JP7708201B2 - 新規の分散剤を含む二次電池用正極、これを含む電極組立体、および二次電池 - Google Patents

新規の分散剤を含む二次電池用正極、これを含む電極組立体、および二次電池

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Description

関連出願（等）との相互引用
本出願は、２０２１年１０月０５日付の韓国特許出願第１０－２０２１－０１３１６９２号および２０２２年１０月０５日付の韓国特許出願第１０－２０２２－０１２７１７９号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は、本明細書の一部として含まれる。
本発明は、新規の分散剤を含む二次電池用正極、これを含む電極組立体、および二次電池に関するものである。
化石燃料の使用の急激な増加によって代替エネレギーや清浄エネルギーの使用への要求が増加しており、その一環として最も活発に研究されている分野が電気化学を用いた発電、蓄電分野である。
現在、このような電気化学的エネルギーを用いる電気化学素子の代表的な例として二次電池が挙げられ、増々その使用領域が拡大している傾向にある。
最近は、携帯用コンピュータ、携帯用電話機、カメラなどの携帯用機器に対する技術の開発および需要の増加により、エネルギー源としての二次電池の需要が急激に増加しており、そのような二次電池のうち、高い充放電特性と寿命特性を示し、かつ親環境的なリチウム二次電池に対して多くの研究が行われてきており、また商用化して幅広く用いられている。
一般的に、リチウム二次電池は、正極と陰極および多孔性分離膜からなる電極組立体にリチウム非水系電解質を含浸させて製造する。
このようなリチウム二次電池は、一般的に電池ケースの形態に応じて、電池ケースとして金属からなるカンにスタック／フォルディング型または巻取型電極組立体を受納する円筒形または角形二次電池、スタック型またはスタック／フォルディング型電極組立体をアルミニウムラミネートシートのパウチ形電池ケースに内蔵した構造のパウチ形電池などがある。
一方、前記電気自動車用電池として前記円筒形電池が用いられることにより、円筒形電池のエネルギー向上の要求に応じて活物質層のローディングが増々高まっている。
しかし、高ローディングの電極を製造した後、円筒形電池に用いるためにこれら積層体を巻き取って巻取型電極組立体を製造する場合、コア部に位置する正極電極にクラックが発生して電池性能を悪化させるという問題がある。
したがって、このような問題を解決して曲率の小さい巻取型電極組立体を製造しても、クラックがよく発生しない二次電池用正極の技術開発が切実な実情である。
本発明は、前記のような従来の技術の問題点と、以前から要請されてきた技術的課題を解決することを目的とする。
具体的に、本発明が解決しようとする課題は、二次電池性能の低下を防止するために、巻き取られた構造の電極組立体の製造時に、最内側の正極のクラックを防止できる柔軟性が向上した二次電池用正極、これを含む電極組立体および二次電池を提供することにある。
このような目的を達成するための本発明の一実施例によると、
本発明に係る二次電池用正極は、集電体の少なくとも一面に形成され、正極活物質、導電材、バインダー、および分散剤を含む正極合剤層を含み、
前記分散剤は、ブタジエン－アクリロニトリル系の第１分散剤およびスチレン－エチレンオキシド系（ｓｔｙｒｅｎｅ－ＥＯ系）の第２分散剤の混合物であり、
前記分散剤は、正極合剤層の全重量を基準に０．１重量％以上から０．３重量％未満で含まれることを特徴とする。
さらに具体的に、前記分散剤は、正極合剤層の全重量を基準に０．１５重量％から０．２５重量％で含まれてもよい。
ここで、前記第１分散剤および第２分散剤の混合比が重量を基準に８：２から２：８であってもよい。
前記第１分散剤は、水素化ブタジエン、非水素化ブタジエン、およびアクリロニトリルを含んでもよい。具体的には、前記第１分散剤は、水素化ブタジエン５０から８０重量％、非水素化ブタジエン０．１から１０重量％、アクリロニトリル１５から４０重量％が重合されたブタジエン－アクリロニトリル系重合体であってもよく、前記ブタジエン－アクリロニトリル系重合体は、重量平均分子量が３０，０００から８０，０００であってもよい。
前記第２分散剤は、スチレン、エチレンオキシド、および脂肪族化合物を含んでもよい。具体的には、前記第２分散剤は、スチレン２０から４０重量％、エチレンオキシド４０から６０重量％、および脂肪族化合物１５から３０重量％が重合されたスチレン－エチレンオキシド系重合体であってもよく、前記スチレン－エチレンオキシド系重合体は、重量平均分子量が９，０００から１２，０００であってもよい。
一方、前記正極の正極活物質は、下記の化学式（１）で表されるリチウム遷移金属酸化物であってもよい。
Ｌｉ１+ｘＮｉａＣｏｂＭｎｃＭ１－（ａ+ｂ+ｃ）Ｏ２－ｙＡｙ （１）
前記化学式（１）において、
Ｍは、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｐｔ、およびＺｒからなる群より選択される少なくとも１種であり、
Ａは、酸素置換型ハロゲンであり、
０≦ｘ≦０．５、０．８≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．２、０≦ｃ≦０．２、０．９≦ａ+ｂ+ｃ≦１、および０≦ｙ≦０．００１である。
また、前記導電材は、カーボンナノチューブであってもよい。
このような本発明に係る分散剤を含む正極は、高ローディング正極に適用されることが好ましく、具体的に、前記正極合剤層は、２６ｍｇ／ｃｍ２から３０ｍｇ／ｃｍ２のローディング量を有してもよい。
このような構成の二次電池用正極は、破断強度（ｂｒｉｔｔｌｅｎｅｓｓ）が４１ｇｆから５０ｇｆであってもよい。
一方、本発明のまた他の一実施例によると、本発明はまた、前記二次電池用正極、陰極、および分離膜を含み、前記正極が最内側に存在するように、前記正極、陰極、および分離膜が共に巻き取られた構造を有し、最内側半径（ｒ）が１．４ｍｍから２．０ｍｍである電極組立体を提供する。
また、本発明の一実施例によると、前記電極組立体、および電解液が共に電池ケースに内装されている二次電池が提供される。
以下、本発明に対する理解のために、本発明をさらに詳細に説明する。
本明細書および特許請求の範囲に使用された用語や単語は、通常的または辞典的な意味で限定して解釈されるべきではなく、発明者はその自分の発明をもっとも最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に立って本発明の技術的な思想に合致する意味と概念で解釈されるべきではない。
本明細書で使用される用語は、単に例示的な実施例を説明するために使用されるものであって、本発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は文脈上明白に異なって意味しない限り、複数の表現を含む。
本明細書で、「含む」、「備える」または「有する」等の用語は、実施された特徴、数字、ステップ、構成要素またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものであり、一つまたはその以上の他の特徴等や数字、ステップ、構成要素、またはこれらを組み合わせたもの等の存在または付加可能性を予め排除しないものと理解されるべきである。
本発明の一実施例によると、
二次電池用正極であって、
前記正極は、集電体の少なくとも一面に形成され、正極活物質、導電材、バインダー、および分散剤を含む正極合剤層を含み、
前記分散剤は、ブタジエン－アクリロニトリル系の第１分散剤およびスチレン－エチレンオキシド系（ｓｔｙｒｅｎｅ－ＥＯ系）の第２分散剤の混合物であり、
前記分散剤は、正極合剤層の全重量を基準に０．１重量％以上から０．３重量％未満で含まれる二次電池用正極が提供される。
従来にも、正極の分散性を向上させるために分散剤を用いたが、既に使用された分散剤は、ローディング量の増加により十分な分散性を有することができず、電極柔軟性が低く巻き取られた構造の電極組立体を製造するとき、コア部にクラックが発生して二次電池性能および安定性が低下するという問題が継続して発生した。
そこで、本出願の発明者等は、深みのある研究を繰り返した末に、高ローディング正極を用いるとき、十分な分散性を確保できる新規分散剤を適用し、最適化した二次電池性能を発揮できる前記分散剤の含有量を導き出された。
具体的に、本発明に係る二次電池用正極に用いられる分散剤は、ブタジエン－アクリロニトリル系の第１分散剤およびスチレン－エチレンオキシド系（ｓｔｙｒｅｎｅ－ＥＯ系）の第２分散剤の混合物であり、全分散剤の含有量が正極合剤層の全重量を基準に０．１重量％以上から０．３重量％未満で含まれ、詳しくは、０．１５重量％から０．２５重量％、より詳しくは０．１５重量％から０．２重量％で含まれてもよい。
前記範囲から外れ、分散剤の総含有量が前記範囲から外れ、過度に小さい場合には、本発明に係る電極柔軟性の向上、つまり、クラック発生の防止効果が得られず、過度に多い場合には、分散剤が抵抗として作用して電極抵抗が高まるため、好ましくない。
また、前記第１分散剤および前記第２分散剤の混合比が重量を基準に９：１から１：９であってもよく、詳しくは２：８から８：２であってもよく、より詳しくは４：６から６：４であってもよい。
前記ブタジエン－アクリロニトリル系の第１分散剤は、正極活物質などの分散性を向上させる役割を果たし、前記スチレン－エチレンオキシド系（ｓｔｙｒｅｎｅ－ＥＯ系）の第２分散剤は、電極に柔軟性を与える役割を果たす。
したがって、前記範囲から外れ、一側が過度に小さく含まれる場合には、本願が意図した効果を適切に発揮できない。
前記第１分散剤は、具体的に、水素化ブタジエン、非水素化ブタジエン、およびアクリロニトリルを含んでもよく、さらに具体的には、水素化ブタジエン５０から８０重量％、非水素化ブタジエン０．１から１０重量％、アクリロニトリル１５から４０重量％が重合されたブタジエン－アクリロニトリル系重合体であってもよい。
最も詳しくは、前記第１分散剤は、水素化ブタジエン６０から７０重量％、非水素化ブタジエン０．１から１重量％、アクリロニトリル２９から３９重量％が重合されたブタジエン－アクリロニトリル系重合体であってもよい。
前記範囲で含まれるとき、前記分散性の効果を十分に発揮して十分な電極の柔軟性を確保することができる。
また、前記ブタジエン－アクリロニトリル系重合体は、重量平均分子量が３０，０００から８０，０００、詳しくは４０，０００から６０，０００であってもよい。
前記範囲から外れ、過度に小さい分子量を有すると、凝集せず正極コーティングおよび乾燥の時に層分離が発生する問題があり、過度に大きい分子量を有すると、溶媒に対する分散性が低下し、スラリー凝集現象が生じて抵抗として作用できるという問題があるため、好ましくない。
また、前記第２分散剤は、具体的に、スチレン、エチレンオキシド、および脂肪族化合物を含んでもよく、さらに具体的には、スチレン２０から４０重量％、エチレンオキシド４０から６０重量％、および脂肪族化合物１５から３０重量％が重合されたスチレン－エチレンオキシド系重合体であってもよい。
最も詳しくは、前記第２分散剤は、スチレン２０から３０重量％、エチレンオキシド５０から６０重量％、および脂肪族化合物２０から３０重量％が重合されたスチレン－エチレンオキシド系重合体であってもよい。
前記範囲で含まれるとき、十分な分散液の相安定性を確保し、適切な範囲の粘度も得られる。
また、前記スチレン－エチレンオキシド系重合体は、重量平均分子量が９，０００から１２，０００、詳しくは１０，０００から１１，０００であってもよい。
前記範囲から外れ、過度に小さい分子量を有すると、スラリーの粘度が低くなって固形分を高めることができず、コーティングおよび乾燥の時に正極にダメージを与えるという問題があり、過度に大きい分子量を有すると、分散性が低下し、スラリー凝集現象が生じて抵抗が発生し、また、スラリーの粘度が過度に高くなり相安定性が低下するという問題があるため、好ましくない。
前記のような条件の新規の分散剤を用いる場合、高ローディングの正極にも十分な柔軟性を与えることができるので、小さい曲率で巻き取ってもコア部にクラックを発生させることがない。
前記重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてＭｗを測定することができる。具体的に、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ ＰＬｇｅｌ ＭＩＸ－Ｂ ３００ｍｍ長さのカラムを用い、Ｗａｔｅｒｓ ＰＬ－ＧＰＣ２２０機器を用いて評価した。評価温度は１６０℃であり、１，２，４－トリクロロベンゼンを溶媒として用い、流速は１ｍＬ／ｍｉｎの速度で測定した。サンプルは１０ｍｇ／１０ｍＬの濃度で調製した後、２００μＬの量で供給した。ポリスチレン標準を用いて形成された検定曲線を用いてＭｗの値を誘導した。ポリスチレン標準品の分子量は、２，０００／１０，０００／３０，０００／７０，０００／２００，０００／７００，０００／２，０００，０００／４，０００，０００／１０，０００，０００の９種を用いた。
一方、前記正極活物質はそれぞれ、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）等の層状化合物や１またはその以上の遷移金属で置換された化合物；化学式Ｌｉ１+ｘＭｎ２－ｘＯ４（ここで、ｘは、０～０．３３である）、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２等のリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ２ＣｕＯ２）；ＬｉＶ３Ｏ８、ＬｉＶ３Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７等のバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ１－ｘＭｘＯ２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢまたはＧａであり、ｘ＝０．０１～０．３である）で表されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ２－ｘＭｘＯ２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎまたはＴａであり、ｘ＝０．０１～０．１である）またはＬｉ２Ｍｎ３ＭＯ８（ここで、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎである）で表されるリチウムマンガン複合酸化物；ＬｉＮｉｘＭｎ２－ｘＯ４で表されるスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物；化学式のＬｉの一部がアルカリ土金属イオンで置換されたＬｉＭｎ２Ｏ４；ＬｉＦｅＰＯ４で表されるリチウム鉄リン酸化物；ジスルファイド化合物；Ｆｅ２（ＭｏＯ４）３等を含んでもよいが、これらだけで限定されるものではない。
ただし、本発明が適用される高ローディング正極は、エネルギー密度の向上が重要であり、したがって、前記正極活物質は、下記の化学式（１）で表されるＮｉ高含量のリチウム遷移金属酸化物であってもよい。
Ｌｉ１+ｘＮｉａＣｏｂＭｎｃＭ１－（ａ+ｂ+ｃ）Ｏ２－ｙＡｙ （１）
前記化学式（１）において、
Ｍは、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｐｔ、およびＺｒからなる群より選択される少なくとも１種であり、
Ａは、酸素置換型ハロゲンであり、
０≦ｘ≦０．５、０．８≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．２、０≦ｃ≦０．２、０．９≦ａ+ｂ+ｃ≦１、および０≦ｙ≦０．００１である。
さらに具体的に、前記ａは、０．８８≦ａ＜１であってもよい。
また、前記化学式（１）で表されるリチウム遷移金属酸化物と異なる活物質を混合使用してもよい。
また、前記導電材は、当該電池に化学的変化を誘発せず、かつ導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウイスキー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが用いられる。具体的には、炭素繊維としてカーボンナノチューブが用いられてもよい。
前記カーボンナノチューブは、単一壁カーボンナノチューブ、または多重壁カーボンナノチューブであってもよい。
このような導電材は、正極合剤層の全重量を基準に０．１から３０重量％、詳しくは０．１から１０重量％、より詳しくは０．５から５重量％で含まれてもよい。
前記範囲から外れ、含有量が過度に多いと、相対的に活物質の含有量が減って容量が減少し、過度に少ないと、導電性や出力特性が低下することがあり、好ましくない。
前記バインダーは、具体的な例としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化－ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはこれらの多様な共重合体などが挙げられる。
このようなバインダーは、正極合剤層の全重量を基準に０．１から３０重量％、詳しくは０．１から１０重量％、より詳しくは０．５から５重量％で含まれてもよい。
前記範囲から外れ、バインダーの含有量が過度に多いと、活物質の含有量が減って容量が減少し、過度に少ないと、接着力が低下して寿命性能などが低下することがあり、好ましくない。
一方、本発明は、高ローディング正極でさらに効果的であり、したがって、前記正極合剤層は、２６ｍｇ／ｃｍ２から３０ｍｇ／ｃｍ２のローディング量を有してもよい。
前記範囲内の高ローディング正極において、本発明に係る分散剤の適用が最も効果的である。
このような構成の二次電池用正極は、柔軟性が増加して破断強度（ｂｒｉｔｔｌｅｎｅｓｓ）が４１ｇｆから５０ｇｆであってもよい。
前記破断強度は、前記製造された３ｃｍ以下の幅の正極の両端が支持台上に位置するように正極を支持台に載置し、中間部分が地面から離れるようにした後、上部から正極の中央部を３ｃｍ×１０ｃｍ×１０ｍｍの板で、最も薄い部分が正極の中央部を１ｍｍ／ｓｅｃの速度で押圧して正極が破断される強度を測定した値であり、これは正極の面積に影響を受けない値である。
前記範囲から外れ、正極の破断強度が過度に大きい場合、正極の柔軟性が低下し、前記正極を用いて巻き取られた構造の電極組立体を製造する場合、コーア部でのクラックが発生するという問題があり、過度に大きい場合には、分散剤の含有量が増えたことによって抵抗が大きくなり、好ましくない。
一方、本発明のまた他の一実施例によると、前記二次電池用正極、陰極、および分離膜を含み、前記正極が最内側に存在するように、前記正極、陰極、および分離膜が共に巻き取られた構造を有し、最内側半径（ｒ）が１．４ｍｍから２．０ｍｍである電極組立体が提供される。
前記のように製造された正極を用いる場合、電極柔軟性が増加し、前記のように最内側半径（ｒ）が前記範囲のように小さく形成してもコーア部のクラックが発生せず、体積当たりエネルギー密度がさらに高い電極組立体の製造が可能である。
ひいては、本発明のまた他の一実施例によると、前記電極組立体、および電解液が共に電池ケースに内装されている二次電池が提供される。
前記陰極、分離膜、電解液などの追加構成は、従来の当業界に知られているため、本明細書には、具体的な内容を省略し、従来の構成が本発明に含まれる。
以下、本発明の好ましい実施例、これに対比される比較例、これらを評価する実験例を記載する。しかし、前記実施例は、本記載を例示するものであるだけで、本記載の範疇および技術思想の範囲内で多様な変更および修正が可能することは当業者にとって明白なものであり、このような変形および修正が添付の特許請求の範囲に属するのは言うまでもない。
＜実施例１＞
正極活物質としてＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．０７Ｍｎ０．０４Ａｌ０．０１Ｏ２、犠牲正極材としてＬｉ２ＮｉＯ２が９５：５の重量比で混合された活物質混合物、導電材としてカーボンナノチューブ、分散剤として、重量平均分子量が５０，０００であるブタジエン－アクリロニトリル系分散剤：重量平均分子量が１０，０００であるスチレン－エチレンオキシド系分散剤が重量比を基準に４０：６０で混合された混合物、およびバインダーとしてＰＶＤＦを、Ｎ－メチルピロリドン溶媒中で、重量比で、９８．０２：０．６：０．１：１．２８である比率で混合して正極形成用組成物を製造し、これをアルミニウム集電体にローディング量が２８．９ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布して正極Ａを製造した。
＜実施例２＞
前記実施例１において、正極活物質：導電材：分散剤：バインダーが、Ｎ－メチルピロリドン溶媒中で、重量比で、９７．９４：０．６：０．１８：１．２８で混合されたことを除いては、前記実施例１と同様にして正極Ｂを製造した。
＜実施例３＞
前記実施例１において、正極活物質：導電材：分散剤：バインダーが、Ｎ－メチルピロリドン溶媒中で、重量比で、９７．９４：０．６：０．１８：１．２８で混合し、重量平均分子量が２０，０００であるブタジエン－アクリロニトリル系分散剤を用いたことを除いては、前記実施例１と同様にして、正極Ｃを製造した。
＜実施例４＞
前記実施例１において、正極活物質：導電材：分散剤：バインダーが、Ｎ－メチルピロリドン溶媒中で、重量比で、９７．９４：０．６：０．１８：１．２８で混合し、重量平均分子量が９０，０００であるブタジエン－アクリロニトリル系分散剤を用いたことを除いては、前記実施例１と同様にして、正極Ｄを製造した。
＜実施例５＞
前記実施例１において、正極活物質：導電材：分散剤：バインダーが、Ｎ－メチルピロリドン溶媒中で、重量比で、９７．９４：０．６：０．１８：１．２８で混合し、重量平均分子量が５，０００であるスチレン－エチレンオキシド系分散剤を用いたことを除いては、前記実施例１と同様にして、正極Ｅを製造した。
＜実施例６＞
前記実施例１において、正極活物質：導電材：分散剤：バインダーが、Ｎ－メチルピロリドン溶媒中で、重量比で、９７．９４：０．６：０．１８：１．２８で混合し、重量平均分子量が１５，０００であるブタジエン－アクリロニトリル系分散剤を用いたことを除いては、前記実施例１と同様にして、正極Ｆを製造した。
＜比較例１＞
前記実施例１において、正極活物質：導電材：分散剤：バインダーが、Ｎ－メチルピロリドン溶媒中で、重量比で、９７．８２：０．６：０．３：１．２８で混合されたことを除いては、前記実施例１と同様にして正極Ｇを製造した。
＜比較例２＞
正極活物質としてＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．０７Ｍｎ０．０４Ａｌ０．１Ｏ２、犠牲正極材としてＬｉ２ＮｉＯ２が９５：５の重量比で混合された活物質混合物、導電材としてカーボンナノチューブ、分散剤として、重量平均分子量が２２０，０００であるブタジエン－アクリロニトリル系分散剤、およびバインダーとしてＰＶＤＦを、Ｎ－メチルピロリドン溶媒中で、重量比で、９８：０．６：０．１２：１．２８である比率で混合して正極形成用組成物を製造し、これをアルミニウム集電体にローディング量が２８．９ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布して正極Ｈを製造した。
＜比較例３＞
前記実施例１において、分散剤の含有量を減らし、正極活物質：導電材：分散剤：バインダーが、Ｎ－メチルピロリドン溶媒中で、重量比で、９８．０３：０．６：０．０７：１．２８で混合されたことを除いては、実施例１と同様にして正極Ｉを製造した。
＜実験例１＞
Ｂｒｉｔｔｌｅｎｅｓｓ測定
前記実施例１から６、および比較例１から３で製造された正極等を１０ｍｍ×１５０ｍｍサイズにそれぞれ３個ずつ準備し、Ｓｔａｂｌｅ Ｍｉｃｒｏ Ｓｙｓｔｅｍｓ社のＴｅｘｔｕｒｅ Ａｎａｌｙｓｉｓ装備を用いて準備された正極等を両端が支持台上に位置するように正極を支持台に載置し、中間部分が地面から離れるようにした後、上部から正極の中央部を３ｃｍ×１０ｃｍ×１０ｍｍの板で、最も薄い部分が正極の中央部を押圧して、正極が破断される強度を３回測定した。板の下降速度は１ｍｍ／ｓにした。
その結果を下記表１に示した。下記表１の値が大きいほど柔軟性が低下することを意味する。
前記表１を参照すると、本発明に係る場合、破断強度が４１ｇｆから５０ｇｆ以下で適切な柔軟性を確保したことを確認することができる。従来、分散剤を用いた比較例２は、破断強度が過度に高くなり柔軟性が低下し、分散剤の含有量が過度に高いまたは低い場合にも、破断強度が過度に低いまたは高いことを確認することができる。
＜実験例２＞
Ｃｒａｃｋ測定
前記実施例１から６、および比較例１から３で製造された正極等を３．２ｐｉ巻心を用いて巻き取った。１時間後に、正極を繰り出してクラック有無を肉眼で確認し、その結果を下記表２に示した。
前記表２を参照すると、前記表１で確認したように破断強度が過度に高い比較例２はクラックが発生したことを確認することができる。
＜実験例３＞
ＤＣＩＲ測定
前記実施例１から６、および比較例１から３で製造された正極等を準備した。
陰極活物質として、黒鉛：ＳｉＯを重量比基準に９５：５で混合した混合物を用い、バインダーとして、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、増粘剤として、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）、および、導電材として、カーボンブラックを、９７：１：１：１の重量比で混合した後、溶媒の水に添加して陰極形成用組成物を製造し、これを１０μｍの銅集電体に塗布して陰極を製造した。
前記で製造された正極等と前記陰極との間に、ポリエチレン素材の分離膜（厚さ：１５μｍ）を介在した後、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を２０：１０：７０の体積比で混合した溶媒を含み、電解液の総量のうち、１Ｍの１．３Ｍ ＬｉＰＦ６を含む電解液を注液して二次電池を製造した。
前記二次電池を常温でＳＯＣ ５０％となるように充電し、０．５Ｃで１０秒放電を行うとき、発生する電圧の降下を記録し、Ｒ＝Ｖ／Ｉを用いて二次電池の抵抗値（ｍＯｈｍ）を測定し、その結果を下記表３に示した。
Ｃｈａｒｇｅ：０．５Ｃ、ＣＣ／ＣＶ、４．２５Ｖ、１／２０Ｃ ｃｕｔ－ｏｆｆ
Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ：０．５Ｃ、ＣＣ、２．５Ｖ、ｃｕｔ－ｏｆｆ
表３を参照すると、本発明に係る正極を用いた場合、既存の分散剤を用いた場合と比較して類似の水準の抵抗値を示すことを確認することができる。しかし、０．３重量％以上で含まれると、抵抗が急激に増加し、少ない含有量の分散剤を用いた場合にも、むしろ抵抗が増加することを確認することができる。
一方、分散剤の重量平均分子量が過度に小さいまたは大きい場合（実施例３から６、スラリーの安定性が低下し、分散剤が抵抗体として作用するなどにより、実施例２に比べては、抵抗が多少増加する傾向にあることが分かる。
本発明の属した分野における通常の知識を有する者であれば、前記の内容に基づいて本発明の範疇内で多様な応用および変形を行うことが可能であろう。
以上で説明したように、本発明の一実施例に係る二次電池用正極は、新規の分散剤を含むことによって、高ローディングで製造されても、巻き取られた構造の電極組立体の製造時に、コーア部のクラックを防止できるので、これを含む二次電池の性能低下を防止できる効果がある。

Claims (13)

  1. 二次電池用正極であって、
    前記二次電池用正極は、集電体の少なくとも一面に形成され、正極活物質、導電材、バインダー、および分散剤を含む正極合剤層を含み、
    前記分散剤は、ブタジエン－アクリロニトリル系の第１分散剤およびスチレン－エチレンオキシド系（ｓｔｙｒｅｎｅ－ＥＯ系）の第２分散剤の混合物であり、
    前記第１分散剤は、水素化ブタジエン、非水素化ブタジエン、およびアクリロニトリルが重合されたブタジエン－アクリロニトリル系重合体であり、前記第２分散剤は、スチレン、エチレンオキシド、および脂肪族化合物が重合されたスチレン－エチレンオキシド系重合体であり、
    前記分散剤は、前記正極合剤層の全重量を基準に０．１重量％以上から０．３重量％未満で含まれる、二次電池用正極。
  2. 前記分散剤は、前記正極合剤層の全重量を基準に０．１５重量％から０．２５重量％で含まれる、請求項１に記載の二次電池用正極。
  3. 前記分散剤は、前記第１分散剤および前記第２分散剤の重量を基準とした混合比が８：２から２：８である、請求項１に記載の二次電池用正極。
  4. 前記第１分散剤は、水素化ブタジエン５０から８０重量％、非水素化ブタジエン０．１から１０重量％、アクリロニトリル１５から４０重量％が重合されたブタジエン－アクリロニトリル系重合体である、請求項１に記載の二次電池用正極。
  5. 前記ブタジエン－アクリロニトリル系重合体は、重量平均分子量が３０，０００から８０，０００である、請求項４に記載の二次電池用正極。
  6. 前記第２分散剤は、スチレン２０から４０重量％、エチレンオキシド４０から６０重量％、および脂肪族化合物１５から３０重量％が重合されたスチレン－エチレンオキシド系重合体である、請求項１に記載の二次電池用正極。
  7. 前記スチレン－エチレンオキシド系重合体は、重量平均分子量が９，０００から１２，０００である、請求項６に記載の二次電池用正極。
  8. 前記正極活物質は、下記の化学式（１）で表されるリチウム遷移金属酸化物である、請求項１に記載の二次電池用正極。
    Ｌｉ１+ｘＮｉａＣｏｂＭｎｃＭ１－（ａ+ｂ+ｃ）Ｏ２－ｙＡｙ （１）
    前記化学式（１）において、
    Ｍは、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｐｔ、およびＺｒからなる群より選択される少なくとも１種であり、
    Ａは、酸素置換型ハロゲンであり、
    ０≦ｘ≦０．５、０．８≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．２、０≦ｃ≦０．２、０．９≦ａ+ｂ+ｃ≦１、および０≦ｙ≦０．００１である。
  9. 前記導電材は、カーボンナノチューブである、請求項１に記載の二次電池用正極。
  10. 前記正極合剤層は、２６ｍｇ／ｃｍ２から３０ｍｇ／ｃｍ２のローディング量を有する、請求項１に記載の二次電池用正極。
  11. 前記二次電池用正極は、破断強度（ｂｒｉｔｔｌｅｎｅｓｓ）が４１ｇｆから５０ｇｆである、請求項１に記載の二次電池用正極。
  12. 請求項１から１１のいずれか一項に記載の二次電池用正極、陰極、および分離膜を含み、
    前記二次電池用正極が最内側に存在するように、前記二次電池用正極、陰極、および分離膜が共に巻き取られた構造を有し、
    最内側半径（ｒ）が１．４ｍｍから２．０ｍｍである、電極組立体。
  13. 請求項１２に記載の電極組立体、および電解液が共に電池ケースに内装されている、二次電池。
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