JP7710086B2 - ガス蓄積用ブロック複合材料およびその製造方法 - Google Patents

ガス蓄積用ブロック複合材料およびその製造方法

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Description

この発明群は、ガスの貯蔵、複合ガス混合物の貯蔵および分離、ならびにガスの貯蔵および分離のための材料の製造方法の分野に関する。
最大１０，０００ｍ２／ｇの大きい表面積のため、有機金属配位ポリマー（ＯＭＣＰ）は、ガスの貯蔵または分離での使用に高い需要があるかも知れない。しかし、合成されたＯＭＣＰは一般に、結晶のサイズがナノメートルから数百マイクロメートルの結晶粉末である。動的条件下での粉末吸着剤の使用は、ガスが層を通過する際の圧力差の発生、発塵、磨耗、流れによるキャリーオーバー、輸送および加工の困難さなどにより不利である。合成されたＯＭＣＰは、効率的に使用できるよう、顆粒、球形、錠剤などのコンパクトな形状に成形される。さらに、純粋な形態のＯＭＣＰは、機械加工、吸脱着サイクルの影響、吸着プロセスの熱影響により、機械的および熱的に不安定である。したがって、ＯＭＣＰベースの複合材料は、ガスの貯蔵および分離のシステムにおいてより効率的である。
２０１６年６月２１日に発行された米国特許第９３７０７７１号明細書（Ｂ２）、ＩＰＣ Ｂ０１Ｄ５３／０４、Ｂ０１Ｊ３１／１６、Ｃ１０Ｌ３／１０、Ｂ０１Ｄ５３／０２、Ｂ０１Ｊ２０／０２、Ｂ０１Ｊ２０／２２、Ｂ０１Ｊ２０／２８、Ｂ０１Ｊ２０／３０の既知の発明は、溶媒、水を使用し、少なくとも１つの追加物質、結合剤と混合し、得られた組成物を成形ＯＭＣＰブロックに押し出すソルボサーマル合成によって得られるアルミニウムをベースとする成形ＯＭＣＰブロックの調製方法を提供する。この発明の実施例の分析は、得られた材料の比表面積が平均１，０００ｍ２／ｇであることを示し、これはアルミニウムをベースとするＯＭＣＰに関する既知のデータに対するその比表面積の減少を証明している。
２０１７年９月１２日に発行された米国特許第９７５７７１０号明細書（Ｂ１）、ＩＰＣ Ｂ０１Ｊ２０／２２、Ｂ０１Ｊ２０／２８、Ｂ０１Ｊ２０／３０、Ｃ０１Ｂ３／００、Ｃ１０Ｌ３／０６の発明は、ＯＭＣＰ粉末の圧縮方法を提供し、最初の溶媒の適用中に合成されたＯＭＣＰは、細孔容積の少なくとも１０％まで最初の溶媒を置換できる溶媒で満たされ、その後ＯＭＣＰは圧縮され、そして溶媒が除去されるまで乾燥される。この著者らは、ＯＭＣＰブロックは比表面積の少なくとも８０～９０％を保持し、ブロックの密度は、合成および圧縮の条件に応じて、ブロックに詰め込まれたＯＭＣＰの結晶構造の理論密度の６０％未満であると述べている。この発明の欠点は、細孔特性の範囲が狭いことと、ＯＭＣＰ使用条件があいまいなことである。
請求の範囲に記載されたＯＭＣＰベース材料に最も近い背景技術は、有機金属複合ポリマーおよび少なくとも１つの液体を含む組成物、および、非有機酸化物、酸化アルミニウム、粘土、ベントナイトおよびコンクリートからなる群から選択される結合剤を含む少なくとも１つの添加剤、ならびに、有機ポリマーからなる群から、例えば、メチルセルロースおよびポリエチレンオキシドまたはそれらの混合物からなる群から選択される膨張剤を含む添加剤、を混合することを含む、球形の成形体の製造方法を提供する（２０１４年８月７日に発行された国際公開２０１４／１１８０５４号（Ａ１）、ＩＰＣ Ｂ０１Ｊ２／０６、Ｂ０１Ｊ２／１４、Ｂ０１Ｊ２０／２２、Ｂ０１Ｊ２０／２８、Ｂ０１Ｊ２０／３０）。
このようなアプローチにより、ＯＭＣＰおよびかさ密度が増加した球状ＯＭＣＰ顆粒を含む複合材料の作成が可能になる。ＯＭＣＰの圧縮中に発泡剤を使用すると、発泡剤によって追加の多孔性が生成されるため、機械加工（プレス、押出）と結合剤による細孔の充填によって引き起こされる多孔質構造の劣化を段階的に調整することができる。この方法の欠点は、発泡剤によって形成される細孔がマクロ細孔とメソ細孔に関連するため、細孔の比表面積が減少し、その結果、ガス蓄積効率が低下することであり、つまり、それらは複雑なガス混合物の吸着と貯蔵には不十分である。
ガス混合物、特に、天然ガス、メタンの貯蔵システムでの使用に推奨される、特許請求の範囲に記載されているガス混合物貯蔵方法に最も近いものは、２０１８年４月６日に発行されたロシア国特許発明第２６５００１２号明細書、ＩＰＣ Ｆ１７Ｃ１１／００（２００６．０１）、Ｂ８２Ｂ１／００（２００６．０１）であり、ここでは、細孔の平均有効幅が０．６～１．２ｎｍのナノ多孔質材料が、３．５ＭＰａの動作圧力およびプラス１０～プラス３０℃の温度でのアキュムレータ容器の動作中に使用される。細孔の平均有効幅が０．５～１．０ｎｍのナノ多孔質材料が、７ＭＰａの動作圧力および同じ温度でのアキュムレータ容器の動作中に使用される。マイナス３０～マイナス１０℃の低温領域でアキュムレータ容器を動作させる場合、０．９～２ｎｍのより広い細孔を持つ吸着剤を使用すると、効率的な蓄積が得られる可能性がある。これにより、蓄積システム内の吸着剤細孔の容積Ｗ０は可能な限り最大となる。この既知の方法の欠点は、提案された各材料が効率的となるプロセスパラメータ（温度および圧力）の動作範囲が狭いため、複雑なガス混合物の貯蔵効率が低いことである。
二峰性の細孔分布を持つ吸着剤に基づく複合材料の作成は、効率的なガス貯蔵と複雑なガスのさまざまな成分の最大限の完全な蓄積の問題を解決するために提供される。このような複合材料は、例えば、天然ガス吸着の場合に使用することができ、小さい最頻値は主にメタンを蓄積し、大きい最頻値はより重い炭化水素を蓄積する。最頻値は、マイクロ孔の有効内径、ｎｍに対応する。しかしながら、２つの最頻値が２．０ｎｍ未満の有効内径を有し、それらの細孔の体積が比較的等しいような二峰性の細孔分布を達成することは困難である。ＯＭＣＰと炭素吸着剤をベースにした複合材料は、この問題を解決する可能性があり、多孔質構造の成分の特定の比率とパラメータで、ガスの貯蔵および分離のシステムでの使用に必要な最適な吸着率と機械的特性を確保できる。
したがって、この発明群の課題は、ガスおよび混合物の蓄積に効率的な細孔サイズを有し、発達した内面を有し、広範囲の温度および圧力で動作する場合の複雑なガス混合物の相組成および他の特性の変化に柔軟に適応する、機械的に強靭な複合材料を得ることである。
この発明群によって達成される技術的成果は、
・発達した内面を維持しながら成形することにより、ブロック複合材料のかさ密度を増加させ、これにより、貯蔵システムの容積単位におけるガス蓄積の比体積を増加させることが可能となり、よりコンパクトなガス貯蔵システムの設計の可能性が確保され、
・空気力学的負荷が増大した条件下でのＯＭＣＰの産業応用の可能性を確保するため、組成配合とその混合技術の最適化により、得られたブロック複合材料の硬度を増加させ、
・ブロック複合材料の二峰性細孔径分布による、ガス貯蔵システム内の温度および圧力の乱れによるガス損失を減少させる
ことである。
この技術的な成果は、ガス蓄積用ブロック複合材料の製造方法が、成分をバインダーと混合し、得られた混合物をブロックに成形し、その後乾燥することを含み、有機金属配位ポリマーおよびナノ多孔質炭素吸着剤またはカーボンナノチューブベースの吸着剤を３０／７０～９５／５重量％の割合で混合して成分として使用し、混合した成分のマイクロ孔の有効内径が最小で０．４ｎｍ、最大で０．８ｎｍだけ相互に異なり、ポリビニルアルコール、キトサンの酢酸溶液、オキシエチルセルロースのような化合物の２～１５％水溶液を結合剤として使用し、得られた混合物を２５～７５ｋＮの負荷力で１～２分以内に加圧下でブロックに成形し、ブロックを通常の状態で乾燥室に置き、その後、温度を最大６０℃／ｈの速度で１１０～１２０℃まで上昇させ、最短で１２時間、最長で３６時間乾燥させ、次に、ブロックを熱真空チャンバ内、温度１２０℃、最低６時間、残留圧力０．２６ｋＰａで活性化させることによって達成される。
この技術的成果は、有機金属配位ポリマー、ナノ多孔質炭素吸着剤またはカーボンナノチューブベースの吸着剤をそれぞれ３０／７０～９５／５重量％の比率で含有し、結合剤として、ポリビニルアルコール、キトサンの酢酸溶液、オキシエチルセルロースのような化合物の２～１５％水溶液を含有するガス蓄積用ブロック複合材料が、ブロック複合材料のかさ密度が０．５４０～１．２２０ｇ／ｃｍ３の範囲にあり、ナノ多孔質構造が二峰性であり、マイクロ孔の有効内径が初期成分と同等であり最小で０．４ｎｍ、最大で０．８ｎｍだけ相互に異なり、材料がマイナス３０～プラス６０℃の温度および最大１０ＭＰａの圧力で使用されることを特徴とする、ことによって達成される。
Ｔ１、Ｔ６、およびＣＮＴマイクロ孔炭素吸着剤を複合材料の炭素成分として使用した。Ｔ１およびＴ６は、泥炭を硫化カリウムと混合し、その後の排ガスまたは熱分解ガスによる造粒および炭化、その後の８００℃の温度での活性化プロセスおよび＞０．２ｍｍの破砕サイズまでの粉砕によって、泥炭から得た。カーボンナノチューブを含有するマイクロ孔－メソ孔ＣＮＴ炭素吸着剤は、「ナノテクセンター（ＮａｎｏＴｅｃｈＣｅｎｔｅｒ）」リミテッド（タンボフ）によって商品名ＭＰＵ－００７にて製造された。特定の炭素成分の多孔質構造パラメータを表１に示す。
ＰＶＡＬ、キトサン、オキシセルロースの希釈（２～５％）溶液を複合材料バインダーとして使用し、許容可能な強度を提供する際の結合剤によるブロック複合材料のマイクロ孔の阻害を最小限に抑えた。
発明群の本質は、特定の例示的な実施形態の詳細な説明、ならびに添付の図面および表によって説明されるが、これらは本発明群を限定するものではない。
表１は、複合吸着剤の成形に使用される炭素材料の多孔質構造のパラメータであって、ＳＢＥＴは、ＢＥＴ法による比表面積、ｍ２／ｇ、Ｗ０は、比マイクロ孔容積、ｃｍ３／ｇ、Ｄは、マイクロ孔の有効内径、ｎｍ、а０は、マイクロ孔における吸着の限界値、ｍｍｏｌ／ｇ、Ｅ０は、窒素の吸着特性エネルギー、ｋＪ／ｍｏｌ、Ｅは、ベンゼンの吸着特性エネルギー、ｋＪ／ｍｏｌ、Ｗｓは、総計した細孔容積、ｃｍ３／ｇ、Ｗｍｅは、メソ孔容積、ｃｍ３／ｇ、Ｓｍｅは、メソ孔面積、ｍ２／ｇである。
表２は、結合剤を使用して成形されたＯＭＣＰと炭素吸着剤に基づく複合材料の特性であって、ＳＢＥＴは、ＢＥＴ法による比表面積、ｍ２／ｇ、Ｗ０は、比マイクロ孔容積、ｃｍ３／ｇ、Ｐは、成形圧力、ｋＮ、ｔは、成形時間、分、ρは、かさ密度、ｇ／ｃｍ３、Ｗ０は、比マイクロ孔容積、ｃｍ３／ｇ、Ｄは、マイクロ孔の有効内径、ｎｍ、ＨＡは、硬さ（ショア）、ＳｈＡ、ＨＢは、硬さ（ブリネル）、ｋｇ／ｍｍ２である。
Ｆ－１８ブロック複合材料の写真画像である。 以下の温度（℃）でＦ－１８ブロック複合材料によって蓄積できる特定のメタン量である：１－マイナス３０、２－０、３－プラス２０、４－プラス４０および５－プラス６０。 ７７Ｋでの標準窒素蒸気の等温線に従ってＮＬＤＦＴ法により測定した、表２のＦ－１８およびＦ－６３複合材料のサンプルの二峰性のマイクロ孔サイズ分布であり、ｄ１１，１２、ｄ２１，２２は、それぞれＦ－１８とＦ－６３のモードサイズである。 Ｆ－４１ブロック複合材料の写真画像である。 以下の温度、℃でＦ－４１ブロック複合材料によって蓄積されたａ）メタン、ｂ）СО２の特定の量である：１－マイナス３０、。２－０、３－プラス２０、４－プラス４０および５－プラス６０。 Ｆ－２７ブロック複合材料の写真画像である。 以下の温度、℃でＦ－２７ブロック複合材料によって蓄積できる特定のメタン量である：１－マイナス３０、２－０、３－プラス２０、４－プラス４０および５－プラス６０。 体積濃度９５／５％のメタンとｎ－プロパンの混合物の複合材料への吸着である：ａ）Ｆ－２７、ｂ）プラス２０℃およびプラス６０℃のＦ－４１。
発明群の本質は、以下のパラメータによって説明される。
マイクロ孔の有効内径が０．６８ｎｍのＣｕＢＴＣ有機金属配位ポリマーを、マイクロ孔の有効内径が１．３４ｎｍのＴ６ナノ多孔質炭素吸着剤と３０／７０％重量の比率で混合し、結合剤であるポリビニルアルコールの５％水溶液を加え、均質化を行い、その後、混合物を５０ｋＮの負荷力、１分間の範囲内で加圧成形した。得られた複合材料のブロックを室温の乾燥室に置き、最大６０℃／ｈの速度で温度をプラス１２０℃まで上昇させ、３６時間の範囲内で保持し、次に、熱真空チャンバ内で１２０℃の温度、６時間の範囲内、最大０．２６ｋＰａの残留圧力で活性化させた。
得られたＦ－１８ブロック複合材料、図１、は、初期混合成分の二峰性多孔質構造を有し、かさ密度は０．６５ｇ／ｃｍ３であった。熱真空活性化により、初期複合成分に固有の多孔質二峰構造の特性を最も慎重な方法で保存し、その後のガス混合物の蓄積材としての用途に備えて材料の内面を清浄化することが可能になる。マイナス３０～プラス６０℃の温度範囲内、最大１０ＭＰａの圧力でこの吸着剤に蓄積されたメタン量を図２に示し、使用した炭素成分の特性を表１に示し、ＯＭＣＰおよび得られたＦ－１８複合材料の特性を表２に示す。
マイクロ孔の有効内径が１．７４ｎｍのＡｌＢＴＣ有機金属配位ポリマーを、マイクロ孔の有効内径が１．３４ｎｍのＴ６ナノ多孔質炭素吸着剤と５０／５０％重量の比率で混合し、結合剤であるポリビニルアルコールの５％水溶液を加え、均質化を行い、その後、混合物を７５ｋＮの負荷力、２分間の範囲内で加圧成形した。得られた複合材料のブロックを室温の乾燥室に置き、最大６０℃／ｈの速度で温度をプラス１１０℃まで上昇させ、２４時間の範囲内で保持し、次に、熱真空チャンバ内で１１０℃の温度、８時間の範囲内、最大０．２６ｋＰａの残留圧力で活性化させた。
得られたＦ－４１ブロック複合材料、図４、は、初期混合成分の二峰性多孔質構造を有し、そのかさ密度は０．６５ｇ／ｃｍ３であった。マイナス４０～プラス５０℃の温度範囲内、最大１０ＭＰａの圧力でこの吸着剤に蓄積されたメタン量を図４に示し、使用した炭素成分の特性を表１に示し、ＯＭＣＰおよび得られたＦ－４１複合材料の特性を表２に示す。
マイクロ孔の有効内径が０．６８ｎｍのＣｕＢＴＣ有機金属配位ポリマーを、マイクロ孔の有効内径が１．４８ｎｍのＣＮＴナノ多孔質炭素吸着剤と９０／１０％重量の比率で混合し、結合剤であるポリビニルアルコールの５％水溶液を加え、均質化を行い、その後、混合物を７５ｋＮの負荷力、１分間の範囲内で加圧成形した。得られた複合材料のブロックを室温の乾燥室に置き、最大６０℃／ｈの速度で温度をプラス１２０℃まで上昇させ、３６時間の範囲内で乾燥させ、次に、熱真空チャンバ内で１２０℃の温度、１０時間の範囲内、最大０．２６ｋＰａの残留圧力で活性化させた。
得られたＦ－２７ブロック複合材料、その写真画像を図６に示す、は、初期混合成分の二峰性多孔質構造を有する。そのかさ密度は０．７７ｇ／ｃｍ３である。マイナス４０～プラス５０℃の温度範囲内、最大１０ＭＰａの圧力でこの吸着剤が蓄積できるメタン量を図６に示し、使用した炭素成分の特性を表１に示し、ＯＭＣＰおよび得られたＦ－２７複合材料の特性を表２に示す。
吸着剤混合物にキトサンの２％水溶液を加えた点だけ実施例１と異なる。得られたブロック複合材料は、実施例１の材料と同一の吸着特性を有する。そのかさ密度は０．７６０ｇ／ｃｍ３である。使用した炭素成分の特性を表１に示し、ＯＭＣＰおよび得られたＦ－１１１複合材料の特性を表２に示す。
吸着剤混合物にオキシセルロースの２％溶液が添加され、７５ｋＮの負荷力で成形した点において実施例１と異なる。得られたブロック複合材料は、実施例１の材料と同一の吸着特性を有する。そのかさ密度は１．２００ｇ／ｃｍ３である。使用した炭素成分の特性を表１に示し、ＯＭＣＰおよび得られたＦ－１１６複合材料の特性を表２に示す。
得られた発明群の複合材料は、マイクロ孔とメソ孔を有する二峰性の多孔質構造を有し、メタン、窒素、二酸化炭素、天然ガス、関連石油ガスなどのガスやガス混合物の蓄積材として使用できる強度を備えたコンパクトなブロックにプレス成形され、特許請求の範囲に記載された技術的成果の達成を可能にする。二峰性細孔分布は、異なる細孔モードが使用されるため、プロセス操作または気象条件の変化によって引き起こされる複雑なガス混合物の相組成の変化に対するガス貯蔵の迅速な適応を容易にする。その結果、安全弁からの排出によるガスの損失が減少する。ブロック複合材料のかさ密度の増加により、貯蔵システムの体積単位におけるガス蓄積の比体積を増加させることが可能になり、複雑なガス混合物のよりコンパクトな貯蔵システムの設計および構築が可能になる。

Claims (2)

  1. 成分をバインダーと混合し、得られた混合物をブロックに成形し、その後乾燥することを含むガス蓄積用ブロック複合材料の製造方法において、有機金属配位ポリマーおよびナノ多孔質炭素吸着剤またはカーボンナノチューブベースの吸着剤を３０／７０～９５／５重量％の割合で混合して成分として使用し、混合した成分のマイクロ孔の有効内径が最小で０．４ｎｍ、最大で０．８ｎｍだけ相互に異なり、ポリビニルアルコール、キトサンの酢酸溶液、オキシエチルセルロースのような化合物の２～１５％水溶液を結合剤として使用し、得られた混合物を２５～７５ｋＮの負荷力で１～２分以内に加圧下でブロックに成形し、ブロックを通常の状態で乾燥室に置き、その後、温度を最大６０℃／ｈの速度で１１０～１２０℃まで上昇させ、最短で１２時間、最長で３６時間乾燥させ、次に、ブロックを熱真空チャンバ内、温度１２０℃、最低６時間、残留圧力０．２６ｋＰａで活性化させることを特徴とするガス蓄積用ブロック複合材料の製造方法。
  2. 有機金属配位ポリマー、ナノ多孔質炭素吸着剤またはカーボンナノチューブベースの吸着剤をそれぞれ３０／７０～９５／５重量％の比率で含有し、結合剤として、ポリビニルアルコール、キトサンの酢酸溶液、オキシエチルセルロースのような化合物の２～１５％水溶液を含有するガス蓄積用ブロック複合材料において、ブロック複合材料のかさ密度が０．５４０～１．２２０ｇ／ｃｍ３の範囲にあり、ナノ多孔質構造が二峰性であり、マイクロ孔の有効内径が初期成分と同等であり最小で０．４ｎｍ、最大で０．８ｎｍだけ相互に異なり、材料がマイナス３０～プラス６０℃の温度および最大１０ＭＰａの圧力で使用されることを特徴とするガス蓄積用ブロック複合材料。
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