JP7706367B2 - 非晶質全フッ素化ポリマーの乾燥粉末ブレンド、その製造方法、及び乾燥粉末ブレンドから誘導される物品 - Google Patents

Description

非晶質ペルフルオロポリマー及び半結晶性フルオロポリマー粒子を含む乾燥粉末ブレンドが開示される。このようなブレンドを使用して、充填されたペルフルオロエラストマーを製造することができ、これは、改善されたプラズマ耐性及び／又は温度安定性を有することができる。

可撓性、耐熱性、及び／又はプラズマ耐性などの改善された特性を有する充填された全フッ素化エラストマー組成物を特定することが望まれている。

一態様では、乾燥粉末ブレンドが開示される。乾燥粉末ブレンドは、（ｉ）－ＣＮ、－Ｉ、及び－Ｂｒからなる群から選択される硬化部位を含む非晶質ペルフルオロポリマーと、（ｉｉ）複数の半結晶性フルオロポリマー粒子と、を含み、半結晶性フルオロポリマー粒子は、１重量％以下の少なくとも１つの追加のフッ素化モノマーを含むテトラフルオロエチレンコポリマーを含み、半結晶性フルオロポリマー粒子は、（ｉ）５０ｇ／１０分未満のメルトフローインデックス（ＭＦＩ、３７２℃、２．１６ｋｇで）を有するか、又は（ｉｉ）溶融加工可能ではなく、２．２００未満の標準比重（ＳＳＧ）を有する。

別の態様では、非晶質ペルフルオロポリマー粒子と半結晶性フルオロポリマー粒子との均質ブレンドを含む硬化性ペルフルオロポリマー組成物であって、半結晶性フルオロポリマー粒子が、１重量％以下の少なくとも１つの追加のフッ素化モノマーを含むテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）コポリマーを含み、半結晶性フルオロポリマー粒子が、（ａ）５０ｇ／１０分未満のＭＦＩ（３７２℃、２．１６ｋｇで）を有するか、又は（ｂ）溶融加工可能ではなく、２．２００未満のＳＳＧを有する、硬化性ペルフルオロポリマー組成物が開示される。

別の態様では、半結晶性フルオロポリマー粒子で充填されたペルフルオロポリマーを含む硬化ペルフルオロエラストマーであって、半結晶性フルオロポリマー粒子が、１重量％以下の少なくとも１つの追加のフッ素化モノマーを含むテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）コポリマーを含み、半結晶性フルオロポリマー粒子が、（ａ）５０ｇ／１０分未満のＭＦＩ（３７２℃、２．１６ｋｇで）を有するか、又は（ｂ）溶融加工可能ではなく、２．２００未満のＳＳＧを有する、硬化ペルフルオロエラストマーが開示される。

更に別の態様では、硬化性ペルフルオロエラストマーを製造する方法であって、
（ａ）（ｉ）非晶質ペルフルオロポリマーと、（ｉｉ）１重量％以下の少なくとも１つの追加の全フッ素化モノマーを含む、ＴＦＥコポリマーの半結晶性フルオロポリマーの粒子を得ることと、
（ｂ）非晶質ペルフルオロポリマーを半結晶性粒子と接触させることと、
（ｃ）非晶質ペルフルオロポリマーと粒子とを乾式ブレンドして、硬化性ペルフルオロエラストマーを形成することと、を含む、方法が開示される。

上記の本開示の概要は、各実施形態を説明することを意図したものではない。本発明の１つ以上の実施形態の詳細は、以下の説明にも記載される。その他の特徴、目的及び利点は、記載及び特許請求の範囲から明らかになろう。

本明細書で用いる場合、
用語「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は、互換的に用いられ、１つ以上を意味し、
用語「及び／又は」は、述べられた事柄の一方又は両方が起こり得ることを示すために用いられ、例えば、Ａ及び／又はＢは、（Ａ及びＢ）並びに（Ａ又はＢ）を含み、
「主鎖」とは、ポリマーの主な連続鎖を指す。
「架橋」とは、予め形成した２つのポリマー鎖を、化学結合又は化学的な基を使用して連結することを指す。
「硬化部位」は、架橋に関与する場合がある、官能基を指す。
「共重合」とは、モノマーが一緒に重合してポリマー主鎖を形成することを指す。
「モノマー」は、重合を経てその後ポリマーの基本的構造の部分を形成することができる分子であり、及び
「ポリマー」とは、繰り返しの共重合したモノマー単位を含むマクロ構造を指す。

更に本明細書では、端点による範囲の記載は、その範囲内に包含される全ての数を含む（例えば、１～１０は、１．４、１．９、２．３３、５．７５、９．９８などを含む）。

更に本明細書では、「少なくとも１つ」の記載は、１以上の全ての数を含む（例えば、少なくとも２、少なくとも４、少なくとも６、少なくとも８、少なくとも１０、少なくとも２５、少なくとも５０、少なくとも１００など）。

本明細書で用いる場合、「Ａ、Ｂ及びＣのうちの少なくとも１つを含む」は、単独の要素Ａ、単独の要素Ｂ、単独の要素Ｃ、Ａ及びＢ、Ａ及びＣ、Ｂ及びＣ、並びに３つ全ての組み合わせを指す。

本出願は、全フッ素化エラストマーの製造において使用される非晶質全フッ素化ポリマーに関する。全フッ素化エラストマーは、過酷な環境に遭遇する広範な用途、特に、高温及び活性化学物質に対して曝露される最終用途において使用される。半導体産業において、全フッ素化エラストマーは、ＮＦ_３プラズマに対する耐性を必要とするプロセスにて使用される。しかし、この産業では、特に金属イオン関係の材料純度に、厳しい要件がある。

高いフッ素含有ポリマーを充填剤として使用して、性能（熱安定性、プラズマ耐性など）を向上させたベースポリマーを提供することができる。ＰＴＦＥ及びＰＦＡポリマーは、両方とも高フッ素含有ポリマーである。従来、ＰＦＡ（ペルフルオロアルコキシコポリマー）ポリマーは、ＰＦＡが溶融加工され得る熱可塑性樹脂であり、加工が容易であるため、半導体用途のためのペルフルオロエラストマー組成物中の充填剤として使用されてきた。

ＰＴＦＥ（ＴＦＥホモポリマー）の組み込みは、これが優れた熱的及び科学的安定性を有するために、非晶質ペルフルオロポリマーに添加するのが理想的であろうが、ＰＴＦＥは、実施例の項に示されるように、フィブリル化して、例えば、粉砕の困難さ、及びＰＴＦＥの不均質な組み込みに起因して最終製品中に粗い外観をもたらす傾向を有する。

変性ＰＴＦＥは、ポリマーが非溶融加工可能なままであり、典型的には１重量％以下の少なくとも１つの追加のフッ素化モノマーを含む、このような低濃度のコモノマーを含むＴＦＥポリマーである。したがって、これらの材料は、ベースポリマーに乾式ブレンドすることができる。少なくともいくつかの実施形態では、特定の剪断条件下では、これらの材料は、フィブリル化し、及び／又は有害に凝集し得る。

本開示では、特定の種類の変性ＰＴＦＥの粒子を非晶質ペルフルオロポリマーと乾式ブレンドすると、改善された特性を有する充填ペルフルオロポリマーガムをもたらすことができることを発見した。

半結晶性フルオロポリマー粒子

本開示の粒子は、変性ＰＴＦＥの半結晶性フルオロポリマーである。

変性ＰＴＦＥは、少量、例えば、１、０．５、０．１、０．０５重量％以下、又は更には０．０１重量％以下の別のフッ素化モノマーで修飾されたテトラフルオロエチレンのポリマーである。例示的なフッ素化モノマーとしては、次式の全フッ素化エーテルが挙げられる
Ｒ_ｆ－Ｏ－（ＣＦ_２）_ｍＣＦ＝ＣＦ_２
（式中、ｍは、０又は１であり、Ｒｆは、少なくとも１つの鎖内酸素原子（すなわち、エーテル結合）が介在していてもよい、少なくとも１個の炭素原子を含有するペルフルオロアルキル残基を表す）。例示的な不飽和フッ素化エーテルモノマーとしては、ペルフルオロ（２－プロポキシプロピルビニル）エーテル（ＰＰＶＥ－２）、ペルフルオロ（メチルビニル）エーテル（ＰＭＶＥ）、ペルフルオロ（エチルビニル）エーテル（ＰＥＶＥ）、ペルフルオロ（３－メトキシ－ｎ－プロピルビニル）エーテル（ＭＶ－３１）、ペルフルオロ（２－メトキシ－エチルビニル）エーテル、ペルフルオロ（ｎ－プロピルビニル）エーテル（ＰＰＶＥ－１）、ペルフルオロ（メチルアリル）エーテル（ＭＡ－１）、ペルフルオロ（エチルアリル）エーテル（ＭＡ－２）、ペルフルオロ（ｎ－プロピルアリル）エーテル（ＭＡ－３）、ペルフルオロ（ｎ－ブチルアリル）エーテル（ＭＡ－４）、ＣＦ_３－Ｏ－（ＣＦ_２）_３－Ｏ－ＣＦ_２－ＣＦ＝ＣＦ_２（ＭＡ３１）及びＦ_３Ｃ－（ＣＦ_２）_２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ_３）－ＣＦ_２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ_３）－ＣＦ_２－Ｏ－ＣＦ＝ＣＦ_２（ＰＰＶＥ－３）が挙げられる。

一実施形態では、変性ＰＴＦＥは、全フッ素化ビニルエーテル又は全フッ素化アリルエーテルで修飾されて、荷重下での低変形を達成する。一実施形態では、変性ＰＴＦＥは、少量の全フッ素化アリルエーテルモノマーで修飾されている。

一実施形態では、半結晶性フルオロポリマー粒子は、非晶質ペルフルオロポリマー粒子と相互作用（例えば、結合）することができる基、例えばニトリル、臭素、又はヨウ素部位を含む。このような基は、重合中に使用される連鎖移動剤又は硬化部位モノマーを介して半結晶性フルオロポリマーに導入されてもよい。

一実施形態では、半結晶性フルオロポリマー粒子は、テトラフルオロエチレンを、全フッ素化アリルエーテルのような異なるフッ素化モノマーと共重合することによって製造されるランダムコポリマーである。

別の実施形態では、半結晶性フルオロポリマー粒子は、１つの組成物（ＴＦＥホモポリマー又はＴＦＥコポリマー）のコアと、異なる組成物のシェル（例えば、異なるモノマーから誘導されるシェル、又はコアとは異なる濃度のモノマー）を含むコアシェル粒子である。コアシェル粒子の場合、典型的にはコアは、１０、２５ｎｍ、又は更には４０ｎｍ以上かつ最長で１００、１２５ｎｍ、又は更には１５０ｎｍの平均直径を有する。シェルは、厚いもの又は薄いものであってよい。例えば、一実施形態では、外側シェルは、１００ｎｍ、又は更には１２５ｎｍ以上かつ最長で２００ｎｍの厚さを有するＴＦＥコポリマーである。別の実施形態では、外側シェルは、１、２ｎｍ、又は更には５ｎｍ以上かつ最長で１５ｎｍ、又は更には２０ｎｍの厚さを有するＴＦＥコポリマーである。例示的な変性ＰＴＦＥコアシェル粒子は、全フッ素化ビニルエーテル、全フッ素化アリルエーテル、及び／又は硬化部位含有モノマーから誘導されるシェルを有する。変性剤（例えば、全フッ素化ビニルエーテル、全フッ素化アリルエーテル、及び硬化部位含有モノマー）の全含有量は、粒子の重量の平均で１、０．５重量％未満、又は更には０．２重量％未満である。一実施形態では、半結晶性フルオロポリマー粒子中の第２のモノマーの含有量は、約１０００百万分率である。

上述の半結晶性フルオロポリマー粒子は、当該技術分野において既知の技術を用いて、例えば、フッ素化乳化剤を含むか又は含まない水性乳化重合、続いてラテックスの凝固、凝集及び乾燥によって半結晶性フルオロポリマー粒子を回収することによって製造することができる。

一実施形態では、半結晶性フルオロポリマーは、剪断の際にフィブリル化する。

半結晶性フルオロポリマー粒子は、溶融加工可能であっても、又は溶融加工可能でなくてもよい。

溶融加工可能な半結晶性フルオロポリマー粒子は、低分子量を有する材料である。このような低分子量ポリマーは、５０、４５、又は更には４０ｇ／１０分未満の、３７２℃及び２．１６ｋｇの荷重でのＭＦＩ（メルトフローインデックス）を有する。５ｇ／１０分未満、１ｇ／１０分未満、０．５ｇ／１０分未満の、３７２℃及び２１．６ｋｇでのＭＦＩを有する材料であっても、溶融加工可能であると考えられる。

一実施形態では、半結晶性フルオロポリマーは、３２０、又は更には３３０℃を超える第２の加熱後に融点を有する。固体として、変性ＰＴＦＥ及びＰＴＦＥは、熱機械分析によって測定することができる異なる相に存在し得る。例えば、Ｓｐｅｒａｔｉ，Ｃ．Ａ．，Ａｄｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，２：４６５，１９６１に記載されるように、約１９℃及び大気圧では、ＰＴＦＥは、三斜晶結晶ＩＩから六方晶結晶ＩＶになり、約３２℃及び大気圧で、六方晶結晶ＩＶから擬似六方晶結晶Ｉになる。このような物理的変化は、相転移温度で生じ、これは、ＤＭＡ（動的機械分析）を使用して固体材料の熱流対温度を監視する際にピークによって示され得る。一実施形態では、半結晶性フルオロポリマーは、１５、１６、又は更には１７℃超かつ最高で２０、２１、又は更には２２℃の相転移温度を有する。

より高い分子量のフルオロポリマーを有する半結晶性フルオロポリマー粒子は、本質的に溶融加工不可能である（３７２℃、２１．６ｋｇで、０．１、０．０５、又は更には０．００１ｇ／１０分未満のメルトフローインデックスを有する）。これらの溶融加工不可能なポリマーの分子量は、従来技術によって測定することができない。したがって、標準比重（ＳＳＧ）などの分子量と相関する間接的な方法が使用される。ＳＳＧ値が低いほど、平均分子量が高くなる。本開示のＰＴＦＥのＳＳＧは、ＡＳＴＭ Ｄ４８９５－０４に従って測定したとき、最高で２．２００、２．１９０、２．１８５、２．１８０、２．１７０、２．１６０、２．１５７、２．１５０、２．１４５、又は更には２．１３０ｇ／ｃｍ^３である。例示的な溶融加工不可能な半結晶性フルオロポリマー粒子としては、シェル及び／又はコア中の変性剤として全フッ素化ビニル又はアリルエーテルから誘導されるコアシェル粒子、並びにニトリル含有硬化部位モノマーから誘導されるランダムコポリマー粒子が挙げられる。

非晶質ペルフルオロポリマー

非晶質ペルフルオロポリマーは、共重合した繰り返しの二価のモノマー単位を含む巨大分子であり、モノマー単位の各々が全フッ素化されている（換言すれば、モノマー単位は、少なくとも１つのＣ－Ｆ結合を含み、Ｃ－Ｈ結合を含まない）。全フッ素化ポリマーは、当該技術分野において既知のものとして使用される、開始剤及び／又は連鎖移動剤に基づく、全フッ素化されていない末端基を含んでもよい。

全フッ素化ポリマーは、一般的に、全フッ素化オレフィン、及びエーテル結合を含む全フッ素化オレフィンなどの、１種以上の全フッ素化モノマーを重合することによって得られる。例示的な全フッ素化モノマーとしては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロクロロエチレン、ペルフルオロ－ビニルエーテルモノマー及びペルフルオロアリルエーテルモノマーなどのペルフルオロエーテルモノマーが挙げられる。

本開示において使用し得るペルフルオロエーテルの例としては、式ＣＦ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_ｍ－Ｏ－Ｒ_ｆ（式中、ｍは、０又は１であり、Ｒ_ｆは、０、又は１個以上の酸素原子、及び１２個以下、１０個以下、８個以下、６個以下又は更には４個以下の炭素原子を含有し得る全フッ素化脂肪族基を表す）に相当するものが挙げられる。

全フッ素化ビニルエーテルモノマーの例は、式ＣＦ_２＝ＣＦＯ（Ｒ^ａ _ｆＯ）_ｎ（Ｒ^ｂ _ｆＯ）_ｍＲ^ｃ _ｆ［式中、Ｒ^ａ _ｆ及びＲ^ｂ _ｆは、１～６個の炭素原子、特に炭素原子数２～６個の異なる直鎖又は分枝鎖のペルフルオロアルキレン基であり、ｍ及びｎは、独立して、０～１０であり、Ｒ^ｃ _ｆは、炭素原子数１～６個のペルフルオロアルキル基である］に相当するものである。全フッ素化ビニルエーテルの具体例としては、ペルフルオロ（メチルビニル）エーテル（ＰＭＶＥ）、ペルフルオロ（エチルビニル）エーテル（ＰＥＶＥ）、ペルフルオロ（ｎ－プロピルビニル）エーテル（ＰＰＶＥ－１）、ペルフルオロ－２－プロポキシプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ－２）、ペルフルオロ－３－メトキシ－ｎ－プロピルビニルエーテル、ペルフルオロ－２－メトキシ－エチルビニルエーテル、及び

が挙げられる。

本開示において使用し得るペルフルオロアリルエーテルモノマーの例としては、式ＣＦ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）－Ｏ－Ｒ_ｆ［式中、Ｒ_ｆは、０、又は１個以上の酸素原子、及び１０個以下、８個以下、６個以下、又は更には４個以下の炭素原子を含有し得る全フッ素化脂肪族基を表す］に相当するものが挙げられる。全フッ素化アリルエーテルの具体例としては、ＣＦ_２＝ＣＦ－ＣＦ_２－Ｏ－（ＣＦ_２）_ｎＦ［式中、ｎは１～５の整数である。］、及び、ＣＦ_２＝ＣＦ－ＣＦ_２－Ｏ－（ＣＦ_２）_ｘ－Ｏ－（ＣＦ_２）_ｙ－Ｆ［式中、ｘは２～５の整数であり、ｙは１～５の整数である。］が挙げられる。全フッ素化アリルエーテルの具体例としては、ペルフルオロ（メチルアリル）エーテル（ＣＦ_２＝ＣＦ－ＣＦ_２－Ｏ－ＣＦ_３）、ペルフルオロ（エチルアリル）エーテル、ペルフルオロ（ｎ－プロピルアリル）エーテル、ペルフルオロ－２－プロポキシプロピルアリルエーテル、ペルフルオロ－３－メトキシ－ｎ－プロピルアリルエーテル、ペルフルオロ－２－メトキシ－エチルアリルエーテル、ペルフルオロ－メトキシ－メチルアリルエーテル、及び

、及びこれらの組み合わせが挙げられる。

本開示において、全フッ素化ポリマーを、連鎖移動剤及び／又は硬化部位モノマーの存在下にて重合し、フルオロポリマー中に、Ｉ、Ｂｒ、及び／又はＣＮなどの硬化部位を導入してよい。

例示的な連鎖移動剤としては、ヨード連鎖移動剤、ブロモ連鎖移動剤、又はクロロ連鎖移動剤が挙げられる。例えば、重合において好適なヨード連鎖移動剤としては、式ＲＩ_ｘ［式中、（ｉ）Ｒは３～１２個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基又はクロロペルフルオロアルキル基であり、（ｉｉ）ｘ＝１又は２である］のものが挙げられる。ヨード連鎖移動剤は、Ｉ（ＣＦ_２）_ｎ－Ｏ－（ＣＦ_２）_ｍ－Ｉ［式中、ｎ及びＭは、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、又は更には１２から独立して選択される整数である］などの全フッ素化ヨード化合物であってよい。例示的なヨード－ペルフルオロ化合物としては、１，３－ジヨードペルフルオロプロパン、１，４－ジヨードペルフルオロブタン、１，６－ジヨードペルフルオロヘキサン、１，８－ジヨードペルフルオロオクタン、１，１０－ジヨードペルフルオロデカン、１，１２－ジヨードペルフルオロドデカン、２－ヨード－１，２－ジクロロ－１，１，２－トリフルオロエタン、４－ヨード－１，２，４－トリクロロペルフルオロブタン、及びこれらの混合物が挙げられる。いくつかの実施形態では、臭素は、式ＲＢｒ_ｘ［式中、（ｉ）Ｒは３～１２個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基又はクロロペルフルオロアルキル基であり、（ｉｉ）ｘは１又は２である］の臭素化連鎖移動剤に由来する。連鎖移動剤はペルフルオロブロモ化合物でよい。

一実施形態では、硬化部位は、以下の式、すなわち、ａ）ＣＸ_２＝ＣＸ（Ｚ）［式中、（ｉ）各Ｘは、独立して、Ｈ又はＦであり、（ｉｉ）Ｚは、Ｉ、Ｂｒ、Ｒ_ｆ－Ｕ（式中、ＵはＩ又はＢｒであり、Ｒ_ｆは任意にＯ原子を含有する全フッ素化アルキレン基である。）、又は（ｂ）Ｙ（ＣＦ_２）_ｑＹ［式中、（ｉ）ＹはＢｒ又はＩ又はＣｌであり、（ｉｉ）ｑは１～６である。］のうちの、１つ以上のモノマーに由来するものでもよい。加えて、非フッ素化ブロモ又はヨードオレフィン、例えば、ヨウ化ビニル及びヨウ化アリルを使用することができる。いくつかの実施形態において、硬化部位モノマーは、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２Ｉ、ＩＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｉ、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＣＦ_２Ｉ、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｉ、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｉ、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２Ｉ、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｉ、ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_３－ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｉ、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２Ｂｒ、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｂｒ、ＣＦ_２＝ＣＦＣｌ、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２Ｃｌ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される１つ以上の化合物から誘導される。

別の実施形態において、硬化部位モノマーは、窒素含有硬化部分を含む。有用な窒素含有硬化部位モノマーとしては、ニトリル含有フッ素化オレフィン及びニトリル含有フッ素化ビニルエーテル［ペルフルオロ（８－シアノ－５－メチル－３，６－ジオキサ－１－オクテン）、ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_ＬＣＮ（式中、Ｌは、２～１２の整数である。）、ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_ｕＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＮ（式中、ｕは、２～６の整数である。）、ＣＦ_２＝ＣＦＯ［ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ］_ｑ（ＣＦ_２Ｏ）_ｙＣＦ（ＣＦ_３）ＣＮ若しくはＣＦ_２＝ＣＦＯ［ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ］_ｑ（ＣＦ_２）_ｙＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＮ（式中、ｑは、０～４の整数であり、ｙは、０～６の整数である。）、又はＣＦ_２＝ＣＦ［ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）］_ｒＯ（ＣＦ_２）_ｔＣＮ（式中、ｒは、１又は２であり、ｔは、１～４の整数である。）、並びに上述のものの誘導体及び組み合わせなど］が挙げられる。ニトリル含有硬化部位モノマーの例としては、ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_５ＣＮ、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＮ、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＮ、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＮ、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＮ、及びこれらの組み合わせが挙げられる。

一実施形態では、非晶質ペルフルオロポリマーは、２０、１０、５、０、－５、－１０℃未満、又は更には－１５℃未満のガラス転移温度を有する。

ブレンド

本開示では、半結晶性フルオロポリマー（すなわち、変性ＰＴＦＥ）及び非晶質ペルフルオロポリマーの粒子は、乾式ブレンド構成成分のための標準的な混合装置を使用して組み合わされる。例示的な混合技術としては、例えば、ゴム用２本ロール、加圧ニーダー、又はバンバリミキサを使用する混練が挙げられる。本明細書で使用するとき、乾式ブレンドとは、著しい量の水又は溶媒が存在するラテックス、液体分散液又は溶液ブレンドとは対照的に、水又は溶媒を、あったとしてもほとんど含有しない成分をブレンドすることを意味する。任意に、乾式ブレンドプロセスは、硬化剤（curative）の導入の前に、非晶質ペルフルオロポリマー及び粒子が事前ブレンドされる２つの工程で行われてもよい。一実施形態では、粒子の平均一次粒子径は、５０、７５、１００ｎｍ、又は更には１２５ｎｍ以上かつ最高で２００、２５０、３００、４００ｎｍ、又は更には５００ｎｍである。これらの一次粒子は、互いに凝集して、５、１０、２５、５０、７５、１００、又は更には１２５マイクロメートル以上かつ最長で５００、６００、８００、又は更には１０００マイクロメートルの平均直径を有する凝集体を形成してもよい。

一実施形態では、硬化性フルオロポリマーブレンドは、５、１０、又は更には１５重量％以上かつ最大で２０、２５、３０、又は更には３５重量％の半結晶性フルオロポリマーを含む。任意に、追加の充填剤及び／又は硬化触媒をブレンド中に添加してもよい。

一実施形態では、ブレンドは、３１０、３１２、３１５、３１８℃を超える、又は更には３２０℃を超える溶融温度を有する。一実施形態では、ブレンドは、３２９、３２７、３２５℃未満、又は更には３２３℃未満の溶融温度を有する。

一実施形態では、ポリマーブレンドは、５００、５０１、５０２、５０３、５０４℃、又は更には５０５℃を超える分解温度を有する。一実施形態では、ブレンドは、５１０、５０９、５０８、５０７℃未満、又は更には５０６℃未満の分解温度を有する。

一実施形態では、ポリマーブレンドは、３１０、３０９、３０８、３０７℃未満、又は更には３０５℃未満の少なくとも１つの再結晶化温度を有する。

硬化剤を、粒子を含む非晶質ペルフルオロポリマーとブレンドするか、又はその後にそれに添加して、非晶質ペルフルオロポリマーを硬化させてペルフルオロエラストマーを生成してもよい。

一般に、２つ以上の硬化剤を含んでもよい、硬化性組成物中の硬化剤の有効量は、０．１、０．５重量％、又は更には１重量％以上かつ１０、８、６重量％より低い、又は更には５重量％より低いが、より多量かつより少量の硬化剤も使用され得る。

硬化剤は、硬化剤（curatives）及び硬化触媒を含むことができる。硬化剤としては、とりわけ、過酸化物、トリアジン形成硬化剤、ベンゾイミダゾール形成硬化剤、ベンゾオキサゾール形成硬化剤、アジペート、及びアセテートを含む当該技術分野において既知のものを挙げることができる。これらの硬化剤は、それ自体によって、又は別の硬化剤と組み合わせて使用されてもよい。

過酸化物はまた、硬化剤として利用されてもよい。有用な過酸化物は、硬化温度でフリーラジカルを生成するものである。５０℃より高い温度で分解するジアルキルペルオキシド又はビス（ジアルキルペルオキシド）が特に好ましい。多くの場合、ペルオキシ酸素に結合した第三級炭素原子を有するジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシドを使用することが好ましい。選択される過酸化物としては、ベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシヘキサン、２，４－ジクロロベンゾイルペルオキシド、１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）－３，３，５－トリメチルクロロへキサン、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート（ＴＢＩＣ）、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ２－エチルヘキシルカーボネート（ＴＢＥＣ）、ｔｅｒｔ－アミルペルオキシ２－エチルヘキシルカーボネート、ｔｅｒｔ－ヘキシルペルオキシイソプロピルカーボネート、カルボノペルオキシ酸、Ｏ，Ｏ’－１，３－プロパンジイルＯＯ，ＯＯ’－ビス（１，１－ジメチルエチル）エステル、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ－ヘキシルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、ジ（４－メチルベンゾイル）ペルオキシド、ラウレルペルオキシド、及びシクロヘキサノンペルオキシドを挙げることができる。他の好適な過酸化物硬化剤は、米国特許第５，２２５，５０４号（Ｔａｔｓｕら）に列挙されている。使用するペルオキシド硬化剤の量は一般に、非晶質ペルフルオロポリマー１００部当たり、０．１重量部～５重量部、好ましくは１重量部～３重量部である。

一実施形態では、硬化剤は、トリアジン形成硬化網目構造から選択され得る。このような硬化剤としては、有機スズ化合物（例えば、プロパルギル－、トリフェニル－並びにアレニル－、テトラアルキル－、及びテルトラアリールスズ硬化剤など）、アンモニア生成化合物（例えば、米国特許第６，２８１，２９６号を参照されたい）、アンモニウム塩、例えば、ペルフルオロオクタン酸アンモニウム（例えば、米国特許第５，５６５，５１２号を参照されたい）、並びにアミジン（例えば、米国特許第６，８４６，８８０号を参照されたい）、イミデート（例えば、米国特許第６，６５７，０１３号を参照されたい）、メタラミン錯体（例えば、米国特許第６，６５７，０１２号を参照されたい）、及び塩酸塩（例えば、米国特許第６，７９４，４５７号を参照されたい）が挙げられる。

別の実施形態では、フルオロポリマーブレンドは、アンモニア生成触媒と共に、１つ以上の過酸化物硬化剤を使用して硬化させることができる。硬化触媒は、例えば、第１の成分及び第２の成分を含んでもよく、第１の成分は、Ｒ’Ｃ（ＣＦ_２Ｒ）Ｏ^－Ｑ^＋で表され、Ｑ^＋は非干渉有機ホスホニウム、オルガノスルホニウム、又はオルガノアンモニウムカチオンであり、各Ｒは独立して、Ｈ、ハロゲン、ヒドロカルビル基、又はハロゲン化ヒドロカルビル基を表し、ヒドロカルビル基の少なくとも１つの炭素原子は、Ｎ、Ｏ及びＳから選択される１つ以上のヘテロ原子で更に置換されてよく、Ｒ’は、Ｈ、ヒドロカルビル基、又はハロゲン化ヒドロカルビル基を表し、ヒドロカルビル基の少なくとも１つの炭素原子は、Ｎ、Ｏ、及びＳから選択される１つ以上のヘテロ原子で更に置換されてもよいか、あるいはＲ又はＲ’のうちの任意の２つは、一緒になって二価のヒドロカルビレン基を形成してもよく、ヒドロカルビレン基の少なくとも１つの炭素原子は、Ｎ、Ｏ、及びＳから選択される１つ以上のヘテロ原子によって更に置換されてもよく、第２の成分は、［Ｎ≡ＣＣＦＲ’’］_ｂＺによって独立して表され、式中、各Ｒ’’は独立してＦ又はＣＦ_３を表し、ｂは任意の正の整数を表し、Ｚは、干渉基を含まないｂ価の有機部分を表す。例えば、米国特許第７，２９４，６７７号を参照されたい。例としては、ＣＦ_３ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＮと、テトラブチルホスホニウム２－（ｐ－トルイル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロポキシドとの反応生成物、ＣＦ_３ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＮとテトラブチルアンモニウム２－（ｐ－トルイル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロポキシドとの反応生成物、及びこれらの組み合わせが挙げられる。

１つ以上のアンモニア生成化合物を含む触媒を使用して、硬化を引き起こすことができる。アンモニア生成化合物は、周囲条件で固体又は液体であるが、硬化条件下でアンモニアを生成する化合物を含む。このような化合物としては、例えば、ヘキサメチレンテトラミン（ウロトロピン）、ジシアンジアミド、及び式Ａ^ｗ＋（ＮＨ_３）_ｖＹ^ｗ－の金属含有化合物が挙げられ、式中、Ａ^ｗ＋は、Ｃｕ^２＋、Ｃｏ^２＋、Ｃｏ^３＋、Ｃｕ^＋、及びＮｉ^２＋などの金属カチオンであり、ｗは金属カチオンの価数と等しく、Ｙ^ｗ－は対イオン、典型的には、ハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩等であり、ｖは１～約７の整数である。

また、アンモニア生成化合物として有用であるのは、下記式のものなどの置換並びに非置換のトリアジン誘導体である。

式中、Ｒは、水素、又は１～約２０個の炭素原子を有する置換若しくは非置換のアルキル、アリール、若しくはアラルキル基である。特定の有用なトリアジン誘導体としては、ヘキサヒドロ－１，２，５－ｓ－トリアジン及びアセトアルデヒドアンモニア三量体が挙げられる。

一実施形態では、硬化剤は、以下：

［式中、Ａは、ＳＯ_２、Ｏ、ＣＯ、１～６個の炭素原子のアルキル、炭素原子１～１０個のペルフルオロアルキル、又は米国特許第６，１１４，４５２号に開示されるものなどの２つの芳香環を連結する炭素－炭素結合である］から選択されてもよい。例えば、有用な硬化剤としては、２，２－ビス［３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル］ヘキサフルオロプロパンなどのビス（アミノフェノール）、４，４’－スルホニルビス（２－アミノフェノール）などのビス（アミノチオフェノール）、及び３，３’ジアミノベンジジンなどのテトラアミン、及び３，３’，４，４’－テトラアミノベンゾフェノンが挙げられる。

ビスアミドラゾン化合物、例えば、２，２－ビス（４－カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンビスミドラゾン、及びビスミドラゾン及びビスアミドオキシムもまた、硬化剤として使用されてもよい。

別の実施形態では、以下の式の硬化剤（又はその前駆体）を使用してもよく、
｛Ｒ（Ａ）_ｎ｝^（－ｎ）｛ＱＲ’_ｋ ^（＋）｝_ｎ
式中、Ｒは、非フッ素化、部分フッ素化、又は全フッ素化されてもよい、Ｃ_１～Ｃ_２０アルキル若しくはアルケニル、Ｃ_３～Ｃ_２０シクロアルキル若しくはシクロアルケニル、又はＣ_６～Ｃ_２０アリール若しくはアラルキルであり、又は水素である。Ｒは、少なくとも１つのヘテロ原子、すなわち、Ｏ、Ｐ、Ｓ、又はＮなどの非炭素原子を含有することができる。Ｒはまた、基中の１つ以上の水素原子がＣｌ、Ｂｒ、又はＩで置き換えられているなど、置換され得る。｛Ｒ（Ａ）_ｎ｝^（－ｎ）が酸アニオン又は酸誘導体アニオンであり、ｎはアニオン中のＡ基の数である。Ａは酸アニオン又は酸誘導体アニオンであり、例えば、Ａは、ＣＯＯアニオン、ＳＯ_３アニオン、ＳＯ_２アニオン、ＳＯ_２ＮＨアニオン、ＰＯ_３アニオン、ＣＨ_２ＯＰＯ_３アニオン、（ＣＨ_２Ｏ）_２ＰＯ_２アニオン、Ｃ_６Ｈ_４Ｏアニオン、ＯＳＯ_３アニオン、Ｏアニオン（Ｒが水素、アリール、又はアルキルアリールである場合）、

アニオン、

アニオン、及び

アニオンであり得る。Ｒ’はＲ（上記）として定義され、Ｒ’の特定の選択は、Ａに結合したＲと同じであっても、又は異なっていてもよく、１つ以上のＡ基は、Ｒに結合されてもよい。Ｑは、リン、硫黄、窒素、ヒ素、又はアンチモンであり、ｋはＱの価数である。Ｑが窒素であり、組成物中の唯一のフルオロポリマーが、テトラフルオロエチレンのターポリマー、ペルフルオロビニルエーテル、及びニトリル基を含むペルフルオロビニルエーテル硬化部位モノマーから本質的になり、すべてのＲ’がＨであるわけではなく、ｋはＱの価数よりも１大きい（例えば、米国特許第６，８９０，９９５号及び米国特許第６，８４４，３８８号を参照されたい）。例としては、ビステトラブチルホスホニウムペルフルオロアジペート、テトラブチルホスホニウムアセテート、及びテトラブチルホスホニウムベンゾエートを挙げることができる。

他の硬化剤としては、ビス－アミノフェノール（例えば、米国特許第５，７６７，２０４号及び同第５，７００，８７９号を参照されたい）、有機金属化合物（例えば、米国特許第４，２８１，０９２号を参照されたい）、ビス－アミドオキシム（例えば、米国特許第５，６２１，１４５号を参照されたい）、芳香族アミノ化合物、ビスアミドラゾン、ビサミドオキシム、及びテトラフェニルスズが挙げられる。

存在する硬化部位成分に応じて、二重硬化系を使用することも可能である。例えば、ニトリル含有硬化部位モノマーの共重合単位を有する全フッ素化ポリマーは、有機スズ硬化剤及び共剤と組み合わせた過酸化物の混合物を含む硬化剤を使用して硬化させることができる。

共剤（共硬化剤と呼ばれることもある）は、過酸化物と協働して有用な硬化をもたらすことができるポリ不飽和化合物から構成されてもよい。共剤は、以下の化合物：トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリ（メチルアリル）イソシアヌレート、トリス（ジアリルアミン）－ｓ－トリアジン、トリアリルホスフェート、Ｎ，Ｎ－ジアリルアクリルアミド、ヘキサアリルホスホルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラアリルマロンアミド、トリビニルイソシアヌレート、２，４，６－トリビニルメチルトリシロキサン、及びトリ（５－ノルボルネン－２－メチレン）シアヌレートのうちの１つ以上であってもよい。

他の有用な共剤としては、ビス－オレフィンが挙げられる。（例えば、欧州特許第０６６１３０４（Ａ１）号、欧州特許第０７８４０６４号及び欧州特許第０７６９５２１号を参照されたい）

半結晶性フルオロポリマー（すなわち、変性ＰＴＦＥ）の粒子及び非晶質フルオロポリマー及び任意の他の成分の粒子を均質にブレンドした後、次いで、混合物は、押出成形又は成形などによって加工及び成形されて、本開示の組成物から構成されるシート、ホース、ホース裏張り、Ｏリング、ガスケット、又はシールなどの様々な形状の物品を形成してもよい。次いで、成形物品を加熱し、ペルフルオロポリマーガム組成物を硬化させ、硬化エラストマー物品を形成することができる。

配合した混合物の加圧（すなわち、プレス硬化）は、典型的には約１２０℃～２２０℃、好ましくは約１４０℃～２００℃の温度にて、約１分間～約１５時間、通常は約１分間～１５分間実施される。約７００ｋＰａ～２０，０００ｋＰａ、好ましくは約３４００ｋＰａ～６８００ｋＰａの圧力が、組成物の成形において典型的に使用される。最初に、成形型を離型剤でコーティングし、プレベークしてもよい。

加硫処理物は、試料の断面厚さに応じて、約１４０℃～３５０℃の温度、好ましくは約２００℃～３３０℃の温度で、約１時間～２４時間以上、オーブン内で後硬化させてよい。厚さのある部分では、後硬化中の温度は、通常、範囲の下限から所望の最高温度まで次第に上昇する。一実施形態では、硬化温度は３００℃を超える。一実施形態では、硬化温度は、半結晶性フルオロポリマー粒子の融点よりも高い。

本開示の一実施形態では、ペルフルオロエラストマーガム又は硬化ペルフルオロエラストマーを含む組成物は、金属カチオン、特に、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、及びＡｌのカチオン、それだけでなく全般に、アルカリ土類金属イオン及びアルカリ金属イオン全般を本質的に含まず、これらを２０ｐｐｍ（百万分率）未満、又は１０ｐｐｍ未満、又は更に１ｐｐｍ未満の量で含有してもよい。アルカリイオン及びアルカリ土類イオン（Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｂａ）並びにＡｌの濃度は、個々に１ｐｐｍを下回り及び合計で４ｐｐｍを下回ってもよい。Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｏのような他のイオンは、合計４ｐｐｍ未満であってもよい。

本開示の方法の特定の利点は、フッ素化乳化剤酸の含有量が少ないフルオロエラストマーと粒子とのブレンドを、調製することができることである。このようなブレンドは、半導体産業における用途に特に有用である場合があり、その理由は、このような用途には低金属含有量が必要であるだけでなく、望ましくは、半導体加工及び製造における高純度の要件を満たすために、フルオロポリマー材料から酸を漏出させない必要もあるためである。本開示によるペルフルオロエラストマーは、非常に少量のフッ素化酸（例えば、抽出可能なＣ８～Ｃ１４アルカン酸）及びその塩、例えば、ポリマーの重量に基づいて、２０００、１０００、５００、１００、５０、２５ｐｐｂ未満、又は更には１５ｐｐｂ（十億分率）未満のフッ素化酸を有し、これは、参照により本明細書に組み込まれる米国特許出願公開第２０１９－０１８５５９９号（Ｈｉｎｔｚｅｒら）に記載されているような抽出によって決定することができ、フッ素化酸は、一般式：
Ｙ－Ｒ_ｆ－Ｚ－Ｍ
［式中、Ｙは、水素、Ｃｌ又はＦを表し、Ｒ_ｆは、８～１４個の炭素原子を有する二価の直鎖若しくは分枝鎖又は環状の全フッ素化又は部分フッ素化飽和炭素鎖を表し、Ｚは、酸基、例えば、－ＣＯＯ^－又は－ＳＯ_３ ^－酸基を表し、Ｍは、Ｈ^＋を含むカチオンを表す］に対応するものである。

非晶質ペルフルオロポリマーと半結晶性フルオロポリマーの粒子とを含むブレンドは、シール又は成形型の製造、特に、半導体又はエッチング装置及び真空蒸発器が含まれる半導体を含む製品の製造又は精製における装置に特に有用であり得る。エッチング装置としては、プラズマエッチング装置、反応性イオンエッチング装置、反応性イオンビームエッチング装置、スパッタリングエッチング装置、及びイオンビームエッチング装置が挙げられる。

一実施形態では、乾式ブレンドされ、組み込み前に冷却工程を含んだ（例えば、半結晶性フルオロポリマーを、２０、１０、５℃より低い、又は更には０℃より低いなど、その相転移温度より低くなるまで冷却すること）得られたペルフルオロエラストマーは、冷却工程を含まない同じペルフルオロエラストマーよりも改善された特性を有する充填ペルフルオロポリマーガムをもたらすことができる。例えば、本開示のペルフルオロエラストマーは、改善されたプラズマ耐性、改善された熱安定性、及び／又は改善された可撓性を有し得る。

半導体産業においてペルフルオロエラストマーを使用することに関連する厳しい要件があるためである。ペルフルオロエラストマー物品が使用に適しているかどうかを予測するために、様々な試験方法が開発されてきた。そのような試験方法の１つは、重量損失に関連し、ペルフルオロエラストマー物品はプラズマに曝露され、重量の損失が決定される。一実施形態では、ペルフルオロエラストマーは、プラズマ処理に曝露されたとき、２０、１０、５％未満、又は更には１％未満の重量損失を有する。

理想的には、半結晶性フルオロポリマー粒子は、良好な審美性（例えば、平滑及び／又は非フィブリル化製品）を有する充填された全フッ素化エラストマー組成物を可能にするために、非晶質ペルフルオロポリマーとの良好な相溶性を有するべきである。

一実施形態では、半結晶性フルオロポリマー粒子と非晶質ペルフルオロポリマー粒子とのブレンドは、半結晶性フルオロポリマー粒子の融点と比較して、少なくとも１．５、２．０、２．５、３．０、４．０、５．０、６．０、８．０、又は更には１０．０の融点の低下を有するブレンドをもたらす。一実施形態では、半結晶性フルオロポリマー粒子及び非晶質ペルフルオロポリマーを含むブレンドは、３１０、３２０、３２２、３２４℃、又は更には３２６℃以上の融点を有する。一実施形態では、半結晶性フルオロポリマー粒子及び非晶質ペルフルオロポリマーを含むブレンドは、最高で３２５、３２６、３２７、３２８℃、又は更には３２９℃の融点を有する。

半結晶性フルオロポリマーの安定性は、重量対温度を測定する熱重量分析を使用して、凝集したブレンドを分析することによって決定することができる。次いで、この曲線の導関数を使用して、変曲が生じる温度を決定する。変曲点温度は、半結晶性フルオロポリマーの分解の開始温度として解釈することができる。一実施形態では、半結晶性フルオロポリマー粒子及び非晶質ペルフルオロポリマーを含むブレンドは、５００、５０１、５０２、５０３、５０４℃より高い、又は更には５０５℃より高い変曲温度を有する。一実施形態では、半結晶性フルオロポリマー粒子及び非晶質ペルフルオロポリマーを含むブレンドは、５１０、５０９、５０８、５０７℃より低い、又は更には５０６℃より低い変曲温度を有する。

再結晶化温度とは、非晶質状態の半結晶性ポリマーが冷却されたときに結晶化する温度を指す。結晶状態に応じて、ポリマーは１つ以上の再結晶点を有し得る。一実施形態では、半結晶性フルオロポリマー粒子及び非晶質ペルフルオロポリマーを含むブレンドは、３１０、３０９、３０８、３０７℃未満、又は更には３０５℃未満の少なくとも１つの再結晶化温度を有する。

別段断りのない限り、実施例及び明細書のその他の部分における、全ての部、百分率、比などは重量によるものであり、実施例で用いた全ての試薬は、全般的な化学物質供給元、例えば、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓａｉｎｔ Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ）などから入手したもの、若しくは、入手可能なものであるか、又は、通常の方法によって合成することができる。

以下の略語がこの項で使用される：Ｌ＝リットル、ｍｇ＝ミリグラム、ｇ＝グラム、ｋｇ＝キログラム、ｃｍ＝センチメートル、ｍｍ＝ミリメートル、ｗｔ％＝重量パーセント、ｍｉｎ＝分、ｈ＝時間、ｄ＝日、ＮＭＲ＝核磁気共鳴、ｐｐｍ＝百万分率、ｓｃｃｍ＝標準立方センチメートル、℃＝摂氏度、ｍＴｏｒｒ＝ミリトル、ＲＦ＝無線周波数、Ｗ＝ワット、ｍｏｌ＝モル。この節で使用される材料の略語、並びに材料の説明を表１に示す。

比重

調製例２及び３について、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １２０８６－２：２００６－０５のプロトコルに従って、比重を決定した。

乾燥ブレンドの粒径測定：

粒径は、ＩＳＯ １３３２０（２００９）によるレーザー回折法によって測定することができる。

ビニル及びアリルエーテルコモノマー含有量

溶融加工可能なフルオロポリマー粒子である調製例では、加熱されたプレートプレスを用いて、３５０℃で凝固した乾燥ポリマーを成形することにより、厚さ約０．１ｍｍの薄膜を調製した。溶融加工可能なフルオロポリマー粒子ではない調製例では、型内のポリマー組成物を冷間圧縮することにより、厚さ０．３ｍｍ～０．４ｍｍの薄膜を調製した。次いで、Ｎｉｃｏｌｅｔ ＤＸ５１０ＦＴ－ＩＲ分光計を用いて、窒素雰囲気中でこれらのフィルムをスキャンした。データ解析のためにＯＭＮＩＣソフトウェア（ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｗａｌｔｈａｍ，Ｍａｓｓ．）を用いた。本明細書において、重量％単位で報告されたＣＦ_２＝ＣＦ－ＣＦ_２－Ｏ－ＣＦ_２－ＣＦ_２－ＣＦ_３（ＭＡ－３）含有量を、９９９ １／ｃｍの赤外線帯域から決定し、９９９ １／ｃｍの吸光度の２３６５ １／ｃｍに位置する基準ピークの吸光度に対する比の１．２４×（固体ＮＭＲによって決定される因子）として計算した。重量％単位で報告されたＣＦ_２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ_２－ＣＦ_２－ＣＦ_３（ＰＰＶＥ－１）含有量を、９９３ １／ｃｍの赤外線帯域から決定し、９９３ １／ｃｍの吸光度の２３６５ １／ｃｍに位置する基準ピークの吸光度に対する比の０．９５×として計算した。

メルトフローインデックス

調製例１（溶融加工可能な半結晶性フルオロポリマー）について、メルトフローインデックス（ＭＦＩ）を、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１３３－１：２０１２－０３に従って、２．１６、５．０、又は２１．６ｋｇのいずれかの支持重量で測定し、ｇ／１０分で報告した。ＭＦＩを、直径２．１ｍｍ、長さ８．０ｍｍの標準化された押出ダイを用いて得た。特記しない限り、３７２℃の温度を適用した。

調製例１（フルオロポリマーＡ）

酸素を含まない４０Ｌのケトルに、２７ｋｇの脱イオン水、３９０ｇの３０重量％乳化剤水溶液、１００ｇのＰＰＶＥ－１及び２００ミリバールのエタン（２５℃）を装入した。次いで、反応器を７５℃に加熱し、１０バールの圧力に達するまでＴＦＥを装入した。３．０ｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）（５０ｇの脱イオン水中に溶解）を供給することによって重合を開始させた。ＴＦＥは、１０バール（１ＭＰａ）の圧力で絶えず供給した。合計５．６ｋｇのＴＦＥの後、２８０ｇのＰＰＶＥ－１を反応器に供給し、更に１ｇのＡＰＳを添加した。７．９ｋｇのＴＦＥの後、重合を停止させた。ラテックスは、２０．７重量％の固形分、及び１２２ｎｍのｄ５０を有した。凝固した乾燥ポリマーは、０．８重量％のＰＰＶＥ－１含有量及び１８ｇ／１０分のＭＦＩ（３７２℃、５ｋｇ）を有した。フルオロポリマーのＴｍを、上記のように決定した。ポリマーは、３２３℃のＴｍ及び３０６℃での再結晶点を有した。乾燥粉末は、４７０μｍのｄ５０を有した。

調製例２（フルオロポリマーＢ）

酸素を含まない４０Ｌのケトルに、２８Ｌの脱イオン水、１００ｇの３０重量％乳化剤水溶液、０．９ｇの１０重量％ｔｅｒｔ－ブタノール水溶液、０．９ｇのシュウ酸二水和物及び８２ｇのＰＰＶＥ－１を装入した。ケトルを４０℃まで加熱し、ＴＦＥを反応器に供給して、１５バール（１．５ＭＰａ）の圧力を得た。７０ｍｇの純ＫＭｎＯ_４（０．０４重量％の水溶液として供給）を添加することによって重合を開始させ、別の７０ｍｇのＫＭｎＯ_４を、全時間（１３３分）にわたって連続的に添加した。７．７ｋｇのＴＦＥを添加した後、５０ｇのＭＶ５ＣＮ ＣＦ_２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ_２）_５－ＣＮ、１ｇの乳化剤と５０ｇの水との混合物を重合に供給した。合計８．３ｋｇのＴＦＥを反応器に供給した後、重合を終了させた。ラテックスは、２２．５重量％の固形分、及び１２０ｎｍのｄ５０を有した。凝固した乾燥ポリマーは、２．１４６のＳＳＧ、０．４重量％のＰＰＶＥ含量を有し、２２３６ｃｍ^－１におけるニトリルシグナルが見えた。３２８℃のＴｍ及び３０３℃の再結晶化を有するフルオロポリマーのＴｍを上記のように決定した。乾燥粉末は、５６０μｍのｄ５０を有した。

調製例３（フルオロポリマーＣ）

酸素を含まない４０Ｌのケトルに、２８ｋｇの脱イオン水、１００ｇの３０重量％乳化剤水溶液、７ｇの１０重量％ｔｅｒｔ－ブタノール水溶液、０．９ｇのシュウ酸二水和物及び５０ｇのＭＡ－３（Ａｎｌｅｓ，Ｓｔ．Ｐｅｔｅｒｓｂｕｒｇ，Ｒｕｓｓｉａから入手可能なＣ_３Ｆ_７－Ｏ－ＣＦ_２－ＣＦ＝ＣＦ_２）を装入した。ケトルを４０℃に加熱し、ＴＦＥを、１５バール（１．５ＭＰａ）に達するように添加した。７６ｍｇのＫＭｎＯ_４（０．０４重量％の水溶液として）を反応器に供給することによって重合を開始させた。全実行時間（１６０分）中、別の４０ｍｇのＫＭｎＯ_４を添加した。合計８．３ｋｇのＴＦＥを添加した。最終ラテックスは、２２．５重量％の固形分、１１０ｎｍのｄ５０を有した。凝固した乾燥ポリマーは、２．１３７のＳＳＧ及び０．０６重量％のＭＡ－３含有量を有した。３２１℃のＴｍ及び３０６℃の再結晶点を有するフルオロポリマーのＴｍを上記のように決定した。乾燥粉末は、４３０μｍのｄ５０を有した。

調製例４

酸素を含まない１５０Ｌのケトルに、１０５ｋｇの脱イオン水、２．８ｋｇの３０重量％乳化剤水溶液、５６ｇの塩化アンモニウム、２３５ｇのアンモニウムノナフルオロブタン－１－スルフィネート（水中３４重量％の溶液として）、及び２１４ｇのＭＶ５ＣＮプレエマルジョンを装入した。ＭＶ５ＣＮプレエマルジョンは、２５重量％のＭＶ５ＣＮ（Ａｎｌｅｓ，Ｓｔ．Ｐｅｔｅｒｓｂｕｒｇ，Ｒｕｓｓｉａから入手可能）、０．４重量％の乳化剤（３０重量％水溶液）及び７４．６重量％の水からなり、ホモジナーザーを用いて混合することによって調製される。その後、ケトルを６５℃に加熱し、１０バールの圧力に達するまでＰＭＶＥを装入し、続いて１４バールになるまでＴＦＥを装入した。８９０ｇの２０重量％ＡＰＳ水溶液を供給することによって重合を開始させた。ＰＭＶＥ及びＴＦＥを常に反応器に供給し、７．４５ｋｇのＭＶ５ＣＮプレエマルジョンを、合計量２６．３ｋｇのＴＦＥが添加されるまで添加した。２９５分後、合計２４．１ｋｇのＰＭＶＥ、２８．３ｋｇのＴＦＥを添加し、重合を停止させた。ラテックスは、３２．６重量％の固形分、及び７７ｎｍのｄ５０を有した。固体ポリマーは、５７ムーニー単位のムーニー粘度を示し、約５２．４重量％のＴＦＥ、４３．７重量％のＰＭＶＥ、及び３．９重量％のＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_５ＣＮを有することを示した。

実施例１～７、並びに比較例１及び２

表３及び４に示される量で、非晶質ペルフルオロポリマーを半結晶性フルオロポリマーと混練することにより、６インチ（１５．２４ｃｍ）の２ロールミルを使用して、ペルフルオロエラストマー化合物を調製した。実施例１及び比較例１では、ＴＦＭ ２００１Ｚ及びＰＦＡ ６５０３ＮＡＺを－２０℃の冷凍庫に少なくとも１日間保管し、その後、混合を継続しながらバンドに添加した。全ての実施例１～７並びに比較例１及び２については、各ブレンド試料の一部について「混練した試料の融点、ガラス転移、及び再結晶化」で以下に記載の手順に従って、ブレンドについてミリング及び融点値（Ｔ_ｍ）を測定した後に、化合物を目視検査した。実施例１及び比較例１では、混合中に有意なフィブリル化は観察されなかった。融点値は、表３及び表４に含まれる。目視検査結果は、実施例２～７について、比較例２は表４に含まれている。

表３及び５に示すように、実施例１、比較例１、及び粉砕ブレンドＡ～Ｄの粉砕ブレンドのそれぞれの一部を、２ロールミル上で更に混練して、触媒Ａを組み込んだ。表３には、硬化レオロジー測定及びプラズマ耐性測定の結果が含まれている。表４には、弾性率、粉砕されたシートの外観、硬化レオロジー測定の結果、及び組成セット測定値の結果が含まれている。弾性率、硬化レオロジー、プラズマ耐性、及び圧縮永久歪み測定についての手順を以下に説明する。

混練した試料の融点、ガラス転移、及び再結晶化

融点（Ｔ_ｍ）及びガラス転移温度（Ｔ_ｇ）は、窒素流下で、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ示差走査熱量測定ＤＳＣ Ｑ２０００によってＡＳＴＭ Ｄ７９３－０１及びＡＳＴＭ Ｅ１３５６－９８に従って決定した。１０℃／分の走査速度で、－８５℃～３５０℃でＤＳＣスキャンを得た。第１の熱サイクルは－８５℃で開始し、１０℃／分で３５０℃まで昇温した。冷却サイクルを３５０℃で開始し、１０℃／分で－８５℃に冷却した。第２の熱サイクルは－８５℃で開始し、１０℃／分で３５０℃まで昇温した。ＤＳＣサーモグラムを、加熱／冷却／加熱サイクルの第２の加熱から得て、Ｔ_ｍを決定した。再結晶化温度のピークは、第１の熱スキャン後の冷却スキャンから得られた。

変曲点温度及び半結晶性フルオロポリマーブレンド比

変曲点温度を、ＡＳＴＭ Ｅ１１３１－０８に従って導関数曲線からＴＧＡ（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔによる熱重量分析ＴＧＡ Ｑ５００）を使用して決定した。試験の試料サイズは、１０．０±１ｍｇであった。試料を窒素流下で、６５０℃に１０℃／分で加熱し、次いで空気流下で、８００℃に１０℃／分で更に加熱した。温度に対してプロットされた重量損失の第１の導関数曲線は、２つの最大値を示した。これら２つの最大値間の最小値が生じた温度は、半結晶性フルオロポリマーの分解の開始を示す変曲点として取られた。変曲点を表３に示す。半結晶性フルオロポリマーブレンド比は、重量損失曲線から、変曲点よりも高い温度で失われた重量と、百分率として表される試料の総重量損失との比として決定した。半結晶性フルオロポリマーブレンド比を表３に示す。

上記実施例及び比較例の粉砕ブレンドを以下のように混練した：６インチ（１５．２４ｃｍ）の２ロールミルを用いて、１．１ｇの触媒Ａとのブレンド１００ｇを調製した。化合物を、以下に記載の手順に従って、弾性率、粉砕されたシートの目視観察、硬化レオロジー、及び圧縮永久歪みの測定によって特徴付けた。

化合物の目視検査

ミル上で混合した後、切断によりロールからブレンドを除去した。得られたシートの外観を目視検査した。混合中にペルフルオロポリマーのフィブリル化が観察されたとき、表面は著しく粗く見えた。各試料についての目視観察を表４に報告する。

混練した試料の弾性率及び周波数掃引

ＡＳＴＭ ６２０４－０７パートＡから入手した貯蔵弾性率（Ｇ’）から、７％の歪み及び０１、２．０及び２０Ｈｚの周波数掃引にて、レオメータ（Ａｌｐｈａ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ａｋｒｏｎ，ＯＨ社製ＲＰ Ａ ２０００）を使用して、１００℃における弾性率を決定した。試験の試料サイズは、７．０±０．１グラムであった。予備コンディショニング工程を、０．５Ｈｚ、６２．８％の歪み、及び１００℃で５分間の弾性率測定前に行った。結果を表４に報告する。

混練した試料の硬化レオロジー

実施例１、Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＤ、比較例１の硬化特性を、ＡＳＴＭ Ｄ５２８９－０７に対応する条件下で、可動ダイレオメーター（ＭＤＲ）モードを備えたＡｌｐｈａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｒｕｂｂｅｒ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ａｎａｌｙｚｅｒを使用して測定した。硬化レオロジー試験は、未硬化の混練した試料を１６０℃又は１６５℃で、予熱なし、１５分又は１２分経過時間、及び０．５度のアークを使用して実施した。最小トルク（Ｍ_Ｌ）、及び平坦域又は最大トルク（Ｍ_Ｈ）が得られない場合は特定の期間中に到達した最も高いトルク（Ｍ_Ｈ）の両方を、測定した。また、トルクがＭ_Ｌを超え２単位増加する時間（ｔ_ｓ２）、トルクがＭ_Ｌ＋０．１（Ｍ_Ｈ－Ｍ_Ｌ）に等しい値に到達する時間（ｔ’１０）、トルクがＭ_Ｌ＋０．５（Ｍ_Ｈ－Ｍ_Ｌ）に等しい値に到達する時間（ｔ’５０）、及びトルクがＭ_Ｌ＋０．９（Ｍ_Ｈ－Ｍ_Ｌ）に到達する時間（ｔ’９０）も測定した。

化合物の目視検査

ミル上で混合した後、切断によりロールからブレンドを除去した。得られたシートの外観を目視検査した。シート全体の視覚的外観は、平滑又は粗い外観のいずれかとして報告された。フィブリル化の存在を、シート中の白色線が全くない、ほとんどない、又は有意な量である、外観について、シートを目視検査することによって決定した。各試料についての目視観察を表３に報告する。

成形されたＯ－リング及び圧縮永久歪み試験

Ｏ－リング（２１４、ＡＭＳ ＡＳ５６８）を、１６０℃で１５分間、又は１６５℃１０分間成形した。プレス硬化したＯ－リングを、以下の段階硬化手順で後硬化させた。

第１の段階硬化は室温で開始し、１５０℃に２時間上昇させた。それを１５０℃で７時間保持した。第２の段階硬化は、１５０℃で開始し、３００℃又は３２５℃に２時間上昇させた。それを、３００℃又は３２５℃に８時間保持した。次いで冷却工程を３００℃又は３２５℃で開始し、室温まで２時間冷却した。

後硬化したＯ－リングの圧縮永久歪みについて、ＡＳＴＭ Ｄ３９５－０３方法Ｂ及びＡＳＴＭ Ｄ１４１４－９４に準拠して、２５％の初期歪みにより、３００℃で７０時間、試験した。結果を百分率で報告する。

プラズマ試験

後硬化したＯ－リングを、Ｐｌａｓｍａ Ｐｏｄ（ＪＬＳ Ｄｅｓｉｇｎｓ Ｌｔｄ，ＵＫから入手可能）を使用して、プラズマ耐性について試験した。Ｏ－リングの半分を、無線周波数電極の間の中心に配置し、プラズマ照射を、酸素のみ又は９：１の比の酸素とＣＦ_４の合計３０ｓｃｃｍのガス流下で行った。圧力は２２５ミリトルであり、ＲＦ電力は２００Ｗであった。プラズマへの１時間の曝露後、重量損失を測定し、以下の等式を用いて計算した。プラズマ試験結果を、

表２に要約する。

本発明の範囲及び趣旨を逸脱することのない、本発明の予見可能な改変及び変更が、当業者には明らかであろう。本発明は、例示目的のために本出願に記載されている実施形態に限定されるものではない。本明細書の記述と本明細書に述べられ又は参照により組み込まれる任意の文書中の開示との間に何らかの不一致又は矛盾が存在する場合、本明細書の記述が優先される。
本発明は以下の態様を包含する。
（１）（ｉ）－ＣＮ、－Ｉ、及び－Ｂｒからなる群から選択される硬化部位を含む非晶質ペルフルオロポリマーと、（ｉｉ）複数の半結晶性フルオロポリマー粒子と、を含む乾燥粉末ブレンドであって、前記半結晶性フルオロポリマー粒子が、１重量％以下の少なくとも１つの追加のフッ素化モノマーを含むテトラフルオロエチレンコポリマーを含み、前記半結晶性フルオロポリマー粒子が、（ｉ）５０ｇ／１０分未満のメルトフローインデックス（３７２℃、２．１６ｋｇで）を有するか、又は（ｉｉ）溶融加工可能ではなく、２．２００未満の標準比重を有する、乾燥粉末ブレンド。
（２）前記ブレンドが、溶融温度を有し、前記ブレンドの前記溶融温度が、前記半結晶性フルオロポリマー粒子の融点より少なくとも３℃低い、項目１に記載の乾燥ブレンド。
（３）前記ブレンドの前記溶融温度が、３１０℃超かつ３２９℃未満である、項目１又は２に記載の乾燥ブレンド。
（４）前記ブレンドの前記溶融温度が、３１０℃超かつ３２３℃未満である、項目１～３のいずれかに記載の乾燥ブレンド。
（５）前記乾燥粉末ブレンドが、分解温度を有し、前記分解温度が、５００℃以上かつ最高で５１０℃である、項目１～４のいずれかに記載の乾燥粉末ブレンド。
（６）前記乾燥粉末ブレンドが、少なくとも１つの再結晶点を有し、前記少なくとも１つの再結晶点が、３１０℃未満である、項目１～５のいずれかに記載の乾燥粉末ブレンド。
（７）前記乾燥粉末ブレンドが、少なくとも１０重量％～最大３０重量％の前記半結晶性フルオロポリマー粒子を含む、項目１～６のいずれかに記載の乾燥粉末ブレンド。
（８）前記少なくとも１つの追加のフッ素化モノマーの量が、前記テトラフルオロエチレンコポリマー中で０．１重量％以下である、項目１～７のいずれかに記載の乾燥粉末ブレンド。
（９）前記少なくとも１つの追加のフッ素化モノマーが、ヘキサフルオロプロピレン、及び一般式：
Ｒ _ｆ －Ｏ－（ＣＦ _２ ） _ｍ ＣＦ＝ＣＦ _２
［式中、ｍは、０又は１であり、Ｒｆは、少なくとも１つの鎖内酸素原子が介在してもよい、少なくとも１個の炭素原子を含有するペルフルオロアルキル残基を表す］から選択される不飽和全フッ素化エーテルのうちの少なくとも１つから選択される、項目１～８のいずれかに記載の乾燥粉末ブレンド。
（１０）前記テトラフルオロエチレンコポリマーが、コアシェル粒子である、項目１～９のいずれかに記載の乾燥粉末ブレンド。
（１１）前記非晶質ペルフルオロポリマーが、１０℃未満のガラス転移温度を有する、項目１～１０のいずれかに記載の乾燥粉末ブレンド。
（１２）前記非晶質ペルフルオロポリマーが、ペルフルオロオレフィン及び一般式：
Ｒ _ｆ －Ｏ－（ＣＦ _２ ） _ｍ ＣＦ＝ＣＦ _２
［式中、ｍは、０又は１であり、Ｒｆは、少なくとも１つの鎖内酸素原子が介在してもよい、少なくとも１個の炭素原子を含有するペルフルオロアルキル残基を表す］から選択される不飽和全フッ素化エーテルから誘導される、項目１～１１のいずれかに記載の乾燥粉末ブレンド。
（１３）前記ペルフルオロオレフィンが、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、又はこれらの組み合わせである、項目１２に記載の乾燥粉末ブレンド。
（１４）前記不飽和全フッ素化エーテルが、ペルフルオロ（２－プロポキシプロピルビニル）エーテル（ＰＰＶＥ－２）、ペルフルオロ（メチルビニル）エーテル（ＰＭＶＥ）、ペルフルオロ（エチルビニル）エーテル（ＰＥＶＥ）、ペルフルオロ（３－メトキシ－ｎ－プロピルビニル）エーテル（ＭＶ－３１）、ペルフルオロ（２－メトキシ－エチルビニル）エーテル、ペルフルオロ（ｎ－プロピルビニル）エーテル（ＰＰＶＥ－１）、ペルフルオロ（ｎ－プロピルアリル）エーテル（ＭＡ－３）、及びＦ _３ Ｃ－（ＣＦ _２ ） _２ －Ｏ－ＣＦ（ＣＦ _３ ）－ＣＦ _２ －Ｏ－ＣＦ（ＣＦ _３ ）－ＣＦ _２ －Ｏ－ＣＦ＝ＣＦ _２ （ＰＰＶＥ－３）からなる群から選択される、項目１２～１３のいずれかに記載の乾燥粉末ブレンド。
（１５）前記非晶質ペルフルオロポリマーが、臭素、ヨウ素、及びニトリルのうちの少なくとも１つから選択される硬化部位を含む、項目１～１４のいずれかに記載の粉末ブレンド。
（１６）前記第２のフッ素化モノマーが、ニトリル含有全フッ素化ビニルエーテルである、項目１～１５のいずれかに記載の粉末ブレンド。
（１７）（ｉ）非晶質ペルフルオロポリマーと、（ｉｉ）半結晶性フルオロポリマー粒子と、の均質な乾燥ブレンドを含む硬化性ペルフルオロポリマー組成物であって、前記半結晶性フルオロポリマー粒子が、１重量％以下の少なくとも１つの追加のフッ素化モノマーを含むテトラフルオロエチレンコポリマーを含み、前記半結晶性フルオロポリマー粒子が、（ｉ）５０ｇ／１０分未満のメルトフローインデックス（３７２℃、２．１６ｋｇで）を有するか、又は（ｉｉ）溶融加工可能ではなく、２．２００未満の標準比重を有する、硬化性ペルフルオロポリマー組成物。
（１８）半結晶性フルオロポリマー粒子で充填されたペルフルオロポリマーを含む硬化ペルフルオロエラストマーであって、前記半結晶性フルオロポリマー粒子が、１重量％以下の少なくとも１つの追加のフッ素化モノマーを含むテトラフルオロエチレンコポリマーを含み、前記半結晶性フルオロポリマー粒子が、（ｉ）５０ｇ／１０分未満のメルトフローインデックス（３７２℃、２．１６ｋｇで）を有するか、又は（ｉｉ）溶融加工可能ではなく、２．２００未満の標準比重を有する、硬化ペルフルオロエラストマー。
（１９）フルオロエラストマー物品を製造する方法であって、項目１～１８のいずれかに記載の乾燥ブレンドを提供することと、前記乾燥ブレンドを成形することと、前記成形した乾燥ブレンドを硬化させて、前記フルオロエラストマー物品を形成することと、を含む、方法。
（２０）硬化が、３００℃より高い温度で実施される、項目１９に記載の方法。
（２１）硬化が、半結晶性フルオロポリマー粒子の融点よりも高い温度で実施される、項目２０に記載の方法。
（２２）硬化性ペルフルオロエラストマーを製造する方法であって、
（ａ）（ｉ）非晶質ペルフルオロポリマーと、（ｉｉ）１重量％以下の少なくとも１つの追加の全フッ素化モノマーを含む半結晶性テトラフルオロエチレンコポリマーの粒子と、を得ることであって、前記半結晶性フルオロポリマー粒子が、（ｉ）５０ｇ／１０分未満のメルトフローインデックス（３７２℃、２．１６ｋｇで）を有するか、又は（ｉｉ）溶融加工可能ではなく、２．２００未満の標準比重を有する、得ることと、
（ｂ）前記非晶質ペルフルオロポリマーを前記粒子と接触させることと、
（ｃ）前記非晶質ペルフルオロポリマーと前記粒子とを乾式ブレンドして、硬化性ペルフルオロエラストマーを形成することと、を含む、方法。

Claims (15)

1. （ｉ）－ＣＮ、－Ｉ、及び－Ｂｒからなる群から選択される硬化部位を含む非晶質ペルフルオロポリマーと、
   （ｉｉ）複数の半結晶性フルオロポリマー粒子と、
   を含む乾燥粉末ブレンドであって、
   前記半結晶性フルオロポリマー粒子は、１つの組成物のコアと、コアとは異なる組成物のシェルを含むコアシェル粒子であり、
   前記半結晶性フルオロポリマー粒子は、テトラフルオロエチレンコポリマーを含み、前記テトラフルオロエチレンコポリマーは、テトラフルオロエチレンと、フーリエ変換赤外分光分析で測定して０重量％超かつ１重量％以下の、全フッ素化ビニルエーテルモノマー、全フッ素化アリルエーテルモノマー、又はそれらの組み合わせとから誘導され、
   前記半結晶性フルオロポリマー粒子は、
   （ｉ）５０ｇ／１０分未満のメルトフローインデックス（３７２℃、２．１６ｋｇで）を有するか、又は
   （ｉｉ）溶融加工可能ではなく、２．２００未満の標準比重を有する、乾燥粉末ブレンド。
2. 前記ブレンドが、溶融温度を有し、前記ブレンドの前記溶融温度が、前記半結晶性フルオロポリマー粒子の融点より少なくとも３℃低い、請求項１に記載の乾燥粉末ブレンド。
3. 前記ブレンドの前記溶融温度が、３２０℃超かつ３２９℃未満である、請求項２に記載の乾燥粉末ブレンド。
4. 前記乾燥粉末ブレンドが、分解温度を有し、前記分解温度が、５００℃以上かつ最高で５１０℃である、請求項１～３のいずれか一項に記載の乾燥粉末ブレンド。
5. 前記乾燥粉末ブレンドが、少なくとも１つの再結晶点を有し、前記少なくとも１つの再結晶点が、３１０℃未満である、請求項１～４のいずれか一項に記載の乾燥粉末ブレンド。
6. 前記乾燥粉末ブレンドが、少なくとも１０重量％～最大３０重量％の前記半結晶性フルオロポリマー粒子を含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の乾燥粉末ブレンド。
7. 前記全フッ素化ビニルエーテルモノマー、全フッ素化アリルエーテルモノマー、又はそれらの組み合わせの量が、前記テトラフルオロエチレンコポリマー中で０．１重量％以下である、請求項１～６のいずれか一項に記載の乾燥粉末ブレンド。
8. 前記全フッ素化ビニルエーテルモノマー、全フッ素化アリルエーテルモノマー、又はそれらの組み合わせが、ヘキサフルオロプロピレン、及び一般式：
   Ｒ_ｆ－Ｏ－（ＣＦ_２）_ｍＣＦ＝ＣＦ_２
   ［式中、ｍは、０又は１であり、Ｒｆは、少なくとも１つの鎖内酸素原子が介在してもよい、少なくとも１個の炭素原子を含有するペルフルオロアルキル残基を表す］から選択される不飽和全フッ素化エーテルのうちの少なくとも１つから選択される、請求項１～７のいずれか一項に記載の乾燥粉末ブレンド。
9. 前記半結晶性フルオロポリマー粒子が、テトラフルオロエチレンホモポリマー又はテトラフルオロエチレンコポリマーを含むコアと、全フッ素化ビニルエーテル、全フッ素化アリルエーテル、又はそれらの組み合わせにより変性されたテトラフルオロエチレンのポリマーを含むシェルとを含むコアシェル粒子である、請求項１～８のいずれか一項に記載の乾燥粉末ブレンド。
10. 前記非晶質ペルフルオロポリマーが、１０℃未満のガラス転移温度を有する、請求項１～９のいずれか一項に記載の乾燥粉末ブレンド。
11. 前記粉末ブレンドが５００ｐｐｂ未満のＣ８～Ｃ１４アルカン酸を含む、請求項１～１０のいずれか一項に記載の乾燥粉末ブレンド。
12. （ｉ）非晶質ペルフルオロポリマーと、
    （ｉｉ）半結晶性フルオロポリマー粒子と、
    の均質な乾燥ブレンドを含む硬化性ペルフルオロポリマー組成物であって、
    前記半結晶性フルオロポリマー粒子は、１つの組成物のコアと、コアとは異なる組成物のシェルを含むコアシェル粒子であり、
    前記半結晶性フルオロポリマー粒子は、テトラフルオロエチレンコポリマーを含み、前記テトラフルオロエチレンコポリマーは、テトラフルオロエチレンと、フーリエ変換赤外分光分析で測定して０重量％超かつ１重量％以下の、全フッ素化ビニルエーテルモノマー、全フッ素化アリルエーテルモノマー、又はそれらの組み合わせとから誘導され、
    前記半結晶性フルオロポリマー粒子は、
    （ｉ）５０ｇ／１０分未満のメルトフローインデックス（３７２℃、２．１６ｋｇで）を有するか、又は
    （ｉｉ）溶融加工可能ではなく、２．２００未満の標準比重を有する、硬化性ペルフルオロポリマー組成物。
13. その中に分散した半結晶性フルオロポリマー粒子を有するペルフルオロポリマーを含む硬化ペルフルオロエラストマーであって、
    前記半結晶性フルオロポリマー粒子は、１つの組成物のコアと、コアとは異なる組成物のシェルを含むコアシェル粒子であり、
    前記半結晶性フルオロポリマー粒子は、テトラフルオロエチレンコポリマーを含み、前記テトラフルオロエチレンコポリマーは、テトラフルオロエチレンと、フーリエ変換赤外分光分析で測定して０重量％超かつ１重量％以下の、全フッ素化ビニルエーテルモノマー、全フッ素化アリルエーテルモノマー、又はそれらの組み合わせとから誘導され、前記半結晶性フルオロポリマー粒子は、（ｉ）５０ｇ／１０分未満のメルトフローインデックス（３７２℃、２．１６ｋｇで）を有するか、又は（ｉｉ）溶融加工可能ではなく、２．２００未満の標準比重を有する、硬化ペルフルオロエラストマー。
14. フルオロエラストマー物品を製造する方法であって、請求項１～１１のいずれか一項に記載の乾燥ブレンドを提供することと、前記乾燥ブレンドを成形することと、前記成形した乾燥ブレンドを硬化させて、前記フルオロエラストマー物品を形成することと、を含む、方法。
15. 硬化性ペルフルオロエラストマーを製造する方法であって、
    （ａ）（ｉ）非晶質ペルフルオロポリマーと、（ｉｉ）半結晶性テトラフルオロエチレンコポリマーの粒子と、を得ることであって、
    前記半結晶性テトラフルオロエチレンコポリマーの粒子は、１つの組成物のコアと、コアとは異なる組成物のシェルを含むコアシェル粒子であり、
    前記半結晶性テトラフルオロエチレンコポリマーの粒子は、テトラフルオロエチレンと、フーリエ変換赤外分光分析で測定して０重量％超かつ１重量％以下の、全フッ素化ビニルエーテルモノマー、全フッ素化アリルエーテルモノマー、又はそれらの組み合わせとから誘導され、前記半結晶性テトラフルオロエチレンコポリマーの粒子が、（ｉ）５０ｇ／１０分未満のメルトフローインデックス（３７２℃、２．１６ｋｇで）を有するか、又は（ｉｉ）溶融加工可能ではなく、２．２００未満の標準比重を有する、得ることと、
    （ｂ）前記非晶質ペルフルオロポリマーを、少量の水の存在下又は水の非存在下、且つ少量の溶媒の存在下又は溶媒の非存在下で、前記粒子と接触させて、前記硬化性ペルフルオロエラストマーを形成することと、を含む、方法。