[1]から[4]のいずれか一項に記載の積層フィルム。
[6]
[1]から[5]のいずれか一項に記載の積層フィルムを含んでなる包装袋。
[7]
[1]から[5]のいずれか一項に記載の積層フィルムを含んでなるスタンディングパウチ。
すなわち、本発明の積層フィルムは、(A)熱融着層、(B)中間層、及び(C)ラミネート層のそれぞれに、石油由来の線状低密度ポリエチレンを含有する。
また、本発明の積層フィルムは、少なくとも(B)中間層に、植物由来のバイオマスポリエチレンを所定量含有する。
本発明において用いられる石油由来の線状低密度ポリエチレンは、石油を原料として用いて製造したエチレンの単独重合体、又は石油を原料として用いて製造したエチレンと、αーオレフィンとの共重合体であり、公知の製造方法により合成したものであってよい。
層状珪酸塩、SiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2等またはこれらの混合物が挙げられる。
本発明において用いられる、植物由来のバイオマスポリエチレンは、植物を原料として用いて製造したエチレンを重合して得られるポリエチレンである。
本発明において、上記植物由来のバイオマスポリエチレンは、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、及び線状低密度ポリエチレンのいずれであってもよいが、低密度ポリエチレン、又は線状低密度ポリエチレンであることが好ましく、低密度ポリエチレンであることが特に好ましい。
本発明において用いられる、植物由来のバイオマスポリエチレンは、バイオマス由来のエチレンを含むモノマーが重合してなるものである。バイオマス由来のエチレンには、下記の製造方法により得られたものを用いることが好ましいが、それには限定されない。原料であるモノマーとしてバイオマス由来のエチレンを用いているため、重合されてなるポリエチレンはバイオマス由来となる。なお、ポリエチレンの原料モノマーは、バイオマス由来のエチレンを100質量%含むものでなくてもよく、バイオマス由来ではないエチレンや、エチレン以外の原料モノマーを含んでいてもよい。
バイオマスエチレンを得るために、この段階で、エタノール中の不純物総量が1ppm以下にする等の高度な精製をさらに行ってもよい。
この脱水反応は吸熱反応であるため、通常加熱条件で行う。商業的に有用な反応速度で
反応が進行すれば、加熱温度は限定されないが、好ましくは100℃以上、より好ましくは250℃以上、さらに好ましくは300℃以上の温度が適当である。上限も特に限定されないが、エネルギー収支および設備の観点から、好ましくは500℃以下、より好ましくは400℃以下である。
反応圧力も特に限定されないが、後続の気液分離を容易にするため常圧以上の圧力が好ましい。工業的には触媒の分離の容易な固定床流通反応が好適であるが、液相懸濁床、流動床等でもよい。
気液分離により得られたエチレンはさらに蒸留され、このときの操作圧力が常圧以上であること以外は、蒸留方法、操作温度、および滞留時間等は特に制約されない。
Pbio(%)=P14C/105.5×100
例えば、以下に説明するエチレンを含むモノマーの重合方法を適用することができる。
好ましいチーグラー触媒としては、エチレン、α-オレフィンの配位重合に用いるチーグラー触媒として一般的に知られているものでよく、例えばチタン化合物および有機アルミニウム化合物を含む触媒であり、ハロゲン化チタン化合物と有機アルミニウム化合物からなる触媒、チタニウム、マグネシム、塩素等からなる固体触媒成分と有機アルミニウム化合物からなる触媒等を例示することができる。このような触媒としては、より具体的には、無水マグネシウムジハロゲン化物のアルコール予備処理物と有機金属化合物との反応生成物にチタン化合物を反応させて得られる触媒成分(a)と有機金属化合物(b)からなる触媒、マグネシウム金属と水酸化有機化合物またはマグネシウムなどの酸素含有有機化合物、遷移金属の酸素含有有機化合物、およびアルミニウムハロゲン化物を反応させて得られる触媒成分(A)と有機金属化合物の触媒成分(B)とからなる触媒、(i)金属マグネシウムと水酸化有機化合物、マグネシウムの酸素含有有機化合物、およびハロゲン含有化合物から選んだ少なくとも一員、(ii)遷移金属の酸素含有有機化合物およびハロゲン含有化合物から選ばれた少なくとも一員、(iii)ケイ素化合物を反応させて得られる反応物と、(iv)ハロゲン化アルミニウム化合物を反応させて得られる固体触媒成分(A)と有機金属化合物の触媒成分(B)とからなる触媒等を例示することができる。
植物由来のバイオマスポリエチレンのMFRにも特に制限はないが、成形性等の観点から、好ましくは0.3~15.0g/10分、より好ましくは、1.0~12.0g/10分、さらに好ましくは1.5~10.0g/10分、特に好ましくは2.0~9.0g/10分である
(A)熱融着層、(B)中間層、及び(C)ラミネート層は、いずれも上述の石油由来の線状低密度ポリエチレンを含有する。(A)熱融着層、(B)中間層、及び(C)ラミネート層がいずれも上述の石油由来の線状低密度ポリエチレンを含有することで、各層間の積層強度を十分なものにすることができる。また、積層フィルムの生産性やコストの点でも有利である。
本発明の積層フィルムを構成する(A)熱融着層は、本発明の積層フィルムを用いて包装袋を形成する際に、最内層とされ、他のフィルムと融着されるケースが多い。このため、高いシール強度が得られるように、低融点の樹脂を用いることが好ましい。例えば、石油由来の線状低密度ポリエチレンのエチレン含量を低く設定することで、(A)熱融着層の融点を下げることができる。より具体的には、石油由来の線状低密度ポリエチレンのエチレン含量を10質量%以下とすることが好ましく、7質量%以下とすることがより好ましく、5質量%以下とすることが好ましい。
上記の他の低融点の樹脂として、高圧法低密度ポリエチレン、エチレン・α-オレフィンランダム共重合体等の比較的低密度のエチレン系重合体;脂肪族系炭化水素樹脂、脂環族系炭化水素樹脂、芳香族系炭化水素樹脂、ポリテルペン系樹脂、ロジン類、スチレン系樹脂、クマロン・インデン樹脂等の粘着性付与樹脂、等を挙げることができる。
剛性等の観点から、(A)熱融着層における植物由来のバイオマスポリエチレンの含有量は、1質量%以上であることが好ましく、5~40質量%であることがより好ましく、7~30質量%であることが特に好ましい。
一方、フィルム強度等の観点からは、30μm以下であることが好ましく、20μm以下であることがより好ましい。
アンチブロッキング剤としては、シリカ、タルク、シリカ、クレー、炭酸カルシウム、合成ゼオライト、デンプン、酸化アルミニウム、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、シリコン樹脂、ポリテトラフロロエチレン樹脂等が挙げられる。
また、スリップ剤としては、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、オレイルパルミドアミド、ステアリルパルミドアミド、メチレンビスステアリルアミド、メチレンビスオレイルアミド、エチレンビスオレイルアミド、エチレンビスエルカ酸アミドなどの各種アミド類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール、水添ひまし油などを例示することができる。
本発明の積層フィルムを構成する各層のうち、(A)熱融着層は適切なシール強度が得られるよう設計することが好ましく、(C)ラミネート層は(D)基材層等との間のラミネート強度等を考慮して設計することが好ましいのに対して、(B)中間層はその様な制約が比較的少ないので、機械的性質等、本発明の積層フィルム全体に所望の物性、性能を付与することを優先して設計することができる。この場合、(B)中間層の厚みを、(A)熱融着層の厚み及び(C)ラミネート層の厚みよりも大きなものとすることが好ましく、(A)熱融着層の厚み及び(C)ラミネート層の厚みの和よりも大きなものとすることが特に好ましい。
より具体的には、(B)中間層の厚みは、10μm以上であることが好ましく、15μm以上であることがより好ましく、30μm以上であることが特に好ましい。
一方、ヒートシール性等の観点からは、(B)中間層の厚みは、150μm以下であることが好ましく、130μm以下がより好ましく、100μm以下であることがさらに好ましく、90μm以下であることが特に好ましい。
この観点からは、(A)熱融着層における石油由来の線状低密度ポリエチレンの含有量は、50質量%以上であることが好ましく、75~100質量%であることがより好ましく、85~100質量%であることがより好ましく、90~100質量%であることが特に好ましい。
また、石油由来の線状低密度ポリエチレンの分子量分布は、4.0以下であることが好ましく、3.0以下であることが特に好ましい。同じく、石油由来の線状低密度ポリエチレンの分子量は、20000以上であることが好ましく、25000以上であることがより好ましく、50000以上であることがさらに好ましく、70000以上であることが特に好ましい
また、(B)中間層にエラストマーやゴム成分を添加することによっても、(B)中間層の柔軟性や耐衝撃強度を向上し、積層体全体の柔軟性や耐衝撃強度を向上することできる。この際のエラストマーやゴム成分としては、例えばエチレン-プロピレン共重合体、エチレン-ブテン共重合体、エチレン-プロピレン-ブテン共重合体等を挙げることができ、その添加量は1~30質量%とすることができ、5~10質量%とすることが好ましい。
本発明の積層フィルムを構成する(C)ラミネート層は、必要又は所望に応じて、後述の(D)基材層をはじめとする他の層と積層することができる。
従って、(C)ラミネート層は、他の層との間のラミネート強度等を考慮して設計することが好ましい。
この観点からは、(C)ラミネート層における石油由来の線状低密度ポリエチレンは、(D)基材層をはじめとする他の層との親和性に優れたものを適宜選択することが好ましく、その含有量は、40~99質量%であることが好ましく、70~95質量%であることが特に好ましい。
また、他の層との間のラミネート強度を更に向上するため、(C)ラミネート層の表面((B)中間層と積層する面とは反対側の面)に、コロナ処理、粗面化処理等の処理を行ってもよい。
ブロッキング防止剤としては、粉末状のシリカ、好ましくは合成シリカ、等を好適に使用することができる。粉末状のシリカを(C)ラミネート層中に均一に分散させる観点からは、粉末状のシリカを、(C)ラミネート層を構成する石油由来の線状低密度ポリエチレンとの混和性に優れた樹脂中、例えば低密度ポリエチレン中に分散してマスターバッチを形成し、次いでマスターバッチを石油由来の線状低密度ポリエチレン中に添加してもよい。また、ラミネート層には、本発明の目的を損なわない範囲で、スリップ剤(滑剤)、を必要に応じて配合することができる。
スリップ剤としては、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、オレイルパルミドアミド、ステアリルパルミドアミド、メチレンビスステアリルアミド、メチレンビスオレイルアミド、エチレンビスオレイルアミド、エチレンビスエルカ酸アミドなどの各種アミド類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール、水添ひまし油などを例示することができる。
一方、フィルム強度等の観点からは、30μm以下であることが好ましく、20μm以下であることが特に好ましい。
本発明の積層フィルムは、それぞれ石油由来の線状低密度ポリエチレンを含有する(A)熱融着層、(B)中間層、及び(C)ラミネート層を有する。本発明の積層フィルムにおいては、好ましくは(B)中間層を介して、(C)ラミネート層と(A)熱融着層とが積層されるが、それ以外の層が存在していてもよい。
本発明の積層フィルム及びそれを構成する各層は、延伸されていないフィルム(無延伸フィルム)であっても、延伸フィルムであってもよい。
本発明の積層フィルムの厚さも特に限定はされないが、実用的な強度を確保する等の観点から、通常20μm以上であり、好ましくは25μm以上、より好ましくは30μm以上である。一方、例えば(D)基材層と積層された後においても実用的な可撓性を有する等の観点からは、通常200μm以下であり、好ましくは180μm以下、より好ましくは150μm以下である。
(B)中間層における植物由来のバイオマスポリエチレンの含有量には特に上限は無いが、耐破袋性等の観点から、通常50質量%以下であることが好ましく、30質量以下であることがより好ましく、20質量%以下であることが特に好ましい。
(A)熱融着層、及び/又は(C)ラミネート層における植物由来のバイオマスポリエチレンの含有量は、10質量%以上であることが好ましく、20質量%以上であることが特に好ましい。
(A)熱融着層、及び/又は(C)ラミネート層における植物由来のバイオマスポリエチレンの含有量には特に上限は無いが、耐破袋性等の観点から、通常50質量以下であり、30質量%以下であることが好ましく、25質量%以下であることが特に好ましい。
本発明の積層フィルムの植物由来のバイオマスポリエチレンの含有量には特に上限は無いが、引裂き性とフィルム強度等の観点から、通常30質量%以下であることが好ましい。
植物由来のバイオマスポリエチレンの含有量は、例えば、各層を製造する際の樹脂組成物の配合を調整することによって適宜増減させることができる。
製造後のフィルム各層の植物由来のバイオマスポリエチレンの含有量は、例えば、放射性炭素(14C)測定によってフィルム中のバイオマス由来の炭素の含有量を測定し、この測定結果と植物由来のバイオマスポリエチレン中のバイオマス由来の炭素の含有量とから算出することができる。
積層フィルムのバイオマス度は、各層のバイオマス度を各層の重量で加重平均して計算することができる。
積層フィルムのバイオマス度は、各層のバイオマス度を調整することで適宜増減することができ、各層のバイオマス度は、各層に使用する樹脂のバイオマス度及びその使用量を調整することで適宜増減することができる。
本発明の積層フィルムのバイオマス度は、5質量%以上であることがより好ましく、10質量%以上であることが特に好ましい。
本発明の積層フィルムのバイオマス度は高いほど好ましく、特に上限は存在しないが、フィルムの物性や、コスト等との関係から、通常60質量%以下であり、多くの場合30質量%以下である。
0℃~130℃の融解熱量ΔHが上記範囲にあることで、積層フィルムのヤング率を一層効果的に向上させることができる。
DSCによる融解曲線の測定、及び当該融解曲線からの0℃~130℃の融解熱量ΔHの算出は、従来公知の方法により行うことができ、より具体的には、例えば本願実施例記載の方法により行うことができる。
0℃~130℃の融解熱量ΔHは、135~164J/gであることがより好ましく、140~164J/gであることが特に好ましい。
0℃~130℃の融解熱量ΔHは、石油由来の線状低密度ポリエチレン以外の成分を添加する等してフィルムの結晶性を低下させることで減少させることができる。石油由来の線状低密度ポリエチレン以外の成分として、植物由来のバイオマスポリエチレン、エチレン-プロピレン共重合体、エチレン-ブテン共重合体、エチレン-プロピレン-ブテン共重合体等を添加することが好ましい。
機械的物性の向上の観点からは、延伸フィルムであることが好ましく、二軸延伸フィルムであることが特に好ましい。
二軸延伸は、逐次二軸延伸、同時二軸延伸、多段延伸等の方法が適宜採用される。
二軸延伸の条件としては、公知の二軸延伸フィルムの製造条件、例えば、逐次二軸延伸法では、縦延伸温度を100℃~145℃、延伸倍率を4~7倍の範囲、横延伸温度を150~190℃、延伸倍率を8~11倍の範囲とすることが挙げられる。
所望に応じて、本発明の積層フィルムを、その(C)ラミネート層において、(D)基材層と積層することができる。
(D)基材層には特に制限はなく、例えば通常プラスチック包装袋に使用されるフィルムを、好適に使用することができる。
好ましい(D)基材層の材質としては、例えば、結晶性ポリプロピレン、結晶性プロピレン-エチレン共重合体、結晶性ポリブテン-1、結晶性ポリ4-メチルペンテン-1、低-、中-、或いは高密度ポリエチレン、エチレン-酢酸ビニル共重合体(EVA)、エチレン-アクリル酸エチル共重合体(EEA)、イオン架橋オレフィン共重合体(アイオノマー)等のポリオレフィン類;ポリスチレン、スチレン-ブタジエン共重合体等の芳香族ビニル共重合体;ポリ塩化ビニル、塩化ビニリデン樹脂等のハロゲン化ビニル重合体;アクリロニトリル-スチレン共重合体、アクリロニトリル-スチレン-ブタジエン共重合体の如きニトリル重合体;ナイロン6、ナイロン66、パラまたはメタキシリレンアジパミドの如きポリアミド類;ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリテトラメチレンテレフタレート等のポリエステル類;各種ポリカーボネート;ポリオキシメチレン等のポリアセタール類等の熱可塑性樹脂から構成されたプラスチックフィルムを挙げることができる。また、包装する内容物が酸素に敏感なものの場合には、上記フィルムに金属酸化物等を蒸着したフィルム、或いは有機化合物を被覆したフィルムや、エチレンビニルアルコール共重合体(EVOH)樹脂からなる層を設けてもよい。
これらの材料からなるプラスチックフィルムは、未延伸、一軸延伸、或いは二軸延伸して用いられる。
好ましい(D)基材層として、例えば、延伸ナイロンフィルム、延伸ポリエステルフィルムからなる単層フィルム、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンフィルムとPETを積層した二層構成のフィルム、PET/ナイロン/ポリエチレンを積層した三層構成のフィルム等が挙げられる。これらの積層フィルムの製造に際しては、各層間に必要に応じて接着剤、アンカー剤を介在させることもできる。また、デザインを表現するインキ層を設けてもよい。
(D)基材層の厚さは任意に設定することができるが、通常は、5~50μm、好ましくは10~30μmの範囲から選択される。
包材として使用する場合、(A)熱融着層において積層フィルム同士、或いは積層フィルムと他のフィルムとをヒートシールして、包装袋を形成することができる。
本発明の積層フィルムはヤング率が向上しているので、その様な包装袋は自立させやすく、例えばスタンディングパウチとして好適に使用することができる。
本発明の積層フィルムを使った包装袋、好ましくはスタンディングパウチ、に収納すべき内容物には特に制限はないが、例えば、液体状の薬剤や、液体洗剤、柔軟剤、などのトイレタリー用品、あるいは、濃縮コーヒーのような液体食品などの液体や粉末洗剤、シュガー、胡椒、塩などの粉体を収納するのに特に好適である。
(1)分子量分布(Mw/Mn)
下記の条件で、ポリマー試料を前処理後、GPCで分子量を測定し、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(Mw/Mn)を分子量分布とした。
i)前処理
試料(30mg)にGPC測定用移動相(o-ジクロロベンゼン)20mLを加えて145℃で振とう溶解し、得られた溶液を孔径が1.0μmの焼結フィルタで熱ろ過したものをGPC測定に供した。
ii)GPC
装置:東ソー株式会社製、ゲル浸透クロマトグラフHLC-8321
カラム:東ソー株式会社製、内径7.5mm×30cm、4本(TSKgel GMH6-HT:2本、及びTSKgel GMH6-HTL:2本)
)
カラム温度:140℃
検出器:示差屈折計
流量:1mL/min
サンプリング間隔:0.5秒
(2)融解熱量
示差走査熱量計(DSC)としてティー・エイ・インスツルメント社製Q100を用い、試料約5mgを精秤し、JISK7121に準拠し、窒素ガス流入量:50ml/分の条件下で、25℃から加熱速度:10℃/分で200℃まで昇温して熱融解曲線を測定し、得られた熱融解曲線から、試料の結晶融解熱量を求めた。
試験片として、フィルムから縦方向(MD)及び横方向(TD)に短冊状フィルム片(長さ:150mm、幅:15mm)を切出し、引張り試験機(株式会社エー・アンド・デイ製、RTG1210)を用い、チャック間距離:100mm、クロスヘッドスピード:5mm/分の条件で引張試験を行い、ヤング率(MPa)を求めた。測定値は5回の平均値である。
各層を構成する成分を表1に示す配合で、それぞれ別々の押出機に供給し、Tダイ法によって表1に示す樹脂組成の(A)熱融着層、(B)中間層、及び(C)ラミネート層を、同じく表1に示す層構成で有する積層フィルムを作製した。植物由来のバイオマスポリエチレンを使用していないので、バイオマス度は、0質量%であった。
作製したフィルムについて、融解熱量、及びヤング率の評価を行った。結果を表1に示す。
植物由来のバイオマスポリエチレンを使用する等、樹脂組成を表1に示す通り変更したことを除くほか、比較例1と同様にして積層フィルムを作製し、融解熱量、及びヤング率の評価を行った。結果を表1に示す。
・LLDPE
石油由来の線状低密度ポリエチレン
MFR(2.16kg、190℃):2.3g/10min
密度:918kg/m3
分子量分布(Mw/Mn):2.52
・バイオPE
植物由来のバイオマス低密度ポリエチレン
MFR(2.16kg、190℃):3.8g/10min
密度:922kg/m3
分子量分布(Mw/Mn):5.88
Claims (3)
- 以下の積層フィルム(I)を含んでなるスタンディングパウチ:
前記積層フィルム(I)は、それぞれ石油由来の線状低密度ポリエチレンを含有する(A)熱融着層、(B)中間層、及び(C)ラミネート層を有し、前記(A)熱融着層、(B)中間層、及び(C)ラミネート層が、いずれも植物由来のバイオマス低密度ポリエチレンを含有し、
前記石油由来の線状低密度ポリエチレンの分子量分布Mw/Mnが、4.0以下であり、かつ前記石油由来の線状低密度ポリエチレンのMFRが0.5~6.0g/10分であり、
前記積層フィルム(I)のDSC測定より得られる融解曲線より算出した0℃~130℃の融解熱量ΔHが135~164J/gであり、並びに
前記(A)熱融着層、前記(B)中間層、及び前記(C)ラミネート層からなる積層フィルムのバイオマス度が5~10.3質量%である。 - 前記植物由来のバイオマスポリエチレンの分子量分布Mw/Mnが、3.5以上である、請求項1に記載のスタンディングパウチ。
- 前記積層フィルム(I)の(C)ラミネート層の側に、直接または接着層を介して(D)基材層を有する、請求項1又は2に記載のスタンディングパウチ。
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